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特許6714616カーボンナノチューブ接合シートおよびカーボンナノチューブ接合シートの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6714616
(24)【登録日】2020年6月9日
(45)【発行日】2020年6月24日
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ接合シートおよびカーボンナノチューブ接合シートの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/168 20170101AFI20200615BHJP
H01L 23/36 20060101ALI20200615BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20200615BHJP
B32B 9/04 20060101ALI20200615BHJP
【ＦＩ】
C01B32/168
H01L23/36 D
B32B9/00 A
B32B9/04
【請求項の数】7
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2017-559229(P2017-559229)
(86)(22)【出願日】2016年12月28日
(86)【国際出願番号】JP2016089030
(87)【国際公開番号】WO2017115831
(87)【国際公開日】20170706
【審査請求日】2019年4月15日
(31)【優先権主張番号】特願2015-256721(P2015-256721)
(32)【優先日】2015年12月28日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005119
【氏名又は名称】日立造船株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(72)【発明者】
【氏名】井上 鉄也
(72)【発明者】
【氏名】円山 拓行
【審査官】
廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００８−２３９４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−９６８３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−１７３８８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−３７５３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１４−９４８５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１５−５２６９０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−１１８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１４−２２７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１
Ｂ３２Ｂ １／００ー４３／００
Ｂ８２Ｙ ５／００−９９／００
Ｈ０１Ｌ ２３／３４−２３／４６
Ｈ０５Ｋ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機物の焼結体から形成される固定シートと、
前記固定シートの前記焼結体と接合しているカーボンナノチューブアレイシートと、を備えていることを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シート。
前記固定シートの前記焼結体と接合しているカーボンナノチューブアレイシートと、を備えていることを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シート。
【請求項2】
前記無機物は、ケイ素および／またはチタンを含み、
前記焼結体は、前記カーボンナノチューブアレイシートが有する炭素と、前記固定シートに含まれるケイ素および／またはチタンとの焼結体を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ接合シート。
前記焼結体は、前記カーボンナノチューブアレイシートが有する炭素と、前記固定シートに含まれるケイ素および／またはチタンとの焼結体を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ接合シート。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブアレイシートの前記焼結体と接合する端部は、前記焼結体に埋め込まれていることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ接合シート。
【請求項4】
前記カーボンナノチューブアレイシートの平均嵩密度は、５０ｍｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ接合シート。
【請求項5】
無機物の焼結体から形成される固定シートを準備する工程と、
成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、
前記カーボンナノチューブアレイシートと前記固定シートとの間に金属薄膜を配置する工程と、
前記金属薄膜が配置された前記カーボンナノチューブアレイシートおよび前記固定シートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法。
成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、
前記カーボンナノチューブアレイシートと前記固定シートとの間に金属薄膜を配置する工程と、
前記金属薄膜が配置された前記カーボンナノチューブアレイシートおよび前記固定シートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法。
【請求項6】
無機粒子を含有する樹脂シートを準備する工程と、
成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、
前記カーボンナノチューブアレイシートを前記樹脂シート上に配置する工程と、
前記カーボンナノチューブアレイシートが配置された前記樹脂シートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法。
成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、
前記カーボンナノチューブアレイシートを前記樹脂シート上に配置する工程と、
前記カーボンナノチューブアレイシートが配置された前記樹脂シートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法。
【請求項7】
成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、
前記カーボンナノチューブアレイシートに、無機粒子を含有するペーストを塗布する工程と、
前記ペーストが塗布されたカーボンナノチューブアレイシートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法。
前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、
前記カーボンナノチューブアレイシートに、無機粒子を含有するペーストを塗布する工程と、
前記ペーストが塗布されたカーボンナノチューブアレイシートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブ接合シートおよびカーボンナノチューブ接合シートの製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
電子部品とヒートシンクとの間に熱伝導性材料（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ：以下、ＴＩＭとする。）を配置して、電子部品とヒートシンクとの間の隙間を低減して、電子部品から発生する熱を効率よくヒートシンクに伝導することが知られている。このようなＴＩＭとして、高分子材料からなる高分子シートや、シリコーングリースなどが知られている。【0003】
しかし、高分子シートは、電子部品およびヒートシンクの表面の微細な凹凸（表面粗さ）に十分に追従することができず、その微細な凹凸により、電子部品とヒートシンクとの間に空隙が生じる場合があり、熱伝導率の向上を図るには限度がある。【0004】
また、シリコーングリースは、電子部品およびヒートシンクの表面の微細な凹凸に追従することができるが、温度変化が繰り返されることにより、ポンプアウト（電子部品とヒートシンクとの間から流出）する場合があり、長期にわたってＴＩＭの熱伝導性能を確保することは困難である。【0005】
そこで、電子部品およびヒートシンクの表面の微細な凹凸に追従させることができながら、長期にわたって熱伝導性能を確保できるＴＩＭが望まれており、ＴＩＭにカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする。）を利用することが検討されている。【0006】
例えば、基板と、基板の両面にアレイ状に配置されるＣＮＴとを備える熱界面パッドが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【0007】
そのような熱界面パッドは、ＣＮＴを、化学気相蒸着によって、基板の両面に成長させて製造される。そして、そのような熱界面パッドでは、ＣＮＴが基板の両面に配置されているので、そのＣＮＴを電子部品およびヒートシンクの表面の微細な凹凸に追従させることができる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特表２０１５−５２６９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献１に記載の熱界面パッドは、化学気相蒸着により、ＣＮＴを基板の両面に成長させて製造されているので、基板とＣＮＴとの接着強度を十分に確保することができない。そのため、熱界面パッドをＴＩＭとして使用すると、ＣＮＴが基板から脱落してしまう場合がある。この場合、熱界面パッドの熱伝導性能を確保することは困難であり、また、脱落したＣＮＴが電子部品などの短絡を引き起こす場合がある。【0010】
そこで、本発明の目的は、対象物の表面の微細な凹凸に追従させることができながら、カーボンナノチューブが脱落することを抑制できるカーボンナノチューブ接合シートおよびカーボンナノチューブ接合シートの製造方法を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明［１］は、無機物の焼結体から形成される固定シートと、前記固定シートの前記焼結体と接合しているカーボンナノチューブアレイシートと、を備えている、カーボンナノチューブ接合シートを含んでいる。【0012】
このような構成によれば、カーボンナノチューブ接合シートがカーボンナノチューブアレイシートを備えているので、カーボンナノチューブ接合シートを対象物に接触させたときに、カーボンナノチューブアレイシートの複数のＣＮＴを対象物表面の微細な凹凸に追従させることができる。【0013】
また、カーボンナノチューブアレイシートが、固定シートの焼結体と接合しているので、カーボンナノチューブアレイシートが有するＣＮＴが、固定シートから脱落することを抑制できる。【0014】
本発明［２］は、前記無機物は、ケイ素および／またはチタンを含み、前記焼結体は、前記カーボンナノチューブアレイシートが有する炭素と、前記固定シートに含まれるケイ素および／またはチタンとの焼結体を含んでいる、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ接合シートを含んでいる。【0015】
このような構成によれば、焼結体が、カーボンナノチューブアレイシートが有する炭素と、固定シートに含まれるケイ素および／またはチタンとの焼結体を含んでいるので、カーボンナノチューブアレイシートと焼結体との親和性の向上を図ることができ、カーボンナノチューブアレイシートを焼結体に確実に接合することができる。そのため、カーボンナノチューブアレイシートが有するＣＮＴが、固定シートから脱落することを確実に抑制できる。【0016】
本発明［３］は、カーボンナノチューブアレイシートの前記焼結体と接合する端部は、前記焼結体に埋め込まれている、上記［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ接合シートを含んでいる。【0017】
このような構成によれば、カーボンナノチューブアレイシートの端部が焼結体に埋め込まれているので、カーボンナノチューブアレイシートが有するＣＮＴが、固定シートから脱落することをより一層確実に抑制できる。【0018】
本発明［４］は、前記カーボンナノチューブアレイシートの平均嵩密度は、５０ｍｇ／ｃｍ３以上である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ接合シートを含んでいる。【0019】
このような構成によれば、カーボンナノチューブアレイシートの平均嵩密度が上記下限以上であるので、カーボンナノチューブアレイシートの熱伝導率の向上を図ることができ、ひいては、カーボンナノチューブ接合シートの熱伝導率の向上を図ることができる。【0020】
しかるに、カーボンナノチューブアレイを化学気相蒸着により基板の両面に成長させる場合、カーボンナノチューブアレイの平均嵩密度を上記下限以上とすることは困難である。【0021】
一方、上記の構成によれば、成長基板から剥離されたカーボンナノチューブアレイシートが、固定シートの焼結体と接合しているので、カーボンナノチューブアレイシートを、成長基板から剥離した後、高密度化処理することができる。そのため、カーボンナノチューブアレイシートの平均嵩密度を上記下限以上とすることができる。【0022】
本発明［５］は、無機物の焼結体から形成される固定シートを準備する工程と、成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、前記カーボンナノチューブアレイシートと前記固定シートとの間に金属薄膜を配置する工程と、前記金属薄膜が配置された前記カーボンナノチューブアレイシートおよび前記固定シートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含む、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法を含んでいる。【0023】
このような方法によれば、成長基板から剥離したカーボンナノチューブアレイシートと、無機物の焼結体から形成される固定シートとの間に金属薄膜を配置した後、それらを焼成することにより、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートと強固に接合させることができる。【0024】
そのため、簡易な方法でありながら、固定シートの焼結体と接合するカーボンナノチューブアレイシートを備えるカーボンナノチューブ接合シートを効率良く製造することができる。【0025】
本発明［６］は、無機粒子を含有する樹脂シートを準備する工程と、成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、前記カーボンナノチューブアレイシートを前記樹脂シート上に配置する工程と、前記カーボンナノチューブアレイシートが配置された前記樹脂シートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含む、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法を含んでいる。【0026】
このような方法によれば、成長基板から剥離したカーボンナノチューブアレイシートを、無機粒子を含有する樹脂シート上に配置した後、焼成することにより、無機粒子を焼結体とすることができ、固定シートを形成できる。そして、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートの焼結体と接合させることができる。【0027】
そのため、簡易な方法でありながら、固定シートの焼結体と接合するカーボンナノチューブアレイシートを備えるカーボンナノチューブ接合シートを効率良く製造することができる。【0028】
本発明［７］は、成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、前記カーボンナノチューブアレイシートに、無機粒子を含有するペーストを塗布する工程と、前記ペーストが塗布されたカーボンナノチューブアレイシートを、真空下または不活性雰囲気下で焼成する工程と、を含む、カーボンナノチューブ接合シートの製造方法を含んでいる。【0029】
このような方法によれば、成長基板から剥離したカーボンナノチューブアレイシートに、無機粒子を含有するペーストを塗布した後、焼成することにより、無機粒子を焼結体とすることができ、固定シートを形成できる。そして、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートの焼結体と接合させることができる。【0030】
そのため、簡易な方法でありながら、固定シートの焼結体と接合するカーボンナノチューブアレイシートを備えるカーボンナノチューブ接合シートを効率良く製造することができる。【発明の効果】
【0031】
本発明のカーボンナノチューブ接合シートは、対象物の表面の微細な凹凸に追従することができながら、ＣＮＴが脱落することを抑制できる。【0032】
本発明のカーボンナノチューブ接合シートの製造方法は、簡易な方法でありながら、上記のカーボンナノチューブ接合シートを効率良く製造することができる。【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】図１Ａは、本発明のカーボンナノチューブ接合シートの第１実施形態としての熱伝導性シートの側面図である。図１Ｂは、図１Ａに示す熱伝導性シートが電子部品とヒートシンクとの間に配置された状態の概略構成図である。
【図2】図２Ａは、成長基板に垂直配向カーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴｓ）を成長させる工程の一実施形態を説明するための説明図であって、基板上に触媒層を形成する工程を示す。図２Ｂは、図２Ａに続いて、基板を加熱して、触媒層を複数の粒状体に凝集させる工程を示す。図２Ｃは、図２Ｂに続いて、複数の粒状体に原料ガスを供給して、複数のカーボンナノチューブを成長させて、ＶＡＣＮＴｓを調製する工程を示す。
【図3】図３Ａは、ＶＡＣＮＴｓを剥離する工程を説明するための説明図であって、ＶＡＣＮＴｓを成長基板から切断する工程を示す。図３Ｂは、図３Ａに続いて、ＶＡＣＮＴｓを成長基板から剥離して、カーボンナノチューブアレイシート（ＣＮＴアレイシート）とする工程を示す。図３Ｃは、図３Ｂに示すＣＮＴアレイシートの斜視図である。
【図4】図４Ａは、図３Ｃに示すＣＮＴアレイシートを高密度化する工程を説明するための説明図であって、ＣＮＴアレイシートを耐熱容器内に収容する工程を示す。図４Ｂは、図４Ａに続いて、ＣＮＴアレイシートを加熱処理して、ＣＮＴアレイシートを高密度化する工程を示す。図４Ｃは、図４Ｂに示す高密度化されたＣＮＴアレイシートに金属薄膜を形成し、固定シートの表面および裏面の両面に配置する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【0034】
本発明のカーボンナノチューブ接合シート（以下、ＣＮＴ接合シートとする。）は、無機物の焼結体から形成される固定シートと、固定シートの焼結体と接合しているカーボンナノチューブアレイシートと、を備えている。カーボンナノチューブアレイシートは、固定シートに接合されていればよく、例えば、固定シートの表面および裏面の少なくともいずれか一方に接合されている。【0035】
以下に、本発明のＣＮＴ接合シートの第１実施形態としての熱伝導性シート１について説明する。１．第１実施形態
（１）熱伝導性シートの構成
熱伝導性シート１（ＣＮＴ接合シートの一例）は、図１Ａに示すように、固定シート２と、２つのカーボンナノチューブアレイシート３（以下、ＣＮＴアレイシート３とする。）とを備えている。
【0036】
固定シート２は、シート形状（平板形状）を有しており、具体的には、固定シート２は、所定の厚みを有し、その厚み方向と直交する面方向（縦方向および横方向）に延びており、平坦な表面２Ａ（厚み方向一方面）および平坦な裏面２Ｂ（厚み方向他方面）を有している。【0037】
固定シート２の厚みは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。【0038】
固定シート２は、無機物の焼結体から形成されている。具体的には、固定シート２は、無機物の粒子が、焼結により互いに接合して形成されるセラミックスシートである。なお、図１Ａでは、無機物の焼結体を焼結体４として示す。【0039】
無機物としては、例えば、金属（例えば、チタン、ケイ素、タングステンなど）、無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど）、無機窒化物（例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素など）、無機炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）が挙げられる。このような無機物は、単独使用または２種類以上併用することができる。【0040】
このような無機物は、熱伝導性シート１の用途に応じて適宜選択される。なお、第１実施形態では、無機物が無機炭化物である場合について詳述する。無機炭化物として、好ましくは、ケイ素および／またはチタンを含む無機炭化物、つまり、炭化ケイ素および炭化チタンが挙げられる。【0041】
固定シート２は、電気絶縁性を有しており、固定シート２の厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）は、２５℃において、例えば、１０３Ω以上であることが好ましく、１０４Ω以上であることがより好ましく、例えば、１０８Ω以下であることが好ましい。【0042】
また、固定シート２の熱伝導率は、厚み方向において、例えば、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましい。【0043】
ＣＮＴアレイシート３は、図３Ｃに示すように、成長基板１５（後述；図３Ｂ参照）から剥離されており、複数のカーボンナノチューブ６（以下、ＣＮＴ６とする。）からシート形状に形成されるカーボンナノチューブ集合体である。【0044】
より詳しくは、ＣＮＴアレイシート３において、複数のＣＮＴ６は、ＣＮＴアレイシート３の厚み方向に配向されており、厚み方向に互いに連続することなく、面方向（縦方向および横方向）に互いに連続してシート形状となるように配列されている。【0045】
つまり、カーボンナノチューブアレイシート３（ＣＮＴアレイシート３）は、所定方向に配向される複数のカーボンナノチューブ６（ＣＮＴ６）が、カーボンナノチューブ６の配向方向と直交する方向に互いに連続してシート形状となるように形成されている。【0046】
これによって、ＣＮＴアレイシート３は、成長基板１５（後述）から剥離された状態で、複数のＣＮＴ６が面方向に互いに接触するように、形状を保持している。また、ＣＮＴアレイシート３は、可撓性を有している。なお、複数のＣＮＴ６のうち、互いに隣接するＣＮＴ６間には、ファンデルワールス力が作用している。【0047】
ＣＮＴ６は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、好ましくは、多層カーボンナノチューブである。複数のＣＮＴ６は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれか１種のみを含んでいてもよく、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれか２種以上を含んでいてもよい。【0048】
ＣＮＴ６の平均外径は、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがとりわけ好ましい。【0049】
ＣＮＴ６の平均長さ（平均配向方向の寸法）は、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、例えば、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがとりわけ好ましい。なお、ＣＮＴの平均外径および平均長さは、例えば、電子顕微鏡観察などの公知の方法により測定される。【0050】
ＣＮＴアレイシート３において、複数のＣＮＴ６の平均嵩密度は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、５０ｍｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ３以上であることがとりわけ好ましく、例えば、５００ｍｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３００ｍｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２００ｍｇ／ｃｍ３以下であることがとりわけ好ましい。なお、ＣＮＴ６の平均嵩密度は、例えば、単位面積当たり質量（目付量：単位 ｍｇ／ｃｍ２）と、カーボンナノチューブの平均長さ（ＳＥＭ（日本電子社製）または非接触膜厚計（キーエンス社製）により測定）とから算出される。【0051】
ＣＮＴアレイシート３のＧ／Ｄ比は、例えば、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、５以上であることがとりわけ好ましく、１０以上であることが特に好ましく、例えば、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。【0052】
Ｇ／Ｄ比とは、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１付近に観測されるＤバンドと呼ばれるピークのスペクトル強度に対する、１５９０ｃｍ−１付近に観測されるＧバンドと呼ばれるピークのスペクトル強度の比である。【0053】
なお、Ｄバンドのスペクトルは、カーボンナノチューブの欠陥に由来し、Ｇバンドのスペクトルは、炭素の六員環の面内振動に由来する。【0054】
ＣＮＴアレイシート３の厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）は、２５℃において、例えば、１Ω以下であることが好ましく、０．１Ω以下であることがより好ましい。【0055】
ＣＮＴアレイシート３の熱伝導率は、厚み方向において、例えば、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがとりわけ好ましく、３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましく、例えば、６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。【0056】
そして、ＣＮＴアレイシート３は、図１Ａに示すように、固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂの両面において、無機物の焼結体４と接合することにより、固定シート２に支持されている。【0057】
つまり、２つのＣＮＴアレイシート３は、固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂのそれぞれに１つずつ接合されており、固定シート２を厚み方向に挟むように配置されている。【0058】
なお、２つのＣＮＴアレイシート３を互いに区別する場合、固定シート２の表面２Ａに接合されるＣＮＴアレイシート３を第１ＣＮＴアレイシート３Ａとし、固定シート２の裏面２Ｂに接合されるＣＮＴアレイシート３を第２ＣＮＴアレイシート３Ｂとする。【0059】
また、ＣＮＴアレイシート３における固定シート２側の端部は、固定シート２の焼結体４に埋め込まれるとともに接合されており、ＣＮＴアレイシート３における固定シート２と反対側の端部が自由端となっている。つまり、ＣＮＴアレイシート３の焼結体４と接合する端部は、固定シート２の焼結体４に埋め込まれている。【0060】
より詳しくは、第１ＣＮＴアレイシート３Ａにおける他方側端部が、固定シート２の表面２Ａにおいて、焼結体４に埋め込まれるとともに接合され、第１ＣＮＴアレイシート３Ａにおける一方側端部が自由端となっている。また、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂにおける一方側端部が、固定シート２の裏面２Ｂにおいて、焼結体４に埋め込まれるとともに接合され、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂにおける他方側端部が自由端となっている。なお、ＣＮＴアレイシート３の厚み方向と、固定シート２の厚み方向とは互いに一致しており、各ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６は、固定シート２の厚み方向に沿って延びている。【0061】
このような熱伝導性シート１の厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）は、例えば、１０３Ω以上であることが好ましく、１０４Ω以上であることがより好ましく、例えば、１０７Ω以下であることが好ましく、１０６Ω以下であることがより好ましい。【0062】
熱伝導性シート１の熱伝導率は、厚み方向において、例えば、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましく、２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがとりわけ好ましく、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましく、例えば、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。【0063】
（２）ＣＮＴ接合シートの製造方法次に、熱伝導性シート１（ＣＮＴ接合シートの一例）の製造方法の一実施形態について説明する。
【0064】
熱伝導性シート１を製造するには、図４Ｃに示すように、まず、無機炭化物の焼結体から形成される固定シート２を準備する（準備工程）。【0065】
また、固定シート２とは別途、ＣＮＴアレイシート３を準備する。【0066】
ＣＮＴアレイシート３を準備するには、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、成長基板１５上に垂直配向カーボンナノチューブ１９（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；以下、ＶＡＣＮＴｓ１９とする。）を成長させる（ＣＮＴ成長工程）。【0067】
詳しくは、図２Ａに示すように、まず、成長基板１５を準備する。成長基板１５は、特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法に用いられる公知の基板が挙げられ、市販品を用いることができる。【0068】
成長基板１５としては、例えば、シリコン基板や、二酸化ケイ素膜１７が積層されるステンレス基板１６などが挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素膜１７が積層されるステンレス基板１６が挙げられる。なお、図２Ａ〜図３Ｃでは、成長基板１５が、二酸化ケイ素膜１７が積層されるステンレス基板１６である場合を示す。【0069】
そして、図２Ａに示すように、成長基板１５上、好ましくは、二酸化ケイ素膜１７上に触媒層１８を形成する。成長基板１５上に触媒層１８を形成するには、金属触媒を、公知の成膜方法により、成長基板１５（好ましくは、二酸化ケイ素膜１７）上に成膜する。【0070】
金属触媒としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、好ましくは、鉄が挙げられる。このような金属触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。成膜方法としては、例えば、真空蒸着およびスパッタリングが挙げられ、好ましくは、真空蒸着が挙げられる。【0071】
これによって、成長基板１５上に触媒層１８が配置される。なお、成長基板１５が、二酸化ケイ素膜１７が積層されるステンレス基板１６である場合、二酸化ケイ素膜１７および触媒層１８は、例えば、特開２０１４−９４８５６号公報に記載されるように、二酸化ケイ素前駆体溶液と金属触媒前駆体溶液とが混合される混合溶液を、ステンレス基板１６に塗布した後、その混合液を相分離させ、次いで、乾燥することにより、同時に形成することもできる。【0072】
次いで、触媒層１８が配置される成長基板１５を、図２Ｂに示すように、例えば、７００℃以上９００℃以下に加熱する。これにより、触媒層１８が、凝集して、複数の粒状体１８Ａとなる。【0073】
そして、加熱された成長基板１５に、図２Ｃに示すように、原料ガスを供給する。原料ガスは、炭素数１〜４の炭化水素ガス（低級炭化水素ガス）を含んでいる。炭素数１〜４の炭化水素ガスとしては、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガスなどが挙げられ、好ましくは、アセチレンガスが挙げられる。【0074】
また、原料ガスは、必要により、水素ガスや、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンなど）、水蒸気などを含むこともできる。【0075】
原料ガスの供給時間としては、例えば、１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましく、例えば、６０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましい。【0076】
これによって、複数の粒状体１８Ａのそれぞれを起点として、複数のＣＮＴ６が成長する。なお、図２Ｃでは、便宜上、１つの粒状体１８Ａから、１つのＣＮＴ６が成長するように記載されているが、これに限定されず、１つの粒状体１８Ａから、複数のＣＮＴ６が成長してもよい。【0077】
このような複数のＣＮＴ６は、成長基板１５上において、互いに略平行となるように、成長基板１５の厚み方向（上下方向）に延びている。つまり、複数のＣＮＴ６は、成長基板１５に対して直交するように配向（垂直に配向）されている。【0078】
これによって、ＶＡＣＮＴｓ１９が成長基板１５上に成長する。【0079】
ＶＡＣＮＴｓ１９は、図３Ｃが参照されるように、複数のＣＮＴ６が縦方向に直線的に並ぶ列１９Ａを、横方向に複数備えている。ＶＡＣＮＴｓ１９において、複数のＣＮＴ６は、面方向（縦方向および横方向）に密集している。【0081】
ＶＡＣＮＴｓ１９を成長基板１５から剥離するには、例えば、切断刃２０を成長基板１５の上面に沿ってスライド移動させて、複数のＣＮＴ６の基端部（成長基板１５側端部）を一括して切断する。これによって、ＶＡＣＮＴｓ１９が成長基板１５から分離される。【0082】
切断刃２０としては、例えば、カッター刃、剃刀などの公知の金属刃が挙げられ、好ましくは、カッター刃が挙げられる。【0083】
次いで、分離されたＶＡＣＮＴｓ１９を、図３Ｂに示すように、成長基板１５から引き上げる。これにより、ＶＡＣＮＴｓ１９が、成長基板１５から剥離されて、ＣＮＴアレイシート３とされる。また、上記の工程を繰り返すことにより、２つのＣＮＴアレイシート３、具体的には、第１ＣＮＴアレイシート３Ａおよび第２ＣＮＴアレイシート３Ｂが準備される。【0084】
このようなＣＮＴアレイシート３は、そのまま熱伝導性シート１に利用することができるが、平均嵩密度が相対的に低いため、熱伝導率の向上の観点から好ましくは、高密度化処理される（高密度化工程）。【0086】
ＣＮＴアレイシート３を加熱処理するには、例えば、図４Ａに示すように、ＣＮＴアレイシート３を耐熱容器４５に収容して、加熱炉内に配置する。【0087】
耐熱容器４５は、耐熱温度が２６００℃を超過する耐熱容器であって、例えば、炭素から形成される炭素容器、セラミックスから形成されるセラミックス容器などの公知の耐熱容器が挙げられる。このような耐熱容器のなかでは、好ましくは、炭素容器が挙げられる。【0088】
加熱炉としては、例えば、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、直通電型電気炉などが挙げられ、好ましくは、抵抗加熱炉が挙げられる。また、加熱炉は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。【0089】
次いで、加熱炉内に不活性ガスを流入して、加熱炉内を不活性ガス雰囲気に置換する。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどが挙げられ、好ましくは、アルゴンが挙げられる。【0090】
次いで、加熱炉内の温度を、所定の昇温速度で加熱温度まで上昇させた後、温度を維持したまま、所定時間放置する。【0091】
昇温速度としては、例えば、１℃／分以上であることが好ましく、５℃／分以上であることがより好ましく、例えば、４０℃／分以下であることが好ましく、２０℃／分以下であることがより好ましい。【0092】
加熱温度としては、例えば、２６００℃以上であることが好ましく、２７００℃以上であることがより好ましく、２８００℃以上であることがとりわけ好ましい。加熱温度が上記下限以上であれば、ＣＮＴアレイシート３において、複数のＣＮＴ６を確実に密集させることができる。【0093】
また、加熱温度としては、ＣＮＴ６の昇華温度未満であればよく、３０００℃以下であることが好ましい。加熱温度が上記上限以下であれば、ＣＮＴ６が昇華することを抑制できる。【0094】
所定時間としては、例えば、１０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、例えば、５時間以下であることが好ましく、３時間以下であることがより好ましい。【0095】
また、ＣＮＴアレイシート３は、好ましくは、無負荷の状態（ＣＮＴアレイシート３に荷重がかけられていない状態、つまり、大気圧下）で加熱処理される。ＣＮＴアレイシート３を無負荷の状態で加熱処理するには、図４Ａに示すように、ＣＮＴアレイシート３を、耐熱容器４５の蓋部および側壁に対して間隔を空けるように、耐熱容器４５内に収容する。【0096】
以上によって、ＣＮＴアレイシート３が加熱処理される。ＣＮＴアレイシート３が加熱処理されると、ＣＮＴアレイシート３において、複数のＣＮＴ６を構成するグラフェンの結晶性が向上し、ＣＮＴ６の配向性（直線性）が向上する。すると、ＣＮＴアレイシート３において、互いに隣接するＣＮＴ６は、それらの間に作用するファンデルワールス力などにより、配向性（直線性）を維持したまま、束状となるように密集する。【0097】
これによって、ＣＮＴアレイシート３の全体が均一に密集され、ＣＮＴアレイシート３が高密度化する。その後、ＣＮＴアレイシート３を必要により冷却（例えば、自然冷却）する。【0098】
加熱処理後のＣＮＴアレイシート３の厚みは、複数のＣＮＴ６が配向性（直線性）を維持したまま密集するため、加熱処理前のＣＮＴアレイシート３の厚みと略同じである。より具体的には、加熱処理後のＣＮＴアレイシート３の厚みは、加熱処理前のＣＮＴアレイシート３の厚みに対して、例えば、９５％以上１０５％以下であることが好ましく、１００％であることがより好ましい。【0099】
また、加熱処理後のＣＮＴアレイシート３の体積は、加熱処理前のＣＮＴアレイシート３の体積に対して、例えば、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。【0100】
また、加熱処理後のＣＮＴアレイシート３のＧ／Ｄ比は、例えば、２以上であることが好ましい。【0101】
ＣＮＴアレイシート３に揮発性の液体を供給するには、例えば、ＣＮＴアレイシート３に揮発性の液体をスプレーするか、ＣＮＴアレイシート３を揮発性の液体に浸漬させる。【0102】
揮発性の液体としては、例えば、水、有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、例えば、低級（Ｃ１〜３）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸エチルなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）などが挙げられる。【0103】
このような揮発性の液体のなかでは、好ましくは、水が挙げられる。このような揮発性の液体は、単独使用または２種類以上併用することができる。【0104】
ＣＮＴアレイシート３に揮発性の液体が供給されると、揮発性の液体が気化することにより、複数のＣＮＴ６が互いに密集し、ＣＮＴアレイシート３の密度が向上する。【0105】
なお、このような高密度化処理は、少なくとも１回実施され、複数回繰り返すこともできる。同一の高密度化処理を複数回繰り返してもよく、複数種類の高密度化処理を組み合わせて実施してもよい。例えば、上記の加熱処理のみを複数回繰り返すこともでき、上記の加熱処理と上記の液体供給処理と組み合わせて実施することもできる。【0106】
高密度化処理後のＣＮＴアレイシート３において、複数のＣＮＴ６の平均嵩密度は、例えば、５０ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）は、２５℃において、例えば、１Ω以上であることが好ましく、熱伝導率は、厚み方向において、例えば、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。【0107】
以上によって、無機炭化物の焼結体から形成される固定シート２と、２つのＣＮＴアレイシート３とが準備される。【0108】
次いで、図４Ｃに示すように、固定シート２とＣＮＴアレイシート３との間に金属薄膜３０を配置する（薄膜配置工程）。固定シート２とＣＮＴアレイシート３との間に金属薄膜３０を配置するには、まず、２つのＣＮＴアレイシート３のそれぞれに、金属薄膜３０を形成する（薄膜形成工程）。【0109】
より具体的には、第１ＣＮＴアレイシート３Ａの厚み方向他方面に、金属薄膜３０を形成し、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂの厚み方向一方面に、金属薄膜３０を形成する。【0110】
ＣＮＴアレイシート３に金属薄膜３０を形成するには、例えば、ＣＮＴアレイシート３に金属を蒸着する。金属としては、上記の金属が挙げられる。このような金属のなかでは、親和性の観点から好ましくは、固定シート２の無機炭化物が含有する金属元素と同一の金属が挙げられる。例えば、固定シート２の無機炭化物が炭化チタンである場合、金属薄膜３０の金属として好ましくは、チタンが挙げられ、固定シート２の無機炭化物が炭化ケイ素である場合、金属薄膜３０の金属として好ましくは、ケイ素が挙げられる。【0111】
つまり、固定シート２の無機炭化物と、金属薄膜３０の金属との組み合わせとして、好ましくは、炭化チタンとチタンとの組み合わせ、および、炭化ケイ素とケイ素との組み合わせが挙げられる。【0112】
次いで、金属薄膜３０が固定シート２と接触するように、ＣＮＴアレイシート３を固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂの両面に配置する。【0113】
より具体的には、固定シート２の表面２Ａに、第１ＣＮＴアレイシート３Ａの金属薄膜３０が接触するように、第１ＣＮＴアレイシート３Ａを配置し、固定シート２の裏面２Ｂに、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂの金属薄膜３０が接触するように、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂを配置する。これにより、第１ＣＮＴアレイシート３Ａおよび第２ＣＮＴアレイシート３Ｂが、固定シート２を厚み方向に挟むように配置され、金属薄膜３０が、ＣＮＴアレイシート３と固定シート２との間に配置される。なお、金属薄膜３０の厚みは、例えば、５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。【0114】
次いで、ＣＮＴアレイシート３が配置された固定シート２（金属薄膜３０が配置されたＣＮＴアレイシート３および固定シート２）を、真空下または不活性雰囲気下で焼成する（焼成工程）。【0115】
そのような固定シート２を焼成するには、例えば、ＣＮＴアレイシート３が配置された固定シート２を、上記の加熱炉内に配置する。そして、加熱炉内を、公知の方法（例えば、真空ポンプなど）により真空状態とするか、上記の不活性ガス雰囲気に置換する。【0116】
真空状態の圧力は、例えば、１００Ｐａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以下であることがより好ましい。不活性ガスして、好ましくは、アルゴンが挙げられる。【0117】
次いで、加熱炉内の温度を焼成温度まで上昇させた後、温度を維持したまま、所定時間放置する。【0118】
焼成温度は、金属薄膜３０が溶融する温度以上、ＣＮＴ６の昇華温度未満であって、例えば、１０００℃以上であることが好ましく、１５００℃以上であることがより好ましく、例えば、２５００℃以下であることが好ましく、２０００℃以下であることがより好ましい。焼成時間としては、例えば、１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましく、例えば、１時間以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましい。【0119】
これによって、ＣＮＴアレイシート３に蒸着された金属薄膜３０の金属が、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６の炭素と反応して、無機炭化物が生成する。【0120】
より具体的には、固定シート２の無機炭化物が炭化ケイ素であり、金属薄膜３０の金属がケイ素である場合、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６の炭素とケイ素とが反応して炭化ケイ素（無機炭化物）が生成し、その炭化ケイ素（無機炭化物）が、図１Ａに示すように、固定シート２の炭化ケイ素（無機炭化物）の焼結体４と一体となるように焼結して、ＣＮＴ６と固定シート２とを接合する。【0121】
そのため、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６が、反応により生成した炭化ケイ素（無機炭化物）により、焼結体４に強固に接合される。【0122】
これにより、ＣＮＴアレイシート３（ＣＮＴ６）の端部が焼結体４に埋め込まれるとともに接合される。そして、ＣＮＴアレイシート３が、固定シート２に支持される。【0123】
より具体的には、第１ＣＮＴアレイシート３ＡにおけるＣＮＴ６の他方側端部が、固定シート２の表面２Ａにおいて、焼結体４に埋め込まれるとともに接合され、第２ＣＮＴアレイシート３ＢにおけるＣＮＴ６の一方側端部が、固定シート２の裏面２Ｂにおいて、焼結体４に埋め込まれるとともに接合される。【0124】
その後、冷却することにより、熱伝導性シート１が製造される。【0125】
このように、金属薄膜３０がケイ素から形成される場合、ＣＮＴアレイシート３は、焼成工程において、ＣＮＴ６の炭素とケイ素との反応を伴なう反応焼結により、焼結体４に接合される。この場合、焼結体４は、ＣＮＴアレイシート３が有する炭素と、ケイ素との反応生成物としての炭化ケイ素（無機炭化物）を含んでいる。つまり、焼結体４は、ＣＮＴアレイシート３が有する炭素と、固定シート２に含まれるケイ素との焼結体を含んでいる。【0126】
また、固定シート２の無機炭化物が炭化チタンであり、金属薄膜３０がチタンから形成される場合、上記の焼成工程において、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６の炭素と、金属薄膜３０のチタンとが反応して炭化チタンが生成し、その炭化チタンは、固定シート２の炭化チタンの焼結体４と一体となるように焼結し、ＣＮＴ６と固定シート２と接合する。【0127】
つまり、金属薄膜３０がチタンから形成される場合においても、ＣＮＴ６の炭素とチタンとの反応を伴なう反応焼結により、ＣＮＴアレイシート３が焼結体４に接合される。この場合、焼結体４は、ＣＮＴアレイシート３が有する炭素と、チタンとの反応生成物としての炭化チタン（無機炭化物）を含んでいる。つまり、焼結体４は、ＣＮＴアレイシート３が有する炭素と、固定シート２に含まれるチタンとの焼結体を含んでいる。【0128】
（３）熱伝導性シートの使用態様このような熱伝導性シート１は、ＴＩＭとして、図１Ｂに示すように、例えば、電子部品１１（対象物）と、放熱部材１０（対象物）との間に、厚み方向に挟まれるように配置されて使用される。
【0129】
電子部品１１としては、例えば、半導体素子（ＩＣ（集積回路）チップなど）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、高出力レーザ発振素子、高出力ランプ、パワー半導体素子などが挙げられる。【0130】
放熱部材１０としては、例えば、ヒートシンク、ヒートスプレッダーなどが挙げられる。【0131】
また、電子部品１１の表面１１Ｂ、および、放熱部材１０の表面１０Ａには、微細な凹凸（表面粗さ）が形成されている。それらの表面粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３に準拠する十点平均粗さ）は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。【0132】
そして、熱伝導性シート１において、第１ＣＮＴアレイシート３Ａの複数のＣＮＴ６は、放熱部材１０の表面１０Ａの微細な凹凸に追従して、放熱部材１０の表面１０Ａと安定して接触している。また、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂの複数のＣＮＴ６は、電子部品１１の表面１１Ｂの微細な凹凸に追従して、電子部品１１の表面１１Ｂと安定して接触している。【0133】
そのため、電子部品１１が発熱すると、電子部品１１からの熱が、第２ＣＮＴアレイシート３Ｂ、固定シート２および第１ＣＮＴアレイシート３Ａを順次介して、放熱部材１０に伝達される。【0134】
（４）作用効果熱伝導性シート１は、図１Ｂに示すように、ＣＮＴアレイシート３を備えている。そのため、熱伝導性シート１を対象物（例えば、放熱部材１０および電子部品１１）に接触させたときに、ＣＮＴアレイシート３の複数のＣＮＴ６を対象物表面の微細な凹凸に追従させることができる。
【0135】
また、ＣＮＴアレイシート３は、図１Ａに示すように、固定シート２の焼結体４と接合している。そのため、ＣＮＴアレイシート３が有するＣＮＴ６が、固定シート２から脱落することを抑制できる。【0136】
焼結体４は、ＣＮＴアレイシート３が有する炭素と、固定シート２に含まれるケイ素および／またはチタンとの焼結体を含んでいる。そのため、ＣＮＴアレイシート３と焼結体４との親和性の向上を図ることができ、ＣＮＴアレイシート３を焼結体４と確実に接合することができる。その結果、ＣＮＴアレイシート３が有するＣＮＴ６が、固定シート２から脱落することを確実に抑制できる。【0137】
ＣＮＴアレイシート３の端部は、焼結体４に埋め込まれている。そのため、ＣＮＴアレイシート３が有するＣＮＴ６が、固定シート２から脱落することをより一層確実に抑制できる。【0138】
ＣＮＴアレイシート３の平均嵩密度は、５０ｍｇ／ｃｍ３以上である。そのため、ＣＮＴアレイシート３の熱伝導率の向上を図ることができ、ひいては、熱伝導性シート１の熱伝導率の向上を図ることができる。【0139】
また、成長基板１５から剥離されたＣＮＴアレイシート３が、固定シート２の焼結体４と接合しているので、ＣＮＴアレイシート３を、成長基板１５から剥離した後、高密度化処理することができる。そのため、ＣＮＴアレイシート３の平均嵩密度を上記下限以上とすることができる。【0140】
また、成長基板１５から剥離したＣＮＴアレイシート３に金属薄膜３０を形成した後、そのＣＮＴアレイシート３を無機物の焼結体４から形成される固定シート２上に配置した後、焼成することにより、ＣＮＴアレイシート３を固定シート２と強固に接合させることができる。【0141】
そのため、簡易な方法でありながら、固定シート２の焼結体４と接合するＣＮＴアレイシート３を備える熱伝導性シート１を効率良く製造することができる。【0142】
なお、上記の熱伝導性シートの製造方法では、薄膜配置工程において、ＣＮＴアレイシート３に金属薄膜３０を形成し、そのＣＮＴアレイシート３を固定シート２に配置したが、これに限定されず、固定シート２に金属薄膜３０を形成した後、その金属薄膜３０上にＣＮＴアレイシート３を配置することもできる。これによっても、金属薄膜３０を、ＣＮＴアレイシート３と固定シート２との間に配置できる。【0143】
２．第２実施形態第１実施形態では、図４Ｃに示すように、無機物の焼結体４から形成される固定シート２を準備し、その固定シート２にＣＮＴアレイシート３を配置した後、焼成して熱伝導性シート１を製造するが、本発明は、そのような熱伝導性シートの製造方法に限定されない。
【0144】
第２実施形態では、図５Ａに示すように、無機粒子８を含有する樹脂シート７を準備し、その樹脂シート７にＣＮＴアレイシート３を配置した後、焼成して熱伝導性シート１を製造する。なお、第２実施形態では、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。【0145】
より詳しくは、図５Ａに示すように、まず、無機粒子８を含有する樹脂シート７を準備する。【0146】
樹脂シート７は、シート形状（平板形状）を有しており、平坦な表面７Ａ（厚み方向一方面）および平坦な裏面７Ｂ（厚み方向他方面）を有している。樹脂シート７は、樹脂材料から形成されている。つまり、樹脂シート７は、樹脂材料と、無機粒子８とを含有している。樹脂材料としては、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂とが挙げられる。【0147】
熱硬化性樹脂は、硬化体（硬化後の熱硬化性樹脂）であって、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性エラストマー（例えば、加硫ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴムなど）などが挙げられる。【0148】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなど）、熱可塑性エラストマー（例えば、オレフィン系エラストマー（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなど）、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーなど）などが挙げられる。【0149】
このような樹脂材料のなかでは、好ましくは、熱可塑性樹脂、さらに好ましくは、ＰＶＡおよびフッ素系ポリマー、とりわけ好ましくは、ＰＶＡが挙げられる。このような樹脂材料は、単独使用または２種類以上併用することができる。【0150】
樹脂シート７の厚みは、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、例えば、３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。【0151】
無機粒子８は、上記の無機物から形成される粒子である。無機粒子８は、１種類の無機物の粒子から構成されてもよく、２種以上の無機物の粒子から構成されてもよい。【0152】
無機粒子８の平均一次粒子径は、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。【0153】
また、無機粒子８の含有割合は、樹脂シート７の全量に対して、例えば、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、例えば、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。【0154】
次いで、第１実施形態と同様にして準備されたＣＮＴアレイシート３を、樹脂シート７の表面７Ａおよび裏面７Ｂの両面に配置する。そして、ＣＮＴアレイシート３が配置された樹脂シート７を、第１実施形態と同様に、真空下または不活性雰囲気下で焼成する（焼成工程）。【0155】
すると、樹脂シート７の樹脂材料が焼失して、無機粒子８が互いに接触するとともに、ＣＮＴアレイシート３における樹脂シート７側の端部が、無機粒子８と接触する。【0156】
そして、互いに接触する無機粒子８が焼結するとともに、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６と無機粒子８とが焼結する。これにより、無機粒子８が焼結体４となり、固定シート２を形成し、ＣＮＴアレイシート３（ＣＮＴ６）の端部が焼結体４に接合される。【0157】
より詳しくは、無機粒子８が金属および／または無機炭化物から形成されている場合、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６は、第１実施形態と同様に、ＣＮＴ６の炭素と金属および／または無機炭化物との反応を伴なう反応焼結により、焼結体４に埋め込まれ接合される。この場合、焼結体４は、金属および無機炭化物の焼結体を含有するか、無機炭化物の焼結体のみを含有している。【0158】
また、無機粒子８が無機酸化物および／または無機窒化物から形成されている場合、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６は、無機粒子８の焼結に伴なって、無機粒子８と反応することなく、焼結体４に物理的に埋め込まれ接合される。この場合、焼結体４は、無機炭化物の焼結体を含有しておらず、無機酸化物および／または無機窒化物の焼結体を含有している。【0159】
これによって、２つのＣＮＴアレイシート３は、第１実施形態と同様に、固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂの両面において、無機物の焼結体４に埋め込まれ接合されて、固定シート２に支持される。【0160】
このような第２実施形態にかかる熱伝導性シート１において、厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）の範囲は、上記の熱伝導性シート１の厚み方向の電気抵抗の範囲と同一であり、熱伝導率の範囲は、上記の熱伝導性シート１の熱伝導率の範囲と同一である。【0161】
このような第２実施形態によれば、成長基板１５から剥離したＣＮＴアレイシート３を、図５Ａに示すように、無機粒子８を含有する樹脂シート７上に配置した後、焼成して、無機粒子８を焼結体４に形成する。これによって、図１Ａに示すように、固定シート２を形成でき、ＣＮＴアレイシート３を固定シート２の焼結体４と接合させることができる。【0162】
そのため、簡易な方法でありながら、固定シート２の焼結体４と接合するＣＮＴアレイシート３を備える熱伝導性シート１を効率良く製造することができる。【0163】
このような第２実施形態によっても、上記の第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。【0165】
上記した第２実施形態では、無機粒子８を含有する樹脂シート７が準備され、ＣＮＴアレイシート３が樹脂シート７の両面に配置された後、その樹脂シート７を加熱して、無機粒子８を焼結することにより、熱伝導性シート１が製造されるが、本発明は、そのような熱伝導性シートの製造方法に限定されない。【0166】
第３実施形態では、まず、図５Ｂに示すように、無機粒子８を含有するペーストを準備する（ペースト準備工程）。【0167】
詳しくは、ペーストは、上記の樹脂材料と、無機粒子８とを含有している。このようなペーストを準備するには、無機粒子８を樹脂溶液に分散させる。【0168】
無機粒子８の含有割合は、ペースト全量に対して、例えば、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、例えば、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。【0169】
樹脂溶液は、上記の樹脂材料が溶媒（例えば、水、有機溶媒など）に溶解された溶液である。樹脂材料としては、好ましくは、熱可塑性樹脂、さらに好ましくは、ＰＶＡが挙げられる。【0170】
次いで、上記の第１実施形態と同様にして準備された第２ＣＮＴアレイシート３Ｂ（ＣＮＴアレイシート３）の厚み方向の一方面に、ペーストを塗布して、ペースト層４０を形成する（塗布工程）。そのため、ペースト層４０は、樹脂材料および無機粒子８を含有している。【0171】
ペースト層４０の厚みは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、例えば、３ｍｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがとりわけ好ましい。【0172】
そして、図５Ｃに示すように、第１ＣＮＴアレイシート３Ａ（ＣＮＴアレイシート３）を、ペースト層４０の表面４０Ａ（厚み方向一方側面）に配置する。【0173】
これにより、ペースト層４０が、第１ＣＮＴアレイシート３Ａと第２ＣＮＴアレイシート３Ｂとの間に挟まれる。換言すれば、ＣＮＴアレイシート３（第１ＣＮＴアレイシート３Ａおよび第２ＣＮＴアレイシート３Ｂ）が、ペースト層４０の表面４０Ａおよび裏面４０Ｂの両面に配置される。【0174】
そして、ＣＮＴアレイシート３が配置されたペースト層４０（ペーストが塗布されたＣＮＴアレイシート３）を、真空下または不活性雰囲気下で加熱して、無機粒子８を焼成する（焼成工程）。なお、焼成温度および焼成時間の範囲は、上記の第１実施形態と同一である。【0175】
これによっても、樹脂シート７の樹脂材料が焼失して、無機粒子８が互いに接触するとともに、ＣＮＴアレイシート３における樹脂シート７側の端部が、無機粒子８と接触する。そして、互いに接触する無機粒子８が焼結するとともに、ＣＮＴアレイシート３のＣＮＴ６が、焼結体４に埋め込まれて接合される。【0176】
つまり、成長基板１５から剥離したＣＮＴアレイシート３に、無機粒子８を含有するペーストを塗布した後、焼成することで、無機粒子８を焼結体４に形成する。これによって、固定シート２を形成でき、ＣＮＴアレイシート３を固定シート２の焼結体４と接合させることができる。【0177】
そのため、簡易な方法でありながら、固定シート２の焼結体４と接合するＣＮＴアレイシート３を備える熱伝導性シート１を効率良く製造することができる。【0178】
また、これよっても、上記の第１実施形態および第２実施形態と同様の作用効果を奏することができる。【0179】
４．変形例第１実施形態および第２実施形態では、熱伝導性シート１は、固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂの両面に接合されるＣＮＴアレイシート３を備えているが、これに限定されない。図６に示すように、熱伝導性シート１は、固定シート２の表面２Ａおよび裏面２Ｂの少なくともいずれか一方において、固定シート２の焼結体４と接合するＣＮＴアレイシート３を備えていればよい。
【0180】
第１実施形態および第２実施形態では、高密度化処理後のＣＮＴアレイシート３が、熱伝導性シート１の製造に用いられるが、これに限定されず、ＣＮＴアレイシート３は、成長基板１５から剥離後、高密度化処理されることなく、熱伝導性シート１の製造に用いられてもよい。【0181】
この場合、ＣＮＴアレイシート３は、焼成工程において、固定シート２の焼結体４に接合されるとともに、高密度化される。ＣＮＴアレイシート３における複数のＣＮＴ６の平均嵩密度は、例えば、５０ｍｇ／ｃｍ３以上となる。【0182】
第１実施形態および第２実施形態では、ＣＮＴアレイシート３の高密度化処理として、加熱処理および液体供給処理が挙げられるが、ＣＮＴアレイシート３の高密度化処理は、これに限定されず、機械的な圧縮により、ＣＮＴアレイシート３を高密度化することもできる。【0184】
より詳しくは、２枚の押圧板４６を、ＶＡＣＮＴｓ１９を挟むように配置した後、互いに近づくようにスライドさせて、ＶＡＣＮＴｓ１９を圧縮する。すると、ＶＡＣＮＴｓ１９の複数のＣＮＴ６は、対応する粒状体１８Ａから離脱され、互いに接触するように圧縮される。【0185】
これによっても、ＶＡＣＮＴｓ１９を成長基板１５から分離でき、高密度化されたＣＮＴアレイシート３を準備できる。【0186】
また、固定シート２は、焼成工程において、上記の樹脂材料が黒鉛化されることにより生成する黒鉛（グラファイト）を含有してもよい。この場合、黒鉛の含有割合は、固定シート２の全量に対して、例えば、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。【0187】
第１実施形態〜第３実施形態では、固定シート２が電気絶縁性を有しており、熱伝導性シート１が電気絶縁性シートとして構成されているが、これに限定されず、固定シート２を電気伝導性となるように形成して、熱伝導性シート１を電気伝導性シートとして構成してもよい。【0188】
また、熱伝導性シート１が電気伝導性シートである場合、ＣＮＴアレイシート３の高密度化処理において供給される揮発性の液体には、無機微粒子を分散してもよい。【0189】
無機微粒子としては、炭素微粒子（例えば、カーボンブラック、アモルファスカーボンなど）、金属微粒子、電気伝導性を有するセラミックス微粒子などが挙げられる。このような無機微粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。【0190】
この場合、ＣＮＴアレイシート３には、無機微粒子が均一に付着する。これによって、ＣＮＴアレイシート３に、熱伝導性シート１の用途により、適宜要求される特性を付与することができる。【0191】
第１実施形態〜第３実施形態では、ＣＮＴ接合シートが熱伝導性シート１である場合について詳述するが、ＣＮＴ接合シートの用途は、熱伝導性シートに限定されない。ＣＮＴ接合シートの用途としては、例えば、接着シート、防振材、断熱材などが挙げられる。【0192】
これら変形例によっても、上記の第１実施形態〜第３実施形態と同様の作用効果を奏することができる。また、これら第１実施形態〜第３実施形態および変形例は、適宜組み合わせることができる。【実施例】
【0193】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。【0194】
（実施例１）ステンレス製の成長基板（ステンレス基板）の表面に二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。
【0195】
次いで、成長基板を所定の温度に加熱して、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を供給した。これにより、成長基板上において、平面視略矩形形状のＶＡＣＮＴｓを形成した。【0196】
ＶＡＣＮＴｓにおいて、複数のＣＮＴは、互いに略平行となるように延び、成長基板に対して直交するように配向（垂直配向）されていた。ＣＮＴは、多層カーボンナノチューブであり、ＣＮＴの平均外径は、約１２ｎｍ、ＣＮＴの平均長さは、約８０μｍ、ＶＡＣＮＴｓの嵩密度は、約５０ｍｇ／ｃｍ３であった。【0197】
次いで、カッター刃（切断刃）を成長基板に沿って移動させて、ＶＡＣＮＴｓを成長基板から切り離して、ＣＮＴアレイシートを準備した。【0198】
次いで、ＣＮＴアレイシートを、耐熱容器である炭素容器に収容して、その炭素容器を抵抗加熱炉（高温加熱炉）内に配置した。【0199】
次いで、抵抗加熱炉内を、アルゴン雰囲気に置換した後、１０℃／分で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２時間保持した。これにより、ＣＮＴアレイシートが高密度化され、その後、自然冷却により室温まで冷却した。【0200】
高密度化されたＣＮＴアレイシートの嵩密度は、約１００ｍｇ／ｃｍ３であり、そのＣＮＴアレイシートの厚み方向の電気抵抗（導電抵抗）は、２５℃において、０．１Ωであり、そのＣＮＴアレイシートの熱伝導率は、厚み方向において、約３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。【0201】
そして、上記と同様にして、高密度化されたＣＮＴアレイシートを２つ準備した。【0202】
次いで、２つのＣＮＴアレイシートのそれぞれの一方面に、蒸着により、厚みが２０ｎｍのケイ素薄膜（金属薄膜）を形成した。【0203】
次いで、厚みが１００μｍであり、炭化ケイ素の焼結体から形成されるセラミックスシート（固定シート）を準備した。【0204】
そして、ケイ素薄膜がセラミックスシートと接触するように、ＣＮＴアレイシートを固定シートの表面および裏面の両面に配置した。【0205】
続いて、ＣＮＴアレイシートが配置されたセラミックスシートを、抵抗加熱炉（高温加熱炉）内に配置して、不活性ガス雰囲気中において、１７００℃で１５分間加熱した。【0206】
これにより、ＣＮＴの炭素と蒸着されたケイ素とが反応して、炭化ケイ素を生成するとともに、その炭化ケイ素とセラミックスシートとが焼結により接合した。その後、冷却して、熱伝導性シートを得た。【0207】
（実施例２）ＰＶＡから形成され、ケイ素粒子（無機粒子）が分散されている樹脂シートを準備した。なお、ケイ素粒子の平均一次粒子径は、２μｍであり、ケイ素粒子の含有割合は、樹脂シート全量に対して、２０質量％であった。また、ＰＶＡの含有割合は、樹脂シート全量に対して、８０質量％であった。
【0208】
次いで、実施例１と同様にして準備されたＣＮＴアレイシートを樹脂シートの表面および裏面の両面に配置した。続いて、ＣＮＴアレイシートが配置された樹脂シートを、抵抗加熱炉（高温加熱炉）内に配置して、不活性ガス雰囲気中において、１７００℃で１５分間加熱した。【0209】
これにより、樹脂シートのＰＶＡが焼失するとともに、ＣＮＴの炭素と、樹脂シートのケイ素粒子とが反応して炭化ケイ素を生成し、その炭化ケイ素とケイ素粒子とが焼結体を形成して、固定シートを形成した。つまり、固定シートは、炭化ケイ素とケイ素との焼結体を含有していた。固定シートの厚みは、１００μｍであった。【0210】
その後、冷却して、熱伝導性シートを得た。【0211】
（実施例３）ＰＶＡが水（溶媒）に溶解されたＰＶＡ溶液（樹脂溶液、ＰＶＡ濃度：１０質量％）に、ケイ素粒子（無機粒子）を分散させて、ペーストを準備した。
【0212】
なお、ケイ素粒子の平均一次粒子径は、２μｍであり、ケイ素粒子の含有割合は、ペースト全量に対して、２０質量％であった。また、ＰＶＡの含有割合は、ペースト全量に対して、８０質量％であった。【0213】
次いで、実施例１と同様にして準備された２つのＣＮＴアレイシートのうち、一方のＣＮＴアレイシートに、ペーストを塗布して、厚み約２ｍｍのペースト層を形成した。そして、他方のＣＮＴアレイシートを、ペースト層が２つのＣＮＴアレイシートの間に挟まれるように、ペースト層上に配置した。【0214】
その後、ＣＮＴアレイシートが配置されたペースト層を、抵抗加熱炉（高温加熱炉）内に配置して、不活性ガス雰囲気中において、１７００℃で１５分間加熱した。その後、冷却して、熱伝導性シートを得た。なお、固定シートの厚みは、１００μｍであった。【0215】
（実施例４）ＰＶＡから形成され、窒化ケイ素粒子（無機粒子）が分散されている樹脂シートを準備したこと以外は、実施例２と同様にして、熱伝導性シートを得た。なお、熱伝導性シートの固定シートの厚みは、１００μｍであった。
【0216】
（比較例１）ステンレス製の成長基板の表面および裏面の両面に、二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。
【0217】
次いで、成長基板を所定の温度に加熱して、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を供給した。これにより、基板の表面および裏面の両面に、平面視略矩形形状のＶＡＣＮＴｓを形成した。各ＶＡＣＮＴｓにおいて、ＣＮＴの平均外径、ＣＮＴの平均長さ、および、嵩密度は、実施例１と同様であった。【0218】
そして、両面にＶＡＣＮＴｓが配置される成長基板を、熱伝導性シートとした。【0219】
＜評価＞（１）熱伝導率
各実施例および比較例で得られた熱伝導性シートについて、熱抵抗を熱抵抗測定装置（商品名：Ｔ３Ｓｔｅｒ ＤｙｎＴＩＭ Ｔｅｓｔｅｒ、メンターグラフィックス社製）により測定した。そして、熱伝導性シートの厚みを変更して、熱抵抗を複数点（例えば、３点）測定し、熱伝導性シートの厚みおよび測定された熱抵抗をプロットした。そのプロット結果から、熱伝導性シートの熱伝導率を算出した。その結果を表１に示す。
（２）電気抵抗
各実施例および比較例で得られた熱伝導性シートについて、厚み方向の電気抵抗を電気抵抗測定装置（商品名：レジスティビティ・チェンバ、エーディーシー社製）により測定した。その結果を、表１に示す。
（３）接着強度試験
各実施例で得られた熱伝導性シートについて、粘着テープを、ＣＮＴアレイシートに対して、固定シートと反対側から貼着した後、粘着テープを剥離した。
【0220】
また、比較例で得られた熱伝導性シートについて、粘着テープを、ＶＡＣＮＴｓに対して、成長基板と反対側から貼着した後、粘着テープを剥離した。【0221】
そして、接着強度を、以下の基準により評価した。その結果を表１に示す。【0222】
○：ＣＮＴアレイシート（ＶＡＣＮＴｓ）の固定シート（成長基板）からの顕著な剥離がみられなかった。×：ＣＮＴアレイシート（ＶＡＣＮＴｓ）の固定シート（成長基板）からの顕著な剥離がみられた。
【0223】
【表1】
【0224】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。【産業上の利用可能性】
【0225】
ＣＮＴ接合シートは、各種の産業製品に適用でき、例えば、熱伝導性材料、接着シート、防振材、断熱材などとして用いることができる。ＣＮＴ接合シートの製造方法は、各種の産業製品に用いられるＣＮＴ接合シートの製造に好適に用いることができる。【符号の説明】
【0226】
１ 熱伝導性シート２ 固定シート
３ ＣＮＴアレイシート
４ 焼結体
６ ＣＮＴ
７ 樹脂シート
８ 無機粒子
１５ 成長基板
１９ ＶＡＣＮＴｓ