特許 6716103 蛍光体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6716103

(24)【登録日】2020年6月12日

(45)【発行日】2020年7月1日

(54)【発明の名称】蛍光体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20200622BHJP

   C09K 11/81 20060101ALI20200622BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20200622BHJP

   H01J 61/44 20060101ALI20200622BHJP

   H01J 61/12 20060101ALI20200622BHJP

   H01J 9/22 20060101ALI20200622BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 B

   C09K11/81

   C01B25/45 Z

   H01J61/44 N

   H01J61/12 J

   H01J9/22 D

【請求項の数】6

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2016-53001(P2016-53001)

(22)【出願日】2016年3月16日

(65)【公開番号】特開2017-165877(P2017-165877A)

(43)【公開日】2017年9月21日

【審査請求日】2019年2月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】513067727

【氏名又は名称】高知県公立大学法人

(73)【特許権者】

【識別番号】000128496

【氏名又は名称】株式会社オーク製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100090169

【弁理士】

【氏名又は名称】松浦 孝

(74)【代理人】

【識別番号】100124497

【弁理士】

【氏名又は名称】小倉 洋樹

(72)【発明者】

【氏名】八田 章光

(72)【発明者】

【氏名】古田 寛

(72)【発明者】

【氏名】呉 準席

(72)【発明者】

【氏名】矢島 英樹

(72)【発明者】

【氏名】芹澤 和泉

【審査官】 常見 優

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５０１３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 A.M. Srivastava et al.，Concentration dependence of the Bi3+ luminescence in LnPO4 (Ln=Y3+, Lu3+)，Optical Materials，２０１５年 １月，vol.39，pp.130-133

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ１１／００−１１／８９

Ｃ０１Ｂ２５／００−２５／４６

Ｈ０１Ｊ６１／００−６１／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＹＰＯ₄：Ｂｉの原材料紛体を混合し、混合紛体を焼成してＹＰＯ₄：Ｂｉを合成する蛍光体の製造方法であって、
混合プロセスにおいて、混合後のＢｉ濃度が０．５ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下となるように混合し、
所定時間継続して行われる焼成プロセスにおいて、１４００℃以上１７００℃以下である一定の焼成温度で前記所定時間継続して焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。

【請求項2】

焼成プロセスにおいて、１５００℃以上１６００℃以下である大気雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

混合プロセスにおいて、混合後のＢｉ濃度が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下となるように混合することを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の製造方法。

【請求項4】

前記ＹＰＯ₄：Ｂｉの原材料紛体が、アンモニアのリン酸塩から成る紛体を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

【請求項5】

前記ＹＰＯ₄：Ｂｉの原材料紛体が、Ｙ₂Ｏ₃あるいはＹ₂（ＣＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏを含む紛体と、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄あるいは（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄を含む紛体と、Ｂｉ₂Ｏ₃あるいはＢｉ（ＯＨ）₃を含む紛体とから成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

【請求項6】

波長１７２ｎｍを含む狭帯域の紫外光を放射するように、放電管内に希ガスを封入する工程と、
請求項１乃至５のいずれかに記載された蛍光体の製造方法によって製造された蛍光体を、放電管表面にコーティングする工程と
を含むことを特徴とするエキシマランプの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紫外線を放射する蛍光体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

波長２００ｎｍ〜２８０ｎｍの範囲の紫外光（紫外線）を放射（発光）するＵＶ−Ｃ蛍光体の１つとして、リン酸イットリウム（ＹＰＯ₄）にビスマス（Ｂｉ）をドープさせた蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉが知られている。蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉに波長１６０ｎｍ〜１９０ｎｍの励起光を照射すると、２４０ｎｍ付近のピーク波長をもつ紫外光が放射される。波長２５０〜２６０ｎｍ付近の紫外光が殺菌作用に最も効果的であるため、例えば、エキシマランプなどの放電管内面に蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉをコーティングすることによって、殺菌効果の優れた放電ランプを提供することができる。

【0003】

殺菌効果を高めることを目的としたＹＰＯ₄：Ｂｉの製造方法（以下、合成方法ともいう）として、フラックスを利用した液相法が知られている（特許文献１参照）。そこでは、水ベースの懸濁液に対し、ＹＰＯ₄：Ｂｉの原材料となる塩基性リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）が加えられ、フラックスとしてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いて合成する。

【0004】

この合成方法による蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉでは、陽イオンＳｃ⁺³をＹＰＯ₄に加えることによってスペクトル帯域が長波長側において拡がることになり、殺菌効果のスペクトル分布曲線（ＧＡＣ）に沿ったスペクトル特性をもつことができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００８−５３６２８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１の液相法による蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉの合成手法では、十分な蛍光強度（発光強度）を得ることができない。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の蛍光体の製造方法（合成方法）は、従来よりも優れた蛍光強度をもつ蛍光体を得ることができる製造方法であって、出願人が新たに見出した。

【0008】

それは、Ｂｉ（ビスマス）を固相反応によってＹＰＯ₄（リン酸イットリウム）にドープさせた蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉの合成方法であり、そこでは、ＹＰＯ₄：Ｂｉの原材料紛体を混合し、混合紛体を焼成してＹＰＯ₄：Ｂｉを合成する。

【0009】

本発明では、混合プロセス（工程）において、混合後のＢｉ濃度（ｍｏｌ％）が０．５ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下となるように原材料紛体を混合する。さらに焼成プロセスでは、１４００℃以上１７００℃以下である大気雰囲気下で所定時間焼成する。

【0010】

原材料紛体には、蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉの合成に用いることが可能な様々な紛体材料によって構成することが可能であり、リン化合物から成る（あるいはリン化合物を含む）紛体と、イットリウム化合物から成る（あるいはリン化合物を含む）紛体と、ビスマス化合物から成る（あるいはビスマス化合物を含む）紛体とからなる原材料紛体を混合すればよい。

【0011】

従来の蛍光体の合成方法では、焼成温度をおよそ８００℃〜１０００℃の範囲に設定することを前提としていた。これは、焼成温度を１０００℃より遥かに高くすると、蛍光体の形態変化によって形態維持が困難になると考えられていたからである。しなしながら本発明では、固相法において、混合紛体のＢｉ濃度が０．５ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下という条件において焼成温度を１４００℃以上１７００℃以下の範囲にすることで、従来よりも優れた蛍光強度をもつ蛍光体を得ることを明らかにした。

【0012】

このようなＢｉ濃度、焼成温度範囲になるのは、以下のように推測される。すなわち、Ｂｉ濃度が２．０ｍｏｌ％よりも大きいと、非輻射遷移および波長３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける広帯域の光の強度割合が増加する一方、０．５ｍｏｌ％より小さいとＢｉ混合の効果が得にくいためと考えられる。また、上記Ｂｉ濃度を条件として焼成温度が１４００℃よりも低いと混合紛体における固相反応が不十分である一方、１７００℃よりも高いと結晶性が悪くなって発光が弱くなるためと考えられる。

【0013】

特に、焼成プロセスでは、１５００℃以上１６００℃以下の大気雰囲気下で焼成することが望ましい。より好ましくは、１６００℃付近がよい。一方、混合プロセスでは、混合紛体におけるＢｉ濃度が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲になるように混合するのが望ましい。より好ましくは、１．０ｍｏｌ％付近の濃度にするのがよい。なお、焼成時間は、紛体の総量、焼成に用いる機器、器具の性能などによって定めればよい。

【0014】

ＹＰＯ₄：Ｂｉの原材料紛体としては、リン化合物から成る紛体の場合、アンモニアのリン酸塩（リン酸水素塩）から成る紛体を用いることが可能である。例えば、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（リン酸二水素アンモニウム）、あるいは（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（リン酸水素二アンモニウム）から成る（あるいは含む）紛体を適用することが可能である。また、イットリウム化合物から成る（あるいは含む）紛体の場合、Ｙ₂Ｏ₃（酸化イットリウム）、あるいはＹ₂（ＣＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（炭酸イットリウムｎ水和物）から成る（あるいは含む）紛体を適用可能であり、ビスマス化合物から成る（あるいは含む）紛体の場合、Ｂｉ₂Ｏ₃（酸化ビスマス）、あるいはＢｉ（ＯＨ）₃（水酸化ビスマス）から成る（あるいは含む）紛体を適用すればよい。

【0015】

このような合成方法によって製造される蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉは、リン酸イットリウム鉱型の結晶構造を形成している。そして、波長１７２ｎｍの励起光によって２４１ｎｍ付近のピーク波長をもつ狭帯域の紫外光を発光する一方、２３０ｎｍ〜２６０ｎｍ以外の波長域においてほとんど発光しない。これは、２３０ｎｍ以下の波長域の光がオゾンを生成することを考慮すると、オゾン分解用の光源として適していることが明らかであり、放電ランプ、特に、殺菌処理などに使用されるエキシマランプに適用することができる。

【0016】

本発明の一態様であるエキシマランプの製造方法は、波長１７２ｎｍを含む狭帯域の紫外光を放射するように、放電管内に希ガス（例えば、Ｘｅを含む）を封入する工程と、上記蛍光体の製造方法によって製造された蛍光体を、放電管表面にコーティングする工程とを含む。放電管、封止管の製造工程などは、従来周知の工程に従って行えばよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、従来よりも蛍光強度の大きい蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1A】異なるＢｉ濃度で合成した蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉの発光強度のグラフ（横軸波長）を示した図である。

【図1B】異なるＢｉ濃度で合成した蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉの発光強度のグラフ（横軸Ｂｉ濃度）を示した図である。

【図2A】焼成温度を変化させて合成した蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉの発光強度のグラフ（横軸波長）を示した図である。

【図2B】焼成温度を変化させて合成した蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉの発光強度のグラフ（横軸温度）を示した図である。

【図3A】固相法と液相法でそれぞれ合成した蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉそれぞれの発光強度のグラフ（横軸波長）を示した図である。

【図3B】固相法と液相法でそれぞれ合成した蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉそれぞれの発光強度のグラフ（横軸温度）を示した図である。

【実施例】

【0019】

以下、本発明の実施例について説明する。

【0020】

本実施例の蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉは、リン酸イットリウム鉱型の結晶構造を形成し、以下の手法によって製造される。

【0021】

Ｙ₂Ｏ₃（純度 ９９．９％、高純度化学研究所製）、 ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（純度純度 ９９．９％、関東化学製）、 Ｂｉ₂Ｏ₃（純度純度 ９９．９％、高純度化学研究所製）を、 Ｂｉ濃度が０．５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％の範囲の割合となるように混合する。メノウ乳鉢を用いて混合粉砕し、アルミナるつぼに充填してアルミナ蓋を被せる。そして、箱型電気炉にセッティングし、大気雰囲気下において１４００℃〜１７００℃の範囲で数時間（ここでは３時間）焼成し、蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉを合成する。

【0022】

合成した蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉに波長１７２ｎｍの励起光を照射すると、２４１ｎｍ付近をピーク波長とする狭帯域の紫外光が従来よりも高い発光強度で得られる。本実施例の蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉが従来の蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉよりも優れた発光強度をもつことを調べるため、実験を行った。

【0023】

最初に、Ｂｉ濃度を本実施例の範囲（０．５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％）を広げて０．５〜１０．０ｍｏｌ％の範囲で変化させた蛍光体の発光強度を計測した。次に、焼成温度を本実施例の範囲（１４００℃〜１７００℃）を広げて１０００℃〜１７００℃の範囲で変えた蛍光体の発光強度を計測した。そして、上記特許文献１に記載された合成方法によって得られる蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉの発光強度と本実施例の蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉの発光強度とを比較した。以下、図を用いて説明する。

【0024】

＜実験１＞
実験１では、Ｂｉ濃度を０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲となるように原材料紛体を混合し、各Ｂｉ濃度での発光強度を計測した。焼成温度は１６００℃に設定した。また、励起光の光源には、ピーク波長（１７２ｎｍ）のＸｅエキシマランプを用いた。

【0025】

図１Ａ、１Ｂは、異なるＢｉ濃度で合成した蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉの発光強度のグラフを示した図である。図１Ａでは、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が発光強度（任意単位（arbitrary unit） 以下、（ａ．ｕ．）と称す）を表し、各Ｂｉ濃度におけるスペクトル特性を示している。一方、図１Ｂでは、横軸がＢｉ濃度（ｍｏｌ％）を表す。

【0026】

図１Ａ、１Ｂに示すように、Ｂｉ濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ％の範囲において発光強度が０．０１５（ａ．ｕ．）以上となる（ラインＳ１〜Ｓ３参照）。なお、相対的な発光強度において、０．０１５は測定器に依存した値である。発光強度の値自体は測定器、測定手法などによって変わるが、Ｂｉ濃度の違いによる発光強度の相対的な差（比）は同じように生じる。

【0027】

＜実験２＞
実験２では、Ｂｉ濃度を１．０ｍｏｌ％と定め、燃焼温度を１０００℃〜１７００℃の範囲で変えて焼成し、そのときの発光強度を計測した。それ以外の実験条件については、実験１と同じである。

【0028】

図２Ａ、２Ｂは、焼成温度を変化させて合成した蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉの発光強度のグラフを示した図である。図２Ａでは、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が発光強度（ａ．ｕ．）を表し、各焼成温度におけるスペクトル特性を示している。一方、図２Ｂでは、横軸が焼成温度（℃）を表す。

【0029】

図２Ａ、２Ｂに示すように、焼成温度が１４００℃〜１７００℃の範囲において発光強度が０．０１５（ａ．ｕ．）以上となる（ラインＬ４〜Ｌ７参照）。なお、焼成温度１０００℃では発光しないことが明らかになった。これは、従来当業者が想定していた焼成温度では本発明の蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉを合成できないことを示している。

【0030】

＜実験３＞
実験３では、特許文献１に記載された液相法（段落［００６２］等参照）によって蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉを合成するとともに、本実施例の合成手法に基づいて焼成温度１０００℃、１６００℃で合成し、発光強度を互いに比較した。ただし、本実施例（固相法）のＢｉ濃度は１．０ｍｏｌ％としている。

【0031】

比較例である蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉは、先行技術文献１に記載されている液相法によって合成した。具体的には、Ｂｉ重量濃度（ｗｔ％）が１．０、３．０、５．０となるように、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃を水ベースの懸濁液に加えた後にＨ₃ＰＯ₄を加え、室温で２４時間撹拌した。その後、溶媒を回転式蒸発器によって除去して乾燥させた後、粉末を乳鉢中で挽きながらフラックスとしてＬｉＦを加えた。そして、８００℃、１０００℃で加熱した。なお、Ｂｉ重量濃度１．０（ｗｔ％）は、概ね、Ｂｉ濃度（ｍｏｌ％）の０．５〜１．０の範囲に相当すると考えられる。

【0032】

図３Ａ、３Ｂは、固相法と液相法でそれぞれ合成した蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉそれぞれの発光強度のグラフを示した図である。図３Ａでは、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が発光強度（ａ．ｕ．）を表す。図３Ｂでは、各合成手法における発光強度（ａ．ｕ．）を示している。

【0033】

図３Ａ、３Ｂで示すように、焼成温度１６００℃で合成した場合のみ、０．０１５（ａ．ｕ．）以上の発光強度が得られた。これは、図１Ａ、１Ｂ、図２Ａ、２Ｂに示す実験結果を踏まえると、従来の合成方法で得られた蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉよりも優れた発光強度をもつ蛍光体ＹＰＯ₄：Ｂｉが、固相法において、Ｂｉ濃度０．５ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、焼成温度１４００℃以上１７００℃以下の範囲で合成することにより得られることを示している。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】