特許 6720145 ヒドロキシル置換（パー）フルオロポリエーテル鎖を有する芳香族化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6720145

(24)【登録日】2020年6月19日

(45)【発行日】2020年7月8日

(54)【発明の名称】ヒドロキシル置換（パー）フルオロポリエーテル鎖を有する芳香族化合物

(51)【国際特許分類】

   C07C 43/23 20060101AFI20200629BHJP

   C07C 41/01 20060101ALI20200629BHJP

   C10M 105/54 20060101ALI20200629BHJP

   C10M 131/10 20060101ALI20200629BHJP

   C08G 65/331 20060101ALI20200629BHJP

   C10N 40/18 20060101ALN20200629BHJP

【ＦＩ】

   C07C43/23 ECSP

   C07C41/01

   C10M105/54

   C10M131/10

   C08G65/331

   C10N40:18

【請求項の数】11

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-512432(P2017-512432)

(86)(22)【出願日】2015年5月14日

(65)【公表番号】特表2017-521478(P2017-521478A)

(43)【公表日】2017年8月3日

(86)【国際出願番号】EP2015060718

(87)【国際公開番号】WO2015173374

(87)【国際公開日】20151119

【審査請求日】2018年4月13日

(31)【優先権主張番号】14168571.9

(32)【優先日】2014年5月16日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ヴァルセッキ， ロベルト

(72)【発明者】

【氏名】グアルダ， ピエール アントニオ

(72)【発明者】

【氏名】ピコッツィ， ロサルド

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１４４００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１７２６２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−００７９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０９６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１３６３７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２７００９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２３０４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０１８９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５０９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８４３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６５３１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Kasai, Paul H.; Wakabayashi, A.，Disk Lubricants for Spontaneous Adsorption and Grafting to Carbon Overcoat by UV Irradiation，Tribology Letters，２０１０年，38(3)，241-251

【文献】 Hara, Hiroki; Nishiguchi, Ikuzo; Sugi, Seiki; Yamamoto, Yoshimasa; Tsuboi, Shigeru; Itoh, Kotaro，Chemical properties of a perfluoropolyether lubricant with functional groups of pentafluorobenzyl on hard disk media，Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers, Short Notes & Review Papers ，２００１年，40(5A)，3349-3353

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

Ｃ０７Ｂ ３１／００− ６１／００

Ｃ０８Ｇ ６５／００− ６７／０４

Ｃ１０Ｍ１０１／００−１７７／００

Ｃ１０Ｎ ４０／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの、ベンゼン、ビフェニル、及びナフタレンから選択される芳香族部分［部分（Ａ^＊）］を含む化合物［化合物（Ｌ）］であって、
− 部分（Ａ^＊）の少なくとも２つの炭素原子がフルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］で置換されており、各前記鎖（Ｒ_ｆ）は、
ａ）主鎖にエーテル結合を有するフルオロカーボンセグメントと、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基と、
を含み、
前記鎖（Ｒ_ｆ）は、前記部分（Ａ^＊）のｓｐ^２炭素原子と、前記ｓｐ^２炭素原子と直接結合した少なくとも１つのヘテロ原子を含む架橋基［「基（Ｂ）」］を介して、結合されており、− 部分（Ａ^＊）において、前記鎖（Ｒ_ｆ）を有していない全ての炭素原子がフッ素原子を有する、
化合物［化合物（Ｌ）］。

【請求項2】

鎖（Ｒ_ｆ）が繰り返し単位Ｒ°を含み、前記繰り返し単位が、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは各存在において同じまたは異なり、ＦまたはＣＦ_３であるが、Ｘのうちの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは互いに同じまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲ_ｆ’Ｔ_３の基であり、Ｒ_ｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（各Ｘそれぞれは独立にＦまたはＣＦ_３であり、Ｔ_３はＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）から選択される）、
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

鎖（Ｒ_ｆ）が、以下の式（Ｒｆ−Ｉ）を満たす請求項２に記載の化合物：
（Ｒｆ−Ｉ）
−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４−
（式中、
− Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、互いに同じまたは異なり、各存在において独立して−Ｆ、−ＣＦ_３であり、
− ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４は、互いに同じまたは異なり、独立してｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００の範囲にあるような０以上の整数であり、ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４のうちの少なくとも２つは０とは異なるならば、異なる繰り返し単位は鎖に沿って概して統計的に分布する）。

【請求項4】

式：

の、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物
（式中、
− Ａ^＊は請求項１で定義した通りであり；
− Ｂは、部分（Ａ^＊）のｓｐ^２炭素原子に直接結合した少なくとも１つの硫黄原子または酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_２０の二価のアルキレン基であって、前記基は任意選択的にはフッ素化されており任意選択的には１つ以上のヒドロキシル基を含む基、並びに、芳香族部分（Ａ^＊）と２つのヘテロ原子を有する非芳香族環状部分とを含み各ヘテロ原子が部分（Ａ^＊）のｓｐ^２炭素原子と直接結合している縮合環［環（Ｒ）］を部分（Ａ^＊）と共に形成する基、から選択される架橋基（Ｂ）であり；
− Ｒ_ｆは請求項２または３で定義した二価のフルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）であり；
− Ｙは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、フッ素化されていてもよい炭化水素基であり；
− Ｇはフッ素原子であり；
− ｘは少なくとも１の整数であり；
− ｙは、架橋基（Ｂ）が上で定義した二価のアルキレン基の場合には１からｚ−ｘの範囲の整数であってｚが部分（Ａ^＊）の炭素原子の数であり、架橋基（Ｂ）が上で定義した縮合環（Ｒ）を形成する場合には、部分（Ａ^＊）が多環芳香族部分または重縮合した芳香族部分の場合に架橋炭素原子の数をｚから減らすことを条件として１からｚ−２ｘの範囲の整数である）。

【請求項5】

以下の化合物（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）から選択される、請求項４に記載の化合物：

（式中、Ｂ、Ｒ_ｆ、Ｙ、Ｇ、ｘ及びｙは請求項４で定義した通りである）。

【請求項6】

以下の式（Ｌ−１^＊）の、請求項５に記載の化合物：

（式中、Ｂ、Ｒ_ｆ、及びＹは請求項４で定義した通りであり、ｘは少なくとも１の整数であり、ｎは６−ｘである）。

【請求項7】

ｘが２〜４の範囲の整数である、請求項６に記載の化合物。

【請求項8】

以下から選択される、請求項７に記載の化合物：
− Ｂが−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−であり、Ｙが−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨである、化合物（Ｌ−１^＊ａ）；
− Ｂが−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−であり、Ｙが−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨである、化合物（Ｌ−１^＊ｂ）；
− Ｂが−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−であり、Ｙが−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨである、化合物（Ｌ−１^＊ｃ）；
− Ｂが−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−であり、Ｙが−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨである、化合物（Ｌ−１^＊ｄ）；
（これらにおいて、
− 鎖（Ｒ_ｆ）は以下の式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
を満たし、
− ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００の間であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は概して０．１〜１０の間に含まれ、
および
− ｘは２〜４の範囲であり、ｎは６−ｘである）。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、パーフルオロ化単環式の、多環式の、または重縮合した芳香族化合物［化合物（Ａ）］を、（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）］と反応させることを含む、方法。

【請求項10】

磁気記録媒体（ＭＲＭ）用の潤滑剤組成物であって、請求項１〜８のいずれか一項で定義された１種以上の化合物（Ｌ）を、追加的な成分との混合物として含有する、潤滑剤組成物。

【請求項11】

請求項１〜８のいずれか一項で定義された１種以上の化合物（Ｌ）を使用することを含む、磁気記録媒体（ＭＲＭ）を潤滑する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年５月１６日に出願された欧州特許出願公開第１４１６８５７１．９号の優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のため参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、ヒドロキシル置換（パー）フルオロポリエーテル鎖を有する芳香族化合物、その製造方法、及びこれらの潤滑剤中での、特には磁気記録媒体（以降「ＭＲＭ」）の部品の滑りまたは動きを潤滑するための潤滑剤中での、使用に関する。

【背景技術】

【0003】

（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）及びその誘導体は、ＭＲＭの部品の滑りまたは動きの潤滑で現在使用されている。特に、末端及び／または非末端極性官能基を有するＰＦＰＥ鎖を含むある特定のＰＦＰＥ誘導体は、最良の性能を示しており；事実、ＰＦＰＥ鎖の高い化学的安定性及び極性官能基の存在のために、このような誘導体は、ＭＲＭの可動部の表面上に均一な、薄い、長持ちする潤滑剤膜を形成することができる。特に、磁気ディスク表面は、通常は極性官能基によってしっかり接着されている炭素オーバーコートで被覆されており、それにより潤滑剤膜がディスクの回転中に振り落とされることが防止されている。例えば、米国特許出願公開第２００７０６０４８７号明細書（ＨＩＴＡＣＨＩ ＧＬＯＢＡＬ ＳＴＯＲＡＧＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ）２００７年３月１５日には、末端または非末端ヒドロキシル基を有するＰＦＰＥ鎖からなる潤滑剤が開示されている。

【0004】

ＭＲＭの潤滑のために好適なＰＦＰＥ誘導体の中でも、少なくとも１つの中心ホスファゼン環を含み、前記環が１つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのＰＦＰＥ鎖で置換されている化合物を挙げることができる。ホスファゼン環は、熱的観点から非常に安定であり、ＰＦＰＥ鎖の安定性をさらに増加させる；理論に拘束されないが、ホスファゼン環は、典型的にはＭＲＭ中の不純物として存在するルイス酸によるＰＦＰＥの熱分解に対する触媒作用を弱めるルイス塩基として作用すると考えられる。そのような誘導体の例は、例えば米国特許出願公開第２００２１８３２１１Ａ号明細書（ＡＫＡＤＡ ＴＡＭＩＯ ＥＴ ＡＬ）２００２年５月１２日、米国特許出願公開第２００８０２０１７１Ａ号明細書（ＭＡＴＳＵＭＵＲＡ ＯＩＬ ＲＥＳ ＣＯＲＰ［ＪＰ］）２００６年１月２６日、米国特許出願公開第２００８３０５９７５号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＬＣ［ＵＳ］）２００８年１１月１２日、国際公開第２００７／０４３４４０Ａ号パンフレット（ＭＡＴＳＵＭＵＲＡ ＯＩＬ ＲＥＳ ＣＯＲＰ［ＪＰ］）２００７年４月１９日、米国特許出願公開第２０１２２７６４１７Ａ号明細書（ＷＤ ＭＥＤＩＡ ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ ＰＴＥ ＬＴＤ）２００７年４月１９日、及び米国特許出願公開第２０１２２５１８４３Ａ号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＬＣ［ＵＳ］）２０１２年１０月４日の中に開示されている。

【0005】

ＭＲＭの潤滑のために開示されているＰＦＰＥ誘導体の中でも、少なくとも１つのトリアジン中心環を含み、前記環が１つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのＰＦＰＥ鎖で置換されている化合物も挙げることができる。そのような誘導体の例は、例えば国際公開第２０１２／０７２５３２号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１２年６月７日の中に開示されている。

【0006】

ＨＡＲＡ，Ｈｉｒｏｋｉらの、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｏｍｂｌｉｎ（Ｒ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ｗｉｔｈ ａｒｙｌａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ｈａｒｄ−ｄｉｓｋ ｍｅｄｉａ．Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ．２００１，ｖｏｌ．１１，ｎｏ．１，ｐ．７−１３には、式：−ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＯＣＦ_２）_ｎＯＣＦ_２−
（式中、鎖の各末端は以下に報告されている式を満たすものから選択される末端部分を有する）

のＰＦＰＥ鎖を含むＭＲＭ用の潤滑剤が開示されている。この論文にはヒドロキシル基を有する潤滑剤について開示も示唆もなされていない。

【0007】

ＨＡＲＡ，Ｈｉｒｏｋｉらの、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｌｕｂｒｉｃａｎｔ ｗｉｔｈ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ｏｎ ｈａｒｄ ｄｉｓｋ ｍｅｄｉａ． Ｊｐｎ．ｊ．ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．． ２００１，ｖｏｌ．４０，ｐ．３３４９−３３５３には、ペンタフルオロベンジル官能基を主鎖の両端に有する、ＭＲＭ用のパーフルオロポリエーテル潤滑剤（ＬＵＢ−Ｂ）が開示されている。この論文にはヒドロキシル基を有する潤滑剤について開示も示唆もなされていない。

【0008】

ＫＡＳＡＩ，Ｐａｕｌ Ｈらの、Ｄｉｓｋ ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ｆｏｒ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ ｃａｒｂｏｎ Ｏｖｅｒｃｏａｔ ｂｙ ＵＶ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ． Ｔｒｉｂｏｌ Ｌｅｔｔｅｒ． ２０１０，ｎｏ．３８，ｐ．２４１−２５１には、ヒドロキシル基を含むＰＦＰＥ鎖を有するホスファゼン環を含むＭＲＭ用の潤滑剤と、式：

を満たす末端部分を含むパーフルオロポリエーテル鎖を含む潤滑剤の両方が開示されている。

【0009】

特開２００９−２７００９３号公報（ＭＯＲＥＳＣＯ ＣＯＲＰ）には、式（１）の化合物を含有する潤滑剤が開示されている
［ＨＯ−（ＣＨ_２−Ｒ^２−ＣＨ_２−Ｏ−Ａ−Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２−Ｒ^２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２］_ｐ−Ｒ^１（１）
（式中、ｎは０〜６であり、Ａは−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−によって表される基であり、Ｒ^１は式Ｃ_６Ｈ_６−ｐ、Ｃ_６Ｈ_５−ｑ−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５−ｒ、及びＣ_１０Ｈ_８−ｐの芳香族基であり、ｐは３〜６の整数であり、ｑ及びｒはそれぞれ０以上の整数かつｐ＋ｑ＝ｒであり、Ｒ^２は−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２−または−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−であり、ｘ及びｙはそれぞれ０〜３０の実数であり、ｚは１〜３０の実数である）。しかし、この特許出願は、鎖Ｒ^２が−ＣＨ_２−基を介して前記芳香族部分に結合している芳香族部分を含む化合物を開示している。

【0010】

ＭＲＭ技術（熱アシスト磁気記録方式、ＨＡＭＲ等）の持続的な発展の観点からは、潤滑するべき支持層との高い接着性及び優れた潤滑作用に加えて、炭素オーバーコート上に均一で薄い膜を形成することが可能であり、高い熱−酸化安定性も有する、ＭＲＭ潤滑剤が未だ求められている。また、工業的スケールでこのような潤滑剤を製造するための便利な方法が提供されることも望まれるであろう。

【0011】

欧州特許出願公開第２１００９０９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ）２００９年９月１６日には、特にはパーフルオロ化流体及び潤滑剤用の添加剤として好適な化合物が開示されている。化合物はパー（ハロ）フルオロ化芳香族化合物へのＰＦＰＥペルオキシドの付加生成物であり、ＰＦＰＥ鎖を含む少なくとも２つの置換基及び任意選択的には共役または非共役の二重結合を有する、少なくとも１つのパーフルオロ化非芳香族環状部分を含んでいる。しかしながら、ＰＦＰＥ鎖はヒドロキシル基を有しておらず、ＭＲＭの潤滑での使用は開示も示唆もなされていない。

【0012】

国際公開第２０１２／００７３７４号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１２年１月１９日には、エラストマー組成物中で使用されるブロックコポリマーが開示されており、前記ポリマーは、１種以上のポリアルキレンセグメントと、１種以上のＰＦＰＥセグメントと、少なくとも２つのｓｐ^３混成炭素原子でＰＦＰＥ鎖と化学的に結合しており任意選択的には共役または非共役の二重結合も有する少なくとも１種のパー（ハロ）フッ化非芳香族環状部と、を含む。欧州特許出願公開第２１００９０９号明細書と同様に、この出願にはヒドロキシル基を含むＰＦＰＥセグメントについて開示も示唆もなされておらず、またＭＲＭの潤滑についての言及もなされていない。

【0013】

欧州特許出願第１３５４９３２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２００３年１０月２２日には、２つの鎖末端を有し、各鎖末端がフェニル環を有し、前記フェニル環がニトロ基などのＸ基及びＹ基で置換されているＰＦＰＥ鎖を含む、高温でのＰＦＰＥオイルのための安定剤が開示されている。この文献も、ＭＲＭの潤滑に関するものではなく、ヒドロキシル基を含むＰＦＰＥ鎖についての教示も示唆もなされていない。

【0014】

欧州特許出願第１６５９１６５Ａ（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、フッ化潤滑油及びグリース用の熱酸化に対する安定化剤として使用されるフッ化添加剤が開示されている。特に、本特許出願には、ニトロ基で置換された１つのピリジン環を鎖の中に含み、各末端基に２つのニトロ基で置換された１つの芳香環を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体が例示されている。しかし、芳香環が鎖の末端であり、（パー）フルオロポリエーテル鎖はヒドロキシル基を全く有していない。

【0015】

米国特許出願公開第２０１２／０１９０６０３号明細書（ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳ ＣＯＭＰＡＮＹ，ＬＩＭＩＴＥＤ）には、１つのフッ化エーテル鎖で置換された芳香族部分を含むエーテル化合物が開示されている。しかし、芳香環が鎖の末端であり、フッ化エーテル鎖はヒドロキシル基を全く有していない。

【0016】

米国特許出願公開第２０１０／０２６１０３９号明細書（ＨＯＹＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）には、基板と、少なくとも１つの磁気層と、炭素を主体とする保護層と、その構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し分子の末端に芳香族基を有する化合物を含む潤滑層と、を含む磁気ディスクが開示されている。しかしながら、芳香環は電子吸引性基で置換されていない。

【発明の概要】

【0017】

本出願人は、今回、
− 少なくとも１つのハロゲンと少なくとも１つの電子吸引性基を有する少なくとも１種の芳香族化合物［化合物（Ａ）］を、
− 少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）］と、
反応させることによって得られる化合物が、有利なことにはＭＲＭのドメイン中で、特には炭素オーバーコートに対する接着性の点で、向上した潤滑作用を与え得ること、潤滑膜の厚さを薄くし得ること、及び熱酸化安定性を与え得ることを見出した。前記化合物（Ｌ）は、これらが工業的スケールで簡便に製造し得る点でも有利である。

【0018】

かくして、第１の態様では、本発明は、少なくとも１つの芳香族部分［部分（Ａ^＊）］を含む化合物［化合物（Ｌ）］であって、
− 部分（Ａ^＊）の少なくとも１つの炭素原子はフルオロポリオキシアルケン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］で置換されており、前記鎖（Ｒ_ｆ）は
ａ）主鎖中にエーテル結合を有するフルオロカーボンセグメントと、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基とを有しており、
− 部分（Ａ^＊）の少なくとも他の１つの炭素原子は電子吸引性基で置換されている、
化合物（Ｌ）、並びに化合物（Ｌ）の混合物に関する。

【0019】

第２の態様では、本発明は化合物（Ｌ）の製造方法に関する。

【0020】

第３の態様では、本発明は化合物（Ｌ）の使用を含むＭＲＭを潤滑する方法に関する。

【0021】

第４の態様では、本発明は１種以上の化合物（Ｌ）を他の成分との混合物として含む潤滑剤組成物［組成物（Ｃ）］に関する。

【0022】

第５の態様では、本発明は組成物（Ｃ）の製造方法に関する。

【0023】

第６の態様では、本発明は化合物（Ｌ）または組成物（Ｃ）を含むＭＲＭ（ＨＡＭＲ用のＭＲＭを含む）に関する。

【0024】

一般的定義
本明細書の記述において、不定冠詞「ａ」は特段の指示がない限り「１つ以上」を意味することが意図されている。

【0025】

範囲が示されている場合、特段の指示がない限り範囲の両端は含まれる。

【0026】

「部分（Ａ^＊）の少なくとも１つの炭素原子がフルオロポリオキシアルケン鎖で置換されている」という表現は、以降で詳細に説明するように、部分（Ａ^＊）の少なくとも１つのｓｐ^２炭素原子がこれに共有結合的に結合した鎖（Ｒ_ｆ）を有することを意味する。

【0027】

「部分（Ａ^＊）の少なくとも１つの他の炭素原子が電子吸引正規で置換されている」という表現は、部分（Ａ^＊）の、鎖（Ｒ_ｆ）と結合していない少なくとも１つのｓｐ^２炭素原子がこれに共有結合的に結合している電子吸引性基を有することを意味する。

【0028】

用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を意味し、好ましくはフッ素である。

【0029】

用語「電子吸引性基」は、メソメリー効果または誘起効果によって芳香族部分（Ａ^＊）から電子密度を引き寄せる原子または原子の基を意味することが意図されている。好ましくは、化合物（Ｌ）において、電子吸引性基は、ハロゲン、パーハロアルキル、またはニトロから独立に選択され、ハロゲンは上述の通りであり、「パーハロアルキル」は任意選択的に分岐していてもよい完全にハロゲン化された（ここでのハロゲン原子は上で定義した通りである）Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基を意味する。好ましくは、「パーハロアルキル」はトリフルオロメチルである。

【0030】

用語「プロセス」及び「方法」は同義語とみなされる。

【0031】

頭字語「ＰＦＰＥ」は、（パー）フルオロポリエーエルを表し、名詞として使用される場合、文脈によって、単数形または複数形のいずれかを意味することが意図される。用語「（パー）フルオロポリエーテル」中の接頭辞「（パー）」は、フルオロポリエーテル中のポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）が、完全にまたは部分的にフッ素化されていてもよいことを意味する。

【0032】

鎖（Ｒ_ｆ）
本発明にかかる化合物（Ｌ）のフルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］は、繰り返し単位Ｒ°を含み、前記繰り返し単位は以下からなる群から独立に選択される：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは各存在において同じまたは異なり、ＦまたはＣＦ_３であるが、Ｘのうちの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは互いに同じまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−ＯＲ_ｆ’Ｔ_３の基であり、Ｒ_ｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（各Ｘそれぞれは独立にＦまたはＣＦ_３であり、Ｔ_３はＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である））。

【0033】

典型的には、鎖（Ｒ_ｆ）は２つの鎖末端を有しており、これらのうちの１つは、以下で詳細に説明する、部分（Ａ^＊）のｓｐ^２炭素原子に鎖（Ｒ_ｆ）を結合させる架橋基［基（Ｂ）］を含み、他方は少なくとも１つのヒドロキシル基を含む末端基［基（Ｙ）］を含む。少なくとも１つのヒドロキシル基は、部分（Ａ^＊）と鎖（Ｒ_ｆ）を互いに結合する架橋基［基（Ｂ）］の中に含まれていてもよい。

【0034】

あるいは、更に、少なくとも１つのヒドロキシル基は鎖（Ｒ_ｆ）に沿って存在し得る１つ以上の単位の中に含まれていてもよい。これらの中でも、特に以下の式（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）：
（ｖｉ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＦ_２−；
（ｖｉｉ）−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２−；
の単位を挙げることができる。

【0035】

好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は次式を満たす：
（Ｒ_ｆ−Ｉ）
−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４−
（式中、
−Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、互いに同じまたは異なり、及び各存在において独立して−Ｆ、−ＣＦ_３であり；
−ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４は、互いに同じまたは異なり、独立してｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲にあるような、０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４のうちの少なくとも２つが０と異なるならば、異なる繰り返し単位は鎖に沿って概して統計的に分布する）。

【0036】

より好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、下記式の鎖から選択される：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＡ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中、
− ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるような０以上の整数であり；ａ１とａ２の両方が好ましくはゼロではなく、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１〜１０の間に含まれる）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＢ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ３（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ４−
（式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＣ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｃｗＣＦ_２Ｏ）_ｃ３−
（式中、
ｃｗ＝１または２であり、
ｃ１、ｃ２及びｃ３は、数平均分子量が４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３は全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は概して０．２より小さい）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＤ）−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ−
（式中、
ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００の間、好ましくは４００〜５，０００の間であるような０より大きい整数である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＥ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ）_２Ｏ）_ｅ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ２−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）_ｅ３−
（式中、
− Ｈａｌは、各存在において同じまたは異なり、フッ素原子及び塩素原子から選択されるハロゲンであり、好ましくはフッ素原子であり；
− ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに同じまたは異なり、独立して（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００の範囲に含まれるような０以上の整数である）。

【0037】

更に好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は下記式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たす：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２−
（式中、
− ａ１、及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような、０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）。

【0038】

化合物（Ｌ）
本発明にかかる化合物（Ｌ）は、好ましくは１つの芳香族部分（Ａ^＊）を含み、
− 部分（Ａ^＊）の少なくとも１つの炭素原子は
ａ）主鎖にエーテル結合を有するフルオロカーボンセグメントと、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基と、
を含む鎖（Ｒ_ｆ）で置換されており、
− 部分（Ａ^＊）の少なくとも１つの他の炭素原子は、好ましくはハロゲン、パーハロアルキル、またはニトロから独立に選択される電子吸引性基で置換されている。

【0039】

好ましくは、化合物（Ｌ）は少なくとも２つの鎖（Ｒ_ｆ）を含む。

【0040】

より好ましくは、部分（Ａ^＊）中の鎖（Ｒ_ｆ）を有さない全ての炭素原子［部分（Ａ^＊）が多環または多環縮合の芳香族部分である場合の架橋炭素原子は除く］がハロゲン原子を有する。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素、塩素、及び臭素から独立に選択され、好ましくは全てのハロゲン原子はフッ素原子である。

【0041】

部分（Ａ^＊）は単環式であっても多環式であっても重縮合されていてもよい。好ましい部分（Ａ^＊）はベンゼン、ビフェニル、及びナフタレン部分である。より好ましくは、部分（Ａ^＊）はベンゼン部分である。更に好ましくは、部分（Ａ^＊）は、少なくとも１つのハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を更に含むベンゼン部分である。最も好ましくは、部分（Ａ^＊）は、鎖（Ｒ_ｆ）を有さない全ての炭素原子がフッ素原子を有するベンゼン部分である。

【0042】

化合物（Ｌ）において、各鎖（Ｒ_ｆ）は、部分（Ａ^＊）のｓｐ^２炭素原子と、前記ｓｐ^２炭素原子に直接結合した少なくとも１つのヘテロ原子を含む架橋基［「基（Ｂ）」］を介して結合している。典型的には、基（Ｂ）は、部分（Ａ^＊）のｓｐ^２炭素原子に直接結合した少なくとも１つの硫黄原子または酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_２０の二価のアルキレン基であって、前記基は任意選択的にはフッ素化されており、任意選択的には１つ以上のヒドロキシル基を含む、アルキレン基である。架橋基（Ｂ）は、芳香族部分（Ａ^＊）と２つのヘテロ原子を有する非芳香族環状部分とを含み各ヘテロ原子が部分（Ａ^＊）のｓｐ^２炭素原子と直接結合している縮合環［環（Ｒ）］を、部分（Ａ^＊）と共に形成することもできる。環（Ｒ）の好ましい例は、下記式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）を満たす：

（式中、Ｇは上で定義した電子吸引性基である）。

【0043】

本発明にかかる化合物（Ｌ）は、次の一般式で表すことができる：

（式中、
− Ａ^＊は上で定義した芳香族部分［部分（Ａ^＊）］であり、
− Ｂは上で定義した架橋基（Ｂ）であり、
− Ｒ_ｆは上で定義した二価のフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒ_ｆ）であり、
− Ｙは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、フッ素化されていてもよい炭化水素基であり、
− Ｇは上で定義した電子吸引性基であり、
− ｘは少なくとも１の整数であり、
− ｙは、架橋基（Ｂ）が上で定義した二価のアルキレン基の場合には１からｚ−ｘの範囲の整数であってｚが部分（Ａ^＊）の炭素原子の数であり、架橋基（Ｂ）が上で定義した縮合環（Ｒ）を形成する場合には、部分（Ａ^＊）が多環芳香族部分または重縮合した芳香族部分の場合に架橋炭素原子の数がｚから減らされることを条件として１からｚ−２ｘの範囲の整数である）。

【0044】

好ましくは、Ｇはハロゲン原子、好ましくはフッ素であり、ｙは上で定義したようにｚ−ｘまたはｚ−２ｘ、より好ましくはｚ−ｘである。

【0045】

本発明にかかる好ましい化合物（Ｌ）は下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）を満たす：

（式中、Ｂ、Ｒ_ｆ、Ｙ、Ｇ、ｘ及びｙは上で定義した通りであり、化合物（Ｌ−２）及び（Ｌ−３）において、基Ｇ及びＢ−Ｒ_ｆ−Ｙは同じまたは異なるベンゼン環と結合していてもよいことが理解される）。

【0046】

好ましい化合物（Ｌ）は式（Ｌ−１）のものである。

【0047】

好ましくは、化合物（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）において、Ｇはハロゲン原子であり、好ましくはフッ素原子である。好ましくは、化合物（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）は少なくとも２つのＢ−Ｒ_ｆ−Ｙ基を有しており、これらはパーフルオロ化されている。すなわち、Ｂ−Ｒ_ｆ−Ｙを有していない全ての炭素原子［（Ｌ−２）及び（Ｌ−３）中の架橋炭素原子を除く］がフッ素原子を有する。

【0048】

好ましくは、化合物（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）において、鎖（Ｒ_ｆ）は上で定義した式（Ｒ_ｆ−ＩＩＡ）〜（Ｒ_ｆ−ＩＩＥ）を満たす鎖（Ｒ_ｆ）から選択され、より好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は上で定義した式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たす。

【0049】

架橋基Ｂの好ましい例は、下記式（ｖｉｉｉ）〜（ｘｉｖ）を満たすものから選択される：
（ｖｉｉｉ）−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_２ＸＦＣＯ−；
（ｉｘ）−（ＯＣＨＣＨ_３ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_２ＸＦＣＯ−；
（ｘ）−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｘｉ）−（ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２）_ｎ’ＯＣＨ_２ＸＦＣＯ−；
（ｘｉｉ）−［ＯＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２］_ｎ’ＯＣＨ_２ＸＦＣＯ−；
（ｘｉｉｉ）−（ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２）_ｎ’ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；及び
（ｘｉｖ）−［ＯＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２］_ｎ’ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３であり、ｎは０〜５の範囲であり、ｎ’は１〜３の範囲であり、
式（ｖｉｉｉ）〜（ｘｉｖ）の左側の酸素原子は芳香族部分（Ａ^＊）のｓｐ^２炭素原子と結合しており、右側の−ＣＦＸＯ−基または−ＣＦ_２Ｏ−基はフルオロポリオキシアルケン鎖と結合していることが理解される）。

【0050】

好ましくは、化合物（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）において、架橋基（Ｂ）は、
− 式（ｖｉｉｉ）（式中、ＸはＦであり、ｎは０、１及び２から選択され、より好ましくはｎは０である）、または
− 式（ｘｉ）（式中、ＸはＦであり、ｎ’は１である）
を満たす。

【0051】

基Ｙの好ましい例は、次式（ｘｖ）〜（ｘｉｘ）を満たすものから独立に選択される：
（ｘｖ）−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ；
（ｘｖｉ）−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｎＨ；
（ｘｖｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ；
（ｘｖｉｉｉ）−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈ
及び
（ｘｉｘ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈ
（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３であり、ｎ及びｎ’は上で定義した通りである）。

【0052】

好ましくは基Ｙは、
− 式（ｘｖ）（式中、ＸはＦであり、ｎは０、１、及び２から選択され、より好ましくはｎは０である）、または、
− 式（ｘｖｉｉｉ）（式中、ＸはＦであり、ｎ’は１である）
を満たす。

【0053】

本発明にかかる最も好ましい化合物は、下記式（Ｌ−１^＊）を満たす：

（式中、Ｂ、Ｒ_ｆ及びＹは上で定義した通りであり、ｘは少なくとも１、好ましくは２〜４の範囲の整数であり、ｎは６−ｘである）。

【0054】

特に好ましい化合物（Ｌ−１^＊）は：
− 化合物（Ｌ−１^＊ａ）（式中、Ｂは−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−であり、鎖（Ｒ_ｆ）は上で定義した式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たし、Ｙは−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨであり、ｘは２〜４の範囲であり、ｎは６−ｘである）；
− 化合物（Ｌ−１^＊ｂ）（式中、Ｂは−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−であり、鎖（Ｒ_ｆ）は上で定義した式Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たし、Ｙは−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨであり、ｘは２〜４の範囲であり、ｎは６−ｘである）；
− 化合物（Ｌ−１^＊ｃ）（式中、Ｂは−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−であり、鎖（Ｒ_ｆ）は上で定義した式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たし、Ｙは−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨであり、ｘは２〜４の範囲であり、ｎは６−ｘである）；
− 化合物（Ｌ−１^＊ｄ）（式中、Ｂは−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−であり、鎖（Ｒ_ｆ）は上で定義した式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）を満たし、Ｙは−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨであり、ｘは２〜４の範囲であり、ｎは６−ｘである）；
として以降言及されるものである。

【0055】

化合物（Ｌ）の製造方法
本発明にかかる化合物（Ｌ）は、上で定義した少なくとも１つのハロゲン及び上で定義した少なくとも１つの電子吸引性基を有する芳香族化合物［化合物（Ａ）］を、ＰＦＰＥポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）］と反応させることによって簡便に製造することができる。

【0056】

好ましくは、化合物（Ａ）において、ハロゲンはフッ素であり、電子吸引性基もハロゲン、好ましくはフッ素である。より好ましくは、化合物（Ａ）はパーハロゲン化されており、より好ましくはパーフルオロ化されている。

【0057】

芳香族化合物（Ａ）は、単環式、多環式、または重縮合環式であってもよい。好ましい化合物（Ａ）は、パーハロゲン化されたベンゼン、ビフェニル及びナフタレンであり、最も好ましい化合物（Ａ）はパーフルオロベンゼン、パーフルオロビフェニル及びパーフルオロナフタレンである。更に好ましくは、化合物（Ａ）はパーフルオロベンゼンである。

【0058】

本明細書の記載においては、（ＰＦＰＥ）ポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）］は、フルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）と少なくとも２つのヒドロキシル基を含む化合物を意味する。好ましくは、ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）は、２つの鎖末端を有し各鎖末端が少なくとも１つのヒドロキシル基を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）を含む。少なくとも１つのヒドロキシル基を含む鎖末端の好ましい例は、上で定義した式（ｘｖ）〜（ｘｉｘ）を満たすものである。好ましいＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）には、各鎖末端が少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、鎖（Ｒ_ｆ）に沿っても１つ以上のヒドロキシル基を含むものも含まれる。ヒドロキシル基が鎖（Ｒ_ｆ）に沿って含まれる場合、それらは好ましくは上で定義した式（ｖｉ）または（ｖｉｉ）のうちの１つ以上を満たす単位の部分である。

【0059】

好ましいＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）は、以下の式（ＩＩ）を満たす：
Ｙ−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｙ （ＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆは上で定義したフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、各Ｙは独立に少なくとも１つのヒドロキシル基を含む炭化水素基を表し、前記炭化水素基は任意選択的にはフッ素化されている、及び／または、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含む）。

【0060】

上で示されている鎖（Ｒ_ｆ）の好ましい定義は、好ましい（Ｐ_ｐｏｌ）の式（ＩＩ）に適用される。

【0061】

式（ＩＩ）において、好ましい基Ｙは上で定義した式（ｘｖ）〜（ｘｉｘ）を満たすものから選択される。

【0062】

好ましくは、基Ｙは、互いに同じまたは異なり、以下のいずれか１つから選択される：
−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ及び−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、ｎは、０〜５の範囲である）；
−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈ及び−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２Ｏ）_ｎ’Ｈ（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３であり、ｎ’は、１〜３の範囲である）。

【0063】

より好ましくは、基Ｙは、互いに同じまたは異なり、−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（式中、ｎは、０〜２の範囲である）、及び−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨから選択される。

【0064】

式（ＩＩ）の特に好ましいＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）は、鎖（Ｒ_ｆ）が上で定義した通りの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、基Ｙは互いに同じまたは異なり、−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ｎは０〜２の範囲である）及び−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨから選択されるものである。式（ＩＩ）の特に好ましいＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）のこの基のうちで、４００〜３，０００の範囲の分子量を有するものが特に好ましい。

【0065】

更に好ましいのは、以下のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）である：
１）ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）（式中、（Ｒ_ｆ）は、上で定義した通りの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、両方の基Ｙは、式−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨを満たし、ｎは上で定義した通りであり、好ましくはｎは０、すなわちＹが−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ基である［以下において、（Ｐ_ｐｏｌ−ＩＩＡ）は「ＰＦＰＥジオールＩＩＡ」または「（Ｐ_ｄｉｏｌ−ＩＩＡ）」とも呼ばれる］）；
２）ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＢ）（式中、（Ｒ_ｆ）は上で定義した通りの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、両方の基Ｙは、式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨを満たす（以下において、「ＰＦＰＥテトラオール（ＩＩＢ）」または「（Ｐ_{ｔｅｔｒａｏｌ}−ＩＩＢ）」とも呼ばれる））；
３）ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ−ＩＩＣ）（式中、（Ｒ_ｆ）は上で定義した通りの式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）の鎖であり、Ｙの１つは−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ基であり、もう１つは式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨの基である（以下において、「ＰＦＰＥトリオールＩＩＣ」または「（Ｐ_{ｔｒｉｏｌ}−ＩＩＣ）」とも呼ばれる））。

【0066】

本発明の方法においては、１種以上のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）、好ましくは１種以上の式（ＩＩ）のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）を使用することができる。好ましくは、式（Ｐ_ｐｏｌ−ＩＩＡ）〜（Ｐ_ｐｏｌ−ＩＩＣ）のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）の混合物を使用することができる。

【0067】

ＰＦＰＥジオール（ＩＩＡ）は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙから購入可能であり、あるいは適切にこれらの−ＯＨ官能化度を上げるため及び望ましい平均分子量周辺にこれらの分子量分布を狭める（すなわちこれらの多分散指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを下げる）ために、このような製品を複数回蒸留及び精製することによって得ることができる。ＰＦＰＥ（Ｐ_{ｔｅｔｒａｏｌｓ}−ＩＩＢ）は、欧州特許出願公開第２１９７９３９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１０年６月２３日（参照により本明細書に援用される）に開示されているように、（Ｐ_ｄｉｏｌ−ＩＩＡ）を、活性化された及び保護された形態（以降「ＡＰＧ」という）の式：

のグリセリンと反応させ、次いで保護基を外すことを含む方法によって簡便に合成することができる。欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書に開示されている保護基及び活性化基は、本発明の目的にとって好ましい。

【0068】

欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書に開示されている手順は、（Ｐ_ｄｉｏｌ−ＩＩＡ）とＡＰＧとの反応によって（Ｐ_ｄｉｏｌ−ＩＩＡ）のヒドロキシル末端基が対応する保護されたジオール末端基に１００％変換されない場合には、本発明で使用されるＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ−ＩＩＡ）〜（Ｐ_ｐｏｌ−ＩＩＣ）の混合物を簡便に製造することもできる。特に、Ｓｏｌｋｅｔａｌ［（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール］のメシル誘導体とＰＦＰＥ（Ｐ_ｄｉｏｌ）−（ＩＩＡ）との反応を含む欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書の実施例１の手順に従うことで、及び１００％より低い変換まで反応を進行させることによって、混合物は、
− 未反応（Ｐ_ｄｉｏｌ−ＩＩＡ）、
− ＰＦＰＥ（Ｐ_{ｔｒｉｏｌ}−ＩＩＣ）（式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨのＹ基中の２個のヒドロキシ基は、イソプロピリデンケタールで保護されている）、及び
− ＰＦＰＥポリオール［ＰＦＰＥ（Ｐ_{ｔｅｔｒａｏｌ}−ＩＩＢ）］（式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨの両方のＹ基中の２個のヒドロキシル基は、イソプロピリデンケタールで保護されている）
を含有する。

【0069】

本発明にかかる方法は、ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）による化合物（Ａ）の求核芳香族置換によって進行する。反応を生じさせるために、（Ｐ_ｐｏｌ）を炭酸塩、ｔｅｒ−ブチラート、または水酸化物などの塩基で処理することで、少なくとも１つのヒドロキシル基が塩の形態された対応するＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）が得られる［以降「塩形態のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）」という］。好ましい塩基としては、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＫ_２ＣＯ_３、Ｋｔｅｒ−ブチラート、ＮａＯＨ及びＫＯＨが挙げられる。１つの部分（Ａ^＊）を含む化合物（Ｌ）の合成に関し、塩の形成は１つの−ＯＨ基のみが塩を形成している塩形態のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）が最大となるように、限定的に行われる。そのような過剰のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）での合成を行うことは、２つ以上の芳香族部分（Ａ^＊）を含む化合物（Ｌ）の生成を最小限にすることに役立つ。

【0070】

逆に、２つ以上の芳香族部分（Ａ^＊）を含む化合物（Ｌ）を得ることが望ましい場合、塩の形成は２つ以上の−ＯＨ基が塩の形態にされたＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）が最大になるような方法で行われる。

【0071】

化合物（Ａ）とＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）の相互の量は、選択した化合物（Ａ）及びＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）によって、当業者により選択されるであろう。特に上で定義した好ましい化合物（Ｌ−１^＊）の製造に関しては、方法は、相互の量がモル基準で少なくとも２で、塩形態のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）とヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）を用いて行われる。

【0072】

反応は、典型的にはフッ素化された溶媒、部分的にフッ素化された溶媒、または非プロトン性極性水素化溶媒から選択される溶媒中で、好ましくはアセトニトリル、ヘキサフルオロキシレン［１，３−ビス−（トリフルオロメチル）ベンゼン；以降「ＨＦＸ］及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）から選択される溶媒中で、４０℃〜１２０℃の温度で、典型的には４時間〜１６時間の反応時間で行われる。

【0073】

反応終了時、化合物（Ｌ）を含み任意選択的には未反応の塩形態のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）も含む混合物（Ｍ_ｒｅａｃ）が得られる。典型的には、混合物は多くの混合物（Ｌ）、すなわちベンゼン部分の中の少なくとも１つのヒドロキシル基を含む鎖（Ｒ_ｆ）で置換されたｓｐ^２炭素原子の数が互いに異なる化合物を含む。典型的には、化合物（Ｌ−１^＊）の製造においては、混合物は少なくとも１つのヒドロキシル基を含む鎖（Ｒ_ｆ）で２、３または４個の炭素原子が置換されている化合物を含む。

【0074】

ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）の混合物が反応で使用される場合、（Ｍ_ｒｅａｃ）は異なる未反応の塩形態のポリオール（Ｐ_ｐｏｌ）を含む場合があり、また少なくとも１つのヒドロキシル基を含む鎖（Ｒ_ｆ）であって同じベンゼン環の異なる炭素原子に結合している鎖が異なる化合物（Ｌ）も含む場合がある。更に、芳香族部分（Ａ^＊）を１つだけ含む化合物（Ｌ）の合成においては、混合物（Ｍ_ｒｅａｃ）は、一定量のより多い部分（Ａ^＊）を含む化合物（Ｌ）も含む場合がある。これは同じ（Ｒ_ｆ）鎖中に含まれる塩形態にされた２つのヒドロキシル基と２つの化合物（Ａ）との反応によって生じる。

【0075】

反応の完結後、塩形態のＯＨ基を中和するために混合物（Ｍ_ｒｅａｃ）に対して酸処理が行われ（必要な場合）、全ての保護基が外され、その後、あらゆる未反応のＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）を取り除いて混合物中に含まれる化合物（Ｌ）または化合物群（Ｌ）を回収するために分別される。

【0076】

典型的には、中和された混合物（Ｍ_ｒｅａｃ）の分別は、当該技術分野で公知の手順に従って、薄層蒸留及び／または超臨界ＣＯ_２（ｓｃＣＯ_２）を用いた分別及び／またはクロマトグラフ法によって行われる。典型的には、分別技術によって化合物（Ｌ）の混合物［（混合物（Ｍ）］を含有するフラクションを回収することができる。それぞれの望ましい化合物（Ｌ）の量を増加させるために、このような混合物に対して分別サイクルを追加的に行うこともできる。特に、ｓｃＣＯ_２を用いた分別は、二置換された種の量が低減された混合物（Ｍ）を得るために、ｘが２より大きい化合物（Ｌ）の製造において都合よく利用することができる。

【0077】

化合物（Ｌ）と混合物（Ｍ）は、熱アシスト磁気記録方式で使用される媒体を含む、ＭＲＭ用の潤滑剤として使用することができる。

【0078】

したがって、本発明の更なる目的は、化合物（Ｌ）を使用することを含むＭＲＭ（熱アシスト記録媒体を含む）の潤滑方法である。

【0079】

化合物（Ｌ）またはその混合物は、そのままで使用することもでき、ＭＲＭの潤滑のための組成物中で典型的に使用されている追加的な成分との混合物として使用することもできる。そのような追加的な成分の例は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ Ｔｅｔｒａｏｌ ２０００Ｓ ＰＦＰＥ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ Ｔｅｔｒａｏｌ ＧＴ ＰＦＰＥなどの潤滑剤、及び当該技術分野で公知の他のＭＲＭ用潤滑剤である。

【0080】

したがって、本発明は、１種以上の化合物（Ｌ）と追加的な潤滑剤もしくは成分との混合物を含有する潤滑剤組成物［組成物（Ｃ）］、及び、１種以上の化合物（Ｌ）と追加的な潤滑剤もしくは成分とを混合することを含む組成物（Ｃ）の製造方法に関する。

【0081】

本発明の更なる目的は、１種以上の化合物（Ｌ）または組成物（Ｃ）を含む、ＨＡＭＲ用のＭＲＭを含むＭＲＭである。

【0082】

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載を優先するものとする。

【0083】

本発明は、以下の実験項に含まれる実施例によって、以降でより詳しく説明される。実施例は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。

【実施例】

【0084】

原料及び方法
原材料
実施例１及び２で使用したＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）は、式：
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ
を満たし、ＥＷ＝５１５であり、ｆ＝１．９９４であり、ａ１／ａ２＝０．９５であり、多分散指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．０８である。

【0085】

実施例３で使用したＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）は、式：
Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
を満たし、ＥＷ＝６２１であり、ｎ＝１．５であり、ａ１／ａ２＝０．９であり、ａ１及びａ２はＭ_ｎ＝１２２４になるように選択され、多分散指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１０である。

【0086】

実施例４で使用したＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）は、式：
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ
を満たし、ＥＷ＝５４１であり、ｆ＝１．９５６であり、ａ１／ａ２＝１．０であり、多分散指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１０である。

【0087】

これらのＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙから商業的に入手可能な製品を多段階蒸留及び精製することによって得ることができる。

【0088】

Ｓｏｌｋｅｔａｌのメシル誘導体は欧州特許出願第２１９７９３９号明細書の実施例１の手順（工程１）に従って合成され、これにはＳｏｌｋｅｔａｌのメタンスルホニルクロリドとの反応が含まれる。

【0089】

ヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手してそのまま使用した。

【0090】

１，３−ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）は、Ｍｉｔｅｎｉ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手してそのまま使用した。

【0091】

ＨＣｌ、ＫＯＨ、イソブタノール及びメタノールは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手した。

【0092】

方法
ＮＭＲ分光法
^１９Ｆ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、^１３Ｃに関しては１２５．７０ＭＨｚで作動し、^１９Ｆに関しては４７０．３０ＭＨｚで作動するＡｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｓｙｓｔｅｍ ５００を用いて、無溶媒の試料について６０℃で記録した。

【0093】

超臨界ＣＯ_２（ｓｃＣＯ_２）を用いた分取
ｓｃＣＯ_２を用いた分取は、３００ｍｌのＳＦＴ−１５０超臨界ＣＯ_２抽出システムを用いて行った。

【0094】

実施例１
工程１−Ｓｏｌｋｅｔａｌのメシル誘導体とＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）との反応
窒素雰囲気下、６００ｇの式ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨの（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）
（ＥＷ＝５１５、ｆ＝１．９９４、ａ１／ａ２＝０．９５ １１６５ｍｅｑ）と、３６７ｇのＳｏｌｋｅｔａｌメシル誘導体（１７４８ｍｅｑ）と、６００ｇのＨＦＸを、メカニカルスターラー、温度計及び冷却剤を備えた２リットルの四口丸底フラスコの中に入れた。その後、室温で撹拌しながら１００ｇのＫＯＨ粉末（８５重量％、１５１８ｍｅｑ）を添加し、この混合物を、撹拌した状態のまま外浴で７０℃まで加熱し、室温まで冷却した後に^１９Ｆ−ＮＭＲを用いて変換率を随時管理した。７時間後、変換率は７８％であり、反応を停止した。得られた混合物を蒸留水（５００ｇ）及びイソブタノール（１００ｇ）で２回洗浄することで２つの相を得、相の分離後、下の有機層を集め、減圧下で蒸留することによって溶媒を除去した。メタノール（１５８ｇ）と蒸留水（１０ｇ）を用いた追加的な水性アルコール洗浄、相の分離、及び溶媒の除去の後、６７７ｇのＰＦＰＥポリオール混合物を得た。この混合物は、次の化学構造によって概略的に表すことができる：
（Ｍ１） ＥＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＥ
（式中、２２モル％の基Ｅが水素を表し、残りの７８モル％の基Ｅが次式を満たす）。

【0095】

工程２−工程１の混合物とヘキサフルオロベンゼンとの反応
窒素雰囲気下、２．８３ｇのＨＦＢ（Ｃ_６Ｆ_６、１５．２ｍｍｏｌ、９１．３ｍｅｑ）、２３０ｇのアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）及び４６３ｇの工程１の混合物（等価ヒドロキシル重量ＥＷ＝２６４４ｇ／ｅｑ、１７５．１ｍｅｑ）を、メカニカルスターラー、温度計、及び冷却剤を備えた１リットルの四口丸底フラスコの中に入れた。その後、室温で撹拌しながら６．６ｇのＫＯＨ粉末（８５重量％、１００．２ｍｅｑ）を添加し、得られた混合物を撹拌した状態のまま外浴で８０℃まで加熱した。８時間反応させた後（その間にＫＦの析出が生じた）、反応混合物を室温まで冷却し、撹拌下、更に６．６ｇのＫＯＨ粉末（８５重量％）を添加した。更に８時間８０℃に加熱した後、反応混合物を室温まで冷却し、撹拌下、更に６．６ｇのＫＯＨ粉末（８５重量％）を添加した。８時間８０℃に加熱した後、反応を停止して得られた混合物を室温まで冷却した。

【0096】

工程３−工程２で得られた混合物の加水分解及び脱保護
工程２の終わりに得られた混合物に最初に２７２ｇの蒸留水を添加し、次いで２１２ｇの２重量％ＨＣｌ水溶液を添加した。２つの相の形成が観察された。毎回２つの相を激しく振とうし、分離後、下の有機層を集めた。次いで、粗生成物に１２０ｇのメタノール及び７５ｇの７．５重量％ＨＣｌ水溶液を添加し、その後、７０℃に加熱し、３時間撹拌し、保護基を完全に除去した。相の分離後、下の有機層を集め、減圧下、８０℃で蒸留することによって溶媒を除去することで粗生成物（４２３ｇ）を得た。これは^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲによってキャラクタリゼーションされた。残留物のモル組成は次の通りである：
−３６．７％の式：

のパラ−二置換生成物、及び
−５６．１％の式：

の三置換生成物、
−及び７．２％の次の構造：

の四置換生成物
（式中、Ｒ_ｆ＝（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２である）。

【0097】

パラ−二置換生成物の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（無溶媒試料）δ（ｐｐｍ）：−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ−７８．０及び−８０．０；−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ_Ａｒ−７８．９及び−８０．９；Ｃ_Ａｒ−Ｆ−１５８．１。

【0098】

三置換生成物の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（無溶媒試料）δ（ｐｐｍ）：ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ−７８．０及び−８０．０；−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ_Ａｒ−７８．９及び−８０．９；Ｃ_Ａｒ−Ｆ−１５０．６，−１５６．４及び−１５７．７。

【0099】

四置換生成物の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（無溶媒試料）δ（ｐｐｍ）：ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ−７８．０及び−８０．０；−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ_Ａｒ−７８．９及び−８０．９；Ｃ_Ａｒ−Ｆ−１５０．３。

【0100】

工程４−工程３で得られた残留物の薄層蒸留
工程３で得られた残留物に対してそれぞれ２００℃／２．２Ｐａ及び２５０℃／１．３Ｐａでの２つの経路の薄層蒸留を行い、全ての未反応のＰＦＰＥポリオールを除去した。８９．３重量％に相当する２つのフラクションが取り除かれ、４５ｇの高沸点の低揮発性残留物が残った。これは^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲによってキャラクタリゼーションされた。残留物のモル組成は次の通りである：
− ２２．９％のパラ−二置換生成物；
− ６３．７％の三置換生成物；
− 及び１３．４％の四置換生成物。
これは、三置換生成物及び四置換生成物の割合が増加する一方で、真空蒸留の際にパラ−二置換生成物が減少することを示している。

【0101】

工程５−超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ_２）を用いた工程４の残留物の分取
工程４で得られた残留物を、４Ｎｌ／分のＣＯ_２流速で作動する３００ｍｌのＳＦＴ−１５０超臨界ＣＯ_２抽出システムの中に入れ、１００℃で加熱し、段階的に圧力を上げることによって（１９〜３５ＭＰａ）分取した。より多くの（フルオロ）ベンゼン部分を含む化合物が高圧で選択的に集められた一方で、全ての残留未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）は低圧のｓｃＣＯ_２で容易に除去された。各フラクションは^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションされた。特に、全ての残留未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）が除去されて１つの芳香族部分のみを含むフラクションは、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨのシグナル（−７８．０及び−８０．０ｐｐｍ）と−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ_Ａｒのシグナル（−７８．９及び−８０．９ｐｐｍ）の比が１であることから、^１９Ｆ−ＮＭＲで容易に同定される。分別時、パラ−二置換、三置換及び四置換の生成物に関する混合物の組成は、ｓｃＣＯ_２中での異なる化合物の溶解性によって変化した。具体的には、最初のフラクションではごく少量であった四置換生成物の割合が最後のフラクションでは２５％まで増加する一方で、パラ−二置換生成物の割合は６１．６％から８．５％へと減少し、三置換生成物の割合は３８．４％から７７．２％へと増加した。例えば、分取が行われる残留物の１４重量％に相当するフラクション７は、次のモル組成：
− １０．５％のパラ−二置換生成物、
− ７８．３％の三置換生成物、及び
− １１．２％の四置換生成物
を有しており、これは６．０の平均−ＯＨ官能化度に相当する。

【0102】

実施例２
工程１−ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）の塩形成
８２２．３ｇの式：ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ
（ＥＷ＝５１５、ｆ＝１．９９４、ａ１／ａ２＝０．９５、１５９６．７ｍｅｑ）のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩＡ）を、
メカニカルスターラー、滴下漏斗、温度計及び冷却剤を備えた１リットルの丸底フラスコの中に入れ、次いで２３．８ｇのＫＯＨ（２１２．１ｍｅｑ；５０％水溶液）を添加する。混合物を撹拌下、加熱して８０℃に維持し、その後水の脱離が完結するまで、塩形態の（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）の透明な溶液が得られるまで、メカニカルポンプで真空にする。

【0103】

工程２−塩形態の（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）とヘキサフルオロベンゼンとの反応
別のフラスコに、窒素雰囲気下、３．０ｇのＨＦＢ（Ｃ_６Ｆ_６、１６．１ｍｍｏｌ、９６．７ｍｅｑ）を１３５ｇのアセトニトリルに溶解させ、得られた溶液を滴下漏斗に入れ、撹拌した状態の工程１からの溶液に８０℃で５時間かけてゆっくり添加する。８時間後（その間にＫＦの析出が生じた）、反応を停止し、得られた混合物を室温まで冷却する。

【0104】

工程３−工程２で得られた混合物の加水分解
工程２で得られた混合物に２１４ｇの蒸留水、２４ｇの３７重量％ＨＣｌ水溶液及び３５ｇのイソブチルアルコールを添加する。得られた２相を５０℃で３０分間激しく撹拌し、分離後、下側の有機層を集める。その後、減圧下、８０℃で蒸留することによって溶媒を除去し、大量の未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）を含有する８６０ｇの粗生成物を得る。

【0105】

工程４−工程３の粗生成物の薄層蒸留
薄層蒸留によって２つの経路でほとんどの未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）が取り除かれ、１２０ｇの高沸点の低揮発性残留物が残る。これは^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲによってキャラクタリゼーションされる。そのモル組成は次の通りである：
−２９％の式：

のパラ−二置換生成物；
− ５９％の式：

の三置換生成物；
− 及び１２％の式：

の四置換生成物
（式中Ｒ_ｆ＝（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２である）。

【0106】

工程５−超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ_２）を用いた工程４の粗生成物の分取
実施例４の粗生成物を、４Ｎｌ／分のＣＯ_２流速で作動する３００ｍｌのＳＦＴ−１５０超臨界ＣＯ_２抽出システムの中に入れ、１００℃で加熱し、段階的に圧力を上げることによって（１０〜３５ＭＰａ）分取する。より多くの（フルオロ）ベンゼン部分を含む化合物が高圧で選択的に集められる一方で、全ての残留未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）は低圧のｓｃＣＯ_２で除去される。各フラクションは^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションされる。分別時、パラ−二置換、三置換、及び四置換の生成物に関しての組成は、ｓｃＣＯ_２中での異なる化合物の溶解性によって変化する。具体的には、最初のフラクションではごく少量である四置換生成物の割合が最後のフラクションでは１８％まで増加する一方で、パラ−二置換生成物の割合は６５からごく少量まで減少し、三置換生成物の割合は３５から８２％へと増加する。したがって、ｓｃＣＯ_２によるポリオール混合物の分別によって、二置換、三置換、及び四置換の環に関して異なる組成を有するフラクションを分離することが可能である。この実施例は、二置換種の量を減らして混合物の平均アルコール官能化度を上げるためにこの手法を適用できることを示している。

【0107】

実施例３
工程１−ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）の塩形成
９２５．３ｇの式：
Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
（ＥＷ＝６２１、１４９０．０ｍｅｑ、ｎ＝１．５、ａ１／ａ２＝０．９であり、ａ１及びａ２はＭ_ｎ＝１２２４となるように選択される）
のＰＦＰＥ（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩＡ）を、メカニカルスターラー、滴下漏斗、温度計、及び冷却剤を備えた１リットルの丸底フラスコの中に入れ、次いで２２．３ｇのＫＯＨ（１９８．７ｍｅｑ；５０％水溶液）を添加する。混合物を撹拌下、加熱して８０℃に維持し、その後水の脱離が完結するまで、及びＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）のカリウム塩を含む透明な溶液が得られるまで、メカニカルポンプで真空にする。

【0108】

工程２−ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）のカリウム塩とＨＦＢとの反応
別のフラスコの中で、窒素雰囲気下、２．８ｇのＨＦＢ（１５．０ｍｍｏｌ、９０．３ｍｅｑ）を１２６ｇのアセトニトリルに溶解させ、この溶液を滴下漏斗に注入し、撹拌した状態の工程１からの溶液に８０℃で５時間かけてゆっくり添加する。８時間反応させた後（その間にＫＦの析出が生じる）、反応を停止し、混合物を室温まで冷却する。

【0109】

工程３−工程２で得られた混合物の加水分解
工程１で得られた混合物に２４１ｇの蒸留水、２７ｇの３７重量％ＨＣｌ水溶液及び３９ｇのイソブチルアルコールを添加する。得られた２相を５０℃で３０分間激しく撹拌し、分離後、下側の有機層を集める。その後、減圧下、８０℃で蒸留することによって溶媒を除去し、大量の未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）を含む９６８ｇの粗生成物を得る。

【0110】

工程４−工程３の粗生成物の薄層蒸留
薄層蒸留によって２つの経路でほとんどのＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）が取り除かれ、１３５ｇの高沸点の低揮発性残留物が残る。これは^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲによってキャラクタリゼーションされる。そのモル組成は次の通りである：
− ３０％の式：

のパラ−二置換生成物；
− ６０％の式：

の三置換生成物；
及び
−１０％の式：

の四置換生成物
（式中、Ｒ_ｆ＝（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２であり、ｎ＝１．５である）。

【0111】

工程５−ｓｃＣＯ_２を用いた工程４の残留物の分取
混合物（Ｍ３）を、４Ｎｌ／分のＣＯ_２流速で作動する３００ｍｌのＳＦＴ−１５０超臨界ＣＯ_２抽出システムの中に入れ、１００℃で加熱し、段階的に圧力を上げることによって（１０〜３５ＭＰａ）分取する。より多くの（フルオロ）ベンゼン部分を含む化合物が高圧で選択的に集められる一方で、全ての残留未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）は低圧のｓｃＣＯ_２で除去される。各フラクションは^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲによってキャラクタリゼーションされる。分取時、パラ−二置換、三置換及び四置換の生成物に関しての混合物組成は、ｓｃＣＯ_２中での異なる種の溶解性によって変化する。具体的には、最初のフラクションではごく少量であった四置換生成物の割合が最後のフラクションでは１５％まで増加する一方で、パラ−二置換生成物の割合は７０からごく少量まで減少し、三置換生成物の割合は３０から８５％へと増加する。したがって、ｓｃＣＯ_２を用いた分別によって、二置換、三置換、及び四置換の環に関して異なる組成を有するフラクションを分離することが可能である。

【0112】

実施例４
工程１−（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）〜（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＣ）の混合物を得るための、Ｓｏｌｋｅｔａｌのメシル誘導体とＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）との反応
窒素雰囲気下、メカニカルスターラー、温度計及び冷却剤を備えた２リットルの四口丸底フラスコの中に、６００ｇの式ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ
（ＥＷ＝５４１、ｆ＝１．９５６、ａ１／ａ２＝１．０、１１０９ｍｅｑ）
の（Ｐｐｏｌ）−（ＩＩＡ）、１００ｇのＳｏｌｋｅｔａｌメシル誘導体（４７６ｍｅｑ）、及び６００ｇの１，３−ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）を入れる。次いで、３０ｇのＫＯＨ粉末（８５重量％、４５４ｍｅｑ）を室温で撹拌しながら添加し、この混合物を撹拌したまま外浴で７０℃まで加熱する。変換率は、取り出した試料を室温まで冷却した後に^１９Ｆ−ＮＭＲによって随時管理する。５時間後の反応変換率は３０％であり、反応を停止する。得られた混合物を蒸留水（それぞれ２００及び１２０ｇ）で２回洗浄し、相の分離後、下の有機層を集める。減圧下で蒸留することによって溶媒を除去した後、６４７ｇのケタールで保護されたＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）（ＩＩＡ）〜（ＩＩＣ）の混合物が得られる。この混合物は、次の化学構造によって概略的に表すことができる：
ＸＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＸ
（式中、Ｘ＝−Ｈ（モル基準で全末端基の６６．８％）または次の基である）。

【0113】

工程２−工程２からの混合物の塩形成
工程１からのケタールで保護されたＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）〜（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＣ）の混合物６３５ｇ（ヒドロキシルＥＷ＝８４３、７５３．３ｍｅｑ）を、メカニカルスターラー、滴下漏斗、温度計及び冷却剤を備えた１リットルの丸底フラスコの中に入れ、次いで２２．４ｇのＫＯＨ（１９９．６ｍｅｑ；５０％水溶液）を添加する。混合物を撹拌下、加熱して８０℃に維持し、その後水の脱離が完結するまでメカニカルポンプで真空にし、それによって透明な溶液を得る。

【0114】

工程３−工程３からの塩形態の混合物とＨＦＢとの反応
別のフラスコに、窒素雰囲気下、２．８ｇのＨＦＢ（１５．０ｍｍｏｌ、９０．３ｍｅｑ）を１２６ｇのアセトニトリルに溶解させ、この溶液を滴下漏斗に注入し、工程２からの撹拌した状態の溶液に８０℃で５時間かけて徐々に添加する。８時間後（その間にＫＦの析出が生じた）、反応を停止し、混合物を室温まで冷却する。

【0115】

工程４−工程３からの混合物の加水分解
工程３で得られた混合物に、７８ｇの蒸留水、２００ｇのメタノール及び３７ｇの３７重量％ＨＣｌ水溶液を添加する。その後、粗生成物を７０℃で加熱し、３時間撹拌して保護基を完全に外す。相が分離した後、下の有機層を集め、減圧下、８０℃で蒸留することによって溶媒を除去することで６０３ｇの粗生成物を得る。

【0116】

工程５−工程３からの粗生成物の薄層蒸留
薄層蒸留によって２つの経路でほとんどの未反応ＰＦＰＥ（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）〜（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＣ）が取り除かれ、８５ｇの高沸点の低揮発性残留物が残る。

【0117】

工程６−工程３からの残留物のｓｃＣＯ_２を用いた分取
工程５から得た残留物を、４Ｎｌ／分のＣＯ_２流速で作動する３００ｍｌのＳＦＴ−１５０超臨界ＣＯ_２抽出システムの中に入れ、１００℃で加熱し、段階的に圧力を上げることによって（１０〜３５ＭＰａ）精製する。目的生成物が高圧で分離される一方で、全ての残留未反応ＰＦＰＥポリオール（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＡ）〜（Ｐ_ｐｏｌ）−（ＩＩＣ）は低圧のｓｃＣＯ_２で除去される。分析により、生成物が、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨと、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ末端基の両方を含むＨＦＢのパラ−二置換、三置換、及び四置換の誘導体の混合物であることが示される。