特許 6718669 蓄電デバイス用セパレータ捲回体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6718669

(24)【登録日】2020年6月17日

(45)【発行日】2020年7月8日

(54)【発明の名称】蓄電デバイス用セパレータ捲回体

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20200629BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20200629BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 P

   H01G11/52

【請求項の数】5

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2015-218864(P2015-218864)

(22)【出願日】2015年11月6日

(65)【公開番号】特開2017-91744(P2017-91744A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2018年8月21日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】飴山 圭太郎

(72)【発明者】

【氏名】宮澤 博

(72)【発明者】

【氏名】橋本 智志

(72)【発明者】

【氏名】奥田 敏章

【審査官】 鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０７５９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１８７２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２４８４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１９１９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１７６５１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｈ０１Ｇ １１／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

巻き芯と、前記巻き芯に捲回された蓄電デバイス用セパレータとを備える蓄電デバイス用セパレータ捲回体であって、
前記セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜と、該ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー被覆層と、を有し、
前記ポリオレフィン微多孔膜の平均厚みが、１μｍ以上かつ６μｍ以下であり、
前記熱可塑性ポリマー被膜層は、フィラーを含まず、
前記熱可塑性ポリマー被膜層に含まれる粒状熱可塑性ポリマーの平均粒子径が、１０５０ｎｍ以上かつ２０００ｎｍ未満であり、
前記粒状熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも一つが、示差走査熱量測定法により測定されたときに、１５℃以下の領域に存在し、かつ
前記セパレータを前記捲回体から５ｍｍ／秒の速度で巻き戻した際の巻き戻し力が、１０ｍＮ／１０ｍｍ以上かつ７５０ｍＮ／１０ｍｍ以下である、
前記蓄電デバイス用セパレータ捲回体。

【請求項2】

前記巻き戻し力が、１０ｍＮ／１０ｍｍ以上かつ５００ｍＮ／１０ｍｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体。

【請求項3】

前記粒状熱可塑性ポリマーが、（メタ）アクリレートモノマーを重合して成る繰り返し単位を含むポリマーである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体。

【請求項4】

前記巻き芯の外径が１２７ｍｍ〜３８１ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体から巻き戻したセパレータを用いて成るリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電デバイスのために好適に使用されるセパレータ捲回体及びその製造方法、並びに当該セパレータ捲回体から得られる（繰り出される）セパレータを備えるリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

微多孔膜は、種々の物質の分離又は選択透過分離膜、隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、又は機能材を母材の孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜用母材、電池用セパレータ等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン製微多孔膜が、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして好適に使用されている。

【0003】

セパレータは、捲回されて使用されることがある（特許文献１，２参照）。例えば、特許文献１には、捲回する膜の機械的強度及び弾性率を高めることによって捲回時の膜性能の維持と巻きズレの防止を両立する技術が開示されている。特許文献２には、微多孔膜を、特定の外径及び表面粗度を有するコアに捲回することにより、厚み均一性に優れ、かつリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な微多孔膜を得ることが出来る技術が開示されている。

【0004】

特に近年では、ポータブル機器の小型化又は薄型化により、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスにも小型化又は薄型化が求められている。一方で、蓄電デバイスを長時間携帯することを可能にするために体積エネルギー密度を向上させることによる蓄電デバイスの高容量化も図られている。

【0005】

ここで、セパレータには、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（ショート特性）等のように、従来から求められている安全性に関する性能に加え、充放電電流の均一化及びリチウムデンドライト抑制の観点から、電極との密着性の向上が求められている。このような事情の下、セパレータに接着性を持たせる試みとして、ポリオレフィン微多孔膜への接着性ポリマーの塗工が行われている（特許文献３，４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−３４０７１５号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／０２４８４９号

【特許文献3】国際公開第２０１１／０４０５６２号

【特許文献4】国際公開第２０１４／０１７６５１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

近年、電池の高出力の要求及びラミネート型電池の薄型化の要求から、電池用セパレータを薄膜化する要請が高まっている。しかしながら、特許文献１〜４に記載されている従来のセパレータには、セパレータが薄くなると、セパレータの膜強度が不十分になり、電池の捲回時にセパレータが変形して、電池初期不良率が増すという課題がある。

【0008】

また、モバイルデバイスの小型化又は薄型化の要求から、ラミネート型電池の薄型化の要請が高まっているが、薄くなったラミネート型電池には、折り曲げ耐性が不十分であり、かつ電池変形により故障するという課題がある。

【0009】

上記の課題に鑑みて、本発明は、蓄電デバイスの初期不良を抑制し、ラミネート型蓄電デバイスの曲げ耐性にも優れ、かつ電極とセパレータの密着性を確保する蓄電デバイス用セパレータ捲回体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、接着性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー被膜層を有する電池用セパレータの捲回体からセパレータを巻き戻した際の巻き戻し力を一定の範囲内に制御することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
巻き芯と、前記巻き芯に捲回された蓄電デバイス用セパレータとを備える蓄電デバイス用セパレータ捲回体であって、
前記セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜と、該ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー被覆層と、を有し、
前記熱可塑性ポリマー被膜層は、フィラーを含まず、かつ
前記セパレータを前記捲回体から５ｍｍ／秒の速度で巻き戻した際の巻き戻し力が、１０ｍＮ／１０ｍｍ以上かつ７５０ｍＮ／１０ｍｍ以下である、
前記蓄電デバイス用セパレータ捲回体。
［２］
前記巻き戻し力が、１０ｍＮ／１０ｍｍ以上かつ５００ｍＮ／１０ｍｍ以下である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体。
［３］
前記ポリオレフィン微多孔膜の平均厚みが、１μｍ以上かつ１０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体。
［４］
前記ポリオレフィン微多孔膜の平均厚みが、１μｍ以上かつ６μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体。
［５］
前記熱可塑性ポリマー被膜層に含まれる粒状熱可塑性ポリマーの平均粒子径が、５００ｎｍ以上かつ３０００ｎｍ未満である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体。
［６］
前記粒状熱可塑性ポリマーの平均粒子径が、１０００ｎｍ以上かつ２０００ｎｍ未満である、［５］に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体。
［７］
前記粒状熱可塑性ポリマーが（メタ）アクリレートモノマーを重合して成るモノマー単位を含むポリマーである、［５］又は［６］に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体。
［８］
前記粒状熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも一つが、示差走査熱量測定法により測定されたときに、２０℃未満の領域に存在する、［５］〜［７］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体。
［９］
前記巻き芯の外径が１２７ｍｍ〜３８１ｍｍである、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体。
［１０］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ捲回体から巻き戻したセパレータを用いて成るリチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、蓄電デバイスの初期不良率が良好であり、ラミネート型蓄電デバイスの曲げ耐性に優れ、かつ電極とセパレータの密着性を確保する蓄電デバイス用セパレータ捲回体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0013】

［蓄電デバイス用セパレータ捲回体］
本実施の形態では、巻き芯に蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）が捲回される。セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」ともいう）、及び微多孔膜の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆している熱可塑性ポリマー被膜層を有する。本実施の形態では、熱可塑性ポリマー被膜層は、無機フィラー又は有機フィラー（以下、単に「フィラー」ともいう）を含まない。

【0014】

熱可塑性ポリマー被膜層に含まれない無機フィラーの具体例は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等である。

【0015】

熱可塑性ポリマー被膜層に含まれない有機フィラーの具体例は、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン（ポリメチルシルセスキオキサン等）、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子微粒子等である。

【0016】

本実施の形態では、巻き芯に蓄電デバイス用セパレータが捲回された捲回体からセパレータを５ｍｍ／秒の速度で巻き戻した際の巻き戻し力が、１０ｍＮ／１０ｍｍ以上かつ７５０ｍＮ／１０ｍｍ以下である。このような構成を採用することで、初期不良率が良好な蓄電デバイス、及び曲げ耐性に優れるラミネート型蓄電デバイスを提供し得る。

【0017】

ここで、「捲回体」とは、巻き芯上に、一様の幅の微多孔膜が所定の長さ分だけ捲回されたものを言う。巻長及び幅は特に制限されるものではないが、通常、巻長は５０ｍ〜１００００ｍ、幅は数ｍｍ〜１０００ｍｍ程度である。微多孔膜がリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いられる場合には、通常、巻長は５００ｍ〜５０００ｍ、幅は２０ｍｍ〜５００ｍｍ程度である。

【0018】

ここで、「巻き芯」（以下「コア」ともいう）とは、微多孔膜の巻き取りに用いられる紙管、ＡＢＳ樹脂又はフェノール樹脂製の円筒状の巻き芯等のように、外形が円柱形状である芯を言う。このような巻き芯の外径は、微多孔膜の捲回後の巻き締まりを緩和する観点から、好ましくは５インチ以上（すなわち、１２７ｍｍ以上）であり、より好ましくは６インチ以上、さらに好ましくは８インチ以上、特に好ましくは９インチ以上である。巻き芯の外径の上限値については、制限はないが、ハンドリングの観点からは、巻き芯の外径は、２０インチ以下が好ましく、より好ましくは１５インチ以下（すなわち、３８１ｍｍ以下）である。なお、本実施の形態では、１インチは、２５．４ｍｍに換算可能である。

【0019】

巻き芯の幅（長さ）は、通常数ｍｍ〜１０００ｍｍ程度であるが、本発明は幅が広いほど効果を奏するため、好ましくは１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、更に好ましくは５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、特に好ましくは１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。これは、幅の広いものほど、巻き芯の品質による影響を受け易いからである。

【0020】

ここで、「巻き戻し力」は、ある一定の速度で、上記で説明された捲回体からセパレータを巻き戻すのに必要な力であり、数値が小さいほど巻き戻しが軽い、つまりテープを繰り出し易いことを示す。巻き戻し力の単位は、ｍＮ／１０ｍｍであり、１０ｍｍ幅に換算して用いる。本実施の形態において、巻き戻し力は、好ましくは７５０ｍＮ／１０ｍｍ以下、より好ましくは５００ｍＮ／１０ｍｍ以下である。

【0021】

巻き戻し力が、７５０ｍＮ／１０ｍｍ以下であると、セパレータ捲回体から巻き戻されたセパレータを用いて形成された蓄電デバイスは、初期不良率に優れる。ここで、初期不良率とは、本実施の形態に係るセパレータを用いて作製した蓄電デバイスの初期充放電効率を評価し、その初期充放電効率が８５％以下である場合を不良とし、作製した蓄電デバイスの総数の内、不良である電池の割合を指す。この不良率は、４０％未満が好ましく、２０％未満がさらに好ましい。

【0022】

ここで、セパレータ捲回体の巻き戻し力が小さいほど、それから作製される蓄電デバイスの初期不良率が良好であるメカニズムについては明らかではないが、巻き戻し力が大きいと、蓄電デバイスの捲回時にセパレータが引っ張られるため、延伸し、幅方向長さが短くなった状態で捲回されることが影響していると考えられる。上述の通り、近年は、セパレータが薄膜化しているため、この傾向がより顕著になってきていると考えられる。

【0023】

なお、巻き戻し力を、上記で説明した範囲に調整するための方法は、セパレータ接着層である熱可塑性ポリマー被膜層と相関していると考えられる。特に熱可塑性ポリマー被膜層の、材料、形状等が、この方法と相関していると考えられる。
熱可塑性ポリマー被膜層の材料としては、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーが好ましいと考えられる。
また、微多孔膜上に、熱可塑性ポリマーを塗工した後、後述する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭとも言う）を用いた観察法にて観察した際、熱可塑性ポリマーの形状が粒状であり、粒状熱可塑性ポリマーの平均粒子径が、５００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満であることが好ましく、１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であることがより好ましいと考えられる。ここで、「粒状」とは、ＳＥＭの測定にて、個々の熱可塑性ポリマーが輪郭を持った状態のことを指し、細長形状であっても、球状であっても、多角形状等であってもよい。

【0024】

本実施の形態に係るセパレータは、微多孔膜と、微多孔膜の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー被覆層と、を有する。

【0025】

ポリオレフィン微多孔膜の平均厚み（以下「膜厚」ともいう）は、好ましくは１１μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜の平均厚みが１１μｍ以下であると、そのセパレータを用いて一定厚さのラミネート型蓄電デバイスを作製した場合、ラミネート型蓄電デバイスの折り曲げ耐性が、平均厚み１１μｍ超のポリオレフィン微多孔膜を用いた場合に比較して優れる。折り曲げ耐性が優れるメカニズムについては明らかではないが、ポリオレフィン微多孔膜が補強材としての役割をしているためと推定される。
ポリオレフィン微多孔膜の平均厚みの下限値は、ラミネート型蓄電デバイスの曲げ耐性の観点から、１μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２μｍ以上であることが好ましい。

【0026】

［熱可塑性ポリマー被覆層］
本実施の形態では、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆する熱可塑性ポリマー被覆層は、フィラーを含まないが、熱可塑性ポリマーを含む。

【0027】

本実施の形態で使用される熱可塑性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーとこれらを含むコポリマー；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等をモノマー単位として含むアクリル系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。また、熱可塑性ポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミド基又はシアノ基を有するモノマーを用いることもできる。

【0028】

これらの熱可塑性ポリマーのうち、電極活物質との結着性及び強度又は柔軟性に優れることから、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーが好ましい。
これらの中でも、セパレータと電極の密着性及び、ラミネート型電池曲げ応力両立の観点から、アクリル系ポリマーが好ましい。

【0029】

（ジエン系ポリマー）
ジエン系ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役の二重結合を２つ有する共役ジエンを重合して成るモノマー単位を含むポリマーである。共役ジエンモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらは単独で重合しても共重合してもよい。

【0030】

ジエン系ポリマー中の共役ジエンを重合して成るモノマー単位の割合は、特に限定されないが、例えば、全ジエン系ポリマー中４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。

【0031】

上記ジエン系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエンのホモポリマー及び共役ジエンと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。共重合可能なモノマーは、特に限定されないが、例えば、後述の（メタ）アクリレートモノマー、又は下記のモノマー（以下、「その他のモノマー」ともいう。）を挙げることができる。

【0032】

「その他のモノマー」としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系モノマー等が挙げられ、これらを１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0033】

（アクリル系ポリマー）
アクリル系ポリマーは、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを重合して成るモノマー単位を含むポリマーである。

【0034】

なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を示し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を示す。

【0035】

（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0036】

（メタ）アクリレートモノマーを重合して成るモノマー単位の割合は、特に限定されないが、全アクリル系ポリマーの質量を基準として、例えば４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。アクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマー、これと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。

【0037】

共重合可能なモノマーとしては、上記ジエン系ポリマーの項目で列挙した「その他のモノマー」が挙げられ、これらを１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0038】

（フッ素系ポリマー）
フッ素系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー、これと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。フッ素系ポリマーは、電気化学的安定性の観点から好ましい。

【0039】

フッ化ビニリデンを重合して成るモノマー単位の割合は、特に限定されないが、フッ素系ポリマーを形成する全モノマーの質量を基準として、例えば、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。

【0040】

フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレン性不飽和化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレン性不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等を挙げることができる。

【0041】

フッ素系ポリマーのうち、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましい。特に好ましいフッ素系ポリマーは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーであり、そのモノマー組成は、通常、フッ化ビニリデン３０〜９０質量％、テトラフルオロエチレン９〜５０質量％及びヘキサフルオロプロピレン１〜２０質量％である。これらのフッ素樹脂粒子は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

【0042】

また、上記熱可塑性ポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、アミド基、又はシアノ基を有するモノマーを用いることもできる。

【0043】

ヒドロキシ基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、ペンテンオール等のビニル系モノマーを挙げることができる。

【0044】

カルボキシル基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のエチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸、ペンテン酸等のビニル系モノマーを挙げることができる。

【0045】

アミノ基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸２−アミノエチル等を挙げることができる。

【0046】

スルホン酸基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリススルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。

【0047】

アミド基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。

【0048】

シアノ基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等を挙げることができる。

【0049】

本実施の形態で用いる熱可塑性ポリマーは、ポリマーを単独で又は２種類以上混合して使用してもよいが、ポリマーを２種類以上含むことが好ましい。

【0050】

本実施の形態で用いる熱可塑性ポリマーは、１００℃未満のガラス転移温度を有し、このガラス転移温度は、セパレータと電極の密着性の観点から、１００℃未満がより好ましく、６０℃未満がさらに好ましく、２０℃未満が特に好ましい。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。なお、本明細書では、ガラス転移温度をＴｇと表現する場合もある。
具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。より詳細には、実施例に記載の方法を参照することができる。

【0051】

ここで、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化形状又は階段状変化とピークとが組み合わさった形状として観測される。

【0052】

「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでのベースラインから離れ新たなベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、ピーク及び階段状変化の組み合わさった形状も含む。

【0053】

「変曲点」とは、階段状変化部分のＤＳＣ曲線のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。

【0054】

「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分を示す。

【0055】

「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。

【0056】

熱可塑性ポリマーが粒状であるとき、粒状熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも一つが、示差走査熱量測定法により測定されたときに、２０℃未満の領域に存在することが好ましい。

【0057】

２０℃未満の領域に存在するガラス転移温度は、熱可塑性ポリマーと微多孔膜との密着性を高めつつ、ハンドリング性を良好に保つ点から、−３０℃以上１５℃以下の領域にのみ存在することが好ましい。

【0058】

本実施の形態では、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度として、２０℃未満の領域に存在していてもよく、２０℃以上の領域に存在していてもよい。これにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性に優れるという効果を奏する。また、電池作製時の加圧により発現する電極とセパレータ間の密着性を高めることができる。

【0059】

本実施の形態では、熱可塑性ポリマーが、２０℃未満の領域と、２０℃以上の領域に２つのガラス転移温度を有していてもよいが、これは、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法、又はコアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを使用する方法によって達成できる。コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成から成る、二重構造の形態をしたポリマーである。

【0060】

特に、ポリマーブレンド又はコアシェル構造は、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御できる。また、熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。例えば、ブレンドの場合は、特にガラス転移温度を２０℃以上の領域に持つポリマーと、ガラス転移温度を２０℃未満の領域に持つポリマーを２種類以上ブレンドすることで、耐ベタツキ性とポリオレフィン微多孔膜への塗れ性を両立することができる。コアシェル構造の場合は、外殻ポリマーを変えることによりポリオレフィン微多孔膜等のような他の材料に対する接着性又は相溶性の調整ができ、中心部分に属するポリマーを調整することで、例えば熱プレス後の電極への接着性を高めたポリマーに調整することができる。また、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせて粘弾性の制御をすることもできる。

【0061】

本実施の形態において、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度、すなわちＴｇは、例えば、熱可塑性ポリマーを製造するのに用いるモノマー成分及び各モノマーの投入比を変更することにより適宜調整できる。すなわち、熱可塑性ポリマーの製造に用いられる各モノマーについて一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載）とモノマーの配合割合から概略推定することができる。例えば約１００℃のＴｇのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリル等のモノマーを高比率で配合したコポリマーは高いＴｇのものが得られ、例えば約−８０℃のＴｇのポリマーを与えるブタジエン、約−５０℃のＴｇのポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で配合したコポリマーは低いＴｇのものが得られる。

【0062】

また、ポリマーのＴｇはＦＯＸの式（下記式（１））より概算することができる。なお、本願の熱可塑性ポリマーのガラス転移点としては、上記ＤＳＣを用いた方法により測定したものを採用する。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋‥‥＋Ｗ_ｉ／Ｔｇ_ｉ＋‥‥Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ （１）
（式（１）中において、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのＴｇ、Ｔｇ_ｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇ、Ｗ_ｉは、各モノマーの質量分率を各々示す。）

【0063】

本実施の形態における熱可塑性ポリマーの構造は、少なくとも一部が粒状となっている粒状熱可塑性ポリマーであることが好ましい。

【0064】

粒状熱可塑性ポリマーの作製法としては、初めに熱可塑性ポリマーを合成し、それを種（シード）として、さらにモノマー、開始剤等を投入することにより、合成する。それにより、熱可塑性ポリマーの形状を粒状にすることができ、さらに熱可塑性ポリマーの粒径を大きくすることができる。

【0065】

このような粒状熱可塑性ポリマーを用いることにより、セパレータと電極との接着性及びセパレータのハンドリング性により優れる傾向にある。
ここで、粒状熱可塑性ポリマーの面積は、後記の実施例に記載の通り、セパレータの最表面のＳＥＭによる観察（倍率３００００倍）によって測定される。

【0066】

粒状熱可塑性ポリマーの平均粒子径は、５００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満が好ましく、１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満がより好ましい。５００ｎｍ以上であることは、粒状熱可塑性ポリマーを接着層に有するセパレータを用いた電池の初期不良率の観点から好ましく、３０００ｎｍ未満であることは、セパレータと電極の密着性の観点から好ましい。また、上記の範囲にすることで、溶液中での分散性が良好となり、塗工時における溶液の濃度・粘度等の調整が容易になり、均一な充填層の形成が容易となるため、好ましい。

【0067】

本実施の形態における熱可塑性ポリマーは、サイクル特性等の電池特性の点から、電解液に対する膨潤性を有することが好ましい。乾燥させた熱可塑性ポリマー（あるいは熱可塑性ポリマー分散液）に電解液を３時間浸透させ、洗浄した後の熱可塑性ポリマー（Ａ）の重量をＷ_ａ、Ａを１５０℃のオーブン中に１時間静置した後の重量をＷ_ｂとするとき、以下の式により電解液を算出することができる。膨潤度は、５倍以下が好ましく、４．５倍以下がより好ましく、４倍以下がさらに好ましい。また、膨潤度は、１倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗ_ａ−Ｗ_ｂ）÷Ｗ_ｂ

【0068】

本実施の形態における熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、例えば、重合するモノマー成分及び各モノマーの投入比を変更することにより調整することができる。

【0069】

本実施の形態において、熱可塑性ポリマーのゲル分率は、特に限定されないが、電解液中への溶解の抑制又は電池内部での熱可塑性ポリマーの強度維持の観点から、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ここで、ゲル分率は、後記の実施例に記載のとおり、トルエン不溶分の測定により求められる。
ゲル分率は、重合するモノマー成分及び各モノマーの投入比、重合条件を変更することにより調整することができる。

【0070】

本実施の形態における熱可塑性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、ポリオレフィン微多孔膜での接着力を向上させる一方で、ポリオレフィン微多孔膜の孔を目詰まらせることによるサイクル特性（透過性）の低下を抑制する観点から０．０５ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。より好ましくは０．０７ｇ／ｍ^２以上０．８ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上０．７ｇ／ｍ^２以下である。
熱可塑性ポリマーの含有量は、塗工する液のポリマー濃度又はポリマー溶液の塗布量を変更することにより調整することができる。

【0071】

本実施の形態における熱可塑性ポリマー被覆層の平均厚みは、片面で１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。熱可塑性ポリマーの平均厚みが１．５μｍ以下であることにより、熱可塑性ポリマーによる透過性低下及び熱可塑性ポリマー同士又は熱可塑性ポリマーとポリオレフィン微多孔膜の貼り付きを効果的に抑制する観点から好ましい。

【0072】

熱可塑性ポリマーの平均厚みは、塗工する液のポリマー濃度又はポリマー溶液の塗布量及び塗工方法、塗工条件を変更することにより調整することができる。

【0073】

熱可塑性ポリマー被覆層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、セパレータの断面を観察することにより測定することができる。

【0074】

本実施の形態のセパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面の少なくとも一部に、熱可塑性ポリマーを有する。熱可塑性ポリマー被覆層によって被覆されるポリオレフィン微多孔膜の面積割合（％）は、ポリオレフィン微多孔膜の全面積１００％に対して、９５％以下が好ましく、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、よりさらに好ましくは４０％以下である。また、面積割合（％）は、５％以上が好ましい。面積割合が９５％以下であることにより、熱可塑性ポリマーによるポリオレフィン微多孔膜の孔の閉塞をより抑制し、透過性を一層向上できる傾向にある。また、面積割合が５％以上であることにより、接着性がより向上する傾向にある。ここで、面積割合は、後記の実施例記載の方法により算出される。

【0075】

面積割合は、塗工する液のポリマー濃度又はポリマー溶液の塗布量及び塗工方法、塗工条件を変更することにより調整することができる。

【0076】

［ポリオレフィン微多孔膜］
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンを含有するポリオレフィン樹脂組成物から構成される多孔膜が挙げられ、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜であることが好ましい。本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能等の点から、多孔膜を構成する全成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物から成る多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが更に好ましい。

【0077】

ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。また、これらのホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマーから成る群から選ばれるポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。

【0078】

ポリオレフィン樹脂の代表例としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。

【0079】

本実施の形態では、蓄電デバイス用セパレータを形成するための材料として、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。

【0080】

また、多孔膜の耐熱性向上、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物から成る多孔膜を用いることがより好ましい。

【0081】

ここで、ポリプロピレンの立体構造に限定はなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。

【0082】

ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。

【0083】

この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂に限定はなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。

【0084】

孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。

【0085】

ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３万以上１２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。

【0086】

本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。

【0087】

これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

【0088】

（ポリオレフィン微多孔膜の物性）
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から好ましい。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制する観点からも好ましい。一方、２０００ｇ／２０μｍ以下とすることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。ここで、突刺強度は、後記の実施例の記載の方法により測定される。
なお、上記突刺強度は、延伸倍率、延伸温度を調整する等により調節可能である。

【0089】

本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータの透過性を確保する観点から好ましい。一方、９０％以下とすることは、突刺強さを確保する観点から好ましい。ここで、気孔率は後記の実施例の記載の方法により測定される。
なお、気孔率は、延伸倍率の変更等により調節可能である。

【0090】

本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。透気度を１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。ここで、透気度は後記の実施例の記載の方法により測定される。
なお、上記透気度は、延伸温度、延伸倍率の変更等により調節可能である。

【0091】

本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、下限として好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。

【0092】

本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の耐熱性の指標であるショート温度は、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。ショート温度を１４０℃以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの安全性の観点から好ましい。

【0093】

（ポリオレフィン微多孔膜の製造方法）
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。

【0094】

以下、多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。

【0095】

まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高め、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練合物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる。

【0096】

可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレン又はポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難いので、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

【0097】

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とから成る組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足し難く、成形性が向上する傾向にある。一方、質量分率が３０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合物を高倍率で延伸してもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し強度も増加しやすい。

【0098】

次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、膜品位へ影響する欠点（例えば、スジ等）が少なく、その後の延伸工程において膜破断等を防ぐことができる傾向にある。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。

【0099】

このようにして得たシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができ、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。

【0100】

なお、ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

【0101】

延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることがさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることがさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。

【0102】

また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍より大きいと、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にあるため好ましい。

【0103】

次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔膜とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。

【0104】

抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

【0105】

多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定又は熱緩和等の熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。

【0106】

〔多孔層〕
本実施の形態では、蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー被覆層に加えて、無機フィラー又は有機フィラーと樹脂製バインダを含む多孔層を備えていてもよい。多孔層の位置は、ポリオレフィン微多孔膜表面の少なくとも一部、熱可塑性ポリマー被覆層表面の少なくとも一部、及び／又はポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー被覆層との間が挙げられる。前記多孔層はポリオレフィン微多孔膜の片面であっても両面に備えていてもよい。
（無機フィラー）
多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。

【0107】

無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

【0108】

上記の中でも、電気化学的安定性及び多層多孔膜の耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；又はカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等のイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。前記酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウムが特に好ましい。イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。

【0109】

有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン（ポリメチルシルセスキオキサン等）、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の各種架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子等が例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
中でも、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、および架橋ポリシリコーン（ポリメチルシルセスキオキサン等）、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドから成る群より選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。

【0110】

フィラーの平均粒径は、０．１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。

【0111】

フィラーにおいて、０．２μｍを超えて１．４μｍ以下の粒径を有する粒子がフィラー全体に占める割合としては、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは５体積％以上であり、上限としては、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。

【0112】

フィラーにおいて、０．２μｍを超えて１．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機フィラー全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上であり、上限としては、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。

【0113】

また、フィラーにおいて、０．５μｍを超えて２．０μｍ以下の粒径を有する粒子がフィラー全体に占める割合としては、好ましくは８体積％以上、より好ましくは１０体積以上であり、上限としては、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。

【0114】

更に、フィラーにおいて、０．６μｍを超えて１．４μｍ以下の粒径を有する粒子がフィラー全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。

【0115】

フィラーの粒度分布を上記範囲に調整することは、多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。なお、フィラーの粒径の割合を調整する方法としては、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、粒径を小さくする方法等を挙げることができる。

【0116】

フィラーの形状としては、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられ、上記形状を有するフィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。多層多孔膜とした際に、後述の１５０℃熱収縮を１０％以下に抑制することが可能であれば、フィラーの形状は、特に限定されないが、透過性向上の観点からは複数の面から成る多面体状、柱状、紡錘状が好ましい。

【0117】

フィラーが多孔層中に占める割合としては、フィラーの結着性、多層多孔膜の透過性及び耐熱性等の観点から適宜決定することができるが、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９９．９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。

【0118】

（樹脂製バインダ）
樹脂製バインダの種類としては、特に限定されないが、本実施の形態において蓄電デバイス用セパレータをリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。

【0119】

樹脂製バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

【0120】

樹脂製バインダとしてポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度は８５％以上１００％以下であることが好ましい。ケン化度が８５％以上であると、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用した際に、短絡する温度（ショート温度）が向上し、より良好な安全性能が得られる傾向にあるため好ましい。ケン化度は、より好ましくは９０％以上１００％以下、さらに好ましくは９５％以上１００％以下、特に好ましくは９９％以上１００％以下である。また、ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以上４０００以下、さらに好ましくは５００以上３５００以下である。重合度が２００以上であると、少量のポリビニルアルコールで焼成カオリン等の無機フィラーを多孔膜に強固に結着でき、多孔層の力学的強度を維持しながら多孔層形成による多層多孔膜の透気度増加を抑えることができる傾向にあるため好ましい。また、重合度が５０００以下であると、塗布液を調製する際のゲル化等を防止できる傾向にあるため好ましい。

【0121】

樹脂製バインダとしては、樹脂製ラテックスバインダが好ましい。樹脂製ラテックスバインダを用いた場合、フィラーとバインダとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した場合は、樹脂製バインダの一部又は全てを溶媒に溶解させた後に、得られた溶液をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層し、貧溶媒への浸漬又は乾燥による溶媒除去等により樹脂製バインダを多孔膜に結着させた場合と比較して、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。

【0122】

樹脂製ラテックスバインダとしては、電気化学的安定性と結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系単量体及び不飽和カルボン酸単量体、並びにこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができ、また、一段重合、二段重合又は多段階重合等の何れも採用することができる。

【0123】

脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。

【0124】

不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

【0125】

これらと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にメチルメタクリレートが好ましい。

【0126】

なお、これらの単量体に加えて様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。

【0127】

樹脂製バインダの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂製バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下し難く高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い。樹脂製バインダの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。

【0128】

樹脂製バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨ等を調整することで制御することが可能である。

【0129】

多孔層の層厚は、耐熱性、絶縁性を向上させる観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましい。多孔層の層厚は、より好ましくは１．５μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。

【0130】

多孔層の層密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．７〜１．５ｃｍ^３であることがより好ましい。多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であると、透気度が低下する傾向にある。

【0131】

多孔層の形成方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む塗布液を塗布して多孔層を形成する方法を挙げることができる。

【0132】

塗布液の溶媒としては、無機フィラー及び樹脂製バインダを均一かつ安定に分散できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。

【0133】

塗布液には、分散安定化又は塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むｐＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。

【0134】

フィラーと樹脂製バインダとを塗布液の溶媒に分散させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。

【0135】

塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚又は塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。

【0136】

さらに、塗布液の塗布に先立ち、多孔膜表面に表面処理を施すと、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機フィラー含有多孔層と多孔膜表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

【0137】

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はなく、例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。多孔膜及び多層多孔膜のＭＤ方向の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、巻取り張力等は適宜調整することが好ましい。

【0138】

［セパレータ］
本実施の形態では、セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面の少なくとも一部に熱可塑性ポリマーを有する。

【0139】

本実施の形態では、蓄電デバイス用セパレータの膜厚さは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限として好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。膜厚さを２μｍ以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータの強度確保の観点から好適である。一方、１００μｍ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。

【0140】

本実施の形態における蓄電デバイス用セパレータの透気度は、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であり、上限として好ましくは１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。透気度を１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの自己放電を一層抑制する観点から好適である。一方、１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。蓄電デバイス用セパレータの透気度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸温度、延伸倍率の変更、熱可塑性ポリマーの面積割合、存在形態等により調節可能である。

【0141】

蓄電デバイス用セパレータは、耐熱性の指標であるショート温度が、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。ショート温度を１６０℃以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの安全性の観点から好ましい。

【0142】

（セパレータ及びその捲回体の製造方法）
ポリオレフィン微多孔膜上に熱可塑性ポリマーを形成する方法は、特に限定されず、例えば熱可塑性ポリマーを含有する塗布液をポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法が挙げられる。

【0143】

熱可塑性ポリマーを含有する塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚又は塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、スプレーコーター塗布法、インクジェット塗布等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、好ましい面積割合を容易に得られる点でグラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。

【0144】

ポリオレフィン微多孔膜に熱可塑性ポリマーを塗工する場合、塗布液が微多孔膜の内部にまで入り込んでしまうと、接着性樹脂が孔の表面及び内部を埋めてしまい透過性が低下してしまう。そのため、塗布液の媒体としては、熱可塑性ポリマーの貧溶媒が好ましい。塗布液の媒体として熱可塑性ポリマーの貧溶媒を用いた場合には、微多孔膜の内部に塗工液は入り込まず、接着性ポリマーは主に微多孔膜の表面上に存在するため、透過性の低下を抑制する観点から好ましい。このような媒体としては水が好ましい。また、水と併用可能な媒体は、特に限定されないが、エタノール、メタノール等を挙げることができる。

【0145】

さらに、塗布に先立ち、多孔膜表面に表面処理をすると、塗布液を塗布し易くなると共に、多孔層と接着性ポリマーとの接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

【0146】

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、接着性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して接着性ポリマーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。

【0147】

蓄電デバイス用セパレータは、捲回時のハンドリング性及び蓄電デバイスのレート特性が優れ、さらには、熱可塑性ポリマーとポリオレフィン微多孔膜との接着性及び透過性にも優れる。そのため、蓄電デバイス用セパレータの用途としては、特に限定されないが、例えば、非水電解液二次電池等の電池又はコンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイス用セパレータ、物質の分離等に好適に使用できる。

【0148】

本実施の形態に係るセパレータ捲回体は、上記の方法で得られたセパレータを、必要に応じてスリットした後、所定の巻き芯へ巻き取ることにより、製造される。セパレータ捲回体から巻き戻されたセパレータを、後述される積層体又は電池の製造に使用することもできる。

【0149】

［積層体］
本実施の形態に係る積層体は、上記セパレータと電極とが積層したものである。本実施の形態のセパレータは、電極と接着することにより積層体として用いることができる。ここで、「接着」とは、セパレータと電極との上記加熱剥離強度が、好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは１５ｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｇｆ／ｃｍ以上であることをいう。

【0150】

積層体は、捲回時のハンドリング性及び蓄電デバイスのレート特性が優れ、さらには、熱可塑性ポリマーとポリオレフィン微多孔膜との接着性及び透過性にも優れる。そのため、積層体の用途としては、特に限定されないが、例えば、非水電解液二次電池等の電池又はコンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイス等に好適に使用できる。

【0151】

本実施の形態の積層体に用いられる電極としては、後述の蓄電デバイスの項目に記載のものを用いることができる。

【0152】

本実施の形態のセパレータを用いて積層体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施の形態のセパレータと電極とを重ね、必要に応じて加熱および／またはプレスして製造することができる。上記加熱および／またはプレスは電極とセパレータとを重ねる際に行うことができる。また、電極とセパレータとを重ねた後に円または扁平な渦巻き状に捲回して得られる捲回体に対して加熱および／またはプレスを行うことで製造することもできる。

【0153】

また、積層体は、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層し、必要に応じて加熱および／またはプレスして製造することもできる。

【0154】

より具体的には、本実施の形態のセパレータを幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、必要に応じて加熱および／またはプレスして製造することができる。

【0155】

上記加熱温度としては、４０〜１２０℃が好ましい。加熱時間は５秒〜３０分が好ましい。上記プレス時の圧力としては、１〜３０ＭＰａが好ましい。プレス時間は５秒〜３０分が好ましい。また、加熱とプレスの順序は、加熱をしてからプレスをしても、プレスをしてから加熱をしても、プレスと加熱を同時に行ってもよい。このなかでも、プレスと加熱を同時に行うことが好ましい。

【0156】

［電池］
本実施の形態のセパレータは、電池、コンデンサー、キャパシタ等におけるセパレータ、又は物質の分離に用いることができる。特に、非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に、電極への密着性と優れた電池性能を付与することが可能である。

【0157】

以下、電池が非水電解液二次電池である場合についての好適な態様について説明する。
本実施の形態のセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造する場合、正極、負極、非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
正極材料は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、スピネル型ＬｉＭｎＯ_４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

【0158】

負極材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。

【0159】

非水電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が挙げられる。

【0160】

本実施の形態のセパレータを用いて電池を製造する方法は、特に限定されないが、蓄電デバイスが二次電池の場合、例えば、本実施の形態のセパレータを幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円または扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得、当該捲回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することで製造することができる。この際、当該捲回体に対して加熱および／またはプレスを行うことで上述の積層体を形成してもよい。また、上記捲回体として上述の積層体を円または扁平な渦巻き状に捲回したものを用いて製造することもできる。また、電池は、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層したもの、または上述の積層体を袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程と、場合によって加熱および／またはプレスを行う工程を経て製造することもできる。上記の加熱および／またはプレスを行う工程は、前記電解液を注入する工程の前および／または後に行うことができる。

【0161】

なお、上述した各種パラメータの測定値については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。

【実施例】

【0162】

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例、及び比較例において使用された各種物性の測定方法又は評価方法は、以下の通りである。なお、特に記載のない限り、各種測定および評価は室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。

【0163】

［測定方法］
＜粘度平均分子量（以下、「Ｍｖ」ともいう。）＞
ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶剤における１３５℃での極限粘度［η］を求め、ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝０．０００６８×Ｍｖ^０．６７
また、ポリプロピレンのＭｖは次式より算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４×Ｍｖ^０．８０

【0164】

＜ポリオレフィン微多孔膜の目付＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、（株）島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ−２００を用いて重量を測定した。得られた重量を１００倍することで１ｍ２当りの膜の目付け（ｇ／ｍ^２）を算出した。

【0165】

＜ポリオレフィン微多孔膜の気孔率（％）＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ^３）として次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００

【0166】

＜透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）＞
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。

【0167】

＜ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度（ｇ）＞
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定されたポリオレフィン微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。

【0168】

＜平均孔径（μｍ）＞
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。

【0169】

平均孔径ｄ（μｍ）は、空気の透過速度定数Ｒ_ｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_ｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒ_ｌｉｑ／Ｒ_ｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０^６

【0170】

ここで、Ｒ_ｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））

【0171】

また、Ｒ_ｌｉｑは透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒ_ｌｉｑ＝透水度／１００

【0172】

なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ^３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。

【0173】

また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^１／２

【0174】

＜厚み（μｍ）＞
（１）ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータの膜厚（μｍ）
ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータから、各々、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚を微小測厚器（東洋精機製作所（株） タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で測定した。各々、９箇所の測定値の平均値を、ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータの膜厚（μｍ）とした。

【0175】

（２）塗工層の厚み（μｍ）
熱可塑性ポリマー被覆層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用い、セパレータの断面観察により測定した。サンプルのセパレータを１．５ｍｍ×２．０ｍｍ程度に切り取り、ルテニウム染色した。ゼラチンカプセル内に染色サンプルとエタノールを入れ、液体窒素により凍結させた後、ハンマーでサンプルを割断した。サンプルをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、３００００倍にて観察し、熱可塑性ポリマー層の厚みを算出した。なお、ＳＥＭ画像にてポリオレフィン微多孔膜断面の多孔構造が見えない最表面領域を熱可塑性ポリマー被覆層の領域とした。

【0176】

（３）フィラー多孔層の厚み（μｍ）
蓄電デバイス用セパレータの膜厚からポリオレフィン微多孔膜の膜厚及び熱可塑性ポリマー被覆層の厚みを引くか、又は蓄電デバイス用セパレータの膜厚からポリオレフィン微多孔膜の膜厚を引くことにより、フィラー多孔層の厚みを算出した。

【0177】

＜熱可塑性ポリマーのガラス転移温度＞
熱可塑性ポリマーの塗工液（不揮発分＝３８〜４２％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。なお測定条件は下記の通りとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−５０℃に到達後５分間維持。
（３段目昇温プログラム）
−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。

【0178】

ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【0179】

＜熱可塑性ポリマーのゲル分率（トルエン不溶分）＞
テフロン（登録商標）板上に、熱可塑性ポリマーの塗工液（不揮発分＝３８〜４２％、ｐＨ＝９．０の）をスポイトで滴下し（直径５ｍｍ以下）、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後、乾燥皮膜を約０．５ｇ精秤（ａ）し、それを５０ｍＬポリエチレン容器に取り、そこに３０ｍＬのトルエンを注ぎ入れ３時間室温で振とうした。その後、内容物を３２５メッシュでろ過し、メッシュ上に残ったトルエン不溶分をメッシュごと、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させた。なお、ここで使用する３２５メッシュはあらかじめその乾燥重量を量っておいた。

【0180】

トルエンを揮発させた後、トルエン不溶分の乾燥体と３２５メッシュの重量から、あらかじめ量っておいた３２５メッシュ重量を差し引くことでトルエン不溶分の乾燥重量（ｂ）を得た。ゲル分率（トルエン不溶分）は、以下の計算式で算出した。
熱可塑性ポリマーのゲル分率（トルエン不溶分）＝（ｂ）／（ａ）×１００ ［％］

【0181】

＜粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径（ｎｍ）＞
粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径は、オスミウム蒸着した蓄電デバイス用セパレータを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、３００００倍にて観察することにより測定した。粒状熱可塑性ポリマーの一番径が大きい部分を粒径とし、２０個の平均値を平均粒径とした。

【0182】

＜熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（電解質溶媒膨潤度）（倍）＞
熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを分散させた溶液を１３０℃のオーブン中に１時間静置した後、乾燥させた熱可塑性ポリマーを０．５ｇになるように切り取り、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒１０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、３時間浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、重量（Ｗ_ａ）を測定した。その後、１５０℃のオーブン中に１時間静置したあと重量（Ｗ_ｂ）を測定し、以下の式より熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度を測定した。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗ_ａ−Ｗ_ｂ）÷（Ｗ_ｂ）

【0183】

［評価方法］
＜セパレータと電極の密着性＞
セパレータと電極との密着性は、以下の手順で評価した。

【0184】

（負極の作製）
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエンコポリマーラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。

【0185】

（電極との密着性評価）
上記方法により得られた負極を幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍにカットした。この電極上にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを２：３の比率（体積比）にて混合した電解液（富山薬品工業製）を負極が浸る程度にたらし、この上にセパレータを重ねた。この積層体をアルミジップに入れ、８０℃、１０ＭＰａの条件下で、２分間プレスを行った後、積層体を取り出し、セパレータを電極から剥がした。
（評価基準）
○：セパレータの３０％以上の面積に負極活物質が付着した場合。
△：セパレータの１０％以上３０％未満の面積に負極活物質が付着した場合。
×：セパレータの１０％未満の面積に負極活物質が付着した場合。

【0186】

＜捲回体の巻戻し力測定＞
セパレータ捲回体の巻戻し力の測定は、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に基づき下記のようにして測定した。捲回体の巻戻し力測定には、後述される電池初期不良率の評価において作製された捲回体を使用した。引張試験機（Ｍｏｄｅｌ５５４４、インストロン製）を用い、捲回体を巻き戻し固定具に固定し、１０−５０ｍｍ幅のセパレータを５ｍｍ／秒の速度で、２００ｍｍ以上巻き戻すことにより測定した。なお、測定は、２３℃×５０％ＲＨの環境下で、巻戻すセパレータと捲回体の面との角度が垂直になるように巻戻しを行い、試験回数ｎ＝５以上で測定した。実施例及び比較例の巻戻し力（ｍＮ／１０ｍｍ）を表５〜９に記載した。

【0187】

＜電池初期不良率の評価＞
（電池の作製）
本評価では、下記の通り、円筒型リチウムイオン電池を作製し、それを用いて評価を行った。
正極については、厚み１５μｍのアルミニウム箔集電体に、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤をほぼ均等に塗工し、これを幅５１ｍｍ、長さ約７５０ｍｍの帯状に切断した。
負極については、厚み１０μｍの銅箔集電体に、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な黒鉛等から成る炭素粉末材料を含む負極合剤をほぼ均等に塗工し、これを幅５４ｍｍ、長さ約８００ｍｍの帯状に切断した。これら帯状にした正極および負極には、捲回後に所定の位置に導電リードが来るように、電極端部の電極合剤を塗っていない集電体に電流を流すための導電リードを超音波溶接機で取り付けた。
実施例及び比較例のセパレータを、幅５７ｍｍ、長さ約９００ｍｍの帯状に切断して用いた。

【0188】

これら部材の捲回操作には、直径約４ｍｍで半割れ構造の捲回軸が備えられている捲回装置を使用した。ロール状に巻かれた２本のセパレータを引きだし捲回軸の半割れ部分に挟み込んで捲回軸を数回回転させて巻取り、セパレータとセパレータの間に正極および負極を挿入して捲回した。正極、負極およびセパレータには、捲回軸の回転方向と反対方向に０．５〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．０５〜０．１５ＭＰａ）の張力が加えられ、捲回中の巻きずれ又は緩み発生を防止した。正極および負極を巻き終えた後、さらにセパレータを数回巻いて切断した。

【0189】

以上の様に作製した捲回体には、負極側を下に、正極側を上にして上下に絶縁板を取り付け、表面がニッケルメッキされた電池缶内に収納した。電極の中央の穴に溶接抵抗機の電極棒を挿入し、電池缶の缶底に負極リードを溶接した。次に、電池缶の上部に電池蓋を取り付けるための溝を付け、その溝の上側にガスケットを入れた後、正極リードと電池蓋を溶接した。このようにして得られたアセンブリを真空乾燥機に入れ、６０℃の真空雰囲気で約１６時間保持し、付着している水分を除去した。

【0190】

次に、乾燥されたアセンブリをアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内に移し、所定量の電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒中に六フッ化燐酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。電解液を注入後、電池缶上部のガスケットに電池蓋を軽く入れ、かしめ機に装着して電池缶をかしめて密封した。
（電池初期不良率の評価）
実施例又は比較例で得られたセパレータを用いて上記のように電池を５個作製し、初期充放電効率から下記の基準で不良率を評価した。
電池の不良率（％）＝［初期充放電効率が８５％以下の電池の個数］／評価電池（５個）×１００
電池の不良率は下記基準で評価した。評価結果を表５〜９に記載した。
○：電池の不良率が０％以上２０％未満
△：電池の不良率が２０％以上４０％未満
×：電池の不良率が４０％以上

【0191】

＜ラミネート型電池の曲げ応力の評価＞
本評価は、下記の通りラミネート型電池（以下、ラミセルともいう）を作製し、それを用いて評価を行った。

【0192】

（正極用スラリー組成物および正極の製造）
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）（粒子径：１２μｍ）１００部と、正極導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ３５，電気化学工業社製デンカブラック粉状品：粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ^２／ｇ）２．０部と、正極用結着剤のフッ素含有重合体として混合ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製ＫＹＮＡＲ ＨＳＶ９００とＫＹＮＡＲ７２０との１：１混合物）１．６部およびニトリル基含有アクリル重合体として重合体Ｂ１−１を固形分相当量で０．４部と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極用スラリー組成物を調製した。

【0193】

集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２５ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．９ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層とアルミ箔とから成るシート状正極を作製した。これを幅４．８ｍｍ、長さ５０ｃｍに切断し、アルミニウムリードを接続した。

【0194】

（負極用スラリー組成物および負極の製造）
負極活物質として球状人造黒鉛（粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯ_ｘ（粒子径：１０μｍ）１０部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：−４０℃）１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部と適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、負極用スラリー組成物を調製した。

【0195】

集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ_２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層と銅箔とから成るシート状負極を作製した。これを幅５．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断し、ニッケルリードを接続した。

【0196】

（ラミネート型電池の製造）
得られたシート状正極およびシート状負極を、実施例及び比較例のセパレータを介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。捲回体は、１０ｍｍ／秒のスピードで厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。前記略楕円の短径に対する長径の比は７．７であった。

【0197】

エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが３対７（重量比）の混合物に５質量％のフルオロエチレンカーボネートを混合し、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解し、ビニレンカーボネート２容積％を添加し、非水電解質を用意した。

【0198】

前記シート状正極およびシート状負極を、所定のアルミラミネート製ケース内に３．２ｇの非水電解質とともに収容した。負極リードおよび正極リードを所定の箇所に接続した後、ケースの開口部を熱で封口し、非水電解質電池を完成した。以上のようにして、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのラミネート型電池を製造した。

【0199】

（曲げ応力評価）
曲げ試験機（島津製作所製ＡＧ−１０ＦＤ）を用いて、前記ラミネート型電池の曲げ応力の測定を行った。曲げ試験は、支点間隔を１０ｃｍで前記ラミネート型電池を支持し、支点間隔の中心を上から押し、その押し速度を１ｍｍ／分で行った。
曲げ応力は下記基準で評価した。評価結果を表５〜９に記載した。
○：曲げ応力が１００ＭＰａ以上
△：曲げ応力が７５ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
×：曲げ応力が７５ＭＰａ未満

【0200】

［製造例１―１］（微多孔膜１Ａの製造）
粘度平均分子量が７０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、Ｍｖが３０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、粘度平均分子量が４０万であるホモポリマーのポリプロピレンと粘度平均分子量が１５万であるホモポリマーのポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量部となるように、すなわち、ポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。

【0201】

次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。このシートを同時二軸延伸機にて倍率７×６．４倍、温度１１２℃下で延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機にて温度１３０℃、横方向に２倍延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、表１に示すポリオレフィン微多孔膜１Ａを得た。

【0202】

得られたポリオレフィン微多孔膜１Ａについて、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表１に示す。

【0203】

［製造例１−２〜１−９］（微多孔膜２Ａ〜８Ａ、１７Ａの製造）
延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、製造例１−１と同様の操作により、ポリオレフィン微多孔膜２Ａ〜８Ａ及び１７Ａを得た。得られたポリオレフィン微多孔膜２Ａ〜８Ａ及び１７Ａを製造例１と同様に上記方法により評価した。

【0204】

［製造例２−１］（微多孔膜９Ａの製造）
水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）を９６．０質量部とアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜４Ａの表面にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、塗工層１Ｂを２μｍの厚さで形成して、微多孔膜９Ａを得た。得られた微多孔膜を製造例１と同様に上記方法により評価した。

【0205】

［製造例２−２］（微多孔膜１０Ａの製造）
ポリオレフィン微多孔膜４Ａの一方の表面に製造例９Ａと同様の方法で塗工層２Ｂを３μｍの厚さで形成して、微多孔膜１０Ａを得た。得られた微多孔膜を製造例１と同様に上記方法により評価した。

【0206】

［製造例２−３］（微多孔膜１１Ａの製造）
ポリオレフィン微多孔膜４Ａの一方の表面に製造例９Ａと同様の方法で塗工層３Ｂを４μｍの厚さで形成して、微多孔膜１１Ａを得た。得られた微多孔膜を製造例１と同様に上記方法により評価した。

【0207】

［製造例２−４］（微多孔膜１２Ａの製造）
ポリオレフィン微多孔膜４Ａの一方の表面に製造例９Ａと同様の方法で塗工層４Ｂを７μｍの厚さで形成して、微多孔膜１２Ａを得た。得られた微多孔膜を製造例１と同様に上記方法により評価した。

【0208】

［製造例２−５］（微多孔膜１３Ａの製造）
焼成カオリン（カオリナイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）を主成分とする湿式カオリンを高温焼成処理したもの、平均粒径１．８μｍ）を９５．０質量部とアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径２２０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）５．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８）０．５質量部を１８０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン微多孔膜４Ａの表面にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、塗工層５Ｂを６μｍの厚さで形成して、微多孔膜１３Ａを得た。得られた微多孔膜を製造例１と同様に上記方法により評価した。

【0209】

［製造例２−６］（微多孔膜１４Ａの製造）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂）（以下、樹脂Ａとする）である、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン（９９／１ｍｏｌ％、重量平均分子量３５万）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂）（以下、樹脂Ｂとする）である、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（９５．２／４．８ｍｏｌ％、重量平均分子量２７万）とを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝６０／４０（質量比）で混合して、混合樹脂を得た。

【0210】

樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合樹脂を５質量％の濃度で、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３質量比である混合溶媒に溶解し、塗工液を作製した。
得られた塗工液をポリオレフィン微多孔膜４Ａの両面に等量かつ１２μｍの厚さで塗工した。次いで、ポリエチレン微多孔膜を、水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３（質量比）の凝固液（４０℃）に浸漬することで、ＶｄＦ樹脂及びＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂を固化させ、微多孔膜１４Ａを得た。得られた微多孔膜を製造例１と同様に上記方法により評価した。

【0211】

［製造例２−７］（微多孔膜１５Ａの製造）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（モル比９８．９／１．１、重量平均分子量１９５万）を用意した。
前記樹脂を濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３［質量比］）に溶解し、架橋メタクリル酸メチル系樹脂フィラー（体積平均粒子径１．８μｍ、Ｄ９０−Ｄ１０が１．３μｍ）を分散させて、塗工液を作製した。この塗工液において、フィラーの含有量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とフィラーの合計量に対し５質量％とした。
この塗工液をポリオレフィン微多孔膜４Ａの両面に等量かつ３μｍの厚さで塗工し、４０℃の凝固液（水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３［質量比］）に浸漬して固化させ、微多孔膜１５Ａを得た。得られた微多孔膜を製造例１と同様に上記方法により評価した。

【0212】

［製造例２−８］（微多孔膜１６Ａの製造）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系樹脂から成る微粒子を含む水系エマルション（水系分散物）であるＶＩＮＹＣＯＡＴ ＰＶＤＦ ＡＱ３６０（東日本塗料社製）を用い、これを希釈して微粒子濃度が３．７質量％である塗工液を調製した。ポリフッ化ビニリデン系樹脂から成る微粒子の平均粒子径は２５０ｎｍ（０．２５μｍ）であり、樹脂はフッ化ビニリデン／アクリル酸共重合体（フッ化ビニリデン：７０ｍｏｌ％）である。この塗工液と水酸化マグネシウムを混合して、得られた混合物をポリオレフィン微多孔膜４Ａの両面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥させることで、塗工層８Ｂを５μｍの厚さで形成して、微多孔膜１６Ａを得た。得られた微多孔膜を製造例１と同様に上記方法により評価した。

【0213】

微多孔膜１Ａ〜１７Ａの評価結果を下記表１に示す。

【0214】

【表1】

【0215】

［製造例３−１］
（熱可塑性ポリマー被覆層用原料ポリマー１Ｃ〜８Ｃの製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．５質量部と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を７．５質量部添加した。
過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、メタクリル酸メチル３８．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３１．９質量部、メタクリル酸０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、アクリルアミド５質量部、メタクリル酸グリシジル２．８質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製）０．７質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。得られた乳化液を、滴下槽から反応容器に１５０分掛けて滴下した。
乳化液の滴下終了後、反応容器の内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）でｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０％のアクリル系コポリマーラテックスを得た（原料ポリマー１Ｃ）。得られた原料ポリマー１Ｃについて、上記方法により評価した。得られた結果を表２に示す。

【0216】

モノマー及びその他の使用原料の組成を、表２に記載のとおりに変更する以外は、ポリマー１Ｃと同様にして、アクリル系コポリマーラテックスを得た（原料ポリマー２Ｃ〜８Ｃ）。得られた原料ポリマー２Ｃ〜８Ｃについて、上記方法により評価した。得られた結果を表２に示す。

【0217】

【表2】

【0218】

なお、表２に記載の原料ポリマー１Ｃ〜８ＣのＴｇは全てＦＯＸの式による概算値である。
（注） 表２中の原材料名
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＨＡ ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡＡ ：メタクリル酸
ＡＡ ：アクリル酸
ＨＥＭＡ ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＭ ：アクリルアミド
ＧＭＡ ：メタクリル酸グリシジル
ＮａＳＳ ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＫＨ１０２５：アクアロンＫＨ１０２５（登録商標、第一工業製薬株式会社製）
ＳＲ１０２５：アデカリアソープＳＲ１０２５（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＡＰＳ ：過硫酸アンモニウム

【0219】

［製造例３−２］
（粒状熱可塑性ポリマー１Ｃ１〜８Ｃ４の製造方法）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、初期仕込みとして水６５質量部、シード粒子１６質量部、０．５質量部のＫＨ１０２５、０．５質量部のＳＲ１０２５、イオン交換水７０．４質量部を投入し、反応容器中の温度を３０℃に保ち、ＡＰＳ７．５質量部を添加した。

【0220】

ＡＰＳを添加した５分後に、ＭＭＡ３８．５質量部、ＢＡ１９．６質量部、ＥＨＡ３１．９質量部、ＭＡＡ０．１質量部、ＡＡ０．１質量部、ＨＥＭＡ２質量部、ＡＭ５質量部、ＧＭＡ２．８質量部、３質量部のＫＨ１０２５、３質量部のＳＲ１０２５、ＮａＳＳ０．０５質量部、Ａ−ＴＭＰＴ０．７質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、ＡＰＳ７．５質量部、イオン交換水５２質量部から成る乳化混合液を１５０分かけて滴下槽から反応容器に投入した。この状態で更に３０分撹拌を継続して、シード粒子にモノマーを吸収させた。次に、反応系のｐＨは４以下に維持した状態で反応容器の温度を８０℃に上昇させ、１２０分間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却した。

【0221】

冷却後、２００メッシュの金網でろ過を行い、凝集物等を除去した。ろ過後、２５％のアンモニア水でｐＨを８に調整し、その後、固形分が５０％となるように水を添加し調整し、粒状熱可塑性ポリマー１Ｃ１を得た。得られた粒状熱可塑性ポリマーについて、上記方法により評価した。得られた結果を表３に示す。

【0222】

モノマー及びその他の使用原料の組成を、表３又は４に記載のとおりに変更する以外は、ポリマー１Ｃ１と同様にして、粒状熱可塑性ポリマー１Ｃ２〜８Ｃ４を得た。得られた粒状熱可塑性ポリマーについて、上記方法により評価した。得られた結果を表３又は４に示す。

【0223】

【表3】

【0224】

【表4】

【0225】

（注） 表３及び４中の原材料名については、表２の脚注を参照

【0226】

［実施例１］
表５に記載の粒状熱可塑性ポリマー１Ｃ５を固形分で２．４質量部、計り取り、９２．５質量部の水に均一に分散させて、熱可塑性ポリマーを含む塗工液を調製した。次いで、表１に記載の微多孔膜１Ａの片面表面にグラビアコーターを用いて塗工液を塗布した。６０℃にて乾燥して塗工液の水を除去した。さらに、もう片面も同様に塗工液を塗布し、再度乾燥させることにより、微多孔膜の両面に熱可塑性ポリマーを有する蓄電デバイス用セパレータを得た。得られたセパレータについて、上記方法により、評価した。得られた結果を表５に示す。

【0227】

［実施例２〜４３（但し、実施例５〜８，１７〜２４，３０〜３８，４０〜４３は参考例である）、比較例１〜５］
表５〜９のいずれかに記載した組み合わせで、熱可塑性ポリマーを含有する塗工液を、微多孔膜の両面に各種方法（スプレー、グラビア）により塗布したこと以外は実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを作製した。得られたセパレータの物性及び評価結果を表５〜９のいずれかに示す。

【0228】

【表5】

【0229】

【表6】

【0230】

【表7】

【0231】

【表8】

【0232】

【表9】