特許 6716503 エチレンのカルボニル化のための連続法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6716503

(24)【登録日】2020年6月12日

(45)【発行日】2020年7月1日

(54)【発明の名称】エチレンのカルボニル化のための連続法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/54 20060101AFI20200622BHJP

   C07C 67/00 20060101ALI20200622BHJP

   C07C 69/24 20060101ALI20200622BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200622BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/54

   C07C67/00

   C07C69/24

   !C07B61/00 300

【請求項の数】15

【全頁数】94

(21)【出願番号】特願2017-135935(P2017-135935)

(22)【出願日】2017年7月12日

(62)【分割の表示】特願2014-548192(P2014-548192)の分割

【原出願日】2012年12月20日

(65)【公開番号】特開2017-222683(P2017-222683A)

(43)【公開日】2017年12月21日

【審査請求日】2017年7月12日

【審判番号】不服2019-2727(P2019-2727/J1)

【審判請求日】2019年2月28日

(31)【優先権主張番号】1122054.8

(32)【優先日】2011年12月21日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】500460209

【氏名又は名称】ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 淳

(72)【発明者】

【氏名】ティンデール、ニール

(72)【発明者】

【氏名】イーストハム、グラハム ロナルド

【合議体】

【審判長】 村上 騎見高

【審判官】 瀬良 聡機

【審判官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５２２９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０４６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７３６５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０７３６５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５４−４０９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１０２８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０１６９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C07C

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルキルエステル生成物の生成のための連続法であって、Ｃ_１〜６アルカノール共反応剤の存在下で、一酸化炭素を用いてエチレンをカルボニル化して、前記アルキルエステル生成物を形成する工程を含み、前記カルボニル化が、
ａ．二座配位子、
ｂ．第８族、第９族または第１０族金属から選択される触媒金属またはその化合物、および
ｃ．前記Ｃ_１〜６アルカノールとともに酸アルキルエステルを形成することが可能なスルホン酸
を含む触媒系の存在下で行われ、
前記方法が、一段フラッシュ蒸留塔中で前記アルキルエステル生成物を蒸発させるのに有効な好適な処理によって、カルボニル化された粗生成物流れから前記形成されたアルキルエステル生成物を分離する工程を含み、前記二座配位子および触媒金属から分離された、精製されたアルキルエステル生成物流れを提供し、前記フラッシュ蒸留塔が、前記生成物をさらに分離するのに有効なさらなる分離手段を含んでなり、
前記さらなる分離手段が、前記フラッシュ蒸留塔の上部中の充填物であるか、または、
前記フラッシュ蒸留塔に設けられたトレーである、方法。

【請求項2】

前記充填物が、規則充填物または不規則充填物である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記充填物が、分離のための０．０１〜５のさらなる理論段を提供する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記充填物が、前記フラッシュ蒸留塔の５〜４０％を占める、請求項２〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ある量の還流が、前記フラッシュ蒸留塔中に導入される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記還流成分が、前記反応の前記アルキルエステル生成物の別個の流れまたはその混合物である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記アルキルエステル生成物が、存在する他の成分とともに、前記生成物およびその共沸混合物のうちの少なくとも一方を蒸発させるために有効な好適な温度および圧力における前記フラッシュ蒸留塔中での有効な熱処理によって、前記粗生成物流れ中から蒸発される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記精製されたアルキルエステル生成物流れが、その後、前記精製されたアルキルエステル生成物流れから前記酸を分離し、前記精製されたアルキルエステル生成物流れ中の前記酸を中和するのに有効なスルホン酸処理工程に供される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記スルホン酸処理工程が、前記精製された生成物流れ中の前記酸を少なくとも部分的に中和するために、塩基を用いて行われるか、または蒸留などによって前記精製された流れから前記アルキルエステル生成物を優先的に蒸発させることで、前記酸およびそのエステルを重質留分として残すために有効な好適な熱および圧力処理のうちの少なくとも一方によって行われる、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記スルホン酸が、２５℃で、希薄水溶液中で測定した際に、６未満のｐＫａを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記スルホン酸が、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、ｔ−ブチルスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカンスルホン酸、カンファースルホン酸または１および２−アダマンタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記二座配位子が、一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｈが、架橋中に１〜６個の原子を有する二価の有機架橋基であり；
基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４が、独立して、前記基がＱ^１またはＱ^２原子に結合される少なくとも１個の第三級炭素原子を任意に有する３０個以下の原子の一価の基を表し、またはＸ^１とＸ^２の組およびＸ^３とＸ^４の組のうちの少なくとも１組が一緒に、前記基が前記Ｑ^１原子およびＱ^２原子のうちの少なくとも一方に結合される少なくとも２個の第三級炭素原子を任意に有する４０個以下の原子の二価の基を形成し；
Ｑ^１およびＱ^２がそれぞれ、リン、ヒ素またはアンチモンを表す）
の二座配位子である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記アルカノール共反応剤が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、フェノールまたはｎ−ブタノールである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記アルカノール共反応剤はメタノールである、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記二座配位子が、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン；１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼン；１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン；１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン；１，２ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン；１，２ビス（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン；１，２ビス（１−アダマンチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼン；１，２−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−ｏ−キシレン；１，２−ビス−（２−（ホスファ−アダマンチル））−ｏ−キシレン；１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレシルホスフィノメチル）ベンゼン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン；１−（ジアダマンチルホスフィノ）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）ｏ−キシレン；１−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン；１−（ホスファ−アダマンチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）メチルベンゼン；１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）ベンゼン；１−（２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−ベンジル）−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）ベンゼン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）ベンゼン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）ベンゼン；１−（ｔｅｒｔ−ブチル，アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン；１−［（Ｐ−（２，２，６，６，−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）メチル）］−２−（ホスファ−アダマンチル）ベンゼン；１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン；１，２，３−トリス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン；１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル）フェロセン；１，２−ビス−α，α−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））ジメチルフェロセン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））フェロセン；１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル）ベンゼン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；１−［４，５−ジメチル−２−Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−［１Ｓ，２Ｒ］シクロヘキシルメチル］−Ｐ−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（
Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））メチルシクロヘキサン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；（２−エキソ，３−エキソ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）；（２−エンド，３−エンド）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．

１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスフィノメチル−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ホスファ−アダマンチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）メチルベンゼン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−４−トリメチルシリルベンジル）−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン；１−（ｔｅｒｔ−ブチル，アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン−；１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−４−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２・|ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ |アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１
’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセンから選択され、
ここで、「ホスファ−アダマンチル」が、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル；２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル；２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル；または２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル−から選択される、請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレンのカルボニル化のための改良された連続法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルコールまたは水および第６族、第８族、第９族または第１０族金属、例えば、パラジウムを含む触媒系、およびホスフィン配位子、例えば、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィンまたは二座ホスフィンの存在下における、一酸化炭素を用いたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、多くの欧州特許および特許出願、例えば、欧州特許出願公開第００５５８７５号明細書、欧州特許出願公開第０４４８９４７２号明細書、欧州特許出願公開第０１０６３７９号明細書、欧州特許出願公開第０２３５８６４号明細書、欧州特許出願公開第０２７４７９５号明細書、欧州特許出願公開第０４９９３２９号明細書、欧州特許出願公開第０３８６８３３号明細書、欧州特許出願公開第０４４１４４７号明細書、欧州特許出願公開第０４８９４７２号明細書、欧州特許出願公開第０２８２１４２号明細書、欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書、欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書および欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書に記載されている。特に、欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書、欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書および欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書には、二座ホスフィン配位子が、高い反応速度が達成されるのを可能にする触媒系を提供することが開示されている。リン原子間のＣ３アルキル架橋が、リンにおける第三級ブチル置換基とともに、欧州特許第０４９５５４８号明細書に例示されている。国際公開第９６／１９４３４号パンフレット、国際公開第０１／６８５８３号パンフレット、国際公開第９８／４２７１７号パンフレット、国際公開第０３／０７０３７０号パンフレット、国際公開第０４／１０３９４８号パンフレットおよび国際公開第０５／０８２８３０号パンフレットは、これらの二座配位子の開発およびそれらの用途に関する。

【0003】

特に、国際公開第９６／１９４３４号パンフレットは、二座ホスフィン配位子およびパラジウム触媒の存在下でプロピオン酸メチルを生成するための、メタノール共反応剤の存在下におけるエチレンの改良されたカルボニル化に関する。反応は、スルホン酸などの酸の存在下で有利に行われる。触媒原料中に酸を含むことが有利であるが、その理由は、これにより、触媒活性金属カチオンが反応器の前に酸の存在によってその場で生成され得るようにより安定した金属（０）化合物を使用することができるためである。残念ながら、連続法の設計は、この酸の存在によって妨げられるが、その理由は、反応剤が反応によって消費され、パラジウムおよび配位子触媒が反応器中で最終的に分解する一方、酸は、反応器中に蓄積する傾向があり、着実な望ましくないｐＨ上昇を招く可能性があるためである。触媒系は、生成物流れ中で除去され、その後、分離され、リサイクルの前に中和され得るが、これは、塩基塩による触媒系の汚染の可能性につながる。塩基による生成物流れの中和と、その後の金属および配位子の除去は、さらに一層複雑な一連の分離工程である。したがって、触媒系または生成物を汚染せずに、反応器中の酸の蓄積の問題に対処する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ここで、意外なことに、酸が意外にも除去され得ること、また、酸処理工程が、連続法の予想外の段階で行われ得ることが分かった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の第１の態様によれば、アルキルエステル生成物の生成のための連続法であって
、
Ｃ_１〜６アルカノール共反応剤の存在下で、一酸化炭素を用いてエチレンをカルボニル化して、前記アルキルエステル生成物を形成する工程を含み、カルボニル化が、（ａ）二座配位子、（ｂ）第８族、第９族または第１０族金属から選択される触媒金属またはその化合物、および（ｃ）Ｃ_１〜６アルカノールとともに酸アルキルエステルを形成することが可能なスルホン酸を含む触媒系の存在下で行われる方法が提供され、この方法は、一段フラッシュ蒸留塔中でアルキルエステル生成物を蒸発させるのに有効な好適な処理によって、カルボニル化された粗生成物流れから形成されたアルキルエステル生成物を分離する工程を含み、前記二座配位子および触媒金属から分離された、精製されたアルキルエステル生成物流れを提供し、前記蒸留塔は、生成物をさらに分離するのに有効なさらなる分離手段を含む。

【0006】

典型的に、さらなる分離手段は、フラッシュ蒸留塔の上部中の充填物であるかまたはフラッシュ蒸留塔の上部に結合される。しかしながら、さらなる分離は、トレーによっても提供され得る。好ましくは、充填物は、規則充填物であるが、不規則充填物も用いられてもよい。

【0007】

好ましくは、充填物は、分離のための、０．０１〜５のさらなる理論段、より好ましくは、０．１〜２のさらなる段、最も好ましくは、０．２〜３のさらなる理論段などの、さらなる理論段を提供する。一般に、充填物は、カラムの５〜４０％を占め、カラムの上端に配置され、より好ましくは、カラムの上端で、カラムの１０〜２５％を占める。

【0008】

有利には、充填物は、触媒の持ち越しを防止するだけでなく、金属および配位子成分から触媒の酸成分を優先的に分離して、少量の酸の持ち越しを許容する。この少量の持ち越しは、連続的な触媒供給プロセスの際の反応器中の酸の蓄積を防止するのに十分である。

【0009】

「さらなる理論段」および「さらなる分離手段」の「さらなる」という用語は、一段フラッシュ蒸留塔自体によって提供される分離への追加を意味する。

【0010】

好適な規則充填物は、Ｍｅｌｌａｐａｋ製品などのＳｕｌｚｅｒの範囲であり、一例は、Ｍｅｌｌａｐａｋ Ｐｌｕｓ ２０２．Ｙ製品である。しかしながら、他のタイプの規則充填物が、当業者に利用可能である。

【0011】

さらに、少量の還流をフラッシュ蒸留塔中に導入することが好ましい。典型的に、０．１〜５％ ｗ／ｗの還流が提供される。好適な還流成分は、反応のアルキルエステル生成物の別個の流れまたは例えば、反応のＣ_１〜６アルカノールとのその混合物である。

【0012】

好ましくは、精製されたアルキルエステル生成物流れは、その後、前記精製されたアルキルエステル生成物流れから前記酸を分離し、前記精製されたアルキルエステル生成物流れ中の前記酸を中和するのに有効なスルホン酸処理工程に供される。

【0013】

好ましくは、スルホン酸処理工程は、前記精製された生成物流れ中の酸素を少なくとも部分的に、より好ましくは、完全に中和するために、塩基を用いて行われるか、または蒸留などによって精製された流れからアルキルエステル生成物を優先的に蒸発させることで、酸およびそのエステルを重質留分として残すのに有効な好適な熱および／または圧力処理によって行われる。スルホン酸処理は、ほぼ大気圧で、およびアルキルエステル生成物の沸点でまたはそれよりわずかに高い温度、例えば、沸点より０〜５℃、より好ましくは、０〜３℃高い温度で動作するリボイラを用いて、分離によって行われ得る。プロピオン酸メチルの場合、リボイラは、７９〜８２℃であり得る。圧力範囲は、０．９〜１．１ｂａｒｇであり得る。しかしながら、温度が対応して調節される限り、同じ分離を異なる圧
力で行うことができ、または逆もまた同様であることが当業者によって理解されよう。

【0014】

形成されたアルキルエステル生成物は、ある割合のＣ_１〜６アルカノール共反応剤を含み得る。これは、好適な温度および圧力で、形成されたアルキルエステル生成物から、軽質もしくは重質留分としてまたは形成される場合は共沸混合物として分離され得る。アルカノール共反応剤の分離は、好ましくは、任意の酸処理工程の前に行われる。

【0015】

有利には、本発明は、精製されたアルキルエステル生成物流れ中の、１０ｐｐｍ未満、より典型的に、５ｐｐｍ未満、最も典型的に、３または２ｐｐｍ未満などの、少量の、ｐｐｍレベルのスルホン酸の意外な発見にも関する。スルホン酸の沸点が、アルキルエステル生成物の蒸発温度よりかなり高いため、このようなレベルの酸は、通常認められず、意外でもある。理論に制約されるものではないが、１つの考えられる説明は、アルコールの存在下における連続法では、スルホン酸は、スルホン酸と平衡状態にあるより低い沸点の酸アルキルエステルを形成し得、酸アルキルエステルが依然として本発明のアルキルエステル生成物よりかなり高い温度で沸騰するとしても、対応する蒸気圧の上昇が、上で示されるようなわずかなｐｐｍ量を、粗生成物蒸気処理工程の際にアルキルエステル生成物とともに蒸発させるのに十分であり得ることであり得る。この意外な発見は、一般に、酸のレベルを測定可能なレベルまで上げるために生成物流れを例えば１０、２０または５０倍濃縮することによってのみ可能である。精製されたアルキルエステル生成物流れ中の少量の酸およびそのアルキルエステルの意外な存在により、反応媒体、触媒、リサイクル流れの汚染なしでの比較的少量の酸の後の反応器処理またはアルキルエステル生成物を使用する後のプロセスが可能になり、それによって、触媒系の中和を回避し、連続法における反応媒体中の酸の蓄積を防ぐための意外なほど好都合な手段が得られる。酸の蓄積は、本来なら、反応器中の許容できない腐食の原因となり得る。特に、この処理により、反応媒体中の酸の蓄積を防ぐために本来必要であり得る反応器の過ヨウ素酸パージを行う必要性または汚染された触媒および／または塩基塩を除去する必要性がなくなる。これに関して、微量の酸を含有する生成物のリサイクルが酸の供給源としても機能するように、連続法における有効な溶媒が、反応の生成物であることも理解されるべきである。

【0016】

連続法において、酸の蓄積が、反応を所定の速度に維持するために反応器中に連続的にまたは定期的に供給される反応剤および触媒系によって引き起こされることが当業者によって理解されよう。触媒成分は、一般に、触媒の有効性を維持するためにその分解の速度で供給され得るが、触媒系の酸成分は、配位子および金属成分と異なり、一般に分解するため、反応媒体中の酸の蓄積の潜在的な問題が生じる。あるいは、触媒系の定期的または連続的な中和は、望ましくない塩基塩の蓄積を生じるであろう。

【0017】

１つの可能性は、精製されたアルキルエステル生成物を使用する後のプロセスにおいて低レベルの酸を中和することである。１つのこのようなプロセスは、ホルムアルデヒドを用いた、ＭＭＡへのプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）の接触転化である。有利には、このプロセスにおいて、ホルムアルデヒドの供給源は、一般に、３５〜５５重量％：０．０５〜１８重量％：４２〜５３重量％の比率のホルマリンホルムアルデヒド：メタノール：水である。メタノールおよび水の存在は、塩基が、ホルマリンをアルキルエステルと接触させる前にその中で容易に溶解され得ることを意味する。さらに、これにより、酸とホルマリンとのあらゆる反応が防止される。塩および任意の過剰の塩基は、より軽質の有機成分の蒸発によって除去され得る。

【0018】

アルキルエステル生成物を含有するスルホン酸に加えられる塩基の量は、精製されたアルキルエステル生成物中の酸の量および必要とされる中和の量に応じて変化し得る。しかしながら、その量は、典型的に、スルホン酸のモルレベルの１〜３倍、典型的に、スルホン酸のモルレベルの１〜２倍であり得る。

【0019】

酸
好ましくは、スルホン酸は、２５℃で、希薄水溶液中で測定した際に６未満のｐＫａを有するように選択される。ｐＫａは、好ましくは、１８℃で、希薄水溶液中で測定した際に約４未満である。特に好ましい酸は、２５℃で、希薄水溶液中で測定した際に２未満のｐＫａを有するが、ジエンなどの一部の基材の場合、１８℃で、希薄水溶液で測定した際に２〜６のｐＫａが好ましい。好適なスルホン酸は、以下に挙げられる酸から選択され得る。

【0020】

好適な酸は、触媒金属に弱く配位するアニオンを有するものを含む。好適な酸は、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、ｔ−ブチルスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカンスルホン酸、カンファースルホン酸および１および２−アダマンタンスルホン酸から選択され得る。本発明において、より好ましい酸は、メタンスルホン酸、Ｃ_２〜Ｃ_８アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸およびトルエンスルホン酸であり、最も好ましい酸は、メタンスルホン酸である。

【0021】

好ましくは、スルホン酸は、触媒が反応剤と接触される前に、触媒系に加えられる。

【0022】

触媒系への酸の添加により、ＴＯＮに好ましい酸性の反応条件が得られる。触媒系への酸の添加により、第８族、第９族または第１０族金属と配位するスルホン酸アニオンの供給源も得られる。

【0023】

本明細書における本発明のために、ｐＫａは、当業者に公知の好適な技術によって決定され得る。

【0024】

カルボニル化反応において、存在する酸の量は、酸に対する第８族、第９族または第１０族金属／化合物のモル比として表すことができ、１：１〜１：４０００、より好ましくは、１：２〜１：１０００、最も好ましくは、１：５〜１：２００、特に、１：１０〜１：２００であり得る。

【0025】

典型的に、アルキルエステル生成物は、存在する他の成分とともに生成物および／またはその共沸混合物を蒸発させるのに有効な好適な温度および圧力におけるフラッシュ蒸留塔中での有効な熱処理によって、粗生成物流れ中から蒸発される。例えば、プロピオン酸メチル生成物の場合、熱処理は、例えば、６０〜１２０℃、より典型的に、６５〜９５℃の範囲であり得る。典型的に、処理は、１３０℃未満、より典型的に、１１０℃未満、最も典型的に、１００℃未満で行われる。一般に、処理工程中の圧力は、上記の温度範囲において、８０〜２２０ＫＰａ、より典型的に、１００〜２００ＫＰａ、最も典型的に、１３０〜１８０ＫＰａで有効であろう。

【0026】

スルホン酸は、３００〜４００℃の範囲の沸点を有し、沸騰し得る前に分解することが多いため、あらゆる酸が、アルキルエステル粗生成物流れの前記処理によって除去されることが特に意外である。さらに、スルホン酸を含む触媒の大部分が、一般に、前記粗生成物の一段フラッシュカラム処理工程の後、重質留分として回収される。この段階での酸の喪失は、少な過ぎて、直接監視することができない。重質留分中の触媒系は、リサイクルされて、反応器中の反応媒体に戻される。

【0027】

典型的に、アルキルエステル生成物は、５ｐｐｍ未満のスルホン酸および／またはそのアルキルエステル、より典型的に、その５ｐｐｍ未満、最も典型的に、その２ｐｐｍ未満
とともに、粗生成物流れ中から蒸発される。

【0028】

典型的に、二座配位子は、一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｈが、架橋中に１〜６個の原子を有する二価の有機架橋基であり；
基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４が、独立して、基がＱ^１またはＱ^２原子に結合される少なくとも１個の第三級炭素原子を任意に有する３０個以下の原子の一価の基を表し、またはＸ^１およびＸ^２および／またはＸ^３およびＸ^４が一緒に、基がＱ^１および／またはＱ^２原子に結合される少なくとも２個の第三級炭素原子を任意に有する４０個以下の原子の二価の基を形成し；
Ｑ^１およびＱ^２がそれぞれ、リン、ヒ素またはアンチモンを表す）
の二座配位子である。

【0029】

任意に、触媒系は、さらなるアニオンの供給源を含む。

【0030】

本明細書における連続法とは、反応中に生成物の除去を行うかまたは行わずに、一バッチの反応剤および触媒を、さらなる反応剤または触媒の入力なしで最後まで反応させる単純なバッチ反応に留まらずに反応プロセスが継続することを意味する。本明細書における連続反応では、反応剤は、反応が継続し得るように連続供給され、触媒は、劣化するにつれて補充され、反応が進行するにつれて、生成物は、生成物流れとして反応器から取り出される。

【0031】

上述されるように、連続反応では、触媒は、反応が進行するにつれて補充され、より好ましくは、触媒濃度は、一般に、添加の速度が触媒の劣化の速度に一致するように、連続反応を通して維持される。さらに、未反応の反応剤ガスが、連続的にリサイクルされて、反応器中に戻されることが好ましい。その上さらに、未反応の液体反応剤が、連続的にリサイクルされて、反応器に戻されることが好ましい。

【0032】

好ましくは、エチレンおよび一酸化炭素流入供給流れは、液相と接触する前に、組み合わされて単一の流入供給流れにされる。単一の組み合わされた流入供給流れ中のエチレン：ＣＯモル比は、好ましくは、２：１を超える。しかしながら、流入供給流れが、液相中に別々に供給される場合、それらは、好ましくは、所要の入力比を連続的に達成するように同時にそのように供給される。

【0033】

気相反応剤比
反応器は、気相用の装備を含む。典型的に、反応器中のヘッドスペース気相の確保を可能にするように、触媒および反応剤を含む液相の上にヘッドスペースが設けられる。

【0034】

好ましくは、反応器の気相中のエチレン：ＣＯガスモル比は、４０：１〜２００：１であり、より好ましくは、５５：１〜１５０：１、任意に、２５：１〜４９：１である。

【0035】

好ましくは、本発明に係る連続法では、気相エチレンおよびＣＯは、流入供給流れを介してリサイクルされて、反応器の液相中に戻され、典型的に、エチレンおよびＣＯの４０
体積％超が、リサイクルされて、反応器の液相中に戻される。

【0036】

供給流れ反応剤比
好ましくは、反応器のガス流入供給流れ（任意のリサイクルされたエチレンおよびＣＯを含む）中のエチレン：ＣＯモル比は、２：１〜２０：１、より好ましくは、２：１〜１０：１、最も好ましくは、３：１〜６：１、特に、４：１である。典型的に、ガス供給流れは、液相中に直接導入される。

【0037】

液相反応剤比
連続法では、リアルタイムのいずれの分析も、分析の過程において進行する反応によって損なわれるため、液相中のエチレン：ＣＯ比を決定するのが容易ではない。

【0038】

それにもかかわらず、ヘンリー定数および気相中の分圧の使用によって、ＣＯの液相濃度を計算することが可能である。これに基づいて、好ましくは、液相中のエチレン：ＣＯモル比は、１０：１〜１０００：１である。

【0039】

好ましくは、ガス供給流れは、反応用の液相中に送られ、その中を通過した後、未反応ガスが、気相に入り、気相は、最終的に、液相と平衡状態になるように安定する。

【0040】

好ましくは、液相中のエチレン：ＣＯのモル比は、１０：１超、より好ましくは、２０：１超、最も好ましくは、３０：１超であり、いずれの場合も、１０００：１の任意の上限を有する。液相中のエチレン：ＣＯの好ましいモル比は、３０：１〜６００：１、より好ましくは、５０：１〜３００：１のモル比、最も好ましくは、７５：１〜３００：１のモル比である。

【0041】

好ましくは、流入供給流れから液相に入るエチレン：ＣＯモル比は、２：１超である。好ましくは、気相中のエチレン：ＣＯガスモル比は、２０：１〜１０００：１である。

【0042】

ＣＯおよびエチレンの液相の組成は、平衡フラッシュ計算を用いて決定されている。この計算は、ＵＮＩＱＵＡＣ活量係数モデルにより液相中の非理想性を説明し、Ｒｅｄｌｉｃｈ Ｋｗｏｎｇ状態方程式により気相中の非理想性を説明する。これらのモデル中のパラメータは、対象とする成分について実験により測定されている（ＣＯおよびエチレンのヘンリー定数を含めて）。

【0043】

他のガス
一酸化炭素またはエチレンは、反応の際に一般に不活性な他のガスの存在下で使用され得る。好適なガスとしては、水素、窒素、二酸化炭素、エタンおよびメタンまたはアルゴンなどの希ガスのいずれかが挙げられる。

【0044】

気相中の任意のこのような不活性ガスのレベルは、０〜７５体積％、より典型的に、５〜７０体積％、最も典型的に、１５〜３５体積％である。

【0045】

典型的に、エチレン、ＣＯおよび任意の不活性ガスまたは他のガスは、ガス供給流れによって、液相中に最初に導入される。

【0046】

ガス混合
好ましくは、液相は、反応中によく混合される。好ましいタイプの混合は、デュアルインペラミキサーを用いて行われ、デュアルインペラミキサーは、前進流および逆流が同時に得られるように反応器中で２つの対向する方向に混合する。

【0047】

したがって、好ましくは、本発明は、流体または固体の制御可能な混合を可能にすると同時に、効果的な混合環境を提供する混合装置を含む。

【0048】

好ましくは、反応器中で本発明の流体を混合するための混合装置は、その長手方向軸を中心に回転可能なシャフトと、液相中のシャフトに取り付けられ、それぞれ軸方向に間隔を空けられた第１および第２の放射状に延在するインペラとを含み、第１のインペラは、前記流体を第２のインペラに向かって軸方向に移動させるように動作可能な複数の湾曲した羽根を含み、第２のインペラは、前記流体を第１のインペラに向かって軸方向に移動させるように動作可能な複数の湾曲した羽根を含む。

【0049】

好ましくは、各インペラ上の羽根は、インペラ間の空間中へと内向きに移送する。典型的なほぼ垂直なシャフトの場合、下側のインペラは、したがって、上向きに移送し、上側のインペラは、下向きに移送する。好ましくは、各インペラの羽根は、水中翼羽根である。好適な水中翼羽根は、Ｃｈｅｍｉｎｅｅｒ Ｍａｘｆｌｏ（商標）Ｗである。あるいは、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ Ａ３１５（商標）、Ａ３２０（商標）またはＡ３４０（商標）が使用され得る。

【0050】

明らかに、液相中で混合される本発明の流体は、液体およびガスを含む。

【0051】

好ましくは、第１のインペラおよび第２のインペラはそれぞれ、２つ以上の湾曲した羽根、より好ましくは、３つ以上の湾曲した羽根を含み、最も好ましくは、４つの湾曲した羽根を備えたインペラである。多数の湾曲した羽根を備えたインペラの装備により、大きい気泡を破壊するように作用するせん断力が増加する。生成される小さい気泡は、より少ない湾曲した羽根を備えた第１のインペラおよび／または第２のインペラで生成される気泡より小さい平均気泡直径を有し、したがって、反応を引き起こすために利用可能な表面的が増加される。

【0052】

好ましくは、低い動力数で動作させた場合、完全均一分散相分布が得られる。これは、羽根、典型的に、水中翼羽根のエネルギー効率のために極めて望ましい。

【0053】

好ましくは、第１のインペラおよび第２のインペラが回転するときに使用される比動力は、狭い気泡サイズ分布を得るのに有効である。

【0054】

好ましくは、二重対向Ｍａｘｆｌｏインペラが使用される場合、算術平均サイズ（ｄ_１０）は、実質的に、２５０μｍ〜５５０μｍであり、表面積体積平均直径（ｄ_３２）は、実質的に、４００μｍ〜７５０μｍである。

【0055】

好ましくは、ＢＴ−６型のインペラが使用される場合、ｄ_１０は、実質的に、２５０μｍ〜１５００μｍである。反応器中で、ガスは、撹拌液体媒体中にスパージされ、好ましくは、スパージガス速度は、好ましくは、５０ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、最も好ましくは、実質的に、５０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍのインペラ速度で、実質的に、０．０５〜１．０ｍ^３／秒、好ましくは、実質的に、０．１〜０．５ｍ^３／秒、最も好ましくは、実質的に、０．１３ｍ^３／秒である。

【0056】

好ましくは、実質的に、１〜１０ｍ、より好ましくは、実質的に、２〜５ｍの直径を有する槽中の二重対向流れ水中翼システムにおいて分散を得るための臨界分散速度は、好ましくは実質的に、１〜１００ｒｐｍ、好ましくは、実質的に、５〜５０ｒｐｍ、より好ましくは、実質的に、１０〜２０ｒｐｍ、最も好ましくは、実質的に、１４ｒｐｍである。

【0057】

配位子
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、第８族、第９族または第１０族金属またはそれらの化合物と配位する配位子として機能して、本発明に使用するための化合物を形成し得ることが、当業者によって理解されよう。典型的に、第８族、第９族または第１０族金属またはそれらの化合物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の１個以上のリン、ヒ素および／またはアンチモン原子に配位する。

【0058】

共反応剤
反応の際のエチレンおよび共反応剤の比率（ｖ／ｖ）は、広範囲に変化し得、好適には、１０：１〜１：５００の範囲にある。

【0059】

本発明の共反応剤は、分枝鎖状または直鎖状、環式、非環式、部分環式または脂肪族であってもよく、アルカノール、特に、アルキル、ハロ、特に、フルオロから選択される１つ以上の置換基で任意に置換され得るＣ_１〜Ｃ_４アルカノールを含む。非常に好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、フェノールおよびｎ−ブタノールである。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。

【0060】

アルコールの量は重要ではない。一般に、カルボニル化される基材の量を上回る量が使用される。したがって、アルコールは、反応溶媒としても機能し得るが、必要に応じて、別個の溶媒も使用され得る。

【0061】

反応の最終生成物が、使用されるアルカノールの供給源によって、少なくとも部分的に決定されることが理解されよう。例えば、メタノールの使用により、対応するメチルエステルが生成される。したがって、本発明は、エチレン二重結合を介して、基−Ｃ（Ｏ）ＯＣ_１〜Ｃ_６アルキルまたはアリールを付加する好都合な方法を提供する。

【0062】

溶媒
好ましくは、本発明の反応は、好適な溶媒の存在下で行われる。好適な溶媒は、本明細書において後述される。好ましくは、第８族、第９族または第１０族金属／金属化合物および配位子は、溶媒に加えられ、好ましくは、それに溶解される。

【0063】

本発明に使用するのに好適な溶媒としては、例えば、メチルブチルケトンなどのケトン；例えば、アニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−エチレン−グリコールのジメチルエーテルなどのエーテル；例えば、ジオキサンなどのオキサン；例えば、酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルおよびブチロラクトンなどのエステル；例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドなどのアミド；例えば、ジメチルスルホキシド、ジ−イソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドおよび２−メチル−４−エチルスルホランなどの、スルホキシドおよびスルホン；このような化合物のハロ誘導体を含む芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン：このような化合物のハロ誘導体を含むアルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、塩化メチレンおよび四塩化炭素；ニトリル、例えば、ベンゾニトリルおよびアセトニトリルが挙げられる。

【0064】

非常に好適なのは、２９８または２９３Ｋおよび１×１０^５Ｎｍ^−２で、５０の値未満
、より好ましくは、１〜３０、最も好ましくは、１〜１０、特に、２〜８の範囲の誘電率を有するプロトン性溶媒である。本明細書の文脈において、所与の共溶媒の誘電率は、その物質を誘電体として用いたコンデンサの容量と、誘電体に真空を用いた同じコンデンサの容量との比率を表すその通常の意味で使用される。一般的な有機液体の誘電率の値は、Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅ ｅｔ ａｌによって編集され、ＣＲＣ ｐｒｅｓｓによって１９９５年に出版された、ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７６^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎなどの一般的な参考図書に見られ、通常、約２０℃または２５℃、すなわち約２９３．１５ｋまたは２９８．１５Ｋの温度、および大気圧、すなわち約１×１０^５Ｎｍ^−２で算出され、算出された換算係数を用いて２９８．１５Ｋおよび大気圧に容易に換算され得る。特定の化合物の文献データが入手できない場合、誘電率は、確立された物理化学的方法を用いて容易に測定され得る。

【0065】

液体の誘電率の測定は、ｔｈｅ Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．）から入手可能なもの（例えば、モデルＢＩ−８７０）およびｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．）から入手可能なもの（例えば、モデル８５０および８７０）などの、様々な計測器に取り付けられた、液浸プローブ、フロースループローブ（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｒｏｂｅ）、およびカップ型プローブなどの様々なセンサーによって容易に行われ得る。比較の一貫性のために、好ましくは、特定のフィルタシステムの全ての測定が、ほぼ同じサンプル温度で、例えば、水浴を用いて行われる。一般に、物質の測定された誘電率は、より低い温度で増加し、より高い温度で減少するであろう。本明細書における任意の範囲内に含まれる誘電率は、ＡＳＴＭ Ｄ９２４に準拠して決定され得る。

【0066】

しかしながら、誘電率を決定するのにどの技術を使用するかについて疑問がある場合、１〜２００εの範囲設定でＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｍｏｄｅｌ ８７０誘電率計が使用されるべきである。

【0067】

例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの誘電率は、（２９３Ｋで）４．３４であり、ジオキサンの誘電率は、（２９８Ｋで）２．２１であり、トルエンの誘電率は、（２９８Ｋで）２．３８であり、テトラヒドロフランの誘電率は、（２９５．２Ｋで）７．５であり、アセトニトリルの誘電率は、（２９８Ｋで）３７．５である。誘電値は、化学および物理学の便覧から抜粋され、測定の温度が示される。

【0068】

あるいは、反応は、反応自体によって生成されない非プロトン性溶媒の非存在下で進行し得る。言い換えると、唯一の非プロトン性溶媒は、反応生成物である。この非プロトン性溶媒は、単に、反応自体によって生成されてもよく、または、より好ましくは、最初に溶媒として加えられ、次に、さらに反応自体によって生成される。特に好ましい非プロトン性溶媒は、プロピオン酸メチルである。

【0069】

あるいは、水以外のプロトン性溶媒が、使用され得る。プロトン性溶媒としては、カルボン酸（上に定義される）またはアルコールが挙げられる。好適なプロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの低級アルコール、第一級および第二級アミン、特に、メタノールなどの、当業者に公知の従来のプロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性共溶媒とプロトン性共溶媒との混合物、特に、プロピオン酸メチルとメタノールとの混合物も、最初におよび反応自体によって生成される場合の両方で用いられ得る。

【0070】

プロトン性溶媒とは、ヒドロキシル基の酸素またはアミン基の窒素に結合されるものなどの供与性水素イオンを有する任意の溶媒を意味する。非プロトン性溶媒とは、プロトン
の供与も受容も行わないタイプの溶媒を意味する。

【0071】

金属
不明瞭さを避けるために、本明細書における第８族、第９族または第１０族金属への言及は、現代の周期表の命名法における第８族、第９族および第１０族を含むものとみなされるべきである。「第８族、第９族または第１０族」という用語によって、好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄなどの金属を選択する。好ましくは、金属は、Ｒｕ、ＰｔおよびＰｄから選択される。より好ましくは、金属はＰｄである。

【0072】

カルボニル化剤およびプロセス条件
本発明に係る方法において、一酸化炭素は、純粋な形態で使用されても、あるいは窒素、二酸化炭素、エタンおよびメタンまたはアルゴンなどの希ガスなどの不活性ガスで希釈されてもよい。

【0073】

反応速度を高めるために、水素が、カルボニル化反応に任意に加えられ得る。用いられるときの水素の好適なレベルは、一酸化炭素に対して０．１〜１０％ ｖｏｌ／ｖｏｌ、より好ましくは、一酸化炭素に対して１〜１０％ ｖｏｌ／ｖｏｌ、より好ましくは、一酸化炭素に対して２〜５％ ｖｏｌ／ｖｏｌ、最も好ましくは、一酸化炭素に対して３〜５％ ｖｏｌ／ｖｏｌの比率であり得る。

【0074】

溶媒（存在する場合）の量に対する反応に使用されるエチレンの量のモル比は、広範囲に変化してもよく、例えば、１：１〜１：１０００ｍｏｌ／ｍｏｌである。好ましくは、溶媒の量に対する反応に使用されるエチレンの量のモル比は、１：５〜１：５００、より好ましくは、１：１０〜１：１００である。不明瞭さを避けるために、このような溶媒は、反応生成物および共反応剤を含む。

【0075】

カルボニル化反応に使用される本発明の触媒の量は、好ましくは、エチレン１モル当たり１×１０^−７〜１０^−１モルの範囲、より好ましくは、１×１０^−６〜１０^−１モル、最も好ましくは、エチレン１モル当たり１×１０^−６〜１０^−２モルである。

【0076】

好ましくは、エチレンに対する本明細書における式［Ｉ−ＩＩ］の配位子の量は、エチレン１モル当たり１×１０^−６〜１０^−１、より好ましくは、１×１０^−６〜１０^−１、最も好ましくは、１×１０^−５〜１０^−２モルの範囲である。好ましくは、触媒の量は、商業上許容可能な速度で生成物を生成するのに十分な量である。

【0077】

好ましくは、カルボニル化は、−３０〜１７０℃、より好ましくは、−１０℃〜１６０℃、最も好ましくは、２０℃〜１５０℃の温度で行われる。特に好ましい温度は、４０℃〜１５０℃の間で選択される温度である。

【0078】

好ましくは、カルボニル化は、０．０１×１０^５Ｎ．ｍ^−２〜２×１０^５Ｎ．ｍ^−２、より好ましくは、０．０２×１０^５Ｎ．ｍ^−２〜１×１０^５Ｎ．ｍ^−２、最も好ましくは、０．０５〜０．５×１０^５Ｎ．ｍ^−２の反応器中のＣＯ分圧で行われる。特に好ましいのは、０．１〜０．３×１０^５Ｎ．ｍ^−２のＣＯ分圧である。

【0079】

本発明において、液相中の配位子対金属のモル比は、典型的に、１：１〜２：１である。それにもかかわらず、二座配位子では、第８族、第９族または第１０族金属に対する配位子のモル比は、依然として１：１〜１００：１、より好ましくは、１：１〜５０：１、最も好ましくは、１：１〜２０：１であり得る。しかしながら、商業上の理由で、上述されるように、二座配位子対金属の比率は、好ましくは、１：１〜２：１である。

【0080】

好ましくは、二座配位子およびモノプロトン酸では、反応器中の酸に対する配位子のモル比は、１：１〜１：２０００、より好ましくは１：２〜１：５００、最も好ましくは、１：５〜１：１００である。

【0081】

好ましくは、モノプロトン酸では、酸に対する第８族、第９族または第１０族金属のモル比は、１：１〜１：４０００、より好ましくは、１：２〜１：１０００、最も好ましくは、１：５〜１：２００、特に、１：１０〜１：２００である。

【0082】

不明瞭さを避けるために、上記の比率の条件は、連続反応のために示される。

【0083】

上述されるように、本発明の触媒系は、均一系または不均一系で使用され得る。好ましくは、触媒系は、均一系で使用される。

【0084】

好適には、本発明の触媒は、その場でカルボニル化反応に使用される前に、別個の工程で調製される。

【0085】

好都合には、本発明の方法は、本明細書に定義される第８族、第９族または第１０族金属またはそれらの化合物を、上述されるアルカノールまたは非プロトン性溶媒のうちの１つまたはそれらの混合物などの好適な溶媒に溶解させることによって行われ得る。特に好ましい溶媒は、他の溶媒または共反応剤と混合され得る特定のカルボニル化反応の生成物であろう。その後、混合された金属および溶媒は、本明細書に定義される式Ｉ〜ＩＩの化合物と混合され得る。あるいは、金属および式Ｉ〜ＩＩの化合物は、溶媒に同時に加えられてもよく、または化合物が溶解されてから、続いて金属が溶解されてもよい。

【0086】

一酸化炭素は、反応の際に不活性な他のガスの存在下で使用され得る。このようなガスの例としては、水素、窒素、二酸化炭素、エタンおよびメタンおよびアルゴンなどの希ガスが挙げられる。

【0087】

反応の生成物は、任意の好適な手段によって、他の成分から分離され得る。しかしながら、一般にかなり高い選択性によって実証され得るように、かなり少ない副生成物が形成されるため、生成物の初期の分離の後、さらなる精製の必要性が低減されることが、本発明の方法の利点である。さらなる利点は、他の成分が、さらなる反応においてリサイクルおよび／または再利用され得る触媒系を含み、新しい触媒の補充が最小限で済むことである。

【0088】

特に、気相は、ガス供給流れ中にリサイクルされ得、次に、このガス供給流れは、所望の流入ガス供給流れを提供するために、必要に応じて一酸化炭素およびエチレンの新たな供給により調整され得る。

【0089】

連続反応は、ＴＯＮが商業上許容可能である限り、継続し得る。

【0090】

担体および分散剤
さらなる態様によれば、本発明は、本明細書に定義されるエチレンのカルボニル化のための方法を提供し、この方法は、担体、好ましくは不溶性担体を含む触媒を用いて行われる。

【0091】

好ましくは、担体は、ポリオレフィン、ポリスチレンまたはポリスチレンコポリマー（ジビニルベンゼンコポリマーなど）または当業者に公知の他の好適なポリマーまたはコポリマーなどのポリマー；官能基化シリカ、シリコーンまたはシリコーンゴムなどのケイ素誘導体；または例えば、無機酸化物および無機塩化物などの他の多孔性粒子状材料を含む
。

【0092】

好ましくは、担体材料は、１０〜７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積および１０〜５００μｍの範囲の平均粒度を有する多孔質シリカである。

【0093】

より好ましくは、表面積は、５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲であり、細孔容積は、０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は、２０〜２００μｍの範囲である。最も望ましくは、表面積は、１００〜４００ｍ^２／ｇの範囲であり、細孔容積は、０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は、３０〜１００μｍの範囲である。典型的な多孔質担体材料の平均細孔径は、１０〜１０００Åの範囲である。好ましくは、５０〜５００Å、最も望ましくは、７５〜３５０Åの平均細孔径を有する担体材料が使用される。３〜２４時間のいずれかで１００℃〜８００℃の温度でシリカを脱水することが特に望ましいことがある。

【0094】

好適には、担体は、可撓性または剛性担体であってもよく、不溶性担体は、当業者に周知の技術によって、本発明の方法の化合物で被覆および／または含浸される。

【0095】

あるいは、本発明の方法の化合物は、任意に共有結合を介して、不溶性担体の表面に固定され、この構成は、化合物を不溶性担体から離間させるために二官能性スペーサ分子を任意に含む。

【0096】

本発明の化合物は、式ＩまたはＩＩの化合物中に存在する官能基と、担体上に存在するかまたは担体に予め挿入された補完的な反応性基との反応を促進することによって、不溶性担体の表面に固定され得る。担体の反応性基と、本発明の化合物の補完的な置換基との組合せは、本発明の化合物および担体が、エーテル基、エステル基、アミド基、アミン基、尿素基、ケト基などの結合を介して結合される不均一系触媒を提供する。

【0097】

本発明の方法の化合物を担体に結合する反応条件の選択は、担体の基に応じて決まる。例えば、カルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾールなどの反応剤、および混合無水物の使用、還元的アミノ化などの方法が用いられ得る。

【0098】

さらなる態様によれば、本発明は、触媒が担体に結合される本発明のいずれかの態様の方法または触媒の使用を提供する。

【0099】

さらに、二座配位子は、架橋置換基（環状原子を含む）、架橋基Ｘ、連結基Ａまたは連結基Ｂのうちの少なくとも１つを介して好適なポリマー基材に結合されてもよく、例えば、シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンが、好ましくは、ベンゼン基の３個、４個、５個または６個の環状炭素を介して、ポリスチレンに結合されて、固定された不均一系触媒が得られる。

【0100】

また、触媒系とともに安定化化合物を使用すると、触媒系から喪失された金属の回収を向上させるのに有益であり得る。触媒系が、液体反応媒体中で用いられる場合、このような安定化化合物は、第８族、第９族または第１０族金属の回収を補助し得る。

【0101】

したがって、好ましくは、触媒系は、液体反応媒体中に、液体担体に溶解されたポリマー分散剤を含み、前記ポリマー分散剤は、液体担体中の触媒系の第８族、第９族または第１０族金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化することができる。

【0102】

液体反応媒体は、反応のための溶媒であってもよく、または反応剤または反応生成物自
体のうちの１つ以上を含み得る。液体形態の反応剤および反応生成物は、溶媒または液体希釈剤と混和でき、またはそれに溶解され得る。

【0103】

ポリマー分散剤は、液体反応媒体に可溶であるが、反応速度または伝熱に悪影響を与える形で反応媒体の粘度を著しく高めるべきではない。温度および圧力の反応条件下での液体媒体への分散剤の溶解度は、金属粒子への分散剤分子の吸着を著しく抑制するほど高くすべきではない。

【0104】

ポリマー分散剤は、液体反応媒体中の前記第８族、第９族または第１０族金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化することができ、それによって、触媒劣化の結果として形成される金属粒子が、液体反応媒体の懸濁液中に保持され、再生のために、および任意に、さらなる量の触媒を作製するのに再利用するために、液体とともに反応器から排出される。金属粒子は、通常、コロイドの寸法、例えば、５〜１００ｎｍの範囲の平均粒度を有するが、場合によってはより大きい粒子が形成され得る。ポリマー分散剤の一部が、金属粒子の表面上に吸着されるが、分散剤分子の残りは、液体反応媒体によって少なくとも部分的に溶媒和されたままであり、このように分散された第８族、第９族または第１０族金属粒子は、反応器の壁または反応器のデッドスペースに沈着せず、かつ、粒子の衝突によって成長し、最終的に凝固し得る金属粒子の凝集を形成しないように安定化される。粒子のいくらかの凝集が、好適な分散剤の存在下でも生じ得るが、分散剤のタイプおよび濃度が最適化される場合、このような凝集は、比較的低いレベルになるはずであり、凝集は、緩く形成され得るに過ぎないため、撹拌によって凝集を破壊し、粒子を再分散させることができる。

【0105】

ポリマー分散剤は、グラフトコポリマーおよびスターポリマーなどのポリマーを含むホモポリマーまたはコポリマーを含み得る。

【0106】

好ましくは、ポリマー分散剤は、前記第８族、第９族または第１０族金属または金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定化するのに十分に酸性または塩基性の官能基を有する。

【0107】

実質的に安定化するとは、溶液相からの第８族、第９族または第１０族金属の沈殿が、実質的に回避されることを意味する。

【0108】

この目的のために特に好ましい分散剤としては、ポリアクリレートなどの、カルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミドを含む酸性または塩基性ポリマー、または複素環、特に、窒素複素環、ポリビニルピロリドンなどの置換ポリビニルポリマーあるいは上記のもののコポリマーが挙げられる。

【0109】

このようなポリマー分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）、アシル化ポリエチレンイミンから選択され得る。好適なアシル化ポリエチレンイミンは、ＢＡＳＦの特許公報である欧州特許出願公開第１３３０３０９Ａ１号明細書および米国特許第６，７２３，８８２号明細書に記載されている。

【0110】

好ましくは、ポリマー分散剤は、側基としてまたはポリマー主鎖内に酸性または塩基性部分を組み込む。好ましくは、酸性部分は、６．０未満、より好ましくは、５．０未満、最も好ましくは、４．５未満の解離定数（ｐＫ_ａ）を有する。好ましくは、塩基性部分は
、６．０未満、より好ましくは、５．０未満、最も好ましくは、４．５未満の塩基の解離定数（ｐＫ_ｂ）を有し、ｐＫ_ａおよびｐＫ_ｂは、２５℃で、希薄水溶液中で測定される。

【0111】

好適なポリマー分散剤は、反応条件で反応媒体に可溶であることに加えて、ポリマー主鎖内にまたは側基として少なくとも１つの酸性または塩基性部分を含む。本発明者らは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのポリアクリレートなどの酸およびアミド部分を組み込んだポリマーが特に好適であることを見出した。本発明に使用するのに好適なポリマーの分子量は、反応媒体の性質および反応媒体へのポリマーの溶解度に応じて決まる。本発明者らは、通常、平均分子量が１００，０００未満であることを見出した。好ましくは、平均分子量は、１，０００〜２００，０００、より好ましくは、５，０００〜１００，０００、最も好ましくは、１０，０００〜４０，０００の範囲であり、例えば、ＰＶＰが使用される場合、分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１０，０００〜８０，０００、より好ましくは、２０，０００〜６０，０００の範囲であり、ＰＡＡの場合、約１，０００〜１０，０００である。

【0112】

反応媒体中の分散剤の有効濃度は、使用される各反応／触媒系のために決定されるべきである。

【0113】

分散された第８族、第９族または第１０族金属は、反応器から取り出された液体流れから、例えばろ過によって回収され、次に、廃棄されるか、あるいは触媒として再利用するためまたは他の用途のために処理され得る。連続法では、液体流れは、外部の熱交換器を通って循環され得、このような場合、これらの循環装置にパラジウム粒子用のフィルタを配置することが好都合であり得る。

【0114】

好ましくは、ポリマー：金属の質量比（ｇ／ｇ）は、１：１〜１０００：１、より好ましくは、１：１〜４００：１、最も好ましくは、１：１〜２００：１である。好ましくは、ポリマー：金属の質量比（ｇ／ｇ）は、１０００以下、より好ましくは、４００以下、最も好ましくは、２００以下である。

【0115】

好都合には、本発明の方法は、典型的なカルボニル化反応条件下で非常に安定した化合物を用いることができ、そのため、補充をほとんどまたは全く必要としない。好都合には、本発明の方法は、カルボニル化反応の高い速度を有し得る。

【0116】

好都合には、本発明の方法は、高い転化率を促進することができ、それによって、不純物をほとんどまたは全く含まずに、高い収率で所望の生成物が得られる。その結果、本発明の方法を用いることによって、カルボニル化反応の商業的な実現性が増大され得る。本発明の方法が、高いＴＯＮ値を有するカルボニル化反応を提供することが特に有利である。

【0117】

本発明の第１の態様に記載される特徴のいずれも、本発明の第２、第３または他の態様の好ましい特徴とみなすことができ、逆もまた同様であることが理解されよう。

【0118】

一般式Ｉの配位子
上述されるように、二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子は、式Ｉ

【化2】

（式中、Ｈが、架橋中に１〜６個の原子を有する二価の有機架橋基であり；
基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４が、独立して、基が、Ｑ^１またはＱ^２原子に結合される少なくとも１個の第三級炭素原子を任意に有する３０個以下の原子の一価の基を表し、またはＸ^１およびＸ^２および／またはＸ^３およびＸ^４が一緒に、基がＱ^１および／またはＱ^２原子に結合される少なくとも２個の第三級炭素原子を任意に有する４０個以下の原子の二価の基を形成し；
Ｑ^１およびＱ^２がそれぞれ、独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表す）で表される。好ましくは、基Ｈは、架橋中に３〜５個の原子を有する。

【0119】

いずれの場合も、二価有機架橋基Ｈは、架橋基中に１〜５０個の原子および架橋中に１〜６個、より好ましくは、２〜５個、最も好ましくは、３個または４個の原子を有する非置換または置換、分枝鎖状または直鎖状、環式、非環式または部分脂環式（ｐａｒｔ ｃｙｃｌｉｃ ａｌｉｐｈａｔｉｃ）、芳香族または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）の二価基であり得る。

【0120】

二価の有機架橋基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰまたはＳｉなどの１個以上のヘテロ原子で置換または介在され得る。このようなヘテロ原子は、架橋中に見られてもよいが、架橋が炭素原子からなることが好ましい。

【0121】

好適な脂肪族架橋基としては、１，２−エチレン、１−３プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレン、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−および−ＣＨ_２−ＮＲ−ＣＨ_２−などのアルキレン基または１−メチレン−シクロヘキサ−２−イル、１，２−ジメチレン−シクロヘキサンおよび１，２−ジメチレン−シクロペンタンを含む部分脂環式架橋が挙げられる。好適な芳香族または芳香脂肪族架橋としては、１，２−ジメチレンベンゼン、１，２−ジメチレンフェロセン、１−メチレン−フェン−２−イル、１−メチレン−ナフタ−８−イル、２−メチレン−ビフェン−２’−イルおよび２−メチレン−ビナフタ−２’−イルが挙げられる。最後の３つの二座ホスフィン芳香族架橋基が、以下に示される。

【化3】

【0122】

１つの組の実施形態において、式Ｉ中のＨが、基−Ａ−Ｒ−Ｂ−であり、そのため、式は、一般式ＩＩ

【化4】

（式中：
Ａおよび／またはＢがそれぞれ、独立して、任意の低級アルキレン連結基を表し；
Ｒが、Ｑ^１およびＱ^２が、存在する場合に前記連結基を介して、環式ヒドロカルビル構造の利用可能な隣接環状原子上に結合される環式ヒドロカルビル構造を表し；
Ｑ^１およびＱ^２がそれぞれ、独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表す）
の二座配位子である。

【0123】

好ましくは、基Ｘ^３およびＸ^４が、独立して、少なくとも１個の第三級炭素原子を有する３０個以下の原子の一価の基を表し、またはＸ^３およびＸ^４が、一緒に、少なくとも２個の第三級炭素原子を有する４０個以下の原子の二価の基を形成し、ここで、各前記一価または二価の基が、それぞれ前記少なくとも１個または２個の第三級炭素原子を介して、それぞれの原子Ｑ^１に結合される。

【0124】

好ましくは、基Ｘ^１およびＸ^２が、独立して、少なくとも１個の第一級、第二級、芳香環または第三級炭素原子を有する３０個以下の原子の一価の基を表し、またはＸ^１およびＸ^２が、一緒に、少なくとも２個の第一級、第二級、芳香環または第三級炭素原子を有する４０個以下の原子の二価の基を形成し、ここで、各前記一価または二価の基が、それぞれ前記少なくとも１個または２個の第一級、第二級、芳香環または第三級炭素原子を介して、それぞれの原子Ｑ^２に結合される。

【0125】

好ましくは、基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４が、独立して、少なくとも１個の第三級炭素原子を有する３０個以下の原子の一価の基を表し、またはＸ^１およびＸ^２および／またはＸ^３およびＸ^４が、一緒に、少なくとも２個の第三級炭素原子を有する４０個以下の原子の二価の基を形成し、ここで、各前記一価または二価の基が、それぞれ前記少なくとも１個または２個の第三級炭素原子を介して、適切な原子Ｑ^１またはＱ^２に結合される。

【0126】

好ましくは、Ｘ^１およびＸ^２またはＸ^１およびＸ^２が、一緒に、それぞれ少なくとも１個または２個の第三級炭素原子を介して、それぞれの原子Ｑ^２に結合されない場合、それによって第一級、第二級または芳香環炭素を介してＱ^２原子に結合される基Ｘ^１またはＸ^２のうちの少なくとも１つが、置換基を含むことが特に好ましい。好ましくは、置換基は、Ｑ^２原子に直接結合される炭素上またはそれに隣接する炭素上のいずれかにある。しかしながら、置換基は、Ｑ^２原子からさらに離れていてもよい。例えば、置換基は、Ｑ^２原子から離れた５個以下の炭素であり得る。したがって、Ｑ^２原子に結合される炭素が、脂肪族第二級炭素原子であるか、またはそれに対するα炭素が、脂肪族第二級または第三級炭素原子であるか、またはＱ^２原子に結合される炭素が、環における好適な位置で置換される芳香環の一部を形成する芳香族炭素であることが好ましい。好ましくは、この場合、置換基は、Ｑ^２原子に結合された環における原子に隣接する原子上にある。

【0127】

好ましくは、前の段落のさらなる置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−ブ
チル、ｔ−ブチル、メトキシまたはエトキシ基などの、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル基またはＯ−Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル基あるいは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｓｉ（アルキル）_３、−ＣＯＯＲ^６３、−Ｃ（Ｏ）−、または−ＣＦ_３などの比較的不活性な基であり、ここで、Ｒ^６３が、アルキル、アリールまたはＨｅｔである。特に好ましい置換基は、メチル、エチルおよびプロピル基、特に、メチル、メトキシまたはエチル、より特定的に、メチルである。好ましい範囲の基は、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル、Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル置換フェニル基、特に、メチル、メトキシまたはエチルフェニル基である。このようなフェニルの実施形態において、置換は、環のオルト位、メタ位またはパラ位、好ましくは、オルト位またはメタ位、最も好ましくは、オルト位にあり得る。

【0128】

好適な非第三級炭素結合Ｘ^１またはＸ^２基は、プロパ−２−イル、フェン−１−イル、２−メチル−フェン−１−イル、２−メトキシ−フェン−１−イル、２−フルオロ−フェン−１−イル、２−トリフルオロメチル−フェン−１−イル、２−トリメチルシリル−フェン−１−イル、４−メチル−フェン−１−イル、３−メチル−フェン−１−イル、ブタ−２−イル、ペンタ−２−イル、ペンタ−３−イル、２−エチル−フェン−１−イル、２−プロピル−フェン−１−イルおよび２−プロパ−２’−イル−フェン−１−イルである。

【0129】

式ＩＩ中のＲが表す環式ヒドロカルビル構造は、芳香族、非芳香族、混合芳香族および非芳香族であってもよく、単環式、二環式、三環式または多環式であってもよく、架橋または非架橋であってもよく、置換または非置換であってもよく、または１個以上のヘテロ原子で介在されていてもよく、ただし、構造中の環状原子の大部分（すなわち半分以上）が、炭素である。Ｑ^１およびＱ^２原子が結合される利用可能な隣接環状原子は、環式ヒドロカルビル構造の一部または環を形成する。Ｑ^１およびＱ^２原子が、存在する場合に連結基を介して直接結合されるこの環自体は、芳香族または非芳香環であり得る。Ｑ^１およびＱ^２原子が、存在する場合に連結基を介して直接結合される環が非芳香族である場合、二環式、三環式または多環式構造中のいずれかの他の環は、芳香族または非芳香族またはそれらの組合せであり得る。同様に、Ｑ^１およびＱ^２原子が、存在する場合に連結基を介して直接結合される環が芳香族である場合、ヒドロカルビル構造のいずれかの他の環は、非芳香族または芳香族またはそれらの組合せであり得る。

【0130】

簡単にするために、これらの２つのタイプの架橋基Ｒは、Ｑ^１およびＱ^２原子が、連結基を介して直接結合される少なくとも１つの環に結合されたいずれかの他の環の性質にかかわらず、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造または非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造と呼ばれる。

【0131】

少なくとも１つの非芳香環上の隣接する位置でＡおよびＢで置換される非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、好ましくは、ＡおよびＢ置換に対してシス配座を有し、すなわちＡおよびＢは、その同じ側で構造から離れるように延在する。

【0132】

好ましくは、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、３〜３０個以下の環状原子、より好ましくは、４〜１８個以下の環状原子、最も好ましくは、４〜１２個以下の環状原子、特に、５〜８個の環状原子を有し、単環式または多環式であり得る。環状原子は、炭素またはヘテロであってもよく、本明細書におけるヘテロへの言及は、硫黄、酸素および／または窒素への言及である。典型的に、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、２〜３０個以下の環状炭素原子、より好ましくは、３〜１８個以下の環状炭素原子、最も好ましくは、３〜１２個以下の環状炭素原子、特に、３〜８個の環状炭素原子を有し、単環式または多環式であってもよく、１個以上のヘテロ原子によって介在されてもまたは介在されなくてもよい。典型的に、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造が多環式である場合、それは、好ましくは二環式または三環式である。本明細書に定義される非芳香族架橋環式ヒ
ドロカルビル構造は、不飽和結合を含み得る。環状原子とは、環状骨格の一部を形成する原子を意味する。

【0133】

非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、ヘテロ原子で介在され得ることを除いて、非置換であってもよく、またはアリール、アルキル、ヘテロ（好ましくは酸素）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８または−ＣＦ_３から選択される１つ以上のさらなる置換基で置換されてもよく、ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書に定義されるとおりである。

【0134】

非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、トリシクロデシル、ピペリジニル、モルホリニル、ノルボルニル、イソノルボルニル、ノルボルネニル、イソノルボルネニル、ビシクロ［２，２，２］オクチル、テトラヒドロフリル、ジオキサニル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−エチル、シクロペンタノニル、シクロヘキサノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロブテニル、シクロペンテノニル、シクロヘキセノニル、アダマンチル、フラン、ピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、オキソセン（ｏｘｏｃｅｎｅ）、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ペンタメチレンスルフィド、１，３ジチアン、１，４ジチアン、フラノン、ラクトン、ブチロラクトン、ピロン、無水コハク酸、シスおよびトランス１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾール、１，４，７トリアザシクロノナン、１，５，９トリアザシクロデカン、チオモルホリン、チアゾリジン、４，５−ジフェニル−シクロヘキシル、４または５−フェニル−シクロヘキシル、４，５−ジメチル−シクロヘキシル、４または５−メチルシクロヘキシル、１，２−デカリニル（ｄｅｃａｌｉｎｙｌ）、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，２または３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、トリメチレンノルボルナニル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎｏｒｂｏｒｎａｎｙｌ）、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，２または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン５，６−イル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフランから選択されてもよく、ここで、連結基ＡまたはＢは、利用可能な置換隣接環状原子に結合される。

【0135】

Ｒは、Ｑ^１およびＱ^２原子が、存在する場合に前記連結基を介して、少なくとも１つの環の利用可能な隣接環状原子上に結合される少なくとも１つの非芳香環を有する非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造を表し得る。多環式構造の形態であり得ることを除いて、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、非置換であってもよく、または、好ましくは、少なくとも１つの環の少なくとも１つのさらなる非隣接環状原子上で、少なくとも１つの置換基で置換されてもよい。

【0136】

１個のさらなる非隣接環状原子という用語は、Ｑ^１およびＱ^２原子が結合される前記利用可能な隣接環状原子のいずれか１つに隣接していない環における任意のさらなる環状原子を意味する。

【0137】

しかしながら、ヒドロカルビル構造における前記利用可能な隣接環状原子に隣接する環状原子および他の場所の環状原子はまた、置換されていてもよく、環状原子のための好適な置換基が、本明細書に定義される。

【0138】

不明瞭さを避けるために、前記利用可能な隣接環状原子などに隣接する環状原子への言及は、前記２個の利用可能な隣接環状原子自体の１つを指すことが意図されない。例として、環の１位を介してＱ^１に結合され、環の２位を介してＱ^２原子に結合されたシクロヘキシル環は、環の４位および５位で定義されるように２個の前記さらなる非隣接環状原子を有し、３位および６位で前記利用可能な隣接環状原子に隣接する２個の環状原子を有する。

【0139】

非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造という用語は、Ｑ^１およびＱ^２原子が、それぞれＢおよびＡを介して結合される少なくとも１つの環が、非芳香族であることを意味し、芳香族は、フェニルのタイプの構造だけでなく、フェロセニルのシクロペンタジエニルアニオン環に見られるものなどの芳香族性を有する他の環も含むように、広く解釈されるべきであり、いずれの場合も、この非芳香族の少なくとも１つの環における芳香族置換基を除外しない。

【0140】

非芳香族架橋ヒドロカルビル構造の前記環状原子における置換基は、環式ヒドロカルビル構造中の配座の硬直性ではなく、より高い安定性を促進するように選択され得る。したがって、置換基は、非芳香環の配座の変化の速度を抑制または低下させるのに適した大きさのものになるように選択され得る。このような基は、独立して、低級アルキル、アリール、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８または−ＣＦ_３、より好ましくは、低級アルキル、またはヘテロ、最も好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され得る。ヒドロカルビル構造中に２個以上のさらなる環状原子がある場合、それらはそれぞれ、独立して、本明細書に詳述されるように置換され得る。したがって、２個のこのような環状原子が置換される場合、置換基は、組み合わされて、３〜２０個の原子の環構造などのさらなる環構造が形成され得る。このようなさらなる環構造は、飽和または不飽和であってもよく、非置換であっても、またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２７Ｒ^２８、アリール、アルキル、Ｈｅｔから選択される１つ以上の置換基で置換されてもよく、ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書に定義されるとおりであり、および／または１個以上（好ましくは合計で４個未満）の酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子で、またはシラノもしくはジアルキルケイ素基またはそれらの混合物で介在されてもよい。

【0141】

特に好ましい置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、シアノおよびカルボキシである。２個以上のさらなる非隣接環状原子が置換される場合、特に好ましい置換基は、ｘ，ｙ−ジメチル、ｘ，ｙ−ジエチル、ｘ，ｙ−ジプロピル、ｘ，ｙ−ジ−イソプロピル、ｘ，ｙ−ジフェニル、ｘ，ｙ−メチル／エチル、ｘ，ｙ−メチル／フェニル、飽和または不飽和シクロペンチル、飽和または不飽和シクロヘキシル、１，３置換または非置換１，３Ｈ−フリル、非置換シクロヘキシル、ｘ，ｙ−オキソ／エチル、ｘ，ｙ−オキソ／メチルであり、単一の環原子における二置換も考えられ、典型的に、ｘ，ｘ−低級ジアルキルである。より典型的な置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、またはオキソ、最も典型的に、メチルまたはエチル、またはオキソ、最も典型的に、メチルであり；ここで、ｘおよびｙが、少なくとも１つの環における利用可能な原子位置を表す。

【0142】

好ましくは、前記非芳香族環式ヒドロカルビル構造のさらなる置換は、前記Ｑ^１およびＱ^２原子が結合される前記利用可能な隣接炭素原子上にない。非芳香族環式ヒドロカルビ
ル構造は、ヒドロカルビル構造の１個以上の前記さらなる環状原子において置換され得るが、好ましくは、１個、２個、３個または４個のこのような環状原子、より好ましくは１個、２個または３個、最も好ましくは、１個または２個のこのような環状原子、好ましくは、少なくとも１つの非芳香環において置換される。置換環状原子は、炭素またはヘテロであり得るが、好ましくは、炭素である。

【0143】

前記環式ヒドロカルビル構造中に２つ以上の置換基がある場合、それらは、本明細書において除外されない限り、一緒になってさらなる環構造を形成し得る。

【0144】

非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、４および／または５低級アルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル、４低級アルキルシクロペンタン−１，２−ジイル、４、５および／または６低級アルキルシクロヘプタン−１，２−ジイル、４、５、６および／または７低級アルキルシクロオクタン−１，２−ジイル、４、５、６、７および／または８低級アルキルシクロノナン−１，２−ジイル、５および／または６低級アルキルピペリジナン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎａｎｅ）−２，３−ジイル、５および／または６低級アルキルモルホリナン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎａｎｅ）−２，３−ジイル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−エタン−２，３−ジイル、シクロペンタン−オン−３，４−ジイル、シクロヘキサノン−３，４−ジイル、６−低級アルキルシクロヘキサノン−３，４−ジイル、１−低級アルキルシクロペンテン−３，４−ジイル、１および／または６低級アルキルシクロヘキセン−３，４−ジイル、２および／または３低級アルキルシクロヘキサジエン−５，６−ジイル、５低級アルキルシクロヘキセン−４−オン−１，２−ジイル、アダマンチル−１−２−ジイル、５および／または６低級アルキルテトラヒドロピラン−２，３ジイル、６−低級アルキルジヒドロピラン−２，３ジイル、２−低級アルキル１，３ジオキサン−５，６−ジイル、５および／または６低級アルキル−１，４ジオキサン−２，３−ジイル、２−低級アルキルペンタメチレンスルフィド４，５−ジイル、２−低級アルキル−１，３ジチアン−５，６−ジイル、２および／または３−低級アルキル１，４ジチアン−５，６−ジイル、テトラヒドロ−フラン−２−オン−４，５−ジイル、δ−バレロラクトン４，５−ジイル、γ−ブチロラクトン３，４−ジイル、２Ｈ−ジヒドロピロン５，６−ジイル、グルタル酸無水物３，４−ジイル、１−低級アルキルピロリジン−３，４−ジイル、２，３ジ−低級アルキルピペラジン−５，６−ジイル、２−低級アルキルジヒドロイミダゾール−４，５−ジイル、２、３、５および／または６低級アルキル−１，４，７トリアザシクロノナン−８，９−ジイル、２、３、４および／または１０低級アルキル−１，５，９トリアザシクロデカン６，７−ジイル、２，３−ジ−低級アルキルチオモルホリン−５，６−ジイル、２−低級アルキル−チアゾリジン−４，５−ジイル、４，５−ジフェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４または５−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル、２、３、４および／または５低級アルキル−デカヒドロナフタレン８，９−ジイル、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，４ジイル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２および／または３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７メタノ−インデン−１，２−ジイル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２および／または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフラン−５，６−ジイルから選択され得る。

【0145】

あるいは、非芳香族架橋ヒドロカルビル構造の前記少なくとも１つのさらなる非隣接環状原子における置換基は、基Ｙであってもよく、ここで、Ｙが、フェニルと少なくとも同程度の立体障害を有する基を表し、２つ以上の置換基Ｙがある場合、Ｙはそれぞれ、フェニルと同程度の立体障害を有し、および／または組み合わされて、フェニルより高程度の
立体障害を有する基が形成される。

【0146】

好ましくは、Ｙが−ＳＲ^４０Ｒ^４１Ｒ^４２を表し、ここで、Ｓが、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏまたはアリールを表し、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｒ^４２が、本明細書に定義されるとおりである。好ましくは、各Ｙおよび／または２つ以上のＹ基の組合せが、ｔ−ブチルと少なくとも同程度の立体障害を有する。

【0147】

より好ましくは、１つのみの置換基Ｙがある場合、Ｙは、ｔ−ブチルと少なくとも同程度の立体障害を有するが、２つ以上の置換基Ｙがある場合、Ｙはそれぞれ、フェニルと少なくとも同程度の立体障害を有し、組み合わされて単一の基になる場合、ｔ−ブチルと少なくとも同程度の立体障害を有する。

【0148】

好ましくは、Ｓがアリールである場合、Ｒ^４０、Ｒ^４１およびＲ^４２が、独立して、水素、アルキル、−ＢＱ^３−Ｘ^３（Ｘ^４）（ここで、Ｂ、Ｘ^３およびＸ^４が、本明細書に定義されるとおりであり、Ｑ^３が、上記のＱ^１またはＱ^２として定義される）、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３またはアルキルリンである。

【0149】

好ましくは、Ｓが、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＳまたはＯである場合、Ｒ^４０、Ｒ^４１およびＲ^４２が、独立して、水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３、またはアルキルリンであり、ここで、Ｒ^４０〜Ｒ^４２のうちの少なくとも１つが水素ではなく、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書に定義されるとおりであり；Ｒ^７１〜Ｒ^７３が、Ｒ^４０〜Ｒ^４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルである。

【0150】

好ましくは、Ｓが、Ｓｉ、Ｃまたはアリールである。しかしながら、組み合わされた基におけるＹ基の１つ以上として、Ｎ、ＳまたはＯが好ましいこともある。不明瞭さを避けるために、酸素または硫黄が二価であり得る際、Ｒ^４０〜Ｒ^４２はまた、孤立電子対であり得る。

【0151】

好ましくは、基Ｙに加えて、非芳香族架橋構造は、非置換であってもよく、またはＹ、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３、またはアルキルリンから選択される基でさらに置換されてもよく、ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書に定義されるとおりであり；Ｒ^７１〜Ｒ^７３が、Ｒ^４０〜Ｒ^４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルである。

【0152】

さらに、Ｓがアリールである場合、アリールは、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２に加えて、上記の非芳香族架橋構造について定義されるさらなる置換基のいずれかで置換されてもよい。

【0153】

より好ましいＹ置換基は、−ｔ−ブチル、−ＳｉＭｅ_３、または２−フェニルプロパ−２−イルなどの、ｔ−アルキルまたはｔ−アルキル，アリール、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−またはホスフィノメチルなどのホスフィノアルキル−から選択され得る。

【0154】

好ましくは、Ｓが、ＳｉまたはＣであり、Ｒ^４０〜Ｒ^４２のうちの１つ以上が水素である場合、Ｒ^４０〜Ｒ^４２のうちの少なくとも１つは、必要な立体障害を与えるのに十分に嵩高くするべきであり、このような基は、好ましくは、リン、ホスフィノアルキル−、−ｔ−ブチルなどの第三級炭素を有する基、−アリール、−アルカリール、−アラルキルまたは第三級シリルである。

【0155】

ある実施形態において、非芳香族架橋構造のさらなる環状原子上に２つ以上の前記Ｙ置換基があり得る。任意に、前記２つ以上の置換基は、組み合わされて、脂環式環構造などのさらなる環構造が形成され得る。

【0156】

いくつかの典型的なヒドロカルビル構造が、以下に示され、式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’などが、上記の環状原子上の置換基と同じように定義されるが、また、水素であってもよく、またはヘテロ原子に直接結合される場合、置換されていないヘテロ原子を表し、同じであってもまたは異なっていてもよい。リン（図示せず）に対するジイルメチレン結合が、それぞれ示されている。

【化5】

【0157】

２つ以上の可能な立体異性体がある本明細書における構造において、全てのこのような立体異性体が意図される。しかしながら、置換基がある場合、非芳香族架橋ヒドロカルビル構造の少なくとも１個のさらなる環状原子における少なくとも１つの置換基が、ＡおよびまたはＢ原子に対してトランス方向に延在し、すなわち、環の反対側で外向きに延在することが好ましい。

【0158】

好ましくは、前記利用可能な隣接環状原子に対する各隣接環状原子は、少なくとも１つの環中の前記利用可能な隣接環状原子に対する他の隣接環状原子を介して、または前記他の隣接する原子に隣接しているが、非芳香族架橋構造中の少なくとも１つの環の外側にある原子を介して、さらなる３〜８個の原子の環構造を形成するように、置換されていない。

【0159】

さらなる好ましい組の実施形態は、Ｒが、芳香族架橋ヒドロカルビル構造を表す場合、すなわち、Ｑ^１およびＱ^２が、それぞれの連結基を介して、少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接環状原子にそれぞれ結合される少なくとも１つの芳香環を有する場合に見られる。芳香族構造は、１つ以上の置換基で置換され得る。

【0160】

芳香族架橋ヒドロカルビル構造は、可能な場合、アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７、または−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）から選択される１つ以上の置換基で置換されてもよく、ここで、Ｊが、低級アルキレンを表し；または２つの隣接する置換基が、それらが結合される環の環状原子と一緒に、さらなる環を形成し、この環は、アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７またはＣ（Ｏ）ＳＲ^２７から選択される１つ以上の置換基で任意に置換され；ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^２７が、本明細書に定義される。

【0161】

芳香族架橋ヒドロカルビル構造のための１つのタイプの置換基は、１個以上のさらなる環状原子、好ましくは、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造の芳香族環状原子上に存在し得る置換基Ｙ^ｘである。

【0162】

好ましくは、存在する場合、芳香族構造における置換基Ｙ^ｘは、^{Ｘ＝１−ｎ}ΣｔＹ^ｘ≧４となるように合計で^{Ｘ＝１−ｎ}ΣｔＹ^ｘ個の、水素以外の原子を有し、式中、ｎが、置換基Ｙ^ｘの総数であり、ｔＹ^ｘが、特定の置換基Ｙ^ｘにおける水素以外の原子の総数を表す。

【0163】

典型的に、２つ以上の置換基Ｙ^ｘ（以後、単にＹとも呼ばれる）がある場合、いずれか２つが、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造の同じかまたは異なる環状原子上に配置され得る。好ましくは、１０個以下のＹ基があり、すなわち、ｎが１〜１０であり、より好ましくは、芳香族構造上に１〜６つのＹ基、最も好ましくは、１〜４つのＹ基があり、特に、芳香族構造上に１つ、２つまたは３つの置換基Ｙ基がある。置換環状芳香族原子は、炭素またはヘテロであり得るが、好ましくは炭素である。

【0164】

好ましくは、存在する場合、^{Ｘ＝１−ｎ}ΣｔＹ^ｘが、４〜１００、より好ましくは、４〜６０、最も好ましくは、４〜２０、特に、４〜１２である。

【0165】

好ましくは、１つの置換基Ｙがある場合、Ｙが、フェニルと少なくとも同程度の立体障害を有する基を表し、２つ以上の置換基Ｙがある場合、それらはそれぞれ、フェニルと同程度の立体障害を有し、および／または組み合わされて、フェニルより高程度の立体障害を有する基が形成される。

【0166】

本明細書における立体障害とは、後述される基Ｒ^１〜Ｒ^１２または置換基Ｙのいずれの文脈であるかまたはそれ以外かにかかわらず、当業者によって容易に理解される用語を意味するが、不明瞭さを避けるために、フェニルより高程度の立体障害という用語は、ＰＨ
_２Ｙ（基Ｙを表す）が、以下の条件にしたがって、Ｎｉ（０）（ＣＯ）_４と８倍過剰に反応される場合、ＰＨ_２Ｐｈより低い置換度（ＤＳ）を有することを意味すると解釈され得る。同様に、ｔ−ブチルより高程度の立体障害への言及は、ＰＨ_２ｔ−Ｂｕなどと比較したＤＳ値への言及として解釈され得る。例えば、２つのＹ基が比較され、ＰＨＹ^１が、基準ほど高程度の立体障害を有さない場合、ＰＨＹ^１Ｙ^２は、基準と比較されるべきである。同様に、３つのＹ基が比較され、ＰＨＹ^１またはＰＨＹ^１Ｙ^２が、標準より高程度の立体障害を有することがまだ決定されていない場合、ＰＹ^１Ｙ^２Ｙ^３が比較されるべきである。４つ以上のＹ基がある場合、それらは、ｔ−ブチルより高程度の立体障害を有するものと解釈されるべきである。

【0167】

本明細書における本発明の文脈での立体障害は、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌによって１９８１年に出版された、Ｃ．Ｍａｓｔｅｒｓによる“Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ − Ａ Ｇｅｎｔｌｅ Ａｒｔ”の１４頁（以下参照）に説明されている。

【0168】

Ｔｏｌｍａｎ（“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｌｉｇａｎｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｏｎ Ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ Ｎｉｃｋｅｌ．Ａ Ｄｏｍｉｎａｎｔ Ｒｏｌｅ ｆｏｒ Ｓｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９２，１９７０，２９５６−２９６５）は、Ｎｉ（Ｏ）錯体の安定性を主に決定する配位子の特性が、それらの電子的特性よりそれらの大きさであることを結論付けている。

【0169】

基Ｙまたは他の置換基の相対的立体障害を決定するために、ＤＳを決定するためのＴｏｌｍａｎの方法が、上述されるように決定される基のリン類似体に使用され得る。

【0170】

Ｎｉ（ＣＯ）_４のトルエン溶液を、８倍過剰のリン配位子で処理した後；配位子によるＣＯの置換を、赤外スペクトルにおけるカルボニル伸縮振動を用いて行った。溶液を、１００°で６４時間、密閉管中で加熱することによって平衡化した。さらに７４時間、１００°でさらに加熱したところ、スペクトルはそれほど変化しなかった。次に、平衡化された溶液のスペクトルにおけるカルボニル伸縮バンドの周波数および強度を決定する。置換度は、相対強度から、およびバンドの減衰係数が全て同程度の大きさであるという仮定から半定量的に推定することができる。例えば、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３の場合、Ｎｉ（ＣＯ）_３ＬのＡ_１バンドおよびＮｉ（ＣＯ）_２Ｌ_２のＢ_１バンドは、ほぼ同じ強度のものであるため、置換度は、１．５と推定される。この実験でそれぞれの配位子を区別できない場合、ジフェニルリンＰＰｈ_２Ｈまたはジ−ｔ−ブチルリンを、場合によってはＰＹ_２Ｈ同等物と比較するべきである。さらにまた、この実験で配位子を同様に区別できない場合、ＰＰｈ_３またはＰ（^ｔＢｕ）_３配位子を、場合によってはＰＹ_３と比較すべきである。Ｎｉ（ＣＯ）_４錯体を完全に置換する小さい配位子では、このようなさらなる実験が必要とされ得る。

【0171】

基Ｙは、その円錐角を参照して定義することもでき、円錐角は、本発明の文脈において、芳香環の中間点を中心とする円錐の頂角として定義され得る。中間点とは、環式環原子から等距離の環の面における点を意味する。

【0172】

好ましくは、少なくとも１つの基Ｙの円錐角または２つ以上のＹ基の円錐角の合計は、少なくとも１０°、より好ましくは、少なくとも２０°、最も好ましくは、少なくとも３０°である。円錐角は、ここで円錐の頂角が芳香環の中間点を中心とすることを除いて、Ｔｏｌｍａｎ｛Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７７，（１９７７），３１３−３４８｝の方法にしたがって測定されるべきである。Ｔｏｌｍａｎ円錐角のこの改変された使用は、シクロペンタジエニルジルコニウムエテン重合触媒におけるものなどの立体
効果を測定するために他の系において使用されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １８８，（２００２），１０５−１１３）。

【0173】

置換基Ｙは、Ｑ^１原子とＱ^２原子との間の活性部位に対して立体障害を与えるのに適した大きさのものになるように選択される。しかしながら、置換基が、金属が脱離するのを防ぎ、その流入経路を誘導し、一般により安定した触媒の配座を提供し、または他の働きをするかどうかは不明である。

【0174】

特に好ましい配位子は、Ｙが−ＳＲ^４０Ｒ^４１Ｒ^４２を表す場合に見られ、ここで、Ｓが、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏまたはアリールを表し、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｒ^４２が、本明細書において以下に定義されるとおりである。好ましくは、各Ｙおよび／または２つ以上のＹ基の組合せが、ｔ−ブチルと少なくとも同程度の立体障害を有する。

【0175】

より好ましくは、１つのみの置換基Ｙがある場合、Ｙは、ｔ−ブチルと少なくとも同程度の立体障害を有するが、２つ以上の置換基Ｙがある場合、Ｙはそれぞれ、フェニルと少なくとも同程度の立体障害を有し、単一の基とみなされる場合、ｔ−ブチルと少なくとも同程度の立体障害を有する。

【0176】

好ましくは、Ｓがアリールである場合、Ｒ^４０、Ｒ^４１およびＲ^４２が、独立して、水素、アルキル、−ＢＱ^３−Ｘ^３（Ｘ^４）（ここで、Ｂ、Ｘ^３およびＸ^４が、本明細書に定義されるとおりであり、Ｑ^３が、上記のＱ^１またはＱ^２として定義される）、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３またはアルキルリンである。

【0177】

好ましくは、Ｓが、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＳまたはＯである場合、Ｒ^４０、Ｒ^４１およびＲ^４２が、独立して、水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３、またはアルキルリンであり、ここで、Ｒ^４０〜Ｒ^４２のうちの少なくとも１つが水素ではなく、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書に定義されるとおりであり；Ｒ^７１〜Ｒ^７３が、Ｒ^４０〜Ｒ^４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルである。

【0178】

好ましくは、Ｓが、Ｓｉ、Ｃまたはアリールである。しかしながら、組み合わされたＹ基の１つ以上としてまたは複数のＹ基の場合、Ｎ、ＳまたはＯが好ましいこともある。不明瞭さを避けるために、酸素または硫黄が二価であり得る際、Ｒ^４０〜Ｒ^４２はまた、孤立電子対であり得る。

【0179】

好ましくは、基Ｙに加えて、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、非置換であってもよく、または、可能な場合、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３、またはアルキルリンから選択される基でさらに置換されてもよく、ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書
に定義されるとおりであり；Ｒ^７１〜Ｒ^７３が、Ｒ^４０〜Ｒ^４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルである。さらに、少なくとも１つの芳香環は、メタロセン錯体の一部であり得、例えば、Ｒが、シクロペンタジエニルまたはインデニルアニオンである場合、それは、フェロセニル、ルテノシル（ｒｕｔｈｅｎｏｃｙｌ）、モリブデノセニル（ｍｏｌｙｂｄｅｎｏｃｅｎｙｌ）またはインデニル同等物などの金属錯体の一部を形成し得る。

【0180】

このような錯体は、本発明の文脈の範囲内で芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造とみなされるべきであり、それらが２つ以上の芳香環を含む場合、置換基Ｙ^ｘまたはそれ以外は、Ｑ^１およびＱ^２原子が結合されるのと同じ芳香環または構造のさらなる芳香環上にあってもよい。例えば、メタロセンの場合、置換基は、メタロセン構造の任意の１つ以上の環上にあってもよく、これは、Ｑ^１およびＱ^２が結合されるのと同じかまたは異なる環であってもよい。

【0181】

本明細書に定義されるように置換され得る好適なメタロセン型の配位子は、当業者に周知であり、国際公開第０４／０２４３２２号パンフレットにおいて広範に定義されている。このような芳香族アニオンに特に好ましいＹ置換基は、ＳがＳｉである場合のものである。

【0182】

一般に、しかしながら、Ｓがアリールである場合、アリールは、非置換であってもよく、またはＲ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２に加えて、上記の芳香族構造について定義されるさらなる置換基のいずれかでさらに置換されてもよい。

【0183】

本発明のより好ましいＹ置換基は、−ｔ−ブチルまたは２−フェニルプロパ−２−イルなどの、ｔ−アルキルまたはｔ−アルキル，アリール、−ＳｉＭｅ_３、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−またはホスフィノメチルなどのホスフィノアルキル−から選択され得る。

【0184】

好ましくは、Ｓが、ＳｉまたはＣであり、Ｒ^４０〜Ｒ^４２のうちの１つ以上が水素である場合、Ｒ^４０〜Ｒ^４２のうちの少なくとも１つは、必要な立体障害を与えるのに十分に嵩高くするべきであり、このような基は、好ましくは、リン、ホスフィノアルキル−、−ｔ−ブチルなどの第三級炭素を有する基、−アリール、−アルカリール、−アラルキルまたは第三級シリルである。

【0185】

好ましくは、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、メタロセン錯体でない場合、置換基を含め、５〜７０個以下の環状原子、より好ましくは、５〜４０個の環状原子、最も好ましくは、５〜２２個の環状原子；特に、５または６個の環状原子を有する。

【0186】

好ましくは、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、単環式または多環式であり得る。環状芳香族原子は、炭素またはヘテロであってもよく、本明細書におけるヘテロへの言及は、硫黄、酸素および／または窒素への言及である。しかしながら、Ｑ^１およびＱ^２原子が、少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接環状炭素原子に結合されることが好ましい。典型的に、環式ヒドロカルビル構造が多環式である場合、それは、好ましくは二環式または三環式である。芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造におけるさらなる環は、それ自体芳香族であってもまたは芳香族でなくてもよく、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造という用語は、それに対応して理解されるべきである。本明細書に定義される非芳香族環式環は、不飽和結合を含み得る。環状原子とは、環状骨格の一部を形成する原子を意味する。

【0187】

好ましくは、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、置換されているか否かにかかわらず、好ましくは、２００個未満の原子、より好ましくは、１５０個未満の原子、より好ま
しくは、１００個未満の原子を含む。

【0188】

芳香族架橋ヒドロカルビル構造の１個のさらなる環状原子という用語は、芳香族構造における任意のさらなる環状原子を意味し、この環状原子は、Ｑ^１またはＱ^２原子が連結基を介して結合される少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接環状原子ではない。

【0189】

上述されるように、前記利用可能な隣接環状原子の両側の直接隣接する環状原子は、好ましくは、置換されていない。例として、環の１位を介してＱ^１原子に結合され、環の２位を介してＱ^２原子に結合された芳香族フェニル環は、好ましくは、環の４位および／または５位で置換された１個以上の前記さらなる芳香族環状原子と、３位および６位で置換されていない前記利用可能な隣接環状原子に直接隣接する２個の環状原子とを有する。しかしながら、これは、好ましい置換基の配置に過ぎず、例えば、環の３位および６位における置換が可能である。

【0190】

芳香環または芳香族架橋という用語は、Ｑ^１およびＱ^２原子が、それぞれＢおよびＡを介して直接結合される少なくとも１つの環または架橋が芳香族であることを意味し、芳香族は、好ましくは、フェニル、シクロペンタジエニルアニオン、ピロリル、ピリジニルのタイプの構造だけでなく、前記環に置いて自由に移動することが可能な非局在化π電子を有する任意の環に見られるものなどの芳香族性を有する他の環も含むように、広く解釈されるべきである。

【0191】

好ましい芳香環は、環中に５個または６個の原子を有するが、［１４］アンヌレン、［１８］アンヌレンなどの４ｎ＋２個のπ電子を有する環も可能である。

【0192】

芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、ベンゼン−１，２ジイル、フェロセン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、４または５メチルベンゼン−１，２−ジイル、１’−メチルフェロセン−１，２−ジイル、４および／または５ｔ−アルキルベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４または５−ｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジイル、２，３，４および／または５ｔ−アルキル−ナフタレン−８，９−ジイル、１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２および／または３メチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、４，７メタノ−１Ｈ−インデン−１，２−ジイル、１，２および／または３−ジメチル−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−イソベンゾフラン−５，６−ジイル、４−（トリメチルシリル）ベンゼン−１，２ジイル、４−ホスフィノメチルベンゼン−１，２ジイル、４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン−１，２ジイル、４−ジメチルシリルベンゼン−１，２ジイル、４−ジ−ｔ−ブチル、メチルシリルベンゼン−１，２ジイル、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−ｔ−ブチルシリル−ベンゼン−１，２ジイル、４−（トリ−ｔ−ブチルシリル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロパ−２’−イル）ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペンタ−３’−イル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペンタ−３’−イル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（または１’）ｔ−アルキルフェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）フェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ホスフィノメチルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ジメチルシリルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ジ−ｔ−ブチル、メチルシリルフェロセン−１，２
ジイル、４−（または１’）（ｔ−ブチルジメチルシリル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルシリル−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（トリ−ｔ−ブチルシリル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロパ−２’−イル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペンタ−３’−イル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペンタ−３’−イル）−フェロセン−１，２ジイルから選択され得る。

【0193】

本明細書の構造において、２つ以上の可能な立体異性体がある場合、全てのこのような立体異性体が意図される。

【0194】

上述されるように、ある実施形態において、芳香族構造のさらなる環状原子に２つの置換基があり得る。任意に、前記２つ以上の置換基は、特に、隣接環状原子上にある場合、組み合わされて、脂環式環構造などのさらなる環構造が形成され得る。

【0195】

このような脂環式環構造は、飽和または不飽和であってもよく、架橋または非架橋であってもよく、アルキル、本明細書に定義されるＹ基、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３、またはホスフィノアルキルで置換されてもよく、ここで、存在する場合、Ｒ^４０〜Ｒ^４２のうちの少なくとも１つが水素ではなく、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書に定義されるとおりであり；Ｒ^７１〜Ｒ^７３が、Ｒ^４０〜Ｒ^４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルであり、および／または１個以上（好ましくは合計で４個未満）の酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子で、あるいはシラノまたはジアルキルケイ素基またはそれらの混合物で介在される。

【0196】

このような構造の例としては、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、フラン、ジオキサン、アルキル置換ＤＩＯＰ、２−アルキル置換１，３ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、１，４ジチアン、ピペリジン、ピロリジン、チオモルホリン、クロへキセノン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、アダマンタン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロ−フラン−２−オン、デルタバレロラクトン、γ−ブチロラクトン、グルタル酸無水物、ジヒドロイミダゾール、トリアザシクロノナン、トリアザシクロデカン、チアゾリジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）、オクタヒドロ−４，７メタノ−インデン（１，２ジイル）およびテトラヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）が挙げられ、それらは全て、本明細書においてアリールについて定義されるように、非置換であってもまたは置換されてもよい。

【0197】

本発明の範囲内の非置換芳香族架橋二座配位子の具体的であるが非限定的な例としては、以下が挙げられる：１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン、１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（１−アダマンチルｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−ｏ−キシレン、１，２−ビス−（２−（ホスファ−アダマンチル））−
ｏ−キシレン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレシルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン、１−（ジアダマンチルホスフィノ）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）ｏ−キシレン、１−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１−（ホスファ−アダマンチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）メチルベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）ベンゼン、１−（２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−ベンジル）−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）ベンゼン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル，アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−［（Ｐ−（２，２，６，６，−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）メチル）］−２−（ホスファ−アダマンチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２，３−トリス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル）フェロセン、１，２−ビス−α，α−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））ジメチルフェロセン、および１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））フェロセンおよび１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル）ベンゼン；ここで、「ホスファ−アダマンチル」が、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル（ｔｒｉｏｘａｄａｍａｎｔｙｌ）、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチルまたは２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチルから選択される。

【0198】

好適な置換非芳香族架橋二座配位子の例は、シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル
）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；シス−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；１−［４，５−ジメチル−２−Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−［１Ｓ，２Ｒ］シクロヘキシルメチル］−Ｐ−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オンである
。

【0199】

好適な非置換非芳香族架橋二座配位子の例は、シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））ジメチルシクロヘキサン、シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））メチルシクロヘキサン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝
デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；シス−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；シス−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；シス−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；シス−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；およびシス−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン、（２−エキソ，３−エキソ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）および（２−エンド，３−エンド）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）である。

【0200】

本発明に係る置換芳香族架橋配位子の例としては、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチ
ル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサト
リシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ
−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ
アダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−
（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスフィノメチル−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ホスファ−アダマンチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）メチルベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−４−トリメチルシリルベンジル）−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル，アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン−（ここで、「ホスファ−アダマンチル」が、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチルまたは２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル−から選択される）、１−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサ
ン−４−オン））−４−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５
−ジフェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキ
サトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル
）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサ
トリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホ
スフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシ・求j−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロ
セン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ
−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセンが挙げられる。

【0201】

本発明の配位子の選択される構造としては、以下が挙げられる。

【化6】

【0202】

ノルボルニル架橋非芳香族架橋配位子の例としては、以下が挙げられる。

【化7】

【0203】

置換非芳香族架橋配位子構造の例としては、以下が挙げられる。

【化8】

【0204】

一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）の配位子の上記の例の構造において、Ｘ^１〜Ｘ^４の第三級炭素を有する基、Ｑ^１および／またはＱ^２基のリンに結合されるｔ−ブチルのうちの１つ以上が、好適な代替基で置換され得る。好ましい代替基は、アダマンチル、１，３ジメチルアダマンチル、コングレシル（ｃｏｎｇｒｅｓｓｙｌ）、ノルボルニルまたは１−ノルボンジエニル（ｎｏｒｂｏｎｄｉｅｎｙｌ）であり、またはＸ^１およびＸ^２が一緒に、および／またはＸ^３およびＸ^４が一緒に、リンとともに、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチルまたは２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチルなどの２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝デシル基を形成する。ほとんどの実施形態において、Ｘ^１〜Ｘ^４基または組み合わされたＸ^１／Ｘ^２およびＸ^３／Ｘ^４基が同じであることが好ましいが、本発明において一般に、これらの選択された配位子の活性部位の周りに非対称性を生成するのに、異なる基を使用することも有利である。

【0205】

同様に、連結基ＡまたはＢのうちの一方は存在しなくてもよく、そのため、ＡまたはＢのみがメチレンであり、メチレン基に結合されていないリン原子が、リン原子間に３つの炭素架橋をもたらす環炭素に直接結合される。

【0206】

典型的に、基Ｘ^１がＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し、Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、ここで、Ｒ^１〜Ｒ^１２が、アルキル、アリールまたはｈｅｔを表す。

【0207】

特に好ましいのは、有機基Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^７〜Ｒ^９および／またはＲ^１０〜Ｒ^１２、あるいは、Ｒ^１〜Ｒ^６および／またはＲ^７〜Ｒ^１２が、それらのそれぞれの第三級炭素原子と結合される場合、ｔ−ブチルと少なくとも同程度の立体障害を有する複合基を形成する場合である。

【0208】

立体複合基は、環式、部分環式または非環式であり得る。環式または部分環式である場合、基は、置換または非置換であってもよく、あるいは飽和または不飽和であってもよい。環式または部分環式基は、好ましくは、環状構造中に、第三級炭素原子を含め、Ｃ_４〜Ｃ_３４、より好ましくは、Ｃ_８〜Ｃ_２４、最も好ましくは、Ｃ_１０〜Ｃ_２０の炭素原子を含有し得る。環状構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２７Ｒ^２８、アリールまたはＨｅｔから選択される１つ以上の置換基で置換されてもよく（ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書に定義されるとおりである）、および／または１個以上の酸素または硫黄原子で、またはシラノもしくはジアルキルケイ素基で介在されてもよい。

【0209】

特に、環式である場合、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３および／またはＸ^４がが、コングレシル、ノルボルニル、１−ノルボルナジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｙｌ）またはアダマンチルを表すことができ、またはＸ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、任意に置換される２−Ｑ^２−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成し、またはＸ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、式１ａ

【化9】

の環系を形成する。

【0210】

同様に、Ｘ^３およびＸ^４が、それらが結合されるＱ^１と一緒に、任意に置換される２−Ｑ１−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成することができ、またはＸ^３およびＸ^４が、それらが結合されるＱ^１と一緒に、式１ｂ

【化10】

の環系を形成し得る。

【0211】

あるいは、基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３および／またはＸ^４のうちの１つ以上が、配位子が結合される固相を表し得る。

【0212】

特に好ましいのは、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４またはＸ^１およびＸ^２が、そのそれぞれのＱ^２原子と一緒に、およびＸ^３およびＸ^４が、そのそれぞれのＱ^１原子と一緒に、同じである場合、またはＸ^１およびＸ^３が同じである一方、Ｘ^２およびＸ^４が互いに同じではなく異なる場合である。

【0213】

好ましい実施形態において、Ｒ^１〜Ｒ^１２およびＲ^１３〜Ｒ^１８が、それぞれ、独立して、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表し；
Ｒ^１９〜Ｒ^３０がそれぞれ、独立して、水素、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；Ｒ^１９が、水素、非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはフェニルを表し、Ｒ^２０、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６がそれぞれ、独立して、水素または非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルを表し、
Ｒ^４９およびＲ^５４が、存在する場合、それぞれ独立して、水素、アルキルまたはアリールを表し；
Ｒ^５０〜Ｒ^５３が、存在する場合、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
ＹＹ^１およびＹＹ^２が、存在する場合、それぞれ独立して、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ^５５を表し、ここで、Ｒ^５５が、水素、アルキルまたはアリールを表す。

【0214】

好ましくは、本明細書におけるＲ^１〜Ｒ^１２がそれぞれ、独立して、アルキルまたはアリールを表す。より好ましくは、Ｒ^１〜^１２がそれぞれ、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルフェニル（ここで、フェニル基は、本明細書に定義されるようにアリールとして任意に置換される）またはフェニル（ここで、フェニル基は、本明細書に定義されるようにアリールとして任意に置換される）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１２がそれぞれ、独立して、本明細書に定義されるようにアルキルとして任意に置換されるＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表す。最も好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１２がそれぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルなどの非置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、特に、メチルを表す。

【0215】

本発明の特に好ましい実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^１０がそれぞれ、本明細書に定義されるように同じアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表し、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^８およびＲ^１１がそれぞれ、本明細書に定義されるように同じアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表し、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９およびＲ^１２がそれぞれ、本明細書に定義されるように同じアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表す。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^１０がそれぞれ、同じＣ_１〜Ｃ_６アルキル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルなどの非置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルを表し；Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^８およびＲ^１１がそれぞれ、独立して、上に定義されるように同じＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表し；Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９およびＲ^１２がそれぞれ、独立して、上に定義されるように同じＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表す。例えば：Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^１０がそれぞれ、メチルを表し；Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^８およびＲ^１１がそれぞれ、エチルを表し；Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９およびＲ^１２がそれぞれ、ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表す。

【0216】

本発明の特に好ましい実施形態において、各Ｒ^１〜Ｒ^１２基が、本明細書に定義されるように同じアルキル、アリール、またはＨｅｔ部分を表す。好ましくは、アルキル基の場
合、各Ｒ^１〜Ｒ^１２が、同じＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルなどの非置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルを表す。より好ましくは、各Ｒ^１〜Ｒ^１２が、メチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、最も好ましくは、メチルを表す。

【0217】

２−Ｑ^２（またはＱ^１）−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基（以後、便宜上、Ｑ^１またはＱ^２がヒ素、アンチモンまたはリン原子であることを表す２−メタ−アダマンチル基、すなわち、２−アルサ−アダマンチルおよび／または２−スチバ−アダマンチルおよび／または２−ホスファ−アダマンチル、好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルと呼ばれる）は、水素原子に加えて、１つ以上の置換基を任意に含み得る。好適な置換基は、アダマンチル基に関して本明細書に定義される置換基を含む。非常に好ましい置換基は、アルキル、特に、非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、特に、メチル、トリフルオロメチル、−ＯＲ^１９を含み、ここで、Ｒ^１９が、本明細書に定義されるとおりであり、特に、非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはアリール、および４−ドデシルフェニルである。２−メタ−アダマンチル基が、２つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。

【0218】

好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１位、３位、５位または７位のうちの１つ以上において、本明細書に定義される置換基で置換される。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１位、３位および５位のそれぞれにおいて置換される。好適には、このような配置は、２−メタ−アダマンチル基のＱ原子が、水素原子を有さないアダマンチル骨格中の炭素原子に結合されることを意味する。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１位、３位、５位および７位のそれぞれにおいて置換される。２−メタ−アダマンチル基が、２つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。特に好ましい置換基は、非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルおよびハロアルキル、特に、メチルなどの非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルおよびトリフルオロメチルなどのフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルである。

【0219】

好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、非置換２−メタ−アダマンチルまたは１つ以上の非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル置換基で置換される２−メタ−アダマンチル、またはそれらの組合せを表す。

【0220】

好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格中に、２−Ｑ原子以外のさらなるヘテロ原子を含む。好適なさらなるヘテロ原子は、酸素および硫黄原子、特に、酸素原子を含む。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６位、９位および１０位において１個以上のさらなるヘテロ原子を含む。さらにより好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６位、９位および１０位のそれぞれにおいてさらなるヘテロ原子を含む。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基が、２−メタ−アダマンチル骨格中の２個以上のさらなるヘテロ原子を含む場合、さらなるヘテロ原子のそれぞれは同一である。好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、２−メタ−アダマンチル骨格中に１個以上の酸素原子を含む。本明細書に定義される１つ以上の置換基で任意に置換され得る特に好ましい２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格の６位、９位および１０位のそれぞれにおいて酸素原子を含む。

【0221】

本明細書に定義される非常に好ましい２−メタ−アダマンチル基としては、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、および２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基が挙げられる。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチ
ルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基または２−ホスファ−１，３，５，−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基から選択される。

【0222】

好ましくは、２つ以上の２−メタ−アダマンチル基が、式Ｉ〜ＩＩの化合物中に存在する場合、各２−メタ−アダマンチル基は同一である。しかしながら、非対称配位子が調製される場合、およびこのような配位子が、Ｑ^１原子を組み込む２−メタ−アダマンチル基を含む場合、他の基が、Ｑ^２原子上に見られ、または逆もまた同様であることも有利であり得る。

【0223】

２−メタ−アダマンチル基は、当業者に周知の方法によって調製され得る。好適には、特定の２−ホスファ−アダマンチル化合物が、Ｃｙｔｅｃ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ（Ｃａｎａｄａ）から得られる。同様に、式Ｉ〜ＩＩの対応する２−メタ−アダマンチル化合物などが、同じ供給元から得られ、または類似の方法によって調製され得る。

【0224】

本発明の好ましい実施形態には：
Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１がＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；
Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；
Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し；Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、式１ａ

【化11】

の環系を形成し；
Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がアダマンチルを表し、Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；
Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がアダマンチルを表し、Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、式１ａ

【化12】

の環系を形成し；
Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がアダマンチルを表し、Ｘ^１がＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；
Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がコングレシルを表し、Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；
Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がコングレシルを表し、Ｘ^１がＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；
Ｘ^３およびＸ^４が、独立して、アダマンチルを表し、Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；
Ｘ^３およびＸ^４が、独立して、アダマンチルを表し、Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、式１ａ

【化13】

の環系を形成し；
Ｘ^３およびＸ^４が、独立して、アダマンチルを表し、Ｘ^１がＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４がアダマンチルを表し；
Ｘ^３およびＸ^４が、それらが結合されるＱ^１と一緒に、式１ｂ

【化14】

の環系を形成することができ、
Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、式１ａ
の環系を形成し；

【化15】

Ｘ^３およびＸ^４が、独立して、コングレシルを表し、Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；
Ｘ^３およびＸ^４が、それらが結合されるＱ^１と一緒に、式１ｂ

【化16】

の環系を形成することができ、
Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；
Ｘ^３およびＸ^４が、独立して、コングレシルを表し、Ｘ^１がＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；
Ｘ^３およびＸ^４が、それらが結合されるＱ^１と一緒に、式１ｂ

【化17】

の環系を形成することができ、
Ｘ^１がＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；
Ｘ^３およびＸ^４が、それらが結合されるＱ^１と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基、Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成するものが含まれる。

【0225】

本発明の非常に好ましい実施形態には：
Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１がＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；特に、ここで、Ｒ^１〜Ｒ^１２がメチルであるものが含まれる。

【0226】

好ましくは、式ＩＩの化合物において、Ｘ^３がＸ^４と同一であり、および／またはＸ^１がＸ^２と同一である。

【0227】

本発明における特に好ましい組合せには：
（１）Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１がＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ_２−を表し、またはＡが−ＣＨ_２であり、リンが、基Ｒに直接結合されるように、Ｂが存在せず；
Ｑ^１およびＱ^２が両方とも、環の１位および２位でＲ基に結合されたリンを表し；
Ｒが、４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す。
（２）Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１がＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ_２−を表し、またはＡが−ＣＨ_２であり、リンが、基Ｒに直接結合されるように、Ｂが存在せず；
Ｑ^１およびＱ^２が両方とも、環の１位および２位でＲ基に結合されたリンを表し；
Ｒが、４−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイルを表す。
（３）Ｘ^３およびＸ^４が、それらが結合されるＱ^１と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ_２−を表し、またはＡが−ＣＨ_２であり、リンが、基Ｒに直接結合されるように、Ｂが存在せず；
Ｑ^１およびＱ^２が両方とも、環の１位および２位でＲ基に結合されたリンを表し；
Ｒが、４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す。
（４）Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４がアダマンチルを表し；
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ_２−を表し、またはＡが−ＣＨ_２であり、リンが、基Ｒに直接結合されるように、Ｂが存在せず；
Ｑ^１およびＱ^２が両方とも、環の１位および２位でＲ基に結合されたリンを表し；
Ｒが、４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す。
（５）Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１がＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ_２−を表し、またはＡが−ＣＨ_２であり、リンが、基Ｒに直接結合されるように、Ｂが存在せず；
Ｑ^１およびＱ^２が両方とも、環の１位および２位でＲ基に結合されたリンを表し；
Ｒが、フェロセンまたはベンゼン−１，２−ジイルを表す。
（６）Ｘ^３およびＸ^４が、それらが結合されるＱ^１と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ^１およびＸ^２が、それらが結合されるＱ^２と一緒に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ_２−を表し、またはＡが−ＣＨ_２であり、リンが、基Ｒに直接結合されるように、Ｂが存在せず；
Ｑ^１およびＱ^２が両方とも、環の１位および２位でＲ基に結合されたリンを表し；
Ｒが、フェロセンまたはベンゼン−１，２−ジイルを表す。
（７）Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４がアダマンチルを表し；
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ_２−を表し、またはＡが−ＣＨ_２であり、リンが、基Ｒに直接結合されるように、Ｂが存在せず；
Ｑ^１およびＱ^２が両方とも、環の１位および２位でＲ基に結合されたリンを表し；
Ｒが、フェロセンまたはベンゼン−１，２−ジイルを表すものが含まれる。

【0228】

好ましくは、式ＩＩの化合物において、Ａおよび／またはＢがそれぞれ、独立して、本明細書に定義されるように、例えば、アルキル基で任意に置換されるＣ_１〜Ｃ_６アルキレンを表す。好ましくは、Ａおよび／またはＢが表す低級アルキレン基は非置換である。ＡおよびＢが、独立して、表し得る特に好ましいアルキレンは、−ＣＨ_２−または−Ｃ_２Ｈ_４−である。最も好ましくは、ＡおよびＢのそれぞれが、本明細書に定義されるように同じアルキレン、特に、−ＣＨ_２−を表し、またはＡが−ＣＨ_２−を表し、Ｂが存在せず、または逆もまた同様である。

【0229】

式Ｉ〜ＩＩのさらに他の好ましい化合物には：
Ｒ^１〜Ｒ^１２がアルキルであり、同じであり、好ましくは、それぞれが、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、特に、メチルを表すものが含まれる。

【0230】

式Ｉ〜ＩＩの特に好ましい特定の化合物には：
各Ｒ^１〜Ｒ^１２が、同じであり、メチルを表し；
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ_２−を表し；
Ｒが、ベンゼン−１，２−ジイル、フェロセン−１．２−ジイル、４−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表すものが含まれる。

【0231】

アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基は、水素原子に加えて、アルキル、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、ＣＦ_３、−Ｐ（Ｒ^５６）Ｒ^５７、−ＰＯ（Ｒ^５８）（Ｒ^５９）、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ（ＯＲ^６０）（ＯＲ^６１）、または−ＳＯ_３Ｒ^６２から選択される１つ以上の置換基を任意に含んでいてもよく、ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^３０、アルキル、ハロ、シアノおよびアリールが、本明細書に定義されるとおりであり、Ｒ^５６〜Ｒ^６２がそれぞれ、独立して、水素、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表す。

【0232】

好適には、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル
基が、上に定義される１つ以上の置換基で置換される場合、非常に好ましい置換基は、非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、フルオロ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｐ（Ｒ^５６）Ｒ^５７、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６および−ＰＯ（Ｒ^５８）（Ｒ^５９）、−ＣＦ_３を含み、ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^２６が、本明細書に定義されるとおりであり、Ｒ^５６〜Ｒ^５９がそれぞれ、独立して、非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはフェニルを表す。特に好ましい実施形態において、置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくは、１，３ジメチルアダマンチルに見られるようにメチルである。

【0233】

好適には、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基は、水素原子に加えて、上に定義される１０個以下の置換基、好ましくは、上に定義される５つ以下の置換基、より好ましくは、上に定義される３つ以下の置換基を含み得る。好適には、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基は、水素原子に加えて、本明細書に定義される１つ以上の置換基を含み、好ましくは、各置換基は同一である。好ましい置換基は、非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルおよびトリフルオロメチル、特に、メチルなどの非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルである。非常に好ましいアダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基は、水素原子のみを含み、すなわち、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基は置換されていない。

【0234】

好ましくは、２つ以上のアダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基が、式Ｉ〜ＩＩの化合物中に存在する場合、各このような基は同一である。

【0235】

好ましくは、二座配位子は、二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは、二座ホスフィン配位子である。特に好ましいのは、二座ホスフィン配位子１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ｏ−キシレンである。

【0236】

定義
本明細書において使用される際、式Ｉ〜ＩＩの化合物中のＡおよびＢが表す「低級アルキレン」という用語は、Ｃ_０〜Ｃ_１０またはＣ_１〜Ｃ_１０基を含み、これは、後者の場合、２箇所で基に結合され得、それによって、基Ｑ^１またはＱ^２をＲ基に結合し、後者の場合、そうでなければ以下の「アルキル」と同じように定義される。それにもかかわらず、後者の場合、メチレンが最も好ましい。前者の場合、Ｃ_０とは、基Ｑ^１またはＱ^２が、Ｒ基に直接結合され、Ｃ_１〜Ｃ_１０低級アルキレン基がないことを意味し、この場合、ＡおよびＢのうちの一方のみが、Ｃ_１〜Ｃ_１０低級アルキレンである。いずれの場合も、基ＡまたはＢのうちの一方がＣ_０である場合、他方の基がＣ_０ではあることはなく、本明細書において定義されるＣ_１〜Ｃ_１０基であるはずであり、したがって、ＡおよびＢのうちの少なくとも一方が、Ｃ_１〜Ｃ_１０「低級アルキレン」基であり、そのため、「任意の」という用語は、それに対応して理解されるべきである。

【0237】

本明細書において使用される際の「アルキル」という用語は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルを意味し、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニルブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニルおよびヘプチル基を含む。特に規定されない限り、アルキル基は、十分な炭素原子数がある場合、直鎖状または分枝鎖状であってもよく（特に好ましい分枝鎖基は、ｔ−ブチルおよびイソプロピルを含む）、飽和または不飽和であってもよく、環式、非環式または部分環式／非環式であってもよく、非置換であっても、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２７Ｒ^２８、非置換または置換アリール、あるいは非置換または置換Ｈｅｔから選択
される１つ以上の置換基で置換または終端されていてもよく、および／または１個以上（好ましくは４個未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子で、またはシラノもしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物で介在されていてもよい。

【0238】

Ｘ^１またはＸ^２が、非第三級炭素を介してＱ^２原子に結合されない限り、Ｒ^１〜Ｒ^１２およびＲ^１３〜Ｒ^１８はそれぞれ、独立して、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表し、その場合、それらはそれぞれ、水素も表し得る。

【0239】

本明細書におけるＲ^１９〜Ｒ^３０がそれぞれ、独立して、水素、ハロ、非置換または置換アリールまたは非置換または置換アルキル、あるいは、Ｒ^２１の場合、さらに、ハロ、ニトロ、シアノ、チオおよびアミノを表す。好ましくは、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、水素、非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはフェニル、より好ましくは、水素または非置換Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルを表す。

【0240】

本明細書において使用される際の「Ａｒ」または「アリール」という用語は、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニルアニオンおよびナフチルなどの、５〜１０員、好ましくは５〜８員の、炭素環式芳香族または擬芳香族基を含み、これらの基は、非置換であっても、あるいは１つの選択肢として、非置換または置換アリール、アルキル（この基自体が、本明細書に定義されるように、非置換であっても、あるいは置換または終端されてもよい）、Ｈｅｔ（この基自体が、本明細書に定義されるように、非置換であっても、あるいは置換または終端されてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０またはＣ（Ｓ）ＮＲ^２７Ｒ^２８から選択される１つ以上の置換基で置換されてもよく、ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書に定義されるとおりである。

【0241】

本明細書において使用される際の「アルケニル」という用語は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニルを意味し、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニル基を含む。特に規定されない限り、アルケニル基は、十分な炭素原子数がある場合、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、飽和または不飽和であってもよく、環式、非環式または部分環式／非環式であってもよく、非置換であっても、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２７Ｒ^２８、非置換または置換アリール、あるいは非置換または置換Ｈｅｔから選択される１つ以上の置換基で置換または終端されていてもよく、ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書に定義されるとおりであり、および／または１個以上（好ましくは４個未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子で、またはシラノもしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物で介在されていてもよい。

【0242】

本明細書において使用される際の「アルキニル」という用語は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキニルを意味し、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、およびヘキシニル基を含む。特に規定されない限り、アルキニル基は、十分な炭素原子数がある場合、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、飽和または不飽和であってもよく、環式、非環式または部分環式／非環式であってもよく、非置換であっても、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２７Ｒ^２８、非置換または置換アリール、あるいは非置換または置換Ｈｅｔから選択される１つ以上の置換基で置換または終端されていてもよく、ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書に定義されるとおりであり、および／または１個以上（好ましくは４個未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子で、またはシラノもしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物で介在されていてもよい。

【0243】

「アルキル」、「アラルキル」、「アルカリール」、「アリーレンアルキル」などの用語は、矛盾する情報がない場合、基のアルキルまたはａｌｋ部分に関する限り、「アルキル」の上記の定義にしたがって解釈されるべきである。

【0244】

上記のＡｒまたはアリール基は、１つ以上の共有結合によって結合され得るが、本明細書における「アリーレン」または「アリーレンアルキル」などへの言及は、２つの共有結合として理解されるべきであり、そうでなければ、基のアリーレン部分に関する限り、上記のＡｒまたはアリールとして定義されるべきである。「アルカリール」、「アラルキル」などへの言及は、基のＡｒまたはアリール部分に関する限り、上記のＡｒまたはアリールへの言及として解釈されるべきである。

【0245】

上記の基が置換または終端され得るハロ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを含む。

【0246】

本明細書において使用される際の「Ｈｅｔ」という用語は、４〜１２員、好ましくは４〜１０員の環系を含み、この環は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの混合物から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、環は、二重結合を含まないか、１つ以上の二重結合を含み、あるいは非芳香族、部分芳香族または全芳香族の性質であってもよい。環系は、単環式、二環式であっても、または縮合されていてもよい。本明細書において特定される各「Ｈｅｔ」基は、非置換であっても、あるいはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基自体が、本明細書に定義されるように、非置換であっても、あるいは置換または終端されてもよい）−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０または−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８から選択される１つ以上の置換基で置換されてもよく、ここで、Ｒ^１９〜Ｒ^３０が、本明細書に定義されるとおりである。ここで、「Ｈｅｔ」という用語は、任意に置換されるアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基を含む。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子において、または、必要に応じて、ヘテロ原子の１個以上において行われ得る。

【0247】

「Ｈｅｔ」基はまた、Ｎオキシドの形態であってもよい。

【0248】

本明細書において言及される際のヘテロという用語は、窒素、酸素、硫黄またはそれらの混合物を意味する。

【0249】

本発明の触媒化合物は、「不均一系」触媒または「均一系」触媒、好ましくは均一系触媒として作用し得る。

【0250】

「均一系」触媒という用語は、好ましくは、本明細書に記載される好適な溶媒中で、担持されずに、カルボニル化反応の反応剤と単に混合されるかまたはそのような反応剤を用いてその場で形成される触媒、すなわち、本発明の化合物を意味する。

【0251】

「不均一系」触媒という用語は、担体上に担持される触媒、すなわち、本発明の化合物を意味する。

【0252】

本明細書の式（例えば式Ｉ〜ＩＩ）の化合物が、定義されるようなアルケニル基またはシクロアルキル部分を含む場合、シス（Ｅ）およびトランス（Ｚ）異性も生じ得る。本発
明は、本明細書に定義される式のいずれかの化合物の個々の立体異性体および、必要に応じて、その個々の互変異性体を、それらの混合物とともに含む。ジアステレオ異性体またはシスおよびトランス異性体の分離は、従来の技術によって、例えば、式のうちの１つの化合物あるいはそれらの好適な塩または誘導体の立体異性体混合物の分別結晶、クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィー（Ｈ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．）によって行われ得る。式のうちの１つの化合物の個々の鏡像異性体はまた、対応する光学的に純粋な中間体から、または好適なキラル担体を用いた対応するラセミ化合物のＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．または必要に応じて、対応するラセミ化合物と、好適な光学活性酸または塩基との反応によって形成されるジアステレオ異性体塩の分別結晶などによる分割（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）によって、調製され得る。

【0253】

ここで、本発明は、以下の非限定的な実施例および比較例によって説明され、例示される。

【図面の簡単な説明】

【0254】

【図1】本発明の方法の概略を示すブロック図。

【図2】反応器の酸の実際値の、反応器の酸の理論値に対するプロットを示すグラフ。

【図3】フラッシュカラムの酸の実際値の、酸の理論値に対するプロットを示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0255】

図１を参照すると、所望の生成物、プロパン酸メチルを生成するための、触媒系の存在下における、液相中の一酸化炭素、エチレンおよびメタノールの精製された流れの反応のための連続法が示されている。反応器タンク２は、液相４および気相６を収容する。液相は、メタノール、プロパン酸メチル（ＭＥＰ）、溶解されたプロセスガスおよび触媒成分を含む。液相６は、モータ１４によって駆動される駆動軸１２上に軸方向に間隔を空けて液相表面の下に配置される一対の混合羽根８、１０によって撹拌される。６０％のエチレン、２０％の一酸化炭素および２０％の不活性ガスの典型的な流入ガス流１６が、反応器タンク側壁１８の基部の近くで、かつタンク２の液相の液面の下で、反応器タンク２に入る。２０％の不活性ガスは、典型的に、エタン８％、メタン４％、二酸化炭素０．４％から構成され、窒素およびアルゴンが残りの７．６％を構成する。不活性ガスのレベルおよび組成は、供給ガス中に存在する不純物および保護床（ｇｕａｒｄ ｂｅｄ）の効率に応じて変化することになる。基部において反応器槽中に入るガスは、連続的に反応混合物を通過し、撹拌器混合羽根８、１０によって微小な気泡中に分散される。このように、エチレンおよび一酸化炭素を、反応混合物に溶解させた。流入ガス流１６は、エチレン供給流れ３０および一酸化炭素供給流れ３２を含み、これらはそれぞれ、それぞれの保護床３４、３６をそれぞれ介して、それらの供給源（図示せず）から流入ガス流へと進む。反応器タンク２は、フラッシュカラム２４への不純なプロピオン酸メチル生成物流れの輸送を促進するために基部壁２２に配置される液相出口管２０と、流入供給流れに戻るヘッドスペースガスの輸送を促進するために反応器２の上部壁２８に配置される気相出口管２６とを有する。

【0256】

生成物流れは、分離のために一段「フラッシュ」型の蒸留塔２４に供給され、蒸留塔２４において、ＭＥＰおよびメタノールの大部分が、スルホン酸およびそのエステルのごく一部とともに塔頂でフラッシュされ、フラッシュカラム塔頂導管４２を介して精製カラム４０に送られる。フラッシュカラム中に通された後、液体のままであった重質留分は、触媒成分を含有し、リサイクルされて、フラッシュカラム２４の基部に配置される出口管４４を介して反応器２中に戻される。重質留分の一部は、触媒濃縮ループ４６を通って循環され、所望の濃度に達するまでまたは過剰な触媒が反応器２に戻るのを回避するために、
フラッシュカラムの基部中に戻され得る。

【0257】

メタノールを含まないプロパン酸メチル生成物が必要とされる場合、第２の蒸留塔が必要とされる。したがって、プロピオン酸メチルフラッシュカラム塔頂流れが、精製カラム４０中に供給され、精製カラム４０において、純粋なプロピオン酸メチルおよびスルホン酸またはエステルの持ち越しが、重質留分としてカラムの基部から除去され、精製カラム基部出口管４８を介して、プロピオン酸メチル生成物タンク５０に供給される。この材料は、ＧＣによるメチルメタンスルホネートの濃縮の後に分析され、この化合物を含有することが示された。フラッシュカラムから選択的に除去される硫黄は、ＭｅＰ精製カラム中の重質分（ｈｅａｖｙ）である。メタノールとプロパン酸メチルとの低沸点混合物が、軽質生成物として生成され、ＭｅＰ精製カラムの上部から連続的に除去される。ＭｅＰおよびメタノールを含む精製カラム４０から除去されるより軽質の留分の液体部分は、反応器２にリサイクルされ得る。

【0258】

精製されたプロピオン酸メチル生成物中の酸は、化学量論量の塩基の添加によって単に中和され得る。しかしながら、過剰の塩基を加えることが一般に好ましい。典型的に、塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、より典型的に、水酸化ナトリウムが使用される。

【0259】

一実施形態において、水酸化ナトリウムは、ホルムアルデヒドを用いた、メタクリル酸メチルへのプロピオン酸メチルの接触転化に使用されるホルマリンに好都合に溶解される。水酸化ナトリウムをホルマリン中に導入することによって、水酸化ナトリウムは、ホルマリン中のメタノールおよび水の存在により、より容易に溶解される。ホルマリンとプロピオン酸メチルとの接触により、プロピオン酸メチル流れ中の酸が中和される。未反応のプロピオン酸メチル流れのリサイクルによって、酸を含まないプロピオン酸メチルが、ホルマリンとともに転化反応へとリサイクルされ得る。

【0260】

リサイクルのため、精製カラムリサイクル管５６は、フラッシュカラム出口管４４と連結される。組み合わされたリサイクル管は、流入する新しい触媒の供給管５７にも連結されて、反応器２用の第２の液体流入管５８が形成される。

【0261】

反応器槽２中の反応は、１００℃および９〜１５ｂａｒｇの圧力で行われる。

【0262】

フラッシュカラム２４は、その上端に充填物２５を含むように構成された。充填物は、規則充填物として配置され、フラッシュカラムのわずか４分の１未満を占める。充填物は、カラムの上部に位置するＳｕｌｚｅｒ Ｍｅｌｌａｐａｋタイプ２０２Ｙの床からなる規則充填物である。充填物の効果は、ほぼ２つのさらなる平衡化分離段階を与えることである。

【0263】

触媒系を、以下のように構成した。窒素で覆われた１５ｍ^３の触媒構成（ｍａｋｅ−ｕｐ）タンク中に、１１６００リットルのプロパン酸メチルおよび１１７リットルのメタノールを加える。この材料を、窒素で３時間スパージして、完全に酸素が除去されるようにする。この溶液に、５．１Ｋｇのパラジウムｄｂａ（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）とトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）_３）との混合物を加える。Ｈｅｒａｅｕｓ−Ｐｄアッセイ１９．６０％のＰｄ（１．０ＫｇのＰｄ金属に相当する）およびＭｅＰ中の１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの２３．３５Ｋｇの２０％ ｗ／ｗの溶液。これは、９．４０モルのパラジウムおよび１１．８５モルのホスフィン配位子に等しく、１：１．２６のパラジウム：ホスフィンの比率である。水中のメタンスルホン酸（１３３．５３モルのＭＳＡ）の１３．９リットルの７０％ ｗ／ｗ溶液の添加の前に、パラジウム塩お
よびホスフィン配位子を、１２時間にわたって複合させる。これにより、１：１４．２のパラジウム：メタンスルホン酸のモル比が得られる。これにより、触媒の調製が完了し、触媒は、この時点で使用できる状態であり、低いが連続的な流量で、新しい触媒の供給管４８を直接通って反応器２中に供給される。触媒溶液のパラジウム濃度は、上記の値から計算した際に約９３ｐｐｍのＰｄである。パラジウム供給速度の計算に使用されるパラジウムの分子量（ＭＷ）は、１０６．４ダルトンである。この濃度におけるパラジウム触媒供給は、一般に、２５〜４０ｐｐｍの反応器中のＰｄ濃度をもたらす。プロセスに供給されるメタンスルホン酸（ＭＳＡ）の総量は、プロセスに供給される総触媒バッチの数に基づいて計算され得る。存在する実際のＭＳＡレベルは、反応器およびフラッシュカラム溶液の滴定によって計算され得る。ＭＳＡレベルは、プロピオン酸（ＰＡ）値（ガスクロマトグラフィーによって求められる）を、酸の滴定によって求められる総酸値から減算することによって計算される。ＭＳＡおよびＰＡ以外の酸は系中に存在しない。

【0264】

上記の連続動作中、触媒中のパラジウムは、ゆっくりではあるが着実な速度で分解し、上記のように構成される新しい触媒を加えることによって交換される。

【0265】

連続的な反応器ユニットの始動の後、プロパン酸メチル生成物の所望の生成速度が得られたとき、触媒成分の供給速度の段階的な低下のプロセスが行われた。

【0266】

プロパン酸メチルの生成速度を維持するために、分解されて喪失されたパラジウムおよび配位子触媒成分を、喪失の速度に釣り合った速度で、新しいパラジウムおよび配位子と連続的に交換する必要があることが分かった。しかしながら、触媒成分は、パラジウムを活性化するのに必要な酸も含み、この酸は、分解しないため、反応器中に蓄積し得る。
（実施例）

【0267】

エチレン、一酸化炭素およびメタノールからのプロパン酸メチルの調製
反応器の液相出口、フラッシュカラムの液相および生成物流れの関連する酸の分析が、表１に示されている。反応器およびフラッシュカラムＭＳＡの実際値と、酸がプロセスから除去されなかった場合に得られる理論値との比較が、図２および３に示されている。

【0268】

【表1】

【0269】

酸の理論値は、１４日ごとに１回分の触媒の添加および３．６２の平均フラッシュ：反応器濃度濃縮係数に基づくものである。本発明のフラッシュカラムが、意外にも、反応器中の酸の蓄積を防ぐことが図２および３から分かる。

【0270】

本出願に関連して本明細書と同時にまたはその前に出願され、本明細書によって公開された全ての論文および文献に注意が向けられ、全てのこのような論文および文献の内容が、参照により本明細書に援用される。

【0271】

本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される特徴
の全て、および／またはそのように開示される任意の方法またはプロセスの工程の全てが、このような特徴および／または工程の少なくともいくつかが相容れない組合せを除いて、任意の組合せで組み合わされ得る。

【0272】

特に明記されない限り、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される各特徴は、それと同じ働きを果たす代替的な特徴、均等物または同様の目的で置き換えられ得る。したがって、特に明記されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の均等物または同様の特徴の一例に過ぎない。

【0273】

本発明は、上記の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される特徴の任意の新規な１つ、または任意の新規な組合せ、あるいはそのように開示される任意の方法またはプロセスの工程の任意の新規な１つ、または任意の新規な組合せに及ぶ。

【図1】

【図2】

【図3】