特許第6716250号(P6716250)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6716250
(24)【登録日】2020年6月12日
(45)【発行日】2020年7月1日
(54)【発明の名称】装飾用粘着シート
(51)【国際特許分類】
   C09J 7/38 20180101AFI20200622BHJP
   C09J 201/00 20060101ALI20200622BHJP
【FI】
   C09J7/38
   C09J201/00
【請求項の数】4
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2015-257301(P2015-257301)
(22)【出願日】2015年12月28日
(65)【公開番号】特開2017-119790(P2017-119790A)
(43)【公開日】2017年7月6日
【審査請求日】2018年10月1日
(73)【特許権者】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100108833
【弁理士】
【氏名又は名称】早川 裕司
(74)【代理人】
【識別番号】100162156
【弁理士】
【氏名又は名称】村雨 圭介
(74)【代理人】
【識別番号】100176407
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 理啓
(72)【発明者】
【氏名】田中 孝和
【審査官】 山本 悦司
(56)【参考文献】
【文献】 特開2011−093977(JP,A)
【文献】 特開2013−006892(JP,A)
【文献】 特開2014−198782(JP,A)
【文献】 特開2005−220337(JP,A)
【文献】 特開2011−213796(JP,A)
【文献】 特開2014−125524(JP,A)
【文献】 特開2014−084337(JP,A)
【文献】 特開2015−174907(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2015/0104601(US,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J 1/00−201/10
B32B 1/00−43/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
粘着剤層および前記粘着剤層の片面側に積層された基材を備える装飾用粘着シートであって、
前記基材における前記粘着剤層側の面に印刷層が設けられており、
前記粘着剤層が、芯材と、前記芯材の一方の面側に設けられ、前記印刷層に接触する第1の粘着剤層と、前記芯材の他方の面側に設けられた第2の粘着剤層とを備え、
前記第1の粘着剤層の23℃の貯蔵弾性率が、1.8×10Pa以下であり、前記第2の粘着剤層の23℃の貯蔵弾性率が、4.0×10Pa以上である
ことを特徴とする装飾用粘着シート。
【請求項2】
前記第1の粘着剤層の厚さは、10μm以上であり、前記第2の粘着剤層の厚さは、500μm以下であることを特徴とする請求項に記載の装飾用粘着シート。
【請求項3】
前記印刷層は、連続する凹凸形状を有しており、前記凹凸形状における凸部間の最短距離は、1μm以上、5000μm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の装飾用粘着シート。
【請求項4】
樹脂製の被装飾物品に貼付されるためのものであることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の装飾用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、物品の表面を装飾するにあたり使用することのできる装飾用粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【0002】
工業製品等の物品の表面を装飾する手法として、印刷が施された粘着シートを当該表面に貼付する方法が存在する。このような装飾用粘着シートは、一般的に、片面に印刷層が設けられた基材と、当該基材の印刷層の面側に積層された粘着剤層とを含む。ここで、基材における粘着剤層側の面に印刷層が設けられることにより、粘着シートを物品に貼付した場合に、貼付後の物品の表面に印刷層が露出しない。これにより、貼付後の物品の取り扱い等に起因する、印刷層の擦れ、剥がれ等が抑制される。
【0003】
上記印刷層は、一般的に、オフセット印刷やスクリーン印刷によって基材上に形成されるが、基材上に塗布されるインクにより、細かく連続する凹凸が生じる場合がある。粘着剤層がそのような印刷凹凸に追従しないと、それらの凹部において粘着剤層が浮いてしまい、粘着シートを貼付した後の物品における美観が損なわれる。そのため、上記粘着剤層には、印刷凹凸追従性が要求される。
【0004】
また、上記粘着シートの貼付の対象となる物品が樹脂製である場合、高温高湿条件下において物品の表面からアウトガスが発生することがある。さらに、上記基材としては、一般的に樹脂フィルムが使用されるため、当該基材からもアウトガスが発生することがある。このようなアウトガスに起因した、気泡、浮き、剥がれ等のブリスターの発生を防止する観点から、上記粘着剤層には、耐ブリスター性が要求される。
【0005】
ところで、特許文献1には、タッチパネル等に使用される粘着シートが開示されている。当該粘着シートは、タッチパネルにおける透明導電膜とカバー材との間にも使用される。通常、タッチパネルのカバー材には額縁状の印刷層が設けられるため、当該粘着シートは、そのような額縁状の印刷層に追従可能な段差追従性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第2015/132888号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、タッチパネルのカバー材では、カバー材の周縁部分に印刷層が存在し、その他の部分には印刷層が存在しないといった比較的単純なものであり、上述したような細かく連続する印刷凹凸については通常想定されていない。そのため、特許文献1の粘着シートでは、装飾用途に求められるような、印刷凹凸追従性は考慮されていない。
【0008】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、優れた印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を発揮することができる装飾用粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するために、第1に本発明は、粘着剤層を少なくとも備える装飾用粘着シートであって、前記粘着剤層の23℃の貯蔵弾性率が、4.0×10Pa以上、1.8×10Pa以下であることを特徴とする装飾用粘着シートを提供する(発明1)。
【0010】
上記発明(発明1)では、粘着剤層の23℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、粘着剤層が、細かく連続する凹凸を有する印刷層の凹部を良好に埋めることができるとともに、ブリスターの発生を抑制可能な適度な弾性を示す。これにより、上記発明は、優れた印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を発揮することができる。
【0011】
上記発明(発明1)において、前記粘着剤層の厚さは、10μm以上、500μm以下であることが好ましい(発明2)。
【0012】
第2に本発明は、粘着剤層を少なくとも備え、前記粘着剤層の少なくとも一方の面が印刷層の存在する面に貼付される装飾用粘着シートであって、前記粘着剤層が、芯材と、前記芯材の一方の面側に設けられ、前記印刷層に接触する第1の粘着剤層と、前記芯材の他方の面側に設けられた第2の粘着剤層とを備え、前記第1の粘着剤層の23℃の貯蔵弾性率が、1.8×10Pa以下であり、前記第2の粘着剤層の23℃の貯蔵弾性率が、4.0×10Pa以上であることを特徴とする装飾用粘着シートを提供する(発明3)。
【0013】
上記発明(発明3)において、前記第1の粘着剤層の厚さは、10μm以上であり、前記第2の粘着剤層の厚さは、500μm以下であることが好ましい(発明4)。
【0014】
上記発明(発明1〜4)においては、前記粘着剤層の片面側に積層された基材をさらに備えることが好ましい(発明5)。
【0015】
上記発明(発明5)においては、前記基材における前記粘着剤層側の面に印刷層が設けられていることが好ましい(発明6)。
【0016】
上記発明(発明6)において、前記印刷層は、連続する凹凸形状を有しており、前記凹凸形状における凸部間の最短距離は、1μm以上、5000μm以下であることが好ましい(発明7)。
【0017】
上記発明(発明1〜7)においては、樹脂製の被装飾物品に貼付されるためのものであることが好ましい(発明8)。
【発明の効果】
【0018】
本発明に係る装飾用粘着シートは、優れた印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
図1】本発明の第1の実施形態に係る装飾用粘着シートの断面図である。
図2】本発明の第2の実施形態に係る装飾用粘着シートの断面図である。
図3】本発明の第3の実施形態に係る装飾用粘着シートの断面図である。
図4】本発明の一実施形態に係る装飾用粘着シートの使用例を示す断面図である。
図5】本発明の一実施形態に係る装飾用粘着シートの使用例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図1は、第1の実施形態に係る装飾用粘着シート1の断面図である。装飾用粘着シート1は、2枚の剥離シート11a,11bと、それらの2枚の剥離シート11a,11bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート11a,11bに挟持された粘着剤層10とから構成される。ここで、粘着剤層10の23℃の貯蔵弾性率は、4.0×10Pa以上、1.8×10Pa以下である。なお、本明細書における剥離シート11a,11bの剥離面とは、剥離シート11a,11bにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。また、剥離シート11a,11bは、装飾用粘着シート1の使用時には粘着剤層10から剥離され、粘着剤層10のみが装飾のために使用される。
【0021】
本明細書において、装飾用粘着シートとは、装飾の対象となる物品(以下、「被装飾物品」という場合がある。)に対し印刷による装飾を施すにあたり使用される粘着シートのことをいう。ここで、印刷による装飾とは、印刷層を含むシートを被装飾物品に貼付することによる装飾、被装飾物品に直接印刷することによる装飾、またはそれら両方による装飾をいう。図1に示される装飾用粘着シート1自身は印刷層を含まないものの、印刷層が設けられた基材と積層することで、装飾に用いることできる。あるいは、装飾用粘着シート1を印刷が施された被印刷物品の表面に貼付することで、装飾に用いることができる。
【0022】
本実施形態に係る装飾用粘着シート1では、粘着剤層10の23℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、粘着剤層10が、それが接触する印刷層における細かく連続する凹凸に対して良好に追従することができる。また、粘着剤層10は、装飾用粘着シート1を樹脂製の被装飾物品に貼付した場合や、樹脂フィルムからなる基材に貼付した場合に、樹脂製の被装飾物品や樹脂フィルムからアウトガスが発生したとしても、粘着剤層10が比較的高い弾性を示すことにより、ブリスターの発生が防止される。以上により、優れた印刷凹凸追従性と耐ブリスター性との両立が可能となる。
【0023】
なお、装飾用粘着シート1は、2枚の剥離シート11a,11bの一方を剥離し、露出した粘着剤層10の粘着面と基材とを貼合して積層体を得た後、当該積層体から剥離シート11a,11bの他方を剥離し、露出した粘着剤層10の粘着面を被装飾物品に貼付することで、被装飾物品の装飾のために使用することができる。このとき、印刷層が基材の粘着剤層10側の面に設けられていてもよく、または、印刷層が設けられた被装飾物品の表面に対して上記積層体を貼付してもよく、あるいは、印刷層が設けられた基材を使用して積層体を得た後、当該積層体を印刷層が設けられた被装飾物品の表面に対して貼付してもよい。
【0024】
1.粘着剤層
(1)粘着剤層の物性
本実施形態に係る装飾用粘着シート1では、粘着剤層10の23℃の貯蔵弾性率が、4.0×10Pa以上であり、4.5×10Pa以上であることが好ましく、特に5.1×10Pa以上であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、1.8×10Pa以下であり、1.7×10Pa以下であることが好ましく、特に1.6×10Pa以下であることが好ましい。23℃の貯蔵弾性率が4.0×10Pa未満であると、粘着剤層10が貼付された被着体からアウトガスが発生した場合に、粘着剤層10と当該被着体との界面に当該アウトガスが溜まることを抑制することができず、十分な耐ブリスター性が得られない。一方、23℃の貯蔵弾性率が1.8×10Paを超えると、粘着剤層10が印刷層における細かく連続した印刷凹凸に追従することができず、十分な印刷凹凸追従性が得られない。なお、本明細書における23℃の貯蔵弾性率は、後述する試験例に示す通りに測定したものとする。
【0025】
本実施形態に係る装飾用粘着シート1では、粘着剤層10の厚さが、10μm以上であることが好ましく、特に20μm以上であることが好ましく、さらには50μm以上であることが好ましい。また、粘着剤層10の厚さは、500μm以下であることが好ましく、特に300μm以下であることが好ましく、さらには100μm以下であることが好ましい。粘着剤層10の厚さが10μm以上であることで、粘着剤層10の厚さが印刷凹凸の凹部の深さに対して十分なものとなり、当該凹部を埋めやすくなる結果、印刷凹凸追従性を効果的に得ることができる。また、粘着剤層10の厚さが500μm以下であることで、粘着剤層10が溶剤を含有する粘着性組成物から形成される場合に、粘着剤層10における当該溶剤の残留量が低下し、粘着剤層10からのアウトガスの発生量も少なくなる結果、耐ブリスター性を効果的に得ることができる。
【0026】
本実施形態に係る装飾用粘着シート1では、粘着剤層10の80℃の貯蔵弾性率が、7.0×10Pa以上であることが好ましく、特に1.0×10Pa以上であることが好ましく、さらには1.3×10Pa以上であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、4.5×10Pa以下であることが好ましく、特に4.0×10Pa以下であることが好ましく、さらには3.6×10Pa以下であることが好ましい。80℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、装飾用粘着シート1が被装飾物品に貼付された状態で80℃といった高温環境下におかれた場合であっても、印刷凹凸追従性および耐ブリスター性が効果的に発揮される。なお、本明細書における80℃の貯蔵弾性率は、後述する試験例に示す通りに測定したものとする。
【0027】
(2)粘着剤層の組成
本実施形態において、粘着剤層10を構成する粘着剤は、上記の物性を満たすものであればよく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等が挙げられるが、中でも、上記物性を満たし易いという観点からアクリル系粘着剤が好ましい。
【0028】
上記アクリル系粘着剤は、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)と、架橋剤(B)とを含む粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)を架橋してなる粘着剤が好ましい。この粘着剤によれば、上記の物性を満たすことができる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。
【0029】
(2−1)(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を粘着主剤として含有することが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、粘着剤層10が上記物性を満たすものとなれば、当該重合体を構成するモノマー単位の種類は制限されない。しかしながら、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を構成するモノマーは、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましく、分子内に官能基を有するモノマー(官能基含有モノマー)をさらに含むことがより好ましく、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が70℃以上のハードモノマーをさらに含むことが特に好ましい。
【0030】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(後述するハードモノマーを除く)を含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、好ましい粘着性を発現することができる。
【0031】
アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させ、耐ブリスター性を効果的に得る観点から、アルキル基の炭素数が2〜8の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸n−ブチルおよび(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が2〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを10質量%以上含有することが好ましく、特に20質量%以上含有することが好ましく、さらには30質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が2〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを90質量%以下で含有することが好ましく、特に85質量%以下で含有することが好ましく、さらには80質量%以下で含有することが好ましい。
【0033】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、官能基含有モノマーを含有することが好ましい。この官能基含有モノマー由来の官能基を介して、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と架橋剤(B)とが反応し、架橋構造が形成されることにより、粘着剤層10の23℃の貯蔵弾性率を前述した範囲に調整し易くなる。
【0034】
上記官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にカルボキシル基を有するモノマー(カルボキシル基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが好ましく挙げられる。これらの官能基含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)における水酸基の架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点から(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)におけるカルボキシル基の架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
反応性官能基含有モノマーとしては、水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマー、特にアクリル酸とを併用することが好ましい。この場合、後述する架橋剤(B)として、イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。水酸基含有モノマーは、イソシアネート系架橋剤との反応性が高いため、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の架橋点となる。一方、カルボキシル基含有モノマー、特にアクリル酸は、その大きい極性により、得られる粘着剤の粘着力を向上させるとともに、ガラス転移温度を上げて凝集力を向上させ、その結果、耐ブリスター性を効果的に得ることができる。また、カルボキシル基含有モノマー、特にアクリル酸は、水酸基含有モノマーに由来する水酸基とイソシアネート系架橋剤との間の架橋反応を促進する作用も有する。
【0039】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマーを含有する場合、当該水酸基含有モノマーを0.01質量%以上含有することが好ましく、特に0.05質量%以上含有することが好ましく、さらには0.1質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを30質量%以下で含有することが好ましく、特に20質量%以下で含有することが好ましく、さらには10質量%以下で含有することが好ましい。水酸基含有モノマーが上記範囲で含有されることにより、23℃の貯蔵弾性率を前述した範囲に調整し易くなり、結果として印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を効果的に得ることができる。
【0040】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位としてアクリル酸を含有する場合、当該アクリル酸を0.01質量%以上含有することが好ましく、特に0.05質量%以上含有することが好ましく、さらには0.1質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アクリル酸を30質量%以下で含有することが好ましく、特に20質量%以下で含有することが好ましく、さらには10質量%以下で含有することが好ましい。アクリル酸が上記範囲で含有されることにより、耐ブリスター性を効果的に得ることができる。
【0041】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、ガラス転移温度(Tg)が70℃以上のハードモノマーを含有することが好ましい。これにより、比較的高い弾性率を示す粘着剤を得やすくなり、粘着剤層10の23℃の貯蔵弾性率を前述した範囲に調整し易くなる。
【0042】
上記ハードモノマーは、当該ハードモノマーのみを重合して得たホモポリマーとしてのガラス転移温度が70℃以上、好ましくは75℃以上、200℃以下、特に好ましくは80℃以上、180℃以下のモノマーである。
【0043】
上記ハードモノマーは、アクリル系のモノマーであることが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル(Tg105℃)、アクリル酸イソボルニル(Tg94℃)、メタクリル酸イソボルニル(Tg180℃)、アクリロイルモルホリン(Tg145℃)、アクリル酸アダマンチル(Tg115℃)、メタクリル酸アダマンチル(Tg141℃)、ジメチルアクリルアミド(Tg89℃)、アクリルアミド(Tg165℃)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0044】
上記ハードモノマーの中でも、特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニルおよびアクリロイルモルホリンが好ましい。すなわち、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位である上記ハードモノマーとして、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニルおよびアクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。特に、高い弾性率を得られる観点からメタクリル酸メチルを含有することが好ましい。
【0045】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として上記ハードモノマーを含有する場合、当該ハードモノマーを0.1質量%以上含有することが好ましく、特に0.5質量%以上含有することが好ましく、さらには1.0質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記ハードモノマーを20質量%以下で含有することが好ましく、特に15質量%以下で含有することが好ましく、さらには10質量%以下で含有することが好ましい。上記ハードモノマーが上記範囲で含有されることにより、23℃の貯蔵弾性率を前述した範囲に調整し易くなり、結果として印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を効果的に得ることができる。
【0046】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、水酸基含有モノマーの作用を妨げないためにも、反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0047】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【0048】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量は20万以上であることが好ましく、特に30万以上であることが好ましく、さらには40万以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は100万以下であることが好ましく、特に90万以下であることが好ましく、さらには80万以下であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量が上記の範囲内にあることにより、得られる粘着剤層10が前述した23℃の貯蔵弾性率を満たし易くなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【0049】
なお、粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
(2−2)架橋剤(B)
粘着性組成物Pを加熱等すると、架橋剤(B)は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を構成する官能基含有モノマー由来の官能基と反応する。これにより、架橋剤(B)によって(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が架橋された構造が形成される。
【0051】
架橋剤(B)としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が有する官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。官能基含有モノマーとして水酸基含有モノマーを使用する場合には、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。また、官能基含有モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーを使用する場合には、カルボキシ基との反応性に優れたエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤(B)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0052】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【0053】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
【0054】
粘着性組成物P中における架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、特に0.05質量部以上であることが好ましく、さらには0.1質量部以上であることが好ましい。また、架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、特に10質量部以下であることが好ましく、さらには5質量部以下であることが好ましい。架橋剤(B)の含有量が上記の範囲内であると、得られる粘着剤が前述した貯蔵弾性率を満たし易くなる。
【0055】
(2−3)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、シランカップリング剤、屈折率調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。
【0056】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等のロジン系粘着付与剤、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環系石油樹脂等の石油系粘着付与剤、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン系樹脂等のテルペン系粘着付与剤、およびアルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂等のその他粘着付与剤が挙げられる。
【0057】
粘着性組成物Pが粘着付与剤を含有する場合、その含有量は、アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、特に5質量部以上であることが好ましく、さらには10質量部以上であることが好ましい。また、粘着付与剤の含有量は、アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、100質量部以下であることが好ましく、特に80質量部以下であることが好ましく、さらには50質量部以下であることが好ましい。粘着付与剤の含有量が1質量部以上であることで、印刷凹凸追従性を効果的に得ることができる。また、粘着付与剤の含有量が100質量部以下であることで、耐ブリスター性の低下が抑制されるとともに、粘着剤層10の着色を防止することができる。
【0058】
(3)粘着性組成物の製造
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)に、架橋剤(B)、および所望により添加剤を加えることで製造することができる。
【0059】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、重合体を構成するモノマー単位の混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。
【0060】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。
【0061】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【0062】
なお、上記重合工程において、2−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【0063】
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の溶液に、架橋剤(B)、および所望により希釈溶剤、添加剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物P(塗布溶液)を得る。
【0064】
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【0065】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Pの濃度が10質量%以上、60質量%以下となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Pがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
【0066】
粘着性組成物Pの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Pの希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【0067】
加熱処理を行う場合、加熱温度は、50℃以上であることが好ましく、特に70℃以上であることが好ましい。また、加熱温度は、150℃以下であることが好ましく、特に120℃以下であることが好ましい。さらに、加熱時間は、30秒以上であることが好ましく、特に50秒以上であることが好ましい。また、加熱時間は、10分以下であることが好ましく、特に2分以下であることが好ましい。加熱処理後、必要に応じて、常温(例えば、23℃、50%RH)で1〜2週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。
【0068】
2.芯材を含む粘着剤層
本実施形態において、前述した粘着剤層10に代えて、芯材を含む粘着剤層を使用してもよい。図2には、このような芯材を含む粘着剤層20が使用された、第2の実施形態に係る装飾用粘着シート2の断面図が示される。装飾用粘着シート2は、2枚の剥離シート11a,11bと、それらの2枚の剥離シート11a,11bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート11a,11bに挟持された粘着剤層20とを備える。さらに、粘着剤層20は、芯材23と、芯材23の一方の面側に設けられた第1の粘着剤層21と、芯材23の他方の面側に設けられた第2の粘着剤層22とを備える。ここで、少なくとも第1の粘着剤層21は、印刷層に接触する層である。すなわち、粘着剤層20の一方の面のみが印刷層の存在する面に貼付される場合には、第1の粘着剤層21が印刷層に接触するように貼付される。そして、第1の粘着剤層21の23℃の貯蔵弾性率は、1.8×10Pa以下であり、第2の粘着剤層22の23℃の貯蔵弾性率は、4.0×10Pa以上である。
【0069】
装飾用粘着シート2では、第1の粘着剤層21の23℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、第1の粘着剤層21が、それが接触する印刷層における細かく連続する凹凸に対して良好に追従することができる。また、第2の粘着剤層22の23℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、装飾用粘着シート2を樹脂製の被装飾物品に貼付した場合に、樹脂製の被装飾物品からアウトガスが発生したとしても、第2の粘着剤層22が比較的高い弾性を示すことにより、ブリスターの発生が防止される。以上により、装飾用粘着シート2によれば、優れた印刷凹凸追従性と耐ブリスター性との両立が可能となる。
【0070】
なお、粘着剤層20の両面を印刷層と接触させる場合には、より高い印刷凹凸追従性が求められる印刷層に対して、第1の粘着剤層21を接触させることが好ましい。また、粘着剤層20を樹脂製基材および樹脂製の被装飾物品に貼付する場合には、これらの基材および被装飾物品のうち、より高い耐ブリスター性が求められる方に対して、第2の粘着剤層22を接触させることが好ましい。
【0071】
本実施形態に係る装飾用粘着シート2では、第1の粘着剤層21の23℃の貯蔵弾性率が、1.8×10Pa以下であり、1.7×10Pa以下であることが好ましく、特に1.6×10Pa以下であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、1.0×10Pa以上であることが好ましく、特に3.0×10Pa以上であることが好ましく、さらには3.4×10Pa以上であることが好ましい。第1の粘着剤層21の23℃の貯蔵弾性率が1.8×10Paを超えると、第1の粘着剤層21が印刷層における細かく連続した印刷凹凸に追従することができず、十分な印刷凹凸追従性が得られない。また、当該貯蔵弾性率が1.0×10Pa以上であることで、第1の粘着剤層21が適度な粘着力を有するものとなる。
【0072】
なお、第1の粘着剤層21を、耐ブリスター性についても求められる面に貼付する場合には、第1の粘着剤層21の23℃の貯蔵弾性率が、4.0×10Pa以上であることが好ましく、特に4.5×10Pa以上であることが好ましく、さらには5.1×10Pa以上であることが好ましい。第1の粘着剤層21の23℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、第1の粘着剤層21が、所定の印刷凹凸追従性を発揮しながらも、優れた耐ブリスター性を発揮することができる。
【0073】
本実施形態に係る装飾用粘着シート2では、第2の粘着剤層22の23℃の貯蔵弾性率が、4.0×10Pa以上であり、4.5×10Pa以上であることが好ましく、特に5.1×10Pa以上であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、1.5×10Pa以下であることが好ましく、特に3.0×10Pa以下であることが好ましく、さらには2.0×10Pa以下であることが好ましい。第2の粘着剤層22の23℃の貯蔵弾性率が4.0×10Pa未満であると、第2の粘着剤層22が貼付された被着体からアウトガスが発生した場合に、第2の粘着剤層22と当該被着体との界面に当該アウトガスが溜まることを抑制することができず、十分な耐ブリスター性が得られない。また、当該貯蔵弾性率が1.5×10Pa以下であることで、第2の粘着剤層22が十分な粘着力を発揮することができる。
【0074】
なお、第2の粘着剤層22を、印刷凹凸追従性についても求められる面に貼付する場合には、第2の粘着剤層22の23℃の貯蔵弾性率が、1.8×10Pa以下であることが好ましく、特に1.7×10Pa以下であることが好ましく、さらには1.6×10Pa以下であることが好ましい。第2の粘着剤層22の23℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、第2の粘着剤層22が、所定の耐ブリスター性を発揮しながらも、優れた印刷凹凸追従性を発揮することができる。
【0075】
本実施形態に係る装飾用粘着シート2では、第1の粘着剤層21の厚さが、10μm以上であることが好ましく、特に20μm以上であることが好ましく、さらには50μm以上であることが好ましい。また、第1の粘着剤層21の厚さは、500μm以下であることが好ましく、特に300μm以下であることが好ましく、さらには100μm以下であることが好ましい。第1の粘着剤層21の厚さが10μm以上であることで、第1の粘着剤層21の厚さが印刷凹凸の凹部の深さに対して十分なものとなり、当該凹部を埋めやすくなる結果、印刷凹凸追従性を効果的に得ることができる。
【0076】
また、本実施形態に係る装飾用粘着シート2では、第2の粘着剤層22の厚さが、1μm以上であることが好ましく、特に5μm以上であることが好ましく、さらには10μm以上であることが好ましい。また、第2の粘着剤層22の厚さは、500μm以下であることが好ましく、特に80μm以下であることが好ましく、さらには50μm以下であることが好ましい。第2の粘着剤層22の厚さが1μm以上であることで、第2の粘着剤層22が良好な粘着力を発揮できるものとなる結果、耐ブリスター性を効果的に得ることができる。第2の粘着剤層22の厚さが500μm以下であることで、第2の粘着剤層22が溶剤を含有する粘着性組成物から形成される場合に、第2の粘着剤層22における当該溶剤の残留量が低下し、第2の粘着剤層22からのアウトガスの発生量も少なくなる結果、耐ブリスター性を効果的に得ることができる。
【0077】
本実施形態に係る装飾用粘着シート2では、第1の粘着剤層21の80℃の貯蔵弾性率が、4.5×10Pa以下であることが好ましく、特に4.0×10Pa以下であることが好ましく、さらには3.6×10Pa以下であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、1.0×10Pa以上であることが好ましく、特に6.0×10Pa以上であることが好ましく、さらには6.8×10Pa以上であることが好ましい。第1の粘着剤層21の80℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、装飾用粘着シート2が被装飾物品に貼付された状態で80℃といった高温環境下におかれた場合であっても、印刷凹凸追従性が効果的に発揮される。
【0078】
また、本実施形態に係る装飾用粘着シート2では、第2の粘着剤層22の80℃の貯蔵弾性率が、7.0×10Pa以上であることが好ましく、特に1.0×10Pa以上であることが好ましく、さらには1.3×10Pa以上であることが好ましい。また、当該貯蔵弾性率は、1.0×10Pa以下であることが好ましく、特に6.0×10Pa以下であることが好ましく、さらには4.8×10Pa以下であることが好ましい。第2の粘着剤層22の80℃の貯蔵弾性率が上記範囲であることで、装飾用粘着シート2が被装飾物品に貼付された状態で80℃といった高温環境下におかれた場合であっても、耐ブリスター性が効果的に発揮される。
【0079】
第2の実施形態に係る装飾用粘着シート2において、第1の粘着剤層21および第2の粘着剤層22をそれぞれ構成する粘着剤は、上記の物性を満たすものであればよい。当該粘着剤としては、例えば、第1の実施形態に係る装飾用粘着シート1の粘着剤層10を構成する前述の粘着剤を使用することができる。なお、第1の粘着剤層21および第2の粘着剤層22をそれぞれ構成する粘着剤としては、同一の粘着剤を使用してもよいが、それぞれの粘着剤層が前述した物性を満たすよう、異なる粘着剤を使用することが好ましい。
【0080】
第2の実施形態に係る装飾用粘着シート2において、芯材23としては、前述した印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を妨げない限り、通常の粘着剤層の芯材として用いられているものを使用できる。特に、芯材23として樹脂フィルムを使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム;これらの2種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。これらの中でも、加熱寸法安定性に優れるという観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが好ましい。
【0081】
本実施形態に係る装飾用粘着シート2では、芯材23の厚さが、1μm以上であることが好ましく、特に2μm以上であることが好ましく、さらには4μm以上であることが好ましい。また、芯材23の厚さは、200μm以下であることが好ましく、特に100μm以下であることが好ましく、さらには50μm以下であることが好ましい。
【0082】
3.基材
前述した第1の実施形態に係る装飾用粘着シート1および第2の実施形態に係る装飾用粘着シート2には、粘着剤層10または芯材を含む粘着剤層20の片面側に、基材を積層してもよい。図3には、後述する印刷層40が片面に設けられた基材30と、印刷層40と接するように基材30に積層された粘着剤層10と、粘着剤層10の印刷層40とは反対側の面に積層された剥離シート11cとを備える装飾用粘着シート3が示される。なお、この装飾用粘着シート3において、印刷層40は必ずしも設ける必要はない。
【0083】
上記基材30の材料としては、印刷層40または被装飾物品の表面に設けられた印刷層を保護することのできる耐久性を有する限り、通常の基材として用いられているものを使用できる。ただし、印刷層40または被装飾物品の表面に設けられた印刷層を、基材30を介して視認できるように、透明な材料を使用することが好ましい。特に、基材30として樹脂フィルムを使用することが好ましく、具体的には、芯材23の材料として前述した樹脂フィルムに加えて、セルロース・アセテート・ブチレートフィルムを使用することができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルムまたはセルロース・アセテート・ブチレートフィルムを使用することが好ましく、特に、加熱寸法安定性に優れるという観点からポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが好ましい。
【0084】
上記基材30の厚さは、20μm以上であることが好ましく、特に30μm以上であることが好ましく、さらには50μm以上であることが好ましい。また、基材30の厚さは、200μm以下であることが好ましく、特に150μm以下であることが好ましく、さらには125μm以下であることが好ましい。
【0085】
4.印刷層
図3に示されるように、上述した基材30には、その粘着剤層側の面に印刷層40を設けてもよい。印刷層40は、装飾用の文字や図柄を表示するために設けられる。印刷層40は、基材30の当該面の全体に設けられてよく、または当該面の一部に設けられてよい。印刷層40が、基材30における粘着剤層側の面に設けられることにより、装飾用粘着シート3を被装飾物品に貼付した場合に、貼付後の被装飾物品の表面に印刷層40が露出しない。これにより、貼付後の被装飾物品の取り扱い等に起因する、印刷層40の擦れ、剥がれ等が抑制される。
【0086】
印刷層40は、細かく連続する凹凸形状を有していてもよい。凹凸形状の例とは、図3に示されるような、インクがドット状に印刷されたもの、印刷の厚さの違いにより凹凸が形成されているもの等が挙げられる。このような凹凸形状における凸部間の最短距離は、1μm以上であることが好ましく、特に3μm以上であることが好ましく、さらには5μm以上であることが好ましい。また、凹凸形状における凸部間の最短距離は、5000μm以下であることが好ましく、特に3000μm以下であることが好ましく、さらには1000μm以下であることが好ましい。ここで、凸部間の最短距離とは、印刷層40の最も厚さの厚い領域間の最短距離をいう。例えば、インクがドット状に印刷されている場合は、ドットとドットとの間における最短距離のことを凸部間の最短距離といい、印刷の厚さの違いにより凹凸が形成されている場合は、最も厚く印刷された領域間の最短距離のことを凸部間の最短距離という。本実施形態に係る装飾用粘着シート3によれば、優れた印刷凹凸追従性が発揮されるため、上述のような凸部間の最短距離を有する印刷凹凸に対しても、粘着剤層10,20がその凹部を埋めることができる結果、良好に追従することができる。
【0087】
印刷層40の厚さは、1μm以上であることが好ましく、特に3μm以上であることが好ましく、さらには5μm以上であることが好ましい。また、印刷層40の厚さは、1000μm以下であることが好ましく、特に500μm以下であることが好ましく、さらには100μm以下であることが好ましい。ここで、図3に示されるように、印刷層40がドット状のインクからなる場合、印刷層40の厚さは、上述した凹凸形状における凸部(ドット部)の高さとなる。本実施形態に係る装飾用粘着シート3によれば、優れた印刷凹凸追従性が発揮されるため、印刷層40の厚さ、特に凸の高さが上述の範囲である場合であっても、印刷凹凸に良好に追従することができる。
【0088】
印刷層40は、基材30の片面に対して印刷を施すことによって設けることができる。この印刷方法としては、特に制限はなく、例えば、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、グラビア印刷等を使用することができる。特に、印刷層40がオフセット印刷またはスクリーン印刷により設けられている場合に、本実施形態に係る装飾用粘着シート3による印刷凹凸追従性の効果が顕在化する。また、これらの印刷において使用されるインクについても一般的なものを使用することができる。
【0089】
5.剥離シート
装飾用粘着シート1,2の片面または両面、および装飾用粘着シート3における粘着剤層10の基材30とは反対側の面には、粘着剤層10,20を被着対象に貼付するまでの間、粘着剤層10,20を保護する目的で剥離シート11a,11b,11cが積層されていてもよい。剥離シート11a,11b,11cとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【0090】
剥離シート11a,11b,11cの剥離面には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート11a,11bのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シート11a,11bを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
【0091】
剥離シート11a,11b,11cの厚さについては特に制限はないが、通常20μm以上、150μm以下である。
【0092】
6.装飾用粘着シートの粘着力
第1の実施形態に係る装飾用粘着シート1について、粘着剤層10を厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材上に積層した積層体において、粘着剤層10の基材とは反対側の面をアクリル板に貼付した場合における、当該積層体のアクリル板に対する粘着力は、1.0N/25mm以上であることが好ましく、特に5.0N/25mm以上であることが好ましく、さらには10.0N/25mm以上であることが好ましい。また、当該積層体のアクリル板に対する粘着力は、100N/25mm以下であることが好ましく、特に80N/25mm以下であることが好ましく、さらには50N/25mm以下であることが好ましい。
【0093】
また、第2の実施形態に係る装飾用粘着シート2について、第1の粘着剤層21の芯材23とは反対側の面を、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材の片面に貼付して得られる積層体において、第2の粘着剤層22の芯材23とは反対側の面をアクリル板に貼付した場合における、当該積層体のアクリル板に対する粘着力は、1.0N/25mm以上であることが好ましく、特に5.0N/25mm以上であることが好ましく、さらには10.0N/25mm以上であることが好ましい。また、当該積層体のアクリル板に対する粘着力は、100N/25mm以下であることが好ましく、特に80N/25mm以下であることが好ましく、さらには50N/25mm以下であることが好ましい。
【0094】
以上のように測定される、装飾用粘着シート1,2の粘着力が前述の範囲であることにより、装飾用粘着シート1,2が被装飾物品、特に樹脂製の被装飾物品に対して確実に貼付される。
【0095】
なお、ここでいう粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは25mm幅、100mm長とし、当該測定サンプルを被着体に対し、2kgのゴムロールを1往復して加圧することで貼付した後、常圧、23℃、50%RHの条件下で24時間放置してから、剥離速度300mm/minにて測定するものとする。
【0096】
7.装飾用粘着シートの製造方法
装飾用粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート11aの剥離面に、前述した粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に、他方の剥離シート11bの剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層10となる。これにより、装飾用粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
【0097】
装飾用粘着シート1の他の製造例としては、一方の剥離シート11aの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート11aを得る。また、他方の剥離シート11bの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート11bを別途得る。そして、塗布層付きの剥離シート11aと塗布層付きの剥離シート11bとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層10となる。これにより、装飾用粘着シート1が得られる。この製造例によれば、粘着剤層10が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
【0098】
装飾用粘着シート2の一製造例としては、芯材23の一方の面に、第1の粘着剤層21のための粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの芯材23を得る。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が第1の粘着剤層21となる。次いで、第1の粘着剤層21の芯材23とは反対の面に、剥離シート11aをその剥離面が接するように積層する。これにより、剥離シート11aと、第1の粘着剤層21と、芯材23とからなる第1の積層体を得る。一方、他方の剥離シート11bの剥離面に、第2の粘着剤層22のための粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート11bを得る。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が第2の粘着剤層22となる。これにより、第2の粘着剤層22と剥離シート11bとからなる第2の積層体を得る。次いで、第1の積層体の芯材23と第2の積層体の第2の粘着剤層22とが重なるように、第1の積層体と第2の積層体とを貼り合わせて、装飾用粘着シート2を得る。
【0099】
装飾用粘着シート3の一製造例としては、前述した剥離シート11cの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート11cを得る。また、基材30の片面に印刷を施し、印刷層40を設ける。そして、塗布層付きの剥離シート11cの塗布層と、基材30の印刷層40が設けられた面とを貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層10となる。これにより、装飾用粘着シート3が得られる。
【0100】
装飾用粘着シート3の他の製造例としては、基材30の片面に印刷を施し、印刷層40を設ける。さらに、当該印刷層40が設けられた基材30の面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋し、塗布層を形成する。その後、その塗布層に、前述した剥離シート11cの剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層10となる。これにより、装飾用粘着シート3が得られる。
【0101】
上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【0102】
8.装飾用粘着シートの使用
装飾用粘着シート1,2,3は、被装飾物品に印刷による装飾を施すにあたり使用することができる。前述した通り、印刷による装飾とは、印刷層を含むシートを被装飾物品に貼付することによる装飾、被装飾物品に直接印刷することによる装飾、またはそれら両方による装飾をいう。
【0103】
図4および5には、第1の実施形態に係る装飾用粘着シート1の使用例が示される。図4では、印刷層40が基材30の一方の面に設けられているのに対し、図5では、印刷層60が被装飾物品の表面に設けられている。
【0104】
図4に示すように使用する場合、装飾用粘着シート1から剥離シート11aを剥離し、露出した粘着剤層10の露出面と、基材30に設けられた印刷層40とが接触するように、装飾用粘着シート1と基材30とを積層する。得られた積層体から、剥離シート11bを剥離し、露出した粘着剤層10の露出面を、被装飾物品50の表面に貼付する。
【0105】
図5に示すように使用する場合、装飾用粘着シート1から剥離シート11aを剥離し、露出した粘着剤層10の露出面を、基材30の片面に貼付する。得られた積層体から、剥離シート11bを剥離し、露出した粘着剤層10の露出面を、被装飾物品50の印刷層60が設けられた表面に貼付する。
【0106】
第2の実施形態に係る装飾用粘着シート2も、第1の実施形態に係る装飾用シート1と同様に使用することができる。ただし、図4に示すように、基材30に印刷層40が設けられる場合には、第1の粘着剤層21と印刷層40とが接触するように積層される。また、図5に示すように、被装飾物品50に印刷層60が設けられる場合には、第1の粘着剤層21と印刷層60とが接触するように積層される。
【0107】
第3の実施形態に係る装飾用粘着シート3を使用する場合、粘着剤層10の基材30とは反対側の面を、被装飾物品50の表面に貼付する。装飾用粘着シート3は、表面に印刷層60が設けられた被装飾物品50の当該表面に貼付してもよい。
【0108】
装飾用粘着シート3における粘着剤層10が第2の実施形態に係る装飾用粘着シート2に含まれる粘着剤層20に置き換わった装飾用粘着シートについても、装飾用粘着シート3と同様に使用することができる。ここで、被装飾物品50の表面に印刷層60が設けられていない場合には、第1の粘着剤層21が基材30に設けられた印刷層40と接触していることが好ましい。一方、被装飾物品50の表面に印刷層60が設けられている場合には、当該印刷層60と、基材30に設けられた印刷層40とのうち、より高い印刷凹凸追従性が求められる方と、第1の粘着剤層21とが接触していることが好ましい。
【0109】
被装飾物品としては、例えば、窓ガラス(樹脂製のものも含む)、建物の内外壁、電車の内外装、自動車の内外装、家電製品、パソコン、スマートフォン、携帯電話、ゲーム機等が挙げられる。装飾される部分の材質としては、例えば、樹脂、ガラス、金属、セラミックス、木等が挙げられる。
【0110】
上記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、トリアセチルセルロース等のセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、ナイロン、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
【0111】
特に、装飾用粘着シート1,2,3は、優れた耐ブリスター性を発揮できるため、樹脂製、特にポリカーボネート製の被装飾物品への使用に有効である。
【0112】
図5に示されるように、被装飾物品50の表面に印刷層60が設けられる場合、当該印刷層60は、基材30上に設けられる印刷層40と同様に、細かく連続した凹凸形状を有するものであってもよい。特に、印刷層が被装飾物品の表面に設けられる印刷層の凸部間の最短距離および厚さは、基材30上に設けられる印刷層40について前述した範囲であってもよい。装飾用粘着シート1,2,3は、このような印刷層60に対しても、優れた印刷凹凸追従性を発揮できる。
【0113】
装飾用粘着シート1,2,3は、優れた印刷凹凸追従性および耐ブリスター性を発揮することができるため、印刷凹凸の凹部において粘着剤層10,20が浮いたり、粘着剤層10,20とその被着対象との界面においてブリスターが発生することが抑制される。そのため、装飾用粘着シート1,2,3を使用することで、美観を損ねることなく、優れた装飾を施すことができる。
【0114】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【0115】
例えば、装飾用粘着シート3における基材30と印刷層40との間には、その他の層が設けられてもよい。
【実施例】
【0116】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【0117】
〔実施例1〕
1.(メタ)アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸ブチル90質量部およびアクリル酸10質量部を共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)50万であった。
【0118】
2.粘着性組成物の調製
上記工程(1)で得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、架橋剤(B)としての1,3−ビス(ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製,製品名「TETRAD−C」)0.5質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度40質量%の粘着性組成物の塗布溶液を得た。
【0119】
ここで、当該粘着性組成物の配合を表1に示す。なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)]
BA:アクリル酸n−ブチル
AA:アクリル酸
2EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
MMA:メタクリル酸メチル(ハードモノマー)
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル(水酸基含有モノマー)
[架橋剤(B)]
エポキシ:1,3−ビス(ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製,製品名「TETRAD−C」)
イソシアネート:イソシアネート系架橋剤(東ソー社製,製品名「コロネートL」)
[粘着付与剤]
ロジン系(100℃):安定化ロジンエステル(ハリマ化成社製,製品名「ハリタックFK100」)
【0120】
3.粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET752150」)の剥離処理面にナイフコーターで塗布したのち、100℃で4分間加熱処理して、厚さ50μmの塗布層を形成した。その後、その塗布層における重剥離型剥離シートとは反対側の面に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET382120」)の剥離処理面を貼付した。これにより、塗布層が重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとに挟持されてなる積層体を得た。
【0121】
次いで、上記積層体を、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、重剥離型剥離シート/粘着剤層(厚さ:50μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる装飾用粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、JIS K7130:1999に準拠し、定圧厚さ測定器(テクロック社製,製品名「PG−02」)を使用して測定した値である。
【0122】
〔実施例2〜7,比較例1〜5〕
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を構成する各モノマーの種類、割合および重合平均分子量(Mw)、架橋剤(B)の種類および配合量、ならびに厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。なお、実施例5〜7および比較例1〜3については、粘着性組成物に、さらに粘着付与剤を表1に示すように配合した。
【0123】
ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
【0124】
〔試験例1〕(23℃および80℃の貯蔵弾性率の測定)
実施例および比較例で得られた粘着シートから剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ3mmになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ3mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
【0125】
上記サンプルについて、JIS K7244−6:1999に準拠し、粘弾性測定器(REOMETRIC社製,製品名「DYNAMIC ANALYZER」)を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率(Pa)を測定した。得られた23℃および80℃におけるそれぞれの貯蔵弾性率の結果を表1に示す。
測定周波数:1Hz
測定温度:23℃および80℃
【0126】
〔試験例2〕(耐ブリスター性の評価)
ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製,製品名「ルミラーT60」,厚さ100μm)の片面全体に対し、インク(東洋インキ製造社製,製品名「WDLレオエックス」)をオフセット印刷し、10μmの塗布厚の印刷層を形成した。これにより、印刷層付き基材を作製した。形成された印刷層を光学顕微鏡(キーエンス社製,製品名「VHX−1000」,倍率100倍)で確認したところ、平均直径10μmのドット状のインクが、ドット間の最短距離10μmで塗布されていた。
【0127】
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層の一方の面と、上記印刷層付き基材の印刷層が設けられた面とを重ね合せた。その後、粘着剤層の他方の面を、アクリル板(三菱レイヨン社製,製品名「アクリライトL001」,厚さ2mm)に貼付した後、ラミネーター(フジプラ社製,製品名「LPD3214」)を用いてラミネートすることにより、積層体を得た。
【0128】
得られた積層体を、70℃、50%RHの環境下に10時間放置した。その後、粘着剤層と上記印刷層付き基材との界面に気泡、浮きまたは剥がれがないか否か、目視により確認した。その結果、気泡、浮きおよび剥がれが全くなかったか、直径0.2mm以下の気泡のみが発生したものを○、直径0.2mm超の気泡、浮きまたは剥がれが発生したものを×と評価した。結果を表1に示す。
【0129】
〔試験例3〕(印刷凹凸追従性の評価)
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製,製品名「PET100A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥がし、粘着剤層を表出させた。そして、粘着剤層の表出した面を、試験例2で作製した印刷層付き基材の印刷層が設けられた面に貼合した後、ラミネーター(フジプラ社製,製品名「LPD3214」)を用いてラミネートし、評価用サンプルを得た。
【0130】
上記の通り作製した評価用サンプルにおいて、光学顕微鏡(キーエンス社製,製品名「VHX−1000」,倍率100倍)を用いて、ドット状のインクのドット間が粘着剤層により埋められているか否か確認した。その結果、ドット間に浮きが全く存在しないものを◎、ドット間に10μm未満の浮きが観察されたものを○、ドット間に10μm以上の浮きが観察されたものを×と評価した。結果を表1に示す。
【0131】
【表1】
【0132】
表1から分かるように、実施例で得られた装飾用粘着シートによれば、優れた耐ブリスター性および印刷凹凸追従性が達成された。
【産業上の利用可能性】
【0133】
本発明の装飾用粘着シートは、被装飾物品の表面を装飾するにあたり使用することができ、特に、細かく連続した凹凸を有する印刷層を使用する装飾に有用である。
【符号の説明】
【0134】
1,2,3…装飾用粘着シート
10,20…粘着剤層
11a,11b,11c…剥離シート
21…第1の粘着剤層
22…第2の粘着剤層
23…芯材
30…基材
40,60…印刷層
50…被装飾物品
図1
図2
図3
図4
図5