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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6711503
(24)【登録日】2020年6月1日
(45)【発行日】2020年6月17日
(54)【発明の名称】逆浸透モジュール用ポリウレタン接着剤
(51)【国際特許分類】
B01D 63/00 20060101AFI20200608BHJP
C09J 175/04 20060101ALI20200608BHJP
【ＦＩ】
B01D63/00 500
C09J175/04
【請求項の数】24
【全頁数】37
(21)【出願番号】特願2017-553129(P2017-553129)
(86)(22)【出願日】2016年4月7日
(65)【公表番号】特表2018-517009(P2018-517009A)
(43)【公表日】2018年6月28日
(86)【国際出願番号】US2016026347
(87)【国際公開番号】WO2016164526
(87)【国際公開日】20161013
【審査請求日】2019年2月13日
(31)【優先権主張番号】62/145,504
(32)【優先日】2015年4月9日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】513284830
【氏名又は名称】エランタス ピー・ディー・ジー インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＡＮＴＡＳ ＰＤＧ， ＩＮＣ．
(74)【代理人】
【識別番号】100078732
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 保
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】デイ タンモイ
(72)【発明者】
【氏名】ジョーダン ジュニア リチャード デイビッド
(72)【発明者】
【氏名】コーザー マイケル
【審査官】
澤村 茂実
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００６−０９６９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００５／０１２１３８０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開２００７−１７７０４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５７−０８７４１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１７−５１０６７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０
Ｂ０１Ｄ６１／００− ７１／８２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
半透膜に接着しているポリウレタン接着剤を備えた物品であって、前記ポリウレタン接着剤が、接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を、第１の成分と第２の成分との１：１〜１．２：１の重量比で混合して、混合物を形成し、この混合物を硬化することにより作製され、
前記第１の成分は、第１のイソシアネートと少なくとも１種のポリオールの反応生成物を含むイソシアネート含有プレポリマーと、第２のイソシアネートの２成分を含み、前記第２のイソシアネートは、前記第１のイソシアネート、前記少なくとも１種のポリオール、および前記イソシアネート基含有プレポリマーと、実質的に反応していないイソシアネートであり、
前記第２の成分は、少なくとも２種のポリオールを含み、
前記接着剤組成物は、希釈剤である油および溶媒を本質的に含まず、
前記第１のイソシアネートおよび前記第２のイソシアネートが、独立して、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、上述のイソシアネートの少なくとも１つの化学修飾物、上述のイソシアネートの少なくとも１つとジオールまたはジアミンとの反応から誘導されるプレポリマー、または上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せであり、
前記第２の成分の、前記少なくとも２種のポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、ポリエーテルポリオール、天然油に由来するポリオール、脂肪に由来するポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトン、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む、物品。
前記第１の成分は、第１のイソシアネートと少なくとも１種のポリオールの反応生成物を含むイソシアネート含有プレポリマーと、第２のイソシアネートの２成分を含み、前記第２のイソシアネートは、前記第１のイソシアネート、前記少なくとも１種のポリオール、および前記イソシアネート基含有プレポリマーと、実質的に反応していないイソシアネートであり、
前記第２の成分は、少なくとも２種のポリオールを含み、
前記接着剤組成物は、希釈剤である油および溶媒を本質的に含まず、
前記第１のイソシアネートおよび前記第２のイソシアネートが、独立して、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、上述のイソシアネートの少なくとも１つの化学修飾物、上述のイソシアネートの少なくとも１つとジオールまたはジアミンとの反応から誘導されるプレポリマー、または上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せであり、
前記第２の成分の、前記少なくとも２種のポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、ポリエーテルポリオール、天然油に由来するポリオール、脂肪に由来するポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトン、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む、物品。
【請求項2】
前記第２のイソシアネートが、前記第１のイソシアネートと同一である、請求項１に記載の物品。
【請求項3】
ポリブタジエンジオールおよびポリイソブチレンジオールが、前記第２の成分に存在しない、請求項１または２に記載の物品。
【請求項4】
ポリブタジエンジオールおよびポリイソブチレンジオールが、前記第１の成分に存在しない、請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
【請求項5】
前記接着剤組成物の総重量に対して、０．５〜３５重量％の可塑剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
【請求項6】
ＡＳＴＭ Ｄ２５７２に準拠して測定すると、ポリウレタン組成物の前記第１の成分が、該第１の成分の総重量に対して、１０〜３５重量％の総ＮＣＯ含有量を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
【請求項7】
前記第１のイソシアネートおよび前記第２のイソシアネートが、独立して、ジフェニルメタンジイソシアネートモノマー、１分子あたり平均が２超および４以下のイソシアネート基を有する修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、または上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せである、請求項１〜６のいずれかに記載の物品。
【請求項8】
前記第１のイソシアネートおよび前記第２のイソシアネートが、独立して、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとジオールまたはジアミンとの反応から誘導されるプレポリマー、または上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せから選択される修飾ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１〜６のいずれかに記載の物品。
【請求項9】
前記第２の成分の、前記少なくとも２種のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも２つを含む組合せを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の物品。
【請求項10】
前記第１の成分の、前記少なくとも１つのポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、ポリエーテルポリオール、天然油に由来するポリオール、脂肪に由来するポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトン、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の物品。
【請求項11】
前記第１の成分の、前記少なくとも１つのポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の物品。
【請求項12】
前記第１の成分の、前記少なくとも１つのポリオールが、ヒマシ油またはヒマシ油誘導体からなる、請求項１〜９のいずれかに記載の物品。
【請求項13】
前記第１の成分の、前記少なくとも１つのポリオールが、ヒマシ油またはヒマシ油誘導体、およびポリエーテルジオールを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の物品。
【請求項14】
前記第１の成分の、前記少なくとも１つのポリオールがテトロールからなる、請求項１〜９のいずれかに記載の物品。
【請求項15】
前記第１の成分の、前記少なくとも１つのポリオールがポリブタジエンポリオールからなる、請求項１〜９のいずれかに記載の物品。
【請求項16】
前記第２の成分の、前記少なくとも２種のポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、天然油から誘導されるポリオール、ポリエーテルポリオール、または上述のポリオールの少なくとも２つを含む組合せを含む、請求項１〜８、１０〜１１のいずれかに記載の物品。
【請求項17】
前記第２の成分の、前記少なくとも２種のポリオールが、ヒマシ油とペンタエリスリトールおよびポリエーテルトリオールとのエステル交換生成物を含む、請求項１〜８、１０〜１１のいずれかに記載の物品。
【請求項18】
前記第２の成分の、前記少なくとも２種のポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油とペンタエリスリトールとのエステル交換生成物、天然油から誘導されるポリオール、ポリエーテルテトロール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む、請求項１〜８、１０〜１１のいずれかに記載の物品。
【請求項19】
前記第２の成分の、前記少なくとも２種のポリオールが、ヒマシ油、ポリエーテルテトロール、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも２つを含む組合せを含む、請求項１〜８、１０〜１１のいずれかに記載の物品。
【請求項20】
前記第１のイソシアネートが、芳香族イソシアネートを含み、前記第２のイソシアネートが、脂肪族イソシアネートを含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の物品。
【請求項21】
前記第１のイソシアネートが、芳香族イソシアネートを含み、前記第２のイソシアネートが、前記第２のイソシアネートの総重量に対して、１〜５０重量％の脂肪族イソシアネート、および４９〜５０重量％の芳香族イソシアネートを含む、請求項１〜６、９〜２０のいずれかに記載の物品。
【請求項22】
乾燥剤をさらに含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の物品。
【請求項23】
逆浸透モジュールである、請求項１に記載の物品。
【請求項24】
この方法に従わない場合の半透膜の浸透によるブリスタリングを防止または低減する方法であって、
接着剤組成物を形成するステップと、
接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を混合して混合物を形成するステップと、
この混合物を、半透膜を多孔性支持体に固定するのに十分な量で半透膜に施用するステップと、
この混合物を硬化させてポリウレタン接着剤を形成するステップと、
逆浸透により溶媒を半透膜に通してろ過するステップ
を含み、
前記接着剤組成物が、第１の成分と第２の成分を含み、
前記第１の成分は、第１のイソシアネートと少なくとも１種のポリオールの反応生成物を含むイソシアネート含有プレポリマーと、第２のイソシアネートの２成分を含み、前記第２のイソシアネートは、前記第１のイソシアネート、前記少なくとも１種のポリオール、および前記イソシアネート基含有プレポリマーと、実質的に反応していないイソシアネートであり、
前記第２の成分は、少なくとも２種のポリオールを含み、
前記接着剤組成物は、希釈剤である油および溶媒を本質的に含まず、
前記第１のイソシアネートおよび前記第２のイソシアネートが、独立して、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、上述のイソシアネートの少なくとも１つの化学修飾物、上述のイソシアネートの少なくとも１つとジオールまたはジアミンとの反応から誘導されるプレポリマー、または上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せであり、
前記第２の成分の、前記少なくとも２種のポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、ポリエーテルポリオール、天然油に由来するポリオール、脂肪に由来するポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトン、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む、方法。
接着剤組成物を形成するステップと、
接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を混合して混合物を形成するステップと、
この混合物を、半透膜を多孔性支持体に固定するのに十分な量で半透膜に施用するステップと、
この混合物を硬化させてポリウレタン接着剤を形成するステップと、
逆浸透により溶媒を半透膜に通してろ過するステップ
を含み、
前記接着剤組成物が、第１の成分と第２の成分を含み、
前記第１の成分は、第１のイソシアネートと少なくとも１種のポリオールの反応生成物を含むイソシアネート含有プレポリマーと、第２のイソシアネートの２成分を含み、前記第２のイソシアネートは、前記第１のイソシアネート、前記少なくとも１種のポリオール、および前記イソシアネート基含有プレポリマーと、実質的に反応していないイソシアネートであり、
前記第２の成分は、少なくとも２種のポリオールを含み、
前記接着剤組成物は、希釈剤である油および溶媒を本質的に含まず、
前記第１のイソシアネートおよび前記第２のイソシアネートが、独立して、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、上述のイソシアネートの少なくとも１つの化学修飾物、上述のイソシアネートの少なくとも１つとジオールまたはジアミンとの反応から誘導されるプレポリマー、または上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せであり、
前記第２の成分の、前記少なくとも２種のポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、ポリエーテルポリオール、天然油に由来するポリオール、脂肪に由来するポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトン、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般に、ポリウレタン接着剤、例えば、逆浸透、マイクロろ過、限外ろ過およびナノろ過に使用することができる、渦巻形フラットシート膜の製造に使用されるポリウレタン接着剤に関する。本ポリウレタン接着剤は、例えば、逆浸透モジュールに使用することができる。
【背景技術】
【0002】
逆浸透は、溶質の高い濃度領域から、半透膜ポリマーを介して、溶質の低い濃度領域に溶媒を移動させる過程である。この過程は、過剰な圧の浸透圧を適用することにより行われる。逆浸透は、以下に限定されないが、海水および半塩水から真水を分離することを含めた、様々な用途を有しており、この場合、海水または半塩水は、半透膜の一方の表面に対して圧力がかけられ、これにより、塩分の激減した水が膜を通して輸送され、低圧側から飲料に適した飲料水が出てくる。逆浸透の他の用途には、食用液体の濃縮、例えば、オレンジジュース、メープルシロップの生成、および水素の生成が含まれる。
【0003】
逆浸透膜は、溶媒からの溶質の分離が行われる薄い密度の高い半透層、および不織布を含むことができる多孔性支持層を含む。半透膜により、溶媒（水など）だけが、この高い密度の層を通過することができる一方、溶質（塩のイオンなど）の通過は阻止される。半透膜は、逆浸透ろ過カートリッジにおいて使用するための渦巻形フラットシートの形状に製造することができる。米国特許第４，８４２，７３６号において議論されている通り、渦巻形ろ過カートリッジは、膜内に隙間または空隙を封止するための接着剤を含み、これにより、フィード流体の透過物採集管への漏れを防止する。具体的な例において、米国特許第７，３０３，６７５号において議論されている通り、接着剤は、下流の表面が処理され、その結果、この表面を介した流れが阻止されている場所において、上流の膜表面に施用することができる。接着剤は、例えば、長手方向の縁に沿った膜または下流表面上の膜の折り目のような、ろ過カートリッジ構造および／または最終使用用途によって必要とされる膜表面上の他の場所に施用され得る。
【0004】
ろ過カートリッジは、高い水圧にさらされるので、完全硬化接着剤は、強力かつ耐久性がなければならない。完全硬化接着剤の硬度が低すぎる場合、水圧が、接着剤の接合に不具合、および最終的には、ろ過カートリッジの不具合をもたらす恐れがある。しかし、完全硬化接着剤の硬度が高すぎる場合、接着剤が脆くなる恐れがあり、やはり不具合をもたらす。接着剤の硬度は、ショア硬さの尺度で測定することができ、このような測定を行う方法は、当分野において公知である。完全硬化接着剤の引張強度はまた、接着剤の耐久性にとって重要である。接着剤はやはり、多孔性支持層を容易に透過して、半透層への強力な接着剤の接合を形成することができなければならない。強力な接着剤の接合が、多孔性支持層と半透層との間に形成されない場合、操作中、半透層が一部、剥離する恐れがあり、これにより、ブリスターの形成をもたらす。この現象は、浸透によるブリスタリングとして知られている。
【0005】
米国特許第７，３０３，６７５号において明記されている通り、浸透によるブリスタリングは、工業的に頻繁に使用される、アルカリ性洗浄液、例えば水酸化ナトリウム水溶液の繰り返し使用により悪化する。これらの条件下では、市販の接着剤は、ひび割れまたはブリスターを起こす恐れがあり、これにより、フィード流の透過物採集管への側面部の封止漏れおよび端部の封止漏れ（「ベイニング」または「稲妻」不具合と呼ばれることが多い）をもたらす。浸透によるブリスタリングはまた、細菌の成長を促進し、膜に寸法変化をもたらす恐れがあり、除去および交換が困難になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、逆浸透モジュールにおいて使用するために現在、利用可能な接着剤組成物を改善する余地がある。接着剤組成物は、多孔性支持層に容易に透過すべきであり、かつ浸透によるブリスタリングを防止するよう、半透層への強力かつ耐久性のある接着剤による接合を形成すべきである。硬化済み接着剤は、アルカリ性洗浄液などの化学物質に耐性があるべきである。さらに、これらの改善は、接着剤組成物のレオロジー、粘度および流動制御などの他の特性に悪影響を及ぼすことなく行われるべきである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
接着剤組成物は、第１のイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとの反応生成物を含むイソシアネート基含有プレポリマーおよび第１のイソシアネート、少なくとも１つのポリオールおよびイソシアネート基含有プレポリマーと本質的に反応しない第２のイソシアネートを含む第１の成分；ならびに少なくとも２つのポリオールを含む第２の成分を含み、希釈剤である油および溶媒を本質的に含まない。
【0008】
ポリウレタン接着剤は、該接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を、第１の成分と第２の成分との１：１〜１．２：１の重量比で混合して、混合物を形成し、この混合物を硬化することにより作製される。本ポリウレタン接着剤は、半透膜および逆浸透モジュールを含めた物品に使用することができる。
【0009】
この方法に従わない場合の半透膜の浸透によるブリスタリングを防止または低減する方法は、接着剤組成物を形成するステップ；該接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を混合して、混合物を形成するステップ；この混合物を、半透膜を多孔性支持体に固定するのに十分な量で半透膜に施用するステップ；この混合物を硬化させてポリウレタン接着剤を形成するステップ；および逆浸透により溶媒を半透膜に通してろ過するステップを含み、ポリウレタン接着剤は、半透膜の浸透によるブリスタリングを防止または低減する。
【0010】
第２の反応性イソシアネート種を有するイソシアネート含有プレポリマーを形成する方法は、第１のイソシアネートと少なくとも１つのポリオールを反応させて、イソシアネート含有プレポリマーを形成させるステップ；およびイソシアネート含有プレポリマーを第２のイソシアネートと混合するステップを含み、第２のイソシアネートは、第１のイソシアネート、少なくとも１つのポリオールおよびイソシアネート基含有プレポリマーと本質的に反応しない。
【0011】
これらの目的および他の目的、特徴ならびに利点は、添付の図面および実施例と関連した様々な態様および実施形態の以下の詳細説明から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】少なくともその一部分に施用された接着剤組成物１２を含んで半透膜１４を有する、逆浸透モジュール１０の透視図である。
【図2】第２のイソシアネートを有する本発明の接着剤組成物（右）、および第２のイソシアネートを含まない比較例の接着剤組成物（左）により処理された逆浸透膜の写真である。
【図3】第２のイソシアネートを有する本発明の接着剤組成物により処理された別の逆浸透膜の写真である。
【図4】８日間、浸透によるブリスタリングについて試験した後の、比較例１のポリウレタン接着剤により接合された逆浸透膜の試験領域の写真である。
【図5】８日間、浸透によるブリスタリングについて試験した後の、比較例２のポリウレタン接着剤により接合された逆浸透膜の試験領域の写真である。
【図6】８日間、浸透によるブリスタリングについて試験した後の、実施例１のポリウレタン接着剤により接合された逆浸透膜の試験領域の写真である。
【図7】８日間、浸透によるブリスタリングについて試験した後の、実施例２のポリウレタン接着剤により接合された逆浸透膜の試験領域の写真である。
【図8】８日間、浸透によるブリスタリングについて試験した後の、実施例３のポリウレタン接着剤により接合された逆浸透膜の試験領域の写真である。
【図9】８日間、浸透によるブリスタリングについて試験した後の、実施例４のポリウレタン接着剤により接合された逆浸透膜の試験領域の写真である。
【図10】８日間、浸透によるブリスタリングについて試験した後の、実施例６のポリウレタン接着剤により接合された逆浸透膜の試験領域の写真である。
【図11】８日間、浸透によるブリスタリングについて試験した後の、実施例７のポリウレタン接着剤により接合された逆浸透膜の試験領域の写真である。
【図12】８日間、浸透によるブリスタリングについて試験した後の、実施例８のポリウレタン接着剤により接合された逆浸透膜の試験領域の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書において開示されている接着剤組成物は、逆浸透膜の多孔性支持層に容易に浸透して、半透層に強力かつ耐久性のある接合を形成する。さらに、本硬化済み接着剤は、一般に使用されるアルカリ性洗浄液に耐性がある。有利なことに、本接着剤組成物を利用する逆浸透膜中の浸透によるブリスタリングは、低減されるかまたはなくなる。本接着剤組成物はまた、レオロジー、粘度および流動制御に関する工業的規格を満たすまたはそれを超える。
【0014】
本接着剤組成物は、第１のイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとの反応生成物を含むイソシアネート基含有プレポリマーおよび第１のイソシアネート、少なくとも１つのポリオールおよびイソシアネート基含有プレポリマーと本質的に反応しない第２のイソシアネートを含む第１の成分；ならびに少なくとも２つのポリオールを含む第２の成分を含み、希釈剤である油および溶媒を本質的に含まない。
【0015】
本接着剤組成物は、第１のイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとの反応生成物を含むイソシアネート基含有プレポリマーを含む第１の成分を含む。第１の成分は、当分野において、時として成分（Ａ）と呼ばれる。第１の成分はまた、第１のイソシアネートと同一または異なることができる第２のイソシアネートを含む。第１および第２のイソシアネートは、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２に準拠して測定すると、１５〜４０重量％のイソシアネート含有量を有することができ、１分子あたり２〜６つのイソシアネート官能基、詳細には２〜４つのイソシアネート基を有することができる。一部の実施形態では、第１のイソシアネートおよび第２のイソシアネートは、独立して、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、上述のイソシアネートの少なくとも１つの修飾物、上述のイソシアネートの少なくとも１つとジオールまたはジアミンとの反応から誘導されるプレポリマー、および上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せである。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、その異性体、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことができる。
【0016】
一部の実施形態では、第１および第２のイソシアネートは、独立して、ジフェニルメタンジイソシアネートモノマー、１分子あたり平均が２超および４以下のイソシアネート基を有する修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、または上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せである。一部の実施形態では、第１および第２のイソシアネートは、独立して、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとジオールまたはジアミンとの反応から誘導されるプレポリマー、または上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せから選択される、修飾ジフェニルメタンイソシアネートである。ウレトンイミン基はカルボジイミド基およびイソシアネート基と平衡となり得るので、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネートは、ウレトンイミン修飾ジフェニルメタンジイソシアネートとしても知られている。
【0017】
第１のポリイソシアネートは、例えば、ＣｏｖｅｓｔｒｏからＭＯＮＤＵＲ（商標）ＭＬＱとして入手可能な、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを高い割合で含有しており、かつ約２のイソシアネート官能基および３３．４重量％のイソシアネート含有量を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）モノマー；ＣｏｖｅｓｔｒｏからＭＯＮＤＵＲ（商標）ＤＣとして入手可能な、約２．２のイソシアネート官能基、２９．５重量％のイソシアネート含有量および１４３ｇ／モルの等価重量を有するウレトンイミン修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；または５０〜６０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４０〜５０重量％のプレポリマー（ジプロピレングリコール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリマー）および１〜１０重量％のジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物を含有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるプレポリマー組成物；ＣＡＳ登録番号５２７４７−０１−０のもの；ＣｏｖｅｓｔｒｏからＭＯＮＤＵＲ（商標）ＰＦとして入手可能なもの；および２２．６〜２３．１重量％のＮＣＯ含有量を有するものとすることができる。
【0018】
イソシアネート基含有プレポリマーは、第１のイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとの反応生成物を含む。一部の実施形態では、プレポリマー中に使用される少なくとも１つのポリオールは、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、天然油に由来するポリオール、脂肪に由来するポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトン、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、アミン官能基を有するポリオールまたは上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む。少なくとも１つのポリオールは、第１のポリオールおよび第２のポリオールを含むことができる。一部の実施形態では、プレポリマー中に使用される少なくとも１つのポリオールは、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む。少なくとも１つのポリオールは、第１のポリオールおよび第２のポリオールを含むことができる。
【0019】
プレポリマーの少なくとも１つのポリオールは、ヒマシ油またはヒマシ油誘導体を含むことができる。ヒマシ油は、トウゴマの種子を押し圧することにより得られる植物油である。ヒマシ油は、化学的に、平均で脂肪酸鎖の８５〜９５重量％がリシノール酸から誘導される、トリグリセリドである。ヒマシ油誘導体は、加水分解生成物、エトキシ化ヒマシ油、エステル交換ヒマシ油、エステル化ヒマシ油およびアミド誘導体を含めた、ヒマシ油から誘導されるいずれかのポリオールを含む。例えば、ヒマシ油誘導体は、ペンタエリスリトールとエステル交換されたヒマシ油とすることができる。少なくとも１つのポリオールは、リシノール酸のエステルとすることもできる。
【0020】
プレポリマーにおいて使用される少なくとも１つのポリオールは、ポリエーテルポリオールを含むことができる。ポリエーテルポリオールは、ポリオール開始剤と、エチレンオキシド、プロピレングリコールまたはそれらの組合せとの反応生成物とすることができる。ポリオール開始剤は、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、スクロースまたはそれらの組合せとすることができる。ポリエーテルポリオールは、例えば、グリセロールと、Ｍｏｎｕｍｅｎｔ ＣｈｅｍｉｃａｌからＰＯＬＹ−Ｇ（商標）７６−６３５として入手可能な、数平均分子量２６５ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル数６４８ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび最大酸数が０．０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応生成物；エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと、ＢＡＳＦからＰＬＵＲＡＣＯＬ（商標）ＰＥＰ−４５０として入手可能な数平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル数５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび最大酸数０．０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するグリセロールとの反応生成物とすることができる。ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオールとすることができる。ポリエーテルジオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）またはそれらの組合せとすることができる。ポリエーテルポリオールは、例えば、Ｍｏｎｕｍｅｎｔ ＣｈｅｍｉｃａｌからＰＯＬＹ−Ｇ（商標）２０−５６として入手可能な、２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数、および０．０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの最大酸数を有するポリプロピレングリコールとすることができる。
【0021】
少なくとも１つのポリオールは、ポリブタジエンポリオール、すなわち低分子量のブタジエンのヒドロキシル末端ホモポリマーを含むことができる。ヒドロキシル基は、一級または二級とすることができる。例えば、ポリブタジエンポリオールは、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＵＳＡ（Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ、米国）からＰＯＬＹ ＢＤ（商標）Ｒ−４５ＨＴＬＯまたはＰＯＬＹ ＢＤ（商標）Ｒ−２０ＬＭとして入手可能な、またはＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ、ＮＪ、米国）からＨＹＰＲＯ（商標）２８００Ｘ９５ＨＴＢとして入手可能な、液状の低分子量のブタジエンのヒドロキシル末端ポリマーとすることができる。
【0022】
少なくとも１つのポリオールは、天然油または脂肪から誘導されるポリオールを含むことができる。天然油または脂肪から誘導される少なくとも１つのポリオールは、天然油または脂肪の、エポキシ化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化とその後の還元、またはアルコキシ化により作製することができる。
【0023】
少なくとも１つのポリオールは、ヒマシ油誘導体を含むことができる。ヒマシ油誘導体は、リシノール酸のエステルとすることができる。したがって、一部の実施形態では、少なくとも１つのポリオールは、リシノール酸のエステルを含むことができる。リシノール酸のエステルは、ヒマシ油とすることができ、ヒマシ油とは、約２．７の平均ヒドロキシル官能基を有するモノ、ジおよびトリグリセリドからなる混合物である。リシノール酸のエステルはまた、リシノール酸のグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、または他の多価アルコールのモノ、ジもしくはポリエステルとすることができる。リシノール酸のエステルは、リシノール酸を、エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スクロース、ソルビトールまたはそれらの組合せなどのアルコールによりエステル化することによって作製することができる。リシノール酸のエステルの例としては、モノリシノール酸およびジリシノール酸エチレングリコール、モノリシノール酸およびジリシノール酸プロピルエステル、ジニリシノール酸、トリリシノール酸、テトラリシノール酸およびペンタリシノール酸ペンタエリスリトール、リシノール酸グリセロール、モノリシノール酸およびジリシノール酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジリシノール酸ブタンジオール、モノリシノール酸およびジリシノール酸ネオペンチルグリコール、およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンのモノリシノール酸またはジリシノール酸エステル、ならびにそれらの組合せが挙げられる。ヒマシ油誘導体はまた、エトキシ化ヒマシ油、プロポキシ化ヒマシ油、またはエトキシ化／プロポキシ化ヒマシ油、例えばＢＡＳＦグループのＥｌａｓｔｏｇｒａｍ ＧｍｂＨから入手可能な、ＬＵＰＲＡＮＯＬ（商標）ＢＡＬＡＮＣＥ５０とすることができる。一部の実施形態では、ヒマシ油誘導体は、ヒマシ油のペンタエリスリトールとのエステル交換生成物を含む。
【0024】
一部の実施形態では、イソシアネート含有プレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２に準拠して測定すると、イソシアネート含有プレポリマーの総重量に対して、５〜２５重量％である。この範囲内では、イソシアネート含有量は、１０〜２０重量％、詳細には１２〜１９重量％とすることができる。
【0025】
接着剤組成物の第１の成分は、第１のイソシアネート、少なくとも１つのポリオールおよびイソシアネート基含有プレポリマーと本質的に反応しない第２のイソシアネートをさらに含む。第２のイソシアネートは、第１のイソシアネートと同一または異なることができる。一部の実施形態では、第２のイソシアネートは、第１のイソシアネートと同一である。一部の実施形態では、第２のイソシアネートは、第１のイソシアネートとは異なる。第１および第２のイソシアネートは、上記のイソシアネートから独立して選択することができる。「本質的に反応しない」とは、第２のイソシアネートの１５、１０、５、４、３、２または１重量％未満しか、それ自体、第１のイソシアネート、少なくとも１つのポリオールおよびイソシアネート基含有プレポリマーと反応しないことを意味する。第１の成分中に第２のイソシアネートが含まれると、有利なことに、本接着剤組成物を使用する逆浸透膜において、ブリスタリング耐性の改善がもたらされる。理論によって拘泥されないが、本接着剤組成物は、逆浸透膜の多孔性支持層に容易に浸透して、半透層に強力かつ耐久性のある接合を形成する。第２のイソシアネートは、第１の成分のため、およびイソシアネート含有プレポリマーのため、および本接着剤組成物のための反応性希釈剤として働く。
【0026】
一部の実施形態では、イソシアネート含有プレポリマーおよび第２のイソシアネートを含む接着剤組成物の第１の成分のイソシアネート含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２に準拠して測定すると、第１の成分の総重量に対して、１０〜３５重量％、詳細には１０〜３０重量％、より詳細には１２〜２５重量％である。本接着剤組成物の第１の成分は、第１の成分の総重量に対して、８０〜９６重量％、詳細には８８〜９２重量％のイソシアネート含有プレポリマーを含むことができる。
【0027】
本接着剤組成物は、少なくとも２つのポリオールを含む第２の成分を含む。一部の実施形態では、第２の成分の少なくとも２つのポリオールは、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、天然油に由来するポリオール、脂肪に由来するポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトン、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、アミン官能基を有するポリオールまたは上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む。一部の実施形態では、第２の成分の少なくとも２つのポリオールは、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも２つを含む組合せを含む。適切なポリエーテルポリオール、ヒマシ油およびヒマシ油誘導体は、イソシアネート含有プレポリマーの少なくとも１つのポリオールに関して、上記のものと同一である。少なくとも２つのポリオールは、アミン官能基を有するポリオールを含むことができる。有利なことに、アミン官能基を有するポリオールは、混合後に、接着剤組成物の第１と第２の成分との間の反応を促進することができる。アミン官能基を有するポリオールの一例は、ＢＡＳＦからＱＵＡＤＲＯＬ（商標）ポリオールとして入手可能な、２９２ｇ／ｍｏｌの分子量、および６０℃において９００ｃＰの粘度を有するテトラ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンである。
【0028】
一部の実施形態では、本接着剤組成物の第１の成分、第２の成分、または第１の成分および第２の成分は、ポリオールモノマーをさらに含むことができる。有利には、本接着剤組成物中のポリオールモノマーの使用により、ポリウレタン接着剤の硬度を向上させることができる。例えば、第２の成分の少なくとも２つのポリオールがポリブタジエンジオールを含む場合、ポリオールモノマーは硬度が向上し得る。ポリオールモノマーは、約６００ｇ／モル以下、詳細には約８０〜約３００ｇ／モル、より詳細には約８０〜約２００ｇ／モルの分子量を有することができる。一部の実施形態では、ポリオールモノマーは、約３００〜約６００ｇ／モルの分子量を有する。一部の実施形態では、ジオールモノマーは、３〜２０個の炭素原子、詳細には４〜１２個の炭素原子、より詳細には５〜１０個の炭素原子を有するジオールである。ジオールモノマーの例には、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（エチルヘキシルジオール）、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、およびそれらの組合せが含まれる。ポリオールモノマーはまた、グリセロール、トリメチロールプロパンまたは１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール、またはペンタエリスリトールなどのテトロールとすることができる。一部の実施形態では、ポリオールモノマーは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである。本接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に対して、４重量％以上のポリオールモノマーを含むことができる。この範囲内では、本接着剤組成物は、４〜３０重量％のポリオールモノマーを含むことができる。一部の実施形態では、ポリオールモノマーは、接着剤組成物に存在しない。
【0029】
本接着剤組成物は、希釈剤である油および溶媒を本質的に含まない。用語「本質的に含まない」とは、本明細書で使用する場合、接着剤組成物が希釈剤である油および溶媒を避けられないレベルで含有するが、希釈剤である油および溶媒が意図的に加えられていないことを意味する。希釈剤である油および溶媒は、第１および第２のイソシアネート、イソシアネート基含有プレポリマー、第１の成分の少なくとも１つのポリオール、および第２の成分の少なくとも２つのポリオールとは反応性を示さない。希釈剤である油および溶媒には、分岐状、線状、環式パラフィン系およびナフテン系炭化水素などの炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；石油精；灯油；鉱物油；トウモロコシ油、キャノーラ油およびオリーブ油などの植物油；ジアルキルエーテルまたは環式エーテルなどの低沸点エーテルが含まれる。一部の実施形態では、本接着剤組成物は、３００℃以下、詳細には２００℃以下、より詳細には３０〜２００℃の初期沸点を有する揮発性溶媒を本質的に含まない。
【0030】
有利には、本発明者らは、本接着剤組成物、および本接着剤組成物を硬化することにより作製されるポリウレタン接着剤の特性は、該接着剤組成物の第１の成分について、少なくとも１つのポリオールを選択することにより調節することができることを見いだした。一部の実施形態では、第１の成分の少なくとも１つのポリオールは、ヒマシ油またはヒマシ油誘導体からなる。一部の実施形態では、第１の成分の少なくとも１つのポリオールは、ヒマシ油またはヒマシ油誘導体、およびポリエーテルジオールを含む。一部の実施形態では、第１の成分の少なくとも１つのポリオールは、テトロールからなる。一部の実施形態では、第１の成分の少なくとも１つのポリオールは、ポリブタジエンポリオールからなる。
【0031】
有利には、本発明者らは、本接着剤組成物、および本接着剤組成物を硬化することにより作製されるポリウレタン接着剤の特性は、該接着剤組成物の第２の成分について、少なくとも２つのポリオールを選択することにより調節することができることも見いだした。一部の実施形態では、第２の成分の少なくとも２つのポリオールは、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、天然油から誘導されるポリオール、ポリエーテルポリオール、または上述のポリオールの少なくとも２つを含む組合せを含む。第２の成分の少なくとも２つのポリオールが、ヒマシ油とペンタエリスリトールおよびポリエーテルトリオールとのエステル交換生成物を含む、請求項１３に記載の接着剤組成物。一部の実施形態では、第２の成分の少なくとも２つのポリオールは、ヒマシ油、ヒマシ油とペンタエリスリトール、ポリエーテルテトロールとのエステル交換生成物、または上述のポリオールの少なくとも２つを含む組合せを含む。一部の実施形態では、第２の成分の少なくとも２つのポリオールは、ヒマシ油、ポリエーテルテトロール、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも２つを含む組合せを含む。
【0032】
ポリブタジエンジオールは、得られたポリウレタン接着剤の化学耐性を改善することができるので、接着剤組成物中にポリブタジエンジオールを含ませることが一般に望ましい。しかし、ポリブタジエンジオールは、他のポリオールよりも高価となり得る。したがって、一部の実施形態では、ポリブタジエンジオールおよびポリイソブチレンジオールは、本接着剤組成物の第２の成分に存在しない。
【0033】
一部の実施形態では、本接着剤組成物の第２の成分は、一級アミン末端ポリエーテル、例えばポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンをさらに含む。ポリエーテルジアミンは、一級アミン末端ポリ（プロピレンオキシド）または一級アミン末端ポリ（エチレンオキシド）−ｃｏ−ポリ（プロピレンオキシド）である。ポリエーテルトリアミンは、トリオール開始剤、例えば、グリセロールまたはトリメチロールプロパンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは上述のものの少なくとも１つを含む組合せとの反応生成物であり、この場合、末端ヒドロキシル基は一級アミノ基に変換される。一部の実施形態では、ポリエーテルジアミンは、約２００〜約４，０００ｇ／モルの分子量を有しており、かつ約２．５〜約６８個のプロピレンオキシド繰り返し単位を含有する一級アミン末端ポリ（プロピレンオキシド）である。一級アミン末端ポリエーテルの具体例は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０であり、これは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ、ＵＴ、米国）から入手可能な、２３０ｇ／モルの分子量および６０ｇ／当量の平均アミン水素等価重量を有する一級アミン末端ポリ（プロピレンオキシド）である。有利には、一級アミン末端ポリエーテルを添加すると、硬化を促進することによって、垂れ防止剤として働くことができる。
【0034】
第２のイソシアネートは、脂肪族イソシアネートを含むことができる。一部の実施形態では、脂肪族イソシアネートは、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、上述の脂肪族イソシアネートのいずれかの誘導体、または上述の脂肪族イソシアネートの少なくとも１つを含む組合せである。脂肪族イソシアネートの誘導体は、上述のイソシアネートのいずれかとジオールまたはジアミンとの反応から誘導されるプレポリマー、上述の脂肪族イソシアネートのいずれかとトリオール、例えばグリセロールとの反応生成物、三量化誘導体、例えばイソシアヌレート、または二量化誘導体、例えばウレトンイミン誘導体とすることができる。一部の実施形態では、第２のイソシアネートは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはα，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネートを含む。
【0035】
有利なことに、第１および／または第２のイソシアネートが芳香族イソシアネートを含む場合、硬化済みポリウレタン接着剤中の芳香族アミンの量は、第２のイソシアネートが脂肪族アミンを含む場合に低減することができる。一部の実施形態では、第１のイソシアネートは芳香族イソシアネートを含み、第２のイソシアネートは脂肪族イソシアネートを含む。第１および／または第２のイソシアネートが芳香族イソシアネートである場合、対応する芳香族アミンは、芳香族イソシアネートと水との反応と、その後の二酸化炭素の喪失により形成することができる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、水との反応により４，４’−ジフェニルメタンジアミンを形成することができる。逆浸透モジュールにおいて使用される接着剤中の芳香族アミンが存在することは、逆浸透モジュールの操作中、精製される水に芳香族アミンが漏れ出すというリスクがあるために望ましいことではない。本発明者らは、第１および／または第２のイソシアネートが芳香族イソシアネートを含む場合、硬化済みポリウレタン接着剤中の芳香族アミンの量は、第２のイソシアネートが脂肪族イソシアネートを含む場合に低減することができることを見いだした。芳香族イソシアネートは一般に、脂肪族イソシアネートよりも反応性が高い。理論によって拘泥されないが、脂肪族イソシアネートは、芳香族イソシアネートと水との優先的な反応によって形成される任意の芳香族アミン用の捕捉剤として働くことがある。したがって、一部の実施形態では、第２のイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはα，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネートを含む。
【0036】
第２のイソシアネート中の脂肪族イソシアネートの量は、第２のイソシアネートの総重量に対して、０〜５０重量％とすることができる。この範囲内では、脂肪族イソシアネートの量は、０、１、２、５超、および４０、３０または２０重量％以下とすることができる。一部の実施形態では、第１のイソシアネートは芳香族イソシアネートからなり、第２のイソシアネートは、第２のイソシアネートの総重量に対して、１〜５０重量％の脂肪族イソシアネート、および４９〜５０重量％の芳香族イソシアネートを含む。
【0037】
一部の実施形態では、本接着剤組成物は可塑剤をさらに含む。有用な可塑剤には、例えば、ジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、コハク酸エステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、グルタル酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、ジ安息香酸エステルなどの有機酸のエステル、エポキシ化ダイズ油、ダイズ油のエステル、リン酸エステル、および上述の可塑剤の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【0038】
フタル酸エステル可塑剤の例には、以下に限定されないが、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（フタル酸ジオクチル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ（線状／分岐状Ｃ９）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ（線状／分枝状Ｃ１０）、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジ（線状／分岐状Ｃ１１）、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジ（線状／分岐状Ｃ６〜１２−アルキル）、フタル酸ブチルベンジル、および上述のフタル酸エステル可塑剤の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【0039】
ジカルボン酸エステルはまた、アジピン酸エステル、グルタル酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどの脂肪族ジエステル、またはこれらの組合せも含む。脂肪族ジエステルの例には、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジイソドデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ（線状および分岐状Ｃ７〜９−アルキル）、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、フマル酸ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジヘプチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジノニル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、ジヘキサン酸トリエチレングリコール、ジヘプタン酸テトラエチレングリコール、１，２−シクロヘキサン二カルボン酸ジイソノニル、および上述の脂肪族ジエステルの少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【0040】
トリカルボン酸エステル可塑剤には、トリメリット酸エステルおよびクエン酸エステルが含まれる。有用なトリメリット酸エステルの具体例には、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ（ｎ−オクチル、ｎ−デシル）、トリメリット酸トリ−（ヘプチル、ノニル）、トリメリット酸トリ（Ｃ７〜９−アルキル）、トリメリット酸ｎ−オクチル、およびそれらの組合せが含まれる。有用なクエン酸エステルの具体例には、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシル、および上述の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【0041】
ダイズ油可塑剤には、ダイズメチル、ダイズエチル、ダイズプロピルおよびそれらの組合せが含まれる。
【0042】
リン酸エステル可塑剤には、リン酸ｏ−イソプロピルフェニルジフェニル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸ブチルフェニルジフェニル、リン酸クレシルジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリイソプロピルフェニル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシルジフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジフェニルオクチル、および上述の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【0043】
有用な可塑剤の他の例には、ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、ジ安息香酸ジエチレングリコール、テレフタル酸ジオクチル、エポキシ化植物油、スルホン酸アルキルフェニルエステル、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド（オルトおよびパラ異性体）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド、アセチル化モノグリセリド、グリコールエステル、ポリエーテルエステル、ポリブテン、アジピン酸ポリエステル、グルタル酸ポリエステル、グリコール、ポリエーテル、有機リン酸エステル、他のポリマー可塑剤、および上述の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【0044】
可塑剤の市販源には、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（商標）可塑剤、例えばジ安息香酸ジプロピレングリコール（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（商標）９−８８）、ジ安息香酸ジプロピレングリコールとジ安息香酸ジエチレングリコールとの混合物（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（商標）５０）およびジ安息香酸ポリプロピレングリコール（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（商標）４００）に関しては、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｒｏｓｅｍｏｎｔ、ＩＬ、米国）；ＪＡＹＦＬＥＸ（商標）可塑剤、例えばフタル酸ジ（Ｃ６〜１２−線状／分岐状アルキル）（ＪＡＹＦＬＥＸ（商標）Ｌ７７１Ｐ）、フタル酸ジイソデシル（ＪＡＹＦＬＥＸ（商標）ＤＩＤＰ）およびフタル酸ジオクチル（ＪＡＹＦＬＥＸ（商標）ＤＯＰ）に関しては、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、米国）；ＤＩＯＣＴＹＬ（商標）、ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ（商標）およびＤＩＢＵＴＹＬ（商標）可塑剤に関しては、Ｍｏｎｓａｎｔｏ；ＡＤＩＭＯＬＬ（商標）、ＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（商標）、ＭＥＳＡＭＯＬＬ（商標）、ＵＮＩＭＯＬＬ（商標）、ＴＥＧＤＡ（商標）、ＴＲＩＡＣＥＴＩＮ（商標）およびＵＬＴＲＡＭＯＬＬ（商標）可塑剤に関しては、Ｂａｙｅｒ（ドイツ）、；およびエポキシ化ダイズ油（ＦＬＥＸＯＬ（商標）ＥＰＯ）に関しては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＤＥ、米国）が挙げられる。
【0045】
一部の実施形態では、可塑剤は、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、または上述の可塑剤の少なくとも１つを含む組合せを含む。例えば、可塑剤は、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジ（Ｃ６〜１２−線状／分岐状アルキル）、フタル酸ジ（Ｃ９−線状／分岐状アルキル）、フタル酸ジ（Ｃ１１−線状／分岐状アルキル）、フタル酸ジトリデシル、リン酸クレシル、または上述の少なくとも１つを含む組合せを含むことができる。一部の実施形態では、可塑剤は、低揮発性を有する長鎖分岐状アジピン酸ジエステル、例えば、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ（Ｃ７〜９−線状および分岐状アルキル）、または上述の少なくとも１つを含む組合せである。一部の実施形態では、可塑剤は、アジピン酸ジオクチルとしても知られているアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）である。
【0046】
本接着剤組成物は、イソシアネート含有プレポリマーおよび第２のイソシアネートを含むので、可塑剤は含水量が低いのが望ましい。可塑剤中に存在しているいかなる水も、接着剤組成物の第１の成分中の任意のイソシアネート基と反応して、二酸化炭素を形成することができ、これは、硬化済みポリウレタン接着剤中に気泡をもたらす恐れがあり、架橋密度にやはり悪影響を及ぼす。したがって、可塑剤は、可塑剤の重量に対して、約０．１重量％以下、詳細には０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、０．０５または０．０４重量％以下の最大含水量を有するのが望ましい。可塑剤は、接着剤組成物中のイソシアネート基とやはり反応することができるので、これらは、いかなる活性な水素原子、例えば、ヒドロキシル、一級アミノ基および二級アミノ基も有していないことがやはり望ましい。
【0047】
可塑剤は、接着剤組成物の第１の成分中、接着剤組成物の第２の成分中、または接着剤組成物の第１の成分と第２の成分の両方に存在することができる。本接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に対して、０〜３５重量％の可塑剤を含むことができる。この範囲内では、本接着剤組成物は、０．０５、０．５、１、５または１０重量％以上、および３０、２５、２０または１５重量％以下の可塑剤を含むことができる。一部の実施形態では、本接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に対して、０．５〜３５重量％の可塑剤を含む。
【0048】
一部の実施形態では、本接着剤組成物は添加物をさらに含む。添加物は、当分野において公知の任意の添加物とすることができるが、但し、この添加物は、第１のイソシアネート、イソシアネート含有プレポリマーおよび第２のイソシアネートと反応性を示す、いかなる活性水素原子も有していない条件とする。一部の実施形態では、本接着剤組成物は、消泡剤、流動化および平滑化剤、チキソトロープ剤、乾燥剤、触媒、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、分散剤、湿潤剤、顔料、染料、フィラーおよび上述の添加物の少なくとも１つを含む組合せを含む添加物をさらに含む。フィラーの例には、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、クレイ、雲母、または上述のフィラーの少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【0049】
本接着剤組成物は、該接着剤組成物の重量に対して、０．００５〜１０重量％、詳細には０．０１〜５重量％、またはより詳細には０．０１〜４重量％の総添加物を含むことができ、該添加物は、該組成物の第１の成分、第２の成分、または第１の成分と第２の成分の両方に存在する。
【0050】
一部の実施形態では、本接着剤組成物は乾燥剤をさらに含む。乾燥剤は、水分を吸収することが可能な任意の吸湿性物質であるが、但し、接着剤組成物内での反応性は限られるか、または全くない条件とする。乾燥剤は、有利なことに、水を吸着するまたは水と反応し、これにより、水と第１のイソシアネート、第２のイソシアネート、およびイソシアネート含有プレポリマーとの反応を防止する。一部の実施形態では、乾燥剤は、無機物質、例えば活性化アルミナ、シリカゲル、アルミノシリカゲル、ゼオライト、活性化ベントナイト、金属酸化物、モレキュラーシーブ、活性炭素、または上述の無機乾燥剤の少なくとも１つを含む組合せである。無機乾燥剤は、粉末、メッシュ、円筒状ペレット、ビーズまたは球状の形態にあることができる。一部の実施形態では、乾燥剤は、粒子状モレキュラーシーブを含む。モレキュラーシーブは、粉末形態の一般化学式Ｍｘ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］・ｚＨ２Ｏを有しており（例えば、３Ａおよび５Ａモレキュラーシーブ）、式中、ＭはＣａおよびＮａである。３Ａおよび５Ａモレキュラーシーブは、それぞれ３Ａ ＭＯＬＳＩＶ（商標）および５Ａ ＭＯＬＳＩＶ（商標）吸着剤として、ＵＯＰから入手可能である。一部の実施形態では、乾燥剤は、３Ａモレキュラーシーブ、５Ａモレキュラーシーブ、またはそれらの組合せである。乾燥剤は、第２の成分の総重量に対して、０．５〜１０重量％、詳細には０．５〜６重量％の量で、接着剤組成物の第２の成分に添加することができる。
【0051】
一部の実施形態では、本接着剤組成物は、ウレタン触媒およびレオロジー改質剤をさらに含む。ウレタン触媒は、接着剤組成物の第２の成分中に存在することができる。ウレタン触媒の例には、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＦＯＭＲＥＺ（商標）ＵＬ−２８として入手可能な、ジアルカン酸ジアルキルスズ、例えば、ジネオデカン酸ジメチルスズなどのスズ触媒を含み、これは、非常に短いゲルおよび不粘着時間、ならびにポリウレタン組成物への良好な溶解度をもたらす。ウレタン触媒の他の例には、以下に限定されないが、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ、米国）からＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−９として市販されている、オクタン酸スズ；ＤＡＢＣＯ（商標）１３１として市販されている有機スズ触媒；ＤＡＢＣＯ（商標）結晶性触媒として入手可能な１，４−ジアザビシクロオクタン；ＤＡＢＣＯ（商標）Ｂ−１６として入手可能なＮ−セチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン；ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１２として入手可能なジラウリン酸ジブチルスズ；ＭＥＴＡＣＵＲＥ（商標）Ｔ−１として入手可能な二酢酸ジブチルスズ；Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｗｏｏｄ、ＯＨ、米国）からＢｉＣａｔ８として入手可能なネオデカン酸亜鉛、ネオデカン酸ビスマスおよびネオデカン酸のブレンド；Ａｍｓｐｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｅａｒ、ＤＥ、米国）からＡＭＳＰＥＣ（商標）ＧＣＲ−５６として入手可能なアセチルアセトネート鉄；およびＡｃｍｅ−Ｈａｒｄｅｓｔｙ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂｌｕｅ Ｂｅｌｌ、ＰＡ、米国）からオレイン酸１０５として入手可能なオレイン酸が挙げられる。
【0052】
一部の実施形態では、本接着剤組成物は、レオロジー改質剤をさらに含む。レオロジー改質剤は、接着剤組成物の第１の成分中、接着剤組成物の第２の成分中、または両方の成分中に存在することができる。レオロジー改質剤は、チキソトロープ剤とすることができる。チキソトロープ剤は、その粘度が時間依存的およびせん断依存的となる添加物である。擬塑性物質またはせん断減粘性物質は、低いせん断速度で測定すると、高い粘度を有するが、高いせん断速度では低い粘度を有する。しかし、粘度は、時間に依存しない。チキソトロープ剤が一定のせん断速度にさらされる場合、粘度は時間とともに低下する。せん断がなくなると、粘度は、その元のより高い値に戻る。チキソトロープ剤には、以下に限定されないが、無機物質、例えばヒュームドシリカ、アモルファス二酸化ケイ素、クレイ（ベントナイトおよびヘクトライトなど）、タルク、有機クレイ、修飾ウレアポリマーなど；およびそれらの組合せが挙げられる。レオロジー改質剤は、流動化および平滑化剤とすることもできる。流動化および平滑化剤の一例は、ＳｙｎｔｈｒｏｎからＭＯＤＡＲＥＺ（商標）ＭＦＰとして入手可能な、中程度の分子量のアクリルをベースとするポリマーである。レオロジー改質剤は、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ／Ｅｌｅｍｅｎｔｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、ＣＴ、米国）からやはり入手可能である。
【0053】
一部の実施形態では、本接着剤組成物は消泡剤をさらに含む。消泡剤は、接着剤組成物の第１の成分中、接着剤組成物の第２の成分中、または両方の成分中に存在することができる。消泡剤は、当分野において公知の任意の消泡剤とすることができるが、但し、この消泡剤は、第１のイソシアネート、イソシアネート含有プレポリマーおよび第２のイソシアネートと反応性を示す、いかなる活性水素原子も有していない条件とする。消泡剤は、シリコーンをベースとする消泡剤、例えば、メチルヘキシルイソプロピルベンジルシロキサンなどのアルキルアリールシロキサンポリマーとすることができ、これは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＨｏｌｄｉｎｇｓからＳＦ８８４３として入手可能である。消泡剤は、シリコーン不含とすることもでき、例えば、ＢＹＫ ＵＳＡから入手可能な、ＢＹＫ（商標）０５４などのイソパラフィンとすることができる。多成分ポリウレタン組成物の第１または第２の成分は、存在する場合、第１または第２の成分の総重量に対して、０．０１〜０．１重量％の消泡剤をそれぞれ含むことができる。別の実施形態では、多成分ポリウレタン組成物の第１および第２の成分は、それぞれ、０．００５〜０．０５重量％の消泡剤を含むことができる。接着剤組成物の第１の成分は、第１の成分の重量に対して、約０．０１〜約０．１重量％、または０．００５〜０．０５重量％の消泡剤を含むことができる。また、接着剤組成物の第２の成分は、第２の成分の重量に対して、約０．０１〜約０．１重量％、または０．００５〜０．０５重量％の消泡剤を含むことができる。
【0054】
接着剤組成物の第１の成分の粘度は、５００〜５０，０００センチポアズとすることができる。この範囲内では、第１の成分の粘度は、５００、１，０００または２０００センチポアズ以上、および４０，０００、３５，０００または３０，０００センチポアズ以下とすることができる。接着剤組成物の第２の成分の粘度は、５００〜１００，０００センチポアズとすることができる。この範囲内では、第２の成分の粘度は、１，０００、５，０００または１０，０００センチポアズ以上、および９０，０００、８０，０００または７０，０００センチポアズ以下とすることができる。第１の成分および第２の成分を混合した後の接着剤組成物の最初の粘度は、５，０００〜７０，０００センチポアズとすることができる。この範囲内では、第１の成分と第２の成分を混合した後の接着剤組成物の粘度は、５，０００センチポアズ以上、および４０，０００または３５，０００センチポアズ以下とすることができる。
【0055】
第２の反応性イソシアネート種を有するイソシアネート含有プレポリマーを形成する方法は、第１のイソシアネートと少なくとも１つのポリオールを反応させて、イソシアネート含有プレポリマーを形成させるステップ；およびイソシアネート含有プレポリマーを第２のイソシアネートと混合するステップを含み、第２のイソシアネートは、第１のイソシアネート、少なくとも１つのポリオールおよびイソシアネート基含有プレポリマーと本質的に反応しない。本明細書に記載されている接着剤組成物の第１の成分における変形は、第２の反応性イソシアネート種を有するイソシアネート含有プレポリマーを形成するための方法に同様に適用可能である。
【0056】
本接着剤組成物は、１：１〜１．２：１の化学量論を有しており、化学量論は、該組成物中に、イソシアネート官能基の当量とヒドロキシル官能基の当量の比として定義される。ポリウレタンを調製するために使用される多成分ポリウレタン組成物は、式：
【0057】
【数1】
（式中、「モル数ＮＣＯ」は、多成分ポリウレタン組成物中のイソシアネート基の総モル数であり、「モル数ＯＨ」は、多成分ポリウレタン組成物中の、水以外の源に由来するＯＨ基の総モル数であり（アルコールおよびカルボン酸に由来するＯＨ基を含む）、「モル数ＨＯＨ」は、多成分ポリウレタン組成物中の、存在する任意の水に由来するＯＨ基の総モル数であり、これは、水のモル数の２倍であり、「モル数ＮＨ」は、反応混合物中の任意のＮＨ基のモルである）に従って計算される「化学量論」を特徴とすることができる。化学量論は、当分野において使用されることが多い、「イソシアネート指数」に関連し、これは、化学量論の１００倍に等しい。多成分ポリウレタン組成物の、イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比が１：１であり、かつ該ポリウレタン混合物中に水またはＮＨ基が存在しない場合、その化学量論は、１：１であり、イソシアネート指数は１００となる。本接着剤組成物は、０．９：１〜１．２５：１、詳細には１：１〜１．２：１、より詳細には１：１〜１．１：１の化学量論を有することができる。
【0058】
本接着剤組成物は、任意の重量比の第１の成分と第２の成分を含有することができる。例えば、本接着剤組成物は、約１０〜約９０重量％の第１の成分、および約１０〜約９０重量％の第２の成分を含有することができる。この範囲内では、本接着剤組成物は、約２０〜約８０重量％の第１の成分と約２０〜約８０重量％の第２の成分、または約３０〜約７５重量％の第１の成分と約２５〜約７０重量％の第２の成分を含有することができる。一部の実施形態では、本接着剤組成物は、５０〜５５重量％の第１の成分および４５〜５０重量％の第２の成分を含み、すなわち、第１および第２の成分は、１：１〜１．２：１の重量比で存在することができる。
【0059】
ポリウレタン接着剤は、該接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を、第１の成分と第２の成分との１：１〜１．２：１の重量比で混合して、混合物を形成し、この混合物を硬化することにより作製される。本明細書に記載されている接着剤組成物の変形は、ポリウレタン接着剤に同様に適用可能である。第１の成分および第２の成分の混合は、手作業による混合、静的な混合または動的な混合によって行うことができる。手作業による混合では、第１および第２の成分は、その名前によって暗示される通り、手によって行われる。静的な混合では、可動部分を有していない静的ミキサーが使用される。静的ミキサー（static mixer）は、パイプ内部に位置している、導管、プレートまたはバッフルを含めた、一連の静的ミキサー素子である。外部ポンプは、静的ミキサーによって、第１および第２の成分を動かす。流体は、静的ミキサーを通過する際に、分割され、再混合され、広げられ、回転させられ、渦を巻かされ、または旋回させられる。第１の成分と第２の成分の混合比が体積基準で１００：１００〜１００：２０である場合、第１および第２の成分が類似した粘度を示す場合、または接着剤組成物が比較的長い可使時間を有する場合、静的な混合を使用することができる。第１および第２の成分が、以下の基準のうちの１つまたは複数：（ａ）第１と第２の成分の体積間に有意な差異が存在する、例えば、第１の成分と第２の成分の混合比が、１００：５以上である場合、（ｂ）第１および第２の成分の粘度がかなり離れている、（ｃ）接着剤組成物が短い混合時間を有する、または（ｄ）非常に小さい流速が必要であることを満たす場合、動的な混合を使用することができる。第１の成分は、第２の成分に加えることができ、第２の成分は、第１の成分に加えることができ、または代替として、第１の成分および第２の成分は、同一容器に同時に加えることができる。
【0060】
本接着剤組成物は、２つの物質間に接着剤による接合を形成するために使用することができる。例えば、本接着剤組成物は、フィルムまたはシートに一緒に接合するために使用することができる。したがって、一部の実施形態では、物品は、接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を、第１の成分と第２の成分との１：１〜１．２：１の重量比で混合して、混合物を形成し、この混合物を硬化することにより作製されるポリウレタン接着剤を含む。本接着剤組成物は、０〜８０℃で１〜１６８時間、硬化されて、ポリウレタン接着剤を形成することができる。硬化は、エポキシ−アミンおよび他の２つの成分のポリウレタン接着剤用の、エンドユーザーによって使用される条件下で行うことができる。例えば、硬化は、室温での初期硬化、および高温での最終硬化を含む、２段階で行うことができる。例えば、本接着剤組成物は、最初に約２５℃で約２４時間、次に、約６５℃で約１６時間、または約８０℃で約４時間、硬化させることができる。本明細書に記載されている接着剤組成物における変形は、接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を、１：１〜１．２：１の重量比で混合して、混合物を形成し、この混合物を硬化することにより作製されるポリウレタン接着剤を含む物品にも同様に適用可能である。
【0061】
ポリウレタン接着剤が完全に硬化している場合、この接着剤は、逆浸透モジュールにおいて使用する場合、有益となるある種の物理特性を有することができる。完全に硬化した場合、ポリウレタン接着剤は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５に準拠して測定すると、３０Ｄ〜９０Ｄのショア硬さを有することができる。この範囲内では、ポリウレタン接着剤は、４０Ｄまたは５０Ｄ以上、および８０Ｄまたは７０Ｄ以下のショア硬さを有することができる。完全に硬化している場合、ポリウレタン接着剤はまた、インストロン・テンシオメーターを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６Ａに準拠して測定すると、１，０００〜１０，０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）の引張強度を有することができる。この範囲内では、引張強度は、１，５００ｐｓｉ以上、および５，０００または４，０００ｐｓｉ以下とすることができる。
【0062】
物品は、半透膜または中空繊維を含むことができる。接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を混合した後に、上記の物品は、半透膜に適用して、硬化すると、半透膜への接着剤による接合を形成することができる。したがって、一部の実施形態では、接着剤組成物の第１の成分と第２の成分を、第１の成分と第２の成分との１：１〜１．２：１の重量比で混合して、混合物を形成し、この混合物を硬化することにより作製されるポリウレタン接着剤を含む物品は、半透膜をさらに備え、該ポリウレタン接着剤は半透膜に接着する。半透膜は、液体の精製のための分離用モジュール、例えば、逆浸透モジュール、ナノろ過モジュール、限外ろ過モジュールまたはマイクロろ過モジュールの構成成分とすることができる。一部の実施形態では、ポリウレタン接着剤および半透膜を含む物品は、逆浸透モジュールである。逆浸透モジュール１０の一例が、図１に例示されており、この場合、接着剤組成物１２は、半透膜１４の少なくとも一部分に施用して示されている。図１に示されている例は、単に例示目的のために使用されているに過ぎず、接着剤組成物を含む物品の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に記載されている接着剤組成物における変形は、接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を、第１の成分と第２の成分との１：１〜１．２：１の重量比で混合して、混合物を形成し、この混合物を硬化することにより作製されるポリウレタン接着剤を備えた、半透膜および逆浸透モジュールに同様に適用することができる。
【0063】
本接着剤組成物は、当分野において公知の任意の技法、例えば、スロットダイコーターを使用することにより、半透膜に施用することができる。本接着剤組成物は、いかなる所望の厚さも有する層として施用することができる。例えば、本接着剤組成物は、厚さ約０．２〜約４ミルの層で半透膜に施用することができる。
【0064】
本明細書において開示されている接着剤組成物は、逆浸透膜の多孔性支持層に容易に浸透して、半透層に強力かつ耐久性のある接合を形成する。本接着剤組成物を利用する逆浸透膜における浸透によるブリスタリングが低減または予防され、これにより、既に観察された、ベイニングおよび稲妻の不具合が低減または防止される。したがって、一部の実施形態では、この方法に従わない場合の半透膜の浸透によるブリスタリングを低減または防止する方法は、本明細書において開示されている接着剤組成物を形成するステップ；接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を混合して、混合物を形成するステップ；この混合物を、半透膜を多孔性支持体に固定するのに十分な量で半透膜に施用するステップ；この混合物を硬化させてポリウレタン接着剤を形成するステップ；および逆浸透により溶媒を半透膜に通してろ過するステップを含み、ポリウレタン接着剤は、半透膜の浸透によるブリスタリングを低減または防止する。本明細書に記載されている接着剤組成物における変形は、この方法に従わない場合の半透膜の浸透によるブリスタリングを低減または予防する方法に、同様に適用することができる。
【0065】
本明細書において開示されている接着剤組成物は、逆浸透膜の多孔性支持層の隙間または空隙に容易に浸透して、半透層に強力かつ耐久性のある接合を形成する。接着剤の接合は、半透膜が受ける高圧に耐えるのに十分強力である。さらに、本硬化済み接着剤は、一般に使用されるアルカリ性洗浄液に耐性がある。有利なことに、本接着剤組成物を利用する逆浸透膜における浸透によるブリスタリングが低減または予防され、これにより、既に観察された、ベイニングおよび稲妻の不具合が低減または防止される。さらに、本接着剤組成物はまた、接合線（接着剤組成物は、膜表面に接触している）の幅を小さくし、これにより、強力かつ耐久性のある接合を形成するのに必要な接着剤組成物の量が低減される。
【0066】
本発明は、少なくとも以下の実施形態を含む。
【0067】
実施形態１．第１のイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとの反応生成物を含むイソシアネート基含有プレポリマー、および第１のイソシアネート、少なくとも１つのポリオールおよびイソシアネート基含有プレポリマーと本質的に反応しない第２のイソシアネートを含む第１の成分；ならびに少なくとも２つのポリオールを含む第２の成分を含み、希釈剤である油および溶媒を本質的に含まない、接着剤組成物。
【0068】
実施形態２．第２のイソシアネートが、第１のイソシアネートと同一である、実施形態１に記載の接着剤組成物。
【0069】
実施形態３．ポリブタジエンジオールおよびポリイソブチレンジオールが、第２の成分に存在しない、実施形態１または２に記載の接着剤組成物。
【0070】
実施形態４．ポリブタジエンジオールおよびポリイソブチレンジオールが、第１の成分に存在しない、実施形態１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0071】
実施形態５．接着剤組成物の総重量に対して、０．５〜３５重量％の可塑剤をさらに含む、実施形態１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0072】
実施形態６．ＡＳＴＭ Ｄ２５７２に準拠して測定すると、ポリウレタン組成物の第１の成分が、該第１の成分の総重量に対して、１０〜３５重量％の総ＮＣＯ含有量を有する、実施形態１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0073】
実施形態７．第１のイソシアネートおよび第２のイソシアネートが、独立して、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、上述のイソシアネートの少なくとも１つの化学修飾物、上述のイソシアネートの少なくとも１つとジオールまたはジアミンとの反応から誘導されるプレポリマー、または上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せである、実施形態１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0074】
実施形態８．第１のイソシアネートおよび第２のイソシアネートが、独立して、ジフェニルメタンジイソシアネートモノマー、１分子あたり平均が２超および４以下のイソシアネート基を有する修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、または上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せである、実施形態１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0075】
実施形態９．第１のイソシアネートおよび第２のイソシアネートが、独立して、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとジオールまたはジアミンとの反応から誘導されるプレポリマー、または上述のイソシアネートの少なくとも１つを含む組合せから選択される修飾ジフェニルメタンジイソシアネートである、実施形態１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0076】
実施形態１０．第２の成分の少なくとも２つのポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、ポリエーテルポリオール、天然油に由来するポリオール、脂肪に由来するポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトン、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0077】
実施形態１１．第２の成分の少なくとも２つのポリオールが、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも２つを含む組合せを含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0078】
実施形態１２．第１の成分の少なくとも１つのポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、ポリエーテルポリオール、天然油に由来するポリオール、脂肪に由来するポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトン、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0079】
実施形態１３．第１の成分の少なくとも１つのポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンジオール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0080】
実施形態１４．第１の成分の少なくとも１つのポリオールが、ヒマシ油またはヒマシ油誘導体からなる、実施形態１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0081】
実施形態１５．第１の成分の少なくとも１つのポリオールが、ヒマシ油またはヒマシ油誘導体、およびポリエーテルジオールを含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0082】
実施形態１６．第１の成分の少なくとも１つのポリオールがテトロールからなる、実施形態１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0083】
実施形態１７．第１の成分の少なくとも１つのポリオールがポリブタジエンポリオールからなる、実施形態１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0084】
実施形態１８．第２の成分の少なくとも２つのポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、リシノール酸のエステル、天然油から誘導されるポリオール、ポリエーテルポリオール、または上述のポリオールの少なくとも２つを含む組合せを含む、実施形態１〜９および１２〜１３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0085】
実施形態１９．第２の成分の少なくとも２つのポリオールが、ヒマシ油とペンタエリスリトールおよびポリエーテルトリオールとのエステル交換生成物を含む、実施形態１〜９および１２〜１３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0086】
実施形態２０．第２の成分の少なくとも２つのポリオールが、ヒマシ油、ヒマシ油とペンタエリスリトールとのエステル交換生成物、天然油から誘導されるポリオール、ポリエーテルテトロール、または上述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せを含む、実施形態１〜９および１２〜１３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0087】
実施形態２１．第２の成分の少なくとも２つのポリオールが、ヒマシ油、ポリエーテルテトロール、アミン官能基を有するポリオール、または上述のポリオールの少なくとも２つを含む組合せを含む、実施形態１〜９および１２〜１３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0088】
実施形態２２．第１のイソシアネートが芳香族イソシアネートを含み、第２のイソシアネートが脂肪族イソシアネートを含む、実施形態１〜２１のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0089】
実施形態２３．第１のイソシアネートが芳香族イソシアネートを含み、第２のイソシアネートが、第２のイソシアネートの総重量に対して、１〜５０重量％の脂肪族イソシアネート、および４９〜５０重量％の芳香族イソシアネートを含む、実施形態１〜７および１０〜２２のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0090】
実施形態２４．乾燥剤をさらに含む、実施形態１〜２３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【0091】
実施形態２５．実施形態１〜２４のいずれかに記載の接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を、第１の成分と第２の成分との１：１〜１．２：１の重量比で混合して、混合物を形成し、この混合物を硬化することにより作製される、ポリウレタン接着剤。
【0092】
実施形態２６．実施形態２５に記載のポリウレタン接着剤を備える物品。
【0093】
実施形態２７．物品が半透膜をさらに備え、ポリウレタン接着剤が半透膜に接着する、実施形態２６に記載の物品。
【0094】
実施形態２８．逆浸透モジュールである、実施形態２７に記載の物品。
【0095】
実施形態２９．この方法に従わない場合の半透膜の浸透によるブリスタリングを防止または低減する方法であって、実施形態１〜２４のいずれかに記載の接着剤組成物を形成するステップ；接着剤組成物の第１の成分および第２の成分を混合して混合物を形成するステップ；この混合物を、半透膜を多孔性支持体に固定するのに十分な量で半透膜に施用するステップ；この混合物を硬化させてポリウレタン接着剤を形成するステップ；および逆浸透により溶媒を半透膜に通してろ過するステップを含み、ポリウレタン接着剤が、半透膜の浸透によるブリスタリングを防止または低減する、方法。
【0096】
実施形態３０．第２の反応性イソシアネート種を有するイソシアネート含有プレポリマーを形成する方法であって、第１のイソシアネートと少なくとも１つのポリオールを反応させて、イソシアネート含有プレポリマーを形成させるステップ；およびイソシアネート含有プレポリマーを第２のイソシアネートと混合するステップを含み、第２のイソシアネートは、第１のイソシアネート、少なくとも１つのポリオールおよびイソシアネート基含有プレポリマーと本質的に反応しない、方法。
【0097】
以下の実施例は、当業者が、本発明のある種の実施形態をさらに理解する手助けとなるよう提示されている。これらの実施例は、例示目的のために意図されており、その本発明の様々な実施形態の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【0098】
これらの実施例において利用された原料は、以下の表１に記載されている。
【0099】
【表1】
【0100】
【表2】
【0101】
【表3】
【0102】
プレポリマー（成分Ａ）を調製する一般手順具体的な原料および量は、以下の表３に提示されている。ヒマシ油の含水量は、≦０．０４重量％であった。撹拌、真空、加熱および冷却ができるよう装備されているジャケット付き反応容器を使用前に洗浄し、乾燥した。次に、秤量した第１のイソシアネート、次に消泡剤および場合により可塑剤、塩化ベンゾイル、抗酸化剤、および流動化および平滑化用添加物を添加した。撹拌しながら、必要に応じて、ジャケットに冷却水を循環させて、９０モル％（イソシアネートに対して）のポリオールを加え、温度が８５℃を超えないようにした。ポリオールをすべて添加した後、冷却水を止め、容器を真空下（約２７インチＨｇ）で密封し、次に、この容器を８０〜８５℃の蒸気により３時間、加熱して、プレポリマーを形成させた。この容器を７０℃未満に冷却し、次に、ＮＣＯ含有量（ＡＳＴＭ Ｄ２５７２）について試料を分析した。分析したＮＣＯ含有量に基づいて、次に、プレポリマー中の工程中ＮＣＯ含有量を所望のレベルまで調節するために必要なポリオールまたは第１のイソシアネートの追加分の量を算出した。次に、第１のポリオールまたは第１のイソシアネートの追加分の量を加え、さらに２時間、反応させた。一旦、工程中ＮＣＯ含有量の目標に到達すると、この容器を７０℃未満になるまで冷却した。最終的な目標ＮＣＯ含有量に対する第２のポリイソシアネートの計算量分を加え、撹拌を１時間、継続した。一旦、最終ＮＣＯ含有量の目標に到達すると、プレポリマーを２００マイクロメートルのフィルターバッグでろ過した。
【0103】
成分Ｂを調製する一般手順具体的な原料および量は、表１に提示されている。撹拌、真空、加熱および冷却を行うよう装備されているジャケット付き反応容器を使用前に洗浄し、乾燥した。表３に一覧表示されている量のポリオール、ＤＯＡ、ＭＦＰを反応容器に加え、含水量が≦０．０４重量％になるまで、この容器の内容物をストリッピングした。この内容物が１００°Ｆ未満になるまで冷却した。モレキュラーシーブ、ヒュームドシリカ、触媒およびＤ２３０を加え、この混合物を４５分間、高せん断で撹拌した。可使時間を決定するため、この混合物をサンプリングした。追加の触媒を１００°Ｆ未満で加え、この混合物を３０分間、ブレンドし、この時間で、２００グラムの質量の場合、可使時間は２５℃で約２５分となった。
【0104】
成分ＡおよびＢを混合して、接着剤組成物を形成する一般手順プレポリマー（成分Ａ）１００重量部を、表３に一覧表示されている成分Ｂの量と、２５℃で混合した。０．３７インチの内径、１４．２インチの長さおよび４０個の混合エレメントを有するプラスチック製静的混合用管内に取り付けられている、空気圧で作動するツインスナッファーバルブ（ｓｎｕｆｆｅｒ ｖａｌｖｅ）からなるＮｏｒｄｓｏｎ静的ミキサーにより、成分Ａと成分Ｂをポンプ注入することにより混合を行った。一旦、基材に施用すると、接着剤組成物を２５℃で硬化させた。成分ＡおよびＢ、ならびに成分ＡおよびＢを混合して硬化させることにより得られたポリウレタン接着剤の物理特性が表３にまとめられている。
【0105】
【表4】
【0106】
【表5】
【0107】
【表6】
【0108】
【表7】
【0109】
実施例１０〜１３：脂肪族ポリイソシアネートプレポリマー（成分Ａ）、成分Ｂの調製、ならびに成分Ａおよび成分Ｂの混合に関する一般手順が上に記載されている。本接着剤組成物が表５にまとめられており、成分ＡおよびＢ、ならびに成分ＡおよびＢを混合して硬化させることにより得られたポリウレタン接着剤の物理特性が表３にまとめられている。
【0110】
【表8】
【0111】
【表9】
【0112】
実施例１４：接着剤組成物の浸透の視覚化この評価に、半透膜、ならびに不織布スクリム層および多孔性熱可塑性ポリマー層を備えた多孔性裏張りを備えた逆浸透膜（ＡＧ ＬＦ Ｓｅｒｉｅｓの逆浸透膜、ＧＥ Ｗａｔｅｒ＆Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能、Ｔｒｅｖｏｓｅ、ＰＡ、米国）を使用した。カートリッジを並べて使用し、実施例（Ｅｘ．）４の接着剤組成物のビーズを多孔性裏張りに施用し、室温で２４時間、硬化させた。２４時間後、この逆浸透膜を評価して、多孔性裏張りに浸透する接着剤のレベルを決定した。接着剤組成物の浸透は、該接着剤組成物が、表７に示されている通り、半透膜層まで多孔性裏張りに浸透した領域の割合を目視評価することにより、「なし」から「優秀」までランク付けした。
【0113】
【表10】
【0114】
図２は、第２のイソシアネートを有する本発明の接着剤組成物（右）、および第２のイソシアネートを含まない比較例の接着剤組成物（左）により処理された逆浸透膜の写真である。図２から分かる通り、第２のイソシアネートを有する本発明の接着剤組成物は、良好な浸透（暗色領域）を示し、接着剤組成物の５０〜９０％が、多孔性裏張りに浸透した。対照的に、半透膜表面上の暗色部分が存在しないことにより示されている通り、比較例の接着剤組成物は、多孔性裏張りに浸透しなかった。
【0115】
図３は、第２のイソシアネートを有する本発明の接着剤組成物により処理された別の逆浸透膜の写真である。図３から分かる通り、第２のイソシアネートを有する本発明の接着剤組成物は、多孔性裏張りへの優れた浸透を示している。本発明の接着剤組成物により処理された領域（暗色）は、９０％超の領域への浸透を示している。
【0116】
実施例１５：逆浸透膜の場合の浸透によるブリスターを生成する傾向の決定本発明の接着剤組成物は、実施例１４において例示されている通り、多孔性裏張りまたは逆浸透膜の浸透に良好ないし優れていることを示すだけではなく、本発明の組成物は浸透によるブリスタリングもなくすことができる。評価は、以下の通り行った。不織布スクリム層、多孔性熱可塑性ポリマー層および薄い半透層を備えた市販の逆浸透膜（ＧＥ Ｗａｔｅｒ＆Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｔｒｅｖｏｓｅ、ＰＡ、米国）から入手可能なＡＧ ＬＦ Ｓｅｒｉｅｓ逆浸透膜）から８×８インチの試料を裁断した。市販の浸透スペーサーシートから８×４インチの試料を裁断した。逆浸透膜の試料を半分におり、その結果、半透層が外側になり、不織布スクリム層は内側になった。浸透スペーサー試料は、織り込んだ膜の内側に置いた。静的ミキサーを使用して接着剤組成物の試料を調製した。一旦、圧縮された接着剤の１×４インチの面積を作製するのに十分な新しく混合した接着剤のビーズを浸透スペーサーに施用して、折り込んだ膜を閉じた。実験室台の上で静置した封筒の上にガラス窓を置き、圧縮して均一な接着剤厚さを作製した。この接着剤を２５℃で２〜３日間、硬化させた。ブリスタリングに及ぼす接着剤組成物の効果は、表８に示されている通り、脱イオン水中および飽和海水塩溶液中に逆浸透膜を交互に浸漬することにより評価した。
【0117】
【表11】
【0118】
２、４および８日目に、脱イオン水に２時間浸漬した後、試料を評価した。ブリスタリングの程度は、圧縮した接着剤を含有する領域に対応する膜表面の１×４インチの区域における、ブリスタリングを計数することによりランク付けした。結果が表９にまとめられている。表８から分かる通り、本発明の実施例１〜４および６〜８のそれぞれは、１１日後にブリスタリングが全くなく、比較例（Ｃ．Ｅｘ．）１および２よりもかなり優れており、比較例１および２は、それぞれ、２５および１２個を超えるブリスターがあった。
【0119】
【表12】
【0120】
８日目後の比較例１および２、ならびに実施例１〜４および６〜８の接着剤組成物を用いて接合した逆浸透膜の場合の試験領域の写真が、図４〜１２にそれぞれ提示されている。図４および５において、それぞれ、比較例１および２の浸透によるブリスターを観察することができる。図６〜１２において、それぞれ、実施例１〜４および６〜８における浸透によるブリスターがないことを観察することができる。
【0121】
実施例１５：ポリウレタン接着剤の抽出可能な芳香族アミン含有量抽出可能な芳香族アミン含有量は、７０℃において２時間、５０重量％の水性エタノールを用いてポリウレタン接着剤を逐次、接触させることにより測定した。結果が表１０にまとめられている。これらの結果は、ポリウレタン接着剤１０センチメートル（ｃｍ）あたり、芳香族アミンのマイクログラム数（μｇ）として表す。
【0122】
【表13】
【0123】
実施例８において、第１および第２のイソシアネートはどちらも、５０〜６０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４０〜５０重量％のプレポリマー（ジプロピレングリコール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリマー）、および１〜１０重量％のジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物を含有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるプレポリマーである。実施例１０では、第２のイソシアネートのすべてを、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートにより置きかえ、実施例１２では、第２のイソシアネートの一部を４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートにより置きかえた。実施例８、１０から分かる通り、第２のイソシアネート中の芳香族イソシアネートのすべてまたは一部を置きかえると、抽出可能な芳香族アミンはかなり低下する。抽出可能な芳香族アミンは、実施例８における芳香族イソシアネートのすべてを置きかえることなく、低下し得ることは驚くべきことであった。
【0124】
様々な特許および／または科学的参照文献は、本出願全体を通じて引用された。これらの刊行物の全体の開示が、本明細書において記載されているかのごとく、参照により本明細書に組み込まれている。上記の説明および実施例を鑑みると、当業者は、過度の実験を行うことなく、特許請求されている開示したことを実施することができるであろう。
【0125】
用語「芳香族イソシアネート」とは、イソシアネート基が芳香族環、例えば、置換もしくは無置換のベンゼン環または置換もしくは無置換のナフタレン環に直接、結合しているイソシアネートを指す。
【0126】
用語「脂肪族イソシアネート」とは、イソシアネート基が脂肪族炭素原子に直接、結合しているイソシアネートを指す。
【0127】
用語「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物を指す。ポリオールとは、例えば、ジオール、トリオールまたはテトロールとすることができる。
【0128】
化学名中のスラッシュ（「／」）がある場合、異性体化合物の混合物であることを示す。例えば、「フタル酸ジ（Ｃ９−線状／分岐状アルキル）」とは、フタル酸ジ（Ｃ９−線状アルキル）とフタル酸ジ（Ｃ９−分岐状アルキル）との混合物を指す。
【0129】
本明細書で使用する場合、用語「ａ」および「ａｎ」は、量を限定することを意味するのではく、むしろ、参照されているもののうちの少なくとも１つが存在していることを意味する。「または」は、文脈により反対の記載が明確にない限り、「および／または」を意味する。値の範囲の記述は、その範囲内に収まる各個別の値を個々に言及する略記法としての役割を果たすことが単に意図されているに過ぎず、各個別の値は、個々に列挙されているかのごとく本明細書中に組み込まれている。したがって、本明細書において開示されている範囲はそれぞれ、開示範囲に収まる任意の部分範囲の開示を構成する。より広い範囲またはより大きな群に加えて、より狭い範囲または一層特殊な群の開示は、より広い範囲またはより大きな群を認めないことではない。本明細書において開示されている範囲はすべて端点を含み、これらの端点は、独立して、互いに組み合わせることが可能である。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、本明細書で使用する場合、列挙した要素「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」または列挙した要素「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という実施形態を含む。
【0130】
上述の説明は、本発明の典型的な実施形態の基本的な新規な特徴を示し、記載し、かつ指摘してきたが、様々な省略、置きかえおよび変更が、本教示の範囲から逸脱することなく、当業者により行われ得ることが理解されよう。