特許 6721601 炭化水素合成触媒、その調製方法及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6721601

(24)【登録日】2020年6月22日

(45)【発行日】2020年7月15日

(54)【発明の名称】炭化水素合成触媒、その調製方法及びその使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/89 20060101AFI20200706BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20200706BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20200706BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20200706BHJP

   C10G 2/00 20060101ALI20200706BHJP

   C10G 45/00 20060101ALI20200706BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/89 M

   B01J37/02 101D

   B01J37/08

   B01J37/16

   C10G2/00

   C10G45/00

【請求項の数】13

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2017-544744(P2017-544744)

(86)(22)【出願日】2016年2月12日

(65)【公表番号】特表2018-512264(P2018-512264A)

(43)【公表日】2018年5月17日

(86)【国際出願番号】IB2016050745

(87)【国際公開番号】WO2016135577

(87)【国際公開日】20160901

【審査請求日】2018年10月30日

(31)【優先権主張番号】2015/01288

(32)【優先日】2015年2月25日

(33)【優先権主張国】ZA

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501393313

【氏名又は名称】サゾル テクノロジー（プロプライアタリー）リミティド

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100114018

【弁理士】

【氏名又は名称】南山 知広

(74)【代理人】

【識別番号】100117019

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(72)【発明者】

【氏名】ジャン マッセウス ボサ

(72)【発明者】

【氏名】ジェイコブ ルーカス ビサジー

(72)【発明者】

【氏名】アダム カレン

(72)【発明者】

【氏名】ヤナ ヘロイーズ タルヤールド

(72)【発明者】

【氏名】リタ マイヤー

【審査官】 中村 俊之

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１８１５３５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５１４１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００８８２０６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００４５９５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２９１１６９３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５９５８９８５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２００４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６３３３２９４（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００− ３８／７４

Ｃ１０Ｇ １／００− ９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１種又はそれより多くの酸化アルミニウムの形態のアルミナ；シリカ（ＳｉＯ₂）；マグネシア（ＭｇＯ）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒支持体上及び触媒支持体中に支持されたコバルト及び／又はコバルト化合物を、５〜７０ｇＣｏ／１００ｇ触媒支持体の量にて含む、コバルト含有フィッシャートロプシュ合成触媒組成物であって、触媒支持体上、及び／又は触媒支持体中にチタン化合物を、触媒支持体上、及び／又は触媒支持体中にマンガン化合物をさらに含み、触媒支持体の質量（Ｔｉの質量を除く）を基準として１質量％超かつ１０質量％以下のＴｉを含み、Ｔｉが１種又はそれより多くのチタン化合物の形態で存在する、触媒組成物。

【請求項2】

触媒組成物が、コバルト化合物の還元性を向上させることができるドーパントを含む、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項3】

触媒支持体が、アルミナ触媒支持体又はシリカ（ＳｉＯ₂）触媒支持体である、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項4】

コバルト含有フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体の調製方法であって、１種又はそれより多くの酸化アルミニウムの形態のアルミナ；シリカ（ＳｉＯ₂）；マグネシア（ＭｇＯ）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒支持体の上及びその中に、コバルト化合物を５〜７０ｇＣｏ／１００ｇ触媒支持体の量にて導入すること；触媒支持体の上及びその中にコバルト化合物を導入するより前、及び／又は導入する間、及び／又は導入した後に、触媒支持体の上、及び／又はその中にチタン化合物を導入すること；並びに触媒支持体の上及びその中にコバルト化合物を導入するより前、及び／又は導入する間、及び／又は導入した後に、触媒支持体の上、及び／又はその中にマンガン化合物を導入すること、それによりコバルト含有フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を提供することを含み、触媒前駆体が、触媒支持体の質量（Ｔｉの質量を除く）を基準として１質量％超かつ１０質量％以下のＴｉを含み、Ｔｉが１種又はそれより多くのチタン化合物の形態で存在する、方法。

【請求項5】

コバルト化合物の還元性を向上させることができるドーパントも、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

触媒支持体が、アルミナ触媒支持体又はシリカ（ＳｉＯ₂）触媒支持体である、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

方法が、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されたチタン及びマンガン化合物が、それぞれ酸化チタン及び酸化マンガンに転化される１つ又はそれより多くの焼成工程を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

触媒支持体の上及びその中に導入されたコバルト化合物を焼成することにより、コバルト化合物を１種又はそれより多くの酸化コバルトに転化する、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

触媒前駆体が、５質量％以下のＴｉを含む、請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

触媒前駆体が、触媒支持体の質量（Ｍｎの質量を除く）を基準として０．５質量％超かつ１０質量％未満のＭｎを含み、Ｍｎが１種又はそれより多くのマンガン化合物の形態で存在する、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

コバルト含有フィッシャートロプシュ合成触媒の調製方法であって、請求項４〜１０のいずれか１項に記載のコバルト含有フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を調製すること；及び触媒前駆体を還元することにより、触媒前駆体を活性化することを含む、方法。

【請求項12】

一酸化炭素を含む水素を、１００℃超の温度かつ少なくとも１０ｂａｒの圧力にて、触媒支持体上及び触媒支持体中に供給されたゼロ価のコバルトを含む請求項１に記載の触媒組成物と接触させて、炭化水素及び任意選択的に炭化水素の酸素化物を製造することを含む、炭化水素合成プロセス。

【請求項13】

炭化水素及び任意選択的にその酸素化物を、液体燃料及び／又は他の化学種に転化する水素処理工程を含む、請求項１２に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒、より具体的には、コバルト含有触媒組成物に関する。さらに、本発明は、コバルト含有触媒前駆体の調製方法、コバルト含有触媒の調製方法、及び係る触媒を用いる炭化水素合成プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

フィッシャートロプシュ（ＦＴ）合成触媒の存在下における水素及び一酸化炭素を含む合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）からの炭化水素合成は、一般的にＦＴ合成として知られている。ＦＴ合成中、合成ガスをＦＴ合成条件下でＦＴ合成触媒と接触させて炭化水素を製造する。低温ＦＴ（ＬＴＦＴ）合成で用いられることが多い触媒の１種は、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアなどの触媒支持体上、及び／又は触媒支持体中に支持されたＣｏ等の活性触媒成分を含み、製造された炭化水素は、通常ワックス状炭化水素生成物の形態である。

【0003】

ＦＴ合成中、支持体上に支持されたＣｏ等の触媒の活性は、通常、徐々に減少し（すなわち、触媒が不活性化する）、その結果炭化水素に転化される合成ガスが減少することが知られている。炭化水素合成中に活性が徐々に減少する場合があるという触媒のこの特性は、触媒の活性安定性とよばれる。

【0004】

上記のように、触媒の活性安定性の欠如は、触媒が徐々に不活性化し、したがって製造される炭化水素が減少するという効果を有する。この効果に対抗するために、ＦＴ合成プロセスの温度を、触媒の活性の損失を補うために増加させることができる。しかし、増加させた反応温度は、ＦＴ合成中により望ましくないメタンが形成されるという不利益を有する。触媒量の増加、触媒再生、又は触媒再活性化等の他のコスト高の測定を行って、炭化水素製造を埋め合わせることもできる。

【0005】

修飾剤、ドーパント、及び促進剤等の多くの異なる成分を、熱水安定性の改善、活性成分の還元性の改善、触媒の活性の改善、触媒の生成物選択性の改善、及びＦＴ合成中の触媒の活性安定性の改善等、触媒のある種の側面を改善するために、触媒中に導入することができることが当分野で知られている。多くのそのような成分が、上記の目的に適しているとして知られており、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＲｕである。Ｔｉ及びＭｎの組み合わせがコバルト含有触媒に含まれる場合、予想外の利点が得られることが見出された。

【0006】

ＷＯ２０１４０２０５０７；ＷＯ９９６１５５０；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、４１９‐４２０（２０１２）１４８‐１５５；ＷＯ２００８１０４７９３；ＷＯ２０１２１０７７１８；ＡＵ２０１３２０３１２３；ＵＳ２０１２０２５２６６５Ａ１；Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８９（２００８）４５５‐４５９及びＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１９７（２０１２）１８‐２３は、触媒中のＴｉの含有を開示する。

【0007】

触媒中のＭｎの含有は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２４６（２００７）９１‐９９；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ、１１０（２００６）、８６２６‐８６３９；ＥＰ０９６６４１５ Ａ１；ＵＳ６３３３２９４Ｂ１；ＵＳ２００２００１０２２１Ａ１；Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９０（２００９）９０１‐９０８；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２８８（２０１２）１０４‐１１４；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２３７（２００６）１５２‐１６１；ＵＳ２００８０１３２５８９；ＵＳ２００８００６４７６９Ａ１；ＵＳ２０１０００９９７８０Ａ１及びＵＳ２００４０１２７３５２Ａ１に開示される。

【0008】

最も驚くべきことに、支持されたコバルト触媒が、チタン及びマンガンの両方を含む場合、触媒の活性及び／若しくは活性安定性、並びに／又は触媒のより低いメタン選択性、並びに／又は支持体のより低い支持体崩壊が、合成ガスを触媒と接触させる炭化水素合成中に改善されることが見出された。これは、本発明の例、例えば以下の図１、２及び３並びに表５、７、１０及び１２により示される。

【発明の概要】

【0009】

発明の開示
コバルト含有触媒組成物
本発明の第一の側面によれば、触媒支持体上、及び／又は触媒支持体中に支持されたコバルト及び／又はコバルト化合物を含むコバルト含有触媒組成物であって、触媒支持体上、及び／又は触媒支持体中にチタン化合物を、触媒支持体上、及び／又は触媒支持体中にマンガン化合物をさらに含む、触媒組成物が提供される。

【0010】

触媒組成物は、少なくとも水素及び一酸化炭素から炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物を合成するための炭化水素合成触媒組成物であることができる。好ましくは、触媒組成物は、フィッシャートロプシュ合成を実施するフィッシャートロプシュ（ＦＴ）合成触媒組成物である。ＦＴ合成は、固定ベッド反応器、スラリーベッド反応器、又は固定流動ベッド反応器において実施されることができる。好ましくは、ＦＴ合成は、３相スラリーベッドＦＴ合成プロセスである。

【0011】

本発明の１つの実施態様において、触媒組成物は、コバルト化合物を含むことができ、その場合において、触媒組成物は触媒前駆体であることができる。コバルト化合物は、コバルト塩であることができ、代替的に、それは酸化コバルトである。コバルト塩は、水酸化コバルト又は硝酸コバルト等の任意の適したコバルト塩を含むことができる。酸化コバルトは、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ₂Ｏ₃及びこれらの２種又はそれより多くの混合物からなる群から選択されることができる。好ましくは、酸化コバルトはＣｏ₃Ｏ₄である。

【0012】

本発明の別の実施態様において、触媒組成物はゼロ価のコバルトを含むことができ、その場合、触媒組成物は活性触媒であることができる。コバルトは、粒子の形態であることができ、又は好ましくは支持体表面上に分散された結晶子であることができる。

【0013】

触媒前駆体又は触媒は、５〜７０ｇＣｏ／１００ｇ触媒支持体、好ましくは２０〜４０ｇＣｏ／１００ｇ触媒支持体、及びより好ましくは２５〜３５ｇＣｏ／１００ｇ触媒支持体の量にてコバルト（Ｃｏ）を含むことができる。

【0014】

触媒組成物は、ドーパント、好ましくはコバルト化合物の還元性を増加させることができるドーパントも含むことができる。ドーパントは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、及びこれらの２種又はそれより多くの混合物を含む群から選択される金属の化合物である、ドーパント化合物の形態であることができる。ドーパントの金属（特にパラジウム金属又は白金金属）とコバルト金属との質量割合は、１：３００〜１：３０００であることができる。

【0015】

触媒支持体は、１種又はそれより多くの酸化アルミニウムの形態のアルミナ；シリカ（ＳｉＯ₂）；チタニア（ＴｉＯ₂）；マグネシア（ＭｇＯ）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコンカーバイド；及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。好ましくは、支持体は、１種又はそれより多くの酸化アルミニウムの形態のアルミナ；チタニア（ＴｉＯ₂）及びシリカ（ＳｉＯ₂）からなる群から選択される。好ましくは、支持体は、アルミナ触媒支持体又はシリカ（ＳｉＯ₂）触媒支持体である。

【0016】

アルミナ触媒支持体は、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、シータアルミナ、及びこれらの２種又はそれより多くの混合物を含む（好ましくはこれからなる）群から選択されることができる、１種又はそれより多くの酸化アルミニウムを含むことができる。

【0017】

好ましくは、群は、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、及びガンマアルミナとデルタアルミナとの混合物を含むか、好ましくはこれからなる。

【0018】

酸化アルミニウム触媒支持体は、ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨからの商標Ｐｕｒａｌｏｘ、好ましくはＰｕｒａｌｏｘＳＣＣａ２／１５０で入手可能である。Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ２／１５０（商標）は、ガンマ及びデルタ酸化アルミニウムの混合物からなる噴霧乾燥酸化アルミニウム支持体である。酸化アルミニウムは、焼成ＰＵＲＡＬ２００^TMとして知られている、ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨにより供給される製品であることもできる。

【0019】

好ましくは、酸化アルミニウムは、式Ａｌ₂Ｏ₃．ｘＨ₂Ｏ（式中、０＜ｘ＜１）により記載されることができる結晶性化合物である。用語「酸化アルミニウム」は、したがってＡｌ（ＯＨ）₃、及びＡｌＯ（ＯＨ）を除外するが、ガンマ、デルタ、及びシータアルミナ等の化合物を含む。

【0020】

好ましくは、アルミナ触媒支持体は、５０質量％超のＡｌ₂Ｏ₃、好ましくは８０質量％超のＡｌ₂Ｏ₃、最も好ましくは９０質量％超のＡｌ₂Ｏ₃を含む。

【0021】

シリカ（ＳｉＯ₂）触媒支持体は、沈殿シリカ支持体であることができる。好ましくは、それはヒュームド（それは火成とよばれる場合もある）シリカ支持体、又はシリカゲル支持体である。好ましくは、それはアモルファスシリカ支持体、特にアモルファスヒュームドシリカ支持体又はアモルファスシリカゲル支持体である。

【0022】

アルミナ触媒支持体は多孔質支持体であり、また、好ましくはそれは予め成形されている。アルミナ支持体は、好ましくは８〜５０ナノメートル、より好ましくは１０〜１５ナノメートルの平均細孔直径を有する。

【0023】

シリカ触媒支持体は多孔質支持体であり、また、好ましくはそれは予め成形されている。シリカ支持体は、１０〜２０ナノメートルの平均細孔直径を有することができる。

【0024】

支持体細孔体積は、０．１〜１ｍｌ／ｇ触媒支持体、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇ触媒支持体であることができる。

【0025】

予め成形された支持体は、粒状支持体であることができ、好ましくは１〜５００マイクロメートル、好ましくは１０〜２５０マイクロメートル、特に、４５〜２００マイクロメートルの平均粒子サイズを有する粒状支持体であることができる。

【0026】

好ましくは、触媒組成物は、アルミナ触媒支持体、又はシリカ（ＳｉＯ₂）触媒支持体などの他の触媒支持体の質量（Ｔｉの質量を除く）を基準として１質量％超かつ１０質量％以下のＴｉを含み、Ｔｉは１種又はそれより多くのチタン化合物の形態で存在する。

【0027】

好ましくは、触媒組成物は、５質量％超のＴｉを含まず、好ましくは３．５質量％以下のＴｉである。好ましくは、１種又はそれより多くのチタン化合物の形態のチタンは、１．５質量％超、好ましくは少なくとも２．０質量％、より好ましくは少なくとも２．４質量％のＴｉの量で、触媒支持体中、及び／又は触媒支持体上に存在することができる。

【0028】

好ましくは、１種又はそれより多くのチタン化合物の形態のチタンは、３．５質量％未満、好ましくは３質量％以下、ただし好ましくは２質量％超のＴｉの量で触媒支持体中、及び／又は触媒支持体上に存在することができる。

【0029】

触媒支持体中、及び／又は触媒支持体上に存在する１種又はそれより多くのチタン化合物の形態のチタンの好ましい量は、約２．６質量％のＴｉである。Ｔｉは、好ましくは酸化チタンとして存在する。

【0030】

好ましくは、Ｔｉは支持体修飾剤として、すなわちコバルト化合物が触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されるより前に触媒支持体の上、及び／又はその中に導入され（好ましくはさらに焼成され）たＴｉとして含まれる。

【0031】

代替的に、Ｔｉは促進剤、すなわちコバルト化合物が触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される間、及び／又は導入された後に触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されたＴｉとして含まれることができる。

【0032】

好ましくは、触媒組成物は、アルミナ触媒支持体、又はシリカ（ＳｉＯ₂）触媒支持体などの他の触媒支持体の質量（Ｍｎの質量を除く）を基準として０．５質量％超かつ１０質量％未満のＭｎを含み、Ｍｎは１種又はそれより多くのマンガン化合物の形態で存在する。

【0033】

好ましくは、触媒組成物は７．５質量％超のＭｎを含まず、好ましくは５質量％以下のＭｎである。好ましくは、１種又はそれより多くのマンガン化合物の形態のマンガンは、１質量％超、好ましくは少なくとも１．５質量％、より好ましくは少なくとも１．８質量％のＭｎの量で触媒支持体中、及び／又は触媒支持体上に存在することができる。

【0034】

好ましくは、１種又はそれより多くのマンガン化合物の形態のマンガンは、５質量％未満、好ましくは３．５質量％以下、ただし好ましくは１．８質量％超のＭｎの量で触媒支持体中、及び触媒支持体上に存在することができる。

【0035】

触媒支持体中、及び触媒支持体上に存在する１種又はそれより多くのマンガン化合物の形態の好ましいマンガンの量は、約３．１質量％のＭｎである。マンガンは、好ましくは酸化マンガンとして存在する。

【0036】

Ｍｎは、促進剤として、すなわちコバルト化合物が触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される間、及び／又は導入された後に触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されたＭｎとして含まれることができる。

【0037】

代替的に、及び好ましくは、Ｍｎは、支持体修飾剤として、すなわちコバルト化合物が触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されるより前に触媒支持体の上、及び／又はその中に導入され（好ましくはさらに焼成され）たＭｎとして含まれることができる。

【0038】

本発明の１つの実施態様において、触媒組成物は、Ｒｅを含まないか、実質的に含まない。好ましくは、任意のＲｅが触媒組成得物中に存在する場合、ＲｅとＣｏの質量比は０．００１：１未満である。

【0039】

コバルト含有触媒前駆体の調製方法
本発明の第二の側面によれば、コバルト含有触媒前駆体の調製方法であって、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入すること；触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前、及び／又は導入する間、及び／又は導入した後に、触媒支持体の上、及び／又はその中にチタン化合物を導入すること；並びに触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前、及び／又は導入する間、及び／又は導入した後に、触媒支持体の上、及び／又はその中にマンガン化合物を導入すること、それによりコバルト含有触媒前駆体を提供することを含む、方法が提供される。

【0040】

触媒支持体の上、及び／又はその中に化合物を導入することにより、化合物を支持体の前駆体化合物と接触させることができ、又はそれを支持体自体と接触させることができることが理解されるであろう。

【0041】

触媒前駆体は、好ましくは上記の触媒前駆体である。

【0042】

方法は、好ましくは少なくとも触媒支持体の中、及び／又はその上に導入されたチタン及びマンガン化合物を、それぞれ酸化チタン及び酸化マンガンに転化する、１つ又はそれより多くの焼成工程を含む。

【0043】

触媒支持体は、好ましくは上記の触媒支持体であり、好ましくはそれはアルミナ又はシリカ（ＳｉＯ₂）触媒支持体である。

【0044】

チタン含有触媒支持体の調製
チタン化合物は、（ｉ）触媒支持材料（触媒支持材料は、アルミニウム系触媒支持材料以外の触媒支持材料を含むことができ、好ましくはそれはアルミニウム系触媒支持材料、又はシリコン系触媒支持材料を含む）をチタン化合物と接触させること、又は（ｉｉ）加水分解性チタン化合物及びＡｌ（ＯＲ”）₃（式中、全てのＲ”は同じか、又は異なり、各々有機基である。）を共加水分解すること；及び２００℃超の温度にてチタン含有触媒支持材料を焼成して、１種又はそれより多くのチタン化合物の形態のＴｉを含む触媒支持体（触媒支持体は、アルミナ触媒支持体以外の触媒支持体を含むことができるが、好ましくはそれはアルミナ触媒支持体又はシリカ（ＳｉＯ₂）触媒支持体）を含む）を得ることにより、チタン含有触媒支持材料を調製することにより、触媒支持体（触媒支持体は、アルミナ触媒支持体以外の触媒支持体を含むことができ、好ましくはそれはアルミナ触媒支持体又はシリカ（ＳｉＯ₂）触媒支持体を含む）の上、及び／又はその中に導入されることができる。

【0045】

これ以降の本明細書で用いられる場合、「触媒支持体」及び「触媒支持材料」は、前記用語が用いられる文脈が明確に他のものを示さない限り、上記段落に記載されたように、それぞれ特定の触媒支持体及び触媒支持材料も指すように理解されるべきである。例えば、「アルミナ触媒支持体」の文脈において、それはアルミナ触媒支持体のみを指し、他の言及された触媒支持体を指さない。

【0046】

触媒支持材料をチタン化合物と接触させること
触媒支持材料は、その焼成により触媒支持体への転化が可能な触媒支持体前駆体；及び触媒支持体からなる群から選択されることができる。触媒支持体前駆体は、アルミニウム系触媒支持体前駆体以外の触媒支持体前駆体を含むことができる。好ましくは、触媒支持体前駆体は、アルミニウム系触媒支持体前駆体、又はシリコン系触媒支持体前駆体を含む。

【0047】

用語「触媒支持体前駆体」は、前記用語が用いられる文脈が明確に他のものを示さない限値、上記段落に記載されたような特定の触媒支持体前駆体も指すと理解されたい。

【0048】

触媒支持材料が触媒支持体前駆体である際、チタン化合物は、好ましくは触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される（好ましくはさらに焼成される）。この実施態様において、チタンは支持体修飾剤として働くことができる。

【0049】

アルミニウム系触媒支持体前駆体は、Ａｌ（ＯＨ）₃（例えばギブサイト及び／又はバイヤーライト）、及び／又はＡｌＯ（ＯＨ）であることができ、より好ましくはそれはベーマイトである。

【0050】

触媒支持体前駆体は、触媒支持体前駆体の上、及び／又はその中にチタン化合物を導入した後に、好ましくはその焼成の前に、粒状形態に成形されることができる。成形は、例えば噴霧乾燥により実施することができる。

【0051】

触媒支持体前駆体の成形より前に、それを部分的に乾燥させることができる。得られた成形生成物は、次いで触媒支持体前駆体を触媒支持体に転化するために、２００℃超での焼成に供されることができる。焼成は、成形生成物の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に実施することができる。所望の粒子サイズ分布を達成するために、例えばサイクロン又はふるいを用いて、成形粒状生成物で分類を実施することができる。

【0052】

しかし、触媒支持材料は、好ましくは触媒支持体である。触媒支持体は、好ましくは少なくとも水素及び一酸化炭素からの炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物の合成のための触媒、特に、フィッシャートロプシュ（ＦＴ）合成触媒中の支持体として用いるのに適している。ＦＴ合成触媒は、固定ベッド反応器、スラリーベッド反応器、又は固定流動ベッド反応器において実施されるプロセスで用いることができる。好ましくは、プロセスは、３相スラリーベッドＦＴ合成反応器で実施されることができる。

【0053】

本発明の好ましい実施態様において、触媒支持体又は触媒支持体前駆体は、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に、チタン化合物と接触させる（好ましくはさらに焼成する）ことができる。この実施態様において、チタンは支持体修飾剤として働くことができる。また、好ましくは、チタン含有触媒支持材料の焼成は、アルミナ触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に実施される。

【0054】

本発明の代替的な実施態様において、触媒支持体又は触媒支持体前駆体は、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルトを導入する間、及び／又は導入した後にチタン化合物と接触させることができる。この実施態様において、チタンは促進剤として働くことができる。チタン含有触媒支持材料の焼成は、次いで触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入した後に実施される。

【0055】

触媒支持体は、本開示で上記に記載されたものであることができる。

【0056】

上記のように、触媒支持材料を、チタン化合物と接触させる。チタン化合物は、無機チタン化合物であることができるが、好ましくはそれは有機チタン化合物である。

【0057】

本明細書で言及される際、有機チタン化合物は、チタンが、結合、例えば共有結合、金属‐リガンド配位、又はイオン性相互作用により、少なくとも１つの有機基と結合したチタン化合物であると理解されるべきである。

【0058】

好ましくは、有機チタン化合物において、チタンは、少なくとも１つの有機基の少なくとも１つの非炭素原子、特に有機基の酸素原子と結合している。本発明の１つの実施態様において、有機チタン化合物の少なくとも１つの有機基は、キレート化合物、好ましくは少なくとも１つの非炭素原子、好ましくは酸素原子により（好ましくは２つの酸素原子により）チタンと結合するキレート化合物であることができる。好ましくは、全てのチタンと結合した基は有機基であり、好ましくは、全ての前記有機基は、酸素原子を介してチタンと結合している。

【0059】

本発明の１つの実施態様において、有機基の幾つか、ただし好ましくは全ては、式‐（Ｏ）‐Ｒ（式中、Ｒは有機基である）である。異なる‐（Ｏ）‐Ｒ基中のＲは、同じか、又は異なることができる。‐（Ｏ）‐Ｒ基のＲは、別の‐（Ｏ）‐Ｒ基のＲに結合されるか、又は結合されないことができる。

【0060】

Ｒは、アシル若しくはヒドロカルビル基であることができ、又はそれはヘテロヒドロカルビル基（すなわち、炭素、水素及び炭素又は水素ではない少なくとも１つの原子からなる有機基）であることができ、好ましくはヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基、及び好ましくは８つ以下の炭素原子を有するアルキル基であることができる。

【0061】

代替的に、Ｒは式‐ＯＲ¹（式中、Ｒ¹はヒドロカルビル基であることができ、又はそれはヘテロヒドロカルビル基（すなわち、炭素、水素、及び炭素又は水素ではない少なくとも１つの原子からなる有機基）であることができる。）、好ましくはアルキル基、好ましくは８つ以下の炭素原子を有するアルキル基であることができる。

【0062】

本発明の１つの実施態様において、有機チタン化合物は、チタン（ＩＶ）メトキシド；チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）；チタン（ＩＶ）２‐エチルヘキソキシド；チタン（ＩＶ）ヘキソキシド；チタン（ＩＶ）ブトキシド；及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドからなる群から選択されることができる。

【0063】

触媒支持材料をチタン化合物と接触させることは、例えば含浸、沈殿、吸着、又は化学気相堆積などの任意の適した方法によることができる。

【0064】

好ましくは、チタン化合物を触媒支持材料と接触させることは、含浸による。適した含浸液体媒体を用いることにより、チタン化合物と触媒支持材料との接触を生じさせることができる。含浸は、初期湿潤含浸であることができるが、好ましくはそれはスラリー相含浸である。好ましくは、液体媒体は、有機液体媒体等の非水性媒体であり、好ましくはそれはエタノール等のアルコールである。代替的に、液体媒体は、水等の無機液体媒体である。好ましくは、液体媒体は、チタン化合物の溶媒である。

【0065】

含浸は、好ましくは２５℃超の温度にて実施される。温度は、５０〜６０℃であることができる。含浸は、１分〜２０時間、好ましくは１分〜５時間の間実施されることができる。含浸は、大気圧にて達成される場合がある。

【0066】

含浸後、過剰な含浸液体媒体は、好ましくは乾燥により除去されることができる。好ましくは、乾燥は、大気圧より低い条件、好ましくは０．０１〜０．９ｂａｒ（ａ）にて実施される。乾燥は、好ましくは２５℃超の温度、より好ましくは１２５℃以下の温度にて実施される。

【0067】

加水分解性チタン化合物及びＡｌ（ＯＲ”）₃の共加水分解
本発明の共加水分解の実施態様において、形成される触媒支持材料は、アルミニウム系触媒支持材料であることが理解されるであろう。

【0068】

共加水分解の実施態様において、チタン化合物は、好ましくは触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される（好ましくはさらに焼成される）。この実施態様において、チタンは支持体修飾剤として働くことができる。

【0069】

加水分解性チタン化合物及びＡｌ（ＯＲ”）₃の共加水分解は、加水分解性チタン化合物及びＡｌ（ＯＲ”）₃を混合することと、混合物を加水分解することにより実施されることができる。混合物の加水分解は、混合物に水を加えることにより実施されることができる。

【0070】

好ましくは、共加水分解により形成されるチタン含有触媒支持材料は、チタン含有ベーマイトである。チタン含有ベーマイトを乾燥させることができ、好ましくはそれはその焼成の前に粒状形態に成形される。成形は、噴霧乾燥により実施されることができる。得られる成形生成物は、次いで２００℃超での焼成に供されることができる。焼成は、成形生成物の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に実施することができる。所望の粒子サイズ分布を達成するために、例えばサイクロン又はふるいを用いて、成形粒状生成物で分類を実施することができる。

【0071】

加水分解性チタン化合物は、加水分解性有機チタン化合物であることができる。本明細書において、加水分解性有機チタン化合物は、チタンが、結合、例えば共有結合、金属‐リガンド配位、又はイオン性相互作用により、少なくとも１つの有機基の少なくとも１つの酸素原子と結合したチタン化合物である。

【0072】

本発明の１つの実施態様において、加水分解性有機チタン化合物の少なくとも１つの有機基は、キレート化合物、好ましくは少なくとも１つの酸素原子；好ましくは２つの酸素原子によりチタンに結合するキレート化合物であることができる。好ましくは、チタンと結合した全ての基は有機基であり、好ましくは前記全ての有機基は、酸素原子を介してチタンと結合している。

【0073】

本発明の１つの実施態様において、加水分解性有機チタン化合物は、Ｔｉ（ＯＲ’）₄（式中、全てのＲ’は同じか、又は異なり、各々は有機基である）であることができる。‐（ＯＲ’）基のＲ’は別の‐（ＯＲ’）基に結合されることができ、又は結合されないことができる。Ｒ’はアシル若しくはヒドロカルビル基であることができ、又はそれはヘテロヒドロカルビル基（すなわち、炭素、水素、及び炭素又は水素ではない少なくとも１つの原子からなる有機基）であることができ、好ましくはヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基、好ましくは１２個以下の炭素原子を含むアルキル基、好ましくは８つ以下の炭素原子を含むアルキル基であることができる。好ましくは、Ｒ’は、２つより多い炭素原子を含むアルキルである。本発明の１つの好ましい実施態様において、Ｒ’はヘキシルである。好ましくは、全てのＲ’基は同じである。

【0074】

本発明の１つの実施態様において、加水分解性有機チタン化合物は、チタン（ＩＶ）メトキシド；チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）；チタン（ＩＶ）２‐エチルヘキソキシド；チタン（ＩＶ）ヘキソキシド；チタン（ＩＶ）ブトキシド及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドからなる群から選択されることができる。

【0075】

Ａｌ（ＯＲ”）₃中の（ＯＲ”）基のＲ”は、別の（ＯＲ”）基のＲ”に結合されることができ、又は結合されないことができる。Ｒ”は、アシル若しくはヒドロカルビル基であることができ、又はそれはヘテロヒドロカルビル基（すなわち、炭素、水素、及び炭素又は水素ではない少なくとも１つの原子からなる有機基）であることができ、好ましくはヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基、及び好ましくは１２個以下の炭素原子を含むアルキル基であることができる。好ましくは、Ｒ”は２つより多くの炭素原子を含むアルキルである。本発明の１つの好ましい実施態様において、Ｒ”はヘキシルである。好ましくは、全てのＲ”基は同じである。

【0076】

チタン含有支持材料の焼成
チタン含有触媒支持材料の焼成は、非還元環境、好ましくは空気中等の酸化環境において実施することができる。焼成は、固定又は流動ベッドか焼炉において実施されることができる。焼成は、代わりに回転釜において実施することができる。しかし、最も好ましくは、回転釜である。焼成は、典型的には１０分〜１０時間の間実施することができる。

【0077】

触媒支持材料をチタン化合物と接触させることにより調製されたチタン含有触媒支持材料を焼成する間、触媒支持材料中、及び／若しくは触媒支持材料上のチタン化合物は反応することができ、並びに／又はそれは分解することができ、並びに／又はそれは触媒支持材料に化学的に結合することができる。しかし、好ましくは、焼成は、チタン化合物を酸化チタンに、好ましくは分解及び／又は反応により転化させる。共加水分解により調製されたチタン含有触媒支持材料の焼成の間、アルミニウム‐チタン酸化物への転化が起こることができる。

【0078】

チタン含有支持材料の焼成は、好ましくは３５０℃、又はそれを超える温度にて、好ましくは少なくとも４００℃にて、より好ましくは５００℃超にて、いっそう好ましくは少なくとも５２５℃にて実施される。好ましくは、焼成は１２００℃未満、好ましくは９５０℃未満で実施される。

【0079】

焼成後のＴｉレベルは、上記に記載されたようなものであることができる。

【0080】

本発明の１つの好ましい実施態様において、チタン化合物は、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される（好ましくはさらに焼成される）ことができる。この実施態様において、チタンは支持体修飾剤として働くことができる。代替的に、チタン化合物は、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入する間、及び／又は導入した後に触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されることができる。この実施態様において、チタンは促進剤として働くことができる。

【0081】

マンガン含有触媒支持体の調製
マンガン化合物は、（ｉ）触媒支持材料をマンガン化合物と接触させること、又は（ｉｉ）加水分解性マンガン化合物及びＡｌ（ＯＲ”）₃（式中、全てのＲ”は同じか、又は異なり、各々有機基である）を共加水分解すること；並びに１８０℃超の温度にてマンガン含有触媒支持材料を焼成して、１種又はそれより多くのマンガン化合物の形態のＭｎを含む触媒支持体を得ることにより、マンガン含有触媒支持材料を調製することにより、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されることができる。

【0082】

触媒支持材料をマンガン化合物と接触させること
触媒支持材料は、その焼成により触媒支持体に転化可能な触媒支持体前駆体；及び触媒支持体からなる群から選択されることができる。

【0083】

触媒支持材料が触媒支持体前駆体である際、マンガン化合物は、好ましくは、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される（好ましくはさらに焼成される）。この実施態様において、マンガンは支持体修飾剤として働くことができる。

【0084】

アルミニウム系触媒支持体前駆体は、Ａｌ（ＯＨ）₃（例えばギブサイト及び／又はバイヤーライト）、及び／又はＡｌＯ（ＯＨ）であることができ、より好ましくはそれはベーマイトである。

【0085】

触媒支持体前駆体は、触媒支持体前駆体の上、及び／又はその中にマンガン化合物を導入した後、及び好ましくはその焼成の前に、粒状形態に成形されることができる。成形は、例えば噴霧乾燥により実施されることができる。触媒支持体前駆体を成形するより前に、それを部分的に乾燥させることができる。得られる成形生成物は、次いで触媒支持体前駆体を触媒支持体に転化するために、焼成に供されることができる。焼成は、成形生成物の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に実施することができる。所望の粒子サイズ分布を達成するために、例えばサイクロン又はふるいを用いて、成形粒状生成物で分類を実施することができる。

【0086】

しかし、触媒支持材料は、好ましくは触媒支持体である。触媒支持体は、好ましくは上記に記載されたものである。

【0087】

本発明の１つの実施態様において、触媒支持体又は触媒支持体前駆体を、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前にマンガン化合物と接触させることができる。この実施態様において、マンガンは支持体修飾剤として働くことができる。好ましくは、マンガン含有触媒支持材料の焼成も、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に実施される。

【0088】

本発明の代替的な実施態様において、触媒支持体又は触媒支持体前駆体を、触媒前駆体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入する間、及び／又は導入した後にマンガン化合物を接触させることができる。本発明のこの実施態様において、マンガンは促進剤として働くことができる。マンガン含有触媒支持材料の焼成は、次いで触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入した後に実施される。

【0089】

好ましくは、触媒支持体又は触媒支持体前駆体を、触媒支持体の上、及び／又はその中にチタン化合物が導入された後に、マンガン化合物と接触させる。

【0090】

触媒支持体は、本開示で上記に記載されたものであることができる。

【0091】

上記のように、触媒支持材料をマンガン化合物と接触させる。マンガン化合物は、硝酸マンガン等の無機マンガン化合物であることができる。代替的に、それは有機マンガン化合物であることができる。

【0092】

本明細書において、有機マンガン化合物は、マンガンが、結合、例えば共有結合、金属‐リガンド配位、又はイオン性相互作用により少なくとも１つの有機基と結合したマンガン化合物である。

【0093】

好ましくは、有機マンガン化合物において、マンガンは、少なくとも１つの有機基の少なくとも１つの非炭素原子、特に、有機基の酸素原子と結合している。好ましくは、マンガンと結合した全ての基は有機基であり、好ましくは全ての前記有機基は、酸素原子を介してマンガンと結合している。マンガン化合物は、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物であることができる。

【0094】

触媒支持材料をマンガン化合物と接触させることは、例えば含浸、沈殿、吸着又は化学気相堆積を含む任意の適した方法によることができる。

【0095】

好ましくは、マンガン化合物を触媒支持材料と接触させることは、含浸による。適した含浸液体媒体を用いて、マンガン化合物と触媒支持材料との接触を生じさせることができる。含浸は、初期湿潤含浸であることができる。好ましい代替的な実施態様において、含浸はスラリー相含浸であることができる。好ましくは、液体媒体は水等の無機液体媒体である。好ましくは、液体媒体はマンガン化合物の溶媒である。

【0096】

含浸後、過剰な含浸液体媒体は、好ましくは乾燥により除去されることができる。乾燥は、好ましくは大気圧より低い条件、好ましくは０．０１〜０．９ｂａｒ（ａ）にて実施される。乾燥は、好ましくは２５℃超の温度、より好ましくは１２５℃以下の温度にて実施される。

【0097】

加水分解性マンガン化合物及びＡｌ（ＯＲ”）₃の共加水分解
本発明の共加水分解の実施態様において、形成される触媒支持材料は、アルミニウム系触媒支持材料であることが理解されるであろう。共加水分解の実施態様において、マンガン化合物は、好ましくは触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される（好ましくはさらに焼成される）。この実施態様において、マンガンは触媒修飾剤として働くことができる。

【0098】

加水分解性マンガン化合物及びＡｌ（ＯＲ”）₃の共加水分解は、加水分解性マンガン化合物及びＡｌ（ＯＲ”）₃を混合することと、混合物を加水分解することにより実施されることができる。混合物の加水分解は、混合物に水を加えることにより実施されることができる。

【0099】

加水分解性マンガン化合物は、加水分解性有機マンガン化合物であることができる。

【0100】

好ましくは、共加水分解により形成されるマンガン含有触媒支持材料は、マンガン含有ベーマイトである。マンガン含有ベーマイトを乾燥させることができ、好ましくはそれはその焼成の前に粒状形態に成形される。

【0101】

成形は、噴霧乾燥により実施されることができる。得られる成形生成物は、次いで１８０℃超での焼成に供される。所望の粒子サイズ分布を達成するために、例えばサイクロン又はふるいを用いて、成形粒状生成物で分類を実施することができる。

【0102】

本明細書において、加水分解性有機マンガン化合物は、マンガンが、結合、例えば共有結合、金属‐リガンド配位、又はイオン性相互作用により、少なくとも１つの有機基の少なくとも１つの酸素原子と結合したマンガン化合物である。

【0103】

マンガン含有支持材料の焼成
マンガン含有触媒支持材料の焼成は、非還元環境、好ましくは空気中等の酸化環境において実施することができる。焼成は、固定又は流動ベッドか焼炉において実施されることができる。焼成は、代わりに回転釜において実施することができる。好ましい実施態様において、焼成は流動ベッドか焼炉において実施される。焼成は、典型的には１０分〜１０時間の間実施することができる。

【0104】

触媒支持材料をマンガン化合物と接触させることにより調製されたマンガン含有触媒支持材料を焼成する間、触媒支持材料中、及び／若しくは触媒支持材料上のマンガン化合物は反応することができ、並びに／又はそれは分解することができ、並びに／又はそれは触媒支持材料に化学的に結合することができる。しかし、好ましくは、焼成は、マンガン化合物を酸化マンガンに、好ましくは分解及び／又は反応により転化させる。共加水分解により調製されたマンガン含有触媒支持材料の焼成の間、アルミニウム‐マグネシウム酸化物への転化が起こることができる。

【0105】

マグネシウム含有支持材料の焼成は、好ましくは３５０℃、又はそれを超える温度にて、好ましくは少なくとも４００℃にて、より好ましくは５００℃超にて実施され、いっそう好ましくは焼成は少なくとも５２５℃にて実施される。好ましくは、焼成は、１２００℃未満、好ましくは９５０℃未満で実施される。

【0106】

焼成後のＭｎレベルは、上記に記載されたようなものであることができる。

【0107】

本発明の１つの実施態様において、マンガン化合物は、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される（好ましくはさらに焼成される）ことができる。この実施態様において、マンガンは支持体修飾剤として働くことができる。代替的に、マンガン化合物は、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入する間、及び／又は導入した後に、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されることができる。この実施態様において、マンガンは促進剤として働くことができる。

【0108】

本発明の好ましい実施態様において、チタン化合物は、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前に触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される（好ましくはさらに焼成される）。この実施態様において、チタンは支持体修飾剤として働くことができる。

【0109】

チタン化合物及びマンガン化合物は、触媒支持体の上、及び／又はその中に別個に又は同時に導入されることができる。１つの実施態様において、マンガン化合物は、触媒支持体の上、及び／又はその中にチタン化合物を導入する前、又は導入と共に触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される。別の実施態様において、マンガン化合物は、チタン化合物が触媒支持体の上、及び／又はその中に導入された後に触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される。

【0110】

１つの実施態様において、マンガン化合物は、チタン化合物を含む触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されることができ、マンガン化合物は、チタン化合物を含む触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入する間、及び／又は導入した後に導入される。最後に言及した実施態様において、マンガンは促進剤として働くことができる。

【0111】

触媒支持体の上、及び／又はその中へのコバルト化合物の導入
コバルト化合物は、任意の適した方法、ただし、好ましくは含浸によって、コバルト化合物を触媒支持体と接触させることにより、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されることができる。好ましくは、含浸は、コバルト化合物、コバルト化合物の液体担体、及び触媒支持体の混合物を形成することにより実施される。

【0112】

液体担体は、コバルト化合物の溶媒を含むことができ、好ましくは前記コバルト化合物は液体担体中に溶解される。液体担体は水であることができる。

【0113】

含浸は、初期湿潤含浸、又はスラリー相含浸などの任意の適した含浸方法により達成されることができる。スラリー相含浸が好ましい。

【0114】

好ましくは、コバルト化合物を、溶液の体積がｘｙリットル超となるように液体担体に溶解させ、その溶液は、次いで触媒支持体と混合される（式中、ｘは触媒支持体のＢＥＴ細孔体積（ｌ／ｋｇ支持体）であり、ｙは含浸される触媒支持体の質量（ｋｇ）である）。好ましくは、溶液の体積は１．５ｘｙリットル（「ｌ」）より大きく、好ましくはそれは約２ｘｙリットルである。

【0115】

含浸は、大気圧より低い圧力、好ましくは８５ｋＰａ（ａ）未満、好ましくは２０ｋＰａ（ａ）以下で実施されることができる。また、好ましくは、含浸は２５℃を超える温度にて実施される。含浸温度は、４０℃超、好ましくは６０℃超であることができ、ただし好ましくは９５℃を超えない。

【0116】

含浸の後に、含浸した支持体の好ましくは２５℃を超える温度における少なくとも部分的な乾燥が続くことができる。乾燥温度は４０℃超、好ましくは６０℃超であることができ、ただし好ましくは９５℃を超えない。好ましくは、乾燥は大気圧より低い条件、好ましくは８５ｋＰａ（ａ）未満、好ましくは２０ｋＰａ（ａ）以下にて達成されることができる。

【0117】

本発明の１つの実施態様において、触媒支持体の含浸及び少なくとも部分的な乾燥は、触媒支持体を、２５℃を超える温度及び大気圧より低い圧力にてコバルト化合物により含浸（好ましくはスラリー含浸）させ、得られた生成物を乾燥させる第一の工程と；後の工程の温度が、第一の工程のものより高く、及び／又は後の工程における大気圧より低い圧力が第一の工程におけるものより低いように、第一の工程の得られた少なくとも部分的に乾燥した含浸触媒支持体を、２５℃を超える温度、及び大気圧より低い圧力における処理に供する少なくとも１つの後の工程とを含む手順を用いて実施されることができる。この２工程の含浸手順は、参照により本開示に組み入れられるＷＯ００／２０１１６に記載されたようなものであることができる。

【0118】

コバルト化合物のコバルトの還元性を向上させることができるドーパントも、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されることができる。ドーパントは、触媒支持体の上、及び／又はその中へのコバルト化合物の導入の間、又は導入後に導入されることができる。ドーパントは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、及びこれらの２種又はそれより多くの混合物からなる群から選択される金属の化合物であるドーパント化合物として導入されることができる。好ましくは、ドーパント化合物は無機塩であり、それは好ましくは水に溶解することができる。ドーパントの金属とコバルト金属との質量割合は、上記に記載されたものであることができる。

【0119】

触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されたコバルト化合物は、任意の適したコバルト化合物であることができる。好ましくは、それは無機化合物、より好ましくはコバルトの無機塩である。コバルト化合物は、硝酸コバルトであることができ、特にそれはＣｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏであることができる。

【0120】

本発明の代替的な実施態様において、コバルト化合物は、不溶性コバルト化合物（たとえば水酸化コバルト）を触媒支持体と接触させること、好ましくは不溶性コバルト化合物の粒子のスラリーを形成することにより、担体液体中の触媒支持体の粒子と接触させること；及びスラリーから担体液体を除去して、次いで焼成される乾燥生成物を得ることにより、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されることができる。プロセスは、溶解性コバルト化合物（たとえば硝酸コバルト）の形態のコバルト化合物を加える工程も含むことができる。好ましくは、溶解性コバルト化合物は、担体液体中の触媒支持体の粒子と共に、不溶性コバルト化合物の粒子のスラリーに含まれる。

【0121】

プロセスは、酸、好ましくはカルボン酸、好ましくは一般式（１）
ＨＯＯＣ‐Ｃ^*Ｒ₁Ｃ^*Ｒ₂‐ＣＯＯＨ （１）
又はその前駆体（式中、Ｃ^*Ｒ₁及びＣ^*Ｒ₂の各々におけるＣ^*はｓｐ²炭素であり、Ｒ₁及びＲ₂は同じか、又は異なり、各々水素及び有機基からなる群から選択される）を有する多官能性カルボン酸を、コバルト化合物より前に、又はそれと同時に触媒支持体の中、及び／又はその上に導入する工程も含むことができる。

【0122】

好ましくは、触媒支持体の支持体表面積に対して用いられるカルボン酸の量の比は、少なくとも０．３μモルカルボン酸／支持体表面積のｍ²である。

【0123】

原理上は、式（１）に従う任意の多官能性カルボン酸、又は無水物等のその前駆体を用いることができる。適したカルボン酸の非制限的な例は、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸である。適した酸前駆体の例は、無水マレイン酸である。式（１）の酸又はその前駆体の混合物も用いることができ、式（１）の酸若しくはその前駆体と式（１）に適合しない酸又はその前駆体との混合物であってもよい。

【0124】

支持体上、及び／又は支持体中にコバルト化合物を含む触媒支持体を焼成することができる。好ましくは、焼成は乾燥工程後に実施される。焼成は、コバルト化合物を分解するため、及び／又は酸素と反応させるために実施することができる。焼成中に、コバルトの１種又は複数種の酸化物を形成することができる。例えば、コバルト化合物（例えば硝酸コバルト又は水酸化コバルト）をＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ₂Ｏ₃又はこれらの２種若しくはそれより多くの混合物から選択される化合物に転化することができる。

【0125】

焼成は、回転釜内等の任意の適した方法で実施されることができるが、好ましくはそれは流動ベッド反応器又はか焼炉内で実施される。

【0126】

焼成は、不活性雰囲気中で実施されることができるが、好ましくは酸化雰囲気中、好ましくは酸素の存在下、より好ましくは空気中で実施される。

【0127】

好ましくは、焼成は９５℃超の温度、より好ましくは１２０℃超、いっそう好ましくは２００℃超の温度にて実施されるが、好ましくは４００℃を超えず、より好ましくは３００℃を超えない。

【0128】

焼成は、以下の基準に適合する加熱速度及び空気空間速度を用いて実施されることができる：
（ｉ）加熱速度が≦１℃／分である場合、空気空間速度は少なくとも０．７６Ｎｍ³／（ｋｇＣｏ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ）／ｈであり、
（ｉｉ）加熱速度が１℃／分より高い場合、空気空間速度は関係：

【0129】

【数1】

【0130】

を満たす。

【0131】

含浸、少なくとも部分的な乾燥及び焼成は、触媒支持体の上及び／又はその中へのコバルト化合物のより高い添加量を達成するように繰り返されることができる。本発明の１つの実施態様において、初めの含浸、乾燥及び焼成手順の後に、焼成材料の部分的な還元手順が続くことができ；部分的に還元された材料は、次いで更なる含浸、乾燥及び焼成手順に供されることができる。部分的な還元手順は、１００℃〜３００℃の最終的な温度で実行されることができる。

【0132】

本発明の１つの実施態様において、コバルト化合物は、第一の調製工程において担体液体中の有機コバルト化合物により触媒支持体を含浸すること、含浸支持体を少なくとも部分的に乾燥させること、及び少なくとも部分的に乾燥した含浸支持体を焼成して焼成中間体を得ること；並びに第二の調製工程において、第一の調製工程からの焼成中間体を、担体液体中の無機コバルト化合物により含浸すること、含浸支持体を少なくとも部分的に乾燥させること、及び少なくとも部分的に乾燥した含浸支持体を焼成して触媒前駆体を得ることを含む方法により、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されることができる。

【0133】

活性化
本発明の第三の側面によれば、上記のコバルト含有触媒前駆体を調製すること；及び触媒前駆体を還元すること、それにより触媒前駆体を活性化することを含む、コバルト含有触媒の調製方法が提供される。

【0134】

触媒前駆体の還元は、好ましくは還元ガスによりそれを処理してそれを活性化することを含む。好ましくは、還元ガスは水素又は水素含有ガスである。水素含有ガスは、水素と、活性化触媒に対して不活性な１種又はそれより多くの不活性ガスからなることができる。水素含有ガスは、好ましくは少なくとも９０体積％の水素を含有する。

【0135】

還元ガスは、任意の適した方法で触媒前駆体を接触させることができる。好ましくは、触媒前駆体は、還元ガスが、粒子のベッドを通して流される粒子のベッドの形態において提供される。粒子のベッドは固定ベッドであることができるが、好ましくは流動ベッドであり、好ましくは還元ガスは、触媒前駆体粒子のベッドの流動媒体として働く。

【0136】

還元は、０．６〜１．５ｂａｒ（ａ）、好ましくは０．８〜１．３ｂａｒ（ａ）の圧力にて実施されることができる。代替的に、圧力は１．５ｂａｒ（ａ）〜２０ｂａｒ（ａ）であることができる。しかしながら、好ましくは圧力はおおよそ大気圧である。

【0137】

還元は、好ましくは触媒前駆体が活性形態に還元されるであろう２５℃超の温度にて実施される。好ましくは、還元は１５０℃超、かつ好ましくは６００℃未満の温度にて実施される。好ましくは、還元は５００℃未満、より好ましくは４５０℃未満の温度にて実施される。

【0138】

還元中、温度を変化させることができ、好ましくは上記の最大温度に増加させる。

【0139】

触媒ベッドを通る還元ガスの流れは、好ましくは、還元中に製造される汚染物質が十分に低水準にて維持されることを確実にするように制御される。還元ガスは再循環されることができ、好ましくは再循環された還元ガスは、還元中に製造された１種又はそれより多くの汚染物質を除去するように処理される。汚染物質は、水及びアンモニアの１種又はそれより多くを含むことができる。

【0140】

還元は、２つ又はそれより多くの工程において実施されることができ、その間に加熱速度及び還元ガスの空間速度のどちらか又は両方が変化する。

【0141】

本発明の１つの実施態様において、活性触媒は、活性触媒粒子と溶融有機物質の形態のコーティング媒体（温度Ｔ₁においてであり、それはＴ₂＜Ｔ₁のようなより低い温度Ｔ₂にて固化し、又は凝固する）との混合物を少なくとも１つの型に導入すること；及び有機物質を温度Ｔ₃（Ｔ₃≦Ｔ₂）に冷却するように、型を冷却液体に少なくとも部分的に浸漬することにより、好ましくはコーティングされることができる。

【0142】

還元中、水分圧は、好ましくは可能な限り低く、より好ましくは０．１気圧未満に維持される。水素空間速度は、触媒のグラム当たり２〜４リットル／時であることができる。

【0143】

本発明の１つの実施態様において、コバルト含有触媒の調製方法は、カーバイド形成工程において、ゼロ価のコバルトを支持する触媒支持体を含む活性化触媒を、ＣＯ含有ガスにより（好ましくはＴ₁が２００℃〜２８０℃である温度Ｔ₁において）処理してコバルトをコバルトカーバイドに転化することにより、コバルトカーバイド含有触媒前駆体を得ること；及び
続く活性化工程において、コバルトカーバイド含有触媒前駆体を水素含有ガスにより（好ましくはＴ２が少なくとも３００℃である温度Ｔ２において）処理してコバルトカーバイドをコバルト金属に転化することにより、コバルトカーバイド含有触媒前駆体を活性化すること、及びコバルト含有炭化水素合成触媒を得ることを含むことができる。

【0144】

触媒は、好ましくは上記の触媒である。

【0145】

炭化水素合成
本発明の第四の側面によれば、上記のコバルト含有触媒を調製すること；並びに一酸化炭素を含む水素を１００℃超の温度かつ少なくとも１０ｂａｒの圧力にて触媒と接触させて炭化水素、及び任意選択的に炭化水素の酸素化物を製造することを含む炭化水素の合成プロセスが提供される。

【0146】

好ましくは、炭化水素合成プロセスは、フィッシャートロプシュプロセス、好ましくは３相フィッシャートロプシュプロセス、より好ましくはワックス生成物を製造するスラリーベッドフィッシャートロプシュプロセスである。

【0147】

スラリーベッド中の水分圧は、少なくとも５ｂａｒ（ａ）、好ましくは少なくとも８ｂａｒ（ａ）に到達することができる。全供給Ｈ₂／ＣＯモル比は、１．４〜２、好ましくは約１．５、代替的には約１．８であることができる。代替的な実施態様において、スラリーベッド中の水分圧は、５ｂａｒ（ａ）未満であることができる。全供給Ｈ₂／ＣＯモル比は、１．４〜２、好ましくは約１．５であることができる。

【0148】

炭化水素合成プロセスは、炭化水素及び任意選択的にその酸素化物を、液体燃料及び／又は他の化学種に転化する水素処理を含むこともできる。

【0149】

本発明のさらに別の側面によれば、上記の炭化水素合成プロセスにより製造された生成物が提供される。

【0150】

上記の触媒は、炭化水素合成プロセスの活性安定性又は活性を改善するのに用いることができる。改善は、チタン及びマンガンを含まない触媒を上回ることができる。触媒中に存在するチタン及びマンガンは、炭化水素合成中の触媒の不活性化を低減することができる。改善した活性安定性、活性及び低減した不活性化は、炭化水素合成の３日後、好ましくは１０日後に測定されることができる。触媒中に存在するチタン及びマンガンは、メタン選択性を低減する働きをすることができ、及び／又は炭化水素合成中のアルミナ支持体の支持体崩壊を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0151】

本発明は、添付の図面を参照して、単なる例示としてより詳細に記載される。

【図1】図１は、例９に対する例１、２、６〜８、１０、１１及び３３のＦＴ速度を示すグラフである。

【図2】図２は、例９に対する例１、２、６〜８、１０、１１及び３３のメタン選択性を示すグラフである。

【図3】図３は、Ｍｎ修飾、Ｔｉ修飾、ＭｎＴｉ修飾、未修飾アルミナ、Ｓｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＳｉＡｌ₂Ｏ₃支持体の時間の関数としての累積的なＡｌ崩壊を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0152】

本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は、以下の非制限的な例により、本発明のある実施態様の以下の説明からより明らかとなるであろう。

【実施例】

【0153】

例
本発明は、以下の非制限的な実験例を参照して記載される。

【0154】

例１（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０４ｇＰｔ／１００ｇ未修飾Ａｌ₂Ｏ₃
組成３０ｇＣｏ／０．０４ｇＰｔ／１００ｇ支持体を有するコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、未修飾Ａｌ₂Ｏ₃（１５０ｍ²／ｇの表面積を有するＰｕｒａｌｏｘ、これ以降でＰｕｒａｌｏｘとよばれる）支持体を用いて調製された。

【0155】

第一の含浸工程において、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（７９．０ｇ）及び（ＮＨ₄）₃Ｐｔ（ＮＯ₃）₂（０．０２６ｇ）を蒸留水（１００ｇ）に溶解させた。カルボン酸を、約０．０３モル／１００ｇ支持体の量でこの溶液中に溶解させた。Ｐｕｒａｌｏｘ（１００ｇ）を、次いでこの混合物に加え、表１の乾燥プロファイルを用いて減圧下で過剰の水を除去して、自由流動性粉末を得た。

【0156】

【表1】

【0157】

自由流動性粉末は、次いで２．５Ｎｍ³／ｋｇＣｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ／時のＧＨＳＶを用いて、２５０℃までの１℃／分の加熱ランプ速度、６時間の保持時間で流動ベッドか焼炉内で焼成された。

【0158】

次いで、第二の含浸段階において、上記の工程は、水（１００ｇ）中に溶解したＣｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（５６．８ｇ）及び［Ｐｔ（ＮＨ₄）₄（ＮＯ₃）₂］（０．０４２ｇ）を用いて繰り返された。予め焼成された材料（１００ｇ）をこの混合物に加え、過剰の水を表１の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去して、自由流動性粉末を得た。自由流動性粉末は、次いで２．５Ｎｍ³／ｋｇＣｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ／時のＧＨＳＶを用いて、２５０℃までの１℃／分の加熱ランプ速度、６時間の保持時間で流動ベッドか焼炉内で再び焼成された。

【0159】

例２（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０４ｇＰｔ／３．１ｇＭｎ／１００ｇ未修飾Ａｌ₂Ｏ₃（促進剤としてＭｎ）
コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１に記載のように調製された。

【0160】

この例において、マンガンは触媒促進剤として加えられた。第二の含浸段階の後、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂．４Ｈ₂Ｏ（１０．１ｇ）が水（１００ｇ）中に溶解され、焼成された材料（１００ｇ）に加えられた。過剰な水を、表１の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去して、自由流動性粉末を得た。自由流動性粉末は、次いで２．５Ｎｍ³／ｋｇＣｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ／時のＧＨＳＶを用いて、２５０℃までの１℃／分の加熱ランプ速度、６時間の保持時間で流動ベッドか焼炉内で再び焼成された。

【0161】

例３（比較）‐Ｔｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（Ｐｕｒａｌｏｘ）支持体（修飾剤としてＴｉ）
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１７．２ｇ）をエタノール（７８．９ｇ）に加え、１０分間混合した。Ａｌ₂Ｏ₃（Ｐｕｒａｌｏｘ）（１００ｇ）をこの溶液に加え、さらに１０分間混合した。これに続き、エタノールを表２の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去して、自由流動性粉末を得た。

【0162】

【表2】

【0163】

乾燥工程後、修飾支持体は、４２５℃までの１℃／分の加熱速度を用いて、この温度における保持工程なく、焼成ガスとして空気を用いて２．５Ｎｍ³／ｋｇ支持体／時のＧＨＳＶにより流動ベッドか焼炉内で焼成された。この流動ベッド焼成工程の後に、支持材料は、マッフルオーブン内で、５５０℃までの５℃／分の加熱速度、５時間の最終の保持時間でさらに焼成された。得られた修飾支持体は、２．６ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃を含んでいた。

【0164】

例４（比較）‐ＭｎＡｌ₂Ｏ₃（Ｐｕｒａｌｏｘ）支持体（修飾剤としてＭｎ）
酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（１３．８ｇ）を水（８０〜１００ｇ）に溶解させ、１０分間混合した。Ａｌ₂Ｏ₃（Ｐｕｒａｌｏｘ）（１００ｇ）をこの溶液に加え、さらに１０分間混合した。これに続き、水を表３の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去して、自由流動性粉末を得た。

【0165】

【表3】

【0166】

乾燥工程後、修飾支持体は、４２５℃までの１℃／分の加熱速度を用いて、この温度における保持工程なく、焼成ガスとして空気を用いて２．５Ｎｍ³／時／ｋｇ支持体のＧＨＳＶにより流動ベッドか焼炉内で焼成された。この流動ベッド焼成工程の後に、それぞれの支持材料は、マッフルオーブン内で、５５０℃までの５℃／分の加熱速度、５時間の最終の保持時間でさらに焼成された。得られた修飾支持体は、３．１ｇＭｎ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃を含んでいた。

【0167】

例５‐ＭｎＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（Ｐｕｒａｌｏｘ）支持体（修飾剤としてＭｎ及びＴｉ）
例３から得られたＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃支持体を例４に記載の酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物により含浸した。得られた修飾支持体は、２．６ｇＴｉ／３．１ｇＭｎ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃を含んでいた。

【0168】

例６（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（修飾剤としてＴｉ）
３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ支持体を含むコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１に記載のように調製されたが、例３に記載のＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃支持体が用いられた。

【0169】

例７（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＭｎ‐Ａｌ₂Ｏ₃（修飾剤としてＭｎ）
組成３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ支持体を有するコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１に記載のように調製された。しかし、触媒調製中、カルボン酸は加えられなかった。例４に記載のＭｎ‐Ａｌ₂Ｏ₃支持体が用いられた。

【0170】

例８（本発明）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＭｎＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（修飾剤としてＴｉ及びＭｎ）
組成３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ支持体を有するコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１に記載のように調製された。しかし、触媒調製中、カルボン酸は加えられなかった。例５に記載のＭｎＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃支持体が用いられた。

【0171】

例９（本発明）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／３．１ｇＭｎ／１００ｇＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（修飾剤としてＴｉ及び促進剤としてＭｎ）
組成３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／３．１ｇＭｎ／１００ｇ支持体を有するコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例２に記載のように調製されたが、例３に記載のＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃支持体が用いられた。

【0172】

例１０（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０４ｇＰｔ／１００ｇＳｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（修飾剤としてＳｉ）
組成３０ｇＣｏ／０．０４ｇＰｔ／１００ｇ支持体を有するコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１に記載のように調製された。２．１ｇＳｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃支持体が用いられた。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）が、支持体修飾のための出発物質として用いられた。

【0173】

例１１（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０４ｇＰｔ／３．１ｇＭｎ／１００ｇＳｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（修飾剤としてＳｉ及び促進剤としてＭｎ）
コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１０に記載のように調製された。しかし、第二の含浸段階中、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂Ｏ（５６．８ｇ）、［Ｐｔ（ＮＨ₄）₄（ＮＯ₃）₂］（０．０４２ｇ）及びＭｎ（ＮＯ₃）₂．４Ｈ₂Ｏ（１１．６ｇ）を水（１００ｇ）に溶解させ、第一の含浸段階で得られた焼成材料（１００ｇ）に加えた。

【0174】

例１２（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（修飾剤としてＴｉ）
組成３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ支持体を有するコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１に記載のように調製された。しかし、触媒調製中、カルボン酸は加えられなかった。Ｔｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃が用いられ、例３に記載のように調製された。

【0175】

例１３（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（修飾剤としてＴｉ）
コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１２に記載のように調製された。しかし、５ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃支持体が用いられ、例３に記載のように調製された。

【0176】

例１４（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（修飾剤としてＴｉ）
コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１２に記載のように調製された。しかし、１０ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃支持体が用いられ、例３に記載のように調製された。

【0177】

例１５‐還元
焼成された触媒前駆体は、大気圧において、２．０Ｎｍ³／ｋｇ触媒／時の純粋なＨ₂流を用いて、フィッシャートロプシュ合成より前に還元された。以下の加熱プロファイルが用いられた。１１０℃まで１℃／分、３時間保持、次いで４２５℃まで１℃／分、１０時間保持。還元触媒を室温まで冷却し、溶融ワックスに懸濁させ、不活性ガスブランケット（アルゴン又は窒素）下でＣＳＴＲに添加した。

【0178】

例１６‐フィッシャートロプシュ合成
例１５に記載の活性化され、ワックス保護された触媒は、２３０℃の反応器温度及び約２２ｂａｒの反応器圧力にて実験室マイクロスラリーＣＳＴＲにおいてそのスラリー相ＦＴＳ性能に関して試験され、その間の純粋なＨ₂及びＣＯ及びＡｒ供給ガス混合物は、約５％のＡｒ含有量及び約１．８の全供給モルＨ₂／ＣＯ比で用いられた。この反応器は電気的に加熱され、任意のガス‐液体物質移動制限をなくすように十分に高い撹拌速度が用いられた。合成ガス転化が約７８±１％であるように、供給ガス空間速度を変化させた。水分圧は約１０ｂａｒであった。

【0179】

議論
例９（Ｃｏ／３．１ｇＭｎ／１００ｇＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃）は、初期に触媒不活性化を示したが、５日操業後に触媒性能が安定化し、５０日の期間に亘って安定性が維持された。

【0180】

図１は、例９に対する例１、２、６〜８、１０、１１及び３３のＦＴ速度の差（パーセント）を示し、それは、（例１、２、６〜８、１０、１１又は３３のＦＴ速度−例９のＦＴ速度）／例９のＦＴ速度として算出することができる。理解することができるように、例２（Ｃｏ／３．１ｇＭｎ／１００ｇ未修飾Ａｌ₂Ｏ₃）は、触媒促進剤としてのマンガンの添加が、操業時間と共に例１（未促進、未修飾触媒サンプル）に対して触媒の活性安定性を改善しなかったことを示す。この傾向は、Ｓｉ修飾Ａｌ₂Ｏ₃支持体を含み、例１１としてマンガンにより促進された触媒（Ｃｏ／３．１ｇＭｎ／１００ｇＳｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃）と、例１０（Ｃｏ／１００ｇＳｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃）の触媒との比較においても観察された。

【0181】

しかし、例６（Ｃｏ／１００ｇＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃）及び例７（Ｃｏ／１００ｇＭｎ‐Ａｌ₂Ｏ₃）は、Ａｌ₂Ｏ₃支持体修飾剤として、それぞれチタン及びマンガンが、例１（未促進、及び未修飾触媒サンプル）に対して活性及び活性安定性に向上をもたらしたことを示した。

【0182】

例７に移って、この例は、触媒崩壊の指標である黒いワックスを示した。これは、チタン及びマンガン支持体修飾剤の組み合わせを含む触媒（例８、Ｃｏ／１００ｇＭｎＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃）では観察されなかった。

【0183】

さらに驚くべきことには、チタン及びマンガンの組み合わせ、支持体修飾剤として加えられたマンガン（例８）又は触媒促進剤として加えられたマンガン（例９）を含む触媒は、例１、２、６、７、１０及び１１に対して活性化及び活性安定性に十分な向上を示した。

【0184】

例９に対する例１、２、６〜８、１０、１１及び３３のメタン選択性の差（パーセント）は図２に示され、（例１、２、６〜８、１０、１１又は３３の％ＣＨ₄選択性−例９の％ＣＨ₄選択性）／例９の％ＣＨ₄選択性として算出されることができる。理解することができるように、Ｍｎ／Ｔｉの組み合わせを含む例８及び９は、試験された触媒サンプルの残りと比較して、長時間に亘ってより低く、安定なメタン選択性を示した。Ｍｎ修飾Ａｌ₂Ｏ₃を含む例７は、初期の低いメタン選択性を示し、それは、Ｔｉ‐修飾Ａｌ₂Ｏ₃支持体を含む例６に関して観察されたメタン選択性まで増加した。

【0185】

以下の表４は、初期の活性に対する例１２〜１４のＦＴ性能を示す。これらのサンプルは、Ｔｉ修飾のレベルを変化させつつ、Ｔｉ修飾Ａｌ₂Ｏ₃を用いて調製された。理解することができるように、２．６ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃から１０ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃へのＴｉ含有量の増加は、例１２のものと比較して、触媒の活性安定性の相対的な改善をもたらさなかった。より高い量のＴｉを含む触媒は、操業時間と共により低い活性安定性をもたらした。

【0186】

【表4】

【0187】

例１７‐フィッシャートロプシュ合成
例８及び９に関して、例１５に記載の活性化され、ワックス保護された触媒は、２３０℃の反応器温度及び約１９ｂａｒの反応器圧力にて実験室マイクロスラリーＣＳＴＲにおいてそのスラリー相ＦＴＳ性能に関して試験され、その間の純粋なＨ₂、ＣＯ及びＡｒ供給ガス混合物は、１０％Ａｒ含有量及び約１．５の全供給モルＨ₂／ＣＯ比で用いられた。

【0188】

この反応器は電気的に加熱され、任意のガス‐液体物質移動制限をなくすように十分に高い撹拌速度が用いられた。合成ガス転化が約７２±１％であるように、供給ガス空間速度を変化させた。水分圧は約６ｂａｒであった。

【0189】

例８及び９は例１７に記載の条件下で試験された。表５から理解することができるように、ＭｎＴｉ支持体修飾を含む例８、及び（促進剤としてＭｎ及び支持体修飾剤としてＴｉを含む）例９は、操業時間と共に匹敵する相対的なＦＴ活性及びメタン選択性を示した。これは、ＦＴ条件下でのＭｎＴｉの組み合わせ及び触媒促進剤又は触媒修飾剤としてのＭｎの添加の有利な効果を示す。

【0190】

【表5】

【0191】

例１８（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＭｎ‐Ａｌ₂Ｏ₃
組成３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ支持体を有するコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１に記載のように調製された。しかし、触媒調製中、カルボン酸は加えられなかった。例４に記載のＭｎ‐Ａｌ₂Ｏ₃支持体が用いられた。しかし、得られた修飾支持体は２．１ｇＭｎ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃からなった。

【0192】

例１９（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＭｎ‐Ａｌ２Ｏ₃
組成３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ支持体を有するコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１に記載のように調製された。しかし、触媒調製中、カルボン酸は加えられなかった。例４に記載のＭｎ‐Ａｌ₂Ｏ₃支持体が用いられた。しかし、得られた修飾支持体は、７．５ｇＭｎ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃からなった。

【0193】

例２０（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＭｎ‐Ａｌ₂Ｏ₃
組成３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ支持体を有するコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例１に記載のように調製された。しかし、触媒調製中、マレイン酸は加えられなかった。例４に記載のＭｎ‐Ａｌ₂Ｏ₃支持体が用いられた。しかし、得られた修飾支持体は、１０ｇＭｎ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃からなった。

【0194】

例２１‐フィッシャートロプシュ合成
例１８〜２０に関して、例１５に記載の活性化され、ワックス保護された触媒は、実験室マイクロスラリーＣＳＴＲにおいて、そのスラリー相ＦＴＳ性能に関して試験された。合成が導入された後に、圧力を１８ｂａｒに、温度を２３０℃に増加させた。

【0195】

合成供給ガスは、水素、一酸化炭素からなり、それは約１．６の全供給モルＨ₂／ＣＯ比と共に内部標準として１０％のＡｒを含んでいた。この反応器は電気的に加熱され、任意のガス‐液体物質移動制限をなくすように十分に高い撹拌速度が用いられた。Ｂｒｏｏｋｓマスフローコントローラにより供給流を制御することにより、％Ｈ₂＋ＣＯ転化を６０±２％に維持した。水分圧は約５ｂａｒであった。

【0196】

表６は、例１８〜２０の相対的なＦＴ性能を示す。これらのサンプルは、Ｍｎ修飾のレベルを変化させつつ、Ｍｎ修飾Ａｌ₂Ｏ₃を用いて調製された。２．１ｇＭｎ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃から１０ｇＭｎ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃へのＭｎ含有量の増加に伴う有利な効果は観察されなかった。Ｍｎレベルの増加は、操業時間と共にＦＴ速度の十分な動向（減少）をもたらした。

【0197】

【表6】

【0198】

例２２（比較）‐ＭｎＳｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（Ｐｕｒａｌｏｘ）支持体
例１０に記載のＳｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃支持体を例４に記載の酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物により含浸させた。得られた修飾支持体は、３ｇＭｎ／１００ｇＳｉＡｌ₂Ｏ₃からなった。

【0199】

例２３（比較）‐ＭｎＳｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃（Ｐｕｒａｌｏｘ）支持体
例１０に記載のＳｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃支持体を例４に記載の酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物で含浸させた。得られた修飾支持体は、５ｇＭｎ／１００ｇＳｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃からなった。

【0200】

例２４（導電性測定）
アルミナは、低ｐＨにおいて水性媒体に溶解する。アルミナの溶解は、アルミニウムイオンの形成をもたらす。アルミナの溶解が増加すると、アルミニウムの濃度は時間と共に増加する。経時的なアルミニウムの増加に続いて、２の一定ｐＨにて導電性を観察した。ｐＨは、１０％硝酸溶液の自動添加により一定に維持された。結果は、修飾及び未修飾Ａｌ₂Ｏ₃に関して図３に与えられる。

【0201】

Ｔｉ（例３）、Ｍｎ（例４）及びＳｉ修飾Ａｌ₂Ｏ₃支持体は、長時間に亘って非常に類似したＡｌ崩壊挙動を示した。Ａｌ₂Ｏ₃のＭｎＳｉ修飾（例２２）は、Ａｌ崩壊の減少をもたらした。しかし、Ｍｎ量のさらなる増加（例２３）は、Ａｌ崩壊の抑制を無効にし、Ｓｉ修飾Ａｌ₂Ｏ₃支持体に類似のＡｌ崩壊挙動をもたらした。驚くべきことに、ＭｎＴｉ修飾支持体（例５）のＡｌ崩壊は、ＭｎＳｉ修飾Ａｌ₂Ｏ₃（例２２）に対して十分に抑制されたことを理解することができる。

【0202】

例２５（本発明）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／３．１ｇＭｎ／１００ｇ（２．６ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃）（Ｃｏ加水分解、修飾剤としてＴｉ及び促進剤としてＭｎ）、Ｃ４６３９
組成３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／３．１ｇＭｎ／１００ｇ（２．６ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃）を有するコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例９に記載のように調製されたが、例９において用いられたＴｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃支持体は、ＷＯ２０１４０２０５０７の例３７に記載のチタン（ＩＶ）２‐エチルヘキソキシド及びＡｌヘキサノレートの共加水分解を介して調製されたチタン含有支持体と置き換えられた。

【0203】

例２６（本発明）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／３．１ｇＭｎ／１００ｇ（２．６ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃）（支持体として焼成ＰＵＲＡＬ２００^TM、修飾剤としてＴｉ及び促進剤としてＭｎ）、Ｃ４６８５
コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体は、例９に記載のように、組成３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／３．１ｇＭｎ／１００ｇ（２．６ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃）で調製されたが、例９で用いられたＰｕｒａｌｏｘは、例２５の支持体の細孔直径に類似の細孔直径を有し、かつ、約９０ｍ²／ｇの表面積を有する焼成ＰＵＲＡＬ２００^TMと置き換えられた。

【0204】

例２７‐還元及びフィッシャートロプシュ合成（ＦＴＳ）
例２５及び２６の焼成触媒前駆体は、例１５に記載のように還元され、溶融ワックス中に懸濁された。例２５及び２６の活性化され、ワックス保護された触媒のＦＴＳ性能は、約１．６の入口モルＨ₂／ＣＯ比の供給ガス混合物を用いて、２３０℃の固定ベッド反応器及び約１６ｂａｒの反応器圧力において評価された。供給ガス空間速度を、合成ガス転化が約６２％〜６５％であるように変化させた。

【0205】

議論
表７は、類似のＦＴＳ触媒性能結果が、Ｔｉ修飾支持体（例２５）と例２６（Ｔｉのスラリー含浸）の共加水分解を介して調製されたＣｏ／Ｐｔ／Ｍｎ／Ｔｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃触媒サンプルの比較において得られたことを示し、Ｔｉ修飾支持体の共加水分解が、アルミナ上のチタンのスラリー含浸の代替であることを示した。

【0206】

【表7】

【0207】

例２８：（比較）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／５ｇＮｉ／１００ｇ（２．６ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃）（修飾剤としてＴｉ及び促進剤としてＮｉ）、Ｃ４１４０
Ｃｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（１１．９ｇ）、（ＮＨ₃）₄Ｐｔ（ＮＯ₃）₂（０．００７５ｇ）及びＮｉ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（１．９ｇ）を水（Ｃｏに対して１３ｍｌ、Ｐｔに対して２ｍｌ、Ｎｉに対して２ｍｌ）に溶解させた。溶液のｐＨを２．３に調節した。例３に記載の１５ｇのＴｉ修飾Ｐｕｒａｌｏｘ支持体を加え、過剰の水を表８の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去して自由流動性粉末を得た。

【0208】

【表8】

【0209】

２０ｇの自由流動性サンプルは、１０００ｍｌ／分の空気流及び２５０℃までの１℃／分の加熱速度、６時間の保持時間を用いて垂直路内で焼成された。上記の工程は、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（６．８ｇ）、（ＮＨ₃）₄Ｐｔ（ＮＯ₃）₂（０．０１ｇ）及びＮｉ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（１．２ｇ）を水（Ｃｏに対して９ｍｌ、Ｐｔに対して２ｍｌ、Ｎｉに対して３ｍｌ）に溶解させることにより、第二の含浸段階において繰り返された。予め焼成された（第一の含浸段階）材料（１２ｇ）が混合物に加えられ、過剰の水は表８の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去された。１５ｇの自由流動性サンプルは、７５０ｍｌ／分の空気流、及び２５０℃までの１℃／分の加熱速度、６時間の保持時間を用いて垂直路内で焼成された。

【0210】

例２９（本発明）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／３．１ｇＭｎ／１００ｇ（２．６ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃）（修飾剤としてＴｉ及び促進剤としてＭｎ‐例９と類似であるが、より少ない量及び異なる乾燥プロファイル）、Ｃ４１４４
Ｃｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（１３．３ｇ）及び（ＮＨ₃）₄Ｐｔ（ＮＯ₃）₂（０．００７５ｇ）を水（Ｃｏに対して１３ｍｌ、Ｐｔに対して３ｍｌ）に溶解させた。溶液のｐＨを２．３に調節した。例３に記載の１５ｇのＴｉ修飾Ｐｕｒａｌｏｘ支持体を加え、過剰の水を表９の乾燥プロファイルを用いた減圧下で除去して自由流動性粉末を得た。

【0211】

【表9】

【0212】

２０ｇの自由流動性サンプルは、１０００ｍｌ／分の空気流及び２５０℃までの１℃／分の加熱速度、６時間の保持時間を用いて垂直路内で焼成された。第二の含浸段階において、上記の工程は、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（５．７５ｇ）及び（ＮＨ₃）₄Ｐｔ（ＮＯ₃）₂（０．０１ｇ）、並びにＭｎ（ＮＯ₃）₂．４Ｈ₂Ｏ（１．４ｇ）を用いて、水（Ｃｏに対して１０ｍｌ、Ｐｔに対して２ｍｌ、Ｍｎに対して３ｍｌ）に溶解させることにより繰り返された。１２ｇの第一の含浸段階で焼成された材料を混合物に加え、過剰の水を表９の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去して自由流動性粉末を得た。１５ｇの自由流動性サンプルは、７５０ｍｌ／分の空気流、及び２５０℃までの１℃／分の加熱速度、６時間の保持時間を用いて垂直路内で焼成された。

【0213】

例３０‐還元及びフィッシャートロプシュ合成（ＦＴＳ）
例２８及び２９の焼成触媒前駆体は、例１５に記載のように還元され、溶融ワックス中に懸濁された。例２８及び２９の活性化され、ワックス保護された触媒のＦＴＳ性能は、例２７に記載のように、２３０℃の固定ベッド反応器において評価された。

【0214】

議論
ニッケルを活性安定性促進剤として用いることができることが知られている（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１０、４９、４１４０〜４１４８及びＵＳ８１４３１８６）。しかし、Ｃｏ／Ｐｔ／Ｔｉ‐Ａｌ₂Ｏ₃ＦＴＳ触媒への促進剤としてのＮｉの添加は、Ｍｎが促進剤として用いられたときと同じＣｏＦＴＳ触媒性能を示さなかった。促進剤としてのＭｎは、促進剤としてのＮｉと比較してより高い活性を伴うより低いメタン選択性をもたらした。表１０は、その初期活性に対する例２８及び例２９に記載の触媒の不活性化の程度、並びにその初期のメタン選択性に対する例２８及び２９において調製され、例３０に記載のように活性化され、試験された触媒上で得られるメタン選択性の動向を示す。

【0215】

【表10】

【0216】

例３１：（本発明）‐熱堆積法（ＨＤＭ）を用いた、修飾剤としてＴｉ及び促進剤としてＭｎを含む３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／３．１ｇＭｎ／１００ｇ（２．６ｇＴｉ／１００ｇＡｌ₂Ｏ₃）、Ｃ４５８５
Ｃｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（３７．２ｇ）、（ＮＨ₃）₄Ｐｔ（ＮＯ₃）₂（０．０７ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂．４Ｈ₂Ｏ（７．０６ｇ）及びカルボン酸（１．２５ｇ）を７５ｍｌの水に溶解させた。水酸化コバルト（３ｇ）を、５０ｇの例３に記載のＴｉ修飾Ｐｕｒａｌｏｘ支持体を加えた後に硝酸塩溶液に加えた。追加の３ｇのＣｏ（ＯＨ）₂がスラリーに加えられ、６５ｒｐｍのロータリーエバポレーターで９５℃にて混合された。追加の３ｇのＣｏ（ＯＨ）₂が、所望の１１．８ｇの添加量に到達するまで加えられた。混合物は、Ｃｏ（ＯＨ）₂の完全な吸収まで（約３時間）撹拌された。過剰な水を表１１の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去して自由流動性粉末を得、６時間、空気中（２５００ｍｌ／分／ｇｃａｔ）で加熱速度１℃／分にて２５０℃にて焼成した。

【0217】

【表11】

【0218】

焼成触媒前駆体は、例１５に記載のように還元され、溶融ワックス中に懸濁された。触媒は、例１７に記載の実験室マイクロスラリーＣＳＴＲにおいてスラリー相ＦＴＳ性能に関して試験された。

【0219】

表１２から理解することができるように、ＨＤＭを用いて調製された例３１は、例９（硝酸コバルトスラリー含浸法）による絶対的なＣＨ₄選択性及び反応速度と比較した際、より低いメタン選択性及びより高い活性を示した。例３１のメタン選択性の動向は、例９より若干高いが、例３１及び例９の操業時間に亘る１日に対する不活性化は匹敵する。

【0220】

【表12】

【0221】

例３２：ＭｎＴｉ‐ＳｉＯ₂（シリカ支持体上の支持体修飾剤としてのＭｎ及びＴｉ）
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１７．２ｇ）を乾燥エタノール（７８．９ｇ）に加え、１０分間混合した。アモルファスの予め成形されたシリカゲル（１００ｇ）、Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａから得られるＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ‐１５をこの溶液に加え、さらに１０分間混合した。エタノールを表２の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去して、自由流動性粉末を得た。

【0222】

酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（３．１ｇのＭｎ量に対して１３．８ｇＭｎ（Ａｃ）₂．４Ｈ₂Ｏ）を水（８０〜１００ｇ）に溶解させ、１０分間混合した。Ｔｉ（ＯＰｒ）₄修飾シリカ（１００ｇ）から得られた自由流動性粉末がこの溶液に加えられ、さらに１０分間混合された。水を表３の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去して、自由流動性粉末を得た。乾燥工程後、修飾支持体は、４２５℃までの１℃／分の加熱速度にて、焼成ガスとして空気を用いて、２．５Ｎｍ³／ｋｇ支持体／時のＧＳＨＶで流動ベッドにおいて焼成された。支持材料は、５℃／分の加熱速度における５００〜５５０℃までのマッフルオーブン内で及び５時間の最終の保持時間にてさらに焼成された。得られた修飾支持体は、３．１ｇＭｎ／２．６ｇＴｉ／１００ｇＳｉＯ₂を含んでいた。

【0223】

例３３：（本発明）‐３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ（３．１ｇＭｎ／２．６ｇＴｉ／１００ｇＳｉＯ₂（支持体修飾剤としてＭｎ及びＴｉ）、Ｃ４８５９
第一の含浸工程において、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（３９．５ｇ）及び（ＮＨ₄）₃Ｐｔ（ＮＯ₃）₂（０．０２５ｇ）を水（５０ｇ）に溶解させた。溶液のｐＨは、希硝酸を用いて２．３に調節された。例３２に記載のＭｎＴｉ‐ＳｉＯ₂（５０ｇ）支持体を混合物に加え、過剰の水を表１の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去して、自由流動性粉末を得た。自由流動性粉末は、２５００Ｎｍ³／ｋｇ（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ）／時のＧＨＳＶを用いて６時間の保持時間で、２５０℃までの１℃／分の加熱ランプ速度で流動ベッドか焼炉内で焼成された。

【0224】

第二の含浸工程において、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（２８．４ｇ）及び（ＮＨ₄）₃Ｐｔ（ＮＯ₃）₂（０．０４ｇ）を水（５０ｇ）に溶解させた。溶液のｐＨは、希硝酸を用いて２．３に調節された。第一の含浸工程の焼成材料（５０ｇ）を次いでこの混合物に加え、過剰の水を表１の乾燥プロファイルを用いて減圧下で除去して、自由流動性粉末を得た。自由流動性粉末は、２５００Ｎｍ³／ｋｇ（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ）／時のＧＨＳＶを用いて６時間の保持時間で、２５０℃までの１℃／分の加熱ランプ速度で流動ベッドか焼炉内で焼成された。

【0225】

焼成触媒材料は、例１５に記載のように還元され、溶融ワックス中に懸濁された。触媒は、例１７に記載の実験室マイクロスラリーＣＳＴＲにおいて、そのスラリー相ＦＴＳ性能に関して試験された。

【0226】

議論
前述されたように、図１は例９に対して、例１、２、６〜８、１０、１１及び３３のＦＴ速度の差（パーセント）を示す。シリカ支持体上のＭｎ／Ｔｉの組み合わせ（例３３）も、比較例に対して、活性及び活性安定性の十分な向上を示した。

【0227】

前述されたように、図２は、例９に対して、例１、２、６〜８、１０、１１及び３３の相対的なメタン選択性（のパーセント差）を示す。シリカ支持体上のＭｎ／Ｔｉの組み合わせを含む例３３は、試験された触媒サンプルの残りと比較して、長時間に亘って最も低いメタン選択性を示した。
本開示は以下も包含する。
［１］
触媒支持体上、及び／又は触媒支持体中に支持されたコバルト及び／又はコバルト化合物を含むコバルト含有触媒組成物であって、触媒支持体上、及び／又は触媒支持体中にチタン化合物を、触媒支持体上、及び／又は触媒支持体中にマンガン化合物をさらに含む、触媒組成物。
［２］
触媒組成物が、コバルト化合物の還元性を向上させることができるドーパントを含む、上記態様１に記載の触媒組成物。
［３］
触媒支持体が、１種又はそれより多くの酸化アルミニウムの形態のアルミナ；シリカ（ＳｉＯ₂）；チタニア（ＴｉＯ₂）；マグネシア（ＭｇＯ）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；シリコンカーバイド；及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記態様１又は２に記載の触媒組成物。
［４］
触媒支持体が、アルミナ触媒支持体又はシリカ（ＳｉＯ₂）触媒支持体である、上記態様３に記載の触媒組成物。
［５］
コバルト含有触媒前駆体の調製方法であって、触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入すること；触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前、及び／又は導入する間、及び／又は導入した後に、触媒支持体の上、及び／又はその中にチタン化合物を導入すること；並びに触媒支持体の上、及び／又はその中にコバルト化合物を導入するより前、及び／又は導入する間、及び／又は導入した後に、触媒支持体の上、及び／又はその中にマンガン化合物を導入すること、それによりコバルト含有触媒前駆体を提供することを含む、方法。
［６］
コバルト化合物の還元性を向上させることができるドーパントも、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入される、上記態様５に記載の方法。
［７］
触媒支持体が、１種又はそれより多くの酸化アルミニウムの形態のアルミナ；シリカ（ＳｉＯ₂）；チタニア（ＴｉＯ₂）；マグネシア（ＭｇＯ）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；シリコンカーバイド；及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記態様５又は６に記載の方法。
［８］
触媒支持体が、アルミナ触媒支持体又はシリカ（ＳｉＯ₂）触媒支持体である、上記態様７に記載の方法。
［９］
方法が、触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されたチタン及びマンガン化合物が、それぞれ酸化チタン及び酸化マンガンに転化される１つ又はそれより多くの焼成工程を含む、上記態様５〜８のいずれかに記載の方法。
［１０］
触媒支持体の上、及び／又はその中に導入されたコバルト化合物を焼成することにより、コバルト化合物を１種又はそれより多くの酸化コバルトに転化する、上記態様５〜９のいずれかに記載の方法。
［１１］
触媒前駆体が、触媒支持体の質量（Ｔｉの質量を除く）を基準として１質量％超かつ１０質量％以下のＴｉを含み、Ｔｉが１種又はそれより多くのチタン化合物の形態で存在する、上記態様５〜１０のいずれかに記載の方法。
［１２］
触媒前駆体が、触媒支持体の質量（Ｍｎの質量を除く）を基準として０．５質量％超かつ１０質量％未満のＭｎを含み、Ｍｎが１種又はそれより多くのマンガン化合物の形態で存在する、上記態様５〜１１のいずれかに記載の方法。
［１３］
コバルト含有触媒の調製方法であって、上記態様５〜１２のいずれかに記載のコバルト含有触媒前駆体を調製すること；及び触媒前駆体を還元することにより、触媒前駆体を活性化することを含む、方法。
［１４］
上記態様１３に記載のコバルト含有触媒を調製すること；並びに一酸化炭素を含む水素を、１００℃超の温度かつ少なくとも１０ｂａｒの圧力にて触媒と接触させて、炭化水素及び任意選択的に炭化水素の酸素化物を製造することを含む、炭化水素合成プロセス。
［１５］
炭化水素及び任意選択的にその酸素化物を、液体燃料及び／又は他の化学種に転化する水素処理工程を含む、上記態様１４に記載のプロセス。

【図1】

【図2】

【図3】