特許 6718511 フッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6718511

(24)【登録日】2020年6月16日

(45)【発行日】2020年7月8日

(54)【発明の名称】フッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/093 20060101AFI20200629BHJP

   C01B 21/084 20060101ALI20200629BHJP

   H01M 8/1016 20160101ALI20200629BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/093 Z

   C01B21/084

   H01M8/1016

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2018-534327(P2018-534327)

(86)(22)【出願日】2017年8月1日

(86)【国際出願番号】JP2017027900

(87)【国際公開番号】WO2018034145

(87)【国際公開日】20180222

【審査請求日】2019年1月23日

(31)【優先権主張番号】特願2016-161295(P2016-161295)

(32)【優先日】2016年8月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004307

【氏名又は名称】日本曹達株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100102255

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 誠次

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100188352

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 一弘

(74)【代理人】

【識別番号】100113860

【弁理士】

【氏名又は名称】松橋 泰典

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100198074

【弁理士】

【氏名又は名称】山村 昭裕

(74)【代理人】

【識別番号】100096013

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 博行

(72)【発明者】

【氏名】坪倉 史朗

(72)【発明者】

【氏名】青森 有香

(72)【発明者】

【氏名】加古 総司

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１０８２８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２９１２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３６４２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２１／０９３

Ｃ０１Ｂ ２１／０８４

Ｈ０１Ｍ ８／１０１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式［ＩＩ］

【化1】

（式[ＩＩ]中、Ｒ¹は、１〜６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒ²は塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｍは、リチウム原子又はアンモニウムカチオン残基を表し、ｎは１を表す。）で表されるフッ素含有スルホニルアミド化合物を、硫酸リチウム又は硫酸アンモニウムの硫酸塩水溶液を用いて洗浄する工程（但し、フッ素含有スルホニルアミド化合物がリチウム塩の場合は、硫酸リチウムを使用し、フッ素含有スルホニルアミド化合物がアンモニウム塩の場合は、硫酸アンモニウムを使用する）を含む、フッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法。

【請求項2】

塩素含有スルホニルアミド、そのリチウム塩及びそのアンモニウム塩からなる群から選ばれる塩素含有スルホニルアミド化合物を、フッ素化剤を用いて塩素原子をフッ素置換した後に、該フッ素含有スルホニルアミド化合物を、硫酸塩水溶液を用いて洗浄する工程を行う、請求項１に記載のフッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法。

【請求項3】

硫酸塩水溶液を用いて洗浄する工程の前に、中和工程を設ける請求項２に記載のフッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法。

【請求項4】

フッ素化剤が、フッ化水素、金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム−モノもしくはポリフッ化水素錯体、フッ化４級アンモニウム、及びフッ化４級アンモニウム−モノもしくはポリフッ化水素錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のフッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法。

【請求項5】

フッ素含有スルホニルアミドが、ビス（フルオロスルホニル）アミドである請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法に関する。
本願は、２０１６年８月１９日に出願された日本国特許出願第２０１６−１６１２９５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

フッ素含有スルホニルアミド塩は、イオン性伝導材料として、又は二次電池などに用いられる電解質や添加剤として有用な化合物である（特許文献１、特許文献２）。
そしてこの塩に含まれる水、灰分、ＳＯ₄^2-などの不純物を減らすほど、二次電池の放電容量や充放電の電流効率に対して良い結果をもたらすことが報告されている（非特許文献１）。そのため、これらの塩を純度よく製造する方法の開発が進められている。

【0003】

例えば、クロロスルホニルアミド又はその塩のフッ素化反応後に、不純物除去のため、反応溶液をアルカリ水溶液と接触させることを特徴とする高純度フルオロスルホニルアミド塩の製造方法が提案されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表平０８−５１１２７４号公報

【特許文献2】特開２００６−２１０３３１号公報

【特許文献3】特開２０１２-１３６４２９号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】電気化学会第６８回大会講演要旨集、第２３２頁（2001年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記した高純度フルオロスルホニルアミド塩の製造方法においても、塩素原子をフッ素原子に置換する反応において残存するフッ化物イオンが、次工程の反応容器であるグラスライニング槽（ＧＬ槽）を腐食してナトリウムイオン等の不純物を増加させる等の問題があった。
また、微量のフルオロ硫酸が、アルカリ水溶液と接触してフルオロ硫酸塩となり、目的物に混入する場合がある。当該不純物は水洗することで除去が可能であるが、目的物が水溶性であるため、収率が低下するという問題があった。加えて、含まれるフルオロ硫酸塩は、分解してフッ化物イオンとして不純物となり、上記と同様、生成したフッ化物イオンが反応容器であるＧＬ槽を腐食してナトリウムイオン等の不純物を増加させる等の可能性もあった。こうした不純物の混入は、フッ素含有スルホニルアミド化合物の品質低下につながり得る。

【0007】

本発明は、目的物の収率を低下させることなく、ナトリウムイオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、フルオロ硫酸イオン等の不純物を効率よく除去する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素含有スルホニルアミド化合物を特定の塩水溶液で洗浄することにより、目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、以下のものを包含する。
（１）フッ素含有スルホニルアミド、その金属塩、そのアンモニウム塩及びその４級アンモニウム塩からなる群から選ばれるフッ素含有スルホニルアミド化合物を、硫酸塩水溶液を用いて洗浄する工程を含む、フッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法。
（２）塩素含有スルホニルアミド、その金属塩、そのアンモニウム塩及びその４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる塩素含有スルホニルアミド化合物を、フッ素化剤を用いて塩素原子をフッ素置換した後に、該フッ素含有スルホニルアミド化合物を、硫酸塩水溶液を用いて洗浄する工程を行う、（１）に記載のフッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法。
（３）硫酸塩水溶液を用いて洗浄する工程の前に、中和工程を設ける、（１）又は（２）に記載のフッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法。
（４）フッ素化剤が、フッ化水素、金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム−モノもしくはポリフッ化水素錯体、フッ化４級アンモニウム、及びフッ化４級アンモニウム−モノもしくはポリフッ化水素錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、（２）に記載のフッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法。
（５）フッ素含有スルホニルアミド化合物が、式［ＩＩ〕

【化1】

（式[ＩＩ]中、Ｒ¹は、１〜６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒ²は塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウムカチオン残基、又は４級アンモニウムカチオン残基を表し、ｎは、Ｍが水素原子の場合には１を表し、Ｍが金属原子である場合には、当該金属原子の原子価を表し、Ｍがアンモニウムカチオン残基又は４級アンモニウム残基の場合には１を表す。）で表される化合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法。
（６）フッ素含有スルホニルアミドが、ビス（フルオロスルホニル）アミドである（１）〜（５）のいずれかに記載のフッ素含有スルホニルアミド化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、フッ素含有スルホニルアミド化合物を硫酸塩水溶液で洗浄することにより、工業的に効率よく、電解質特性を低下させる金属イオン、フッ化物イオン等の不純物などを低減させて、高い純度で収率良くフッ素含有スルホニルアミド化合物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のフッ素含有スルホニルアミド化合物とは、フッ素含有スルホニルアミド、その金属塩、そのアンモニウム塩及びその４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる化合物を表す。
フッ素含有スルホニルアミドとは、分子内にフッ素原子を有し、さらにスルホニルアミド結合を有する分子であれば、その構造は特に制限されず、具体的には、下記式［Ｉ］

【化2】

で表される化合物を例示することができる。式中、Ｒ¹は、１〜６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒ²は塩素原子又はフッ素原子を表す。Ｒ^１中、炭素数１〜６のフッ化アルキル基として具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、フルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、フルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔ−ペンチル基、フルオロヘキシル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基等を例示することができる。式[Ｉ]として、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニル−Ｎ−フルオロスルホニルアミド等を例示することができる。

【0012】

フッ素含有スルホニルアミド以外のフッ素含有スルホニル化合物として、具体的には、式［ＩＩ］で表される化合物を例示することができる。

【化3】

式［ＩＩ］中、Ｒ¹及びＲ²は式[Ｉ]と同じ意味を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウムカチオン残基、又は４級アンモニウムカチオン残基を表し、ｎは、Ｍが水素原子の場合には１を表し、Ｍが金属原子である場合には、当該金属原子の原子価を表し、Ｍがアンモニウムカチオン残基又は４級アンモニウム残基の場合には１を表す。式［ＩＩ］中のＭの金属原子として、具体的には、カリウム、ナトリウム、リチウム、亜鉛等を例示することができ、４級アンモニウム残基として、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等を例示することができる。尚、残基とは、カチオン形成する電荷以外の部分を示す。式［ＩＩ］で表される化合物として、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミドカリウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミドナトリウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミドナトリウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミドリチウム塩、ビス（ビス（フルオロスルホニル）アミド）亜鉛塩、ビス（Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）亜鉛塩、ビス（フルオロスルホニル）アミドアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（ペルフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル）アミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミドテトラメチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミドテトラメチルアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミドテトラブチルアンモニウム塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アミドテトラブチルアンモニウム塩等を例示することができる。
これらのうちビス（フルオロスルホニル）アミドアンモニウム塩が好ましい。

【0013】

フッ素含有スルホニルアミド化合物は、公知の方法を用いて製造することができるが、中でも、フッ素原子の位置が塩素原子である塩素原子含有スルホニルアミドを、フッ素化剤を用いてフッ素置換する方法を好ましく例示することができる。具体的には、公知の方法を用いて得られたビス（クロロスルホニル）アミドを、フッ素化剤を用いて塩素原子をフッ素置換する方法、また、フッ素置換後、中和する方法、又は、ビス（クロロスルホニル）アミドを中和して塩としてからフッ素化剤を用いて塩素原子をフッ素置換する方法等を例示することができる。

【0014】

フッ素置換に用いるフッ素化剤として、具体的に、フッ化水素、金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム−モノもしくはポリフッ化水素錯体、フッ化４級アンモニウム、及びフッ化４級アンモニウム−モノもしくはポリフッ化水素錯体等を例示することができ、中でも、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム−モノもしくはポリフッ化水素錯体が好ましい。

【0015】

化合物（Ｉ）で表されるフッ素含有スルホニルアミド又は化合物（ＩＩ）で表されるフッ素含有スルホニル化合物と、フッ素化剤との反応は、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）とフッ素化剤とを溶媒中で混ぜ合わせることによって行う。
フッ素化剤は、当該反応において、溶媒に溶解又は懸濁させて用いてもよいし、加熱によって融解させて用いてもよい。
フッ素化剤を溶解又は懸濁するための溶媒は、フッ素化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。

【0016】

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどの非プロトン性溶媒を挙げることができる。フッ素化反応を円滑に進行させる観点から極性溶媒を使用することが好ましい。好適な溶媒として、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル又は酢酸ブチルを挙げることができる。

【0017】

フッ素含有スルホニルアミド化合物を硫酸塩水溶液で洗浄する工程は、特にその方法は限定されないが、フッ素含有スルホニルアミド化合物を上記溶媒に溶解し、硫酸塩水溶液を、又は硫酸塩水溶液に添加して、混合して行う方法を例示することができる。 特に、前記した塩素原子をフッ素置換する方法でフッ素含有スルホニル化合物を製造した反応溶液を硫酸塩水溶液洗浄する工程とするのが好ましい。さらに、フッ素含有化合物を用いてさらにカチオン交換反応を行うような場合には、カチオン交換反応前に洗浄工程を設けるのが好ましい。

【0018】

硫酸塩の使用量は、特に制限されないが、フッ素含有スルホニルアミド化合物１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲が好ましく、さらに０．０５〜５モル、さらに０．１〜２モルの範囲が好ましい。
硫酸塩水溶液の濃度は、特に制限されないが、５〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに１０〜２０質量％の範囲が好ましい。５質量％未満では、目的物が水層に溶解して収率が低下する傾向にあり、３０質量％より大きい場合には、不純物が十分には除去できない傾向にある。
洗浄工程は、１回で行うこともできるし、複数回に分けて洗浄することもできる。

【0019】

洗浄に用いる硫酸塩は、無機硫酸塩であり、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩；硫酸アンモニウム；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなどの硫酸水素塩；ミョウバン等の複塩等を挙げることができる。
硫酸塩は洗浄対象に合わせて選ぶことが好ましく、洗浄対象であるフッ素含有スルホニルアミド化合物と対カチオンが同じになるものが好ましい。例えば、フッ素含有スルホニルアミドアンモニウム塩には硫酸アンモニウム水溶液を、フッ素含有スルホニルアミド金属塩には金属硫酸塩水溶液を用いることが好ましい。

【0020】

フッ素含有スルホニルアミド化合物中の除去対象となる不純物としては、ナトリウム、カリウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、鉛、ビスマス、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子のイオン又はこれらを含む原子団のイオンや、フルオロ硫酸イオン、アンモニウムイオン等のイオンが挙げられる。
硫酸塩水溶液には、除去したいイオンを極力持ちこまないようにすることが好ましい。例えば、除去したいイオンがナトリウムイオンの場合、ナトリウムイオンが５ｐｐｍ以下の硫酸塩水溶液を用いることが好ましい。

【0021】

洗浄の温度は、０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃である。

【0022】

本発明は、フッ化物イオンを大幅に除去することが可能であることから、フッ化物イオンによる損傷が激しいガラス層を含む反応槽、例えばＧＬ槽でフッ素化後の工程を行う場合に、ＧＬ槽の損傷抑制に加え、残存するフッ素イオンで溶け出すナトリウムイオン等の不純物が、製品へ混入することも抑制できるので、特に有用である。

【0023】

本発明の製造方法は、フッ素含有スルホニルアミド化合物に混入するナトリウムイオン等の不純物を効率よく除去する方法として大変有用であり、本発明の製造方法に従って得られるフッ素含有スルホニルアミド化合物は、電解質特性を低下させる金属不純物などの混入量が従来法で得られるものに比べて少ないので、一次電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、燃料電池、太陽電池、エレクトロクロミック素子などの電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料もしくはその中間体として好適に用いることができる。

【実施例】

【0024】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0025】

実施例１
あらかじめ、ビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩中のナトリウムイオンを陽イオンクロマトグラフィーにより定量したところ、３５ｐｐｍであった。このビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩３９．７１ｇを含む酢酸ブチル溶液３０３．６１ｇを、ビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩に対して０．５モル当量の硫酸アンモニウムの２０質量％水溶液６６．２５ｇを用いて洗浄、分液し、３７．８９ｇ(収率９５．４％)のビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩を含む酢酸ブチル溶液３０５．８０ｇを得た。このうち１０．５８ｇをサンプリングし、溶媒を減圧留去して、陽イオンクロマトグラフィーによりナトリウムイオンを定量したところ、１３ｐｐｍであった。
ビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩を硫酸アンモニウム水溶液で洗浄することにより、目的物の損失を抑えて、不純物であるナトリウムイオンを大幅に減少させることができた。

【0026】

実施例２
実施例１で得られたビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩３６．５８ｇを含む酢酸ブチル溶液２９５．２２ｇを、ビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩に対して０．５モル当量の硫酸アンモニウムの２０質量％水溶液６４．８１ｇを用いて洗浄、分液し、３３．２９ｇ(収率９１．０％)のビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩を含む酢酸ブチル溶液２９１．２１ｇを得た。このうち、１０．１３ｇをサンプリングし、溶媒を減圧留去して、陽イオンクロマトグラフィーによりナトリウムイオンを定量したところ、４ｐｐｍであった。

【0027】

比較例１
実施例１において、ビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩１９．８２ｇを含む酢酸ブチル溶液１５２．２３ｇに対し、硫酸アンモニウム水溶液の代わりに、ビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩に対して１．０モル当量の塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２６．７３ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行った。結果、１８．８７ｇ(収率９５．２％)のビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩を含む酢酸ブチル溶液１５１．９０ｇを得た。これに含まれるナトリウムイオンを、陽イオンクロマトグラフィーにより定量したところ、２２ｐｐｍであった。

【0028】

比較例２
実施例２において、比較例１で得られたビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩１７．５２ｇを含む酢酸ブチル溶液１４１．０９ｇに対し、硫酸アンモニウム水溶液の代わりに、ビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩に対して１．０モル当量の塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２４．８９ｇを用いる以外は、実施例２と同様に行った。結果、１６．１３ｇ(収率９２．１％)のビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩を含む酢酸ブチル溶液１３９．１６ｇを得た。これに含まれるナトリウムイオンを、陽イオンクロマトグラフィーにより定量したところ、１５ｐｐｍであった。

【0029】

実施例３
あらかじめ、ビス(フルオロスルホニル)アミドリチウム塩中のナトリウムイオンを陽イオンクロマトグラフィーにより測定したところ、２３ｐｐｍであった。このビス(フルオロスルホニル)アミドリチウム塩１７．１８ｇを含む酢酸ブチル溶液１３７．８６ｇを、ビス(フルオロスルホニル)アミドリチウム塩に対して０．５モル当量の硫酸リチウムの２０質量％水溶液２５．６７ｇを用いて洗浄、分液し、１６．９２ｇ(収率９８．５％)のビス(フルオロスルホニル)アミドリチウム塩を含む酢酸ブチル溶液１４６．１１ｇを得た。このうち１２．６９ｇをサンプリングし、溶媒を減圧留去して陽イオンクロマトグラフィーにより、ナトリウムイオンを定量したところ、１５ｐｐｍであった。ビス(フルオロスルホニル)アミドリチウム塩を硫酸リチウム水溶液で洗浄することにより、目的物の損失を抑えて、不純物であるナトリウムイオンを大幅に減少させることができた。

【0030】

実施例４
あらかじめ、ビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩中の、ナトリウムイオンは陽イオンクロマトグラフィーにより、フッ化物イオン、塩化物イオン及びフルオロ硫酸イオン(ＦＳＯ_３⁻）は陰イオンクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ、５ｐｐｍ、１１７９ｐｐｍ、２４ｐｐｍ、１３７８ｐｐｍであった。
このビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩１９．８１gを含む酢酸ブチル溶液９５．６４ｇ(サンプルＡ)に、酢酸ブチル５６．３７ｇを加えた後、ビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩に対して０．５モル当量の硫酸アンモニウムの２０質量％水溶液３３．０８ｇで洗浄、分液し、１７．８４ｇ(収率９０．１％)のビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩を含む酢酸ブチル溶液１５２．２４ｇを得た。このうち、１６．７２ｇのビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩を含む酢酸ブチル溶液１４２．６９ｇを、ビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩に対して０．５モル当量の硫酸アンモニウムの２０質量％水溶液３１．００ｇを用いて洗浄、分液し、１４．９２ｇ(収率８９．２％)のビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩を含む酢酸ブチル溶液１４０．１４ｇを得た(サンプルＢ)。
この一部をサンプリングし、溶媒を減圧留去したところ、ナトリウムイオン(陽イオンクロマトグラフィーにより定量)、フッ化物イオン、塩化物イオン、フルオロ硫酸イオン(ＦＳＯ_３⁻)(それぞれ陰イオンクロマトグラフィーにより定量)はそれぞれ１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、３ｐｐｍ、２２ｐｐｍであった。
ビス(フルオロスルホニル)アミドアンモニウム塩を硫酸アンモニウム水溶液で洗浄することにより、ナトリウムイオン以外にも、フッ化物イオン等の不純物を大幅に減少させることができた。

【0031】

実施例５
実施例４で使用した、サンプルＡの洗浄で得られたサンプルＢを使用し、ＧＬテストピース試験を実施した。
ポリ容器にＧＬテストピースを入れ、ＧＬテストピースの接液部が１４ｃｍ^２となるように、サンプルＢ４２．５８ｇを容器に加え、２５℃で静置した。
この溶液の一部を、静置後０日目、１日目にサンプリングして溶媒を減圧留去し、陽イオンクロマトグラフィーにてナトリウムイオンを測定した。結果、サンプルＢはそれぞれ＜１ｐｐｍ、＜１ｐｐｍとなり、増加は見られなかった。
硫酸アンモニウム水溶液での洗浄により、フッ素イオン等の不純物を大幅に減少させることで、ＧＬの腐食及びそれに伴うナトリウムイオンの増加の抑制ができた。

【0032】

比較例３
実施例５において、サンプルＢの代わりに、サンプルＡと同組成の溶液４６．１４ｇを使用する以外は、実施例５と同様にＧＬテストピース試験を実施した。
この溶液の一部を、静置後０日目、１日目にサンプリングして溶媒を減圧留去し、陽イオンクロマトグラフィーにてナトリウムイオンを測定した。結果、サンプルＡはそれぞれ５ｐｐｍ、３０ｐｐｍとなり、顕著な増加が見られた。