特許 6718311 洗剤用重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6718311

(24)【登録日】2020年6月16日

(45)【発行日】2020年7月8日

(54)【発明の名称】洗剤用重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/38 20060101AFI20200629BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20200629BHJP

   C08F 220/06 20060101ALI20200629BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20200629BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/38

   C11D3/37

   C08F220/06

   C08F220/18

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-109528(P2016-109528)

(22)【出願日】2016年5月31日

(65)【公開番号】特開2017-214496(P2017-214496A)

(43)【公開日】2017年12月7日

【審査請求日】2019年2月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】溝口 大昂

(72)【発明者】

【氏名】的埜 旭隼

(72)【発明者】

【氏名】池内 義貴

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２３１２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３１２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３１２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３１２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０７０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０７０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３４６９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００− ２／６０

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ１１Ｄ ３／３７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

洗剤用途に使用される重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で（メタ）アクリル酸と、下記式（１）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分を原料として９５℃以下の温度で重合反応を行う工程を含むことを特徴とする洗剤用重合体の製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、１〜７０の数を表す。）

【請求項2】

前記式（１）におけるｎは、３〜４０の数であることを特徴とする請求項１に記載の洗剤用重合体の製造方法。

【請求項3】

前記重合工程は、単量体成分に含まれる全単量体に対して、１〜１２ｇ／ｍｏｌの割合で亜硫酸水素ナトリウムを用いて行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の洗剤用重合体の製造方法。

【請求項4】

前記重合工程は、重合促進剤を用いて行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤用重合体の製造方法。

【請求項5】

洗剤組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で（メタ）アクリル酸と、下記式（１）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分を原料として９５℃以下の温度で重合反応を行う工程と、
該重合反応工程で得られた重合体と界面活性剤とを混合する工程とを含むことを特徴とする洗剤組成物の製造方法。

【化2】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、１〜７０の数を表す。）

【請求項6】

前記式（１）におけるｎは、３〜４０の数であることを特徴とする請求項５に記載の洗剤組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、洗剤用重合体の製造方法に関する。より詳しくは、洗剤ビルダーとして好適に用いることができる洗剤用重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、衣料類等に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。また近年では、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、各種（メタ）アクリル酸系共重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。（メタ）アクリル酸系共重合体を洗剤ビルダーとして用いる技術として、アクリル酸、メタクリル酸等を原料とする共重合体を含む食器洗浄用洗剤が開示されている（特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２０１０−５２５１２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のとおり、（メタ）アクリル酸系共重合体は洗剤ビルダーとして使用されているが、洗剤用途に用いられる重合体には、色調に優れることも求められる。特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体は、色調の点で充分とはいえず、改善する余地があった。

【0005】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、色調に優れ、洗剤ビルダーとして好適に用いることができる（メタ）アクリル酸系重合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、色調に優れ、洗剤ビルダーとして好適に用いることができる（メタ）アクリル酸系重合体について種々検討したところ、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分を原料として重合体を製造する際に、重合反応の温度を９５℃以下とすることで色調に優れた重合体を製造することが可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

【0007】

すなわち本発明は、洗剤用途に使用される重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分を原料として９５℃以下の温度で重合反応を行う工程を含むことを特徴とする洗剤用重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

【0008】

本発明の洗剤用重合体の製造方法は、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分を用いた重合反応を９５℃以下で行うことを特徴とする。上述した特許文献１の実施例において製造され、洗剤の成分として使用されているように、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分を重合して得られる共重合体は、洗剤ビルダーとして使用される重合体である。
従来技術では特許文献１の実施例のように、この重合反応を１００℃以上の温度で行っているところ、重合反応の温度を従来よりも低くすることで、色調に優れた洗剤用重合体の製造が可能となる。また、充分に重合反応を進行させるため、重合反応の温度は、６０℃以上であることが好ましい。
重合反応の温度は、より好ましくは、６５〜９３℃であり、更に好ましくは、７０〜９０℃であり、特に好ましくは、７５〜８５℃である。

【0009】

上記重合工程は、重合反応の少なくとも一部が９５℃以下で行われればよいが、重合工程の時間全体に対して、９５℃以下で重合反応が行われる時間が７０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０％以上であり、更に好ましくは、９０％以上である。
また、重合反応の温度は、一定であってもよく、重合工程の中で変化してもよい。

【0010】

上記重合工程では、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分を用いる。
単量体成分が含む（メタ）アクリル酸としては、酸の形態のものを用いてもよく、塩の形態のものを用いてもよい。すなわち、単量体成分が含む（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸（塩）とも記載することができる。塩の形態である場合の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の一価金属塩；カルシウム、マグネシウム等の二価金属塩；アンモニウム塩；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン塩が挙げられる。

【0011】

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや、下記式（１）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート」とは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及び／又はアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを意味する。
上記置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アミン基等が挙げられる。

【0012】

【化1】

【0013】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、１〜７０の数を表す。）
上記式（１）におけるＲ^２としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜３のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基、最も好ましくは、炭素数２のアルキレン基、すなわち、エチレン基である。
上記式（１）におけるＲ^３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基である。
上記式（１）におけるｎは、１〜５０であることが好ましい。より好ましくは、３〜４０であり、更に好ましくは、５〜３０である。

【0014】

上記式（１）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの具体例としては、（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリエチレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、および（エトキシ）ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0015】

上記重合工程に用いる単量体成分は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む限り、その他の単量体を含んでいてもよい。
その他の単量体としては、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の炭素数４〜１０の不飽和カルボン酸又はその塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの炭素数２〜１０の不飽和アミド；スチレン等の炭素数８〜１５の芳香族ビニル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等の炭素数２〜２０の不飽和スルホン酸又はその塩；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体にエチレンオキサイドを６〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
不飽和カルボン酸や不飽和スルホン酸の塩としては、上述した（メタ）アクリル酸の塩と同様の塩が挙げられる。

【0016】

上記重合工程に用いる（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分に含まれる（メタ）アクリル酸の割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００質量％に対して、２０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２５〜７０質量％であり、更に好ましくは、３０〜６０質量％である。
また、単量体成分に含まれる（メタ）アクリル酸エステルの割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００質量％に対して、２０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜７５質量％であり、更に好ましくは、４０〜７０質量％である。
また（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む限り、その他の単量体を含んでもよい。その他の単量体の割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以下である。

【0017】

上記重合工程に用いる（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分に含まれる（メタ）アクリル酸の割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００モル％に対して、５０〜９９モル％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９８モル％であり、更に好ましくは、７０〜９７モル％である。
また、単量体成分に含まれる（メタ）アクリル酸エステルの割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは、２〜４０モル％であり、更に好ましくは、３〜３０モル％である。
また（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む限り、その他の単量体を含んでもよい。その他の単量体の割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０モル％以下であり、更に好ましくは、１０モル％以下である。

【0018】

上記重合工程は、単量体成分に含まれる全単量体に対して、１〜１２ｇ／ｍｏｌの割合で亜硫酸水素ナトリウムを用いて行われることが好ましい。
本発明の洗剤用重合体の製造方法は、重合工程における重合温度を９５℃以下であることで、重合体の分子量を制御するために連鎖移動剤として使用する亜硫酸水素ナトリウムの使用量を少なくしても重合体の分子量を制御することが可能である。重合工程において使用される亜硫酸水素ナトリウムの使用量を１〜１２ｇ／ｍｏｌの割合にすると、得られる重合体に含まれる亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム由来の硫酸ナトリウムの含有量を少なくすることができ、洗剤用途の重合体として好適な範囲の分子量を有しつつ、色調により優れた重合体を得ることができる。亜硫酸水素ナトリウムの使用量は、より好ましくは、単量体成分に含まれる全単量体に対して、１．５〜１０ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは、２〜８ｇ／ｍｏｌである。

【0019】

上記重合工程は、亜硫酸水素ナトリウムに加え、それ以外の連鎖移動剤を用いて行ってもよい。それ以外の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びそのナトリウム塩やカリウム塩；亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びそのナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられる。
亜硫酸水素ナトリウム以外の連鎖移動剤を用いる場合、亜硫酸水素ナトリウムとそれ以外の連鎖移動剤の使用量の合計が単量体成分に含まれる全単量体に対して１〜１２ｇ／ｍｏｌとなることが好ましい。より好ましくは、１．５〜１０ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは２〜８ｇ／ｍｏｌとなることである。

【0020】

上記重合工程では、亜硫酸水素ナトリウムに加え、それ以外の連鎖移動剤を用いて行ってもよいが、亜リン酸、次亜リン酸及びそのナトリウム塩やカリウム塩等のリン原子含有化合物の使用量が単量体成分に含まれる全単量体に対して０．５ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。リン原子含有化合物の使用量が０．５ｇ／ｍｏｌ以下であることで、得られる硫黄含有重合体組成物に含まれるリン成分の含有量が充分に低くなり、環境への負荷が低く、洗剤用途により好適な組成物となる。リン原子含有化合物の使用量はより好ましくは、０〜０．３ｇ／ｍｏｌである。最も好ましくは、０ｇ／ｍｏｌ、すなわち、リン原子含有化合物を使用しないことである。

【0021】

上記重合工程は、重合開始剤を用いて行ってもよい。重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができ、具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等の１種又は２種以上を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体成分に含まれる全単量体に対して１〜１２ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、２〜８ｇ／ｍｏｌである。

【0022】

上記製造方法においては、重合開始剤等の使用量を低減する等の目的で反応促進剤（重合促進剤）を加えてもよい。反応促進剤としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の重金属イオンが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。反応促進剤を用いる場合、溶液中で溶解してこれらの重金属イオンを生成する金属化合物を用いることが取り扱い性の点から好ましく、上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることができる。中でも、モール塩を用いることは、本発明の洗剤用重合体の製造方法の好適な形態の１つである。
また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらはいずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れたものとなる。
反応促進剤の使用量は、反応液全量に対して１〜１００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｐｐｍとなる量である。

【0023】

上記重合工程は、溶媒を用いて行ってもよい。その場合の溶媒としては、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、水が好ましい。
溶媒の使用量は、単量体成分に含まれる全単量体１００質量％に対して、４０〜３００質量％であることが好ましい。より好ましくは、４５〜２５０質量％である。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量％に対して４０質量％未満の場合には、得られる重合体の分子量が高くなりすぎるおそれがあり、３００質量％を超える場合には、重合工程後に場合によっては溶媒除去が必要となるおそれがある。

【0024】

上記単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤は、いずれも反応容器に一括添加してもよく、逐次添加してもよいが、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができることから、逐次添加することが好ましい。

【0025】

上記重合工程における重合反応の時間は、３０〜４２０分であることが好ましい。より好ましくは、６０〜３６０分である。
重合工程は、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれの条件で行ってもよく、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。

【0026】

本発明の洗剤用重合体の製造方法は、上記重合工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、熟成工程、中和工程等が挙げられる。
熟成工程を行う場合、熟成時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜９０分間、更に好ましくは３０〜６０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成が不十分なために単量体成分が残存することがあり、残存モノマーに起因する不純物によって性能低下等を招くおそれがある。熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。

【0027】

中和工程を行う場合に用いられるアルカリ成分としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；などが挙げられる。このようなアルカリ成分は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。また重合体の中和度は、好ましくは１モル％〜１００モル％であり、より好ましくは３０モル％〜９９モル％であり、最も好ましくは５０モル％〜９５モル％である。

【0028】

本発明の洗剤用重合体の製造方法で製造される洗剤用重合体は、重量平均分子量が５０００〜２０００００であることが好ましい。このような分子量であると、洗剤用途に好適なものとなる。洗剤用重合体の重量平均分子量は、より好ましくは、１００００〜１０００００であり、更に好ましくは、２００００〜８００００であり、特に好ましくは、３００００〜６００００である。
洗剤用重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。

【0029】

上述したとおり、本発明の洗剤用重合体の製造方法で重合体を製造した場合、得られる重合体は、亜硫酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含むものとなる。このため、本発明の洗剤用重合体の製造方法により、洗剤用重合体と硫黄含有化合物とを含む洗剤用重合体組成物が得られるということもできる。
この洗剤用重合体組成物中における硫黄含有化合物の含有割合は、硫酸ナトリウム換算で２００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような割合であると、洗剤用重合体組成物が洗剤用途により好適なものとなる。硫黄含有化合物の含有割合は、より好ましくは、１５０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、１３０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、１２０００ｐｐｍ以下である。
洗剤用重合体組成物中における硫黄含有化合物の含有割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0030】

また本発明の洗剤用重合体の製造方法で製造される重合体は、構造中に含まれる硫黄原子の割合が４００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
連鎖移動剤としてはたらく亜硫酸水素ナトリウムを用いて重合工程を行った場合、重合体の主鎖末端に硫黄原子を含む構造部位を有する重合体が得られる。このようにして得られた重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合が、４００ｐｐｍ以上であると、得られる重合体が色調に優れたものとなる。重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合は、より好ましくは、６００ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは、８００ｐｐｍ以上である。
重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合は、４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、２０００ｐｐｍ以下である。
重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合は、実施例に記載の方法で測定することができる。

【0031】

本発明の洗剤用重合体の製造方法で製造される重合体は、洗剤用途に好適に用いることができるものであることから、この重合体と界面活性剤等の洗剤に含まれる他の成分とを混合することで、洗剤組成物を製造することができる。このような洗剤組成物の製造方法、すなわち、洗剤組成物を製造する方法であって、該製造方法は、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体成分を原料として９５℃以下の温度で重合反応を行う工程と、該重合反応工程で得られた重合体と界面活性剤とを混合する工程とを含むことを特徴とする洗剤組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。

【0032】

上記洗剤組成物の製造方法は、本発明の洗剤用重合体の製造方法の重合工程と同様の重合工程で得られた重合体と界面活性剤とを混合する工程以外の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、上述した本発明の洗剤用重合体の製造方法が含んでもよい他の工程の他、本発明の洗剤用重合体以外の洗剤ビルダー、酵素、ｐＨ調整剤、キレート剤等の洗剤組成物に含まれ得る界面活性剤以外の成分を混合する工程が挙げられる。

【発明の効果】

【0033】

本発明の洗剤用重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、色調に優れ、洗剤ビルダーとして好適に用いることができる（メタ）アクリル酸系重合体を製造することができる製造方法である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

【0035】

＜重量平均分子量の測定条件＞
下記条件にてＧＰＣ分析を行うことで測定した。
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー社製α−２５００、α−ｍ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検量線：ジーエルサイエンス（クラボウ社製） ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）

【0036】

＜重合体組成物の固形分測定方法＞
１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水１．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。

【0037】

＜ＳＯ_３^２−イオン濃度およびＳＯ_４^２−イオン濃度測定条件＞
下記条件にてイオンクロマト分析を行うことで測定した。
装置：東ソー社製 ＩＯＮＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＩＣ−２０１０
検出器：ＣＭ検出器
検出方法：電気伝導度検出器、４極電極法
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＩ−９０ Ｇ
カラム温度：２５℃
溶離液：１ｍＭ Ｎａ_２ＣＯ_３＋４ｍＭ ＮａＨＣＯ_３＋５％アセトン
流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎ．

【0038】

＜硫黄含有化合物の含有割合の算出方法＞
硫黄含有化合物の含有割合は以下の計算より算出される。

【数1】

【0039】

＜ＩＣＰによる重合体組成物中の硫黄量分析＞
重合体組成物中の硫黄量を誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）発光分光分析法によって定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＣＰＥ−９０００
測定波長：１８２．６２５ｎｍ

【0040】

＜重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合算出方法＞
重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合は以下の計算より算出される。

【数2】

【0041】

＜Ｌａｂ表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値の測定＞
実施例・比較例で得られたサンプルについて、下記の条件にて色差測定を行い、Ｌａｂ表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値を求めた。
装置：日本電色工業株式会社製分光色差計「ＳＥ６０００」
測定モード：透過率
測定波長：３８０ｎｍ−７８０ｎｍ（１０ｎｍ間隔出力）
光源：ハロゲンランプ（１２Ｖ、５０Ｗ）
測定セルサイズ：５５ｍｍ×４０ｍｍ×２５ｍｍ

【0042】

＜実施例１＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水８０．０ｇ、モール塩０．００８ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡと略す。）１０８．０ｇ、１００％メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ鎖の平均付加モル数９モル、以下１００％ＰＧＭ−９ＥＯと略す）８６．４ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）２１．１ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す。）１３．３ｇ、純水１０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、１００％ＰＧＭ−９ＥＯが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、純水２８．３ｇ、ついで４８％ＮａＯＨ３０．０ｇを加えて中和した。このようにして、共重合体水溶液（１）を得た。

【0043】

＜実施例２＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水８０．０ｇ、モール塩０．００８ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ１０８．０ｇ、７０％メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ鎖の平均付加モル数２３モル、以下７０％ＰＧＭ−２３ＥＯと略す）１２３．４ｇ、１５％ＮａＰＳ２０．５ｇ、３５％ＳＢＳ１２．４ｇ、純水１０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、１００％ＰＧＭ−２３ＥＯが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３０．０ｇを加えて中和した。このようにして、共重合体水溶液（２）を得た。

【0044】

＜実施例３＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水９０．０ｇ、モール塩０．００７ｇを仕込み、攪拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡ６３．０ｇ、８０％ＰＧＭ−２３ＥＯ１４７．０ｇ、１０％ＮａＰＳ２０．３ｇ、３５％ＳＢＳ８．１ｇ、純水１０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、１００％ＰＧＭ−２３ＥＯが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１７．５ｇを加えて中和した。このようにして、共重合体水溶液（３）を得た。

【0045】

＜実施例４＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水７２．０ｇ、モール塩０．００８ｇを仕込み、攪拌下８０℃に昇温した後、５０％ＡＡ７２．０ｇ、８０％ＰＧＭ−２３ＥＯ１０５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ２７．０ｇ、３５％ＳＢＳ１６．５ｇ、純水１０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、１００％ＰＧＭ−２３ＥＯが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結し、共重合体水溶液（４）を得た。

【0046】

＜比較例１＞
特許５５９５２６３号実施例４に準じて、重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１３５．２ｇ、亜リン酸２．２ｇを仕込み、攪拌下１００℃に昇温した後、１００％メタクリル酸（以下、１００％ＭＡＡと略す。）１０．８ｇ、１００％ＡＡ２７．２ｇ、１００％ＰＧＭ−２３ＥＯ３６．９ｇ、１０％ＮａＰＳ４０．４ｇ、４０％ＳＢＳ１０．２ｇ、純水９７．３ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、１００％ＭＡＡが１８０分間、１００％ＡＡが１８０分間、１００％ＰＧＭ−２３ＥＯが１８０分間、１０％ＮａＰＳが２１０分間、４０％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。１００％ＭＡＡ滴下終了までの間、温度は１００℃を維持した。さらに同温度を１００％ＭＡＡ滴下終了後１００分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、５０％ＮａＯＨ４２．０ｇを加えて中和した。このようにして、比較共重合体水溶液（１）を得た。

【0047】

＜比較例２＞
実施例２において、重合中の温度である８５℃を１００℃に変更した以外は、実施例２と同様の反応・操作を行い、比較共重合体水溶液（２）を得た。

【0048】

＜比較例３＞
実施例２において、重合中および熟成中の温度である８５℃を１００℃に変更し、１５％ＮａＰＳ２０．５ｇを１０６．７ｇ、３５％ＳＢＳ１２．４ｇを４５．７ｇに変更した以外は、実施例２と同様の反応・操作を行い、比較共重合体水溶液（３）を得た。

【0049】

実施例１〜４で得られた共重合体水溶液（１）〜（４）及び比較例１〜３で得られた比較共重合体水溶液（１）〜（３）について、上述した各種測定を行った結果を、共重合体の製造条件等とともに表１に示す。
表１の結果から、本発明の洗剤用重合体の製造方法で製造した共重合体水溶液（１）〜（４）は色調に優れる結果となった。一方、本発明の洗剤用重合体の製造方法に該当しない製造方法で製造された比較共重合体水溶液（１）、（３）は、色調に劣るものであり、比較共重合体水溶液（３）は白濁していた。比較例２の比較共重合体水溶液（２）は超高粘度化しており、色調の測定ができなかった。

【0050】

【表1】