(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
単層構成、2種2層構成、2種3層構成、または3種3層構成であり、主収縮方向が長手方向であり、ボトル又は容器の周囲に巻き付けて装着する用途に用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、下記要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(1)98℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の温湯収縮率が40%以上80%以下
(2)98℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が−5%以上15%以下
(3)90℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の収縮応力について、下式で示される収縮応力比が0.6以上1.0以下
収縮応力比=(30秒後の収縮応力の値)÷(収縮応力の最大値)
(4)フィルム主収縮方向の屈折率が1.600以上
エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分を2モル%以上含有していることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分としてネオペンチルグリコールを使用していることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムの構成について詳しく説明する。
【0016】
本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステルの構成ユニット100モル%中、エチレンテレフタレートユニットが50モル%以上含む層を少なくとも一層以上有している。詳細については後述するが、本発明者らによる研究の結果、ポリエステルの構成ユニット100モル%中、エチレンテレフタレートユニットが50モル%以上含む層を少なくとも一層以上有するフィルムは、延伸倍率を3倍より高くすると結晶化が進行するために、収縮応力の減衰率が小さく、収縮開始から30秒後の収縮応力が高くなることが分かった。
【0017】
〔単層フィルムの場合〕
単層フィルムの場合、上記の理由から熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものとなり、エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット100モル%中、50モル%以上である。後述する長手方向延伸時の結晶化を促進させるために、エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット100モル%中、55モル%以上がより好ましく、60モル%以上が更に好ましい。ただし、エチレンテレフタレートユニットの比率が高過ぎると、結晶化により収縮性を阻害し必要な高収縮を得にくくなるため、エチレンテレフタレートユニットの上限は70%以下が好ましい。
【0018】
本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
【0019】
脂肪族ジカルボン酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等)をポリエステルに含有させる場合、含有率は3モル%未満(ジカルボン酸成分100モル%中)であることが好ましい。
【0020】
また、3価以上の多価カルボン酸(例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等)をポリエステルに含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【0021】
ポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
【0022】
また、ポリエステルは、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分100モル%中あるいは多価カルボン酸成分100モル%中の非晶質成分となり得る1種以上のモノマー成分の合計が2%以上、好ましくは3%以上、より好ましくは4%以上、特に好ましくは5%以上である。また非晶質成分となり得るモノマー成分が多くなると、長手方向延伸時の結晶化が充分に進行しないため、上限は20モル%が好ましい。
【0023】
非晶質成分となり得るモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2−ジエチル1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールまたはイソフタル酸を用いるのが好ましい。また、ε−カプロラクトンを用いることも好ましい。
【0024】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【0025】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、フィルムの作業性(滑り性)を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、0.05〜3.0μmの範囲内(コールターカウンタで測定した場合)で、必要に応じて適宜選択することができる。
【0026】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
【0027】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
【0028】
〔積層フィルムの場合〕
異なる樹脂組成からなる樹脂層を積層させた積層フィルムの場合、ポリエステルの構成ユニット100モル%中、エチレンテレフタレートユニットが50モル%以上であるポリエステル層を、フィルムの積層構成において少なくとも1層用いる必要がある。単層フィルムの場合と同様の理由、すなわち積層フィルムのフィルム構成中にエチレンテレフタレートユニットが50モル%以上含む層を少なくとも一層以上有することで、延伸倍率を3倍より高くすると結晶化が進行するために、収縮応力の減衰率が小さく、収縮開始から30秒後の収縮応力が高くなるという特徴を有する。
【0029】
本発明において3層構成とする場合、最外層(スキン層)をエチレンテレフタレートユニットが50モル%以上含む層とするのが好ましい。このようにする理由は延伸による最外層の結晶化を促進させ、収縮応力の減衰率を小さくするためである。
【0030】
コア層を形成する樹脂の組成は、特に限定はないが、機械的強度等の観点からエチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものが好ましく、エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット100モル%中、85モル%以下であることが好ましい。エチレンテレフタレートユニットが多すぎると、結晶化が促進しすぎるために高い収縮率を得ることができない。
【0031】
コア層のポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
【0032】
また、ポリエステルは、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分100モル%中あるいは多価カルボン酸成分100モル%中の非晶質成分となり得る1種以上のモノマー成分の合計が2%以上、好ましくは3%以上、より好ましくは4%以上、特に好ましくは5%以上である。
【0033】
ここで、上記の「非晶質成分となり得る」の用語の解釈について詳細に説明する。
【0034】
本発明において、「非晶性ポリマー」とは、具体的にはDSC示差走査熱量分析装置における測定で融解による吸熱ピークを有さない場合を指す。非晶性ポリマーは実質的に結晶化が進行しておらず、結晶状態をとりえないか、結晶化しても結晶化度が極めて低いものである。
【0035】
また、本発明において「結晶性ポリマー」とは上記の「非晶性ポリマー」ではないもの、即ち、DSC示差走査熱量分析装置における測定で融解による吸熱ピークを有する場合を指す。結晶性ポリマーは、ポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化しているものである。
【0036】
一般的には、モノマーユニットが多数結合した状態であるポリマーについて、ポリマーの立体規則性が低い、ポリマーの対象性が悪い、ポリマーの側鎖が大きい、ポリマーの枝分かれが多い、ポリマー同士の分子間凝集力が小さい、などの諸条件を有する場合、非晶性ポリマーとなる。しかし存在状態によっては、結晶化が十分に進行し、結晶性ポリマーとなる場合がある。例えば、側鎖が大きいポリマーであっても、ポリマーが単一のモノマーユニットから構成される場合、結晶化が十分に進行し、結晶性となり得る。そのため、同一のモノマーユニットであっても、ポリマーが結晶性になる場合もあれば、非晶性になる場合もあるため、本発明では「非晶質成分となり得るモノマー由来のユニット」という表現を用いた。
【0037】
ここで、本発明においてモノマーユニットとは、1つの多価アルコール分子および1つの多価カルボン酸分子から誘導されるポリマーを構成する繰り返し単位のことであり、また、ε−カプロラクトンの場合は、ラクトン環の開環で得られる構成単位を示す。
【0038】
テレフタル酸とエチレングリコールからなるモノマーユニットがポリマーを構成する主たるモノマーユニットである場合、イソフタル酸とエチレングリコールからなるモノマーユニット、テレフタル酸とネオペンチルグリコールからなるモノマーユニット、テレフタル酸と1.4−シクロヘキサンジメタノールからなるモノマーユニット、イソフタル酸とブタンジオールからなるモノマーユニット等が、上記の非晶質成分となり得るモノマー由来のユニットとして挙げられる。
【0039】
コア層を形成する樹脂の非晶質成分となり得るモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2−ジエチル1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールまたはイソフタル酸を用いるのが好ましい。
【0040】
スキン層の厚さの合計をコア層の厚さで割った値が0.1〜0.5であることが望ましい。スキン層の厚さの合計をコア層の厚さで割った値が0.1未満では、積層フィルムのフィルム構成中におけるポリエチレンテレフタレートユニットを50モル%以上含む層の量が少ないこととなり、収縮応力の減衰率を低減させる効果が充分に得られないため好ましくない。一方で、スキン層の厚さの合計をコア層の厚さで割った値が0.5を超えると、主に熱収縮挙動を行うコア層が相対的に少なくなりすぎてしまい、必要な熱収縮率が達成できなくなるので好ましくない。
【0041】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、コア層およびスキン層、それぞれ少なくとも1μm以上の厚さを有していることが好ましい。コア層またはスキン層の厚さが1μm未満では、必要な収縮特性が得られないため好ましくない。
【0042】
スキン層、コア層のいずれの層を形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【0043】
積層フィルムとする際は、積層フィルムを製造する際に用いられる公知の方法によって製造することができ、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの方法が挙げられる。例えば、共押出法であれば層を形成する各種樹脂混合物について、押出機で個別に溶融を行い、マルチマニホールド方式を備えたTダイ金型内で合流させて押出し、延伸装置で延伸することによって積層フィルムを得る事ができる。
【0044】
積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、A/Bの2種2層構成、B/A/B構成の2種3層構成、C/A/Bの3種3層構成の積層形態が挙げられる。
【0045】
〔本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性〕
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、98℃の温水中で無荷重状態で10秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、下式1により算出したフィルムの主収縮方向である長手方向の熱収縮率(すなわち、98℃の温湯熱収縮率)が、40%以上80%以下である。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%)・・式1
【0046】
98℃における、長手方向の温湯熱収縮率が40%未満であると、バンディングフィルムとして使用する場合に、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくない。一方、98℃における長手方向の温湯熱収縮率は80%より大きい場合、薄く柔らかい飲料ボトルや弁当容器に包装した場合に、容器が変形する問題が生じる。また、筒状のラベルやバンディングフィルムの接着部が高い収縮応力によって剥がれるなどの問題がある。長手方向の温湯熱収縮率は75%以下であることがより好ましく、70%以下であることが更に好ましい。なお、90℃における長手方向の温湯熱収縮率の下限値は45%以上であるとより好ましく、50%以上であるとさらに好ましい。
【0047】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、98℃の温水中で無荷重状態で10秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式1により算出したフィルムの主収縮方向と直交する方向である幅方向の温湯熱収縮率が、−5%以上15%以下である。98℃における幅方向の温湯熱収縮率が15%を上回ると、バンディングフィルムとして用いた場合に熱収縮時に収縮方向と直交する方向のフィルムの長さが短くなり(ヒケ)、結束力の低下により弁当内容物がこぼれたり、また、異物混入などの問題が生じるので好ましくない。一方、−5%を下回ると、熱収縮時に主収縮方向と直交方向のラベル長さが長くなり、たるみが生じてシワになり易いので好ましくない。なお、98℃における幅方向の温湯熱収縮率は、−4%以上9%以下であると好ましく、−3%以上8%以下であるとより好ましく、−2%以上7%以下であるとさらに好ましい。
【0048】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、90℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の収縮応力について、下式で示される収縮応力比が0.6以上1.0以下である
収縮応力比=(30秒後の収縮応力の値)÷(収縮応力の最大値)
【0049】
すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮し始めてから30秒後も最大熱収縮応力と同程度の収縮応力を示すという特異な熱収縮特性を示す。30秒後の収縮応力/最大収縮応力(以下、応力比)が0.6未満であると、飲料ボトルのラベルの場合には、形状に追従せずタイトさのないラベルとなり、消費者がボトル胴部を持ちボトルの蓋を開封する場合に、ラベルが回転し開封しにくいという問題が生じるため好ましくない。また、弁当容器のバンディング用途の場合、収縮フィルムの仕上がりがタイトにならず、弁当内容物がこぼれたり、また、異物混入などの問題が生じる。上記応力比は、0.75以上がより好ましく、0.8以上がさらに好ましい。応力比は大きい方が、追従性が良好となるため好ましいが、30秒後の収縮応力が最大収縮応力を上回ることはあり得ないので、上記応力比の最大値は1である。
【0050】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの主収縮方向である長手方向の屈折率が1.600以上である。長手方向の屈折率が1.600未満となると、フィルムに剛性(コシ感)が無くラベルとした際に、シワとなりやすいので好ましくない。長手方向の屈折率の下限値は1.625以上であると好ましく、1.650以上であると特に好ましい。一方、長手方向の屈折率が1.700を上回ると、ラベルとする際の溶剤接着性が悪くなるので好ましくない。
【0051】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、フィルムの主収縮方向である長手方向についての熱収縮応力値を、温度90℃、吹き出し速度5m/秒の熱風中、試験片幅20mm、チャック間距離100mmの条件で測定したとき、最大熱収縮応力値が15MPa以下であることが好ましい。上記の最大熱収縮応力値が15MPa以下であれば、収縮応力が高過ぎず、薄く柔らかい飲料ボトルや弁当容器に包装した場合に、容器が変形するなどの問題が生じない。また、筒状のラベルやバンディングフィルムの接着部が高い収縮応力によって剥がれるなどの問題が生じないため好ましい。上記最大熱収縮応力値は14MPa以下であることがより好ましく、12MPa以下であることがさらに好ましい。一方、上記の収縮応力が小さすぎると、飲料ボトルや弁当容器に包装した場合に収縮仕上後のタイトさが不足し、消費者がボトル胴部を持ちボトルの蓋を開封する場合に、ラベルが回転し開封しにくいという問題が生じ、また、弁当容器のバンディング用途の場合、弁当内容物がこぼれたり、また、異物混入などの問題が生じる。そこで、上記方法により測定した最大熱収縮応力値は5MPa以上であることが好ましく、6MPa以上であることがさらに好ましい。
【0052】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、ラベル用途やバンディング用途の熱収縮性フィルムとして5〜100μmが好ましく、10〜95μmがより好ましい。
【0053】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その製造方法について何ら制限される物ではないが、例えば、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す方法により、延伸することによって得ることができる。
【0054】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、200〜300℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Tダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【0055】
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
【0056】
さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で長手方向に延伸し、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となる。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい延伸について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの延伸方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。
【0057】
[熱収縮性ポリエステル系フィルムの好ましい延伸方法]
通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮させたい方向に未延伸フィルムを延伸することによって製造される。従来から収縮時に被包装体の形状に追従し、収縮後はタイトなしまり感を有する長手方向に収縮する熱収縮性ポリエステル系フィルムについての要求は高かったものの、未延伸フィルムを単純に長手方向に延伸するだけでは、収縮応力の減衰率が小さく、収縮開始から30秒後の収縮応力が高いポリエステルフィルムを得る事はできない。
【0058】
そこで、本発明の熱収縮性フィルムの好ましい延伸方法について記述する。
本発明者は研究の結果、ポリエステルの構成ユニット100モル%中、エチレンテレフタレートユニットが50モル%以上含む層を少なくとも一層以上有するフィルムは、延伸倍率を3倍より高くすると結晶化が進行するために、収縮応力の減衰率が小さく、収縮開始から30秒後の収縮応力が高くなることが分かった。
【0059】
従来の非晶成分を多く含む熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、一軸のみの延伸では、収縮応力の減衰率が大きく、収縮開始から30秒後の収縮応力が低くなる。一方本発明においては、エチレンテレフタレートユニットを50モル%以上含む層を少なくとも一層以上有し、3倍以上の高倍率で延伸することで収縮応力の減衰率を小さくしている。この収縮応力の減衰には延伸による結晶化が関係していると考えられる。本発明のエチレンテレフタレートユニットを50モル%以上含む層を少なくとも一層以上有し、3倍以上の高倍率で延伸したポリエステルフィルムでは、分子の結晶化が起こりやすい。この分子の結晶は、非晶分子に比べて熱を加えた時の可動性が低く、フィルムが熱収縮する際に急激な分子配向緩和を抑制し、ゆるやかな分子配向の緩和が起こると考えられる。つまり、長時間にわたって配向緩和が起こるために収縮応力の減衰率が低くなり、30秒後の収縮応力が高くなると考えられる。非晶成分を多く含む場合、または長手方向の延伸倍率が3倍未満の場合は、結晶化が比較的進まないために、長手方向への収縮応力の減衰率は大きくなり、30秒後の収縮応力が小さくなると考える。
【0060】
上記の研究結果より、長手方向への延伸倍率は3倍以上7倍以下であることが好ましい。長手方向への延伸倍率が3倍未満であると、フィルムの結晶化が不十分であり、収縮応力が持続しないために、被包装体の形状に充分追従せず、ラベルやバンディングフィルムとして収縮させた際に、シワ等の不良が発生するため好ましくない。また、フィルム縦方向の厚み斑が大きくなり好ましくない。縦延伸倍率の上限は特に規定は無いが7倍より高いと、長手方向に延伸し難くなる(所謂、破断が生じやすくなる)ので好ましくない。より好ましくは3.2倍以上6.5倍以下であり、更に好ましくは3.5倍以上6倍以下である。
【0061】
本発明の包装体は、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたバンディングフィルム(及びラベル)が、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、(飲料用のPETボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や)弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該バンディングフィルム(及びラベル)を約5〜70%程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるバンディングフィルム(及びラベル)には、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
【0062】
バンディングフィルム(及びラベル)を作製する方法としては、長方形状のフィルムのを長手方向に丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムをロール長手方向に丸めて端部をフィルムに重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。フィルム同士を接着する方法は、溶断シール、溶剤接着、ホットメルト接着剤による接着、エネルギー線硬化型接着剤による接着など、既知の方法を用いて行うことができる。
【実施例】
【0063】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。実施例、比較例で使用した原料の組成を表1に、各層に用いた混合原料の比率を表2に、実施例、比較例におけるフィルムの製造条件および評価結果を、表3に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
また、フィルムの評価方法は下記の通りである。
[Tg(ガラス転移点)]
示差走査熱量分析装置(セイコー電子工業株式会社製、DSC220)を用いて、未延伸フィルム5mgをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で−40℃から120℃に10℃/分の昇温速度で昇温して測定した。Tg(℃)はJIS−K7121−1987に基づいて求めた。
【0067】
[固有粘度 (IV)]
ポリエステル0.2gをフェノール/1,1,2,2-テトラクロルエタン(60/40(重量比))の混合溶媒50ml中に溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はdl/g。
【0068】
[熱収縮率(温湯熱収縮率)]
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度±0.5℃の温水中に無荷重状態で10秒間浸漬して熱収縮させた後、25℃±0.5℃の水中に10秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式(1)にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%) 式1
【0069】
[収縮応力]
熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さが150mm、幅20mmの短冊状フィルムサンプルを切り出し、東洋ボールドウィン社製(現社名オリエンテック)の加熱炉付き強伸度測定機テシロン万能試験機 PTM−250(オリエンテック社の登録商標)を用いて収縮応力を測定した。強伸度測定機の加熱炉は予め炉内を90℃に加熱しておき、フィルムサンプルを把持するためのチャック間距離は100mmとした。サンプルを強伸度測定機のチャックに取り付ける際には、加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、長さ方向150mmのサンプルの両端25mmずつをチャック間に挟み、チャック間距離は100mmとして、チャック間とサンプルの長さ方向とが一致し且つサンプルが水平となるように緩みなく固定した。サンプルをチャックに取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。加熱炉の扉を閉め送風を再開した時点を収縮応力の測定開始時点とし、30秒後の収縮応力(MPa)を求めた。また、収縮応力の測定開始時点から、測定開始後30秒までの間における収縮応力測定値の最大値を収縮応力の最大値(最大収縮応力(MPa))とした。尚、収縮応力の測定時にはチャック間距離を100mmに固定し、測定開始から測定開始後30秒までの収縮応力の推移を測定した。そして、収縮応力の最大値に対する測定開始時点から30秒後の収縮応力の値の比率を収縮応力比とした(下式で表す)
収縮応力比=(30秒後の収縮応力の値)÷(収縮応力の最大値)
【0070】
[屈折率]
アタゴ社製の「アッベ屈折計4T型」を用いて、各試料フィルムを23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置した後に測定した。
【0071】
[収縮仕上り性(ラップ・ラウンド)]
弁当のプラスチック容器(辺 150×150mm、高さ100mm)に対して、容器の胴部と蓋部をフィルムが結束するように、幅50mmのフィルムを容器の周方向をフィルムの収縮方向にして巻き付け、220℃で溶断シール後、設定温度90℃のシュリンクトンネルにて弁当のプラスチック容器に加熱収縮させた。収縮仕上り性の評価においては、シワ、ヒケ、収縮不足、タルミの4点において評価した。シワの評価に関しては、
図1において、弁当容器の辺方向に入る長さ5cm以上のシワの個数で判断し、基準は下記のようにした
○:0〜4個
△ : 5〜14個
× : 15個以上
【0072】
ヒケについては、
図2は収縮後のバンディングフィルムと弁当容器を上から見た図であるが、一辺のフィルムの端から、もう一辺のフィルムの端までの長さをLとし、長さLを弁当容器の周方向に5mmピッチで測定したときの最大値Lmaxと最小値Lminの差をRとした。Rが大きいものをヒケが大きいと判断し、基準は以下のようにした
○:0mm ≦ R < 10mm
△ : 10mm ≦ R < 15mm
× : 15mm ≦ R
【0073】
収縮不足については、収縮仕上り後に収縮不足が生じているかで判断し、基準は以下のようにした。
○:収縮不足なし
×:収縮不足あり
【0074】
タルミについては収縮後のバンディングフィルムが弁当容器に完全に密着しておらず、手で触れた時にタイトさが無く、フィルムに浮きが生じているものをタルミと判断し、基準は以下のようにした。
○:フィルムがタイトに締まっており、浮きが無い
×:フィルムの仕上りがゆるく、浮きがある
【0075】
<ポリエステル原料の調製>
合成例1
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、多価アルコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(酸成分に対して)、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.225モル%(酸成分に対して)を添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、280℃で26.7Paの減圧条件のもとで重縮合反応を行い、固有粘度0.75dl/gのポリエステル1を得た。組成を表1に示す。
合成例2〜7
合成例1と同様の方法により、表1に示すポリエステル2〜4を得た。ポリエステル2の製造の際には、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266;平均粒径1.5μm)をポリエステルに対して7200ppmの割合で添加した。なお、表中、NPGはネオペンチルグリコール、BDは1,4−ブタンジオール、DEGは副生成物のジエチレングリコールである。各ポリエステルの固有粘度は、それぞれ、2:0.75dl/g,3:1.20dl/g,4:1.20dl/gであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
【0076】
〔実施例1〕
上記したポリエステル1、ポリエステル2およびポリエステル3を質量比45:5:50で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが42μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは75℃であった。当該未延伸フィルムを複数のロール群が連続的に配置した縦延伸機に導き、予熱ロール状でフィルム温度80℃になるまで加熱した後に、ロール延伸法によって長手方向の延伸倍率を3.5倍、延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように縦延伸した。縦延伸後は表面温度25℃に設定された冷却ロールで冷却し、次いでロール状に巻き取った。得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。評価結果を表3に示す。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0077】
【表3】
【0078】
〔実施例2〕
長手方向の延伸倍率を4.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例1と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0079】
〔実施例3〕
長手方向の延伸倍率を5.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例1と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0080】
〔実施例4〕
長手方向の延伸倍率を6倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例1と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0081】
〔実施例5〕
上記したポリエステル1、ポリエステル2およびポリエステル3を質量比45:5:50で混合して、スキン層用の樹脂混合物とした。上記したポリエステル1、ポリエステル2、ポリエステル3およびポリエステル4を質量比25:5:60:10で混合して、コア層用の樹脂混合物とした。上記、スキン層およびコア層の各層用の樹脂混合物を、2台の2軸押出機を使用して2層マルチマニホールドを備えたTダイ金型を用いて280℃の温度で共押出し、速やかに冷却ロールで冷却し、スキン層/コア層の2層のシートを作製した。この時、スキン層とコア層の厚み比がスキン層:コア層=2:8となるように共押出しした。次いで、当該シートを80℃に加熱し、ロール延伸法によって長手方向の延伸倍率を3.5倍、延伸後のフィルムの総厚さが12μmとなるように縦延伸した。縦延伸後は冷却ロールで冷却し、次いでロール状に巻き取った。得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。評価結果を表3に示す。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0082】
〔実施例6〕
長手方向の延伸倍率を4.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例5と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0083】
〔実施例7〕
長手方向の延伸倍率を5.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例5と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0084】
〔実施例8〕
長手方向の延伸倍率を6倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例5と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0085】
〔実施例9〕
上記したポリエステル1、ポリエステル2およびポリエステル3を質量比70:5:25混合して、スキン層用の樹脂混合物とした以外は、実施例5と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0086】
〔実施例10〕
長手方向の延伸倍率を4.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例9と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0087】
〔実施例11〕
長手方向の延伸倍率を5.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例9と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0088】
〔実施例12〕
長手方向の延伸倍率を6倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例9と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0089】
〔実施例13〕
上記したポリエステル1、ポリエステル2、ポリエステル3およびポリエステル4を質量比5:5:66:24で混合して、コア層用の樹脂混合物とした以外は実施例9と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0090】
〔実施例14〕
長手方向の延伸倍率を4.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例13と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0091】
〔実施例15〕
長手方向の延伸倍率を5.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例13と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0092】
〔実施例16〕
長手方向の延伸倍率を6倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例13と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0093】
〔実施例17〕
上記したポリエステル1、ポリエステル2およびポリエステル3を質量比45:5:50で混合して、スキン層用の樹脂混合物とした。上記したポリエステル1、ポリエステル2、ポリエステル3およびポリエステル4を質量比25:5:60:10で混合して、コア層用の樹脂混合物とした。上記、スキン層およびコア層の各層用の樹脂混合物を、2台の2軸押出機を使用して3層マルチマニホールドを備えたTダイ金型を用いて280℃の温度で共押出し、速やかに冷却ロールで冷却しスキン層/コア層/スキン層の3層のシートを作製した。この時、スキン層とコア層の厚み比がスキン層:コア層:スキン層=1:8:1となるように共押出しした。次いで、当該シートを80℃に加熱し、ロール延伸法によって長手方向の延伸倍率を4.5倍、延伸後のフィルムの総厚さが12μmになるように縦延伸した。縦延伸後は冷却ロールで冷却し、次いでロール状に巻き取った。得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。評価結果を表3に示す。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0094】
〔実施例18〕
上記したポリエステル1、ポリエステル2およびポリエステル3を質量比70:5:25で混合して、スキン層用の樹脂混合物とした以外は実施例17と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0095】
〔実施例19〕
上記したポリエステル1、ポリエステル2、ポリエステル3およびポリエステル4を質量比5:5:66:24で混合して、コア層用の樹脂混合物とした以外は実施例18と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
【0096】
〔比較例1〕
長手方向の延伸倍率を2倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例1と同様とした。評価の結果、収縮後のバンディングフィルムにタルミが生じ、収縮仕上がり性に劣るフィルムであった。
【0097】
〔比較例2〕
上記したポリエステル1、ポリエステル2およびポリエステル3を質量比70:5:25で混合して押出機に投入し、長手方向の延伸倍率を2.5倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は実施例1と同様とした。評価の結果、収縮後のバンディングフィルムは収縮量が不足し、収縮仕上がり性に劣るフィルムであった。
【0098】
〔比較例3〕
上記したポリエステル1、ポリエステル2、ポリエステル3およびポリエステル4を質量比25:5:60:10で混合して押出機に投入した以外は実施例2と同様とした。評価の結果、収縮後のラベルにタルミが生じ、収縮仕上がり性に劣るフィルムであった。
【0099】
〔比較例4〕
上記したポリエステル1、ポリエステル2、ポリエステル3およびポリエステル4を質量比5:5:66:24で混合して押出機に投入した以外は実施例2と同様とした。評価の結果、収縮後のバンディングフィルムにタルミが生じ、収縮仕上がり性に劣るフィルムであった。
【0100】
〔比較例5〕
長手方向の延伸倍率を3倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが12μmになるように溶融させた混合樹脂のTダイから押出し量を調整した以外は比較例4と同様とした。評価の結果、収縮後のバンディングフィルムにタルミが生じ、収縮仕上がり性に劣るフィルムであった。