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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6714515
(24)【登録日】2020年6月9日
(45)【発行日】2020年6月24日
(54)【発明の名称】硬化性組成物およびその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/10 20060101AFI20200615BHJP
C08K 5/5415 20060101ALI20200615BHJP
C08K 5/10 20060101ALI20200615BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20200615BHJP
【ＦＩ】
C08L101/10
C08K5/5415
C08K5/10
C09K3/10 G
C09K3/10 Z
【請求項の数】19
【全頁数】37
(21)【出願番号】特願2016-569521(P2016-569521)
(86)(22)【出願日】2016年1月15日
(86)【国際出願番号】JP2016051071
(87)【国際公開番号】WO2016114376
(87)【国際公開日】20160721
【審査請求日】2018年12月3日
(31)【優先権主張番号】特願2015-7154(P2015-7154)
(32)【優先日】2015年1月16日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-83548(P2015-83548)
(32)【優先日】2015年4月15日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ピータース リュック
(72)【発明者】
【氏名】クラエス スタン
(72)【発明者】
【氏名】矢野 理子
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 章徳
【審査官】
阪▲崎▼ 裕美
(56)【参考文献】
【文献】
特開平１０−１４８７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６４−０７５５６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１２−５２５４８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０００−５１２６６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００３−５０３５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１３−５０２５０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−１１６８３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表平０３−５０５７４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／０２０５６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００８／０５３８７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００８／０９９８５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開平０２−１０３２６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｌ１０１／、Ｃ０８Ｇ７７／、
Ｃ０８Ｋ ５／、Ｃ０８Ｌ７１／
Ｃ０９Ｌ ３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）：
−Ｗ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１〜３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の１価の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、および、シアノ基からなる群から選択される基により置換されたものである。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または、Ｒ０３ＳｉＯ−（３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）で表されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｗは−Ｏ−Ｒ８−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、および、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−からなる群から選択される結合基を示し、Ｒ８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ９は水素、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、または、炭素数６〜１８のアリール基を示す。Ｗが−Ｏ−Ｒ８−のとき、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｗが−Ｏ−Ｒ８−以外のとき、ａは０、１または２、ｂは０、１または２、ｃは１、２または３、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｗ、Ｒ９がそれぞれ複数存在するとき、同じでも異なっていてもよい。）
で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部、および、エチルオキシ基を２〜１０個有しアミノ基を有さない化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部を含み、
化合物（Ｂ）が、１個のアルコキシシリル基を有する炭素数が１〜２０の飽和炭化水素、２個以上のアルコキシシリル基を有する炭素数が１〜２０の炭化水素、または、炭素数が１〜２０のポリカルボン酸エステルである硬化性組成物。
−Ｗ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１〜３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の１価の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、および、シアノ基からなる群から選択される基により置換されたものである。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または、Ｒ０３ＳｉＯ−（３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）で表されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｗは−Ｏ−Ｒ８−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、および、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−からなる群から選択される結合基を示し、Ｒ８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ９は水素、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、または、炭素数６〜１８のアリール基を示す。Ｗが−Ｏ−Ｒ８−のとき、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｗが−Ｏ−Ｒ８−以外のとき、ａは０、１または２、ｂは０、１または２、ｃは１、２または３、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｗ、Ｒ９がそれぞれ複数存在するとき、同じでも異なっていてもよい。）
で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部、および、エチルオキシ基を２〜１０個有しアミノ基を有さない化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部を含み、
化合物（Ｂ）が、１個のアルコキシシリル基を有する炭素数が１〜２０の飽和炭化水素、２個以上のアルコキシシリル基を有する炭素数が１〜２０の炭化水素、または、炭素数が１〜２０のポリカルボン酸エステルである硬化性組成物。
【請求項2】
化合物（Ｂ）がエトキシ基以外に反応性官能基を有していない請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
一般式（１）中のＲ１が、一般式（２）：
−ＣＲ１０３−ｅＹｅ （２）
（式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の１価の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、および、シアノ基からなる群から選択される基である。Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｅは１、２または３を示す。Ｙ、Ｒ１０がそれぞれ複数存在するとき、同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる有機基である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
−ＣＲ１０３−ｅＹｅ （２）
（式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の１価の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、および、シアノ基からなる群から選択される基である。Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｅは１、２または３を示す。Ｙ、Ｒ１０がそれぞれ複数存在するとき、同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる有機基である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
一般式（２）のＹが、アルコキシ基である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
一般式（２）のＹが、メトキシ基、エトキシ基、または、フェノキシ基である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
一般式（２）で表される有機基が、メトキシメチル基、または、エトキシメチル基である請求項３〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
一般式（１）で表される有機基が、
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ
（Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ）
である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ
（Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ）
である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
一般式（１）のＸが、ジメトキシ基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項9】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシプロピレン系重合体である請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
組成物中に含まれる有機錫化合物が、５００ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項12】
さらに、シラノール縮合触媒としてアミジン化合物を、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜２０重量部含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項13】
化合物（Ｂ）が、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、または、フタル酸ジエチルである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項14】
化合物（Ｂ）が、分子中に少なくとも一つのケイ素基を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項15】
さらに、アミノ基含有シランカップリング剤を、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３．８重量部含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項16】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む１成分型硬化性組成物。
【請求項17】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材。
【請求項18】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項19】
硬化物の破断時伸びが３８０％以上で、かつ復元性が６５％以上である請求項１８に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体、およびその有機重合体を含む硬化性組成物に関する。【背景技術】
【0002】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体として、主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体やポリイソブチレン重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１および２）。反応性ケイ素基を有する有機重合体をシーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物として使用する場合には、硬化性や接着性、また硬化物の機械特性など種々の特性が要求される。【0003】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）やジブチル錫ジラウレートに代表される、炭素−錫結合を有する有機錫化合物などの縮合触媒を併用して使用される。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、有機錫化合物以外の縮合触媒としてカルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩、カルボン酸とアミン化合物の併用や、アミン化合物といった触媒系が提案されている。しかし、使用用途によっては錫以外の金属でも使用が好まれない場合があり、また、カルボン酸とアミン化合物の併用は、速い硬化速度を得ることが難しいという課題があった。この中でも硬化性や接着性といった物性バランスの点で、塩基性の高いアミン化合物が優れていることがわかってきた（特許文献３および４）。【0004】
一方、アミン化合物を硬化触媒として使用することを前提で、特定の末端構造を有する重合体を使用することで、速い硬化速度を有する硬化性組成物が得られることが見出されている（特許文献５および６）。しかしながら、特許文献５および６に記載された重合体を用いた硬化性組成物の硬化物は、復元性が低い傾向にあり、目地の動きが大きい建築用シーリング材に使用するには何らかの改良が必要とされていた。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献2】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献3】特開２００５−２４８１７５号公報
【特許文献4】国際公開第２００７／０９４２７６号
【特許文献5】特表２００５−５０１１４６号公報
【特許文献6】国際公開第２００８／０５３８７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献５および６で提案されている特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体をアミン系硬化触媒と併用して使用した場合に、硬化物の伸びや復元性が低いという課題を解決する。すなわち、有機錫や他の金属系触媒を使用せずにアミン系化合物を縮合触媒として用いた環境に優しい硬化性組成物であって、速い硬化速度を達成し、しかもその硬化物が高伸びと高復元性を発現し、ワーキングジョイントと呼ばれる動きの大きな目地にも好適に使用できる建築用シーリング材に使用できる硬化性組成物を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、特定の化合物とを併用することにより、優れた伸び物性と高い復元性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。【0008】
すなわち本発明は、一般式（１）：−Ｗ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１〜３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の１価の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、および、シアノ基からなる群から選択される基により置換されたものである。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または、Ｒ０３ＳｉＯ−（３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）で表わされるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｗは−Ｏ−Ｒ８−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、および、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−からなる群から選択される結合基を示し、Ｒ８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ９は水素、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、または、炭素数６〜１８のアリール基を示す。Ｗが−Ｏ−Ｒ８−のとき、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｗが−Ｏ−Ｒ８−以外のとき、ａは０、１または２、ｂは０、１または２、ｃは１、２または３、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｗ、Ｒ９がそれぞれ複数存在するとき、同じでも異なっていてもよい。）
で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部、および、エチルオキシ基を２〜１０個有しアミノ基を有さない化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部を含み、
化合物（Ｂ）が、１個のアルコキシシリル基を有する炭素数が１〜２０の飽和炭化水素、２個以上のアルコキシシリル基を有する炭素数が１〜２０の炭化水素、または、炭素数が１〜２０のポリカルボン酸エステルである硬化性組成物に関する。
【0009】
化合物（Ｂ）がエトキシ基以外に反応性官能基を有していないことが好ましい。【0010】
一般式（１）中のＲ１が、一般式（２）：−ＣＲ１０３−ｅＹｅ （２）
（式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の１価の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、および、シアノ基からなる群から選択される基である。Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｅは１、２または３を示す。Ｙ、Ｒ１０がそれぞれ複数存在するとき、同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる有機基であることが好ましい。
【0011】
一般式（２）のＹが、アルコキシ基であることが好ましい。【0012】
一般式（２）のＹが、メトキシ基、エトキシ基、または、フェノキシ基であることが好ましい。【0013】
一般式（２）で表される有機基が、メトキシメチル基、または、エトキシメチル基であることが好ましい。【0014】
一般式（１）で表される有機基が、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ（Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ）であることが好ましい。【0015】
一般式（１）のＸが、ジメトキシ基であることが好ましい。【0016】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体であることが好ましい。【0017】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。【0018】
組成物中に含まれる有機錫化合物が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【0019】
さらに、シラノール縮合触媒としてアミジン化合物を、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜２０重量部含有することが好ましい。【0020】
化合物（Ｂ）が、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、または、フタル酸ジエチルであることが好ましい。【0021】
化合物（Ｂ）が、分子中に少なくとも一つのケイ素基を有することが好ましい。【0022】
さらに、アミノ基含有シランカップリング剤を、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３．８重量部含有することが好ましい。【0023】
また、本発明は、前記硬化性組成物を成分として含む１成分型硬化性組成物、および、前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材に関する。【0024】
また、本発明は、前記硬化性組成物の硬化物、好ましくは、硬化物の破断時伸びが３８０％以上で、かつ復元性が６５％以上である硬化物に関する。【発明の効果】
【0025】
本発明の硬化性組成物は、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、特定のエチルオキシ基を２〜１０個有し、かつ、分子中にアミノ基を有さない化合物（Ｂ）を含有するため、硬化物は優れた伸び物性と高い復元性を発現する。【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明について詳細に説明する。【0027】
本発明で使用する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体であれば特に限定されることはない。−Ｗ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の炭化水素基であって、１〜３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が電子吸引性基に置換された基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の炭化水素基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−（３個のＲ０は炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）で表わされるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｗは−Ｏ−Ｒ８−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、および、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ８は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ９は水素、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１８、好ましくは、１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、または、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基を示す。Ｗが−Ｏ−Ｒ８−のとき、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｗが−Ｏ−Ｒ８−以外のとき、ａは０，１または２、ｂは０，１または２、ｃは１，２または３、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｒ１，Ｒ２，Ｘ，Ｗ，Ｒ９がそれぞれ複数存在するとき、同じでも異なっていてもよい。）
【0028】
（一般式（１）の反応性ケイ素基について）（Ｉ）上記一般式（１）中の結合基Ｗが−Ｏ−Ｒ８−である場合
一般式（１）中のケイ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、１〜３位までの炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換された炭化水素基を有するケイ素基（以後、ヘテロ原子含有反応性ケイ素基という）を必須とする。有機重合体（Ａ）は、ヘテロ原子含有反応性ケイ素基を有することにより、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する有機重合体と比較して速硬化性を示す。
【0029】
さらに、一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）で表わされる置換基であることが、より高い硬化性を発揮するため好ましい。−ＣＲ１０３−ｅＹｅ （２）
（式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のペルフルオロアルキル基、および、シアノ基からなる群から選択される基である。Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１９、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ｅは１、２または３を示す。Ｒ１０、Ｙがそれぞれ複数存在するとき、同じでも異なっていてもよい。）
なお、一般式（２）で表わされる置換基は、一般式（１）中のＲ１の１種であり、１位にヘテロ原子を有する炭化水素基を示している。
【0030】
一般式（２）中のＹとしては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子；アルコキシ基、アシロキシ基などの酸素系置換基；アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基などの窒素系置換基；アシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；スルホニル基；ペルフルオロアルキル基；電子吸引性アリール基などがあげられる。なかでも、非ハロゲンで環境面から好まれることと、反応性が高い点で、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、および、フェノキシ基がより好ましい。【0031】
より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基；ウレイド基、カルバメート基などのウレタン結合やウレア結合で結合した基；アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ラウリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；イソシアナト基；メチルスルホニル基、トルエンスルホニル基などのスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基などのペルフルオロアルキル基；ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの電子吸引性アリール基などがあげられる。これらの中では、得られる重合体が高い硬化性を示すことからハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルオロメチル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基がより好ましく、ハロゲン原子、置換あるいは非置換のアミノ基がさらに好ましい。特に、塩素原子やメトキシ基はアミン系化合物の硬化触媒により高い硬化性を示すことから好ましい。また、ジアルキルアミノ基はカルボン酸類などの硬化触媒を使用する際により高い硬化性を示すことから好ましい。上述した中ではアルコキシ基置換が最も好ましい。特に、ハロゲンを含まない点から、メトキシメチル基およびエトキシメチル基が好ましい。【0032】
一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１〜３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子などの電子吸引性基に置換された基である。例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、３−ヨードプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、アセトキシメチル基、メチルカルバメート基、２−シアノエチル基などがあげられる。【0033】
一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。【0034】
また、ヘテロ原子含有反応性ケイ素基は、速硬化性が得やすいことから加水分解性基や水酸基を２つ有することが好ましい。【0035】
一般式（１）中のＲ２としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中ではメチル基が特に好ましい。【0036】
一般式（１）中のヘテロ原子含有反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、クロロメチルメトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、ジクロロメチルジメトキシシリル基、クロロエチルジメトキシシリル基、クロロプロピルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、エトキシメチルジメトキシシリル基、アミノメチルジメトキシシリル基、ジメチルアミノメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルジメトキシシリル基、アミノプロピルジメトキシシリル基、Ｎ−メチルアミノプロピルジメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメトキシシリル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジエトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリル基が合成が容易であることから好ましく、クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基がより硬化度の高い硬化物が得られることからより好ましく、メトキシメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。【0037】
なお、Ｒ８の具体例としては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの炭化水素基からなる２価の結合基があげられる。この中でも反応性や製造のし易さから−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。【0038】
（ＩＩ）上記一般式（１）中の結合基Ｗが−Ｏ−Ｒ８−でない場合有機重合体（Ａ）の重合体末端と反応性ケイ素のケイ素原子とが、下記一般式（３）で表わされる結合基を介して結合している、すなわち、一般式（１）中の−Ｗ−ＣＨ２−が下記一般式（３）で表わされることが必須である。
−Ｗ１−ＣＨ２− （３）
（Ｗ１は−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ９は水素、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、または、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基を示す）
このような、特定の結合基が導入された本発明の有機重合体（Ａ）は、反応性ケイ素のケイ素原子が炭素数２以上の炭化水素基を介して有機重合体の重合体末端と結合している有機重合体と比較して速硬化性を示す。
【0039】
一般式（１）中の結合基−Ｗ−ＣＨ２−が−Ｗ１−ＣＨ２−となるのは、具体的には、例えば、水酸基末端、イソシアネート基末端、または、アミノ基末端のいずれかを有する有機重合体に、１−イソシアネートメチル−トリメトキシシラン、１−イソシアネートメチル−トリエトキシシラン、１−イソシアネートメチル−ジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートメチル−ジエトキシメチルシランなどのイソシアネートメチル基と加水分解性基とを有するシラン化合物を反応させた場合である。【0040】
一般式（１）中の結合基Ｗが−Ｏ−Ｒ８−でないとき、一般式（１）中の−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃで表わされる基の具体的構造としては、例えば、クロロメチルメトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、ジクロロメチルジメトキシシリル基、クロロエチルジメトキシシリル基、クロロプロピルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、エトキシメチルジメトキシシリル基、アミノメチルジメトキシシリル基、ジメチルアミノメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルジメトキシシリル基、アミノプロピルジメトキシシリル基、Ｎ−メチルアミノプロピルジメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメトキシシリル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。これらの中では、原料となるイソシアネートメチル基と加水分解性基とを有するシラン化合物の入手性の点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましい。この中でも特にメチルジメトキシシリル基が反応性のバランスから最も好ましい。【0041】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造は、特に制限はなく、各種の主鎖構造を持つものを使用することができる。【0042】
主鎖構造としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合；前記有機重合体中で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合によるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等があげられる。なお、上記記載において、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表す。【0043】
これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。なお、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、透湿性が高く１成分型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
【0044】
ポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ１１−Ｏ−（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ１１は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ１１−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント、接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。【0045】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１〜６個（すなわち、末端水酸基数は３〜８個）が好ましく、分岐鎖が１〜４個（すなわち、末端水酸基数が３〜６個）がより好ましく、分岐鎖数が１個（すなわち、末端水酸基数が３個）が最も好ましい。本発明の高伸びの効果を特に発現させるためには、直鎖状が適している。【0046】
ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００〜４，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。【0047】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられ、特に限定されるものではないが、製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。【0048】
一方、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合成分を含んだポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーをあげることができる。【0049】
ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどがあげられる。ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。【0050】
本発明で使用する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物は、熱などによりウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。【0051】
本発明で使用する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミド結合（−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒ１２は水素原子または置換あるいは非置換の炭素数１〜１８個の有機基を示す）が多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミド結合が開裂する可能性がある。従って、主鎖構造中にアミド結合を含む場合、アミド結合は１分子あたり平均で、１〜１０個であり、１．５〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。これらのことから、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、主鎖構造中には、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、および、アミド結合を含まないポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。【0052】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）および／または（ｂ）の方法により得ることが好ましい。（ａ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基をアリル基に変換した後、ＨＳｉＲ１ｆＲ２ｇＸｈ（ｆは１または２、ｇは０または１、ｈは１または２、ｆ＋ｇ＋ｈ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られるポリオキシアルキレン系重合体。
（ｂ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ｉＲ２ｊＸｋ（ｉは０、１または２、ｊは０、１または２、ｋは１、２または３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られるポリオキシアルキレン系重合体。
また、ポリウレタンプレポリマーを用いた場合には、
（ｂ１）水酸基末端ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー、アミノ基末端ポリウレタンプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーの各末端官能基（すなわち、水酸基、イソシアネート基、アミノ基）に、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ｉＲ２ｊＸｋ（ｉは０、１または２、ｊは０、１または２、ｋは１、２または３、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリウレタンプレポリマー。
【0053】
これらの方法の中で、（ａ）の方法で得られる重合体は、（ｂ）または（ｂ１）の方法で得られる反応性ケイ素基含有有機重合体よりも低粘度であることから好ましい。また、（ｂ）の方法は比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。【0054】
（ａ）の方法による反応性ケイ素基の導入については、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシプロピレン重合体にヒドロシリル化等により反応性ケイ素基を導入するものや、特開平３−７２５２７号に提案されているものが例示できる。【0055】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が特により好ましく、１．２以下が最も好ましい。反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量の下限は３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上がさらに好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。数平均分子量の上限は１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３５，０００以下がさらに好ましく、２５，０００以下が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、得られる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、１００，０００を超えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。【0056】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたヨウ素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた数平均分子量に相当する分子量（末端分子量）と定義している。【0057】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量の相対測定法としては、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算数平均分子量（ＧＰＣ分子量）と上記末端基分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることで可能である。【0058】
良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数は全分子末端基の５０％以上であり、６０％以上がより好ましく、６０〜８５％が特に好ましい。反応性ケイ素基数が全分子末端基の５０％未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。また、１分子中の平均した反応性ケイ素基数の下限は、０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上が特に好ましく、上限は７個以下が好ましく、３．４個以下がより好ましく、２．６個以下が特に好ましい。【0059】
反応性ケイ素基は、有機重合体の分子鎖の主鎖の末端、側鎖の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。【0060】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前の有機重合体前駆体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった有機重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていない有機重合体前駆体の変性体についても同一の主鎖構造を有している反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の成分の一部として、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。【0061】
本発明において、有機重合体（Ａ）以外の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）を併用しても良い。本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）は、以下の一般式（４）で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する有機重合体であれば特に限定されることはない。−Ｖ−ＳｉＲ２ｄＸ３−ｄ （４）
（式中、Ｒ２、Ｘは一般式（１）と同じ。Ｖは炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、ｄは０、１、２のいずれかを示す。Ｒ２、Ｘがそれぞれ複数存在するとき、同じでも異なっていてもよい。）
【0062】
一般式（４）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、前記一般式（１）で述べたものと同じものをあげることができる。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。Ｘの個数は２または３であることが、硬化性、貯安性、得られる硬化物が良好なゴム弾性を示すことから好ましい。【0063】
一般式（４）中のＲ２としては、特に限定されず、前記一般式（１）で述べたものと同じものをあげることができ、メチル基が特に好ましい。一般式（４）中の結合基Ｖの具体例としては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの炭化水素基からなる２価の結合基があげられる。【0064】
一般式（４）の−ＳｉＲ２ｄＸ３−ｄで表わされる基の具体的構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり安全性の面から好ましい。【0065】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の主鎖構造は、特に制限はなく、上記、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）で述べた主鎖構造と同じ構造を有するものを使用することができる。その中でも、ポリオキシプロピレンジオールおよび／またはポリオキシプロピレントリオールに由来する主鎖構造が好ましく、ポリオキシプロピレンジオールに由来する主鎖構造がより好ましい。【0066】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）は、下記（ｃ）の方法により得ることが好ましい。（ｃ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基をアリル基に変換した後、ＨＳｉＲ２ｄＸ３−ｄで表わされるシラン化合物（Ｒ２、Ｘ、ｄはそれぞれ一般式（４）の記載と同じ。）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体。
【0067】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が特により好ましく、１．２以下が最も好ましい。反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、得られる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、１００，０００を超えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。【0068】
良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基の導入割合（シリル化率）は、１分子当たり平均して、全分子末端基の５０％よりも大きく、６０％以上がより好ましく、６０〜８５％が特に好ましい。反応性ケイ素基数が全分子末端基の５０％未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。また、１分子中の反応性ケイ素基の数は平均して１〜７個が好ましく、１〜３．４個がより好ましく、１〜２．６個が特に好ましい。【0069】
また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の主鎖構造としては、直鎖状構造または分岐数が１〜６個の分岐状構造が好ましく、直鎖状または分岐数が１〜２個の分岐構造がより好ましく、直鎖状または分岐数が１個の分岐構造が特に好ましい。１分子中に反応性ケイ素基が結合した末端の数が増えると、架橋密度が高くなり、良好な伸び物性が得られ難くなる。本発明の高伸びの効果を発現させるためには、直鎖状が適している。【0070】
反応性ケイ素基は、有機重合体の分子鎖の主鎖の末端、側鎖の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。【0071】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）と反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の混合割合は特に限定されないが、（Ａ）：（Ｐ）＝９５：５〜５：９５（重量部）が好ましく、８０：２０〜２０：８０（重量部）がより好ましく、７０：３０〜３０：７０（重量部）が特に好ましい。【0072】
本発明において、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｑ）を併用しても良い。反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｑ）は、一般式（４）で表わされる反応性ケイ素基を分子鎖末端および／または側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体であれば特に限定されることはない。−Ｖ−ＳｉＲ２ｄＸ３−ｄ （４）
（式中、Ｒ２、Ｘは一般式（１）と同じ。Ｖは炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、ｄは０、１、２のいずれかを示す。Ｒ２、Ｘのそれぞれが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【0073】
一般式（４）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、前記一般式（１）で述べたものと同じものをあげることができる。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。Ｘの個数は２または３であることが、硬化性、貯安性、得られる硬化物が良好なゴム弾性を示すことから好ましい。【0074】
一般式（４）中のＲ２としては、特に限定されず、前記一般式（１）で述べたものと同じものをあげることができ、メチル基が特に好ましい。【0075】
一般式（４）中の結合基Ｖの具体例としては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの炭化水素基からなる２価の結合基があげられる。【0076】
一般式（４）の−ＳｉＲ２ｄＸ３−ｄで表わされる基の具体的構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり安全性の面から好ましい。【0077】
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｑ）の主鎖構造を構成する単量体単位は、特に制限はなく、（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｑ）を１種および／または２種以上使用することが好ましい。【0078】
（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｑ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマーがあげられる。これらは１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。【0079】
また、物性を損なわない範囲でこれらと共重合性を示すモノマーを用いてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルなどのマレイン酸およびその誘導体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルなどのフマル酸およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニル系モノマーがあげられる。これらは１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。【0080】
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｑ）の主鎖構造を構成する単量体単位は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）との相溶性の点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを５０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上含むことがより好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ１）と炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ２）とを併用することが好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ２）との割合は、重量比で、（ｃ１）：（ｃ２）＝９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。【0081】
また、（ｃ２）成分を使用しない組合せとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの併用、または、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの併用などが、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）との相溶性の点から好ましい。【0082】
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｑ）は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。【0083】
ラジカル重合法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカル重合法」に分類できる。「一般的なラジカル重合法」はアゾ系化合物、過酸化物などの重合開始剤を用いて単に重合させる方法であり、簡便な重合法である。一方、「制御ラジカル重合法」は末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な方法である。「制御ラジカル重合法」は、さらに「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。「連鎖移動剤法」は特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことを特徴とし、末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる。一方、「リビングラジカル重合法」は重合体生長末端が停止反応などの副反応を起こさずに生長することを特徴とし、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。本願発明では、これらいずれの重合方法を用いてもかまわない。【0084】
「一般的なラジカル重合法」とは、具体的には、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒などを加え、５０〜１５０℃で重合を行う、溶液重合法や塊状重合法などがあげられる。【0085】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ− ２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物などがあげられる。これら重合開始剤は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。【0086】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプト基含有化合物があげられる。また、（メタ）アクリル系重合体の分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入したい場合には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルクロロメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルアミノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルジメトキシシランなどの反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物（ｃ３）を用いることが好ましい。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。【0087】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルなどの芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物；酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロプル、酢酸イソプロピルなどのカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート化合物；ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコールなどのアルコール化合物などをあげることができる。これらの中では、厚生労働省指針値策定物質でないこと、臭気、環境負荷などの点から、ジアルキルカーボネート化合物、および、アルコール化合物から選択される１種以上が好ましい。さらに、沸点、ＧＥＶ（ゲマインシャフト・エミッションコントリールテ・フェリーゲヴェルクシュトッフェ・エー・ヴェー）の定めるＧＥＶスペシフィケーション・アンド・クラシフィケーション・クライテリア２００１年２月１４日版に記載の測定法による組成物からの全揮発性有機化合物の放散性を抑制できる点から、ジメチルカ−ボネ−ト、ｎ−プロパノ−ル、２−プロパノール、ｎ−ブタノ−ル、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましく、特に、２−プロパノ−ル、イソブタノ−ルが好ましい。【0088】
なお、溶媒以外では、反応性ケイ素基含有有機重合体やその前駆体化合物、後述の可塑剤などと共に重合することも可能である。【0089】
「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比較して、定量的に重合体末端に官能基を導入することが可能な重合法である。「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することが可能な重合法である。なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。【0090】
「リビングラジカル重合法」は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）などがあげられる。また、本願では、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９９年、３２巻、２８７２頁に示されているような、いわゆる、リバース原子移動ラジカル重合、すなわち、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物などの一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す重合法も原子移動ラジカル重合法に含まれる。【0091】
また、これら以外の重合方法として、特開２００１−０４００３７号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有するチオール化合物とを用いてアクリル系重合体を得る方法、または、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−００６２０７号公報、特開昭６０−５１１９９２号公報に示されているようなビニルモノマーを撹拌槽型反応器を使用して連続重合する高温連続重合法などを用いることも可能である。【0092】
（メタ）アクリル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示されるような方法を用いることができる。（ｉ）重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物（ｃ４）を、上述の（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｑ）とともに共重合する方法。
（ｉｉ）連鎖移動剤として、上述の反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物（ｃ３）の存在下、（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｑ）を共重合する方法。
（ｉｉｉ）重合性不飽和基と反応性官能基を有する化合物（たとえば、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｑ）とともに共重合した後、反応性ケイ素基と反応性官能基に反応する官能基を有する化合物（たとえば、イソシアネートシラン化合物）を反応させる方法。
（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｑ）を重合した後、分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入する方法。
なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。
【0093】
これらの方法のうち、分子鎖末端および／または側鎖の両方に反応性ケイ素基を導入することができるので、（ｉ）と（ｉｉ）の方法を組合せて用いることがより好ましい。任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができることから（ｉｖ）の方法がより好ましい。【0094】
重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物（ｃ４）としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）トリメトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルクロロメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルアミノメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルクロロメチルジメトキシシラン、ビニルメトキシメチルジメトキシシラン、ビニルアミノメチルジメトキシシラン、ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルジメトキシシランなどのビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物などがあげられる。これら化合物は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。【0095】
本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｑ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、下限値は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。上限値は、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。【0096】
本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｑ）の反応性ケイ素基は分子鎖末端および側鎖のいずれに導入されていてもよいが、接着性の点から、分子鎖末端および側鎖の両方に導入されていることが好ましい。反応性ケイ素基の数は１分子あたり平均して、下限値は０．５個以上が好ましく、０．７個以上がより好ましく、１．０個以上が特に好ましい。上限値は、２．０個以下が好ましく、１．９個以下がより好ましく、１．８個以下が特に好ましい。【0097】
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｑ）の混合割合は特に限定されないが、シーリング材や接着剤として使用する場合には、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、下限値は、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、４０重量部以上が特に好ましい。上限値は、７００重量部以下が好ましく、５００重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が特に好ましい。１０重量部未満であると、初期粘着性や引張り物性に十分な効果が得られず、また７００重量部を超えると、粘度が高くなり、取扱いが困難になる傾向がある。【0098】
本発明の硬化性組成物には、分子中にエチルオキシ基を２個以上１０個以下有しており、かつ分子中にアミノ基を有さない化合物（Ｂ）であって、１個のアルコキシシリル基を有する炭素数が１〜２０、好ましくは２〜１０の飽和炭化水素、２個以上のアルコキシシリル基を有する炭素数が１〜２０、好ましくは２〜１０の炭化水素、または、炭素数が１〜２０、好ましくは２〜１０のポリカルボン酸エステルを併用する。化合物（Ｂ）は、エチルオキシ基以外に反応性官能基を有していないことが好ましい。化合物（Ｂ）を併用することで、本発明の硬化性組成物の硬化物は、伸びが高くなり、かつ復元性が向上するという特異的な特徴を発現する。化合物（Ｂ）の分子中のエチルオキシ基の数は２〜１０個が好ましく、３〜８個がさらに好ましく、３〜６個が最も好ましい。エチルオキシ基の数が上記の範囲外の場合は、得られる硬化物のモジュラスが高くかつ伸びが低くなる。【0099】
化合物（Ｂ）は、エトキシ基以外に反応性官能基を有していないことが好ましい。反応性官能基とは、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アリール基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、ウレイド基などである。【0100】
化合物（Ｂ）のエチルオキシ基が結合している原子は、炭素原子またはケイ素原子のいずれかであり、エチルオキシ基が結合している原子は、少なくとも一つの炭素原子と結合していることが好ましい。エチルオキシ基が結合している原子が炭素原子と結合していない場合は、硬化物のモジュラスが高くかつ伸びが低くなる傾向にあるためである。また、化合物（Ｂ）は分子中にアミノ基を含まない。化合物（Ｂ）の分子中にアミノ基を有する場合、化合物（Ｂ）のエチルオキシ基と有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基との縮合反応が促進され、架橋が密となり伸びが低くなる傾向にある。【0101】
化合物（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、ケイ素基を含有するものとしては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、［２−（トリエトキシシリル）エチルチオ］酢酸、３−［２−（トリエトキシシリル）エチルチオ］プロピオン酸メチルジエトキシシリルメタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（メチルジエトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルオクタデシルジメチルアンモニウム等が例示できるが、これらに限定するものではない。【0102】
ケイ素基を含有しない化合物（Ｂ）としては、ジエチルエーテル、テトラエトキシメタン、オルト酢酸トリエチル、アセタール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、オルトギ酸トリエチル、ジエトキシメタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエトキシプロパン、ジエトキシブタン、ジエトキシヘキサン、１，２−ジエトキシエテン等のエチルエーテル類、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジエチル、スベリン酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、エトキシメチレンマロン酸ジエチル等の酸のエチルエステル類、１，４−ジエトキシベンゼン等の芳香族化合物、その他として炭酸ジエチル、ジエチルピロカルボナート等の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。【0103】
中でも、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フタル酸ジエチルは工業的に製造されており入手が容易く、本発明の効果を発現するため好ましい。また、ケイ素原子を有する（Ｂ）化合物は、ケイ素原子を有さないものに比べて復元性が高い傾向にあり好ましい。特に、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンや１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパンは、分子中のエチルオキシ基が占める割合が高いため、復元性への寄与が大きく好ましい。ビニルトリエトキシシランは、硬化物の残留タックが悪くなる場合があり、用途によっては適さない。【0104】
化合物（Ｂ）の分子量は、１００以上が好ましく、１２０以上がさらに好ましく、１５０以上が特に好ましい。分子量の上限は１０００以下が好ましく、７００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましく、４００以下が最も好ましい。１００以上１０００以下であると（Ａ）成分との相溶性に優れるため好ましい。上記（Ｂ）成分としては単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【0105】
化合物（Ｂ）は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用され、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がさらに好ましく、１．５重量部以上が最も好ましい。（Ｂ）成分の上限は２０重量部以下であり、１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がさらに好ましく、６重量部以下が最も好ましい。（Ｂ）成分が０．１重量部未満の場合は、本発明の伸びや復元性改善の効果が小さいためであり、２０重量部より多く使用した場合は硬化性が低下する場合がある。【0106】
化合物（Ｂ）は、エチルオキシ基が結合している原子が少なくとも一つの炭素原子と結合していることが好ましい。エチルオキシ基が結合している原子が、例えばケイ素原子と結合している場合、得られる硬化物の伸びが低くなる傾向にある。このような化合物としては、エチルシリケートやその縮合物、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，１−ジエトキシ−１，２，２，２−テトラメチルジシラン、１，１，１−トリエトキシ−２，２，２‐トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，１，２−テトラエトキシ−２，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン等が挙げられる。これらは伸びや復元性に著しい影響を与えない程度であれば使用することができる。【0107】
エチルオキシ基を有しかつアミノ基を有する化合物は、組成物の硬化物の伸びを低下させる傾向にあるため好ましくないが、本発明の伸びや復元性に大きな影響を与えない程度であれば使用しても良い。このような化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリエトキシシランをケチミン化したもの、アミノシランを縮合させたオリゴマー等が挙げられるが、これらに限定するものではない。【0108】
本発明の硬化性組成物には、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する目的で、縮合触媒を添加する。縮合触媒としては、特に限定されず、公知の触媒があげられる。特に、アミン系化合物や、カルボン酸類は、一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を極めて短時間で硬化させることから好ましい。【0109】
縮合触媒として使用されるアミン系化合物としては、特に限定されず、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリンなどの芳香族アミン類；ピリジン、イミダゾール、モルホリン、ピペリジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。またアミノシランを縮合触媒として使用しても良い。【0110】
これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。これらアミン系化合物の中で、常温で固体のものは、微粉体にして添加しても良いが、溶剤や可塑剤に溶解または分散させて添加しても良い。【0111】
また、アミン系化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。【0112】
本発明では縮合触媒に使用されるアミン系化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（以後、アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。アミノ基含有シランカップリング剤とは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基と記載する場合もある）及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物であり、接着性付与剤としても効果を発揮する。【0113】
置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。【0114】
また、加水分解性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。【0115】
アミノシランとしては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。【0116】
前記アミノシランのなかでも、硬化性の点からアミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も縮合触媒として使用できる。【0117】
アミノ基含有シランカップリングの使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３．８重量部が好ましく、０．５〜３．０重量部がより好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量が０．１重量部未満の場合は十分な接着性が発現しないためであり、３．８重量部より多く使用すると硬化性や復元性が低下する傾向にあり、また硬化物の伸びが低下するためである。【0118】
本発明において、縮合触媒として使用するカルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、バーサチック酸、ネオデカン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸などの鎖状ジカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、クエン酸などの鎖状トリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、などがあげられる。その他、アラニン、ロイシンなどのアミノ酸などがあげられる。また、カルボン酸無水物、エステル、アミドなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体なども使用できる。【0119】
縮合触媒として使用されるカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが容易に入手できること、安価であること、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）との相溶性が良好であること、などから好ましい。【0120】
縮合触媒としては、上記アミン系化合物およびカルボン酸以外に、例えば、カルボン酸錫、カルボン酸亜鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄などのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などのジブチル錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）などのアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物；亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセトナートなどの亜鉛化合物；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド化合物；有機酸性リン酸エステル；有機スルホン酸；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸なども使用することができる。亜鉛系の硬化触媒としては、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＫ−ＫＡＴ ６１４、Ｋ−ＫＡＴ６３５、Ｋ−ＫＡＴ６３８、Ｋ−ＫＡＴ６３９、Ｋ−ＫＡＴ６４３などが販売されており入手可能である。しかし、有機錫化合物は環境や人体への影響が懸念されており、使用する場合は組成物中に、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下の低い濃度で用いることが好ましい。また錫以外の金属系化合物であっても環境や人体への影響が懸念されており、使用する場合は組成物中に３％以下、好ましくは１％以下の低い濃度で用いることが好ましい。【0121】
これら縮合触媒のなかで、硬化性や、環境負荷の点から、アミン系化合物、カルボン酸が好ましく、アミン系化合物がより好ましい。【0122】
縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、アミン系化合物とカルボン酸を併用することで、硬化性が向上する効果が得られる可能性があることより好ましい。【0123】
縮合触媒の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、下限は、好ましくは０．００１重量部、より好ましくは０．０１重量部、さらに好ましくは０．１重量部である。一方、上限は、好ましくは３０重量部、より好ましくは１５重量部、さらに好ましくは１０重量部である。縮合触媒の使用量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が３０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。【0124】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを添加することができる。【0125】
可塑剤を添加すると、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）などのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ社製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ社製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。【0126】
可塑剤として、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリイソブチレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。【0127】
これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。【0128】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは１，０００から５，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。【0129】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。【0130】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）より低いことが必要である。【0131】
可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。【0132】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。【0133】
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイトのような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。【0134】
本発明の硬化性組成物には、組成物の軽量化（低比重化）の目的でバルーンのような球状中空体を添加することができる。【0135】
バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。【0136】
バルーンの粒径は、３〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。【0137】
球状中空体の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。【0138】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【0139】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。【0140】
物性調整剤は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。【0141】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【0142】
タレ防止剤は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。【0143】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス２４５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）等が例示できる。【0144】
酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。【0145】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。【0146】
光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。【0147】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。【0148】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。【0149】
紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。【0150】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶剤を添加すると溶剤臭や外観汚染の原因になる可能性があるため、溶剤は実質的に含有しない方が好ましい。【0151】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。【0152】
硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。【0153】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。【0154】
本発明の硬化性組成物は室温で十分硬化するが、硬化を速めたい場合には加熱しても構わない。【0155】
本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材や工業用接着剤として使用することができる。また、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用することができる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基材に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用することができる。接着剤として通常の接着剤のほかに、コンタクト接着剤としても使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。なかでも動きの大きな目地であるワーキングジョイント用シーリング材として好適に使用できる。また、カーテンウォール用のシーリング材、ベランダ窓枠用シーリング材、石材用のシーリング材、橋梁用のシーリング材、金属パネル用のシーリング材、ガラス用のシーリング材、防火シーリング材にも適している。また建築用に幅広く使用されているサイディングボード、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＲＣ（鉄筋コンクリート）、押出成型セメント板、モルタル壁、タイル壁などの外装材の目地用シーリング材にも適している。【0156】
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、破断時伸びが３８０％以上であることが好ましく、４００％以上であることがより好ましい。３８０％未満では、長期間使用された後に硬化物が破断しやすくなる傾向がある。また、復元率は６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。６５％未満では、硬化物に負荷が断続的にかかると徐々に変形し接着剤としての機能が十分果たせなかったり、外壁間の動きの大きい目地に建築用シーリング材として使用された場合、長期間後にシーリング材部分にシワや凹みが生じる傾向がある。ここで、破断時伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベル型試験体を打ち抜き、２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り速度２００ｍｍ／分で引張試験を行った場合の値である。また、復元率は、引張物性と同様の作成方法で得た３号ダンベル型試験体について、１００％伸張して２３℃５０％ＲＨ条件で２４時間保持した後、伸張を開放し、１時間後に復元した割合を示す。【実施例】
【0157】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。【0158】
合成例１特表２００７−５１３２０３号公報の例２に記載の方法を参考に製造した（メトキシメチル）トリメトキシシランに対し、触媒として０．０２モル当量の塩化亜鉛を用い、４モル当量の塩化アセチルを作用させた。加熱還流条件で３６時間反応させ、（メトキシメチル）トリクロロシランを合成した。
蒸留精製した（メトキシメチル）トリクロロシランと１モル当量のメチルジクロロシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＬＳ−５０）を混合し、塩化メチルトリブチルアンモニウム０．０５モル当量を加えて、加熱還流条件で３時間反応させた。約５０％の転換率でメトキシメチルジクロロシランを得た。
蒸留精製した（メトキシメチル）ジクロロシランに対して２．５モル当量のオルト酢酸トリメチルを反応容器に仕込み、よく攪拌しながら、（メトキシメチル）ジクロロシランをゆっくりと添加した。反応液の温度が５０℃を超えないように、添加速度を調整した。添加終了後、（メトキシメチル）ジクロロシランがほぼ定量的に（メトキシメチル）ジメトキシシランに変換されたことを１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣＬ３溶媒中で測定。ＣＨＣＬ３のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）にて確認した。減圧蒸留によって精製し、（メトキシメチル）ジメトキシシランを得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル帰属：δ４．５２（ｔ，１Ｈ）、３．６０（ｓ，６Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、３．１９（ｄ，２Ｈ）
【0159】
合成例２分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（送液システムとして東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に水酸基に対して１．７倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００、分子量分布１．３１のポリプロピレンオキシド（ａ）を得た。
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ａ）１００重量部に対して、白金ビニルシロキサン錯体（白金含量で３ｗｔ％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え攪拌しながら、合成例１で得られた（メトキシメチル）ジメトキシシラン１．８６重量部と９０℃で２時間反応させることにより、末端が（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１９，０００である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。
【0160】
合成例３合成例２で得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ａ）１００重量部に対して、白金ビニルシロキサン錯体（白金含量で３ｗｔ％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え攪拌しながら、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で２時間反応させることにより、末端がメチルジメトキシシリル基であり、１分子中あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１９，０００である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。
【0161】
合成例４合成例２で得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ａ）１００重量部に対して、白金ビニルシロキサン錯体（白金含量で３ｗｔ％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え攪拌しながら、トリメトキシシラン１．５５重量部と９０℃で２時間反応させることにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子中あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１９，０００である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。
【0162】
実施例１合成例２で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、フタル酸エステル系可塑剤であるジイソノニルフタレート（（株）ジェイ・プラス製、商品名：ＤＩＮＰ）５５重量部、ルチル型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成工業（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）１重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させ主剤とし、２３℃５０％Ｒ．Ｈ．条件の恒温室に一晩放置した。この主剤３００重量部に対して、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＢＴＳＥ）４重量部、ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１）３重量部、フェニルグアニジン溶液０．２５重量部を添加した後、十分混合して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の配合処方と物性値を表１に記す。
なお、フェニルグアニジン溶液とは、日本カーバイド工業（株）製の商品名：１−フェニルグアニジンを、富士アミドケミカル（株）製の商品名：トップサイザーＮｏ．７に分散・加熱して溶解させた４５ｗｔ％濃度の溶液である。
【0163】
実施例２〜３および比較例１〜４実施例１のＤｙｎａｓｉｌａｎ ＢＴＳＥを使用しない代わりに、表１に記載の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。代わりに使用した化合物を以下に示す。
・Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＰＴＥＯ：Ｅｖｏｎｉｋ社製、プロピルトリエトキシシラン
・アジピン酸ジエチル：和光純薬工業（株）製
・エチルシリケート４０：コルコート（株）製、エチルシリケートの加水分解縮合物で平均５量体のもの
・Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
・Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
・Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１２２：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン
【0164】
【表1】
【0165】
実施例１〜３では、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部と、分子中にエチルオキシ基を２個以上１０個以下有しかつ分子中にアミノ基を有さない化合物（Ｂ）とを併用した場合の物性を示している。表１からわかるように、これらの組み合わせは、硬化物の破断時の伸びが６００％以上を示し、かつ復元性は８０％以上と高く、建築用シーリング材として好適なバランスを有している。【0166】
比較例１は、エチルオキシ基を分子中に１２個有するエチルシリケートを使用した例であるが、硬化物の伸びが２０５％と低く、また引張保持中に破断したため復元性の値を測定できなかった。比較例２〜４は、エチルオキシ基またはメチルオキシ基を含んでいるが、分子内にアミノ基を有する化合物を用いた例である。この場合は、硬化物の伸びが２００〜３５５％と顕著に低い。アミノ基がエチルオキシ基の縮合の反応性を高めて架橋密度が上がり、伸びの低下を引き起こしていると推定される。【0167】
実施例４実施例１における１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンの使用量を２重量部に、ビニルトリメトキシシランの使用量を２重量部に、フェニルグアニジン溶液の使用量を１重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の配合処方と物性値を表２に記す。
【0168】
実施例５〜８および比較例５〜２０表２に示す配合処方に変更したこと以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。使用した化合物を以下に示す。
・ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ３０：Ｗａｃｋｅｒ社製、ジメトキシ（メチル）シリルメチルカルバメート基を末端に有するポリオキシプロピレン系重合体
・Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、ビニルトリエトキシシラン
・ネオスタンＵ−２２０Ｈ：日東化成（株）製、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）
・ネオスタンＵ−８１０：日東化成（株）製、ジオクチルスズジラウレート
・ＤＢＵ：サンアプロ（株）製、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
・Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６４３：Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、亜鉛系硬化触媒
得られた硬化性組成物は、以下に示す方法で物性を測定した。
【0169】
（硬化物の引張物性）それぞれの硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベル型試験体を打ち抜き、２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％および１００％伸張したときのモジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。
【0170】
（復元性）上記の引張物性と同様の作成方法で得た３号ダンベル型試験体について、１００％伸張して２３℃５０％ＲＨ条件で２４時間保持した。その後、伸張を開放し、１時間後に復元した程度を測定した。完全に元の状態に戻った場合は復元性１００％、全く復元しなかった場合は０％となる。
【0171】
（皮張り時間）２３℃、５０％ＲＨ条件下で、硬化性組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに混合物が付着しなくなるまでの時間を測定した。
【0172】
（残留タック）硬化性組成物を厚み約３ｍｍに伸ばし、２３℃、５０％ＲＨ条件下で放置した。１日後と７日後にその表面を指先で軽く触れ、べたつき程度を評価した。◎は全くべたつき感が感じられない、○は少しべたつき感があり、△はべたつき感がきつい、という目安である。
【0173】
【表2】
【0174】
表２の比較例５に示されるような、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）をアミン系硬化触媒とアミノシランを併用する硬化性組成物は、例えば特開２０１３−１６３７８７号公報等で公知である。しかしこれらは復元性が低いという課題があった。このアミノシランを使用しない代わりに１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンを用いた実施例４は、比較例５と比べるとモジュラスが低いにもかかわらず、復元性が９４％と著しく高く良好であることがわかる。【0175】
特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）とアミノシランと（Ｂ）成分を併用した組成物を実施例５と実施例６に示すが、（Ｂ）成分を含まない比較例５と比べるとモジュラスや伸びは大差ないが、復元性の向上が見られる。アミノシランは接着性を確保するのに必要な成分であり、アミノシランを併用することで復元性の絶対値は低くなるものの、バランス向上に効果がある。実施例８は、合成例２で得られた（メトキシメチル）ジエトキシシリル基を末端に有する重合体を用いた例であるが、硬化性が少し遅くなるものの高伸びかつ高復元性の良好なバランスを有している。【0176】
比較例６〜１３は、反応性ケイ素基として汎用な構造であるメチルジメトキシシリル基を有する有機重合体（Ａ−３）を用いた硬化性組成物である。メチルジメトキシシリル基含有有機重合体は、アミン系硬化触媒では硬化するのに数日間要するため、通常使用されているスズ系硬化触媒を用いた。メチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ａ−３）を用いた場合、比較例６で示されるように復元性は６０％と低い。この系にアミノシランを併用した組成物が比較例８や１２であるが、復元性の向上は限定的である。重合体（Ａ−３）にアミノシランを使用せずに（Ｂ）成分のみを併用した組成物を比較例９、比較例１０、比較例１１として示すが、復元性は５９〜６８％程度であり顕著な向上効果は見られない。（Ｂ）成分として２−ビス（トリエトキシシリル）エタンを用いた比較例７は、復元性が８４％と高い値を示すが伸びが３４５％と低く適さない。（Ｂ）成分のエトキシシリル基が（Ａ）成分と反応し架橋密度が高くなっているためと推定される。重合体（Ａ−３）と（Ｂ）成分のジエチルアジペートとアミノシランを併用した組成物として比較例１３を示すが、高い復元性は得られなかった。比較例１４〜１７は、反応性ケイ素基としてトリメトキシシリル基を有する有機重合体（Ａ−４）を用いた硬化性組成物である。トリメトキシシリル基を有する有機重合体を用いた硬化性組成物は、高い復元性を発現するが伸びが低いという課題がある。トリメトキシシリル基を有する重合体の場合は、アミノシランの代わりに（Ｂ）成分を添加しても伸びの改善は見られなかった。
【0177】
実施例７と８は、市販されているジメトキシ（メチル）シリルメチルカルバメート基を末端に有する有機重合体と（Ｂ）成分と硬化触媒としてＤＢＵを用いた組成物であるが、高伸びかつ高復元性の物性を示した。比較例１８は、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）１００重量部と亜鉛系硬化触媒を用いた組成物であり、有機重合体（Ａ−１）を用いているため復元性が少し不足しており、また硬化物表面のべたつきが見られた。
比較例１９は、メチルジメトキシシリル基を有する有機重合体（Ａ−３）と亜鉛系硬化触媒を用いた組成物であり、この硬化物は高伸びかつ高復元性を発現した。しかし、硬化触媒を２重量部と多めに使用しているにもかかわらず皮張り時間は５時間以上を要し、硬化物表面のべたつきが悪く、また金属系触媒であるため用途により使用が難しい場合がある。
比較例２０は、トリメトキシシリル基を有する有機重合体と亜鉛系硬化触媒を用いた組成物であり、比較例１９と同様に高伸びかつ高復元性を示した。活性の高いトリメトキシシリル基を有する重合体を使用し、硬化触媒も２重量部用いているにも関わらず、皮張り時間は３時間と遅く、硬化物表面のべたつきも悪かった。
【0178】
以上の実施例、比較例からわかるように、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、分子中にエチルオキシ基を２個以上１０個以下有しておりかつ分子中にアミノ基を有さない化合物（Ｂ）を併用すると、高伸びかつ高復元性の硬化物が得られる。錫や亜鉛のような金属触媒を使用していないため安全面、環境面で優位である。また本発明で得られる硬化性組成物は硬化速度が速いため、シーリング材や接着剤として使用される場合に作業工程を短縮することが可能である。さらに、硬化物表面のべたつきが少ないため、シーリング材に用いられる場合に表面に埃や汚れの付着が少なく、長期にわたり美観を維持できる。