特許 6713650 垂直磁化膜と垂直磁化膜構造並びに磁気抵抗素子および垂直磁気記録媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6713650

(24)【登録日】2020年6月8日

(45)【発行日】2020年6月24日

(54)【発明の名称】垂直磁化膜と垂直磁化膜構造並びに磁気抵抗素子および垂直磁気記録媒体

(51)【国際特許分類】

   H01F 10/12 20060101AFI20200615BHJP

   H01L 43/08 20060101ALI20200615BHJP

   H01L 43/10 20060101ALI20200615BHJP

   H01F 41/18 20060101ALI20200615BHJP

【ＦＩ】

   H01F10/12

   H01L43/08 M

   H01L43/08 Z

   H01F41/18

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-94864(P2016-94864)

(22)【出願日】2016年5月10日

(65)【公開番号】特開2017-204542(P2017-204542A)

(43)【公開日】2017年11月16日

【審査請求日】2019年3月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100190067

【弁理士】

【氏名又は名称】續 成朗

(74)【代理人】

【識別番号】100093230

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 利夫

(72)【発明者】

【氏名】介川 裕章

(72)【発明者】

【氏名】李 和▲チョル▼

(72)【発明者】

【氏名】宝野 和博

(72)【発明者】

【氏名】三谷 誠司

(72)【発明者】

【氏名】劉 軍

(72)【発明者】

【氏名】園部 義明

(72)【発明者】

【氏名】高橋 茂樹

【審査官】 井上 健一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１２６２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１０９０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−００５２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０３１４８２５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 Hwachol Lee 他，Ferromagnetic MnGaN thin films with perpendicular magnetic anisotropy for spintronocs application，Applied Physics Letters，米国，AIP Publication LLC，２０１５年 ７月２０日，107, 032403，p.1-5

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｆ １０／１２

Ｈ０１Ｆ ４１／１８

Ｈ０１Ｌ ４３／０８

Ｈ０１Ｌ ４３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成が、
（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）Ｎ_ｙ
（Ｍは、Ｇａ、Ｇｅの金属元素のうちの１種または２種を示し、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．０５を示す。）
で表わされ、Ｄ０₂₂またはＬ１_０型結晶構造からなるものであることを特徴とする垂直磁化膜。

【請求項2】

基板上に、または基板上に下地層を介して気相成膜されたものであることを特徴とする請求項１に記載の垂直磁化膜。

【請求項3】

請求項１に記載の垂直磁化膜が基板上に、または基板上に下地層を介して積層された構造を有することを特徴とする垂直磁化膜構造。

【請求項4】

基板は、（００１）面方位の立方晶系単結晶の基板、または（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜であることを特徴とする請求項３に記載の垂直磁化膜構造。

【請求項5】

下地層は、非磁性層または電気伝導層であって単結晶成長されたものであることを特徴とする請求項４に記載の垂直磁化膜構造。

【請求項6】

請求項４または５に記載の垂直磁化膜構造において、垂直磁化膜の上には非磁性層が積層されていることを特徴とする垂直磁化膜構造。

【請求項7】

請求項４または５に記載の垂直磁化膜構造における前記垂直磁化膜を第一の垂直磁化層とし、その上に、トンネルバリア層、前記垂直磁化膜と同一または同種、もしくは他の垂直磁化膜が第二の垂直磁化膜層として積層されていることを特徴とする垂直磁化型トンネル磁気抵抗（ＭＴＪ）素子構造。

【請求項8】

請求項７に記載の素子構造において、第二の垂直磁化膜層の上に上部電極を有していることを特徴とする垂直磁化型トンネル磁気抵抗（ＭＴＪ）素子構造。

【請求項9】

請求項４から６のいずれか一項に記載の垂直磁化膜構造が、少なくともその構成の一部とされていることを特徴とする垂直磁気記録媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、強磁性垂直磁化膜と垂直磁化膜構造に関する。また、本発明は当該垂直磁化膜構造を用いた磁気抵抗素子および垂直磁気記録媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

磁気ディスク装置（ハードディスク）や不揮発性ランダムアクセス磁気メモリ（ＭＲＡＭ）に代表される磁気ストレージやメモリデバイスの高密度記録化、大容量化の進展に伴い、情報記録層として膜面垂直方向に磁化する垂直磁化膜の利用が注目されている。そして、このような垂直磁化膜を用いたハードディスクの記録媒体や、ＭＲＡＭの記録ビットを構成するトンネル磁気抵抗素子（ＭＴＪ素子）の微細化による記録密度の向上のためには、磁気異方性エネルギー密度Ｋｕが高い垂直磁化材料が必要とされている。特にＭＴＪ素子においては高いＫｕに加えて、飽和磁化が小さいこと、平坦膜が容易に作製できることが求められる。低い飽和磁化は、垂直磁化膜ドットからの漏洩磁場によるＭＴＪ素子特性の変調や隣接素子へ影響を低減するために、平坦な膜は多層膜構造を有するＭＴＪ素子をばらつき無く利用するために重要である。また、垂直磁化膜がＭＲＡＭ用ＭＴＪ素子の情報記録層として用いられる場合、ＭＴＪ素子への電流を用いた情報書込み（スピン注入磁化反転書込み、ＳＴＴ（Spin-Transfer-Torque）書込み）の消費電力を低減させることが大きな課題である。そのためには垂直磁化膜の持つ磁気ダンピング定数が低いことも求められる。当然ながら、これら垂直磁化膜は室温よりも十分高い強磁性転移温度（キュリー温度）を持つ必要がある。

【0003】

垂直磁気記録媒体の垂直磁化膜としては、これまでに、例えば、コバルト−白金−クロム（Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ）合金などのＣｏ基合金材料が知られている。また、特許文献１では、極めて高い磁気異方性エネルギー密度Ｋｕが得られるＬ１_０型鉄−白金（ＦｅＰｔ）合金が利用されている。非特許文献１では、ＭＴＪ素子としてはＣｏとＰｔとの原子交互積層膜を垂直磁化膜として利用しており、これはすなわちＣｏＰｔ合金の持つ高い磁気異方性エネルギー密度Ｋｕを応用した構造である。

【0004】

しかし、上記のような、これまでの垂直磁化材料は貴金属を含み高価であること、磁気ダンピングが一般に大きいという問題がある。一方、貴金属を使わず、磁気ダンピングが小さいマンガン−ガリウム合金が垂直磁化膜の候補材料となっている（非特許文献２）。しかし、これまでのマンガン−ガリウム合金材料では、膜を平坦に作製することが難しいという課題があり、これを用いた磁気記録媒体やＭＴＪ素子の高品質化が困難であった。

【0005】

非特許文献３では、ＭｎＧａ合金膜に窒素を導入することで立方晶型（Ｅ２_１型）構造を持つ均質なマンガン−ガリウム−窒素（ＭｎＧａＮ）膜として得られ、垂直磁化膜となること、さらに５００℃程度と高い形成温度にも関わらず非常に平坦な膜として得られることが開示されている。しかしその磁気異方性エネルギー密度Ｋｕは、窒素を含まないＤ０₂₂型構造のＭｎＧａ合金と比較すると数分の一程度と小さいという課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】WO 2014/004398 A1

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】K. Yakushiji, A. Fukushima, H. Kubota, M. Konoto, and S. Yuasa, "Ultralow-Voltage Spin-Transfer Switching in Perpendicularly Magnetized Magnetic Tunnel Junctions with Synthetic Antiferromagnetic Reference Layer", Appl. Phys. Express, Vol.6, No.11, p113006 (2013).

【非特許文献2】S. Mizukami, F. Wu, A. Sakuma, J. Walowski, D. Watanabe, T. Kubota, X. Zhang, H. Naganuma, M. Oogane, Y. Ando, and T. Miyazaki, "Long-Lived Ultrafast Spin Precession in Manganese Alloys Films with a Large Perpendicularly Magnetic Anisotropy", Phys. Rev. Lett., Vol.106, No.11, p117201 (2011).

【非特許文献3】H. Lee, H. Sukegawa, J. Liu, T. Ohkubo, S. Kasai, S. Mitani, and K. Hono, "Ferromagnetic MnGaN thin films with perpendicular magnetic anisotropy for spintronics applications", Appl. Phys. Lett, Vol. 107, No.3, p.032403 (2015).

【非特許文献4】D. Fruchart and E. F. Bertaut, "Magnetic Studies of the Metallic Perovskite-Type Compounds of Manganese", J. Phys. Soc. Jpn., Vol.44, No.3, pp.781-791 (1978).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、以上のような実情に鑑み、ＭＲＡＭ用ＭＴＪ素子への応用として磁気ダンピング定数の低いＭｎＧａ合金に着目することで、高い平坦性と高い磁気異方性が両立する垂直磁化膜と垂直磁化層構造並びにこの垂直磁化膜構造を用いた垂直磁化型ＭＴＪ素子を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らはＭｎＧａ合金系の垂直磁化膜の研究を行っている過程で、ＭｎＧａ膜のスパッタ成膜時にごく少量の窒素を導入する、反応性スパッタ法を用いることで、均一な窒化物Ｍｎ−Ｇａ−Ｎが形成され、特にＮ比が少ない場合強磁性を示すこと、さらに垂直磁化膜となることを見いだした。ＭｎＧａの窒化物としてＭｎ_３ＧａＮペロブスカイト型化合物が知られているが、これは室温で常磁性もしくは反強磁性であり、自発磁化を持たないため本来は垂直磁化膜にはならない（非特許文献４）。しかしながら、ごく少量の窒素の導入によって、ＭｎＧａのＤ０₂₂−Ｍｎ_３Ｇａの構造を維持することができ、このＭｎ−Ｇａ−Ｎ垂直磁化膜はＭｎＧａ膜と比較して極めて平坦に膜が形成すること、高い磁気異方性エネルギー密度Ｋｕが得られることも見いだしたことで本発明に至った。また、Ｇａに代えてＧｅを含む場合においても同様の効果が得られ、期待されることを見いだして本発明を完成した。

【0010】

すなわち本発明は、まず、新規な垂直磁化膜を提供するが、この垂直磁化膜は、その組成が、
（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）Ｎ_ｙ
（Ｍは、Ｇａ、Ｇｅの金属元素のうちの１種または２種以上を示し、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．１である。）
で表わされる、Ｄ０₂₂またはＤ０₂₂構造に類似した構造であるＬ１_０結晶構造を有するものであることを特徴とする。

【0011】

また、本発明は、基板上に、または基板上に非磁性層または電気伝導層としての下地層を介して前記の垂直磁化膜を有する新規な垂直磁化膜構造も提供する。この構造では、垂直磁化膜層の上に、さらに非磁性層を有していてもよい。さらに本発明は、基板、または基板とその上の非磁性層または電気伝導層としての下地層に対し、第一の垂直磁化層として前記の垂直磁化膜化膜層、トンネルバリア層、第二の垂直磁化層として前記の垂直磁化膜層または他種の垂直層磁化膜層が積層されている垂直磁化型トンネル磁気抵抗（ＭＴＪ）素子構造を提供する。この垂直ＭＴＪ素子構造では、第二の垂直磁化層の上に上部電極を有していてもよい。

【0012】

本発明は、前記の新規な垂直磁化膜および垂直磁化膜構造の製造方法も提供する。この製造方法では、基板上に気相成膜法によって前記の垂直磁化膜を成膜することを特徴としている。気相成膜法としてはスパッタリング法、プラズマ法、真空蒸着法、これらの組み合わせ等の各種であってよい。より好ましくはスパッタリング法であり、ＭｎＧａ等のターゲット材料を用い、基板を加熱して、アルゴン等の不活性ガスにＮ_２ガスを混入して成膜を行う。この際のＮ_２ガスに由来する窒素量を調整する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、窒素量を調整した垂直磁化膜の均一層を実現することで、高い平坦性を持ち、高い磁気異方性が得られ、低い飽和磁化をもち、窒素量で変調可能であって、保磁力は窒素無添加の場合とほとんど変わらない垂直磁化膜を実現するとともに、平坦化による高品質化、薄膜化が可能とされることから、垂直磁化型ＭＴＪ素子が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化膜構造の最小構成構造を示す断面図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化膜構造の標準構成構造を示す断面図である。

【図3】図３は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化型ＭＴＪ素子構造の構成構造を示す断面図である。

【図4】ＭｇＯ基板に成膜した（ａ）Ｍｎ₇₅Ｇａ₂₅（Ｎ_２なし）と（ｂ）Ｍｎ₇₅Ｇａ₂₅−Ｎ（Ｎ_２−０．３３％）の磁気特性を示した図である。

【図5】（ａ）はＭｇＯ基板に成膜したＭｎ₇₅Ｇａ₂₅−Ｎの窒素量（η）による各々のＸ線回析（ＸＲＤ）を示した図である。（ｂ）はＸＲＤから求められたＤ０₂₂構造およびＥ２_１構造の面内方位の格子定数ａおよび面直方位格子定数ｃである。

【図6】Ｄ０₂₂−Ｍｎ_３ＧａおよびＥ２_１−Ｍｎ_３ＧａＮの結晶構造を示した模式図である。

【図7】（ａ）はＭｎ₇₅Ｇａ₂₅−Ｎ（Ｎ_２−０．３３％）の断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と、ＥＤＳ元素マップをＭｎ、Ｇａ、Ｎ各々の元素を示した図である。（ｂ）はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像のScan Areaと書かれた領域の元素比プロファイルを示した図である。

【図8】（ａ）Ｍｎ₇₅Ｇａ₂₅（Ｎ_２なし）と（ｂ）Ｍｎ₇₅Ｇａ₂₅−Ｎ（Ｎ_２−０．３３％）の断面ＳＴＥＭ像である。

【図9】（ａ）はＭｇＯ基板に成膜したＭｎ₇₁Ｇａ₂₉−Ｎの窒素量（η）による各々のＸ線回析（ＸＲＤ）を示した図である。（ｂ）はＸＲＤから求められたＤ０₂₂構造およびＥ２_１構造の面内方位の格子定数ａおよび面直方位格子定数ｃである。

【図10】Ｍｎ₇₅Ｇａ₂₅−ＮおよびＭｎ₇₁Ｇａ₂₉−Ｎの各組成における（ａ）飽和磁化Ｍｓ、（ｂ）磁気異方性エネルギー密度Ｋｕ、（ｃ）平均ラフネスＲａのＮ_２量依存性を示した図である。

【図11】窒素量η＝０．６６％の時の（ａ）Ｍｎ₇₅Ｇａ₂₅−Ｎと（ｂ）Ｍｎ₇₁Ｇａ₂₉−Ｎの磁気特性を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の垂直磁化膜は、前記のとおりの
（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）Ｎ_ｙ
（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．１）
の組成を有するものであるが、金属元素Ｍとしては、代表的には、また好ましいものはＧａ（ガリウム）である。Ｇａに代わるものとしては、Ｇｅである。これらの金属原子は窒化前のＭｎ_１−ｘＭ_ｘ合金がＤ０₂₂構造もしくはＬ１_０構造を有する強磁性体であることから選択されたものである。ここでＬ１_０構造を含む理由として、Ｌ１_０構造はＤ０₂₂構造と非常に類似した結晶構造であり、Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ合金においては、Ｍｎ₇₅Ｍ₂₅の組成において厳密なＤ０₂₂構造が得られ、Ｍ組成を増加するにしたがってＭｎのサイトを一部Ｍが置換されＬ１_０構造のＭｎ₅₀Ｍ₅₀へと連続的に変化していくためである。いずれの構造においても強い垂直磁気異方性を示す。

【0016】

金属元素Ｍは、ＧａとＧｅの２種を含んでもよく、この組成によって磁気特性を調整できる。０＜ｘ≦０．５としたのは、窒化前のＭｎ−ＭがＤ０₂₂型もしくはＬ１_０型を有する組成を含むためである。またｙ＜０．１としたのは（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）_４Ｎの化学量論組成を有するＥ２_１ペロブスカイト構造が安定に得られうる０．１≦ｙ≦０．２の範囲よりも少ない窒素量とすることで、Ｄ０₂₂またはＬ１_０構造を安定化させるためであり、キュリー温度と磁気特性を高く保つためでもある。

【0017】

本発明の垂直磁化膜は、前記組成のように、Ｍｎ_３ＭＮに比して窒素（Ｎ）不足の組成比を有している。

【0018】

本発明の垂直磁化膜構造、そして垂直磁化型トンネル磁気抵抗（ＭＴＪ）素子構造は、以上の垂直磁化膜を必須の要件としている。

【0019】

そこで、以下に、前記組成の金属元素ＭがＧａ（ガリウム）である場合の垂直磁化膜を例として、より詳しく本発明の実施の形態について説明する。
（Ａ）基本構造
図１、図２、図３は、各々本発明の実施形態に係る垂直磁化膜構造１および４、垂直磁化ＭＴＪ素子９について示した概要図である。

【0020】

図１に示すように、本発明の一実施形態である垂直磁化膜構造１は、基板２と垂直磁化膜層３からなる。基板２としては、例えば、好ましくは、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）構造を有する（００１）面方位の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶である。また、基板２は（００１）面方位に配向した面内多結晶ＭｇＯ膜でもよく、ＭｇＯの代わりにＮａＣｌ構造を持つマグネシウム−チタン酸化物（ＭｇＴｉＯ_ｘ）、ペロブスカイト構造のＳｒＴｉＯ_３、スピネル構造のＭｇＡｌ_２Ｏ_４を用いてもよい。

【0021】

図２に示した本発明の一実施形態である垂直磁化膜構造４は、基板５に対して、非磁性層または電気伝導層としての下地層６、垂直磁化膜層７、非磁性層８の順に積層されている。基板５と垂直磁化膜層７は、それぞれ図１の基板２、垂直磁化膜層３と同じ意義を有している。非磁性層または電気伝導層としての下地層６としては、例えば、上記基板５上に単結晶成長するクロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）やこれらの合金などから構成される電気伝導層である。非磁性層８としては、例えばＭｇＯなどの酸化物膜を配置することにより垂直磁化層３の垂直磁気異方性を向上できる。また酸化などによる表面へのダメージを抑制できるＲｕなどの貴金属層を用いることができる。

【0022】

図３は、本発明の一実施形態である垂直磁化ＭＴＪ構造９について示した概要図である。垂直磁化ＭＴＪ構造９は、基板１０、下地層１１、第一の垂直磁化膜層１２、非磁性層１３、第二の垂直磁化膜層１４、及び上部電極１５を含んでいる。基板１０と下地層１１、第一の垂直磁化膜層１２は、それぞれ図２の基板５、下地層６、垂直磁化膜層７と同じ意義を有している。ここで、下地層１１は必ずしも必要が無い。

【0023】

非磁性層１３は酸化物層であり、ＭＴＪ素子ではトンネルバリアとしての役割を有する。また第一の垂直磁化膜層１２の垂直磁気異方性を増強する役割も持つ。以下では非磁性層１３のことをトンネルバリア層と呼ぶ。トンネルバリア層１３としては、組成材料として、好適には、ＭｇＯ、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を採用でき、その膜厚は０．８ｎｍから３ｎｍ程度である。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３については立方晶であれば陽イオンサイトの不規則化した構造を有しても良い。トンネルバリア層１３は（００１）面およびそれに等価な面方位に成長していることが好ましい。第一の垂直磁化膜層１２とトンネルバリア層１３の間には、第一の垂直磁化膜層１２の磁気特性を向上させる目的で、（００１）面方位をもって成長した立方晶材料からなる層、例えば、コバルト（Ｃｏ）基フルホイスラー合金やｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｃｏ_１−ｘＦｅ_ｘ（０＜ｘ≦１）を介在させてもよい。フルホイスラー合金とはＬ２_１型の構造をもち、Ｃｏ_２ＸＹ（Ｘは遷移金属、Ｙは主に典型元素）の化学組成を持ち、Ｘ、Ｙ原子サイトは例えば、Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びその合金、Ｙ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ及びその合金である。Ｃｏ基フルホイスラー合金の形態としてＬ２_１型以外に、ＸとＹ原子サイトが不規則化した構造であるＢ２構造でも良い。また、ＣｏＦｅ合金にはホウ素を含むコバルト−鉄−ホウ素（ＣｏＦｅＢ）合金も含まれる。

【0024】

第二の垂直磁化膜層１４はトンネルバリア層１３と直接接しており、第一の垂直磁化膜層１２と同一もしくは同種、または、Ｃｏ基フルホイスラー合金やＣｏＦｅ合金を用いることができる。また第二の垂直磁化膜層１４には、これらに加えて、正方晶材料、例えばＬ１_０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、Ｄ０₂₂型もしくはＬ１_０型のマンガン合金、マンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金など、も（００１）成長可能であるため、適用できる。また、この層にはアモルファス構造を有する垂直磁化膜、たとえばテルビウム−コバルト−鉄（Ｔｂ−Ｃｏ−Ｆｅ）合金膜を含んでも良い。

【0025】

上部電極１５は第二の垂直磁化膜層１４の上に設けられる金属保護層である。例えば、好ましくは、Ｔａ、Ｒｕを用いることができる。

【0026】

本発明の実施形態である垂直磁化膜構造を垂直磁気記録媒体として用いる場合、下地構造および垂直磁化膜層は結晶方位が配向した微小結晶粒からなる薄膜構造が必要となる。アモルファス構造の熱酸化膜付Ｓｉ基板やガラス基板上には（００１）結晶配向したＭｇＯやＭｇＴｉＯ_ｘの多結晶膜をスパッタ成膜により作製可能であり、本実施形態の下地構造の下地として用いることができる。例えば熱酸化膜付Ｓｉ基板／ＭｇＯ／Ｃｒ／垂直磁化膜構造を利用可能である。
（Ｂ）製造方法
次に、前記の垂直磁化膜構造１、４および垂直磁化ＭＴＪ素子構造９の製造方法について説明する。

【0027】

図１での垂直磁化膜３の作製方法としては、例えば、基板２を（００１）面方位をもつ前記のとおりの各種の酸化物、例えばＭｇＯとし、薄膜形成装置、例えば超真空マグネトロンスパッタ装置（到達真空度４×１０^−７Ｐａ程度）を用い、Ｍｎ−Ｇａ合金ターゲットに、プロセスガスとしてアルゴンガスに窒素ガスを加えたものを用いて、高周波（ＲＦ）スパッタにより成膜を行う。Ｍｎ−Ｇａの組成としては、例えば元素比７０：３０％である。成膜の際の基板温度として、４００〜６００℃を用いる。アルゴンガス圧と窒素ガス圧の比率（η）を例えば０．１〜０．８％の範囲で調整し、これらの合計のガス圧を０．２７Ｐａに固定する。Ｎ組成を少なく保つため、これらのガス圧と基板温度は精密に決定される。これらによってＭｎ−ＧａのＤ０₂₂Ｍ_３Ｇａと同様のＤ０₂₂型結晶構造を持つ、均一で平滑な垂直磁化した本発明のＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜を得ることができる。Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ膜厚は例えば５〜５０ｎｍであるがより薄くてもよい。スパッタプロセスガスとしてアルゴンガスの代わりに、他の希ガス（クリプトン、ネオン、キセノン）も利用できる。ＲＦスパッタの代わりにＤＣスパッタ、電子線蒸着法など他の気相成膜法も利用できる。ターゲット材料としてはＭｎ−Ｇａ組成としてＭｎ５０％以上であればこれも適用できる。窒素量を調整したＭｎ−Ｇａ−Ｎターゲットからの直接成膜も可能である。

【0028】

図２における垂直磁化膜７、図３における垂直磁化膜１３についても以上と同様の操作により成膜することができる。後述の実施例でも採用しているマグネトロンスパッタ装置を用いてのアルゴンガス圧下でのＲＦスパッタの場合、代表的には、基板の温度３００℃〜６００℃で、アルゴンガス圧に対しての窒素（Ｎ_２）量ηは例えば０．７％程度より小さく設定することで、Ｍｎ−Ｇａ膜中に１０原子％以下の濃度で窒素が導入され、Ｄ０₂₂型構造、もしくはＤ０₂₂型構造を主体とするＭｎ−Ｇａ−Ｎ垂直磁化膜が製造される。この場合の、窒素（Ｎ_２）量に対応して、前記の（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）Ｎ_ｙ組成で、Ｍ＝Ｇａが得られる。

【0029】

Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ垂直磁化膜の場合、Ｄ０₂₂型構造のためには、ＭｎとＧａとの組成比に係わるＸは、好ましくは０．２〜０．４の範囲である。また窒素Ｎの組成に係わるｙについては、０＜ｙ＜０．１、より好ましくは０＜ｙ＜０．０５、さらに好ましくは０＜ｙ＜０．０２の範囲であるが、前記の窒素（Ｎ_２）量との関係としては、０＜η＜０．７％を目安として考慮することができる。

【0030】

図２、図３での下地層６および１１の作製方法としては、例えば、基板５および１０を上記基板２のＭｇＯ基板とし、同一のスパッタ装置を用いてＣｒを成膜する。成膜時の基板温度は室温であり、プロセスガスとして純アルゴンガスを用いる。ガス圧として例えば０．１３Ｐａを用いる。これによって立方晶で（００１）方位に成長したＣｒ下地が作製できる。さらにＣｒ層形成後に２００〜８００℃で真空中ポスト加熱処理を行うことで、平坦性と結晶構造を制御できる。垂直磁化膜７および１２は、上記垂直磁化膜３と同じ方法で作製できる。

【0031】

次に、図３の構造では、作製したＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜上にトンネルバリア層１３としてＭｇＯ層を、例えば１〜２ｎｍ程度の膜厚で形成する。ＭｇＯ膜形成には、ＭｇＯターゲットからの直接ＲＦスパッタ成膜や、金属マグネシウム（Ｍｇ）をスパッタ成膜後に酸化処理する方法を用いることができる。ＭｇＯ層の形成後に２００℃程度のポスト加熱処理を行うことで結晶品質が向上でき、（００１）配向性が向上することでより高いトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）比が得られる。

【0032】

図３の構造では、その次に第二の垂直磁化膜層１４として、例えば、ＣｏＦｅＢアモルファス層をスパッタ成膜により形成し、その膜厚は例えば１．３ｎｍとする。その上に上部電極１５として、例えば５ｎｍ膜厚のＴａと、例えば１０ｎｍ膜厚のＲｕ層の積層膜を同様にスパッタ成膜により形成する。Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ層のホウ素（Ｂ）は加熱処理によってＴａ層へ原子拡散することで濃度が薄まることによって、ＭｇＯトンネルバリア層から結晶化し、（００１）面方位のｂｃｃ構造へと変化する。これによって第一の垂直磁化膜層１２／トンネルバリア層１３／第二の垂直磁化膜層１４が（００１）面に結晶方位がそろうことで高いＴＭＲ比が得られる。この結晶化を促進するためにＭｇＯ層とＣｏＦｅＢ層間に結晶質のＣｏＦｅ層を０．１〜０．５ｎｍ挿入することができる。

【0033】

次に上部電極１５として例えばＴａ（０．５〜１０ｎｍ程度）、Ｒｕを（２〜２０ｎｍ程度）もしくはＴａ／Ｒｕ積層膜をスパッタ法により室温で成膜する。

【0034】

作製した多層膜構造は適宜熱処理を施すことでＴＭＲ特性が向上する。最後に多層膜構造は電子線リソグラフィー、フォトリソグラフィー、イオンエッチング装置などを用いた一般的な微細加工技術によりピラー素子状に加工し、電気伝導特性を評価可能な構造を形成させる。

【0035】

そこで、次に実施例を示し、本発明の実施形態の垂直磁化膜とそれを用いた垂直磁化ＭＴＪ素子構造の特性について説明する。

【実施例1】

【0036】

（磁気特性）
前記（Ｂ）製造方法に基づいてＭｇＯ基板上にＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜についての磁気特性について説明する。図４（ａ）、（ｂ）には、図１の構造において、基板をＭｇＯ（００１）とし、５０ｎｍの設計厚さ、基板温度Ｔｓ＝４８０℃の基板温度、Ｍｎ₇₀Ｇａ₃₀ターゲットを用いてスパッタ法で作製したＭｎＧａ（Ｎ）膜の磁化曲線を示す。ここでIn-plane、Perpendicularとは外部磁場μ_０Ｈをそれぞれ膜面内、膜垂直方向へ印加して測定したことを示す。ここで、誘導結合プラズマ法による分析によって、Ｍｎ：Ｇａ原子比は７５：２５％と確認された。図４（ａ）、（ｂ）は、それぞれ窒素ガス比０％（窒素導入なし）および窒素ガス比η＝０．３３％の条件でＭｎＧａターゲットからスパッタを行ってＭｎ−Ｇａ（−Ｎ）薄膜を作製した例を示している。これらは基板からのバックグランド信号を取り除いてあり、Ｍｎ−Ｇａ（−Ｎ）膜のみの磁化曲線に相当する。両方の膜は明確に膜垂直磁場印加時に角形の良い磁気ヒステリシスを示す。一方で、面内磁場印加時には磁化が飽和しにくいことがわかる。したがって、これらは膜垂直方向が容易磁化方向となった垂直磁化膜となっていることを示している。

【0037】

また、図４から、窒化前では磁気異方性エネルギー密度Ｋｕは約１．８ＭＪ／ｍ^３、窒化後（η＝０．３３％）では約１ＭＪ／ｍ^３と算出された。したがって、窒化後においても高い磁気異方性エネルギー密度Ｋｕが得られることがわかる。なお、窒素ガス比１％の条件でＭｎ−Ｇａターゲットからスパッタを行った場合には、磁気異方性エネルギー密度Ｋｕは０．２ＭＪ／ｍ^３と低くなり、ペロブスカイト構造Ｅ２_１への変態によることを示している。さらに、窒素ガス比３％の条件でＭｎ−Ｇａターゲットからスパッタを行った場合には、磁化曲線は面内方向と面垂直方向で明確な違いが認められず、窒素ガス比が低い時とは異なり磁気ヒステリシスがみられない。したがって、Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ中の窒素量の増加によって強磁性から反強磁性へと変化したことを示している。
（結晶構造）
図５（ａ）は、上記のＭｎ−Ｇａ（−Ｎ）膜のＸ線回折プロファイルを窒素量ηによる影響を示したものである。この図５（ａ）から、η＝０．２５％のＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜は、Ｍｎ−Ｇａ膜（η＝０％）と同様のＤ０₂₂型であることが確認された。η＝０．３３％以上ではペロブスカイト相（Ｅ２_１）が共存するようになり、η＝０．６６％ではＥ２_１相がより主体となった膜になることがわかる。

【0038】

図５（ｂ）は、上記のＭｎ−Ｇａ（−Ｎ）膜のＸ線プロファイルから決定された膜面内方向の格子定数（ａ）、膜垂直方向の格子定数（ｃ）をＤ０₂₂構造およびＥ２_１構造にわけて示した図である。Ｄ０₂₂ではｃ／２としてプロットしている。この図５（ｂ）から、格子定数ａはηによらず、また、Ｄ０₂₂、Ｅ２_１構造の両方で同一であることがわかる。一方、Ｄ０₂₂構造のｃ／２はηによって増加する。また、Ｅ２_１構造の格子定数ｃはＤ０₂₂のｃ／２よりも大きいことがわかる。この振る舞いは図６に示した結晶構造の対応関係の模式図から理解できる。ここでＤ０₂₂構造においてＭｎ_ＩとＭｎ_IIと示しているのは、２つの異なった対称位置にＭｎ原子が位置するため区別するためである。すなわちＤ０₂₂構造Ｍｎ_３ＧａとＥ２_１構造Ｍｎ_３ＧａＮは、膜面内方向（ａおよびｂ方位）は両者でほぼ等しい。そのため膜が（００１）方位を持って成長しているためにＤ０₂₂構造からＥ２_１構造へ面内方位の結晶構造をほとんど変化させることなく連続的に構造変態することが可能となっている。またＤ０₂₂とＥ２_１構造の類似性から、導入された少量のＮ原子はＤ０₂₂構造ではＭｎ−Ｍｎの原子間に導入され、膜垂直格子定数ｃをηに対して増加させていると考えられる。したがって導入される窒素量が少ない場合、高い磁気異方性エネルギー密度Ｋｕを示すＤ０₂₂構造を保持することができる。

【0039】

図７にはη＝０．３３％として作製したＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜の断面電子顕微鏡増（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素分析結果を示している。まず、図７（ａ）からＭｎ、Ｇａ、Ｎの各元素が膜全体に均質に分散していることがわかる。図７（ｂ）には（ａ）のScan areaに対応する箇所の各元素の膜面直方向のプロファイルを示しており、これによるとＭｎＧａＮ膜の組成は、
（Ｍｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｎ_ｙ
において、ｘ＝０．３、ｙ＝０．００５
と確認された。
（表面構造）
原子間力顕微鏡による１×１μｍ^２の面積の観察によれば（ａ）η＝０％に比べ、（ｂ）η＝０．３３％の表面平均ラフネスＲａは１．７６ｎｍから０．４８ｎｍと低下し、平坦性が向上していることがわかる。このことは図８（ａ）、（ｂ）のＳＴＥＭ像によって確認される。η＝０％の場合、基板面まで貫通する穴が見られ、平坦性を大きく損なっているが、η＝０．３３％の窒素導入によって非常に平坦構造が得られる。したがって、ＭＴＪ素子用垂直磁化層として適している膜構造が得られている。

【実施例2】

【0040】

アルゴンガスに対する窒素（Ｎ_２）比ηを０．２５％〜０．６６％の範囲において変更し、膜厚５０ｎｍ、基板温度４８０℃でのマグネトロンスパッタ成膜した場合の、Ｍｎ−Ｇａの組成比との関係について評価した。実施例１のＭｎ₇₅Ｇａ₂₅に加え、Ｍｎ₇₁Ｇａ₂₉のＭｎＧａ組成膜について評価を行った。

【0041】

図９（ａ）は、Ｍｎ₇₁Ｇａ₂₉についてのＮ_２比ηの変化にともなうＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示したものである。図５（ａ）で示したＭｎ₇₅Ｇａ₂₅の組成の結果とは異なりＤＯ₂₂構造がより高いηの値まで安定して得られていることがわかる。η＝０．３３％では、ペロブスカイトＥ２_１構造はみられず、Ｄ０₂₂構造が単一相として得られている。図９（ｂ）はηによる格子定数ａおよびｃの変化を示した図である。この組成においても、ａ値はηによらず、ｃ値はη増加にしたがって増加する傾向を示す。

【0042】

また、図１０は、組成（１）Ｍｎ_７５Ｇａ_２５、（２）Ｍｎ_７１Ｇａ_２９の各々について、磁化Ｍｓ、並びに磁気異方性エネルギー密度Ｋｕ、平均ラフネス値Ｒａの窒素量η依存の関係を示している。まずＭｓはη増加によって低減することが可能であることがわかる。組成（１）と（２）でＭｓの大きさが異なる理由は、図６のＤ０_２２構造Ｍｎ_３Ｇａ結晶格子の模式図におけるＭｎ_ＩとＭｎ_ＩＩの比率がＭｎ−Ｇａ組成によって変わるためである。Ｍｎ_ＩとＭｎ_ＩＩは矢印で示した通り磁気モーメントがお互い一部打ち消し合っている。そのためＭｎ量が少ない場合打ち消し合いが弱められるため組成（２）ではよりＭｓが大きくなる。以上から、Ｍｎ−Ｇａの組成による磁化変化とともに、窒素量によって磁化の変調が可能であることがわかる。また、Ｍｎの少ない組成（２）においては、Ｄ０_２２構造がより安定であるため、より高いηまで強い垂直磁気異方性エネルギー密度Ｋｕが保持されていることがわかる。一方、Ｒａは、０．２５％以上で組成（１）（２）のいずれも十分に小さい。

【0043】

図１１（ａ）には組成（１）Ｍｎ₇₅Ｇａ₂₅の磁化曲線を、図１１（ｂ）には組成（２）Ｍｎ₇₁Ｇａ₂₉とし窒素量η＝０．６６％における各々の磁化曲線を示したものである。磁気異方性エネルギー密度Ｋｕの大きさはPerpendicular曲線とIn-plane曲線のそれぞれとｙ軸が囲む面積の大きさに比例するため、組成（２）においてより高い磁気異方性エネルギー密度Ｋｕであることがわかる。したがって組成（２）がより良好な垂直磁化膜であることがわかる。

【0044】

以上から、非常に少量の窒素導入による平坦化が実現されること、さらにＭｎ組成の調整によって磁気異方性エネルギー密度Ｋｕも高く保持することが可能であり、ＭＴＪ素子用垂直磁化膜として至適であることがわかる。
＜比較例１＞
次により高い窒素量を用いた場合について比較する（非特許文献３）。η＝１％、基板温度Ｔｓ＝４８０℃、Ｍｎ₇₅Ｇａ₂₅の組成を用いて得られたＭｎＧａＮ膜はＥ２_１構造を持ち、磁気異方性エネルギー密度Ｋｕは０．１ＭＪ／ｍ^３と小さかった。このＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜の組成は、ＥＤＳ分析から組成式
（Ｍｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｎ_ｙ
においてｘ＝０．３６、ｙ＝０．１２
と確認された。したがって、ｙ＞０．１の場合においてはＤ０₂₂構造を保持することが困難であり、高い磁気異方性エネルギー密度Ｋｕを示さない。

【符号の説明】

【0045】

１、４ 垂直磁化膜構造
２、５、１０ 基板
３、７垂直磁化膜
６、１１ 下地層
８、１４ 非磁性層
９ 垂直磁化ＭＴＪ構造
１２ 第一の垂直磁化層
１３ 非磁性層（トンネルバリア層）
１４ 第二の垂直磁化層
１５ 上部電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】