特許 6713821 Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6713821

(24)【登録日】2020年6月8日

(45)【発行日】2020年6月24日

(54)【発明の名称】Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/46 20060101AFI20200615BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/46

【請求項の数】12

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-93331(P2016-93331)

(22)【出願日】2016年5月6日

(65)【公開番号】特開2017-200865(P2017-200865A)

(43)【公開日】2017年11月9日

【審査請求日】2019年1月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】萩尾 健史

(72)【発明者】

【氏名】山崎 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】野田 憲一

【審査官】 若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１６−５００３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２８６７９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１６８２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１１０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 IMAI, H. et al.，Direct crystallization of CHA-type zeolite from amorphous aluminosilicate gel by seed-assisted method in the absence of organic-structure-directing agents，Micropor. Mesopor. Mater. ，米国，Elsevier Inc. ，２０１４年 ６月 ５日，Vol. 196，pp. 341-348

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／２８１

２０／３０−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｓ源、アルカリ源、Ａｌ源及びＳｉ源を少なくとも含む原料溶液にゼオライト種結晶を添加して１００℃以上、１７０℃以下で水熱合成することによって、Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトを合成する工程を備え、
前記ゼオライト種結晶は、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライトによって構成され、
前記ゼオライト種結晶の単位格子の少なくとも１つの軸寸法は、ＣＨＡ型ゼオライトの単位格子の少なくとも１つの軸寸法の±１０％以内であり、
前記原料溶液において、Ｃｓに対するＣｓ以外のアルカリ金属のモル比は、５０以下である、
Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項2】

前記ゼオライト種結晶の単位格子の少なくとも１つの軸寸法は、ＣＨＡ型ゼオライトを構成する単位格子の少なくとも１つの軸寸法の±８％以内である、
請求項１に記載のＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項3】

前記ゼオライト種結晶の単位格子の少なくとも２つの軸の寸法は、ＣＨＡ型ゼオライトを構成する単位格子の少なくとも２つの軸の寸法の±１０％以内である、
請求項１に記載のＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項4】

前記ゼオライト種結晶の単位格子の少なくとも２つの軸の寸法は、ＣＨＡ型ゼオライトを構成する単位格子の少なくとも２つの軸の寸法の±１０％以内であり、
前記ゼオライト種結晶の単位格子の前記少なくとも２つの軸がなす角度は、ＣＨＡ型ゼオライトを構成する単位格子の前記少なくとも２つの軸がなす角度の±１０％以内である、
請求項１に記載のＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項5】

前記ゼオライト種結晶の単位格子の少なくとも２つの軸の寸法は、ＣＨＡ型ゼオライトを構成する単位格子の少なくとも２つの軸の寸法の±１０％以内であり、
前記ゼオライト種結晶の単位格子の前記少なくとも２つの軸がなす角度は、ＣＨＡ型ゼオライトを構成する単位格子の前記少なくとも２つの軸がなす角度の±５％以内である、
請求項１に記載のＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項6】

前記原料溶液において、Ｃｓ以外のアルカリ金属がＮａまたはＫである、
請求項１乃至５のいずれかに記載のＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項7】

前記原料溶液において、Ａｌに対するＳｉのモル比は、７．５以下である、
請求項１乃至６のいずれかに記載のＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項8】

前記ゼオライト種結晶は、ＲＨＯ型ゼオライトによって構成される、
請求項１乃至７のいずれかに記載のＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項9】

前記ゼオライト種結晶は、ＡＮＡ型ゼオライトによって構成される、
請求項１乃至７のいずれかに記載のＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項10】

前記ゼオライト種結晶は、ＤＤＲ型ゼオライトによって構成される、
請求項１乃至７のいずれかに記載のＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項11】

前記ゼオライト種結晶は、ＭＥＲ型ゼオライトによって構成される、
請求項１乃至７のいずれかに記載のＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【請求項12】

前記ゼオライト種結晶は、ＢＥＡ型ゼオライトによって構成される、
請求項１乃至７のいずれかに記載のＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ＣＨＡ（チャバサイト）型ゼオライトの製造方法として、出発原料に含まれるＦＡＵ（フォージャサイト）型ゼオライトを分解してＣＨＡ型ゼオライトを合成する手法（特許文献１及び非特許文献１参照）や、ＣＨＡ型ゼオライトの合成原料に有機構造規定剤を添加する手法（特許文献２及び非特許文献２参照）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−１６１２３号公報

【特許文献2】特開２０１１−１２１０４０号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】清住嘉道、長谷川泰久、佐野庸治、「ＦＡＵを出発原料としてつくる高シリカＣＨＡ膜の合成と酢酸水溶液からの脱水性能」、ゼオライト学会、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．１、ｐ．１９〜２６、２０１４

【非特許文献2】Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｉｍａｉ， Ｎｏｚｏｍｕ Ｈａｙａｓｈｉｄａ， Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ Ｙｏｋｏｉ， Ｔａｋａｓｈｉ Ｔａｔｓｕｍｉ、「Ｄｉｒｅｃｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＨＡ−ｔｙｐｅ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒｏｍ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｅｌ ｂｙ ｓｅｅｄ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ−ａｇｅｎｔｓ」、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９６、ｐ３４１−３４８、２０１４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の手法では、ＣＨＡ型ゼオライトの合成に１００時間以上が必要であり、非特許文献１の手法でも、ＣＨＡ型ゼオライトの合成に３日以上が必要である。

【0006】

また、特許文献２及び非特許文献２の手法では、高価なＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡｄａＯＨ)を有機構造規定剤として用いる必要があるだけでなく、有機構造規定剤を焼成除去する必要もある。

【0007】

さらに、上記各文献の手法で合成されたＣＨＡ型ゼオライトにＣｓ（セシウム）を導入してＣＯ_２吸着性を付与するには、イオン交換法によってＣｓをＣＨＡ型ゼオライトに導入する必要がある。

【0008】

従って、簡便にＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトを直接合成したいという要請がある。

【0009】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、簡便なＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係るＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法は、Ｃｓ源、アルカリ源、Ａｌ源及びＳｉ源を少なくとも含む原料溶液にゼオライト種結晶を添加して１００℃以上、１７０℃以下で水熱合成することによって、Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトを合成する工程を備える。ゼオライト種結晶は、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライトによって構成される。ゼオライト種結晶の単位格子の少なくとも１つの軸寸法は、ＣＨＡ型ゼオライトの単位格子の少なくとも１つの軸寸法の±１０％以内である。原料溶液において、Ｃｓに対するＣｓ以外のアルカリ金属のモル比は、５０以下である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、簡便なＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を示すフロー図

【図2】ＣＨＡ型ゼオライトの単位格子を示す模式図

【図3】ＲＨＯ型ゼオライトの単位格子を示す模式図

【図4】ＡＮＡ型ゼオライトの単位格子を示す模式図

【図5】ＤＤＲ型ゼオライトの単位格子を示す模式図

【図6】ＭＥＲ型ゼオライトの単位格子を示す模式図

【図7】ＢＥＡ型ゼオライトの単位格子を示す模式図

【図8】合成したＣＨＡ型ゼオライトのＸ線回折パターン

【発明を実施するための形態】

【0013】

（Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法）
本実施形態に係るＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を示すフロー図である。

【0014】

１．ゼオライト種結晶の作製
まず、ステップＳ１に示すように、ゼオライト種結晶を作製する。

【0015】

本実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライトによって構成されるゼオライト種結晶が使用される。ゼオライト種結晶の単位格子の軸は、ＣＨＡ型ゼオライトの単位格子の軸に近似した寸法を有する。具体的に、ゼオライト種結晶の単位格子の少なくとも１つの軸寸法は、ＣＨＡ型ゼオライトの単位格子の少なくとも１つの軸寸法の±１０％以内である。

【0016】

単位格子とは、ゼオライトの骨格を構成する一単位の構造である。単位格子は、格子定数によって形状や大きさが表される。ゼオライトの格子定数については、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ） “Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２８年２月２２日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている。格子定数とは、単位格子を構成するａ軸、ｂ軸及びｃ軸それぞれの軸寸法である。

【0017】

図２に示すように、ＣＨＡ型ゼオライトの単位格子１０は、六角柱状に形成される。ＣＨＡ型ゼオライトの単位格子１０は、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸によって構成される。ＣＨＡ型ゼオライトにおいて、ａ軸寸法（ａ軸方向の格子定数）は「１３．６７５Å」であり、ｂ軸寸法（ｂ軸方向の格子定数）は「１３．６７５Å」であり、ｃ軸寸法（ｃ軸方向の格子定数）は「１４．７６７Å」である。ａ軸とｂ軸とが成す角γは１２０°であり、ｂ軸とｃ軸とが成す角αは９０°であり、ｃ軸とａ軸とが成す角βは９０°である。

【0018】

上述のとおり、ゼオライト種結晶の少なくとも１つの軸寸法は、ＣＨＡ型ゼオライトの少なくとも１つの軸寸法の±１０％以内である。つまり、ゼオライト種結晶のある１つの軸寸法をｘ、ＣＨＡ型ゼオライトのある１つの軸寸法をｙとすると、（ｘ−ｙ）／ｙ×１００が±１０(％)以内となるｘとｙの組み合わせが存在する。このような軸寸法の単位格子を有するゼオライトとしては、例えば、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＤＤＲ、ＡＦＸ、ＭＥＲ及びＢＥＡが挙げられる。

【0019】

図３に示すように、ＲＨＯ型ゼオライトの単位格子２０は、立方体状に形成される。ＲＨＯ型ゼオライトの単位格子２０は、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸によって構成される。ＲＨＯ型ゼオライトにおいて、ａ軸寸法、ｂ軸寸法及びｃ軸寸法それぞれは「１４．９１９Å」である。ａ軸とｂ軸とが成す角γは９０°であり、ｂ軸とｃ軸とが成す角αは９０°であり、ｃ軸とａ軸とが成す角βは９０°である。

【0020】

ＲＨＯ型ゼオライトの各軸寸法「１４．９１９Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸寸法及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の＋９．１％であり、かつ、ＣＨＡ型ゼオライトのｃ軸寸法「１４．７６７Å」の＋１．０％である。

【0021】

図４に示すように、ＡＮＡ型ゼオライトの単位格子３０は、立方体状に形成される。ＡＮＡ型ゼオライトの単位格子３０は、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸によって構成される。ＡＮＡ型ゼオライトにおいて、ａ軸寸法、ｂ軸寸法及びｃ軸寸法それぞれは「１３．５６７Å」である。ａ軸とｂ軸とが成す角γは９０°であり、ｂ軸とｃ軸とが成す角αは９０°であり、ｃ軸とａ軸とが成す角βは９０°である。

【0022】

ＡＮＡ型ゼオライトの各軸寸法「１３．５６７Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸寸法及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の−０．８％であり、かつ、ＣＨＡ型ゼオライトのｃ軸寸法「１４．７６７Å」の−８．１％である。

【0023】

図５に示すように、ＤＤＲ型ゼオライトの単位格子４０は、六角柱状に形成される。ＤＤＲ型ゼオライトの単位格子４０は、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸によって構成される。ＤＤＲ型ゼオライトにおいて、ａ軸寸法及びｂ軸寸法は「１３．７９５Å」であり、ｃ軸寸法は「４０．７５０Å」である。ａ軸とｂ軸とが成す角γは１２０°であり、ｂ軸とｃ軸とが成す角αは９０°であり、ｃ軸とａ軸とが成す角βは９０°である。

【0024】

ＤＤＲ型ゼオライトのａ軸及びｂ軸寸法「１３．７９５Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の＋０．９％であり、かつ、ＣＨＡ型ゼオライトのｃ軸寸法「１４．７６７Å」の−６．６％である。

【0025】

図６に示すように、ＭＥＲ型ゼオライトの単位格子５０は、直方体状に形成される。ＭＥＲ型ゼオライトの単位格子５０は、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸によって構成される。ＭＥＲ型ゼオライトにおいて、ａ軸寸法及びｂ軸寸法は「１４．０１２Å」であり、ｃ軸寸法は「９．９５４Å」である。ａ軸とｂ軸とが成す角γは９０°であり、ｂ軸とｃ軸とが成す角αは９０°であり、ｃ軸とａ軸とが成す角βは９０°である。

【0026】

ＭＥＲ型ゼオライトのａ軸及びｂ軸寸法「１４．０１２Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の＋２．５％であり、かつ、ＣＨＡ型ゼオライトのｃ軸寸法「１４．７６７Å」の−５．１％である。

【0027】

図７に示すように、ＢＥＡ型ゼオライトの単位格子６０は、直方体状に形成される。ＢＥＡ型ゼオライトの単位格子６０は、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸によって構成される。ＢＥＡ型ゼオライトにおいて、ａ軸寸法及びｂ軸寸法は「１２．６３２Å」であり、ｃ軸寸法は「２６．１８６Å」である。ａ軸とｂ軸とが成す角γは９０°であり、ｂ軸とｃ軸とが成す角αは９０°であり、ｃ軸とａ軸とが成す角βは９０°である。

【0028】

ＢＥＡ型ゼオライトのａ軸及びｂ軸寸法「１２．６３２Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の−７．６％である。

【0029】

以上のように、ＲＨＯ型ゼオライト及びＡＮＡ型ゼオライトそれぞれの単位格子２０，３０を構成する全ての軸寸法が、ＣＨＡ型ゼオライトの各軸寸法の±１０％以内である。また、ＤＤＲ型ゼオライトの単位格子４０を構成するａ軸及びｂ軸寸法、ＭＥＲ型ゼオライトの単位格子５０を構成するａ軸及びｂ軸寸法、及びＢＥＡ型ゼオライトの単位格子６０を構成するａ軸及びｂ軸寸法が、ＣＨＡ型ゼオライトの各軸寸法の±１０％以内である。そのため、ＲＨＯ型ゼオライト、ＡＮＡ型ゼオライト、ＤＤＲ型ゼオライト、ＭＥＲ型ゼオライト及びＢＥＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトを合成するための種結晶として好適に用いられる。

【0030】

ただし、単位格子を構成する少なくとも１つの軸寸法がＣＨＡ型ゼオライトのいずれかの軸寸法の±１０％以内であればよく、全ての軸寸法が±１０％以内である必要はない。軸寸法は±１０％以内であればよいが、±５％以内がより好ましく、±２％以内が最も好ましい。また、軸寸法が±１０％以内である軸が２軸ある方がより適しており、２軸の軸寸法が±１０％以内で、かつその２軸がなす角度が±１０％以内であることが更に好ましく、２軸の軸寸法が±１０％以内で、かつその２軸がなす角度が±５％以内であることが特に好ましい。

【0031】

なお、本実施形態において、ゼオライト種結晶は、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライトによって構成されるため、単位格子を構成する少なくとも１つの軸寸法が、ＣＨＡ型ゼオライトのいずれかの軸寸法の±０％超である。

【0032】

ゼオライト種結晶は、Ｃｓ（セシウム）を含有していてもよい。Ｃｓは、周知のイオン交換法によってゼオライト種結晶に導入することができる。一般的に、ＣｓはＣＨＡ型ゼオライトの合成を促進するため、ゼオライト種結晶にＣｓを導入することによって、ＣＨＡ型ゼオライトを効率的に合成することができる。

【0033】

ゼオライト種結晶の作製には、ゼオライトの種類に適した周知の手法を用いることができる。例えば、ＲＨＯ型ゼオライト種結晶の作製には、Man Park, Seok Han Kim, Nam Ho Heo, Sridhar Komarneni、「Synthesis of zeolite rho: Aging temperature effect」、Journal of Porous Materials、September 1996, Volume 3, Issue 3, pp 151-155に記載の手法を用いることができる。また、ＡＮＡ型ゼオライト種結晶の作製には、R. Dimitrijevic, V. Dondur, N. Petranovic、「The high temperature synthesis of CsAlSiO₄-ANA, a new polymorph in the system Cs₂OAl₂O₃SiO₂: I. The end member of ANA type of zeolite framework」、Journal of Solid State Chemistry、September 1991, Volume 95, Issue 2, pp 335-345に記載の手法を用いることができる。

【0034】

２．原料溶液の調製
ステップＳ２に示すように、純水にＣｓ源とアルカリ源を添加して攪拌することによって、Ｃｓ源とアルカリ源を含有する第１水溶液を調製する。この際、アルカリ源としてＣｓ源を用いてもよいし、Ｃｓ源にＣｓ以外のアルカリ金属源を合わせて添加してもよい。Ｃｓ源とＣｓ以外のアルカリ金属源は、第１水溶液に完全に溶解していることが好ましい。また、Ｃｓ以外のアルカリ金属は価数を合わせた量のアルカリ土類金属で代替してもよい。

【0035】

Ｃｓ源としては、ＣｓＯＨ水溶液、塩化セシウム、炭酸セシウム及び硝酸セシウムを用いることができる。アルカリ源としては、ＣｓＯＨ水溶液、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水溶液などを用いることができる。アルカリ金属源としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＡｌＯ_２（アルミン酸ナトリウム）及びフッ化ナトリウムなどを用いることができる。

【0036】

次に、ステップＳ３に示すように、第１水溶液にＡｌ（アルミニウム）源を添加して攪拌することによって、Ｃｓ源とアルカリ源とＡｌ源とを含有する第２水溶液を調製する。Ａｌ源は、第２水溶液に完全に溶解していることが好ましい。

【0037】

Ａｌ源としては、ＮａＡｌＯ_２、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及び金属アルミニウムを用いることができる。第２水溶液では、１ｍｏｌのＣｓに対して、Ａｌを０．１ｍｏｌ〜２５ｍｏｌとすることができる。

【0038】

次に、ステップＳ４に示すように、第２水溶液にＳｉ源を添加して攪拌することによって、Ｃｓ源とアルカリ源とＡｌ源とＳｉ源を含有する原料溶液を調製する。Ｓｉ源は、原料溶液中に均一に分散していることが好ましい。原料溶液では、１ｍｏｌのＣｓに対して、Ｃｓ以外のアルカリ金属を０ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ、Ａｌに対して、純水を２０ｍｏｌ〜５０００ｍｏｌとすることができる。

【0039】

Ｓｉ源としては、ＳｉＯ_２ゾル（コロイダルシリカ）やＳｉＯ_２粉末、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）及びケイ酸ナトリウムを用いることができる。原料溶液において、Ｃｓに対するＣｓ以外のアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／Ｃｓ比」という。）は、５０以下である。Ｍ／Ｃｓ比は２０以下が好ましく、８以下がより好ましい。これによって、原料溶液に十分な量のＣｓが添加されるため、合成されるＣＨＡ型ゼオライトの結晶性を安定させることができる。

【0040】

次に、ステップＳ５に示すように、調製した原料溶液にゼオライト種結晶を添加して１００℃以上、１７０℃以下で水熱合成することによって、Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトを合成する。水熱合成の温度を１７０℃以下とすることによって、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライト種の生成を抑制することができる。水熱合成の温度は、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。水熱合成の温度は、１０５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。

【0041】

（作用及び効果）
以上のように、本実施形態に係るＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法は、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライト種結晶を原料溶液に添加して水熱合成する工程を備える。ゼオライト種結晶の単位格子の少なくとも１つの軸寸法は、ＣＨＡ型ゼオライトの単位格子の少なくとも１つの軸寸法の±１０％以内であり、原料溶液におけるＭ／Ｃｓ比は５０以下であり、かつ、水熱合成温度は１００℃以上、１７０℃以下である。

【0042】

このような条件で水熱合成することによって、高価な有機構造規定剤を用いることなく、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライト種結晶からＣｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトを簡便に直接合成することができる。

【0043】

（他の実施形態）
上記実施形態では、図１のステップＳ２〜Ｓ４において、第１水溶液、第２水溶液及び原料溶液を順次調製することとしたが、Ｃｓ源、アルカリ源、アルカリ金属源、Ａｌ源及びＳｉ源の添加順序は任意に或いは同時に実施可能である。

【0044】

上記実施形態では、図１のステップＳ５において、原料溶液にゼオライト種結晶を添加することとしたが、原料溶液の調製工程（図１のステップＳ２〜Ｓ４）中にゼオライト種結晶を添加してもよい。

【実施例】

【0045】

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0046】

（実施例１）
１．ゼオライト種結晶の作製
Man Park, Seok Han Kim, Nam Ho Heo, Sridhar Komarneni、「Synthesis of zeolite rho: Aging temperature effect」、Journal of Porous Materials、September 1996, Volume 3, Issue 3, pp 151-155に記載の手法を用いて、Ｃｓ含有ＲＨＯ型ゼオライト種結晶を作製した。ＲＨＯ型ゼオライトのａ軸寸法、ｂ軸寸法及びｃ軸寸法「１４．９１９Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸寸法及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の±９．１％であり、かつ、ＣＨＡ型ゼオライトのｃ軸寸法「１４．７６７Å」の＋１．０％である。

【0047】

なお、表１の「ＣＨＡ型ゼオライトとの軸寸法差」の欄には、ゼオライト種結晶のある１つの軸寸法をｘとし、ＣＨＡ型ゼオライトのある１つの軸寸法をｙとした場合における（ｘ−ｙ）／ｙ×１００の絶対値の最小値が記載されている。

【0048】

２．ゼオライトの合成
純水６８．０ｇに５０ｗｔ％ＣｓＯＨ水溶液２．０ｇとＮａＯＨ０．７ｇを混合して完全に溶解させることによって、第１水溶液を調製した。

【0049】

次に、ＮａＡｌＯ_２２．１ｇとコロイダルシリカ(３０ｗｔ％ＳｉＯ_２ゾル溶液)２３．０ｇを第１水溶液に添加して１時間混合することによって、原料溶液を調製した。

【0050】

次に、原料溶液にゼオライト種結晶を添加した後、１１０℃で２０時間水熱合成した。

【0051】

（実施例２〜１７）
実施例２、３では、合成時間を６０時間、８０時間に変更した以外は、実施例１と同じ工程にて水熱合成した。

【0052】

実施例４では、合成温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同じ工程にて水熱合成した。

【0053】

実施例５では、最初の純水を３．０ｇに変更した以外は、実施例４と同じ工程にて水熱合成した。

【0054】

実施例６では、種結晶の作製条件を１８０℃で１５時間に変更することで作製したＣｓ含有ＡＮＡ型ゼオライト種結晶を用いた以外は、実施例４と同じ工程にて水熱合成した。ＡＮＡ型ゼオライトのａ軸寸法、ｂ軸寸法及びｃ軸寸法「１３．５６７Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸寸法及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の−０．８％であり、かつ、ＣＨＡ型ゼオライトのｃ軸寸法「１４．７６７Å」の−８．１％である。

【0055】

実施例７では、種結晶にＣｓ非含有（Ｎａ含有）ＡＮＡ型ゼオライト種結晶を用いた以外は、実施例３と同じ工程にて水熱合成した。

【0056】

実施例８では、種結晶に、「国際公開第２０１０／０９００４９号明細書」に記載のとおり、１６０℃で１６時間水熱合成して作製したオールシリカＤＤＲ型ゼオライト種結晶を用い、合成条件を１５０℃で１６時間とした以外は、実施例１と同じ工程にて水熱合成した。ＤＤＲ型ゼオライトのａ軸寸法及びｂ軸寸法「１３．７９５Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸寸法及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の＋０．９％であり、かつ、ＣＨＡ型ゼオライトのｃ軸寸法「１４．７６７Å」の−６．６％である。

【0057】

実施例９では、種結晶に、「H.Robson, Verified Synthesis of Zeolitic Materials, Second Edition, Elsevier, p196 (2001)」に記載のとおり、１５０℃で４８時間水熱合成して作製したＣｓ非含有（Ｋ含有）ＭＥＲ型ゼオライト種結晶を用いた以外は、実施例８と同じ工程にて水熱合成した。ＭＥＲ型ゼオライトのａ軸寸法及びｂ軸寸法「１４．０１２Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸寸法及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の＋２．５％であり、かつ、ＣＨＡ型ゼオライトのｃ軸寸法「１４．７６７Å」の−５．１％である。

【0058】

実施例１０では、Ｃｓ含有ＲＨＯ型ゼオライト種結晶の代わりに、市販のＢＥＡ型ゼオライト種結晶（東ソー社製、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ）を用いた以外は、実施例４と同じ工程にて水熱合成した。ＢＥＡ型ゼオライトのａ軸寸法、ｂ軸寸法及びｃ軸寸法「１２．６３２Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸寸法及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の−７．６％である。

【0059】

実施例１１〜１３では、実施例１と同じＣｓ含有ＲＨＯ型ゼオライト種結晶を用い、原料溶液中のＣｓとＣｓ以外のアルカリ金属の総量（Ｍ＋Ｃｓ）を一定に保った状態で、Ｍ／Ｃｓ比を０、１、２０に調整した以外は、実施例８と同じ工程にて水熱合成した。

【0060】

実施例１４では、実施例１と同じＣｓ含有ＲＨＯ型ゼオライト種結晶を用い、原料溶液中のＳｉ／Ａｌ比を１に調整した以外は、実施例８と同じ工程にて水熱合成した。

【0061】

実施例１５では、実施例１のＮａＡｌＯ_２を増やし、更にＫＯＨを加えることによって、Ｓｉ／Ａｌ比を１、Ｍ／Ｃｓ比を５０に調整し、合成温度を１００℃に変更した以外は、実施例２と同じ工程にて水熱合成した。

【0062】

実施例１６では、合成温度を１７０℃に変更した以外は、実施例１５と同じ工程にて水熱合成した。

【0063】

実施例１７では、実施例１のコロイダルシリカを増やし、Ｓｉ／Ａｌ比を７．５に調整し、合成温度を１７０℃で３６時間に変更した以外は、実施例１と同じ工程にて水熱合成した。

【0064】

（比較例１〜８）
比較例１では、ゼオライト種結晶を用いなかった以外は、実施例４と同じ工程にて水熱合成した。

【0065】

比較例２では、Ｃｓ含有ＲＨＯ型ゼオライト種結晶の代わりに、コロイダルシリカを乾燥することによって作製した粉末状のアモルファスシリカを用いた以外は、実施例４と同じ工程にて水熱合成した。

【0066】

比較例３，４では、Ｃｓ含有ＲＨＯ型ゼオライト種結晶の代わりに、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の異なる市販のＦＡＵ型ゼオライト種結晶（東ソー社製、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ及びＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を用いた以外は、実施例４と同じ工程にて水熱合成した。比較例３では、市販のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝５．５のＦＡＵ型ゼオライト種結晶を用い、比較例４では、市販のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３９０のＦＡＵ型ゼオライト種結晶を用いた。ＦＡＵ型ゼオライトのａ軸寸法、ｂ軸寸法及びｃ軸寸法「２４．３４５Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸寸法及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の＋７８％であり、ＣＨＡ型ゼオライトのｃ軸寸法「１４．７６７Å」の＋６５％である。

【0067】

比較例５では、Ｃｓ含有ＲＨＯ型ゼオライト種結晶の代わりにＣｓ含有ＬＴＡ型ゼオライト種結晶を用いた以外は、実施例４と同じ工程にて水熱合成した。比較例５では、市販のＬＴＡ型ゼオライト種結晶（東ソー社製、ゼオラムＡ−４）にＣｓＣｌ水溶液を用いたイオン交換でＣｓを導入することによって、Ｃｓ含有ＬＴＡ型ゼオライト種結晶を作製した。ＬＴＡ型ゼオライトのａ軸寸法、ｂ軸寸法及びｃ軸寸法「１１．９１９Å」は、ＣＨＡ型ゼオライトのａ軸寸法及びｂ軸寸法「１３．６７５Å」の−１３％であり、ＣＨＡ型ゼオライトのｃ軸寸法「１４．７６７Å」の−１９％である。

【0068】

比較例６では、水熱合成の条件を１８０℃で１５時間とした以外は、実施例１と同じ工程にて水熱合成した。

【0069】

比較例７では、原料溶液中のＣｓとＣｓ以外のアルカリ金属の総量（Ｍ＋Ｃｓ）を一定に保った状態で、Ｍ／Ｃｓ比を７．５に調整し、かつ、水熱合成の条件を８０℃で１２０時間とした以外は、実施例１と同じ工程にて水熱合成した。

【0070】

比較例８では、Ｃｓ含有ＲＨＯ型ゼオライト種結晶を用い、原料溶液中のＣｓとＣｓ以外のアルカリ金属の総量（Ｍ＋Ｃｓ）を一定に保った状態で、Ｍ／Ｃｓ比を無限大（Ｃｓなし）に調整した以外は、実施例１０と同じ工程にて水熱合成した。

【0071】

（合成されたゼオライトの評価）
実施例１〜１３及び比較例１〜８で合成されたゼオライトの結晶相をＸ線回折装置（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ）にて確認した。また、ＳＥＭ−ＥＤＸ(ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３４００Ｎ、ＥＤＸ：Ｈｏｒｉｂａ社製、Ｅ−ｍａｘ)を用いてＣｓが含まれていることを確認した。確認されたゼオライト結晶相を表１にまとめて示す。なお、図８は、ＣＨＡ型ゼオライトのＸ線回折パターンの一例である。

【0072】

【表1】

【0073】

表１に示すように、実施例１〜１７では、ゼオライト種結晶の軸寸法をＣＨＡ型ゼオライトの軸寸法の±１０％以内とし、原料溶液におけるＭ／Ｃｓ比を５０以下とし、かつ、水熱合成温度を１００℃以上、１７０℃以下とすることによって、Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトを簡便に合成することができた。

【0074】

一方で、ゼオライト種結晶を用いなかった比較例１，２、ゼオライト種結晶の軸寸法がＣＨＡ型ゼオライトの軸寸法の±１０％超であった比較例３〜５、水熱合成温度が１００℃以上１７０℃以下でなかった比較例６，７、及び原料溶液におけるＭ／Ｃｓ比が過大であった比較例８では、Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトを合成することができなかった。

【0075】

また、実施例５〜１０の比較から、ＣＨＡ型ゼオライトの軸寸法との差が±１０％以内であれば、ゼオライト種結晶の種類に関わらず、Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトを合成できることが分かった。

【0076】

また、実施例７〜１０と他の実施例との比較から、種結晶にはＣｓが含まれていなくてもよいことが分かった。

【0077】

また、実施例８と他の実施例との比較から、種結晶にはＡｌが含まれていなくてもよいことが分かった。

【0078】

また、実施例８〜１０と他の実施例との比較から、ゼオライト種結晶の単位格子を構成する３軸のうち少なくとも１つの軸がＣＨＡ型ゼオライトの軸寸法の±１０％以内であればよいことが分かった。

【0079】

また、実施例１１〜１３，１５，１６の比較から、原料溶液におけるＭ／Ｃｓ（Ｃｓに対するＣｓ以外のアルカリ金属のモル比）は特に制限されず、５０以下であればよく、０でもよいことが確認された。

【0080】

また、実施例１３〜１７の比較から、原料溶液におけるＳｉ／Ａｌ比は特に制限されず、７．５以下であればよいことが確認された。

【符号の説明】

【0081】

１０ ＣＨＡ型ゼオライトの単位格子
２０ ＲＨＯ型ゼオライトの単位格子
３０ ＡＮＡ型ゼオライトの単位格子
４０ ＤＤＲ型ゼオライトの単位格子
５０ ＭＥＲ型ゼオライトの単位格子
６０ ＢＥＡ型ゼオライトの単位格子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】