特許 6718467 ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6718467

(24)【登録日】2020年6月16日

(45)【発行日】2020年7月8日

(54)【発明の名称】ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/12 20060101AFI20200629BHJP

   C08K 5/49 20060101ALI20200629BHJP

   C08G 65/48 20060101ALI20200629BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/12

   C08K5/49

   C08G65/48

【請求項の数】10

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2017-548628(P2017-548628)

(86)(22)【出願日】2016年10月3日

(86)【国際出願番号】JP2016004460

(87)【国際公開番号】WO2017077683

(87)【国際公開日】20170511

【審査請求日】2018年1月11日

(31)【優先権主張番号】特願2015-218620(P2015-218620)

(32)【優先日】2015年11月6日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-111215(P2016-111215)

(32)【優先日】2016年6月2日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100181272

【弁理士】

【氏名又は名称】神 紘一郎

(72)【発明者】

【氏名】前田 千裕

(72)【発明者】

【氏名】山本 美穂子

(72)【発明者】

【氏名】三井 昭

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５３７３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５１０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２９２３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５３８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２３５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１８６７３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを含む（Ａ）樹脂と、（Ｂ）難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であり、
前記（Ａ−１）成分の含有量が、前記難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を６５０℃で２時間燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を１００質量％として、５０質量％以上であり、
前記灰分は、無機フィラー、金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルが、化学式（１）、（２）、（３）から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む

【化1】

・・・（１）

【化2】

・・・（２）
（化学式（１）及び（２）のＸ_１は、

【化3】

から選ばれる１つの基であり、Ｘ中のＲ_１及びＲ_２は、各々独立して炭素数１以上の置換基である。）

【化4】

・・・（３）
（化学式（３）中のＸ_２は、

【化5】

からなる群から選ばれる１つの基であり、Ｘ_２中のＲ_３、Ｒ_４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（３）は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。）
ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。

【請求項2】

（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを含む（Ａ）樹脂と、（Ｂ）難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であり、
前記（Ａ−１）成分の含有量が、前記難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を６５０℃で２時間燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を１００質量％として、５０質量％以上であり、前記難燃性樹脂組成物からなる縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１．６ｍｍの成形品の、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、１５質量％以下であり、
前記灰分は、無機フィラー、金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
（Ｃ）酸化防止剤を更に含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）樹脂を１００質量部として、５．０〜２０．０質量部である
ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｃ）酸化防止剤は、リン系酸化防止剤を含有する、請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルにおいて、
前記化学式（１）及び（２）のＸ_１が

【化6】

からなる群から選ばれる１つの基である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、前記化学式（１）、（２）、（３）からなる群から選択される構造のユニットを０．０１〜１０．０個含有する、請求項１又は４に記載の難燃性樹脂組成物。

【請求項6】

前記化学式（２）に示す構造のユニットに対する前記化学式（１）に示す構造のユニットの割合が、０〜３０モル％である、請求項１、４、５のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。

【請求項7】

前期化学式（１）及び／又は（２）に示す構造のユニットと、化学式（３）に示す構造のユニットとを含む、請求項１、４〜６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。

【請求項8】

更に、（Ｃ）酸化防止剤を含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ−１）樹脂を１００質量部として、０．１〜５．０質量部である、請求項１、４〜７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。

【請求項9】

前記（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、１０，０００以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。

【請求項10】

前記（Ｂ）難燃剤の含有量が、前記（Ａ）樹脂１００質量部に対して、２〜３５重量部である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう。）系樹脂をベースとするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、低比重性等の特長を有している。そして、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、環境負荷の大きなハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いることなく難燃化を図ることができるため、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品等の用途に広範に利用されている。

【0003】

近年では、部品の小型化、高性能化により、短期特性に加え長期特性も要求されており、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、高温環境下に長時間置かれた際の機械的強度の維持とともに、難燃性の保持も求められている。

【0004】

これまでに開発されたポリフェニレンエーテルの熱安定性を高める方法として、特定の水添ブロック共重合体及び特定の難燃剤を特定の組成で含有させ、更には特定の製造方法を利用する技術（特許文献１参照）や、ビニル化合物の添加によりポリフェニレンエーテル末端を安定化させる技術（特許文献２参照）等が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５７０４９３６号公報

【特許文献2】特許第２９２５６４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、本発明者らは、耐熱性を高めるために、ポリフェニレンエーテルの含有量を多く（例えば５０％以上）含有した場合に、本発明者らは、上記のＰＰＥ系樹脂組成物は、低温又は短期のエージング特性に優れるものの、例えば、１５０℃で１０００時間といった、高温、長時間のエージングでは、機械物性に加え難燃性が著しく低下するという問題を見出した。

【0007】

そこで、本発明は、高い耐熱性を維持しつつ、難燃性及び長期難燃性（例えば、１５０℃、１０００時間の長期熱エージング後の難燃性）に優れたポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ＰＰＥを特定の割合以上含有させ、難燃性樹脂組成物のエージング処理前後におけるクロロホルム不溶分の変化率を特定の値以下とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

【0009】

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを含む（Ａ）樹脂と、（Ｂ）難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であり、
前記（Ａ−１）成分の含有量が、前記難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を６５０℃で２時間燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を１００質量％として、５０質量％以上であり、
前記灰分は、無機フィラー、金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルが、化学式（１）、（２）、（３）から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む

【化1】

【化2】

・・・（２）
（化学式（１）及び（２）のＸ_１は、

【化3】

から選ばれる１つの基であり、Ｘ中のＲ_１及びＲ_２は、各々独立して炭素数１以上の置換基である。）

【化4】

・・・（３）
（化学式（３）中のＸ_２は、

【化5】

からなる群から選ばれる１つの基であり、Ｘ_２中のＲ_３、Ｒ_４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（３）は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。）
ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
［２］
（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを含む（Ａ）樹脂と、（Ｂ）難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であり、
前記（Ａ−１）成分の含有量が、前記難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を６５０℃で２時間燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を１００質量％として、５０質量％以上であり、前記難燃性樹脂組成物からなる縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１．６ｍｍの成形品の、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、１５質量％以下であり、
前記灰分は、無機フィラー、金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
（Ｃ）酸化防止剤を更に含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）樹脂を１００質量部として、５．０〜２０．０質量部であることを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｃ）酸化防止剤は、リン系酸化防止剤を含有する、［２］に記載の難燃性樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルにおいて、
前記化学式（１）及び（２）のＸ_１が

【化6】

からなる群から選ばれる１つの基である、［１］に記載の難燃性樹脂組成物。
［５］
前記（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、前記化学式（１）、（２）、（３）からなる群から選択される構造のユニットを０．０１〜１０．０個含有する、［１］又は［４］に記載の難燃性樹脂組成物。
［６］
前記化学式（２）に示す構造のユニットに対する前記化学式（１）に示す構造のユニットの割合が、０〜３０モル％である、［１］、［４］、［５］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
［７］
前期化学式（１）及び／又は（２）に示す構造のユニットと、化学式（３）に示す構造のユニットとを含む、［１］、［４］、［６］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
［８］
更に、（Ｃ）酸化防止剤を含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ−１）樹脂を１００質量部として、０．１〜５．０質量部である、［１］、［４］、［７］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
［９］
前記（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、１０，０００以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
［１０］
前記（Ｂ）難燃剤の含有量が、前記（Ａ）樹脂１００質量部に対して、２〜３５重量部である、［１］〜［９］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、高い耐熱性を維持しつつ、優れた難燃性及び長期難燃性を併せ持つポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を実現することができ、高い耐熱エージング性の求められる電気電子部品や自動車用部品等に適用可能な熱可塑性樹脂成形品を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0012】

本実施形態のＰＰＥ系難燃性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）難燃剤と、任意選択的に、（Ｃ）酸化防止剤と、（Ｄ）その他材料とを含む。
そして、後述の通り、本実施形態では、特に、以下の第一態様及び第二態様のポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を用いることが好ましい。第一態様では、ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物において、（Ｃ）酸化防止剤を更に含有させ、（Ｃ）成分の含有量を、（Ａ）樹脂を１００質量部として、５．０〜２０．０質量部とする。第二態様では、ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物において、（Ａ−１）成分を、前述の、式（１）及び式（２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造ユニットを含む、変性ＰＰＥとする。

【0013】

以下、本実施形態において使用することのできる各成分について詳しく述べる。

【0014】

（（Ａ）樹脂）
本実施形態の（Ａ）樹脂は、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルと、任意選択的に、（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂と、（Ａ−ｃ）相溶化剤とを含む。

【0015】

（（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル）
本発明で用いられる（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルは、下記式（９）及び／又は下記式（１０）で表される繰り返し単位（構造ユニット）を有する単独重合体又は共重合体である。

【化12】

【化13】

但し、化学式（４）及び（５）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ_５、Ｒ_６は同時に水素ではない。

【0016】

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。

【0017】

ポリフェニレンエーテル共重合体とは、化学式（４）及び／又は化学式（５）で表される繰り返し単位を主たる繰返し単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテルの中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。

【0018】

なお、本実施形態では、ポリフェニレンエーテル鎖中には、化学式（４）においてＲ_５、Ｒ_６がそれぞれメチル基である構造（及び、後述のように、当該構造から導かれる構造
）が少なくとも一部含まれている。

【0019】

上記の本実施形態において用いられる（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルでは、末端ＯＨ基濃度が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．６〜１０．０個であることが好ましく、０．７〜２．０個であることが好ましく、０．７〜１．５個であることが更に好ましい。
なお、ＰＰＥの末端ＯＨ基濃度は、ＮＭＲ測定により算出することができ、例えば、実施例に記載の方法が挙げられる。

【0020】

ポリフェニレンエーテルの還元粘度（単位ｄｌ／ｇ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、好ましくは０．２５〜０．６の範囲、より好ましくは０．３５〜０．５５の範囲である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００以上、より好ましくは１４０００以上であり、好ましくは２００００以下、より好ましくは１９０００以下である。この分子量範囲にあることで、難燃性、流動性、フィラーとの密着性等のバランスに優れる。

【0021】

（Ａ）ポリフェニレンエーテルは一般に粉体として入手でき、その好ましい粒子サイズは平均粒子径１〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜７００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍである。加工時の取り扱い性の観点から１μｍ以上が好ましく、溶融混練り未溶融物の発生を抑制するためには１０００μｍ以下が好ましい。

【0022】

本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、下記化学式（１）、（２）、（３）から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む。

【化14】

【化15】

（化学式（１）及び（２）のＸ_１は、

【化16】

からなる群から選ばれる１つの基であり、Ｘ_１中のＲ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基であり、例えば、鎖状または環状アルキル基が挙げられる。
Ｒ_１、Ｒ_２の構造としては、反応性官能基を有さない置換基が好ましい。反応性置換基を有する場合、樹脂組成物が長時間高温にさらされたときに、これらの反応性置換基が架橋反応を起こし、エージング後の物性低下の原因となり得るからである。ここで反応性置換基とはヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボニル基等である。また、Ｒ_１、Ｒ_２の構造としては、Ｒ_１とＲ_２が連結した構造や、構造中に窒素原子、酸素原子を含んでもよい。

【化17】

化学式（３）中のＸ_２は、

【化18】

からなる群から選ばれる１つの基であり、Ｘ_２中のＲ_３、Ｒ_４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基である。
ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（３）は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。より詳細には、芳香環の二重結合以外に炭素−炭素二重結合を実質的に有さない。

【0023】

上記Ｒ_３、Ｒ_４におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ_３、Ｒ_４におけるアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、トリチル基等が挙げられる。
また、上記アルキルアミノ基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等が挙げられ、上記アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。

【0024】

ここで、本発明のポリフェニレンエーテルの作用・効果について説明する。
従来のポリフェニレンエーテルでは、長時間高温にさらされた場合に、末端ユニットにあるメチル基（以下、「末端メチル基」とも称する。）、末端ユニットにある水酸基（以下、「末端水酸基」とも称する。）、又は中間ユニットにあるメチル基（以下、「側鎖メチル基」とも称する。）が酸化架橋反応を起こすことがあり、当該酸化架橋反応がポリフェニレンエーテル及びその樹脂組成物の耐熱エージング特性の低下に著しく影響を及ぼしていた。より具体的には、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基では、比較的ラジカルが発生しやすい傾向があり、発生したラジカルが酸化架橋を起こす要因となっていた。そこで、本発明のポリフェニレンエーテルでは、被酸化部位である末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基を、所定の分子で置換された状態にして封止したので、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基の架橋反応を抑制することができ、それ故に、ポリフェニレンエーテルの耐熱エージング特性を向上させることができる。また、本実施形態の（Ａ）ポリフェニレンエーテルでは、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基を、所定の分子で置換された状態にして封止したので、当該ＰＰＥを用いた樹脂組成物の押出機、成形機中における分子鎖中の末端（末端メチル基及び末端水酸基）の構造変化を抑制することもでき、それゆえに耐熱エージング特性の向上とともに成形品の着色を防止し及び外観を改良することができる。ここで、被酸化部位のラジカル発生能は、側鎖メチル基に比べ、末端メチル基、末端水酸基の方が大きいため、所定の分子による封止は、末端により多く行うことが好ましい。

【0025】

ここで、（Ａ）ポリフェニレンエーテル鎖中において、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、化学式（１）、（２）、（３）からなる群から選択される構造のユニットを０．０１〜１０．０個含有することが好ましく、０．０３〜５．０個含有することがより好ましい。

【0026】

また、前記化学式（２）に示す構造のユニットに対する前記化学式（１）に示す構造のユニットの割合が、耐熱エージング特性及び機械特性の観点から０〜９０モル％であることが好ましく、０〜７０モル％であることがより好ましく、０〜５０モル％であることがさらに好ましく、０〜３０モル％であることがよりさらに好ましく、０〜２８モル％であることがさらに好ましい。
上記割合は、後述する、反応性化合物の種類や前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを反応させるときの反応温度、反応時間、反応液の撹拌効率等を調整することにより、上記範囲に調整することができる。

【0027】

特に、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルが、上記化学式（１）、（２）から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含むものである場合、（Ａ）ポリフェニレンエーテル鎖中において、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、化学式（１）及び（２）からなる群から選択される構造のユニットを０．１〜１０個の範囲で含有することが好ましい。
化学式（１）及び（２）からなる群から選択される構造のユニットを、１００ユニットあたり０．１個以上にすることにより、耐熱エージング特性及び流動性を向上させることができ、１００ユニットあたり１０個以下にすることにより、機械物性を悪化させることなく、耐熱エージング性を向上することができる。
１００ユニットあたりの、式（１）及び式（２）に示すいずれかの構造のユニット数は、より好ましくは０．１〜３．０個の範囲であり、更に好ましくは０．１〜１．０個の範囲である。

【0028】

特に、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルが、上記化学式（３）で表される構造のユニットを含むものである場合、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、上記式（３）で表される構造ユニットを、０．０１〜１０個の範囲で含有することが好ましく、０．０１〜５．０個の範囲で含有することがより好ましく、０．０３〜３．０個の範囲で含有することがさらに好ましく、０．０３〜１．０個の範囲で含有することがさらに好ましい。式（３）で表される構造ユニットを０．０１個以上にすることにより、耐熱エージング特性を向上させることができ、１０個以下にすることにより、機械物性を悪化させることなく、耐熱エージング性を向上することができ、特に５個以下とすることにより、耐熱性及び機械物性と耐熱エージング性のバランスが一層向上する。

【0029】

また、本実施形態では、ポリフェニレンエーテルの架橋抑制と良好な長期難燃性とを両立するためには、（１）、（２）、（３）で表される構造ユニットを全て含むことが好ましい。

【0030】

また、本実施形態において、上記化学式（１）及び（２）のＸ_１が、

【化19】

からなる群から選ばれる１つの基であることが好ましい。

【0031】

更に、本実施形態で用いられる（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルは、下記式（３）、下記式（４）からなる群から選ばれる１つ以上の構造ユニットを含むことが好ましい。

【化20】

【化21】

なお、化学式（６）及び（７）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、上記化学式（１）及び（２）のＸ_１と同様としてよい。

【0032】

＜変性ポリフェニレンエーテルの合成方法＞
変性ポリフェニレンエーテルは、式（１）及び式（２）中のメチレン基に式（１）及び式（２）のＸとは異なる置換基を持つ（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルの前駆体（以下、「前駆体ポリフェニレンエーテル」とも称す）を、後述する反応性化合物と反応させて得ることが好ましい。本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルを、前駆体ポリフェニレンエーテルから合成することにより、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルの化学式（１）及び式（２）中のＸ部分が水素であるポリフェニレンエーテル（すなわち、モノマーを重合させた後のポリマーを変性させる前のポリフェニレンエーテルを指す。以下、非置換ポリフェニレンエーテルとも称す。）から合成する場合よりも効率よく得られるからである。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、上記と同様に、前駆体ポリフェニレンエーテルと、後述する反応性化合物とを、熱により反応させることで、上記化学式（３）の構造ユニットを得ることが好ましい。また、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基に反応性化合物を反応させることで、上記化学式（３）の構造ユニットを得ることも好ましい。

【0033】

ここで、前駆体ポリフェニレンエーテルとしては、非置換ポリフェニレンエーテル鎖中に、下記の化学式（８）、（９）で表される、末端基及び側鎖基を有する構造のユニットを有するものを用いることが好ましい。前駆体ＰＰＥが下記の化学式（８）及び（９）の構造のユニットを有することにより、十分に効率よく（Ａ）ポリフェニレンエーテルを得ることができる（具体的には、（Ａ）ＰＰＥを製造するにあたって、前駆体ＰＰＥを経由することにより、化学式（８）、（９）の構造中のＣＨ_２−Ｙ部分が選択的に開裂して後述の反応性化合物との置換反応が生じるので、（Ａ）ＰＰＥを十分に効率よく得ることができる）。また、非置換ＰＰＥから前駆体ＰＰＥを容易に合成することができるので、前駆体ＰＰＥを経由した（Ａ）ＰＰＥ合成が効率的であるからである。 さらに、当該前駆体ＰＰＥが、ポリフェニレンエーテル鎖中において、当該構造のユニットの合計を、ポリフェニレンエーテル鎖の１００ユニット当たり０．１〜１０個含有することが好ましい。

【化22】

【化23】

（式（８）及び式（９）のＹはＮ原子又はＯ原子を表し、Ｚｉは、炭素数が１〜２０個の環状若しくは鎖状（直鎖状、分岐状）の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。また、式中のｉ、ｎは１から２の整数であり、Ｚ１とＺ２は同じでも異なってもよく、それらが結合するＹと共に互いに結合して環状構造を形成してもよい。）

【0034】

式（８）、式（９）の構造のユニットを含有する、前駆体ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合反応時に、アミン類、アルコール類及びモルフォリン等の（ａ１）化合物を、添加して反応させる方法や、重合した非置換ポリフェニレンエーテルを例えばトルエン等のＰＰＥ可溶性溶媒中、例えば２０〜６０℃で、好ましくは４０℃で撹拌し、上記の（ａ１）化合物を添加して反応させる方法が挙げられる。

【0035】

（ａ１）化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン等の２級アミン；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール；モルフォリン等が挙げられる。

【0036】

（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述する反応性化合物を投入し、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを重合する方法や、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述する反応性化合物が置換されたモノマーを少量添加して（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを重合する方法や、非置換ポリフェニレンエーテルと反応性化合物を溶融混練して反応させる方法が挙げられる。具体的には、ＰＰＥの重合時に上記の（ａ１）化合物を添加して反応させた後に、後述する反応性化合物を反応させる方法や、ＰＰＥの重合時に上記の（ａ１）化合物が置換された２，６−ジメチルフェノールを少量添加して反応させる方法や、前駆体ＰＰＥを得た後、当該前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを溶融混練して反応させる方法（すなわち、例えば、前駆体ＰＰＥを用いて樹脂組成物を溶融混練して製造する際に、前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを溶融混練する）が挙げられる。

【0037】

本実施形態の（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを得るために用いることができる反応性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、スルホン酸類、スルフィン酸類、カーボネート類等が挙げられる。

【0038】

ホスホン酸類としては、例えば、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、プロピルホスホン酸無水物等が挙げられる。

【0039】

ホスホン酸エステル類としては、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸ジオクチル、エチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジオクチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、フェニルホスホン酸ジオクチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジオクチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジオクチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジオクチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジエチルホスホン酸ジオクチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジオクチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジオクチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクチル、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチル等が挙げられる。

【0040】

ホスフィン酸類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びその誘導体等が挙げられる。

【0041】

ホスフィン酸エステル類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジメチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジメチルホスフィン酸ビニル、ジメチルホスフィン酸フェニル、エチルメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸エチル、エチルメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチルメチルホスフィン酸シクロヘキシル、エチルメチルホスフィン酸ビニル、エチルメチルホスフィン酸フェニル、ジエチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジエチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジエチルホスフィン酸ビニル、ジエチルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、ジフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、ジフェニルホスフィン酸ビニル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸シクロヘキシル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸ビニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ジオレイルホスフィン酸メチル、ジオレイルホスフィン酸エチル、ジオレイルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジオレイルホスフィン酸シクロヘキシル、ジオレイルホスフィン酸ビニル、ジオレイルホスフィン酸フェニル等が挙げられる。

【0042】

モノカルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタデセン酸、ドコセン酸、イソオクタデカン酸等のモノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、メチルベンゼンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシオクタデセン酸等のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、アルキルチオプロピオン酸等の含イオウ脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。

【0043】

スルホン酸類としては、例えば、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸等が挙げられる。

【0044】

スルフィン酸類としては、例えば、エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸、ヘキサンスルフィン酸、オクタンスルフィン酸、デカンスルフィン酸、ドデカンスルフィン酸等のアルカンスルフィン酸、シクロヘキサンスルフィン酸、シクロオクタンスルフィン酸等の脂環族スルフィン酸；ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸等が挙げられる。

【0045】

カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。

【0046】

反応性化合物としては、反応性の観点からリン系化合物が好ましく、具体的にはホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジオクチル、ジフェニルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸等が挙げられ、その中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドがより好ましい。９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを用いて得られた変性ポリフェニレンエーテルは、耐熱エージング特性を向上させることができるとともに、そのＰＰＥを用いた樹脂組成物の溶融混練時における流動性をより向上させることができる。

【0047】

（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルは、例えば、前駆体ＰＰＥ（未変性ＰＰＥ）と上記反応性化合物とを含んでいてもよい。

【0048】

（（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂）
本実施形態で用いられる（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、（Ａ−２−１）ポリスチレン系樹脂、（Ａ−２−２）ポリアミド樹脂、（Ａ−２−３）ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好であり、ポリフェニレンエーテル同士の架橋を抑制する働きから、耐熱エージング性を高めるためには（Ａ−２−１）ポリスチレン系樹脂を用いることが好ましい。

【0049】

（Ａ−２−１）ポリスチレン系樹脂
本実施形態で用いられるポリスチレン系樹脂とは、スチレン及びスチレン誘導体の単独重合体（ホモポリマー）、スチレン及びスチレン誘導体を主成分とする共重合体（コポリマー）のことをいう。スチレン誘導体としては、特に限定されないが、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
ホモポリマーのポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレン等が挙げられる。
コポリマーのポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−アルキルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ｎ−アルキルアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−アルキルメタクリレート共重合体、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体のほか、ＡＢＳ、ブタジエン−アクリロニトリル−α−メチルベンゼン共重合体等の三元共重合体等、更には、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、（スチレン−アクリル酸）グラフトポリエチレン、スチレングラフトポリアミド等のグラフト共重合体等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物における（Ａ−２−１）ポリスチレン系樹脂の含有量は、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることが更に好ましい。

【0050】

（Ａ−２−２）ポリアミド系樹脂
本実施形態で用いられるポリアミド系樹脂としては、ポリマーの繰り返し単位（構造ユニット）中にアミド結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られるが、これらに限定されるものではない。
ジアミンとしては、大別して、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、大別して、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
ラクタム類としては、具体的には、εカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、具体的には、εアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。
本発明においては、これらジアミン、ジカルボン酸、ラクタム類、アミノカルボン酸を、１種単独で又は２種以上の混合物として、重縮合することによって得られる共重合ポリアミド類のいずれをも、使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。

【0051】

特に、本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６，ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド ６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ等が挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、及びそれらの混合物であり、最も好ましいポリアミドは、ポリアミド６，６単独又は、ポリアミド６，６とポリアミド６との混合物である。
ポリアミドとしてポリアミド６，６とポリアミド６との混合物を用いる場合における、好ましいポリアミド６，６の量は、使用する全てのポリアミド６，６とポリアミド６との混合物の量を１００質量％として、７０〜９９質量％であることが望ましく、より好ましくは８５〜５質量％である。
本発明で使用されるポリアミドの好ましい粘度数は、ＩＳＯ３０７：１９９４に準拠して９６％硫酸で測定した粘度数で、１００〜１３０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは１１０〜１２８ｍｌ／ｇである。粘度数が上述範囲内のポリアミドを使用することによって、樹脂組成物の流動性と機械的特性とのバランスをより高めることが可能となる。
本発明に使用されるポリアミドは、粘度数の異なる複数種のポリアミドの混合物であってもよい。複数種のポリアミドを使用した場合においても、そのポリアミド混合物の粘度数は上述した範囲内にあることが望ましい。ポリアミド混合物が上述の粘度数の範囲内にあることは、所望の混合比で混合したポリアミド混合物の粘度数を実測することで、容易に確かめることができる。
樹脂組成物における（Ａ−２−２）ポリアミド系樹脂の含有量は、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることが更に好ましい。

【0052】

（Ａ−２−３）ポリプロピレン系樹脂
本実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、結晶性プロピレンホモポリマー、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有する、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、これら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物が挙げられる。
樹脂組成物における（Ａ−２−３）ポリプロピレン系樹脂の含有量は、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることが更に好ましい。

【0053】

（Ａ−ｃ）相溶化剤
本実施形態で用いられる相溶化剤は、使用される（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂に応じて適宜定めてよい。
（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂として（Ａ−２−２）ポリアミド系樹脂を用いる場合、（Ａ−ｃ）相溶化剤としては、国際公開第０１／８１４７３号中に詳細に記載されている、分子構造内に、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
これらの中でも、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、及びこれらの混合物が好ましく、マレイン酸及び／又はその無水物が特に好ましい。特に、相溶化剤としてマレイン酸及び／又はその無水物を選択することで、樹脂組成物のウェルド強度といった付加的な特性を向上させることが可能となる。
樹脂組成物における上記化合物の含有量は、相溶化剤としてマレイン酸及び／又はその無水物を選択した場合、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．０３〜０．３質量部であることが好ましく、０．０７〜０．３質量部であることがより好ましく、０．１〜０．３質量部であることが更に好ましい。

【0054】

（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂として（Ａ−２−３）ポリプロピレン系樹脂を用いる場合（Ａ−ｃ）相溶化剤としては、特定の構造を有する水素添加ブロック共重合体を用いることができる。
水素添加ブロック共重合体は、スチレンを主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、ブタジエンの１，２−ビニル結合量が７０〜９０％であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体であることが好ましい。
ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢとしては、その水添する前のブタジエンの１，２−ビニル結合量が７０〜９０％である単一の重合体ブロックであってよい。
また、ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢとしては、その水添する前の１，２−ビニル結合量が７０〜９０％であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１と、その水添する前の１，２−ビニル結合量が３０〜７０％未満であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ２とを併せ持つブタジエンを主体とする組み合わせの重合体ブロックであってもよい。このようなブロック構造を備えるブロック共重合体は、例えば、「Ａ−Ｂ２−Ｂ１−Ａ」で示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて１，２−ビニル結合量を制御する公知の重合方法により得ることができる。この水添する前のブタジエンの結合形態は、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。公知の製造方法の具体例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書、及び米国特許第４５０１８５７号明細書に記載の方法等が挙げられる。
樹脂組成物における水素添加ブロック共重合体の含有量は、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルと（Ａ−２−３）ポリプロピレン系樹脂との合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、２〜２０質量部であることが更に好ましく、２〜１０質量部であることが特により好ましい。

【0055】

（（Ｂ）難燃剤）
本実施形態で用いられる（Ｂ）難燃剤とは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤；メラミン、シアヌル酸、これらの塩に代表される含窒素環状化合物；トリフェニルホフェート、水酸化トリフェニルホフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル類；ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等に代表されるリン酸系含窒素化合物；特開平１１−１８１４２９号公報に記載されるようなホスファゼン系化合物；ホウ酸亜鉛等のホウ酸化合物；シリコーンオイル類；国際公開第２００７／０５５１４７号に記載されるホスフィン酸塩類；赤燐；ホスフィン酸塩類；その他公知の難燃剤が挙げられる。
これらの中で、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）及びその誘導体を含む有機リン酸エステル類；ホスファゼン化合物；ホスフィン酸塩類、これら混合物がより好ましい。
樹脂組成物における（Ｂ）難燃剤の含有量は、必要な難燃性レベルにより異なるが、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、２〜３５質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。この範囲にあると、難燃性、耐熱性、耐衝撃性のバランスに優れる。

【0056】

（（Ｃ）酸化防止剤）
本実施形態において用いることのできる（Ｃ）酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として働く一次酸化防止剤と、過酸化物を分解する効果のある二次酸化防止剤のどちらも使用可能である。すなわち、酸化防止剤を用いることにより、ポリフェニレンエーテルが長時間高温にさらされた際に、末端メチル基又は側鎖メチル基において生じ得るラジカルを捕捉することができ（一次酸化防止剤）、又は当該ラジカルにより末端メチル基又は側鎖メチル基に生じた過酸化物を分解することができ（二次酸化防止剤）、それ故に、ポリフェニレンエーテルの酸化架橋を防止することができる。

【0057】

一次酸化防止剤としては、主にヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用可能である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。

【0058】

二次酸化防止剤としては、主にリン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を使用できる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等である。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。

【0059】

また、他の酸化防止剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛等の金属酸化物又は硫化物を上記酸化防止剤とともに用いることも可能である。

【0060】

これらのうち、ポリフェニレンエーテル樹脂の長期特性を向上させるためには、二次酸化防止剤が効果的であり、中でもリン系酸化防止剤が好ましい。

【0061】

樹脂組成物における（Ｃ）酸化防止剤の含有量は、（Ｃ）酸化防止剤をより多く添加する本発明の第一態様と、変性されたＰＰＥを用いる本発明の第二態様との間で、その好適範囲が異なってよい。
第一態様、すなわち、未変性のポリフェニレンエーテル樹脂を用い、（Ｃ）酸化防止剤を添加する場合には、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましく、８．０〜１８質量部であることがより好ましく、９．０〜１６．０質量部であることが更に好ましい。
また、第二態様、すなわち、前述する反応性化合物により変性されたＰＰＥが用いられる場合には、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜３．０質量部であることがより好ましく、０．１５〜０．３質量部であることが更に好ましく、０．１５〜０．２５質量部であることがより更に好ましく、０．１６〜０．２２質量部であることが特に好ましい。
第一態様及び第二態様のいずれの場合においても、（Ｃ）酸化防止剤の含有量が上記範囲にあると、初期の難燃性及び長期熱エージング後の難燃性を優れたものとすることができ、また、機械的強度に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。

【0062】

（（Ｄ）その他の材料）
本実施形態で必要に応じて添加されるその他の材料としては、特に限定されないが、無機充填材（タルク；カオリン；ゾノトライト；ワラストナイト；酸化チタン；チタン酸カリウム；炭素繊維；ガラス繊維等）；無機充填材と樹脂との親和性を高めるための公知のシランカップリング剤；可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）；カーボンブラック等の着色剤；カーボンファイバー、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル等の導電性付与材；帯電防止剤；各種過酸化物；紫外線吸収剤；光安定剤等が挙げられる。

【0063】

本実施形態のポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の肝要な性質について記載する。
本実施形態のＰＰＥ系難燃性樹脂組成物では、本発明の効果を高めるため、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルの含有量が、難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を１００質量％として、５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、「灰分」とは、次の方法で算出した値をいう。縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１．６ｍｍの成形品から約２ｇを精秤し、磁器坩堝に入れて、電気炉にて８００℃で１時間燃焼した。燃焼後、室温まで冷却した後の磁器坩堝中の残渣量を灰分とする。
灰分としては具体的に、ガラス、鉱物等の無機フィラーや、金属酸化物等が挙げられる。

【0064】

またここで、本実施形態のＰＰＥ系難燃性樹脂組成物では、難燃性樹脂組成物の、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、１５質量％以下であり、１４質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、また、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。
なお、「クロロホルム不溶分変化率」とは、次の方法で算出した値をいう。
縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１．６ｍｍの成形品を作成する。その後、１）エージング前の該成形品の下端から１ｃｍ×１ｃｍ×１．６ｍｍを切り出し、凍結粉砕後、篩にかけることにより目の開き５００μｍは通過するが目の開き３５５μｍは通過しない粒子を採取する。これを２００ｍｇ測り取り、クロロホルム４０ｍＬ中で６時間超音波振動を与え、可溶分と不溶分とを吸引濾過で分離させる。得られた残渣（不溶分）を１００℃で２時間真空乾燥した後、乾燥残渣の質量を測定する。この値を「初期の残渣量」とする。また、２）１５０℃で１０００時間静置するエージング処理を行った成形品についても、１）の方法と同様の方法に従って、切り出しから乾燥までを行った後の残渣の質量を測定する。この値を「エージング後の残渣量」とする。そして、１）、２）で得られた値から、下記式（Ｘ）により不溶化分変化率（％）を計算する。
［エージング後の残渣量（ｍｇ）−初期の残渣量（ｍｇ）］／［２００−初期の残差量（ｍｇ）］×１００［％］
・・・（Ｘ）

【0065】

本実施形態では、本発明所望の優れた難燃性及び長期難燃性を効果的に得る観点から、難燃性樹脂組成物において、難燃性樹脂組成物から灰分を差し引いた分に対する（Ａ−１）成分の質量割合が、前述の通り５０質量％以上であるという要件、且つ、難燃性樹脂組成物のエージング処理前後におけるクロロホルム不溶分の変化率が、前述の通り１５質量％以下であるという要件が満たされることを前提として、前述の通り、特に、以下の第一態様及び第二態様のポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物とすることが好ましい。
第一態様では、ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物において、（Ｃ）酸化防止剤を更に含有させ、（Ｃ）成分の含有量を、（Ａ）樹脂を１００質量部として、５．０〜２０．０質量部とする。
第二態様では、ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物において、（Ａ−１）成分を、前述の、式（１）及び式（２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造ユニットを含む、変性ＰＰＥとする。
各態様における実施形態及び好適形態については前述の通りである。

【0066】

（成形品）
本実施形態の成形品は、前述の本実施形態の樹脂組成物からなる。

【0067】

樹脂組成物の成形方法としては、以下に制限されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形及び圧空成形が好適に挙げられ、特に成形外観及び輝度感の観点から、射出成形がより好適に用いられる。

【0068】

本実施形態の成形品に用いられる組成物を得るための、具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、熱プレス機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられ、中でも二軸押出機が好ましい。

【0069】

溶融混練温度は、特に限定されないが、混練状態等を考慮して、通常２４０〜３６０℃の範囲内で好適な組成物が得られる温度を任意に定めることができる。

【実施例】

【0070】

以下、本実施形態を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。

【0071】

まず以下に、実施例及び比較例で使用した樹脂組成物の原料について説明する。

【0072】

＜（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）＞
（Ａ−１−１）ＰＰＥ−１
未変性のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び反応器の底部まで届いた酸素導入管を備えた容量１０リットルのジャケット付き反応器に、臭化第二銅２ｇを投入し、ジブチルアミン３５ｇ、トルエン８００ｇに溶解させた。この触媒溶液に、２，６−ジメチルフェノール２００ｇをトルエン５００ｇに溶かした溶液を加えた。これらの混合液を反応機内にて、酸素を供給しながら４０℃で重合を３時間行った反応停止後、水と接触させて反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテル重合反応液を得た。このポリフェニレンエーテル反応液を連続的にメタノールと接触させ攪拌しながら固形化しポリフェニレンエーテルスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品名）にて１ｍｍ格子スリットを用い湿式粉砕を行い、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し３倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。湿式粉砕後のスラリー溶液中のポリフェニレンエーテル粒子は１７００μｍより大きな粒子は０重量％及び重量平均粒径は２２０μｍであった。
上記の製造方法で得られたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥ−１）は、還元粘度＝０．３８ｄｌ／ｇ、数平均分子量１５３００、１００ユニットあたりの末端ＯＨ基：０．７２個、１００ユニットあたりのジブチルアミン末端：０．４３個であった。
なお、還元粘度は、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定した。

【0073】

（Ａ−１−２）ＰＰＥ−２
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．５７ｇの酸化第二銅、２４．１８ｇの４７質量％臭化水素水溶液、１１．００ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、６２．７２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４９．９２ｇのブチルジメチルアミン、２０．６５ｋｇのトルエン、及び３．１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入し始め、重合を開始した。乾燥空気を１４０分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合中は内温が４０℃になるようコントロールした。乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、重合混合物を撹拌し、その後２０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
得られた有機相を連続的にメタノールと接触させ攪拌しながら固形化しポリフェニレンエーテルスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品名）にて１ｍｍ格子スリットを用いて湿式粉砕をおこない、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し３倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。湿式粉砕後のスラリー溶液中のポリフェニレンエーテル粒子は１７００μｍより大きな粒子は０重量％であり、ポリフェニレンエーテル粒子の重量平均粒径は２２０μｍであった。
上記の製造方法で得られた前駆体ポリフェニレンエーテルとしてのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（ＰＰＥ−１）は、還元粘度＝０．３８ｄＬ／ｇ、数平均分子量１５３００、前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨ基の数：０．７２個、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりのＮ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基の数：０．４３個であった。
なお、還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定した。

【0074】

（Ａ−１−２）ＰＰＥ−３
後述の製造例１の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−３）ＰＰＥ−４
後述の製造例２の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−４）ＰＰＥ−５
後述の製造例３の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−５）ＰＰＥ−６
後述の製造例４の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−６）ＰＰＥ−７
後述の製造例５の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−７）ＰＰＥ−８
後述の製造例６の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−８）ＰＰＥ−９
後述の製造例７の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−９）ＰＰＥ−１０
後述の製造例８の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−１０）ＰＰＥ−１１
後述の製造例９の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−１１）ＰＰＥ−１２
後述の製造例１０の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−１２）ＰＰＥ−１３
後述の製造例１１の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−１３）ＰＰＥ−１４
後述の製造例１２の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
（Ａ−１−１４）ＰＰＥ−１５
後述の製造例１３の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル

【0075】

＜（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂＞
（Ａ−２−１）ポリスチレン（ＧＰＰＳ）
ポリスチレン６８５、ＰＳジャパン社製
（Ａ−２−２）ポリアミド６，６（ＰＡ６６）
バイダイン４８ＢＸ、ソルーシアインク社（米国）製
（Ａ−２−３）ポリプロピレン（ＰＰ）
ノバテックＰＰ ＳＡ０８ポリプロピレン、日本ポリプロピレン社製

【0076】

＜（Ａ−ｃ）相溶化剤＞
（Ａ−ｃ−１）無水マレイン酸（ＭＡＨ）
無水マレイン酸、三菱化学社製
（Ａ−ｃ−２）水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
下記の方法に従って合成される重合体。
公知の方法により、重合体ブロックＡをポリスチレンからなるものとし、重合体ブロックＢをポリブタジエンからなるものとして、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するブロック共重合体を合成した。公知の方法により、合成したブロック共重合体に水素添加を行った。重合体の変性は行わなかった。得られた未変性水素添加ブロック共重合体の物性を下記に示す。
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量：４４％、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）：９５，０００、ポリスチレンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：４１，８００、ポリブタジエンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：５３，２００、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０６、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量（１，２−ビニル結合量）：７５％、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率：９９．９％

【0077】

＜（Ｂ）難燃剤＞
（Ｂ−１）縮合リン酸エステル
ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）（商品名：Ｅ８９０（登録商標）、大八化学工業製）
（Ｂ−２）ホスフィン酸塩類
ホスフィン酸アルミニウム塩（ＰＡ）（商品名：エクソリットＯＰ１２３０（登録商標）、クラリアント社製）

【0078】

＜（Ｃ）酸化防止剤＞
（Ｃ−１）リン系酸化防止剤−１
化学名：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６（登録商標）、アデカ社製）
（Ｃ−２）リン系酸化防止剤−２
化学名：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）

【0079】

次に、押出混練方法について説明する。
押出混練には、第一原料供給口、第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）、及び液体添加ポンプを有する二軸押出機（コペリオン社製 ＺＳＫ−２５）を用いた。上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を、表１に示した組成で、押出機の第一原料供給口、第二原料供給口、及び液体添加位置に供給して、これらを溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
なお、上記二軸押出機は、バレル温度２７０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した。

【0080】

得られた樹脂組成物の物性を下記の通り測定した。測定結果を表１に示す。

【0081】

［ＰＰＥの変性度］
３１Ｐ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、変性ＰＰＥに含まれる、式（１）〜式（４）に示す構造ユニットの含有量を算出した。
ＮＭＲの測定条件は、下記の通りとした。
・３１Ｐ−ＮＭＲ 測定条件
装置 ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣＳ４００
観測核 ：３１Ｐ
観測周波数 ：１６１．８ＭＨｚ
パルス幅 ：４５°
待ち時間 ：５秒
積算回数 ：１０，０００回
溶媒 ：ＣＤＣｌ３
試料濃度 ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：８５％リン酸水溶液（外部基準）０ｐｐｍ
・１３Ｃ−ＮＭＲ 測定条件
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ６００
観測核 ：１３Ｃ
観測周波数 ：１５０．９ＭＨｚ
測定法 ：逆ゲートデカップリング法
パルス幅 ：３０°
待ち時間 ：１０秒
積算回数 ：２，０００回
溶媒 ：ＣＤＣｌ３
試料濃度 ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：ＴＭＳ ０ｐｐｍ
・^１Ｈ−ＮＭＲ 測定条件

装置 ：ＪＥＯＬ―ＥＣＡ５００
観測核 ：^１Ｈ
観測周波数 ：５００．１６ＭＨｚ
測定法 ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐｌｕｓ
パルス幅 ：７μｓｅｃ
待ち時間 ：５秒
積算回数 ：５１２回
溶媒 ：ＣＤＣｌ_３
試料濃度 ：５ｗ％
化学シフト基準：ＴＭＳ ０．００ｐｐｍ

【0082】

［灰分量］
得られた樹脂組成物の灰分は、樹脂２〜３ｇを６５０℃で２時間加熱し、下記式で計算することにより算出した。
灰分量（％）＝△Ｗ÷Ｗ×１００（△Ｗ：灰分重量、Ｗ：試料重量）
ここでの実施例及び比較例では、０．１〜５．０質量％の範囲であった。

【0083】

［クロロホルム不溶化率］
得られた樹脂組成物から縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１．６ｍｍの成形品を作成した。その後、１）エージング前の該成形品の下端から１ｃｍ×１ｃｍ×１．６ｍｍを切り出し、凍結粉砕後、篩にかけることにより目の開き５００μｍは通過するが目の開き３５５μｍは通過しない粒子を採取した。これを２００ｍｇ測り取り、クロロホルム４０ｍＬ中で６時間超音波振動を与え、可溶分と不溶分とを吸引濾過で分離させた。得られた残渣（不溶分）を１００℃で２時間真空乾燥した後、乾燥残渣の質量を測定した。この値を「初期の残渣量」とした。また、２）１５０℃で１０００時間静置するエージング処理を行った成形品についても、１）の方法と同様の方法に従って、切り出しから乾燥までを行った後の残渣の質量を測定した。この値を「エージング後の残渣量」とした。そして、１）、２）で得られた値から、下記式（Ｘ）により不溶化分変化率（％）を計算した。
［エージング後の残渣量（ｍｇ）−初期の残渣量（ｍｇ）］／［２００−初期の残差量（ｍｇ）］×１００［％］
・・・（Ｘ）

【0084】

［ＰＰＥの末端ＯＨ基濃度］
各押出サンプルをクロロホルムに溶解させた。そして、分液漏斗にこの溶液と該溶液と同量の精製水とをそれぞれ入れ、分液操作を３回行うことで、水相に親水性物質を除去した。得られた有機相に対してメタノールで再沈殿を行った後、沈殿物をメタノールで洗浄することで、酸化防止剤を除去した。次に、沈殿物をアセトンでよく洗浄し、未反応の低分子化合物を除去した。濾過後、濾物を乾燥させ、５０℃のジクロロメタンを少しずつ加えながら、完全に溶解させた。この溶液を３℃の雰囲気下で一晩静置させることで、ＰＰＥ成分のみを再結晶化させた。この結晶を３℃のジクロロメタンで洗浄しながら濾過し、ＰＰＥ成分を単離した。
以上のように単離したＰＰＥ成分を、１３Ｃ−ＮＭＲのプロトン逆ゲートデカップリング法（定量測定）で測定し、側鎖中１位の炭素（１４５．４ｐｐｍ、１５１．４ｐｐｍ）に対する、末端ＯＨ基の結合した１位の炭素（１４６．１ｐｐｍ）のスペクトル割合を計算することで、モノマー１００ユニットあたりのＯＨ基末端数（個）を算出した。

【0085】

得られた樹脂組成物の評価を下記（１）及び（２）の通りに行った。評価結果を表１に示す。

【0086】

（１）難燃性
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを用いて、２９０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度９０℃の条件で、ＵＬ−９４垂直燃焼試験測定用テストピース（２．０ｍｍ厚み）を射出成形した。このようにして成形した５本の試験片を用いて、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づいて難燃性を評価した。１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ１（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ２（秒）とし、各５本について、ｔ１とｔ２とを合わせて１０回の平均燃焼時間を求めた。

【0087】

（２）長期難燃性
上記難燃性試験と同様の方法で得られたＵＬ−９４垂直燃焼試験測定用テストピース（２．０ｍｍ厚み）を１５０℃のギアオーブンにクリップで吊るし、これを均一に加熱されるように回転させながら、１０００時間熱エージングさせた。この時のギアオーブンのダンパー開度は５０％に設定した。熱エージング後の試験片を取り出し、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づいて難燃性を評価し、ｔ１及びｔ２を測定した。そして、ｔ１とｔ２とを合わせて１０回の平均燃焼時間を求めた。

【0088】

以下、実施例及び比較例で使用した変性ポリフェニレンエーテルの製造例について記載する。

【0089】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例１〕
ＰＰＥ−１を１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−３）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）のパウダーを得た。

得られた（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（１０）、（１１）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、下記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（１２）の構造を０．０３個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの反応性化合物の付加数（個）＝（前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨの数）×｛［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝・・・（２）
また、化学式（１１）に対する化学式（１０）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１１）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１０）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値を割り出すことより求められ、２７モル％であることが分かった。

【化24】

【化25】

【化26】

【0090】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例２〕
ＰＰＥ−２を１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−４）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）のパウダーを得た。
得られた（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（１０）、（１１）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、下記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（１２）の構造を０．０３個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの反応性化合物の付加数（個）＝（前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨの数）×｛［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝・・・（２）
また、化学式（１１）に対する化学式（１０）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１１）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１０）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値を割り出すことより求められ、２７モル％であることが分かった。

【0091】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例３〕
まず、前駆体ポリフェニレンエーテルを次の製造方法で製造した。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び反応器の底部まで届いた酸素導入管を備えた容量１０リットルのジャケット付き反応器にキシレン２．９ｋｇ、メタノール９０５ｇ、２，６−ジメチルフェノール１．０ｋｇ（８．２モル）を仕込み均一な液とした後、水酸化ナトリウム２６．２ｇ（６５５ミリモル）をメタノール１７５ｇに溶かした溶液を加え、次いで塩化マンガン四水和物８１０ｍｇ（４．１ミリモル）とモノエタノールアミン２０ｇ（３２８ミリモル）を窒素雰囲気下、５０℃、１時間混合した予備混合物２０．８ｇを加えた。更にエチレングリコール２０．４ｇ（３２９ミリモル）及びジ−ｎ−ブチルアミン１０．６ｇ（８２ミリモル）を加えた。内容物を激しくかきまぜながらこれに酸素を２００Ｎｍｌ／分の速さで吹き込み、反応温度を４０℃に保ち３時間反応させた後、酸素を８０Ｎｍｌ／分、反応温度３０℃に降温し、反応開始から５時間経過した時点で酸素供給を停止した。反応混合物６００ｇを抜き出し、メタノール２８０ｇを加え、析出した重合体を吸引濾過した後、メタノール１ｌで２回洗浄し吸引濾過した。得られた重合体を、ピロリン酸ナトリウム２．９ｇ及びハイドロサルファイトナトリウム１．９ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶かした溶液中に分散させ、攪拌下８０℃で１０分間処理した。吸引濾過して得られた重合体をイオン交換水１ｌで２回洗浄、吸引濾過した。湿った重合体を１５０℃で５時間減圧乾燥し、１１０ｇの粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。
上記の製造方法で得られた、還元粘度＝０．４７ｄｌ／ｇであり、ジブチルアミン末端を１００ユニットあたり３．６個有する前駆体ポリフェニレンエーテル１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−５）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−５）のパウダーを得た。

得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−５）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、反応性化合物の付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、上記の化学式（１０）、（１１）の構造を合わせて３．４個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、化学式（１２）の構造を０．０３個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（１１）に対する化学式（１０）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１１）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１０）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値を割り出すことより求められ、５．０モル％であることが分かった。

【0092】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例４〕
まず、前駆体ポリフェニレンエーテルを次の製造方法で製造した。
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび反応器の底部まで届いた酸素導入管を備えた容量１０Ｌのジャケット付き反応器に、臭化第二銅２ｇを投入し、ジ−ｎ−ブチルアミン３５ｇ、トルエン８００ｇに溶解させた。この触媒溶液に、２，６−ジメチルフェノール２００ｇをトルエン５００ｇに溶かした溶液を加えた。これらの混合液を反応器内にて、酸素を供給しながら４０℃で重合を１時間行った。反応停止後、水と接触させて反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテル反応液を得た。このポリフェニレンエーテル反応液を連続的にメタノールと接触させ攪拌しながら固形化しポリフェニレンエーテルスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品名）にて１ｍｍ格子スリットを用いて湿式粉砕をおこない、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し３倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。湿式粉砕後のスラリー溶液中のポリフェニレンエーテル粒子は１７００μｍより大きな粒子は０重量％であり、ポリフェニレンエーテル粒子の重量平均粒径は２２０μｍであった。
上記の製造方法で得られた前駆体ポリフェニレンエーテルとしてのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルは、還元粘度＝０．１３ｄＬ／ｇ、数平均分子量３０００、前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨ基の数：５．２個であった。

【0093】

上記前駆体ポリフェニレンエーテルを１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ）ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−６）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−６）のパウダーを得た。
得られた（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−６）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、^１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（１０）、（１１）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、化学式（１２）の構造を４．９個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（１１）に対する化学式（１０）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１１）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１０）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値を割り出すことより求められ、２７モル％であることが分かった。

【0094】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例５〕
まず、ブロモ化ポリフェニレンエーテルを次の製造方法で製造した。
（ＰＰＥ−１）１００質量部を１０Ｌのジャケット付き反応器に入れ、クロロホルム２．０Ｌを加えて、室温、窒素雰囲気下５分間撹拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミドを１５．０質量部、アゾビスイソブチロニトリルを２．０質量部を投入し、還流させながら８時間反応させた。この反応液を室温に冷却後、ｎ−ヘキサンを３Ｌ投入し、ブロモ化ポリフェニレンエーテルを固化させ、スラリーを得た。このスラリー溶液を小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品名）にて１ｍｍ格子スリットを用いて湿式粉砕を行い、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し３倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。
上記の製造方法で得られたブロモ化ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量１５４００、側鎖メチル基及び末端メチル基のみブロモ化されたものであり、ブロモ化率は、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり４．３個であった。
上記ブロモ化ポリフェニレンエーテル１００質量部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）５００質量部を１０Ｌのジャケット付き反応器に入れ、１６０℃で２４時間撹拌し、反応させた。この反応液を室温に冷却し、２Ｌのメタノールを加えて反応物を固化させスラリー状にした。このスラリーをろ過し、得られたパウダーを４時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−７）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−７）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（１０）、（１１）の構造を合わせて４．０個含むことを確認した。 更に、末端水酸基への付加量を前述の通り^１３Ｃ−ＮＭＲにて測定したが、化学式（１２）の構造は確認できなかった。
また、化学式（１１）に対する化学式（１０）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１１）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１０）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値を割り出すことより求められ、５７０モル％であることが分かった。

【0095】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例６〕
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、ホスホン酸ジオクチル（城北化学製）１．５質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−８）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−８）のパウダーを得た。
得られた（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−８）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、反応性化合物の付加量は、１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（１３）、（１４）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、化学式（１５）の構造を０．０３個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（１５）に対する化学式（１３）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１４）由来の３８〜４５ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１３）由来の３２〜３８ｐｐｍのピークの積分値を割り出すことより求められ、２５モル％であることが分かった。

【化27】

【化28】

【化29】

【0096】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例７〕
前駆体ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、ジフェニルホスフィンオキシド（東京化成製）１．５質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−９）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−９）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−９）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、反応性化合物の付加量は、^１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（１６）、（１７）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
また、末端水酸基への付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（１８）の構造を０．０４個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（１７）に対する化学式（１６）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（１７）由来の３８〜４５ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１６）由来の３２〜３８ｐｐｍのピークの積分値を割り出すことより求められ、２５モル％であることが分かった。

【化30】

【化31】

【化32】

【0097】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例８〕
ＰＰＥ−１を１００質量部と、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（東京化成製）０．１質量部、トリエチルアミン（東京化成製）０．５質量部、メタンスルホン酸クロライド（東京化成製）１．０質量部をクロロホルム１Ｌ中に溶解し、６０℃で５時間撹拌した。得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、分液操作を行うことで有機層を得た。得られた有機層に、メタノールを徐々に添加し、ＰＰＥ成分を析出させ、ろ過、乾燥を行うことで、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−１０）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１０）のパウダーを得た。
得られた（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１０）は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにて同定することができ、反応性化合物の付加量は、^１Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（１９）、（２０）の構造を合わせて０．３個含むことを確認した。
また、末端水酸基への付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、下記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（２１）の構造を０．１個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、３．５〜５．５ｐｐｍに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式（２０）に対する化学式（１９）の割合は、^３１Ｐ−ＮＭＲにて、化学式（２０）由来の３８〜４２ｐｐｍのピークの積分値に対する、化学式（１９）由来の３４〜３６ｐｐｍのピークの積分値の割合を計算することより求められ、２０モル％であることが分かった。

【化33】

【化34】

【化35】

【0098】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例９〕
（ＰＰＥ−１）を、二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化した。得られたＰＰＥペレットは、ジブチルアミンが脱離した構造であることを解析によって確認した。このＰＰＥペレット１００質量部と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（株式会社三光製）１．２質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−１１）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１１）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１１）を、^１Ｈ−ＮＭＲで同定した結果、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１１）はモノマーユニット中のメチル基に低分子の付加していない化学式（２６）、（２７）の構造からなることを確認した。

【化36】

【化37】

【0099】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例１０〕
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、アクリル酸ステアリル（東京化成製）１．６質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、精製水を添加し分液操作で有機層と水層に分離し、有機層を回収した。この有機層からＰＰＥ成分をメタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−１２）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（ＰＰＥ−１２）のパウダーを得た。
得られた（ＰＰＥ−１２）は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、^１Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（２８）の構造を０．４個有することを確認した。

【化38】

【0100】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例１１〕
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、スチレン１０質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（ＰＰＥ−１３）のパウダーを得た。
得られた（ＰＰＥ−１３）は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、^１Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（２９）の構造を０．４個有することを確認した。

【化39】

【0101】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例１２〕
（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、無水マレイン酸５．０質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第１原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、変性ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し（ＰＰＥ−１４）のパウダーを得た。
得られた（ＰＰＥ−１４）は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、^１Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（３０）の構造を０．３個有することを確認した。

【化40】

【0102】

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造例１３〕
前駆体ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）を１００質量部と、ジオレイルハイドロゲンホスファイト（城北化学製）１．５質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）の第一原料供給口からフィードし、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分（ＰＰＥ−１５）を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１５）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１５）は、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて同定することができ、反応性化合物の付加量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．３ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、上記数式（２）で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、下記化学式（３１）の構造を０．０３個含むことを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにて、４．２ｐｐｍにオレイル基由来のオレフィンのダブレットピークを確認した。
なお、^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲは上述と同様の条件で測定した。

【化41】

【0103】

第一態様に相当し得る実施例Ａ１〜Ａ４、第二態様に相当し得る実施例Ｂ１〜Ｂ１５、比較例１〜９の詳細な条件、測定結果、評価結果を、表１に示す。

【0104】

【表1-1】

【表1-2】

【表】

【産業上の利用可能性】

【0105】

本発明によれば、高い耐熱性を維持しつつ、優れた難燃性及び長期難燃性を併せ持つポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を実現することができ、高い耐熱エージング性の求められる電気電子部品や自動車用部品等に適用可能な熱可塑性樹脂成形品を提供することが可能となる。