特許 6714909 高純度電気銅

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6714909

(24)【登録日】2020年6月10日

(45)【発行日】2020年7月1日

(54)【発明の名称】高純度電気銅

(51)【国際特許分類】

   C25C 1/12 20060101AFI20200622BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20200622BHJP

【ＦＩ】

   C25C1/12

   C22C9/00

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-51177(P2017-51177)

(22)【出願日】2017年3月16日

(62)【分割の表示】特願2013-116673(P2013-116673)の分割

【原出願日】2013年6月3日

(65)【公開番号】特開2017-141514(P2017-141514A)

(43)【公開日】2017年8月17日

【審査請求日】2017年3月16日

【審判番号】不服2018-11937(P2018-11937/J1)

【審判請求日】2018年9月6日

(31)【優先権主張番号】特願2012-134722(P2012-134722)

(32)【優先日】2012年6月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100139240

【弁理士】

【氏名又は名称】影山 秀一

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 眞美

(72)【発明者】

【氏名】中矢 清隆

(72)【発明者】

【氏名】加藤 直樹

【合議体】

【審判長】 粟野 正明

【審判官】 井上 猛

【審判官】 土屋 知久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３０７３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２４０７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−１３９７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−１７３０６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C25C 1/00-7/08

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属不純物の含有量の合計が１ｐｐｍ以下の高純度電気銅において、
（ａ）前記高純度電気銅のＳの含有量が０．０１ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）前記高純度電気銅の電解液面側の面の結晶子サイズが４００ｎｍ以下であり、
（ｃ）前記高純度電気銅のカソード電極側の面の結晶子サイズが１４０ｎｍ以上であり、
（ｄ）前記高純度電気銅のカソード電極側の面の配向指数が、
（１，１，１）面の配向指数＞（２，２，０）面の配向指数
であることを特徴とする高純度電気銅。

【請求項2】

前記高純度電気銅の電解液面側の面の結晶子サイズが２００〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の高純度電気銅。

【請求項3】

前記高純度電気銅のカソード電極側の面の結晶子サイズが１４０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の高純度電気銅。

【請求項4】

前記高純度電気銅において、ストリップ応力測定法により測定した応力値が、−１３．２〜２．８Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の高純度電気銅。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオウ（Ｓ）等の不純物の含有量が少ない高純度電気銅に関し、さらに詳しくは、脆くなく、剥がれなく、しかも生産性がよいという特性を兼ね備えた高純度電気銅に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、銅の電解精錬において、硫酸銅を用いた電解精錬では、特に銀（Ａｇ）とＳの含有量を下げることができず、５Ｎ（９９．９９９％）以上の高純度電気銅を得ることが困難なため、硝酸銅を用いた電解精錬が行われている（例えば、特許文献１）。また、一時的に浴温を低下させ、さらに２段階目の電解精錬を行うことにより不純物を低減することも知られている（例えば、特許文献２）。さらに、添加剤として、Ｓを含まない安定で不純物の少ない合成高分子添加剤であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることで、ＡｇとＳを一層低下させることも知られている（例えば、特許文献３）。

【0003】

最近では、高純度電気銅をボンディングワイヤの用途に使用する場合、不純物濃度、特にＳの含有量がワイヤー破断の原因となるためＳの低減が強く求められるようになってきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公平３−４６２９号公報

【特許文献2】特表２００６−１３４７２４号公報

【特許文献3】特許４５１８２６２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、前記特許文献１に開示されたような硝酸銅を用いた電解精錬では、Ｓの含有量を０．０５ｐｐｍ程度までしか低減できないという課題があった。また、前記特許文献２に開示されたような２段階の電解精錬を行う方法では、浴温を一時的に１０℃以下にしてフィルタで不純物を除去しながら、２段階の電解により精錬を行う必要があり、設備的に費用がかかるという課題があった。さらに、前記特許文献３に開示されたような添加剤として、Ｓを含まないＰＥＧやＰＶＡを用いる方法では、析出する高純度電気銅中のＳの含有量を０．００５ｐｐｍ以下とすることができ、品質を向上させることができる。

【0006】

ところが、例えば、ＰＥＧ１０００とＰＶＡ５００（１０００および５００は分子量を示す）を使用した場合、面積が３０ｃｍ角未満の小型のカソード（ＳＵＳ板）を用いる場合には問題がないけれども、面積が３０ｃｍ角以上の大型のカソード（ＳＵＳ板）を用いて電解を行うと、カソード上に析出した高純度電気銅が非常に脆くなるという現象が起こる。そのため、析出した高純度電気銅をＳＵＳ板から剥がす際に割れてしまうため、次の工程である鋳造に移行する高純度電気銅の歩留まりが悪くなり、結果として、最終製品である高純度電気銅の生産性が大きく低下するという課題があった。

【0007】

一方、添加量の分子量を大きく（ＰＥＧ２０００以上）すると脆さは改善されるものの、分子量の増加に伴い電解中のカソード（高純度電気銅）中に引張応力が発生する。そして、この引張応力が大きくなると、カソードは電解中にＳＵＳ板から反るように剥がれてしまう。この現象も、面積が３０ｃｍ角未満の小型のカソード（ＳＵＳ板）を用い、電解時間が短い場合には、反ることはあっても剥がれることは殆どないため特に問題はない。しかしながら、量産化を行う場合、大面積のカソードを用いて可能な限り、高い電流密度にて電解を行うことが必須の条件となるが、このような条件下では、カソードに析出する高純度電気銅が、剥がれやすく、電解中に高純度電気銅がカソード板から剥がれ、電槽内に落下してしまうという課題があった。

【0008】

そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、大面積（例えば、１００ｃｍ角）のカソード板を用いて高純度電気銅の電解精製を行った場合においても、（１）カソード板に析出する高純度電気銅が十分な剛性を有している、（２）電解中にカソード板に析出する高純度電気銅が剥がれない、（３）電流密度を上げて電解を行うことにより生産性を上昇させることができる、という３つの条件を満たす高純度電気銅の電解精製方法およびそれによって得られた高純度電気銅を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、大面積（例えば、１００ｃｍ角）のカソードを用いて高純度電気銅の電解精製を行った場合においても下記の（ａ）〜（ｃ）の条件のいずれか、および、（ｄ）を満足する電解条件で電解精錬を行った場合、（１）脆くない、（２）剥がれない、という条件を満たす高純度電気銅が得られるという知見を得た。
（ａ）電解条件が、ＰＥＧの分子量が１０００では、電流密度：１．２〜２．２Ａ／ｄｍ^２、
（ｂ）電解条件が、ＰＥＧの分子量が１５００では、電流密度：０．８〜１．７Ａ／ｄｍ^２、
（ｃ）電解条件が、ＰＥＧの分子量が２０００では、電流密度：０．４〜１．２Ａ／ｄｍ^２、
のいずれかであり、
（ｄ）電解液中の添加剤濃度：２０ｐｐｍ以上（原単位換算をした場合、５００ｍｇ／析出銅１ｋｇ以上）
前記（ａ）〜（ｃ）の条件のいずれか、および、（ｄ）を満足する電解条件で得た高純度電気銅は、Ｓの含有量が０．０１ｐｐｍ以下であるとともに、すぐれた剛性を有し、耐剥離性にもすぐれていることを解明した。さらに、その高純度電気銅は、結晶子サイズ、配向指数が所定の関係を有していることも突き止め、これまで手探りであった電解条件と、析出する高純度電気銅の機械的特性と、結晶レベルの構造との関係が明らかとなり、再現性よく、高品質の高純度電気銅を高い生産性レベルで電解精製することに道を拓いた。

【0010】

本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）金属不純物の含有量の合計が１ｐｐｍ以下の高純度電気銅において、
（ａ）前記高純度電気銅のＳの含有量が０．０１ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）前記高純度電気銅の電解液面側の面の結晶子サイズが４００ｎｍ以下であり、
（ｃ）前記高純度電気銅のカソード電極側の面の結晶子サイズが１４０ｎｍ以上であり、
（ｄ）前記高純度電気銅のカソード電極側の面の配向指数が、
（１，１，１）面の配向指数＞（２，２，０）面の配向指数
であることを特徴とする高純度電気銅。
（２）前記高純度電気銅の電解液面側の面の結晶子サイズが２００〜４００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の高純度電気銅。
（３）前記高純度電気銅のカソード電極側の面の結晶子サイズが１４０〜２００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の高純度電気銅。
（４）前記高純度電気銅において、ストリップ応力測定法により測定した応力値が、−１３．２〜２．８Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の高純度電気銅。」
を特徴とするものである。

【0011】

つぎに、本発明について詳細に説明する。

【0012】

本発明の高純度電気銅の電解精製方法の最も重要な特徴は、電解液中に含有させるＰＥＧとＰＶＡを混合させてなる添加剤の濃度管理と、ＰＥＧの分子量に応じた電解時の電流密度管理にある。まず、第１の特徴は、添加剤の含有量を２０ｐｐｍ以上となるように濃度管理することにある。この添加剤は電解と共に消費されるため、適切な量を常時補充する。濃度管理を行うことで、電解による添加剤の消費以外の要因（電解液の希釈）によって添加剤が減少した場合にも、濃度を調整することで、常に２０ｐｐｍ以上を保ち、安定して電解を行うことができる。ここで、添加剤の含有量を２０ｐｐｍ以上とする理由は、添加剤には、電解時におけるカソード平面を平滑にするとともに不純物の共析を抑制するという効果があるが、２０ｐｐｍ未満であると、この効果が十分に発揮されず、高純度で高品質な高純度電気銅を得ることができない。一方、本発明においては、特に限定はしていないが、添加剤の含有量が４００ｐｐｍを超えると、アノードの電流効率が低下する傾向にある。そこで、添加剤の含有量は４００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。添加剤の含有量は、更に好ましくは２０〜８０ｐｐｍである。また、ＰＥＧとＰＶＡを混合させてなる添加剤のＰＥＧ：ＰＶＡの好ましい混合比率は体積比で４：１〜１：１である。

【0013】

電解液中の添加剤の含有量を２０ｐｐｍ以上に保つためには、原単位換算をした場合、添加剤は５００ｍｇ／析出銅１ｋｇ以上は必要となる。これを、前述した特許文献３に開示された先行技術と比較してみると、特許文献３に開示された先行技術では、同文献の表１に記載されているように添加剤を３００ｍｇ／析出銅１ｋｇしか補充しておらず、その結果、カソード電極に析出した高純度電気銅は脆く、電解液面側の結晶子サイズも４００ｎｍを超えており、本発明品に比べ特性が十分でないことがわかる（詳細は後述する比較例参照）。

【0014】

また、本発明の第２の特徴は、ＰＥＧの分子量に応じて電解時の電流密度を適切に制御することである。
すなわち、本発明者らは、ＰＥＧの分子量が大きくなるほど電解時に、カソード電極に析出する高純度電気銅に大きな引張応力が働くことを見出した。これは、ＰＥＧの分子量が大きくなるほど金属に対する親和力が大きくなり、カソード電極表面への吸着力も大きくなるため、高純度電気銅の析出に伴い、引張応力が高純度電気銅の中に次第に蓄積され、その結果として、高純度電気銅に大きな応力が働くためである。

【0015】

そこで、本発明者らは、ＰＥＧの分子量が大きくなるにつれて、電解時の電流密度を低減させることにより、カソードに析出する高純度電気銅に過度な応力を加えることなく、高品質な高純度電気銅を得ることに成功した。
具体的には、電解条件が、ＰＥＧの分子量をＺ、電解時の電流密度をＸ（Ａ／ｄｍ^２）とするとき、ＰＥＧの分子量Ｚが１０００≦Ｚ≦２０００、電解時の電流密度Ｘが１．２―（Ｚ−１０００）×０．０００８≦Ｘ≦２．２−（Ｚ−１０００）×０．００１の関係を満たす条件で電解する。
ＰＥＧの分子量Ｚは、好ましくは１０００〜１５００である。

【0016】

電解条件を前述のように定めた理由は、本発明者らがデータマイニング（大量のデータを統計的、数学的手法で分析し、法則や因果関係を見つけ出す技術）の手法を用いて調べたところ、高純度電気銅が電解中にカソード電極から剥がれる、もしくは得られる高純度電気銅が脆くなる事と電流密度との間には、前述の関係式のような関係があることを見出した。
図１は、ＰＥＧの分子量（Ｚ）と電流密度（Ｘ）を種々の値に設定して電解を行い、高純度電気銅の剥がれ及び脆さを評価した結果を示す。
電流密度（Ｘ）が２．２−（Ｚ−１０００）×０．００１で算出される値よりも大きい場合、高純度電気銅に剥がれが生じた。すなわち、図１にプロットした電解条件がＸ＝２．２−（Ｚ−１０００）×０．００１の線分よりも上に位置すると、剥がれが生じた。
電流密度（Ｘ）が１．２−（Ｚ−１０００）×０．０００８で算出される値よりも小さい場合、高純度電気銅が脆いことが分かった。すなわち、図１にプロットした電解条件がＸ＝１．２−（Ｚ−１０００）×０．０００８の線分よりも下に位置すると、脆くなった。
以上の結果から、上述した関係式が得られた。

【0017】

実際には、市販されているＰＥＧは、分子量を任意に選べるわけでなく、ある程度、特定されている。
本発明の場合、利用しやすいＰＥＧとしては、分子量が１０００、１５００、２０００のものであり、各ＰＥＧに対応する電解条件は、
ＰＥＧの分子量：１０００では、電流密度：１．２〜２．２Ａ／ｄｍ^２、
ＰＥＧの分子量：１５００では、電流密度：０．８〜１．７Ａ／ｄｍ^２、
ＰＥＧの分子量：２０００では、電流密度：０．４〜１．２Ａ／ｄｍ^２、
となる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、大掛かりな設備を必要とすることなく、大面積ですぐれた剛性と耐剥離性を有するＳ含有量０．０１ｐｐｍ以下を満足する高純度電気銅を得ることができる電解精製方法が提供され、さらに、それによって得られた高品質で生産性の高い高純度電気銅を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】ＰＥＧの分子量と電流密度を種々の値に設定して電解を行い、高純度電気銅の剥がれ及び脆さを評価した結果を示す図である。

【図2】本発明品および比較品の脆さの評価に用いた３点曲げ試験の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

つぎに、本発明について、実施例および比較例により具体的に説明する。
なお、以下に詳述した実施例および比較例においては、添加剤に用いるＰＥＧおよびＰＶＡは、市販されている入手しやすいものを用いているが、本発明の高純度電気銅の電解精製方法は、電解液がＰＥＧとＰＶＡの混合物からなる添加剤を２０ｐｐｍ以上含有し、ＰＥＧの分子量をＺ、電解時の電流密度をＸ（Ａ／ｄｍ^２）とするとき、１０００≦Ｚ≦２０００、電流密度Ｘが１．２―（Ｚ−１０００）×０．０００８≦Ｘ≦２．２−（Ｚ−１０００）×０．００１の関係を満たすものであれば、ＰＥＧおよびＰＶＡは市販のものに限定されない。

【0021】

硝酸銅溶液からなる電解液のＳ含有量を１ｐｐｍ以下に調整し、添加剤として、分子量が１０００、１５００、２０００のＰＥＧと分子量が５００、２０００のＰＶＡとをそれぞれ、体積比で４：１の配分で混合し、４０ｐｐｍに維持し、表１に示した電流密度で電解を行った。浴温は、すべて３０℃とした。カソードは、ステンレスを用い、カソード面積は１００ｃｍ×１００ｃｍとした。発明品１〜１０、比較品１、２、４、５は、電解液中の添加剤の含有量を原単位換算で９００ｍｇ／析出銅１ｋｇとすることにより、添加剤の含有量を４０ｐｐｍに維持した。比較品３は、電解液中の添加剤の含有量を原単位換算で１５０ｍｇ／析出銅１ｋｇとすることにより、添加剤の含有量を２０ｐｐｍ未満とした。電解時間は、すべて５日間とした。以上のような条件で本発明品１〜１０および比較品１〜５を作成した。そして、本発明品１〜１０、比較品１〜５について、電解液面側の結晶子サイズ、カソード電極側の結晶子サイズ、カソード電極側の結晶の配向指数、カソード電極からの剥がれの有無、析出した高純度電気銅の脆さ、応力について測定した。応力はめっき膜の内部応力の評価方法の１つである、ストリップ応力測定法を用い、測定装置は藤化成株式会社のストリップ式電着応力試験器を使用した。その結果を表１に示した。

【0022】

結晶子サイズは、高純度電気銅は結晶子の大きさが十分に大きく、格子歪みが存在しないと仮定できるので、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）で高純度電気銅のカソード電極側の表面研磨面と電解液面側の表面研磨面にそれぞれＸ線を照射し（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＸＳ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅにて測定）、得られた回折線をＢｒｕｋｅｒ社製 解析ソフトＴＯＰＡＳを使用して結晶子サイズを算出した。
また、カソード電極側の表面研磨面から観察された回折ピーク、特に（１，１，１）面の回折ピークと（２，２，０）面の回折ピークを比較することにより、カソード電極側の高純度電気銅の配向指数を求めた（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＸＳ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅにて測定）。

【0023】

前記ＸＲＤ法の具体的な測定方法は、使用装置として、Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＸＳ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅを用い、使用管球・波長は、ＣｕＫα・１．５４Åを使用し、サンプルサイズは、１．５ｃｍ×１．５ｃｍに切断し、電解液面側とカソード電極側を測定した。測定範囲は、２θ＝４０〜１００°を測定した。

【0024】

カソード電極からの剥がれの有無については、目視にて行った。ステンレスのカソード電極面から少しでも剥がれたものについては、剥がれ「あり」とした。また、脆さについては、各サンプルから１５ｍｍ（Ｗ）×５０ｍｍ（Ｌ）×０．２５ｔの試験片を切り出し、図２に示すような３点曲げ試験を行い、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の荷重で割れたものは「あり」とし、割れなかったものは「なし」とした。

【0025】

また、本発明品１〜１０および比較品１〜５について、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）によってＳの含有量を測定した結果、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。さらに、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｈ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆを除いた後の金属不純物（測定する元素は、Ａｇ、Ａｌ、など合計４６元素）を測定した結果、いずれも金属不純物合計の含有量が１ｐｐｍ以下、すなわち６Ｎ以上の高純度電気銅であることが確認できた。

【0026】

なお、表１からもわかるように、従前の高純度電気銅の課題であった「剥がれ」および「脆さ」を克服するためには、ＰＥＧの分子量が１０００の場合、電流密度は１．２〜２．２Ａ／ｄｍ^２、ＰＥＧの分子量が２０００の場合、電流密度は０．４〜１．２Ａ／ｄｍ^２という条件で電解を行う必要があることがわかった。また、添加剤としてＰＥＧと一緒に使用したＰＶＡの分子量は、発明品１〜９と発明品１０の結果から明らかなように本発明の効果に有意な差を与えるものでないことが確認できた。

【0027】

【表1】

【0028】

表１の結果からわかるように、本発明の条件を満たす電解条件で精製した高純度電気銅は、いずれもカソード電極から剥がれることもなく、また、十分な剛性を有していることが確認できた。また、剥がれることもなく、かつ、十分な剛性を有している（脆くない）高純度電気銅は、電解液面側結晶子サイズが４００ｎｍ以下で、カソード電極側結晶子サイズが１４０ｎｍ以上で、カソード電極側の（１，１，１）面の配向指数が（２，２，０）面の配向指数より大きいことが特定できた。結晶子サイズは本発明ではおおむね、電解液面側の結晶子サイズは２００〜４００ｎｍであり、好ましくは２９０〜３５０ｎｍ。カソード電極側の結晶子サイズは１４０〜２００ｎｍ、好ましくは１５５〜１７０ｎｍであった。

【0029】

一方、本発明の条件から外れる電解条件で精製した高純度電気銅は、剥がれか脆さのいずれかが劣るものであることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0030】

前記の通り、本発明によれば、大面積の高純度電気銅を精製することができ、しかも、電解中にカソード電極から剥がれたり、カソード電極から剥がす際に脆くて割れてしまったりというようなことがないので、高純度電気銅の生産性を著しく向上させるものである。この結果、硬度を低下させ、細線化に適合できる銅材を得ることが可能となる。特に、高音質を目標とするオーディオケーブル用導体や、信号の高速高品質伝送を目標とする半導体素子用のボンディングワイヤなどの細線化が可能となる。

【図1】

【図2】