特許 6721608 乾式混合された再分散性セルロースフィラメント／担体生成物およびそれを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6721608

(24)【登録日】2020年6月22日

(45)【発行日】2020年7月15日

(54)【発明の名称】乾式混合された再分散性セルロースフィラメント／担体生成物およびそれを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   D21H 11/18 20060101AFI20200706BHJP

   D21H 15/02 20060101ALI20200706BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20200706BHJP

   C08L 97/00 20060101ALI20200706BHJP

   C08K 3/20 20060101ALI20200706BHJP

【ＦＩ】

   D21H11/18

   D21H15/02

   C08L1/02

   C08L97/00

   C08K3/20

【請求項の数】18

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-557062(P2017-557062)

(86)(22)【出願日】2016年4月25日

(65)【公表番号】特表2018-517856(P2018-517856A)

(43)【公表日】2018年7月5日

(86)【国際出願番号】CA2016050475

(87)【国際公開番号】WO2016176759

(87)【国際公開日】20161110

【審査請求日】2019年2月13日

(31)【優先権主張番号】62/155,583

(32)【優先日】2015年5月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】507171683

【氏名又は名称】エフピーイノベイションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ベン、ユイシア

(72)【発明者】

【氏名】ドリス、ジル

(72)【発明者】

【氏名】カイ、シャオリン

(72)【発明者】

【氏名】ホワ、シュチュン

(72)【発明者】

【氏名】ユアン、チーラン

(72)【発明者】

【氏名】ノールト、パトリック

【審査官】 堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３３９２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０７１５２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００１７３９４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ２１Ｂ１／００−Ｄ２１Ｊ７／００

Ｄ０４Ｈ１／００−１８／０４

Ｃ０８Ｋ ３／２０

Ｃ０８Ｌ １／０２

Ｃ０８Ｌ ９７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

木材または植物繊維の再分散性セルロースフィラメントと、
パルプと、
を含む、再分散性セルロースフィラメント／パルプの重量比約１／９９〜約９９／１、湿度３０重量％未満を有する、乾式混合生成物であって、
平均長さ２００μｍ〜２ｍｍ、平均幅３０ｎｍ〜５００ｎｍおよび平均アスペクト比２００〜５０００を有する、前記再分散性セルロースフィラメントが、前記パルプと物理的に結合されており、かつ可逆的に前記パルプと一体化されており、水相中での前記再分散性セルロースフィラメントの再分散が可能となり、
乾燥セルロースフィラメントの強化力は未乾燥セルロースフィラメントと同様である、
乾式混合生成物。

【請求項2】

前記再分散性セルロースフィラメント／担体の重量比が１／９９〜５０／５０である、請求項１に記載の乾式混合生成物。

【請求項3】

前記再分散性セルロースフィラメント／担体の重量比が１０／９０〜３０／７０である、請求項１に記載の乾式混合生成物。

【請求項4】

前記水分含量が２０重量％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾式混合生成物。

【請求項5】

前記パルプが、機械パルプまたは化学パルプから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の乾式混合生成物。

【請求項6】

前記機械パルプが、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、砕木パルプまたは晒ケミサーモメカニカルパルプである、請求項５に記載の乾式混合生成物。

【請求項7】

前記化学パルプが、晒針葉樹または広葉樹クラフトパルプ、未晒クラフトパルプおよび／または亜硫酸パルプである、請求項５に記載の乾式混合生成物。

【請求項8】

再分散性セルロースフィラメントおよびパルプを含む乾式混合生成物を製造するプロセスであって、
セルロースフィラメントを提供する工程；
パルプを提供する工程；
前記セルロースフィラメント、前記パルプおよび水を混合して、セルロースフィラメント／パルプ混合懸濁液を生成する工程；
前記セルロースフィラメント／パルプ混合懸濁液を濃縮して、セルロースフィラメント／混合パルプを生成する工程；
前記セルロースフィラメント／混合パルプを毛羽立たせて、セルロースフィラメント／混合フラフを生成する工程；
パルプ乾燥プロセスを用いて、セルロースフィラメント／混合フラフを乾燥させて、前記乾式混合生成物を生成する工程；
を含み、
前記セルロースフィラメントと前記パルプの重量比が１／９９〜９９／１であり、かつ前記乾式混合生成物が水分含量３０重量％未満を有する、プロセス。

【請求項9】

前記濃縮工程後に、前記セルロースフィラメント／混合パルプが、固形分２０〜５０重量％のコンシステンシーである、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

セルロースフィラメントと前記パルプの重量比が１／９９〜５０／５０である、請求項８または９に記載のプロセス。

【請求項11】

セルロースフィラメントと前記パルプの重量比が１０／９０〜３０／７０である、請求項８または９に記載のプロセス。

【請求項12】

パルプ乾燥機が、フラッシュ乾燥機、噴霧乾燥機または蒸気乾燥機からなる群から選択される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記パルプ乾燥機がフラッシュ乾燥機である、請求項１２に記載のプロセス。

【請求項14】

強化紙、薄織物および／または包装製品を製造するプロセスであって、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の乾式混合生成物を提供する工程；
製紙用パルプを提供する工程；
前記乾式混合生成物からのセルロースフィラメントを水中に再分散して、混合生成物懸濁液を生成する工程；
前記製紙用パルプを水で再パルプ化して、パルプ懸濁液を調製する工程；
前記混合生成物懸濁液を前記パルプ懸濁液と合わせ、強化紙スラリーを調製する工程；
前記強化紙スラリーを沈殿させて、強化紙、薄織物および／または包装製品を製造する工程；
を含む、プロセス。

【請求項15】

前記混合生成物懸濁液と前記パルプ懸濁液が、固形分重量比１／９９〜９９／１にて合わせられる、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項16】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の乾式混合生成物を提供する工程と、
前記乾式混合生成物を、強化製品の出発原料と混合する工程と、
を含む、強化製品を製造するプロセス。

【請求項17】

前記強化製品が、複合材料；セッコウ；セメント；コンクリート製品；繊維ボード；ペイント；およびコーティングからなる群から選択される、請求項１６に記載のプロセス。

【請求項18】

前記混合生成物が、前記出発原料と共に懸濁液中にあり、固形分重量比１／９９〜９９／１で合わせられる、請求項１６または１７に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

ｉ）分野
本発明は、担体と物理的に連結された再分散性セルロースフィラメントを有する、新規な乾式混合生成物、ならびにこの乾式混合生成物を製造する方法に関する。乾式混合生成物を製造する方法は、セルロースフィラメントで開始され、木材または他の植物パルプなどの湿潤担体中に／上へ組み込まれる。意外なことに、湿式混合されたセルロースフィラメント／パルプ生成物は、セルロースフィラメントがその再分散性を損なうことなく、従来の乾燥装置において乾燥させることができる。

【背景技術】

【0002】

ｉｉ）先行技術の説明
Ｓｈａｔｋｉｎら（Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ，１３（５）：９−１６および１３（６）：５７−６９（２０１４））によって記述されるように、既存の材料を改善するために、または多種多様な用途および市場において様々な全く新しい製品をデザインおよび開発するために、木材、植物、海洋動物、藻類および細菌に由来するセルロースベースのナノまたは準ナノ上部構造（ｓｕｐｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を単離かつ製品化するためのかなりの研究および開発活動がなされている。本明細書で定義され、セルロースフィラメント（ＣＦ）と呼ばれる、Ｈｕａら（ＣＡ２，７９９，１２３）によって開示されているセルロースナノフィラメント（ＣＮＦ）は、好ましい実施形態において、１００μｍを超える長さおよびサブミクロン範囲内の幅を有する。ＣＦは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２０１３００１７３９４号明細書においてＨｕａらによって記述されるように、晒針葉樹クラフトパルプなどの木材または植物繊維のマルチパス高コンシステンシー精砕によって製造することができる。互いに、かつ親繊維から物理的に分離された高アスペクト比のセルロースフィブリルを含み、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）またはナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）が、フィブリル束または通常１マイクロメーター未満の短フィブリルのいずれかである点から、ＣＦはＭＦＣ、ＮＦＣ、またはナノセルロースなどの他のセルロースフィブリルとは構造的に異なる。ＣＦは、他の機械的方法（Ｔｕｒｂａｋら１９８３，米国特許第４３７４７０２号明細書；Ｍａｔｓｕｄａら２００１，米国特許第６１８３５９６号明細書；Ｃｈｏｉら２０１０，欧州特許第１８５９０８２Ｂ１号明細書；Ｌａｕｋｋａｎｅｎら２０１３，米国特許出願公開第２０１３／０３４５４１６Ａ１号明細書）を用いて製造されたミクロフィブリル化またはナノフィブリル化セルロース、またはセルロースナノフィブリルよりもかなり高い、１０００を超え得る、高いアスペクト比のために、並外れた強化特性を示す。ＣＦは一般に、水を添加した繊維懸濁液中で２０％を超える、好ましくは３０〜４５％のコンシステンシーにて製造される（米国特許出願公開第２０１３／００１７３９４号明細書）。ＭＦＣ／ＮＦＣを製造する大部分の他の方法は一般に、１０％未満、好ましくは１〜６％の範囲の繊維コンシステンシーにて水性懸濁液中で行われる（Ｍａｔｓｕｄａら２００１，米国特許第６１８３５９６号明細書；米国特許第６２１４１６３号明細書；Ｌｉら２０１２，ＣＮ２０１２−１０２８２７５９；Ｂｒａｓら２０１４，国際公開第２０１４／００１６９９Ａ１号パンフレット；Ｓａｉｔｏら２００６ Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，７：１６８７−１６９１；２００７ Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８：２４８５−２４９１；２００９ Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０：１９９２−１９９６；Ｄａ Ｓｉｌ Ｖａ Ｐｅｒｅｚら２０１０ ＴＡＰＰＩ Ｎａｎｏ２）。低コンシステンシーで製造される、結果として得られるＭＦＣ／ＮＦＣの最終生成物は、ゲル状構造（Ｔｕｒｂａｋら１９８３，米国特許第４３７４７０２号明細書）を有するのに対して、２０％を超えるコンシステンシーで製造されたＣＦは、半乾燥木材パルプ様外観を有するが、製造後にかなりの量の残留水を含有する。

【0003】

理想的には、市販のナノセルロース系または準ナノセルロース系材料は、輸送費用を減らすため、かつ長い製品貯蔵寿命を提供するために、完全な乾燥状態で最終使用者の元に輸送されるべきである。しかしながら、水性媒体中でのその分散性を下げることなく、乾燥生成物を製造する難しさは、その製品化への成功に対する深刻な障害になる。すべてのセルロースミクロフィブリルおよびナノフィブリルに共通のこの乾燥問題は一般に、Ｄｉｎｉｚら（Ｗｏｏｄ Ｓｃ．Ｔｅｈｃｎｏｌ，３７：４８９−４９４，２００４）によって記述されるように機械的性質を損なう、いわゆる角質化（ｈｏｒｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）現象によるものである。木材パルプ製造の分野において、角質化は、木材パルプ繊維が最初に乾燥された後の繊維モフォロジーの変化を表す。角質化は、不可逆的水素結合（Ｈ結合）の形成および／またはラクトン架橋の形成を含む多くの因子に起因する。これらの材料が従来の低および中コンシステンシーパルパーを使用して水中で再混合された場合には、角質化は、自己集合によってフィブリルの凝集を引き起こし、したがって、未乾燥（ｎｅｖｅｒ−ｄｒｉｅｄ）セルロースフィブリルの擬似または真のナノメートル寸法の回復に対する障害となる。実際に、乾燥フィブリルの高密度なアセンブリは、透水を妨げ、互いの構造を保持する水素結合の破壊を妨げる。

【0004】

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）またはナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の角質化を防ぐために、いくつかの物理化学的アプローチ：（１）超臨界乾燥、噴霧乾燥または凍結乾燥、（２）水素結合を防ぐ、または低減する添加剤の使用、（３）化学修飾による、ＭＦＣ／ＮＦＣへのより高い疎水性の付与、または（４）抄紙機での薄いウェブの形成；などが用いられる。

【0005】

最初のカテゴリーにおいて、Ｔｕｒｂａｋらによって、ミクロフィブリル化セルロースが二酸化炭素臨界点乾燥によって乾燥される、ミクロフィブリル化セルロースの製造方法が開示されている（米国特許第４，３７４，７０２号明細書および米国特許第４，３７８，３８１号明細書）。この超臨界乾燥プロセスは、溶媒交換のために複雑となり、費用が高く、量産化は非現実的であると考えられる。

【0006】

オーブン乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥、および噴霧乾燥方法を用いて、ミクロフィブリル化またはナノフィブリル化セルロース懸濁液を乾燥させた（Ｖａｒｔｉａｉｎｅｎら，２０１１，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１８：７７５−７８６およびＰｅｎｇら，２０１２，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ１９（１）：９１−１０２）。ＭＦＣまたはＮＦＣの角質化のために、これらの乾燥プロセス中にＭＦＣまたはＮＦＣの細かい、もしくは粗い凝集体が形成された。しかしながら、ＭＦＣまたはＮＦＣの乾燥凝集体の水への再分散性は非常に低かった。

【0007】

添加剤のカテゴリーにおいて、Ｈｅｒｒｉｃｋ（米国特許第４４８１０７６号明細書）によって、セルロースとフィブリルとの水素結合を実質的に防ぐことができる添加剤を使用して、再分散性ミクロフィブリル化セルロースを製造する方法が開示されている。その添加剤は、ショ糖、グリセリン、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、糖誘導体、デンプン、リン酸またはホウ酸のアルカリ金属塩などの無機塩であり得る。それぞれの添加剤は、ＭＦＣの乾燥重量に対して一般に５０〜１００％の高い量で使用しなければならない。これらの化合物は、水溶性コーティングの厚い層でそれらを覆うことによって、水の除去中のフィブリルの合体を低減し、水に戻すと同時に溶解し、フィブリルを放出する。粘度などの未乾燥ＭＦＣの性質は、このアプローチで一部回復させることができるが、必要とされる添加剤の量が非現実的に多く、ミクロフィブリル化セルロース生成物にかなりの余分な費用が加わる。

【0008】

Ｎｕｏｐｐｏｎｅｎら（米国特許第００００８５５Ａ１号明細書）は、ナノフィブリル化セルロースパルプの製造プロセスにおいて、スチルベン、クマリンおよびピラゾリン化合物などの光学増白剤（ＯＢＡ）を加えて、セルロースとフィブリルとの水素結合を抑え、乾燥プロセス中に生じる繊維−水および繊維‐繊維結合を低減することによって、分散的な効果を得ることもできる。光学増白剤を含有する乾燥ナノフィブリル化セルロースパルプは、光学増白剤を含まないものよりも良く分散されることが示されたが、光学増白剤を含有する乾燥ナノフィブリル化セルロースパルプの分散性の程度は明らかではない。さらに、光学増白剤は非常に高価な添加剤である。

【0009】

化学修飾によりＭＦＣ／ＮＦＣをより疎水性にするアプローチにおいて、Ｇａｒｄｎｅｒら（米国特許第８，３７２，３２０Ｂ２号明細書）は、乾燥セルロースナノフィブリルを製造する乾燥方法であって、セルロースナノフィブリルの水性懸濁液を噴霧状にし、乾燥装置の乾燥チャンバ内に噴霧状水性懸濁液を導入することを含む方法を開示している。その水性懸濁液は、表面張力の低減によって、セルロースナノフィブリルの凝集を防ぐ、ケイ酸ナトリウム、フルオロシラン、またはエタノールなどの表面改質剤を含み得る。

【0010】

Ｌａｕｋｋａｎｅｎら（国際公開第２０１２／１０７６４２Ａ１号パンフレットおよび米国特許出願公開第２０１３／０３４５４１６Ａ１号明細書）は、水を除去するための有機溶媒交換に続いて乾燥プロセスを用いた、乾燥ナノフィブリルセルロースの製造方法を記述している。大量の有機溶媒が必要とされることから、乾燥ナノフィブリルセルロースを得るためのこのプロセスは、環境に優しくなく、経済的にも実行不可能である。

【0011】

さらに、Ｂｒａｓら（国際公開第２０１４／００１６９９Ａ１号パンフレット）は、水性媒体に分散されるのに適したフィブリル化セルロース粉末の製造プロセスを記述している。このプロセスにおいて、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化リチウムの群からの一価塩（５〜２０ｍｍｏｌ／ｌ）がフィブリル化セルロース懸濁液に添加され、凍結乾燥工程がこれに続く。フィブリル化セルロース懸濁液は、酵素的処理またはカルボキシメチル化などの化学的処理によって予備処理される。

【0012】

Ｅｙｈｏｌｚｅｒら（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１７：１９−３０，２０１０）およびＣａｓｈら（米国特許第６，６０２，９９４Ｂ１号明細書）は、カルボキシル基などの様々な基を導入して、ミクロフィブリル化またはナノフィブリル化セルロースを誘導体化する方法を開示している。しかしながら、誘導体化には、多量の試剤を使用する必要があり、乾燥後に誘導体化ＭＦＣを水中に再分散することができることは立証されていない。

【0013】

添加剤を使用する必要なく、またはセルロースを誘導体化する必要なく、乾燥および再分散性ＣＦを製造する方法が開示されている（参照により本明細書に組み込まれる、Ｄｏｒｒｉｓら，国際公開第２０１４／０７１５２３Ａ１号パンフレット）。その方法は、高速抄紙機で薄いウェブを形成し、乾燥させることを含む。この方法には、抄紙機、非常に高価な一台の装置が必要である。このような多くの機械がこの目的に利用されておらず、かつ利用可能ではあるが、これらの抄紙機の多くは最終的に取り除かれる。さらに、薄いウェブを形成するために、その生成物を再希釈する必要のある工程は、乾燥費用に加わる余分な工程である。

【0014】

したがって、水へのその再分散性を失うことなく、完成紙料、複合材料、または他の材料の製紙におけるその優れた強化能力を損なうことなく、セルロースナノフィラメントまたはセルロースフィラメント（ＣＦ）を乾燥させるための対費用効果が高い方法を開発することが必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の開示内容には、天然繊維によって保持された乾燥および水再分散性フィブリル化セルロースフィラメントが化学添加物不含および誘導体化不含で製造されることが記載されている。

【0016】

本明細書に記載の一態様に従って、再分散性セルロースフィラメントおよび担体繊維を含む乾式混合生成物が提供され、その乾式混合生成物は、重量比約１／９９〜約９９／１、湿度３０重量％未満で再分散性セルロースフィラメント／担体繊維を含み、かつ再分散性セルロースフィラメントは、担体繊維と物理的に結合され、可逆的に担体繊維と一体化され、水相に再分散性セルロースフィラメントを再分散することが可能となる。

【0017】

他の態様に従って、本明細書に記載の乾式混合生成物が提供され、再分散性セルロースフィラメント／担体の重量比は約１／９９〜約５０／５０である。

【0018】

他の態様に従って、本明細書に記載の乾式混合生成物が提供され、再分散性セルロースフィラメント／担体の重量比は約１０／９０〜約３０／７０である。

【0019】

他の態様に従って、本明細書に記載の乾式混合生成物が提供され、その湿度は２０重量％未満である。

【0020】

他の態様に従って、本明細書に記載の乾式混合生成物が提供され、その担体繊維は、機械パルプ、例えばサーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、砕木パルプまたは晒ケミサーモメカニカルパルプまたは化学パルプ、例えば晒針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、非晒クラフトパルプおよび／または亜硫酸パルプから選択される。

【0021】

本明細書に記載の他の態様に従って、再分散性セルロースフィラメントおよび担体繊維を含む乾式混合生成物を製造するプロセスであって、セルロースフィラメントを提供する工程；担体繊維を提供する工程；セルロースフィラメント、担体および水を混合して、混合セルロースフィラメント／担体懸濁液を生成する工程；混合セルロースフィラメント／担体懸濁液を濃縮して、セルロースフィラメント／担体混合パルプを生成する工程；セルロースフィラメント／担体混合パルプを毛羽立たせて、混合セルロースフィラメント／担体フラフ（ｆｌｕｆｆ）を生成する工程；従来のパルプ乾燥プロセスにおいて混合セルロースフィラメント／担体フラフを乾燥させて、乾式混合生成物を生成する工程であって、セルロースフィラメントと担体の重量比が約１／９９〜約９９／１であり、かつ乾式混合生成物が湿度３０重量％未満を有する工程；を含むプロセスが提供される。

【0022】

本明細書に記載のプロセスの他の態様に従って、濃縮工程後に、セルロースフィラメント／担体混合パルプは、固形分２０〜５０重量％のコンシステンシーである。

【0023】

本明細書に記載のプロセスの他の態様に従って、セルロースフィラメントと担体の重量比は約１／９９〜約５０／５０である。

【0024】

本明細書に記載のプロセスの他の態様に従って、セルロースフィラメントと担体の重量比は約１０／９０〜約３０／７０である。

【0025】

本明細書に記載のプロセスの他の態様に従って、従来のパルプ乾燥機は、フラッシュ乾燥機、噴霧乾燥機および蒸気乾燥機からなる群から選択される。

【0026】

本明細書に記載のプロセスの他の態様に従って、従来のパルプ乾燥機は、フラッシュ乾燥機である。

【0027】

明細書に記載の他の態様に従って、強化紙、薄織物および／または包装用品を製造するプロセスであって、本明細書に記載の乾式混合生成物を提供する工程；製紙用パルプを提供する工程；乾式混合生成物からのセルロースフィラメントを水に再分散させて、混合生成物懸濁液を生成する工程；製紙用パルプを水で再パルプ化して、再パルプ化懸濁液を製造し、混合生成物懸濁液を再パルプ化懸濁液と合わせて、強化紙スラリーを製造し、その強化紙スラリーを沈殿させて、強化紙、薄織物および／または包装用品を製造する工程；を含むプロセスが提供される。

【0028】

本明細書に記載のプロセスの他の態様に従って、混合生成物懸濁液と再パルプ化懸濁液は、固形分の重量比１／９９〜９９／１にて合わせられる。

【0029】

強化製品を製造するプロセスの他の態様に従って、プロセスは、本明細書に記載の乾式混合生成物を提供する工程と、強化製品の出発原料と乾式混合生成物を混合する工程と、を含む。

【0030】

本明細書に記載のプロセスの他の態様に従って、強化製品は、複合材料；セッコウ；セメント；コンクリート製品；ファイバーボード；ペイント；およびコーティングからなる群から選択される。

【0031】

本明細書に記載のプロセスの他の態様に従って、混合生成物は、出発原料と共に懸濁液中にあり、固形分重量比１／９９〜９９／１で合わされる。

【0032】

意外なことに、セルロースフィラメントの分散液中の担体パルプが、乾燥プロセス中にセルロースフィラメント間の不可逆的水素結合の形成を抑えることから、担体パルプ中の乾燥セルロースフィラメントは、穏やかな機械攪拌下にて水中でのその分散性を失わない。

【0033】

さらに意外なことに、開示の方法から生成された再分散性セルロースフィラメント／担体の乾燥混合生成物は、未乾燥セルロースフィラメントと同様な性質を有し、ＣＦが適用される、完成紙料、複合材料または他の材料の製紙において同じ、または優れた強化能力を有する。

【0034】

本明細書に記載の乾燥および水再分散性セルロースフィラメントは、化学的および機械的パルプ化などのいずれかの方法によって製造されたすべての木材および植物繊維を含む、天然繊維を含有する。セルロースフィラメントと天然繊維の比は、約１／９９〜約９９／１、好ましくは約１／９９〜約５０／５０、最も好ましくは約１０／９０〜約３０／７０の範囲である。担体天然繊維中の乾燥および水再分散性セルロースフィラメントは、他の添加剤を含有せず、誘導体化を含まない。

【0035】

本明細書に記載の原料は、晒針葉樹クラフトパルプなどの木材または植物繊維のマルチパス高コンシステンシー精砕によって、Ｈｕａらの米国特許出願公開第２０１３００１７３９４号明細書に記載の方法によって製造される未乾燥セルロースフィラメントである。

【0036】

乾燥および水再分散性フィブリル化セルロースフィラメントは、平均長約２００μｍ〜約２ｍｍ、平均幅３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、および平均アスペクト比約２００〜約５０００を有する。

【0037】

乾燥および水再分散性ＣＦを製造する方法は、未乾燥ＣＦの水懸濁液をセルロース繊維パルプと混合し、続いてパルプマシーンのドライヤー缶またはフラッシュ乾燥機などの装置においてさらに処理および乾燥することができるように、適切な濃度へと濃縮することを含む。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】２〜８ヵ月間貯蔵した後の、一定の貯蔵期間後に視認できる暗色の菌類を含む、（湿潤）未乾燥セルロースフィラメント（殺生物剤不含）の写真である（先行技術）。

【図2】乾燥するとフィラメント間の強い結合のために、通常の分散およびパルプ化装置で完全に再分散するのが非常に難しい、一般的な乾燥方法の間に形成されたセルロースフィラメントの乾燥凝集塊の写真である（先行技術）。

【図3a】再分散が非常に難しく、かつそのプロセスにおいて強化特性が損なわれる、従来の乾燥プロセス中に形成されるセルロースフィラメントの束の写真である（先行技術）。

【図3b】再分散が非常に難しく、かつそのプロセスにおいて強化特性が損なわれる、従来の乾燥プロセス中に形成されるセルロースフィラメントの束の他の写真である（先行技術）。

【図3c】図３ａのセルロースフィラメントの拡大写真である（先行技術）。

【図3d】図３ｂのセルロースフィラメントの拡大写真である（先行技術）。

【図4】本明細書で開示される一実施形態によるプロセスのブロック図である。

【図5a】セルロースフィラメントと天然繊維の混合物の乾燥小粒子が、本明細書に記載の一実施形態に従って水性システム中に容易に再分散されることができる、セルロースフィラメントと天然担体繊維のフラッシュ乾燥生成物（ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（１０／９０））の写真である。

【図5b】セルロースフィラメントと天然繊維の混合物の乾燥小粒子が、本明細書に記載の一実施形態に従って水性システム中に容易に再分散されることができる、セルロースフィラメントと天然担体繊維のフラッシュ乾燥生成物（ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（３０／７０））の写真である。

【図5c】セルロースフィラメントと天然繊維の混合物の乾燥小粒子が、本明細書に記載の一実施形態に従って水性システム中に容易に再分散されることができる、セルロースフィラメントと天然担体繊維のフラッシュ乾燥生成物（ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（５０／５０））の写真である。

【図6a】セルロースフィラメントと天然担体繊維のフラッシュ乾燥混合物の写真である。

【図6b】実験室低コンシステンシーリファイナーのプレートの写真である。

【図6c】再分散されたセルロースフィラメントと天然繊維スラリー（ＣＦ比が３０％を超える場合）である。

【図7a】本明細書に記載の一実施形態に従って、ＮＢＳＫ（１００％）から製造された、滑らかな表面を有するハンドシートの表面を例示する。

【図7b】本明細書に記載の一実施形態に従って、ＣＦ／ＮＢＳＫ（比５０／５０）から製造された、滑らかな表面を有するハンドシートの表面を例示する。

【図7c】本明細書に記載の一実施形態に従って、ＣＦ束がハンドシートの表面に確認される場合の、ＣＦ／ＮＢＳＫ（重量比７０／３０）から製造されたハンドシートの表面を例示する。

【図8】多くのＣＦ凝集塊が存在する場合の、乾燥ＣＦ（３０％）と乾燥ＮＢＳＫ（７０％）の混合物から製造されたハンドシートの写真である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

本発明の開示以前に、乾燥プロセス中にマクロフィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロースまたはフィブリル化セルロース材料の添加剤として天然繊維は使用されていなかった。天然繊維によって保持された乾燥および水再分散性フィブリル化セルロース材料は報告されていない。

【0040】

図１に示すように一定の貯蔵期間後に、未乾燥（湿潤）セルロースフィラメントでは、暗色の菌類が発生し、その物理的強度が損なわれ得る。

【0041】

限定されないが、空気乾燥、フラッシュ乾燥、噴霧乾燥、回転式空気乾燥などの従来のすべてのパルプ乾燥法は、高コンシステンシーの大量のセルロースフィラメントを乾燥するには大きな欠点を有する。図２〜３に示すＣＦ凝集塊から、これらの乾燥法で製造された乾燥ＣＦは、水性システム中で一部のみ再分散される。したがって、従来の乾燥手法での乾燥セルロースフィラメントの強化力は、未乾燥セルロースフィラメントよりもかなり低い。

【0042】

乾燥セルロースフィラメント材料は、多くの潜在的用途において必要とされる。Ｈｕａら（米国特許出願公開第２０１３００１７３９４号明細書）の方法から製造された未乾燥セルロースフィラメントと比較すると、乾燥セルロースフィラメントは、貯蔵寿命が長く、輸送コストが低い。

【0043】

図４は、本発明の方法の一実施形態のプロセスの流動的ダイアグラム（ｆｌｕｉｄ ｄｉａｇｒａｍ）を例示する。セルロースフィラメント２０はＨｕａらの方法に従って製造される。熱水２１および機械攪拌が、セルロースフィラメント２２の懸濁液の調製に一般に必要とされる。

【0044】

一般に天然繊維またはパルプである担体３０もまた、乾燥または懸濁状態で提供される。一般に、担体懸濁液３２が調製される。セルロースフィラメント懸濁液２２および担体懸濁液３２を混合する。次いで、懸濁液からいくらかの水５４を除去し、湿潤セルロースフィラメント／担体懸濁液４２を濃縮する。濃縮されたセルロースフィラメント／担体パルプ５２を毛羽立たせる６０。次いで、毛羽立たせたセルロースフィラメント／担体６２を従来のパルプ乾燥機で乾燥させ７０、それによって乾燥セルロースフィラメント／担体生成物７２が生成される。

【0045】

記載の本発明の開示内容において、天然繊維によって保持された乾燥および水再分散性フィブリル化セルロースフィラメントが製造され、化学添加物を含まず、誘導体化を含まない。

【0046】

意外なことに、セルロースフィラメントの分散液中の天然繊維が、乾燥プロセス中にセルロースフィラメント間の不可逆的水素結合の形成（角質化）を抑えることから、開示の方法から製造された担体パルプ中の乾燥セルロースフィラメントは、穏やかな機械攪拌下での水中でのその分散性を失わないことが発見された。

【0047】

さらに意外なことに、開示の方法から製造された乾燥セルロースフィラメントは未乾燥セルロースフィラメントと類似しており、かつＣＦが適用される、完成紙料、複合材料または他の材料の製紙において、その優れた強化能力を失わない。

【0048】

本発明のプロセスから製造された乾燥および水再分散性セルロースフィラメントは、一定量の天然繊維を含有する。木材および植物繊維などのいずれかのタイプの天然繊維を使用して、乾燥プロセス中のセルロースフィラメント間の不可逆的水素結合の形成を抑えることができる。セルロースフィラメントと天然繊維の比は、１／９９〜９９／１、好ましくは約１／９９〜約５０／５０、最も好ましくは約１０／９０〜約３０／７０の範囲であった。担体天然繊維中の乾燥および水再分散性セルロースフィラメントは、他の添加剤を含有しない。

【0049】

本明細書で使用される未乾燥セルロースフィラメントは、平均長約２００μｍ〜約２ｍｍ、平均幅３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、および平均アスペクト比約２００〜約５０００を有し、米国特許出願公開第２０１３００１７３９４号明細書に記載のように、晒針葉樹クラフトパルプなどの木材または植物繊維のマルチパス高コンシステンシー精砕によって製造される。このＣＦは、先行技術に記載の他の方法を用いた、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）またはナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）などの他のセルロースフィブリルと構造的にかなり異なる。例えば、セルロースフィラメントの長さおよびアスペクト比は、先行技術（米国特許第８，３７２，３２０Ｂ２号明細書、米国特許第４，３７８，３８１号明細書）に記載の他の方法を用いて製造されたＭＦＣおよびＮＦＣよりもかなり高い。フィブリル化セルロース材料の製造において、機械的手段を用いて製造された他のフィブリル化セルロース材料などのセルロースフィラメントは、寸法値（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖａｌｕｅ）の分布を含むが、単一の寸法値を有する均一な材料ではないことが理解される。

【0050】

本明細書に記載の一態様に従って、乾燥セルロースフィラメントは、紙製品、複合材料、セメント、ペイントおよびコーティングの強化など、多くの用途において使用するために、水溶液／懸濁液に容易に再分散することができる。

【0051】

本明細書に記載のさらに他の態様に従って、セルロースフィラメント間の不可逆的水素結合を抑えるために使用される天然繊維としては、化学的および機械的パルプ化法などの既知の方法によって製造される、すべての木材および植物繊維が挙げられる。

【0052】

本明細書に記載のさらに他の態様に従って、化学添加物を含有せず、かつ誘導体化を含まない、乾燥セルロースフィラメントが提供される。

【0053】

本明細書に記載の一態様に従って、乾燥再分散性セルロースフィラメント（ＣＦ）／担体混合生成物を製造する方法が提供され、ＣＦは水中でのその分散性を維持し、したがってＣＦが適用される、完成紙料、複合材料または他の材料の製紙において、その優れた強化能力を維持する。

【0054】

この方法は、（ｉ）より低いコンシステンシーで未乾燥セルロースフィラメントを分散する工程と、（ｉｉ）一定量の天然パルプ繊維を分散し、分散パルプ繊維を分散セルロースフィラメント懸濁液と混合し、または乾燥天然繊維を分散セルロースフィラメント懸濁液に添加し、さらにセルロースフィラメントと天然繊維の混合物を分散させる工程と、（ｉｉｉ）セルロースフィラメントと天然繊維の一定量の混合物スラリーをコンシステンシー約２０〜５０％にプレス／増粘する工程と、（ｉｖ）セルロースフィラメントと天然繊維の一定量の増粘混合物を毛羽立たせる工程と、（ｖ）セルロースフィラメントと天然繊維の一定量の毛羽立った混合物を乾燥させる工程と、を含む。

【0055】

他の実施形態に従って、セルロースフィラメントと天然繊維の比が、１／９９〜９９／１、好ましくは約１／９９〜約５０／５０、最も好ましくは約１０／９０〜約３０／７０の範囲である、本明細書に記載の方法が提供される。

【0056】

他の実施形態に従って、いずれかの工業的パルプ乾燥プロセスによって、好ましくはフラッシュ乾燥機、噴霧乾燥機または蒸気乾燥機によって、最も好ましくはフラッシュ乾燥機によって、セルロースフィラメントと天然繊維の一定量の毛羽立った混合物を乾燥させる工程をさらに含む、本明細書に記載の方法が提供される。

【0057】

他の実施形態に従って、乾燥セルロースフィラメントと天然繊維の混合物中の乾燥セルロースフィラメントを、セルロースフィラメントと天然繊維の混合物中の乾燥セルロースフィラメントの割合に応じて、実験室用ブリティッシュディスインテグレーター、ヘリコパルパー、ハイドロパルパー、パイロットおよび工業用パルパー、リファイナーなど、実験室規模および工業規模の分散、パルプ化および／または精砕装置によって、水性懸濁液中に容易に再分散することができる、本明細書に記載の方法が提供される。

【0058】

他の実施形態に従って、乾燥前および後に、セルロースフィラメントと天然繊維の再分散混合物から製造されるハンドシートが製造される、本明細書に記載の方法が提供される。

【0059】

他の実施形態に従って、セルロースフィラメントと天然繊維の混合物中の乾燥セルロースフィラメントが、弱いパルプの強化材として使用される、本明細書に記載の方法が提供される。

【0060】

他の実施形態に従って、乾燥前および後に、セルロースフィラメントと天然繊維ならびに他の弱いパルプの再分散混合物から製造されるハンドシートが製造される、本明細書に記載の方法が提供される。

【0061】

他の実施形態に従って、乾燥前および後の両方で、製造されたハンドシートの物理的強度が測定され、比較される、本明細書に記載の方法が提供される。

【0062】

他の実施形態に従って、本明細書に記載の方法が提供され、その方法において、乾燥セルロースフィラメントと天然繊維の混合物中の乾燥セルロースフィラメントの強化力は、未乾燥セルロースフィラメントに匹敵することがその結果から示される。

【0063】

他の態様に従って、本明細書に記載の天然繊維によって保持される乾燥および水再分散性セルロースフィラメントは、ＣＦ材料の輸送、貯蔵またはその後の使用に関して利点を有する。

【0064】

さらに他の態様に従って、紙、薄織物および板紙などのセルロース繊維製品を強化するための添加剤として水性媒体中に再分散する場合に、本明細書に記載のセルロースフィラメントと天然繊維の乾燥および水再分散性混合物が、複合材および包装材の製造または他の用途のために使用される。他の消費者製品または工業製品を強化するために添加剤として、水性媒体中に再分散して、それらを使用することもできる。

【0065】

別段の指定がない限り、このセクションおよび他のセクションに記載の定義および実施形態は、当業者によって理解されるように、それらが適している、本明細書における本発明の開示内容のすべての実施形態および態様に適用可能であることが意図される。

【0066】

本発明の開示内容で使用される、「１つ（ａ）」、「１種（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」の単数形は、内容に明確に示されていない限り、複数形を含む。

【0067】

「更なる」または「第２」成分を含む実施形態において、本明細書で使用される第２成分は、他の成分または第１成分と異なる。「第３」成分は、他の成分、第１および第２成分と異なり、さらに列挙される成分、もしくは「更なる」成分は同様に異なる。

【0068】

本明細書で使用される「約」および「およそ」などの程度を表す用語は、最終結果が著しく変化しないように、修飾語の偏差の適正な量を意味する。程度を表すこれらの用語は、それが修飾する用語の意味をこの偏差が否定しない場合には、修飾語の少なくとも±５％または少なくとも±１０％の偏差を含むように解釈されるべきである。

【0069】

本明細書で使用される「セルロースフィラメント」または「ＣＦ」などの用語は、高いアスペクト比、例えば少なくとも約２００の平均アスペクト比、例えば平均アスペクト比約２００〜約５０００、ナノメートル範囲の平均幅、例えば、平均幅約３０ｎｍ〜約５００ｎｍおよびマイクロメートル範囲またはそれを超える平均長さ、例えば約１０μｍを超える平均長さ、例えば平均長さ約２００μｍ〜約２ｍｍを有するセルロース繊維から得られるフィラメントを意味する。かかるセルロースフィラメントは例えば、機械的手段のみ、例えば米国特許出願公開第２０１３／００１７３９４号明細書に開示の方法を使用したプロセスから得ることができる。例えば、かかる方法から、例えば、少なくとも約２０重量％の固体濃度（またはコンシステンシー）にて操作される従来の高コンシステンシーリファイナーを使用して、化学添加物を含有せず、かつ誘導体化を含み得ないセルロースフィラメントが生成される。これらの強いセルロースフィラメントは、例えば、適切な混合条件下にて、水性媒体中で再分散性である。例えば、セルロースフィラメントがそれから得られるセルロース繊維は、限定されないが、北部晒針葉樹クラフト（ＮＢＳＫ）などのクラフト繊維であり得るが、他の種類の適切な繊維も適用可能であり、その選択は当業者によってなされ得る。

【0070】

「未乾燥」ＣＦは、そのセルロースフィラメントが全く乾燥されたことがなく、かつＨｕａら（米国特許出願公開第２０１３００１７３９４号明細書）の方法で木材または植物繊維から製造した後に、固形分６０重量％までの湿潤段階に依然としてある状態として定義され、適切な処理によって、乾燥状態の再分散性セルロースフィラメントとなり得ることに留意されたい。

【0071】

「担体」という用語は、パルプ繊維の好ましい実施形態において一般に天然である繊維と定義される。そのパルプは木材または他の植物由来のパルプであることができ、ＣＴＭＰ、ＴＭＰまたはＢＣＴＭＰなどの機械パルプ、またはＮＢＳＫなどの化学パルプであり得る。

【0072】

「物理的に連結された」という用語は本明細書において、再分散性セルロースフィラメントと担体の間の結合を意味するように使用される。

【0073】

「可逆的に一体化された」という用語は本明細書において、セルロースフィラメントと担体の間の「物理的連結」または「一体化」として定義され、穏やかな攪拌を含む。

【0074】

本明細書に記載のフィラメントに関して本明細書で定義される「乾燥」という用語は、セルロースフィラメントと天然繊維の混合物の固形分が７０重量％以上、含水率が３０重量％以下であることを意味する。特に好ましい実施形態において、セルロースフィラメントと天然繊維の混合物の固形分は８０重量％以上、含水率が２０重量％以下である。

【0075】

本明細書で定義される「水再分散性」という用語は、周囲温度または高温の水性媒体中で機械攪拌した場合に適切な水分散液を形成する、乾燥セルロースフィラメントの能力を意味する。

【0076】

「同様な強化力および／または強度特性」という表現は本明細書において、同量の未乾燥ＣＦと比較して、紙の状態で、本明細書に記載のＣＦの前記強化力および／または強度特性の８５％以上が得られることを示す、比較表現であると定義される。

【0077】

「添加剤を含有しない」という用語は本明細書において、角質化を減らすために、添加剤で処理されていないＣＦを説明するために使用される。他のセルロースフィブリルと共に使用される添加剤としては、ショ糖、グリセリン、エチレングリコール、デキストリン、カルボキシメチルセルロースまたはデンプン（米国特許第４４８１０７６号明細書）が挙げられる。

【0078】

「コンシステンシー」という用語は本明細書において、水、植物繊維またはセルロースフィラメント（ＣＦ）の混合物中の植物繊維またはセルロースフィラメント（ＣＦ）の重量パーセンテージとして定義される。

【0079】

「坪量」という用語は本明細書において、前記シート１平方メートル（ｍ^２）当たりのパルプ繊維およびＣＦの重量（グラム（ｇ））として定義される。

【0080】

オーブン乾燥（ｏｄ）基準の重量とは、水の重量を排除した重量を意味する。ＣＦなどの湿った材料に関しては、そのコンシステンシーから計算される材料の水不含重量である。

【0081】

本発明のプロセスは、限定されないが、以下の基本手順によって説明される。

【0082】

基本手順Ａ：未乾燥ＣＦの分散
オプション１−実験室での未乾燥ＣＦの分散
別段の指定がない限り、ＰＡＰＴＡＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃ．４およびＣ．５に基づいて、標準パルプディスインテグレーターを使用して、未乾燥ＣＦを実験室で分散させた。晒針葉樹クラフトパルプのマルチパス高コンシステンシー精砕から製造された、平均長さ約２００μｍ〜約２ｍｍ、平均幅３０ｎｍ〜約５００ｎｍおよび平均アスペクト比約２００〜約５０００およびコンシステンシー２０〜６０％を有する、オーブン乾燥（ｏｄ基準）ＣＦ２４ｇをブリティッシュディスインテグレーター（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ）において、その温度を８０℃に上げておいた既知量の脱イオン水（ＤＩ Ｈ_２Ｏ）でコンシステンシー１．２％に希釈した。ＣＦスラリーを３０００ｒｐｍで１５分間混合して、分散液を形成し、次いでそれをディスインテグレーターから取り出した。次いで、分散されたＣＦを所望のコンシステンシーに希釈した。

【0083】

オプション２−パイロットパルパーでの未乾燥ＣＦの分散
別段の指定がない限り、基本手順Ａ、オプション１に記載のＣＦを１２０ｋｇ（ｏｄ基準）まで、パイロット抄紙機Ｐｒｅｓｓ Ｂｒｏｋｅ Ｐｕｌｐｅｒ（Ｂｅｌｏｉｔ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｔｒｉ−Ｄｙｎｅ Ｐｕｌｐｅｒ，Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．５２０１，Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．ＢＣ−１１００）またはＤｒｙ−ｅｎｄ Ｐｕｌｐｅｒにおいて、その温度を約５０℃に上げておいた既知量の水道水でコンシステンシー３．０〜６．０％に希釈した。ＣＦスラリーを４８０ｒｐｍで１５分間混合して、分散液を形成し、パルパーからそれを取り出し、貯蔵タンクに保管した。

【0084】

基本手順Ｂ：パルプ砕解
オプション１−実験室でのパルプ担体の分散
別段の指定がない限り、ＰＡＰＴＡＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃ．４およびＣ．５に基づいて、標準パルプディスインテグレーターを使用して、パルプを実験室で分散させた。砕解前に、オーブン乾燥（ｏｄ基準）パルプ２４ｇを最初に、少なくとも４時間水に浸し、ブリティッシュディスインテグレーター（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ）において既知量の脱イオン水（ＤＩ Ｈ_２Ｏ）でコンシステンシー１．２％に希釈した。パルプが繊維束を含まなくなるまで、３０００ｒｐｍでディスインテグレーターを起動させた。通常、砕解時間は２５分を超えない。

【0085】

次いで、ＣＦ／パルプ担体比に従って、分散パルプ担体懸濁液を、予め分散されたＣＦ懸濁液と混合した。ＣＦ／パルプ担体の比は、０／１００、１０／９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０、９０／１０、１００／０と様々であった。

【0086】

オプション２Ａ−パイロットパルパーでのパルプ担体の分散
別段の指定がない限り、パルプを１２０ｋｇ（ｏｄ基準）まで、パイロット抄紙機Ｐｒｅｓｓ Ｂｒｏｋｅ Ｐｕｌｐｅｒ（Ｂｅｌｏｉｔ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｔｒｉ−Ｄｙｎｅ Ｐｕｌｐｅｒ，Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．５２０１，Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．ＢＣ−１１００）またはＤｒｙ−ｅｎｄ Ｐｕｌｐｅｒにおいて、その温度を約５０℃に上げておいた既知量の水道水でコンシステンシー４．０〜１０．０％に希釈した。パルプスラリーを４８０ｒｐｍで１５分間混合して、分散液を形成し、パルパーからそれを取り出し、貯蔵タンクに保管した。

【0087】

次いで、ＣＦ／パルプ比に従って、分散パルプ担体を、予め分散されたＣＦ懸濁液と混合した。ＣＦ／パルプ担体の比は、０／１００、１０／９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０、９０／１０、１００／０と様々であった。

【0088】

オプション２Ｂ−パイロット抄紙機Ｐｒｅｓｓ Ｂｒｏｋｅ ＰｕｌｐｅｒまたはＤｒｙ−ｅｎｄ Ｐｕｌｐｅｒにおいて、ＣＦ／パルプ比に基づいて、一定量のパルプのドライラップ（ＣＦ／ＢＣＴＭＰ比に基づいて計算された）を既知量の水と共に、予め分散されたＣＦ懸濁液に添加し、パルパーでさらに分散させた。

【0089】

基本手順Ｃ：ＣＦ／パルプ混合物の濃縮
オプション１−実験室でのＣＦ／パルプ混合物の濃縮
別段の指定がない限り、実験室垂直型パルププレスを使用して、ＣＦ／パルプ混合物を濃縮／プレスした。既知量の湿潤ＣＦ／パルプを実験室布袋内に入れ、所望の圧力にてプレスした。プレス中、濾液の体積をモニターし、プレスされたパルプマットのコンシステンシーを計算した。所望のコンシステンシー（３０〜３５％）が得られたら、プレスを停止した。

【0090】

オプション２−パイロット規模スクリュープレスにおけるＣＦ／パルプ混合物の濃縮
別段の指定がない限り、パイロットプラントスクリュープレスを用いて、十分に混合されたＣＦ／パルプスラリーをコンシステンシー約４％から約２０〜５０％に濃縮した。セルロースフィラメントの水分保持の値が高いため、濃縮プロセスは、ＣＦ／パルプ混合物中のＣＦの割合によってかなり影響を受けた。ＣＦ／パルプ混合物を濃縮するための操作条件および生産速度は、各ＣＦ／パルプ比に対して調節された。コンシステンシー２０〜５０％を有する、ＣＦ／パルプ混合物のパルプマットがスクリュープレスの出口から得られた。

【0091】

基本手順Ｄ：乾燥前の毛羽立ったＣＦ／パルプマット
別段の指定がない限り、プレスした後のＣＦ／パルプ混合物の湿潤マットをパイロット規模の毛羽立て機（ｆｌｕｆｆｅｒ）に供給し、工業用パルプ繊維乾燥機で乾燥させる、毛羽立ったＣＦ／パルプ混合物を得た。

【0092】

基本手順Ｅ：ＣＦ／パルプ混合物の乾燥
オプション１−実験室でのＣＦ／パルプ混合物の乾燥
別段の指定がない限り、ホットプレート上に置かれたＨｏｂａｒｔミキサーで、毛羽立たせたＣＦ／パルプ混合物を乾燥させ、中程度の混合速度で上から熱風を吹きつけた。この乾燥方法によって、ＣＦ含有パルプの乾燥微粒子が形成され、これは、フラッシュ乾燥機などの工業用パルプ乾燥機で製造された乾燥生成物と非常に類似していた。

【0093】

オプション２−パイロットフラッシュ乾燥機におけるＣＦ／パルプ混合物の乾燥
別段の指定がない限り、その構成は乾燥粉末生成物に適用することができる、ＧＥＡのパイロットフラッシュ乾燥機を使用して、毛羽立ったＣＦ／パルプ混合物を乾燥させた。ＧＥＡ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．の部門、Ｂａｒｒ−Ｒｏｓｉｎのフラッシュ乾燥機に関する、機械の標準構成の詳細な説明は、ＧＥＡ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．の部門、Ｂａｒｒ−Ｒｏｓｉｎによって「Ｄｒｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ」のレポートに示されている（２０１２年５月１２日）。

【0094】

別段の指定がない限り、ＣＦ／パルプの供給量は１００ｋｇ／時であり、供給材料の含水率は５０〜７５％であった。生産速度は、供給材料ＣＦ／パルプの初期含水率に応じて、３０〜４０ｋｇ／時の範囲内であった。入口温度は１７０〜１９１℃であり、出口温度は、最終的な水分目標値に達するように必要に応じて調節した。

【0095】

基本手順Ｆ：天然繊維によって保持される乾燥セルロースフィラメントの再分散
オプション１−通常の再分散手順
天然繊維によって保持された乾燥セルロースフィラメントは通常、未乾燥セルロースフィラメントの分散に用いられる基本手順Ａに従って分散された。

【0096】

オプション２−精砕による天然繊維によって保持された乾燥ＣＦの再分散
高い割合でセルロースフィラメントを含有する乾燥ＣＦ／パルプを基本手順Ａで完全に分散することができない場合には、低コンシステンシーリファイナー（Ｅｓｃｈｅｒ Ｗｙｓｓ Ｒ１Ｌ実験室リファイナー）を使用して、乾燥ＣＦ／パルプを分散させた。Ｅｓｃｈｅｒ Ｗｙｓｓ Ｒ１Ｌ実験室リファイナーは、ジョルダン（Ｊｏｒｄａｎ）リファイナーをベースとするクローズドループのコニカルリファイナーである。低コンシステンシー精砕の前に、乾燥したＣＦ／パルプ担体生成物を最低４時間浸漬した。精砕コンシステンシーは３％であり、分散時間は１５〜３０秒であった。すべての精砕が室温２０〜２３℃で行われ、目標の特定のエッジロード（ＳＥＬ，Ｊ／ｍ）は０．３Ｊ／ｍである。

【0097】

基本手順Ｇ：パルプ繊維によって保持された乾燥ＣＦからのハンドシートの製造（乾燥前および後）ならびにＨＷＫのＣＦ強化について
別段の指定がない限り、ドライラップ状の広葉樹クラフトパルプ（ＨＷＫＰ）を最初に、脱イオン水（ＤＩ水）と合わせ、コンシステンシー１０％、８００ｒｐｍおよび５０℃にてヘリコパルパーにおいて１５分間再パルプ化／砕解した。次いで、再パルプ化されたＨＷＫＰを、基本手順Ａ、オプション１に従って調製されたＣＦ分散液の試料と、重量（ｏｄ基準）比５／９５（ＣＦ／ＨＷＫＰ）にて、または再分散された乾燥ＣＦ／パルプ懸濁液の試料と、および脱イオン水（ＤＩ Ｈ_２Ｏ）と合わせて、コンシステンシー０．３３％でスラリーを形成した。ＰＡＰＴＡＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ，Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃ．４．に準拠して、ハンドシート（６０ｇ／ｍ^２）を製造した。ＰＡＰＴＡＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ，Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ．３４に準拠して、引張り強さ、ＴＥＡおよび引裂き強度を決定した。個々の実験において、１００％ＨＷＫＰからのハンドシート（６０ｇ／ｍ^２）も製造し、その引張り強さ、ＴＥＡおよび引裂き強度を測定した。

【実施例】

【0098】

本発明の生成物を説明するために、かつ天然繊維によって保持された前記乾燥および水再分散性セルロースフィラメントを製造する方法を行うために、以下の実施例を示す。これらの試料は例証として解釈されるべきであり、制限的であることを意味するものではない。

【0099】

実施例１．パイロット規模での、ＢＣＴＭＰによって保持された乾燥および水再分散性セルロースフィラメントの製造
従来のパルプ乾燥法を用いて乾燥させたセルロースフィラメントは、水性システム中でごく一部のみ再分散され、したがって、未乾燥セルロースフィラメントと比較すると、その強化力が低い。

【0100】

セルロースフィラメントの角質化を防ぐために、乾燥プロセス中にＣＦ担体としてＢＣＴＭＰパルプ繊維を使用し、それによって、最高のＢＣＴＭＰ市場向けパルプも製造され得る。

【0101】

異なる割合のＣＦを含有するＢＣＴＭＰが従来のパルプフラッシュ乾燥機によって乾燥できるかどうかを評価し、フラッシュ乾燥されたＣＦ／ＢＣＴＭＰの再分散性を評価し、かつ乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰにおけるＣＦの性能を未乾燥ＣＦと比較することが目的であった。

【0102】

平均長さ約２００μｍ〜約２ｍｍ、平均幅３０ｎｍ〜約５００ｎｍおよび平均アスペクト比約２００〜約５０００を有するように、セルロースフィラメント（ＣＦ）を製造し、米国特許出願公開第２０１３００１７３９４号明細書に記載の方法を用いて、特定の精砕総エネルギー８０００〜約８５００キロワット時／トン（パルプ）（ｋＷｈ／ｔ）で、マルチパス高コンシステンシー（３０〜３５％）精砕によって晒針葉樹クラフトパルプから製造した。コンシステンシー３０〜３５％で製造されたＣＦを未乾燥ＣＦと呼ぶ。

【0103】

未乾燥ＣＦの試料（ｏｄ基準で１２０ｋｇまで）を使用して、記載の基本手順Ａ〜Ｅ、オプション２に従って乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰを製造した。

【0104】

未乾燥ＣＦの試料（ｏｄ基準で２４ｇ）を、記載の基本手順Ａ、オプション１に従って脱イオン水中に分散させた。ＣＦの安定な懸濁液は、分散された未乾燥ＣＦと呼ぶ。

【0105】

フラッシュ乾燥前のＣＦ／ＢＣＴＭＰの試料（ｏｄ基準で２４ｇ）を記載の基本手順Ａ、オプション１に従って脱イオン水中に分散させた。ＣＦ／ＢＣＴＭＰの安定な懸濁液は、分散された未乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰと呼ぶ。

【0106】

フラッシュ乾燥させたＣＦ／ＢＣＴＭＰの試料（ｏｄ基準で２４ｇ）を記載の基本手順Ａ、オプション１に従って脱イオン水中に分散させた。ＣＦ／ＢＣＴＭＰスラリーを再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰと呼ぶ。

【0107】

広葉樹クラフトパルプ（ＨＷＫ）の試料（ｏｄ基準で２４ｇ）を記載の基本手順Ｂ、オプション１に従って脱イオン水中に分散させ、分散された未乾燥ＣＦ、分散された未乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰおよび再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰ４％をＨＷＫにそれぞれ添加し、乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰにおけるＣＦの強化力を未乾燥ＣＦと比較した。

【0108】

ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（乾燥前および後）からのハンドシート、ならびにＨＷＫの強化材としてＣＦを使用したハンドシートを基本手順Ｇに従って製造した。引張り強さおよび引裂き強度ならびにＴＥＡ指数をＰＡＰＴＡＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ，ＳｔａｎｄａｒｄＤ．３４に準拠して決定した。個々の実験において、１００％ＨＷＫＰから製造したハンドシート（６０ｇ／ｍ^２）も製造し、その引張り強さ、ＴＥＡおよび引裂き強度を測定した。

【0109】

ＣＦ／ＢＣＴＭＰの重量比は、０／１００、１０／９０、３０／７０、５０／５０、７０／３０、８０／２０、９０／１０、１００／０と様々であった。これらの試料の中で、１００％ＢＣＴＭＰの乾燥は、所望の含水率約１５％を達成するのに必要なエネルギーが最も少なかった。ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（９０／１０）の乾燥に必要なエネルギーの量は、１００％ＢＣＴＭＰの乾燥に必要なエネルギーの約１．４倍であった。図５は、図に示すように、ＣＦ／ＢＣＴＭＰ比１０／９０、３０／７０および５０／５０を有する、フラッシュ乾燥されたＣＦ／ＢＣＴＭＰの写真を示す。

【0110】

表１は、分散された未乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（フラッシュ乾燥前）および再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（フラッシュ乾燥後）から製造されたハンドシートの引張り強さを示す。この結果から、ＣＦの割合が３０％未満である場合、再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰの引張り強さは、分散された未乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰの引張り強さと同等であったことが分かる。一方、ＣＦの割合が３０％を超える場合には、再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰの引張り強さは、分散された未乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰの引張り強さよりもかなり低かった。分散された未乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰと再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰの引張り強さの差は、ＣＦの割合が高くなるにしたがって増加した。さらに、ＣＦの割合が７０％以上である場合に、非分散性ＣＦ束が再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰ中で確認された。ＣＦの割合が高すぎる（７０％を超える）場合には、乾燥中にセルロースフィラメント間の不可逆的水素結合の形成を抑えるのに十分な繊維がなく、ＣＦ束の形成が引き起こされる。

【0111】

【表1】

【0112】

ＣＦ／ＢＣＴＭＰ比１０／９０および３０／７０にて、分散された未乾燥ＣＦ、分散された未乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（フラッシュ乾燥前）および再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（フラッシュ乾燥後）によって強化されたＨＷＫから製造されたハンドシートの引張り強さおよび引裂き強度を列挙する。比較のために、ＣＦの割合を４％でコントロールし、この実施例で使用されるＣＦ／ＢＣＴＭＰ比が異なるため、他のパルプ成分の割合を表に示すように変化させた。この結果から、ＣＦの割合が３０％未満の場合には、分散された未乾燥ＣＦによって、または再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰによって強化されたハンドシートの引張り強さおよび引裂き強度は非常に類似していることが分かる。したがって、再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰ中のＣＦの強化力は、分散された未乾燥ＣＦの強化力と同等であった。

【0113】

【表2】

【0114】

再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（９０／１０）およびＣＦ／ＢＣＴＭＰ（１００／０）は非分散性のＣＦ束を含有することが確認された。したがって、乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（９０／１０）およびＣＦ／ＢＣＴＭＰ（１００／０）は、記載の基本手順Ｆ、オプション２に準拠して、それぞれＣＦ／ＢＣＴＭＰ（９０／１０）に対しては１２０ｋＷｈ／時にて、ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（１００／０）に対しては２００ｋＷｈ／時にて、低コンシステンシーリファイナーを使用して精砕された。フラッシュ乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰ、低コンシステンシーリファイナープレートおよび精砕後のＣＦ／ＢＣＴＭＰを図６に示す。

【0115】

１００％ＨＷＫ、９５％ＨＷＫ＋５％分散未乾燥ＣＦ、および９５％ＨＷＫ＋５％精砕乾燥ＣＦ（ＣＦ／ＢＣＴＭＰ：９０／１０および１００／０）から製造されたハンドシートのＴＥＡおよび引裂き強度を表３に示す。この結果から、５％精砕乾燥ＣＦ（ＣＦ／ＢＣＴＭＰ（９０／１０）に関して特定のエネルギー約１２０ｋＷｈ／時にて、かつＣＦ／ＢＣＴＭＰ（１００／０）に関しては２００ｋＷｈ／時にて）によって強化されたハンドシートのＴＥＡおよび引裂き強度は、分散された未乾燥ＣＦによって強化されたハンドシートとほぼ同等であることが分かった。したがって、低コンシステンシーリファイナーによって、乾燥ＣＦまたはＣＦ／ＢＣＴＭＰを再分散することができる。

【0116】

【表3】

【0117】

実施例２．パイロット規模での、ＮＢＳＫによって保持された乾燥および水再分散性セルロースフィラメントの製造
セルロースフィラメントの角質化を防ぐために、乾燥プロセス中にＮＢＳＫパルプ繊維をＣＦ担体として使用し、それによって、最高の市場向けＮＢＳＫパルプも製造され得る。

【0118】

異なる割合のＣＦを含有するＮＢＳＫが従来のパルプフラッシュ乾燥機によって乾燥できるかどうかを評価し、フラッシュ乾燥されたＣＦ／ＮＢＳＫの再分散性を評価し、かつ乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫにおけるＣＦの性能を未乾燥ＣＦと比較することが目的であった。

【0119】

この実施例に使用されるセルロースフィラメントおよび乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫを製造する手順は実施例１と同じである。

【0120】

表４に、分散された未乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫ（フラッシュ乾燥前）および再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫ（フラッシュ乾燥後）から製造されたハンドシートの引張り強さを示す。この結果から、ＣＦの割合が３０％未満の場合には、再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫの引張り強さは、分散された未乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫの引張り強さとほぼ同等であったことが分かる。一方、ＣＦの割合が３０％を超える場合には、再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫの引張り強さは、分散された未乾燥ＣＦ／ＮＢＳの引張り強さよりもかなり低かった。分散された未乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫと再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫの引張り強さの差は、ＣＦの割合が増加するにしたがって増加した。さらに、図７に示すように、ＣＦの割合が７０％以上である場合に、非分散性のＣＦ束が再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫ中で確認された。図７ａおよび図７ｂは、それぞれが滑らかな表面を有する、１００％ＮＢＳＫおよび５０％ＣＦ／５０％ＮＢＳＫで製造されたハンドシートを例示する。図７ｃは、ハンドシートの表面からはみ出ている小塊として現れる、目に見えるＣＦ束を含む、滑らかさが劣る表面を有する７０％ＣＦ／３０％ＮＢＳＫのハンドシートを例示する。

【0121】

【表4】

【0122】

表５には、１００％ＨＷＫから製造されたハンドシート、ＮＢＳＫによって強化された、またはそれぞれＣＦ／ＮＢＳＫ比１０／９０および３０／７０での再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫによって強化されたＨＷＫから製造されたハンドシートの引張り強さおよび引裂き強度を示す。この結果から、ＮＢＳＫによって、または乾燥ＣＦ／ＢＣＴＭＰ中の乾燥ＣＦによって強化されたハンドシートの引張り強さおよび引裂き強度は、ＣＦの割合にしたがって増加したことが分かる。

【0123】

【表5】

【0124】

非分散性のＣＦ束を含有するラッシュ乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫ（９０／１０）を通常の分散手順で、記載の基本手順Ｆ、オプション２に準拠して低コンシステンシーリファイナーを２００ｋＷｈ／時で使用して再分散させた。

【0125】

分散された未乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫ、通常の再分散手順での再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫ、および精砕乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫから製造されたハンドシートのＴＥＡおよび引裂き強度を表６に示す。この結果から、未分散のＣＦ束のために、ハンドシートの引張り強さおよびＴＥＡ強度は、再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫ（通常の再分散手順で再スラッシュ化された）に関しては２５％減少したことが分かる。特定の精砕エネルギー約２００ｋＷｈ／時で低コンシステンシーリファイナーを使用して精砕することによって、乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫ（９０／１０）は完全に再分散され、したがって、分散された未乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫ（９０／１０）と同レベルまで、ハンドシートの引張り強さおよびＴＥＡ強度が増加した。

【0126】

【表6】

【0127】

実施例３．乾燥ＣＦと乾燥ＮＢＳＫとの混合物と、再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫとの比較
本発明の実施例では、フラッシュ乾燥ＣＦと、フラッシュ乾燥ＮＢＳＫとの混合物とのフラッシュ乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫの性能を比較する。この実施例で使用したセルロースフィラメント、および実施例１における乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫ、乾燥ＣＦおよび乾燥ＮＢＳＫの製造手順。

【0128】

表７は、再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫ（フラッシュ乾燥後）から製造されたハンドシートおよび乾燥ＣＦと乾燥ＮＢＳＫとの混合物から製造されたハンドシートの引張り強さを示す。この結果から、再スラッシュ化乾燥ＣＦ／ＮＢＳＫの引張り強さは、乾燥ＣＦと乾燥ＮＢＳＫとの混合物の引張り強さよりもかなり高かったことが分かる。図８は、多量の非分散性ＣＦ束を含む、非常に粗い表面を有する、乾燥ＣＦ（３０％）と乾燥ＮＢＳＫ（７０％）との混合物から製造されたハンドシートを例示する。

【0129】

【表7】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5a-5c】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図7】

【図8】