特許 6721646 ポリマー二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6721646

(24)【登録日】2020年6月22日

(45)【発行日】2020年7月15日

(54)【発明の名称】ポリマー二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20200706BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20200706BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20200706BHJP

   H01M 2/34 20060101ALI20200706BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0585

   H01M10/0565

   H01M4/62 Z

   H01M2/34 B

【請求項の数】17

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2018-166176(P2018-166176)

(22)【出願日】2018年9月5日

(62)【分割の表示】特願2013-236711(P2013-236711)の分割

【原出願日】2013年11月15日

(65)【公開番号】特開2018-190744(P2018-190744A)

(43)【公開日】2018年11月29日

【審査請求日】2018年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000128784

【氏名又は名称】株式会社オハラ

(73)【特許権者】

【識別番号】000002325

【氏名又は名称】セイコーインスツル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100131705

【弁理士】

【氏名又は名称】新山 雄一

(72)【発明者】

【氏名】小笠 和仁

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 俊二

【審査官】 小出 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１８３２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９７９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１０８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭５４−１３３３３０（ＪＰ，Ｕ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５− １０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一電極層と、
前記第一電極層の両側にポリマー電解質層を挟んで積層された第二電極層と、
を有するポリマー二次電池であって、
前記第一電極層と、前記第一電極層に隣接するポリマー電解質層と、を貫通する第一開口部が少なくとも１つ設けられ、
前記第一開口部の内壁が、固体電解質及びポリマー電解質の一方又は両方からなる内部導通防止層で覆われており、
前記第一開口部の内部で、前記第一電極層の両側にある前記第二電極層が島状部を介して接触し、
前記島状部が、電子伝導性を有する物質を含んでおり、電子伝導性を有するように構成され、且つ、前記島状部に接触している前記第二電極層の変形を低減し、前記ポリマー二次電池の内部抵抗を低減するように構成され、
前記第一電極層及び前記第二電極層の一方又は両方がフィラーを含有するポリマー二次電池。

【請求項2】

前記第一電極層及び前記第二電極層の一方又は両方が、フィラーとしてイオン伝導性を有する物質を含有する請求項１に記載のポリマー二次電池。

【請求項3】

前記ポリマー電解質層は、ガラス転移点が０℃以下の有機系ポリマーを含有する請求項１又は２に記載のポリマー二次電池。

【請求項4】

前記ポリマー電解質層は、無機又は有機系のアルカリ金属塩をさらに含有する請求項１から３のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【請求項5】

前記第一電極層及び前記第二電極層の少なくともいずれかがポリマー電解質を含有する請求項１から４のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【請求項6】

前記第二電極層がポリマー電解質を含有する請求項１から５のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【請求項7】

前記第一電極層がポリマー電解質を含有する請求項１から６のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【請求項8】

複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記ポリマー電解質層を挟んで交互に積層され、
積層方向の一端部に前記第二電極層が設けられ、
前記第一開口部が、前記第一電極層の各々と、それに隣接するポリマー電解質層と、を貫通するように設けられる、請求項１から７のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【請求項9】

前記第二電極層の両側にポリマー電解質層を挟んで積層された第一電極層を有し、
前記第二電極層と、前記第二電極層に隣接するポリマー電解質層と、を貫通する第二開口部が少なくとも１つ設けられ、
前記第二開口部の内部で、前記第二電極層の両側にある前記第一電極層が接触する、請求項１から８のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【請求項10】

前記第二開口部の内壁が、固体電解質、ポリマー電解質あるいは絶縁材によって覆われている、請求項９に記載のポリマー二次電池。

【請求項11】

複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記ポリマー電解質層を挟んで交互に積層され、
積層方向の一端部に前記第一電極層が、他端部に前記第二電極層が設けられ、
前記第一開口部が、前記一端部以外に設けられた前記第一電極層の各々と、それに隣接するポリマー電解質層と、を貫通するように設けられ、
前記第二開口部が、前記他端部以外に設けられた前記第二電極層の各々と、それに隣接するポリマー電解質層と、を貫通するように設けられる、請求項９又は１０に記載のポリマー二次電池。

【請求項12】

前記第二電極層は、周囲を前記第二開口部に囲まれた第二島状部を有し、
前記第二島状部は、電子伝導性を有する物質から構成され、前記第二島状部に接触している前記第一電極層の変形を低減し、前記ポリマー二次電池の内部抵抗を低減する、請求項９から１１のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【請求項13】

前記第一電極層は、周囲を前記第一開口部に囲まれた第一島状部を有し、
前記第一島状部は、電子伝導性を有する物質から構成される、請求項１から１２のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【請求項14】

前記ポリマー電解質層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある、請求項１から１３のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【請求項15】

前記第一電極層及び前記第二電極層の一方が正極層であり、他方が負極層である、請求項１から１４のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【請求項16】

前記ポリマー電解質層を挟んで前記第一電極層と前記第二電極層とを積層した積層体を有し、
前記積層体の表面に、前記第一電極層の少なくとも一部と前記第二電極層の少なくとも一部とを跨ぐように形成された、ポリマー電解質又は絶縁材からなる短絡防止材を有する請求項１から１５のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【請求項17】

前記積層体の表面が、前記短絡防止材と、積層方向の一端部及び他端部に設けられた集電体によって覆われる請求項１６に記載のポリマー二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ノート型パソコン等の高性能小型ポータブル機器の急速な普及に伴い、高エネルギー密度が得られる電源が要求されている。二次電池の中でも、高電圧が得られるリチウム二次電池に注目が集まっており、小型電子機器への搭載が進み、電力貯蔵、電気自動車用電源等にも応用され始めている。

【0003】

このようなリチウム二次電池は、無機材料からなる電極と非水電解液から構成されている。非水電解液を使用したリチウム二次電池はレート特性にも優れ幅広く使用されているが、漏液の危険性や可燃性ガスの発生による機器の破壊や電池の破裂、発火の危険性に課題が残されている。そこで、このような危険性を回避できるポリマー電解質を用いたポリマー二次電池の研究が進められている。

【0004】

他方で、リチウム二次電池の電解質層及び電極層の積層構造の一例として、例えば特許文献１には、負極集電体層の両側に負極活物質層が積層された負極層と、正極集電体層の両側に正極活物質層が積層された正極層とが、固体電解質層を介して交互に積層されており、これら正極層や負極層が接続している端部電極について、導電性物質が活物質を担持する構造を有していることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−１９８６９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１で開示されているような積層構造を有するリチウム二次電池では、負極層及び正極層が固体電解質層を介して交互に積層されることで、リチウム二次電池が積層方向に並べられるような構造になるため、単位面積当たりの放電容量を高めることが期待される。しかし、特許文献１で開示されている積層構造では、放電容量に関係しない集電体層が負極層及び正極層の各々に形成されているため、単位体積当たりの放電容量は十分に高いとはいえない。また、特許文献１のリチウム二次電池で集電体層を用いずに活物質層のみで負極層や正極層を形成しようとする場合、電子が負極層や正極層を通って端部電極まで移動することになり、リチウム二次電池の内部抵抗が大きくなるため、却って放電容量が低下し且つリチウム二次電池からの出力電流も小さくなる。

【0007】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、内部抵抗の増大を抑えながらも、単位体積当たりの放電容量が十分に高いポリマー二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、ポリマー二次電池において、第一電極層に設けられた第一開口部の内部で、第一電極層の両側にある第二電極層を接触させることで、第一開口部を通じた電子の流通が可能になることで、積層方向への電子の移動が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

【0009】

（１） 第一電極層と、前記第一電極層の両側にポリマー電解質層を挟んで積層された第二電極層と、を有するポリマー二次電池であって、前記第一電極層と、前記第一電極層に隣接するポリマー電解質層と、を貫通する第一開口部が少なくとも１つ設けられ、前記第一開口部の内部で、前記第一電極層の両側にある前記第二電極層が接触するポリマー二次電池。

【0010】

（２） 前記ポリマー電解質層は、ガラス転移点が０℃以下の有機系ポリマーを含有する（１）に記載のポリマー二次電池。

【0011】

（３） 前記ポリマー電解質層は、無機又は有機系のアルカリ金属塩をさらに含有する（２）に記載のポリマー二次電池。

【0012】

（４） 前記第一電極層及び前記第二電極層の少なくともいずれかが前記ポリマー電解質を含有する（２）又は（３）に記載のポリマー二次電池。

【0013】

（５） 前記第二電極層が前記ポリマー電解質を含有する（２）から（４）のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【0014】

（６） 前記第一開口部の内壁が、固体電解質、ポリマー電解質又は絶縁材によって覆われている、（１）から（５）のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【0015】

（７） 複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記ポリマー電解質層を挟んで交互に積層され、積層方向の一端部に前記第二電極層が設けられ、前記第一開口部が、前記第一電極層の各々と、それに隣接するポリマー電解質層と、を貫通するように設けられる、（１）から（６）のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【0016】

（８） 前記第二電極層の両側にポリマー電解質層を挟んで積層された第一電極層を有し、前記第二電極層と、前記第二電極層に隣接するポリマー電解質層と、を貫通する第二開口部が少なくとも１つ設けられ、前記第二開口部の内部で、前記第二電極層の両側にある前記第一電極層が接触する、（１）から（７）のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【0017】

（９） 前記第一電極層が、無機又は有機系のアルカリ金属塩を添加した有機系ポリマーからなるポリマー電解質を含有する（８）に記載のポリマー二次電池。

【0018】

（１０） 前記第二開口部の内壁が、固体電解質、ポリマー電解質あるいは絶縁材によって覆われている、（８）又は（９）に記載のポリマー二次電池。

【0019】

（１１） 複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記ポリマー電解質層を挟んで交互に積層され、積層方向の一端部に前記第一電極層が、他端部に前記第二電極層が設けられ、前記第一開口部が、前記一端部以外に設けられた前記第一電極層の各々と、それに隣接するポリマー電解質層と、を貫通するように設けられ、前記第二開口部が、前記他端部以外に設けられた前記第二電極層の各々と、それに隣接するポリマー電解質層と、を貫通するように設けられる、（８）から（１０）のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【0020】

（１２） 前記第二電極層は、周囲を前記第二開口部に囲まれた島状部を有する、（８）から（１１）のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【0021】

（１３） 前記第一電極層は、周囲を前記第一開口部に囲まれた島状部を有する、（１）から（１２）のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【0022】

（１４） 前記ポリマー電解質層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある、（１）から（１３）のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【0023】

（１５） 前記第一電極層及び前記第二電極層の一方が正極層であり、他方が負極層である、（１）から（１４）のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【0024】

（１６） 前記ポリマー電解質層を挟んで前記第一電極層と前記第二電極層とを積層した積層体を有し、前記積層体の表面に、前記第一電極層の少なくとも一部と前記第二電極層の少なくとも一部とを跨ぐように形成された、ポリマー電解質又は絶縁材からなる短絡防止材を有する（１）から（１５）のいずれかに記載のポリマー二次電池。

【0025】

（１７） 前記積層体の表面が、前記短絡防止材と、積層方向の一端部及び他端部に設けられた集電体によって覆われる（１６）に記載のポリマー二次電池。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、内部抵抗の増大を抑えながらも、単位体積当たりの放電容量が十分に高いポリマー二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1A】第一実施形態における、ポリマー二次電池の一例を示す断面図である。

【図1B】第一実施形態における、ポリマー二次電池の電池要素の一例を示す断面図である。

【図2】第二実施形態における、ポリマー二次電池の電池要素の一例を示す断面図である。

【図3】第三実施形態における、ポリマー二次電池の電池要素の一例を示す断面図である。

【図4】実施例における、ラミネート部材により真空パックする構造の例を示す断面図である。

【図5】実施例で作製するシートＡ〜Ｇに形成される、開口部の模式図である。

【図6】実施例２で得られたポリマー二次電池の、内部で正極層が接触している開口部の断面についての実体顕微鏡像の写真である。

【図7】実施例２で得られたポリマー二次電池の、内部で負極層が接触している開口部の断面についての実体顕微鏡像の写真である。

【図8】実施例２のポリマー二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明のポリマー二次電池は、第一電極層と、前記第一電極層の両側にポリマー電解質層を挟んで積層された第二電極層と、を有するポリマー二次電池であって、前記第一電極層と、前記第一電極層に隣接するポリマー電解質層と、を貫通する第一開口部が少なくとも１つ設けられており、且つ、前記第一開口部の内部で、前記第一電極層の両側にある前記第二電極層が接触している。

【0029】

これにより、第一電極層の両側にある第二電極層が第一開口部の内部で接触して導通することで、第二電極層の中での電子の移動距離が低減される。そのため、集電体を第二電極層に設けなくても、ポリマー二次電池の内部抵抗の増大を抑えることが可能になる。

【0030】

加えて、ポリマー二次電池を作製するにあたり、積層構造の内部に集電体を設けなくてもよくなることで、ポリマー二次電池の単位体積当たりの放電容量が高められる。従って、内部抵抗の増大を抑えながらも、単位体積当たりの放電容量の十分に高められたポリマー二次電池を提供することができる。

【0031】

以下、必要に応じて図１等を参照しながら、本発明のポリマー二次電池及びその製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。

【0032】

≪ポリマー二次電池の基本形態≫
本発明のポリマー二次電池１Ａは、例えば図１Ａに示すように、第一電極層、第二電極層及びポリマー電解質層を備えた電池要素１０と、電池要素１０の第一電極層と導通し且つ第一電極端子を兼ねる金属製ケース２Ａと、電池要素１０の第二電極層と導通し且つ第二電極端子を兼ねる金属製封口板３Ａと、金属製ケース２Ａと金属製封口板３Ａとを絶縁し且つこれらを固定するように設けられる絶縁体４と、を備える。
図１Ａは、ポリマー二次電池１Ａの一例を示す断面図である。

【0033】

第一実施形態では、電池要素１０ａとして、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの両側にポリマー電解質層１２を挟んで積層された第二電極層１３１ａ〜１３３ａと、を備える。この電池要素１０ａは、第一電極層１１３ａと金属製ケース２との間に介在するように第一集電体層１６２を備え、第二電極層１３１ａと金属製封口板３との間に介在するように第二集電体層１６１を備える。
図１Ｂは、ポリマー二次電池１の電池要素１０ａの一例を示す断面図である。

【0034】

（第一電極層及び第二電極層）
第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及び第二電極層１３１ａ〜１３３ａは、ポリマー二次電池１の両極を構成する。ここで、第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及び第二電極層１３１ａ〜１３３ａのうち一方が正極活物質を含む正極層であり、他方が負極活物質を含む負極層である。このとき、第一電極層１１１ａ〜１１３ａを正極層として第二電極層１３１ａ〜１３３ａを負極層としてもよく、第二電極層１３１ａ〜１３３ａを正極層として第一電極層１１１ａ〜１１３ａを負極層としてもよい。

【0035】

本実施態様では、複数の第一電極層１１１ａ〜１１３ａと複数の第二電極層１３１ａ〜１３３ａが、ポリマー電解質層を挟んで交互に積層されている。これにより、他端部に形成された第二電極層１３１ａが電池要素１０ａの第二電極になり、且つ、一端部に形成された第一電極層１１３ａが電池要素１０ａの第一電極になる。第一電極や第二電極の集電体の構造を簡素化できるため、特別な配線構造を設けなくてもポリマー二次電池１をボタン型等の形状にすることができ、ポリマー二次電池１の小型化や薄型化を図ることができる。

【0036】

ここで、第一電極層１１３ａは電池要素１０ａの積層方向の一端部に設けられ、第二電極層１３１ａは電池要素１０ａの積層方向の他端部に設けられる。これにより、一端部に形成された第一電極層１１３ａの全面が電池要素１０ａの第一電極になり、他端部に形成された第二電極層１３１ａの全面が電池要素１０ａの第二電極になる。そのため、第一電極や第二電極の面積を大きくすることができ、且つ第一電極や第二電極に設けられる第一集電体層１６２や第二集電体層１６１の構造を簡素化できるため、ポリマー二次電池１の小型化や薄型化を図ることができる。

【0037】

第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及び第二電極層１３１ａ〜１３３ａの少なくともいずれかは、後述するポリマー電解質を含有することが好ましい。これにより、第一電極層１１１ａ〜１１３ａや第二電極層１３１ａ〜１３３ａのポリマー電解質層１２に対する濡れ性が高められるため、充放電特性をより高めることができる。
特に、第一開口部１４１、１４２の内部で第二電極層１３１ａ〜１３３ａを接触させる態様では、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの電解質としてポリマー電解質を含有することにより、第二電極層１３１ａ〜１３３ａが柔軟になって第一開口部１４１、１４２に入り込み易くなるため、電極層同士の密着性を高めてこれらの間での電気抵抗を低減できる。
他方で、第二開口部１５１、１５２の内部で第一電極層１１１ａ〜１１３ａを接触させる態様では、同様の理由により、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの電解質としてポリマー電解質を含有することが好ましい。

【0038】

第一電極層１１１ａ〜１１３ａの電気伝導率は、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの厚さに応じて設定されるが、例えば１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、第一電極層１１１ａと第一電極層１１２ａの接触する部分を流れる電流や、第一電極層１１２ａと第一電極層１１３ａの接触する部分を流れる電流が増加するため、ポリマー二次電池１の内部抵抗を低減できる。また、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの電気伝導率も、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと同様の理由で、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上の範囲であることが好ましい。従って、第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及び第二電極層１３１ａ〜１３３ａの電気伝導率は、好ましくは１×１０^−６Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１×１０^−５Ｓ／ｃｍ、最も好ましくは１×１０^−４Ｓ／ｃｍを下限とする。

【0039】

第一電極層１１１ａ〜１１３ａの厚さは、４０μｍ以下であることが好ましい。特に、一端部以外に形成される第一電極層１１１ａ、１１２ａの厚さを４０μｍ以下にすることで、電池要素１０ａの厚さ方向の電気抵抗を低減できる。また、単位体積当たりの電極層の積層数の増加が可能になるため、単位体積当たりの放電容量を向上し易くできる。このうち、特に後述する第一開口部１４１、１４２が設けられる第一電極層１１１ａ、１１２ａの厚さを４０μｍ以下にすることで、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａが近接し易くなり、且つ第二電極層１３２ａと第二電極層１３３ａが近接し易くなるため、これらの接触を図り易くできる。従って、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの厚さの上限は、好ましくは４０μｍ、より好ましくは３０μｍ、最も好ましくは２０μｍである。一方で、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの厚さを２μｍ以上にすることで、第一電極層１１１ａ〜１１３ａに吸蔵できるリチウムイオンが増加するため、ポリマー二次電池１に所望の放電容量を確保できる。また、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの平面方向における電気伝導性を充分なものとすることができる。従って、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの厚さの下限は、好ましくは２μｍ、より好ましくは５μｍ、最も好ましくは１０μｍである。

【0040】

また、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの厚さの上限は、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと同じ理由で、好ましくは４０μｍ、より好ましくは３０μｍ、最も好ましくは２０μｍである。第二電極層１３１ａ〜１３３ａの厚さの下限も、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと同じ理由で、好ましくは２μｍ、より好ましくは５μｍ、最も好ましくは１０μｍである。

【0041】

（ポリマー電解質層）
ポリマー電解質層１２は、リチウムイオンの移動媒体となるポリマー電解質を含有し、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの少なくとも一方の面に隣接して積層され、且つ第二電極層１３１ａ〜１３３ａの少なくとも一方の面に隣接して積層されるものであり、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの間に挟まれるように積層される。これにより、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの間でリチウムイオンの移動が行われながらも導通が抑えられるため、これらの間に二次電池を形成できる。

【0042】

ここで、ポリマー電解質層１２の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。特に、ポリマー電解質層１２の厚さを５０μｍ以下にすることで、例えば第一電極層１１１ａの内部で、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａが近接し易くなるため、第一電極層同士の接触や、第二電極層同士の接触を図り易くできる。また、ポリマー電解質層１２のイオン伝導抵抗が減ることで、ポリマー二次電池１の内部抵抗を低減できる。また、ポリマー電解質層１２が電極層よりも薄く構成されるため、単位体積当たりの電極層の積層数を増加でき、単位体積あたりの放電容量やエネルギー密度を向上できる。この場合、ポリマー電解質層１２の厚さの上限は、好ましくは５０μｍ、より好ましくは４０μｍ、最も好ましくは３０μｍである。他方で、ポリマー電解質層１２の厚さを１μｍ以上にすることで、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの導通を確実に抑えられる。この場合、ポリマー電解質層１２の厚さの下限は、好ましくは１μｍ、より好ましくは２μｍ、最も好ましくは３μｍである。

【0043】

（第一開口部）
第一開口部１４１は、第一電極層１１１ａと、第一電極層１１１ａに隣接するポリマー電解質層１２を貫通するように設けられる。これにより、第一電極層１１１ａの両側に設けられた第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａが第一開口部１４１の内部に入り込んで接触することで、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａの間が導通し、これらの層の厚さ方向（積層方向）に電流が生じる。そのため、第二電極層１３１ａ、１３２ａの面方向の端部に端部電極を設けなくても、積層方向に複数形成された二次電池セルの各々との電子のやりとりが可能になるため、第二電極層１３１ａ、１３２ａの内部における電子の移動距離を低減できる。従って、第二電極層１３１ａや第二電極層１３２ａの中に集電体を設けなくても、ポリマー二次電池１の内部抵抗の増大を抑えることが可能になる。

【0044】

特に、本実施形態のように、複数の第一電極層１１１ａ〜１１３ａと複数の第二電極層１３１ａ〜１３３ａがポリマー電解質層１２を挟んで交互に積層されている態様では、第一開口部１４１、１４２は、一端部以外に設けられた複数の第一電極層１１１ａ、１１２ａの各々と、それらに隣接するポリマー電解質層１２と、を貫通するように設けられることが好ましい。これにより、第一開口部１４１、１４２の各々において、第一開口部１４１、１４２に隣接する第二電極層１３１ａ〜１３３ａが接触することで、他端部に形成されていない第二電極層１３２ａ〜１３３ａの各々から、他端部に形成された第二電極層１３１ａまで、第一開口部１４１、１４２の内部を通じて積層方向に電流が生じる。すなわち、他端部にある第二電極層１３１ａに第二集電体層１６１を形成したときに、第二集電体層１６１と各々の第二電極層１３１ａ〜１３３ａとが導通するため、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの面方向の端部に端部電極を設けなくてもポリマー二次電池１を構成できる。また、電池要素１０ａにおける、第二電極層１３１ａ〜１３３ａから第二集電体層１６１までの電子の移動距離の総和が小さくなることで、ポリマー二次電池１の内部抵抗の増大を抑えられる。

【0045】

第一開口部１４１、１４２の周縁に形成される開口は、円形が好ましい。これにより、第二電極層１３１ａ〜１３３ａが第一開口部１４１、１４２に入り込み易くなることで、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａとを接触させ易くでき、且つ第二電極層１３２ａと第二電極層１３３ａとを接触させ易くできる。

【0046】

第一開口部１４１の開口の面積は、第一電極層１１１ａやポリマー電解質層１２の厚さ、後述する島状部の有無に応じて設定されるが、第一電極層１１１ａやポリマー電解質層１２を平面視した場合における、当該第一電極層１１１ａやポリマー電解質層１２の面積に対する開口の合計面積の割合は、好ましくは１％、より好ましくは３％、さらに好ましくは４％を下限とする。これにより、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａとを接触し易くできるため、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａとの接触部分における電気抵抗を低減できる。一方で、第一開口部１４１の開口の面積割合の上限は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％とする。これにより、第一電極層１１１ａやポリマー電解質層１２の有効面積が確保されるため、ポリマー二次電池１の放電容量の低減を抑えられる。他の第一開口部１４２も、第一開口部１４１と同様の面積割合を有する。
ここで、上述の合計面積の割合は、下記式で表される。
面積割合（％）＝［第一開口部１４１の開口の合計面積］／［第一開口部１４１の開口の面積を含んだ、第一電極層１１１ａやポリマー電解質層１２の面積］×１００

【0047】

（内壁導通防止層）
第一開口部１４１、１４２の内壁は、公知の固体電解質、ポリマー電解質及び絶縁材のうち１種以上からなる、内壁導通防止層１８によって覆われている。これにより、第一開口部１４１、１４２の内壁に第二電極層１３１ａ〜１３３ａが接触しても、第一電極層１１１ａ、１１２ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの短絡を防ぐことができる。

【0048】

内壁導通防止層１８は、固体電解質又はポリマー電解質からなることがより好ましく、ポリマー電解質層１２と同じ組成のポリマー電解質からなることがさらに好ましい。内壁導通防止層１８が固体電解質又はポリマー電解質からなることにより、ポリマー電解質層１２のみならず内壁導通防止層１８を介してもリチウムイオンが移動することになるため、ポリマー二次電池１の内部抵抗の増大をより抑えられる。特に、内壁導通防止層１８がポリマー電解質層１２と同じ組成のポリマー電解質からなることにより、積層されたポリマー電解質シートと電極シートをプレスしてポリマー電解質層及び電極層を作製する際に、ポリマー電解質シートの一部を回りこませて第一開口部１４１、１４２の内壁を覆うことで内壁導通防止層１８を作製できるため、ポリマー二次電池１の作製をより効率的に行うことができる。

【0049】

ここで、内壁導通防止層１８の厚さは、第一電極層１１１ａ、１１２ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの導通を確実に抑える観点から、好ましくは０．１μｍ、より好ましくは１μｍ、さらに好ましくは５μｍを下限とする。一方で、内壁導通防止層１８の厚さは、内壁導通防止層１８の形成による単位体積当たりの放電容量の低下を抑える観点から、好ましくは５０μｍ、より好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは１０μｍを上限とする。

【0050】

（第二開口部）
第二開口部１５１、１５２は、第二電極層１３２ａ、１３３ａと、第二電極層１３２ａ、１３３ａに隣接するポリマー電解質層１２を貫通するように設けられる。このとき、第二電極層１３２ａの両側に設けられた第一電極層１１１ａ、１１２ａが第二開口部１５１の内部に入り込んで接触し、且つ、第二電極層１３３ａの両側に設けられた第一電極層１１２ａ、１１３ａが第二開口部１５２の内部に入り込んで接触する。これにより、第一電極層１１１ａと第一電極層１１２ａの間、及び、第一電極層１１２ａと第一電極層１１３ａが導通し、積層方向に電流が生じる。そのため、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの面方向の端部に端部電極を設けなくても、積層方向に複数形成された二次電池セルの各々との電子のやりとりが可能になるため、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの内部における電子の移動距離を低減できる。

【0051】

第二開口部１５１、１５２の内壁は、第一開口部１４１、１４２と同様に、公知の固体電解質、ポリマー電解質及び絶縁材のうち１種以上からなる、内壁導通防止層１８によって覆われている。これにより、第二開口部１５１、１５２の内壁に第一電極層１１１ａ〜１１３ａが接触しても、第二電極層１３１ａ〜１３３ａと第一電極層１１１ａ〜１１３ａとの短絡を防ぐことができる。

【0052】

第二開口部１５１、１５２の周縁に形成される開口の形状や、第二開口部１５１、１５２の開口の面積、内壁導通防止層１８の厚さは、第一開口部１４１、１４２と同様である。

【0053】

また、複数の第一電極層１１１ａ〜１１３ａと複数の第二電極層１３１ａ〜１３３ａがポリマー電解質層１２を挟んで交互に積層されている態様では、第二開口部１５１、１５２は、他端部以外に設けられた複数の第二電極層１３２ａ、１３３ａの各々と、それらに隣接するポリマー電解質層１２と、を貫通するように設けられるようにしてもよい。

【0054】

≪第一電極層や第二電極層が島状部を有する態様≫
第二実施形態では、電池要素１０ｂとして、第一電極層１１１ｂ、１１２ｂや第二電極層１３２ｂ、１３３ｂが、周囲を第一開口部１４１、１４２や第二開口部１５１、１５２に囲まれた島状部１７１〜１７４を有する。
図２は、電池要素１０ｂの一例を示す要部断面図を示す。

【0055】

（島状部）
第一電極層１１１ｂに形成される島状部１７３は、周囲が第一開口部１４１に囲まれるように構成される。これにより、第一電極層１１１ｂの両側にある第二電極層１３１ｂと第二電極層１３２ｂが島状部１７３を介して間接的に接触することで、第二電極層１３１ｂと第二電極層１３２ｂの導通が島状部１７３によって確保されながらも、第二電極層１３１ｂ、１３２ｂが第一開口部１４１に入り込むことによって生じる第二電極層１３１ｂ、１３２ｂの変形が低減される。そのため、第二電極層１３１ｂと第二電極層１３２ｂをより接触し易くしてポリマー二次電池１の内部抵抗を低減することができる。また、特に電池要素１０ｂを作製する際の、プレス前のシート積層体の表面において、第一開口部１４１による凹凸を低減でき、この凹凸によって厚みの少ないポリマー電解質シートが破断することを低減できる。

【0056】

第二電極層１３２ｂに形成される島状部１７１は、島状部１７３と同様の理由により、周囲が第二開口部１５１に囲まれるように構成される。

【0057】

ここで、第一電極層１１１ｂの面方向についての、第一電極層１１１ｂの面積に対する島状部１７３の面積割合は、島状部１７３による電気抵抗を低く抑え、ひいてはポリマー二次電池１の内部抵抗を低減する観点から、好ましくは０．５％、より好ましくは２．５％、さらに好ましくは３．５％を下限とする。一方で、島状部１７３によって第一電極層１１１ｂの体積が減少することによって生じる、ポリマー二次電池１の電池容量の低減を抑える観点から、第一電極層１１１ｂの面方向に関する、第一電極層１１１ｂの面積に対する島状部１７３の面積割合は、好ましくは９．５％、より好ましくは７．５％、さらに好ましくは４．５％を上限とする。他の島状部１７１、１７２、１７４も、島状部１７３と同様の面積割合を有する。
ここで、上述の面積割合は、下記式で表される。
面積割合（％）＝［島状部１７３の面積］／［第一開口部１４１の開口の面積と、島状部１７３の面積を含んだ、第一電極層１１１ａやポリマー電解質層１２の面積］×１００

【0058】

島状部１７３を形成する手段としては、例えば第一電極層１１１ｂにレーザを照射し、第一電極層１１１ｂに形成される開口と島状部１７３との間に空隙を形成する手段を用いることができる。このとき、第一電極層１１１ｂに隣接するようにポリマー電解質層１２を形成する一方で、島状部１７３の厚さ方向の表面にはポリマー電解質層１２を形成しないことで、島状部１７３と第二電極層１３１ｂ、１３２ｂとの導通を確保する一方で、島状部１７３と第一電極層１１１ｂとの導通を抑えることができる。

【0059】

≪短絡防止材を設けた態様≫
第三実施形態では、電池要素１０ｃとして、第一電極層１１１ａ〜１１３ａとポリマー電解質層１２、第二電極層１３１ａ〜１３３ａが積層している積層体の表面にある、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの少なくとも一部と、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの少なくとも一部とを跨ぐように設けられた短絡防止材１９を有する。
図３は、電池要素１０ｃの一例を示す要部断面図を示す。

【0060】

このように、第一電極層１１１ａ〜１１３ａのうち積層体の表面にある部分と、第二電極層１３１ａ〜１３３ａのうち積層体の表面にある部分とが短絡防止材１９によって覆われることで、第一電極層１１１ａ〜１１３ａやポリマー電解質層１２、第二電極層１３１ａ〜１３３ａがポリマー電解質を含有して柔軟性を有する場合であっても、積層体の表面での第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａの変形による導通が短絡防止材１９によって抑えられるため、ポリマー二次電池１の内部における短絡を低減できる。

【0061】

ここで、ポリマー電解質層及び電極層の積層体の表面を、積層方向の一端部及び他端部に設けられた第一集電体層１６２及び第二集電体層１６１と、短絡防止材１９とで覆うことがより好ましい。これにより、積層体の表面にある第一電極層１１１ａ〜１１３ａや第二電極層１３１ａ〜１３３ａが、第一集電体層１６２及び第二集電体層１６１を除いて短絡防止材１９によって覆われるため、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａの導通をより確実に抑えられる。

【0062】

短絡防止材１９は、ポリマー電解質又は絶縁材からなることがより好ましく、ポリマー電解質層１２と同じ組成のポリマー電解質からなることがさらに好ましい。短絡防止材１９がポリマー電解質又は絶縁材からなることにより、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの間における導通を低減できる。特に、短絡防止材１９がポリマー電解質層１２と同じ組成のポリマー電解質からなることにより、ポリマー電解質層１２との接触性を高められるため、短絡防止材１９の剥離等による短絡防止材１９の劣化を低減できる。

【0063】

≪ポリマー二次電池のパッケージ≫
電池要素１０を、外気との接触や電池外部との意図しない導通から保護するためのパッケージの態様としては、種々の態様を用いることができる。
例えば、図４（ａ）と（ｂ）に示すように、アルミラミネート等のラミネート部材５１、５２によって電池要素１０が真空パックされた態様が好ましい。第一集電体層１６２及び第二集電体層１６１と電極との接触が真空パックによって高められ、電池要素１０と外気との接触が低減され、且つ、第一電極層及び第二電極層に変形が生じても第一電極層と第二電極層の導通や電池要素１０への損傷が真空パックによって抑えられるため、長期間の使用に耐えうるポリマー二次電池を得られる。

【0064】

より具体的には、図４（ｂ）に示すように、ポリマー二次電池１Ｃの電池要素１０の第一集電体層１６２と金属箔２Ｃの一方とが導通するように接触し、金属箔２Ｃの他方とタブ線６２とが導通するように接触する。また、電池要素１０の第二集電体層１６１と金属箔３Ｃの一方とが導通するように接触し、金属箔３Ｃの他方とタブ線６１とが導通するように接触する。これにより、真空パックからの電流の取り出し口になる部分（図４（ｂ）におけるラミネート部材５１、５２の接合部）の電極の機械的強度が増加するため、電極の折れ曲がりによる破損を低減できる。

【0065】

金属箔２Ｃ、３Ｃの組合せとしては、第一集電体層１６２及び第二集電体層１６１との間における接合強度を高め、且つ、接合部分における腐食等を低減させる観点から、金属箔２Ｃが銅箔であり、且つ、金属箔３Ｃがアルミ箔であることが好ましい。また、タブ線６１、６２の組合せとしては、金属箔２Ｃ、３Ｃとの間における接合強度を高め、且つ、接合部分における腐食等を低減させる観点から、タブ線６１がニッケルタブであり、且つ、タブ線６２がアルミタブであることが好ましい。このとき、金属箔２Ｃと第一集電体層１６２とが一体的に形成され、又は、金属箔３Ｃと第二集電体層１６１とが一体的に形成されてもよい。

【0066】

ここで、ラミネート部材５１、５２の接合部のうち、少なくともタブ線６１、６２が引き出される部分に、タブ線６１、６２のうち少なくとも一方を囲うように、熱融着性樹脂等の接着性樹脂からなるタブフィルム７１、７２が設けられていることが好ましい。これにより、ラミネート部材５１、５２の接合部におけるタブ線６１、６２の損傷を低減できる。特に、ラミネート部材５１、５２がアルミラミネートフィルムである場合には、ラミネート部材５１、５２の端部とタブ線６１、６２との短絡を防止できる。

【0067】

なお、例えば図４（ａ）に示すように、タブ線６１、６２を有さず、アルミ箔３Ｂ及び銅箔２Ｂの一部がラミネート部材５１〜５２の外部に露出しているポリマー二次電池１Ｂであってもよい。
また、例えば図１に示すように、電池要素１０が、金属製ケース２Ａ及び金属製封口板３Ａによってパッケージングされたポリマー二次電池１Ａであってもよい。

【0068】

≪ポリマー二次電池のその他の態様≫
第一開口部１４１、１４２は、第一電極層１１１ａ、１１２ａ（又は第一電極層１１１ｂ、１１２ｂ）の１層当たり１箇所設けられていてもよいが、１層当たり２箇所以上設けられていてもよい。特に、第一開口部１４１、１４２が１層当たり２箇所以上設けられることにより、電池要素１０における、第二電極層１３１ａ〜１３３ａ（又は第二電極層１３１ｂ〜１３３ｂ）から第二集電体層１６１までの電子の移動距離の総和がより短くなり易くなるため、ポリマー二次電池１の内部抵抗をより低くし易くできる。

【0069】

第一開口部１４１、１４２の周縁に形成される開口の形状は、円形に限られず、内部に第二電極層１３１ａ〜１３３ａ（又は第二電極層１３１ｂ〜１３３ｂ）が入りこみ得る形状であればよい。

【0070】

また、本発明において、「開口部」とは、電極層やポリマー電解質層１２の厚さ方向に形成された孔であり、電極層やポリマー電解質層１２を平面視した場合に、その外周形状が閉じられたものを意味するが、これに限らず、電極層やポリマー電解質層１２の端部に形成された切欠きであって、その外周形状が閉じられていないものも含まれる。但し、電極層内の電子伝導経路の総和を短くする観点からは、第一開口部１４１、１４２や第二開口部１５１、１５２は厚さ方向に貫通する孔であることが好ましい。

【0071】

上述の実施形態では、第一開口部１４１、１４２や第二開口部１５１、１５２が積層方向について互いに重なるように設けられているが、積層方向について互いに重ならないように設けてもよい。

【0072】

ここで、例えば第一開口部１４１、１４２を積層方向について互いに重なるように設けた場合、最も一端側に形成された第二電極層１３３から他端側にある第二集電体層１６１までの電流が流れる際の電子の移動距離が小さくなるため、ポリマー二次電池１の内部抵抗をより小さくできる。

【0073】

一方で、図示しないが、第一開口部を積層方向について互いに重ならないように設けた場合、特に電池要素１０を作製する際の、プレス前のシート積層体の表面において、第一開口部１４１、１４２による凹凸を低減でき、この凹凸によって厚みの少ないポリマー電解質シートが破断することを低減できる。積層方向について互いに重ならないように設ける手段としては、円形に切り取られた第一電極層の中心を重ねながら、第一電極層を回転方向に少しずつずらして積層する手段を用いることができる。

【0074】

また、上述の実施形態では、第一電極層及び第二電極層はそれぞれ３層ずつ用いられているが、それに限定されない。特に、単位体積当たりの放電容量を高めつつ、出力電流をより大きくする観点では、第一電極層及び第二電極層は、それぞれ１０層ずつ以上あることが好ましく、３０層ずつ以上あることがより好ましく、５０層ずつ以上あることが最も好ましい。

【0075】

≪ポリマー二次電池の作製≫
以下、本発明のポリマー二次電池１に用いられる電池要素１０ａを作製する方法について、図１Ａ及び図１Ｂを基に説明する。
電池要素１０ａは、例えば、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの原料組成物からなる第一電極シートと、ポリマー電解質層１２の原料組成物からなるポリマー電解質シートと、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの原料組成物をからなる第二電極シートを形成し、ポリマー電解質層１２及び電極層のうち第一開口部１４１、１４２及び第二開口部１５１、１５２を形成する部分に開口部を形成するシート作製工程と、第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及びこれに隣接するポリマー電解質層１２の開口部と、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの一部領域とが重なり、且つ第二電極層１３１ａ〜１３３ａ及びこれに隣接するポリマー電解質層１２の開口部と第一電極層１１１ａ〜１１３ａの一部領域とが重なるようにポリマー電解質層１２及び電極層を積層してシート積層体を作製する積層工程と、シート積層体を加圧するプレス工程と、を経て作製される。なお、本明細書では、第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及び第二電極層１３１ａ〜１３３ａを電極層と総称し、正極活物質及び負極活物質を電極活物質と総称する。

【0076】

本発明における「シート」は、薄板状に成形されたガラス粉末、結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末を指す。具体的には、ポリマー電解質と、フィラー、溶剤等からなる原料組成物を薄板状に成形したものをいう。また、「シート」には、他のシートに原料組成物が塗布されたものも包含される。

【0077】

［原料組成物］
ポリマー二次電池１の作製に用いられる原料組成物は、電解質と、電極活物質や導電助剤を含有し、スラリーやペーストの態様をなす。これにより、原料組成物が所望の粘性や硬さを有するため、このような原料組成物を用いて電極層やポリマー電解質層１２を作製することで、第一開口部１４１、１４２や第二開口部１５１、１５２の内部で電極層同士を接触させることができる。

【0078】

ここで、ポリマー電解質層１２は、ポリマー電解質と無機フィラーを含有する。他方で、正極層となる電極層は、正極活物質と、電解質と、無機フィラーと、導電助剤を含有する。また、負極層となる電極層は、負極活物質と、電解質と、無機フィラーと、導電助剤を含有する。

【0079】

（ポリマー電解質）
ポリマー電解質層１２は、電解質としてポリマー電解質を含有する。他方で、第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及び第二電極層１３１ａ〜１３３ａの少なくともいずれかが、電解質としてポリマー電解質を含有することが好ましく、これらの両方が電解質としてポリマー電解質を含有することがより好ましい。
これにより、ポリマー電解質や電極層が柔軟性を有することで、ポリマー二次電池１の作製時のプレスによるポリマー電解質層１２や電極層の損傷が低減されるため、ポリマー二次電池１の内部抵抗の上昇を抑えられる。特に、ポリマー電解質層１２の電解質としてポリマー電解質を含有することで、ポリマー電解質層１２の損傷による第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの導通を抑えられる。

【0080】

ポリマー電解質は、ドライ系ポリマー電解質及びゲル系ポリマー電解質に大別されるが、いずれの場合も、有機系ポリマーと、無機又は有機系のアルカリ金属塩を少なくとも含有する。
このうち、有機系ポリマーとしては、ガラス転移点が０℃以下のものを用いることが好ましい。このような柔軟性のある有機系ポリマーを用いることで、ポリマー電解質にリチウムイオン伝導性が与えられる。また、ポリマー電解質層１２が柔軟性を有することで、電池作製時のプレス等によるポリマー電解質層１２の損傷を抑えることができる。ここで、ポリマー電解質のガラス転移点は、好ましくは０℃、より好ましくは−１０℃、さらに好ましくは−１５℃を上限とする。

【0081】

また、有機系ポリマーとしては、極性を有するポリマーが用いられる。特に、ドライ系ポリマー電解質を構成する有機系ポリマーとしては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン及びポリスルフィド、並びに、これらから選択される１種以上の共重合体が挙げられる。また、これらから選択される１種以上とポリエチレンとの共重合体であってもよい。その中でも特に、Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）［エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体］、ＰＥＯ−ＰＭＡ［ポリエチレンオキシド−ポリメタクリレート架橋体］、Ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＰ）［エチレンオキシド／ビス（メトキシ−エトキシ−エトキシド）−ホスファゼン共重合体］、Ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ）［エチレンオキシド／メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル共重合体］、ＰＡＮ［ポリアクリロニトリル］、ＰＭＭＡ［ポリメタクリル酸メチル］、ＰＶｄＦ［ポリフッ化ビニリデン］、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ［ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体］、ボロキシンポリマーが好ましい。

【0082】

他方で、無機又は有機系のアルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）等が挙げられる。

【0083】

ポリマー電解質層１２に含まれるポリマー電解質の含有率の下限は、ポリマー電解質層１２の柔軟性を確保する観点から、好ましくは１０質量％、より好ましくは１２質量％、さらに好ましくは１４質量％とする。他方で、ポリマー電解質層１２に含まれるポリマー電解質の含有率の上限は、ポリマー電解質層１２の形状を保持し易くする観点から、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％とする。

【0084】

また、第一電極層１１１ａ〜１１３ａや第二電極層１３１ａ〜１３３ａに含まれるポリマー電解質の含有率の下限は、これら電極層の内部におけるリチウムイオン伝導性を確保する観点から、好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％、さらに好ましくは２０質量％とする。他方で、これら電極層に含まれるポリマー電解質の含有率の上限は、これら電極層における電池容量や導電性を確保する観点から、好ましくは６０質量％、より好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４５質量％とする。

【0085】

なお、ポリマー二次電池１に含まれるポリマー電解質、フィラー、電極活物質及び導電助剤の含有量とこれらの組成は、ポリマー二次電池１を構成するポリマー電解質層１２及び／又は電極層を削り出して、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）に搭載されたエネルギー損出分析装置若しくはＸ線分析装置、又は電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に搭載されたＸ線分析装置を用いて特定することが可能である。このような定量分析や点分析を用いることで、例えばポリマー電解質の存在の有無やその組成比がわかる。Ｘ線分析装置を用いた場合、Ｌｉ_２Ｏは直接分析できないため、他の構成成分から電荷を算出することで、Ｌｉ_２Ｏ含有量を推定する。

【0086】

他方で、ポリマー電解質層１２の組成は、ポリマー電解質層１２の原料組成物となるポリマー電解質スラリーが化学反応を起こさずにポリマー電解質層１２を形成する場合、ポリマー電解質スラリーから溶剤を除いた組成とほぼ等しくなる。また、第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及び第二電極層１３１ａ〜１３３ａの組成は、電極層の原料組成物となる正極スラリー及び負極スラリーが化学反応を起こさずに電極層を形成する場合、正極スラリー又は負極スラリーから溶剤を除いた組成とほぼ等しくなる。

【0087】

（フィラー）
他方で、第一電極層１１１ａ〜１１３ａや第二電極層１３１ａ〜１３３ａに含まれる電解質としてフィラーを用いることが好ましい。これにより、第一電極層１１１ａ〜１１３ａや第二電極層１３１ａ〜１３３ａの内部抵抗を小さくできる。また、第一電極層１１１ａ〜１１３ａや第二電極層１３１ａ〜１３３ａの内部におけるリチウムイオン伝導度が高められるため、ポリマー二次電池１の充放電効率をより高められる。

【0088】

フィラーとしては、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３等の無機フィラーや、リチウムイオン伝導性の結晶及びガラスが挙げられる。このうち、イオン伝導性を有する物質を用いることが好ましく、リチウムイオン伝導性を有する物質を用いることがより好ましい。イオン伝導性を有する物質、特にリチウムイオン伝導性を有する物質を用いることで、電極層の内部抵抗を小さくでき、且つ放電容量を高められる。

【0089】

イオン伝導性を有する物質としては、リチウムイオン伝導性、酸素イオン伝導性、又は水素イオン伝導性を有する結晶やガラスを含む物質が挙げられる。

【0090】

このうち、リチウムイオン伝導性の結晶としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３型、及びペロブスカイト型から選ばれる酸化物の結晶が挙げられる。より具体的には、例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２［以下、「ＬＬＺ」という。］、ＬｉＺｒ（ＰＯ_４）_３［以下、「ＬＬＺ」という。］、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３［以下、「ＬＬＺ」という。］、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３［以下、「ＬＬＺ」という。］、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、ＬｉＮ、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１+ＸＡｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２-Ｘ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｚｒ_２−ｘ（Ａｌ，Ｙ）_ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．３）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｙＯ_１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｍから選ばれる１種以上、ＧはＴｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上）を挙げることができる。その中でも特に、ＬＬＺ、ＬＺＰ、ＬＡＴＰ及びＬＡＺＰが好ましい。

【0091】

他方で、リチウムイオン伝導性のガラスとしては、例えばＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｍ’_２Ｏ_３（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂである。）、ＬｉＰＯ_３、７０ＬｉＰＯ_３−３０Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_５−ＢａＯ系から選択される１種以上の、非晶質又は多晶質のガラスが挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスが好ましい。

【0092】

また、酸素イオン伝導性の物質としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）やセリア（ＣｅＯ_２）に他の金属酸化物が添加された結晶やガラスを含む物質が挙げられる。より具体的には、例えばジルコニア（ＺｒＯ_２）にＹ、Ｃａ、Ｓｃが添加（固溶）されてなる物質や、セリア（ＣｅＯ_２）にＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄが添加（固溶）されてなる物質が挙げられる。その中でも特に、８ＹＳＺ、Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２が好ましい。

【0093】

また、水素イオン伝導性の物質としては、β―アルミナ（Ｈ_２Ｏ・１１Ａｌ_２Ｏ_３）、三酸化ストロンチウムセリウム（ＳｒＣｅ_０．９５Ｙｂ_０．０５Ｏ_３−α）、水酸化カルシウムが挙げられる。特にβ―アルミナが好ましい。

【0094】

ポリマー電解質層１２に含まれるフィラーの含有率の下限は、ポリマー電解質層１２の形状を保持し易くする観点から、好ましくは５０質量％、より好ましくは６０質量％、さらに好ましくは７０質量％とする。他方で、ポリマー電解質層１２に含まれるフィラーの含有率の上限は、ポリマー電解質層１２の柔軟性を確保する観点から、好ましくは９０質量％、より好ましくは８５質量％、さらに好ましくは８２質量％とする。
なお、ポリマー電解質層１２については、ポリマー電解質を除いた残部をフィラーからなるように構成してもよい。

【0095】

他方で、第一電極層１１１ａ〜１１３ａや第二電極層１３１ａ〜１３３ａに含まれるフィラーの含有率の下限は、これら電極層の内部におけるリチウムイオン伝導性を確保する観点から、好ましくは１質量％、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１０質量％とする。他方で、これら電極層に含まれるフィラーの含有率の上限は、これら電極層における電池容量や導電性を確保する観点から、好ましくは４０質量％、より好ましくは３５質量％、さらに好ましくは３０質量％とする。

【0096】

（電極活物質）
電極活物質のうち正極活物質は、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＶ_２（ＰＯ_４）_３、オリビン型のＬｉ_ｘＪ_ｙＭｔＰＯ_４（但し、ＪはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭｔはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上、０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、ＬｉＭｔＯ_２及び／又はＬｉＭｔ_２Ｏ_４（但し、ＭｔはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれる１種以上）からなることがより好ましい。これにより、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、ポリマー二次電池の放電容量をより高めることができる。正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬＮＣＭＯ（リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−酸化物）を用いることができる。

【0097】

一方で、負極活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ａｌ_ｙＴｉ_２Ｓｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但しｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６を満たす）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２からなることがより好ましい。これにより、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、ポリマー二次電池の放電容量をより高めることができる。負極活物質の具体例としては、例えばＬｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を用いることができる。

【0098】

電極層の原料組成物に含まれる正極活物質と負極活物質の含有量は、原料組成物の全体に対して、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。特に、この含有量を１０質量％以上にすることで、リチウムイオンの吸蔵量を高められるため、ポリマー二次電池１の放電容量を高めることができる。そのため、正極活物質と負極活物質の含有量は、好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは３０質量％を下限とする。一方で、この含有量を６０質量％以下にすることで、電解質や以下に述べる導電助剤をより多く含有できることで、電極層のリチウムイオン伝導性や電子伝導性が高められるため、ポリマー二次電池１の内部抵抗を低減できる。そのため、正極活物質及び負極活物質の含有量は、好ましくは６０質量％、より好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４５質量％を上限とする。

【0099】

（導電助剤）
導電助剤は、炭素、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、電極層中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、集電体を用いなくても内部抵抗の小さいポリマー二次電池１を形成できる。

【0100】

導電助剤の含有率は、放電容量と電極層の抵抗率とのバランスを考慮し、電極層の原料組成物の全体に対し、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下であることが最も好ましい。

【0101】

（溶剤）
原料組成物には、塗布を容易にするために溶剤が用いられる。溶剤としては、ＰＶＡ、１−プロパノール、ＩＰＡ、ブタノール等の公知の材料を用いることができるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水を用いることが好ましい。また、より均質で緻密なポリマー電解質や電極層を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。

【0102】

また、原料組成物には、ポリマー電解質層１２と電極層との接触性を高めるために、有機電解液を溶剤として含有させてもよい。有機電解液としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される１種以上が挙げられる。

【0103】

［シート作製工程］
シート作製工程では、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの原料組成物を塗布して第一電極シートを形成し、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの原料組成物を塗布して第二電極シートを形成し、ポリマー電解質層１２の原料組成物であるポリマー電解質スラリーを塗布してポリマー電解質シートを形成する。第一電極層１１１ａ〜１１３ａの原料組成物と第二電極層１３１ａ〜１３３ａの原料組成物のうち一方は正極スラリーであり、他方は負極スラリーである。そして、一端部以外の第一電極層１１１ａ、１１２ａになる第一電極シートのうち第一開口部１４１、１４２を形成する部分と、他端部以外の第二電極層１３２ａ、１３３ａになる第二電極シートのうち第二開口部１５１、１５２を形成する部分と、ポリマー電解質シートのうち第一開口部１４１、１４２及び第二開口部１５１、１５２を形成する部分に、それぞれ開口部を形成する。

【0104】

正極スラリー、負極スラリー及びポリマー電解質スラリーを塗布する基材には、離型処理が施されたＰＥＴ等の基材を用いることができる。また、正極スラリー、負極スラリー及びポリマー電解質スラリーの塗布は、例えばドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法を用いることができる。

【0105】

第一電極シート、第二電極シート及びポリマー電解質シートに開口部を形成する手段としては、例えばレーザ照射等の手段を用いることができる。

【0106】

なお、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの原料組成物及びポリマー電解質スラリーを塗布する際、基材に第一電極層１１１ａ〜１１３ａの原料組成物を塗布した後、塗布された第一電極シートの上にポリマー電解質スラリーを塗布してもよい。このとき、一端部以外の第一電極層１１１ａ、１１２ａになる第一電極シートについて、第一開口部１４１、１４２を形成する部分に開口部を形成するとともに、第二開口部１５１、１５２になる領域にマスクを形成し、この領域を除いてポリマー電解質スラリーを塗布してもよい。これにより、ポリマー電解質シートと第一電極シートとが一体的に取り扱えるため、ポリマー電解質層１２をより薄くすることができ、ポリマー二次電池１の単位体積あたりの放電容量を高めることができる。また、第一電極シートの開口部の内壁に沿ってポリマー電解質スラリーを付着させることで、ポリマー電解質層１２と内壁導通防止層１８の形成を同時に行うこともできる。
このとき、第二電極シートについても、同様にしてポリマー電解質スラリーを塗布してもよい。

【0107】

［内壁導通防止層の形成］
第一電極シート及び第二電極シートの開口部の内壁にポリマー電解質スラリーを付着させない場合、第一電極シート及び第二電極シートの開口部の内壁に固体電解質、ポリマー電解質あるいは絶縁材を付着させ、内壁導通防止層１８を形成することが好ましい。

【0108】

［積層工程］
積層工程では、第一電極シート及びポリマー電解質シートの第一開口部１４１、１４２になる領域の開口部が重なり、且つ第二電極シート及びポリマー電解質シートの第二開口部１５１、１５２になる領域とポリマー電解質層１２になる領域の開口部が重なるように、第一電極シート、第二電極シート及びポリマー電解質シートを積層してシート積層体を作製する。これにより、第一電極シート及びポリマー電解質シートの開口部が貫通して第一開口部１４１、１４２を形成でき、且つ、第二電極シート及びポリマー電解質シートの開口部が貫通して第二開口部１５１、１５２を形成できる。

【0109】

積層工程の態様としては、例えば、基材に形成された第一電極シート、第二電極シート及びポリマー電解質シートを用い、一方の基材上のシートに他方の基材上のシートを積層して所定のプレス圧を掛けた後、他方のシートが積層されていた基材を剥離する態様が挙げられる。
なお、第一電極シート、第二電極シート及びポリマー電解質シートのうち同種のシートを、複数枚繰り返し積層してもよい。

【0110】

［乾燥工程］
乾燥工程では、各シート又はシート積層体に含まれる溶剤を加熱し、溶剤を蒸発させて除去する。この工程により、加熱プレス後の積層体に含まれる溶剤が低減するため、積層体からの気泡の除去を行い易くできる。
乾燥工程は、各シートの塗布と同時に行ってもよく、塗布された各シートに対して行ってもよく、積層工程後のシート積層体に行ってもよい。
乾燥工程における加熱温度は、溶剤を蒸発させ易くする観点から、好ましくは５０℃、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは１００℃を下限とし、ポリマー電解質等の熱分解を低減させる観点から、好ましくは３００℃、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１５０℃を上限とする。

【0111】

［プレス工程］
プレス工程は、シート積層体を加圧してポリマー電解質層１２や電極層を形成する工程である。これにより、第一開口部１４１の内部に第二電極層１３１ａ及び１３２ａとなる電極シートが入り込み、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａとなる電極シートが接触する。特に、加圧によって第一開口部１４１の内部に第二電極層１３１ａ、１３２ａが入り込み易くなることで、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａの接触面積が増加し易くなり、接触部分における電気抵抗が低減される。すなわち、第一開口部１４１を貫通するような電子の流通経路を確保し易くできるため、ポリマー二次電池の内部抵抗をより低減できる。
また、柔軟性のあるポリマー電解質シートがプレスされることで、ポリマー電解質シートと電極シートとがより接触し易くなるため、ポリマー二次電池１の内部抵抗をより低減し易くできる。
このことは、他の第一開口部１４２や第二開口部１５１、１５２でも同様である。

【0112】

プレス工程でシート積層体を加圧する圧力の下限は、このような効果を得易くできる観点で、好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは２０ＭＰａ、最も好ましくは４０ＭＰａを下限とする。また、この圧力の上限は、成形型やシート積層体の破損を低減する観点で、好ましくは３００ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、最も好ましくは１５０ＭＰａを上限とする。シート積層体の加圧は、例えばシート積層体を成形する成形型に上型を載せて油圧プレス等で加圧することで行うことができる。
なお、シート積層体の破損をより低減させる観点から、シート積層体への加圧を複数回に分けて行ってもよい。

【0113】

プレス工程を行った後のシート積層体に対し、ポリマー電解質層１２と電極層との接触性を高めてポリマー二次電池の内部抵抗を小さくするために、有機電解液をシート積層体に含ませてもよい。有機電解液としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される１種以上が挙げられる。ここで、シート積層体の全質量に対する有機電解液の含有量は、内部抵抗を小さくする観点で、好ましくは１％、より好ましくは２％、さらに好ましくは３％を下限とする。他方で、この有機電解液の含有量は、漏液等による悪影響を低減する観点で、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、さらに好ましくは７％を上限とする。

【0114】

（集電体の形成）
次いで、一端部にある第一電極層１１３ａに導通するように第一集電体層１６２を形成し、他端部にある第二電極層１３１ａに導通するように第二集電体層１６１を形成する。これにより、集電体を通じて電気を取り出せるため、ポリマー二次電池１への充電や、ポリマー二次電池１からの放電を行うことができる。集電体を積層する具体的態様としては、プレス工程後の第一電極層１１３ａや第二電極層１３１ａに薄膜状の金属層を積層又は接合してもよく、シート積層体に金属層や導電体の前駆体を積層した後で上述のプレス工程を行ってもよい。

【実施例】

【0115】

以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。

【0116】

［実施例１］
（ポリマー電解質スラリー・正極スラリー・負極スラリーの作製）
有機系ポリマーとしてＰ（ＥＯ／ＰＯ）（日本ゼオン株式会社製、ＺＥＯＳＰＡＮ８１００（商品名））を、アルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩ（森田化学工業株式会社製）、第１溶剤として１−プロパノールを用い、これらを表１に示す割合で混合し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、泡とり錬太郎ＡＲ−２００（商品名））を用いて１０００ｒｐｍ５分間の混練を３回行って混合させることで、正極スラリー・負極スラリー・ポリマー電解質スラリーの第１液を作製した。

【0117】

ポリマー電解質スラリーの第２液は、フィラーとしてＡｌ_２Ｏ_３（和光純薬工業株式会社製）、第２溶剤として１−プロパノールを用い、これらを表１に示す割合で調合した。
正極スラリーの第２液は、フィラーとしてＡｌ_２Ｏ_３（和光純薬工業株式会社製）、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（商品名））、第２溶剤として１−プロパノールを用い、これらを表１に示す割合で調合した。
負極スラリーの第２液は、フィラーとしてＡｌ_２Ｏ_３（和光純薬工業株式会社製）、負極活物質としてグラファイト（東海カーボン株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（商品名））、第２溶剤として１−プロパノールを用い、これらを表１に示す割合で調合した。
調合した各液を、φ１０ｍｍのＹＴＺボールで４時間混合して粒子を分散させることで、正極スラリー・負極スラリー・ポリマー電解質スラリーの第２液をそれぞれ作製した。

【0118】

得られた第１液に第２液を混合し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、泡とり錬太郎ＡＲ−２００（商品名））を用いて１０００ｒｐｍ５分間の混練を２回行った後、自転・公転ミキサーを１００Ｔｏｒｒに減圧させて１０００ｒｐｍ５分間の脱気処理を行うことで、正極スラリー、負極スラリー及びポリマー電解質スラリーをそれぞれ作製した。

【0119】

【表1】

【0120】

得られた正極スラリー、負極スラリー及びポリマー電解質スラリーを、離型処理が施されたＰＥＴからなる基材に、それぞれ塗工機を用いてギャップ４００μｍで塗布するのと同時に乾燥温度１１０℃で乾燥させ、厚さ４０μｍ、幅１９ｃｍ、長さ５ｍのシートを得た。このシートを１９ｃｍ×２０ｃｍ角に裁断することで、正極シート、負極シート及びポリマー電解質シートを作製した。

【0121】

このうち、正極シート及び負極シートに、レーザ加工機（パナソニック電工ＳＵＮＸ社製、型番ＬＰＶ−１５Ｕ）を用いてレーザを照射し、直径１ｍｍの円形の開口を有する開口部を形成した。図５（ｃ）に示すように開口部を形成した正極シートをシートＣとして１４枚準備し、図５（ａ）に示すように開口部を形成した負極シートをシートＡとして７枚準備した。このとき、正極シートと負極シートで、異なる位置に開口部を形成するようにした。また、図５（ｄ）に示すように開口部を形成しない正極シートをシートＤとして２枚準備し、図５（ｂ）に示すように開口部を形成しない負極シートをシートＢとして１枚準備した。
他方で、ポリマー電解質シートにも、レーザ加工機を用いてレーザを照射し、正極シート及び負極シートのうち少なくとも一方の開口部の中心と重なる位置に、直径０．８ｍｍの円形の開口を有する開口部を形成した。このとき、図５（ｇ）に示すように正極シートの開口部の中心と重なる位置のみに開口部を形成したポリマー電解質シートをシートＧとして１枚準備し、図５（ｆ）に示すように負極シートの開口部の中心と重なる位置のみに開口部を形成したポリマー電解質シートをシートＦとして１枚準備し、図５（ｅ）に示すように両方の位置に開口部を形成したポリマー電解質シートをシートＥとして１３枚準備した。
シートＡ〜Ｇに形成する開口部の模式図を図５に示す。

【0122】

次いで、枚葉式積層機（アルファーシステム株式会社製）を用いて、正極シート、正極シート、ポリマー電解質シート、負極シート及びポリマー電解質シートの順で交互に積層した。より具体的には、シートＤ、シートＤ、シートＦ、シートＡ、シートＥ、シートＣ及びシートＣを順に積層した後、シートＥ、シートＡ、シートＥ、シートＣ及びシートＣの順で６回繰り返して積層し、その後シートＧ及びシートＢを順に積層した。このとき、２枚の正極シートの共通する位置にある開口部と、その開口部に隣接するポリマー電解質シートにある開口部を重ね合せるとともに、負極シートの開口部とそれに隣接するポリマー電解質シートにある開口部を重ね合せた。
このとき、離形処理後のシート外寸は１５ｃｍ角になるようにし、各層を積層するごとに仮積層を行い、最後に本積層として２段階のプレスを行った。仮積層は常圧で行い、１００ｋＰａのプレス圧で行った。次いで、真空脱気を行い、シート中の気泡を取り除いた。その後に行われる本積層は２５０ｋＰａのプレス圧で行った。

【0123】

積層により得られたシート積層体に対し、真空パックを行って静水圧プレスで加圧するプレス工程を行った。このときの加圧は、室温下で４９ＭＰａ（０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）の圧力で行った。

【0124】

プレス後のシート積層体を１４ｃｍ角でくり抜き、外周を短絡しないように２０００番の研磨紙で研磨処理を行った後、恒温槽に入れて６０℃で１５時間乾燥させた。
乾燥後のシート積層体の負極側に銅箔の集電体を、正極側をアルミ箔の集電体をそれぞれ配置し、積層体の表面のうち集電体の形成されていない部分を覆うようにくり抜いたポリマー電解質のシートを張り付けて、短絡防止材を形成した。短絡防止材の形成されたシート積層体をアルミラミネートパッケージで上下を挟んで真空パックすることで、ポリマー二次電池を得た。得られたポリマー二次電池では、正極層の両側にある負極層が接触しており、且つ、負極層の両側にある正極層が接触していることが、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）や実体顕微鏡によって確かめられた。

【0125】

（充放電試験）
作製したポリマー二次電池を１／２０Ｃで定電流充電し、３．３Ｖとなったところで充電を停止し、１／１００Ｃで定電流放電をして、０．１Ｖとなるまでの放電容量を計測し、正極活物質の重量当たりの放電容量を算出した。その結果、充電容量は１２５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇとなった。

【0126】

［実施例２］
（ポリマー電解質スラリー・正極スラリー・負極スラリーの作製）
有機系ポリマーとしてＰ（ＥＯ／ＰＯ）（日本ゼオン株式会社製、ＺＥＯＳＰＡＮ８１００（商品名））を、アルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩ（森田化学工業株式会社製）、第１溶剤として１−プロパノールを用い、これらを表２に示す割合で混合し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、泡とり錬太郎ＡＲ−２００（商品名））を用いて１０００ｒｐｍ５分間の混練を３回行って混合させることで、正極スラリー・負極スラリー・ポリマー電解質スラリーの第１液を作製した。

【0127】

ポリマー電解質スラリーの第２液は、フィラーとしてＡｌ_２Ｏ_３（和光純薬工業株式会社製）、第２溶剤として１−プロパノールを用い、これらを表２に示す割合で調合した。
正極スラリーの第２液は、フィラーとしてＡｌ_２Ｏ_３（和光純薬工業株式会社製）、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４（三井造船株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（商品名））、第２溶剤として１−プロパノールを用い、これらを表２に示す割合で調合した。
負極スラリーの第２液は、フィラーとしてＡｌ_２Ｏ_３（和光純薬工業株式会社製）、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（石原産業株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（商品名））、第２溶剤として１−プロパノールを用い、これらを表２に示す割合で調合した。
調合した各液を、φ１０ｍｍのＹＴＺボールで４時間混合して粒子を分散させることで、正極スラリー・負極スラリー・ポリマー電解質スラリーの第２液を作製した。

【0128】

得られた第１液に第２液を混合し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、泡とり錬太郎ＡＲ−２００（商品名））を用いて１０００ｒｐｍ５分間の混練を２回行った後、自転・公転ミキサーを１００Ｔｏｒｒに減圧させて１０００ｒｐｍ５分間の脱気処理を行うことで、正極スラリー、負極スラリー及びポリマー電解質スラリーを作製した。

【0129】

【表2】

【0130】

得られた正極スラリー、負極スラリー及びポリマー電解質スラリーを、離型処理が施されたＰＥＴからなる基材に、それぞれ塗工機を用いてギャップ６００μｍで塗布するのと同時に乾燥温度１１０℃で乾燥させ、厚さ５０μｍ、幅１９ｃｍ、長さ５ｍのシートを得た。このシートを１９ｃｍ×２０ｃｍ角に裁断することで、正極シート、負極シート及びポリマー電解質シートを作製した。

【0131】

得られた正極シート、負極シート及びポリマー電解質シートを用いて、実施例１と同じようにシートＡ〜Ｇを作製した。ここで、開口部を形成した負極シートであるシートＡを１４枚、開口部を形成しない負極シートであるシートＢを２枚準備した。また、枚葉式積層機を用いた積層は、シートＤ、シートＤ、シートＦ、シートＡ、シートＡ、シートＥ、シートＣ及びシートＣを順に積層した後、シートＥ、シートＡ、シートＡ、シートＥ、シートＣ及びシートＣの順で６回繰り返して積層し、その後シートＧ、シートＢ及びシートＢを順に積層することにより行った。

【0132】

積層されたシート積層体に対し、真空パックを行って静水圧プレスで加圧するプレス工程を行った。このときの加圧は、室温下で９８ＭＰａ（１ｔｏｎ／ｃｍ^２）の圧力で行った。

【0133】

プレス後のシート積層体を１４ｃｍ角でくり抜き、外周を短絡しないように２０００番の研磨紙で研磨処理を行った後、恒温槽に入れて６０℃で１５時間乾燥させた。
乾燥後のシート積層体の負極側に銅箔の集電体を、正極側をアルミ箔の集電体をそれぞれ配置し、積層体の表面のうち集電体の形成されていない部分を覆うようにくり抜いたポリマー電解質のシートを張り付けて、短絡防止材を形成した。短絡防止材の形成されたシート積層体をアルミラミネートパッケージで上下を挟んで真空パックすることで、ポリマー二次電池を得た。

【0134】

図６に、得られたポリマー二次電池の、内部で正極層が接触している開口部の断面についての実体顕微鏡像の写真を示す。また、図７に、得られたポリマー二次電池の、内部で負極層が接触している開口部の断面についての実体顕微鏡像の写真を示す。これらの実体顕微鏡像から、本発明の実施例のポリマー二次電池では、正極層の両側にある負極層が接触しており、且つ、負極層の両側にある正極層が接触していることが明らかになった。
なお、図６や図７の下に示す目盛りは、１目盛０．５ｍｍであることを示す。

【0135】

（内部抵抗の測定）
作製したポリマー二次電池について、ＬＣＲメーター（日置電機製、３５２２−５０）を用いて、交流の電流に対する内部抵抗を測定した。このとき、測定時の電圧を１Ｖとし、周波数を１ｋＨｚとした。その結果、ポリマー二次電池における内部抵抗は、８００Ω／ｃｍ^２となった。

【0136】

（充放電試験）
作製したポリマー二次電池を１／２０Ｃで定電流充電し、３．３Ｖとなったところで充電を停止し、１／１００Ｃで定電流放電をして、０．１Ｖとなるまでの放電容量を計測し、正極活物質の重量当たりの放電容量を算出した。その結果、電圧と充放電容量との関係は図８のようになり、充電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇとなった。なお、図８の実線は充電時の電圧と充放電容量との関係を示すものであり、破線は放電時の電圧と充放電容量との関係を示すものである。

【0137】

［実施例３〜６］
正極スラリー、負極スラリー及びポリマー電解質スラリーに含まれるフィラーとして、表３に示すようなフィラーを実施例２のＡｌ_２Ｏ_３の代わりに用い、実施例２のＡｌ_２Ｏ_３と同じ体積になるように第２液に調合し、実施例２と同じ手順でポリマー二次電池を作製し、内部抵抗と放電容量を測定した。内部抵抗と放電容量の測定も、実施例２と同じ条件で行った。
実施例３〜６で作製されるポリマー二次電池の内部抵抗と放電容量を表３に示す。

【0138】

（ＬＡＴＰ粉末の作製）
このうち、実施例６でフィラーとして用いられるＬＡＴＰ（ＬＡＴＰの粉末）は、次のように作製した。
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＯ_３、Ｈ_３Ｐ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２の紛体を量論比で混合した後、白金板上にて１１００℃で１時間焼成して、ＬＡＴＰを得た。得られたＬＡＴＰをスタンプミルで８４０μｍ以下に粉砕後、φ１０ｍｍのＹＴＺボールとポットミルで平均粒子径１００μｍ以下に粉砕した。さらに、φ２ｍｍのＹＴＺボールと変性エタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕した。得られた粉末をドライヤーにて乾燥し、平均粒子径１μｍ（Ｄ５０）のＬＡＴＰ粉末を得た。

【0139】

【表3】

【0140】

表３に示されるように、ポリマー二次電池の内部抵抗は、２０００Ω／ｃｍ^２以下、より具体的には１２００Ω／ｃｍ^２以下であり、所望の小さい値を有していた。また、ポリマー二次電池の放電容量は、８０ｍＡｈ／ｇ以上、より具体的には１１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、所望の大きい放電容量を有していた。

【0141】

特に、フィラーとして酸素イオン伝導体である８ＹＳＺを用いた場合、絶縁体であるＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２又はＳｉＯ_２を用いた場合に比べて内部抵抗を小さくでき、且つ放電容量を高められた。より具体的には、内部抵抗を８００Ω／ｃｍ^２未満、より具体的には７５０Ω／ｃｍ^２以下にすることができ、且つ、放電容量を１２０ｍＡｈ／ｇ超、より具体的には１２５ｍＡｈ／ｇ以上にすることができた。

【0142】

さらに、フィラーとしてリチウムイオン伝導体であるＬＡＴＰを用いた場合、８ＹＳＺを用いた場合に比べてさらに内部抵抗を小さくでき、且つ放電容量を高められた。より具体的には、内部抵抗を７００Ω／ｃｍ^２未満、より具体的には５００Ω／ｃｍ^２以下にすることができ、且つ、放電容量を１２５ｍＡｈ／ｇ超、より具体的には１３０ｍＡｈ／ｇ以上にすることができた。

【0143】

このことから、フィラーとしてイオン伝導性を有する物質を用いることで内部抵抗を小さくでき且つ放電容量を高められ、特にリチウムイオン伝導性を有する物質を用いることで、より一層内部抵抗を小さくでき且つ放電容量を高められるものと推察される。

【0144】

［実施例７〜１２］
正極スラリー、負極スラリー及びポリマー電解質スラリーに含まれる有機系ポリマー及びアルカリ金属塩として、表４に示す有機系ポリマー及びアルカリ金属塩の組合せを実施例２のＰ（ＥＯ／ＰＯ）及びＬｉＴＦＳＩの組合せの代わりに用い、実施例２のＰ（ＥＯ／ＰＯ）及びＬｉＴＦＳＩと同じ質量になるように第１液に調合し、実施例２と同じ手順でポリマー二次電池を作製し、内部抵抗と放電容量を測定した。内部抵抗と放電容量の測定も、実施例２と同じ条件で行った。ここで、有機電解液の欄が「あり」の例については、プレス後のシート積層体に、有機電解液であるソルライト（三井化学株式会社製）を、シート積層体の全質量に対して５重量％含ませたものについて、集電体の形成とアルミラミネートパッケージによる真空パックを行った。
なお、有機系ポリマーであるＰＥＯ−ＰＭＭＡとしては直鎖状ポリエチレンオキシドＰＥＯ（アルコックスＬ８（商品名）、明成化学工業株式会社製）とポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ（住友化学工業製）とを共重合させたものを、ＰＶｄＦ−ＨＦＰとしてはＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ３１２０−５０（東京材料株式会社製）を、ボロキシンポリマーとしてはＢ_２Ｏ_３（アルドリッチ社）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（三洋化成品株式会社）及びトリエチレングリコール（三菱化学株式会社製）を加熱することで合成させたものを用いた。また、アルカリ金属塩であるＬｉＢＦ_４（ホウフッ化リチウム）及びＬｉＣＦ_３ＳＯ_４（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）としては森田化学工業株式会社製のものを、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）としてはナカライテスク株式会社製のものを用いた。
実施例７〜１２で作製されるポリマー二次電池の内部抵抗と放電容量を表４に示す。

【0145】

【表4】

【0146】

表４に示されるように、有機系ポリマーとしてＰＥＯ−ＰＭＭＡ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ボロキシンポリマーのいずれを用いた場合も、所望の小さい内部抵抗と高い放電容量を得ることができた。また、アルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４のいずれを用いた場合も、所望の小さい内部抵抗と高い放電容量を得ることができた。

【0147】

他方で、プレス後のシート積層体に有機電解液を含ませた場合、ポリマー二次電池の内部抵抗を７００Ω／ｃｍ^２未満、より具体的には３００Ω／ｃｍ^２未満、さらに具体的には１００Ω／ｃｍ^２以下にまで低下させることができた。これにより、有機電解液をシート積層体に含ませることで、有機電解液を含まない場合に比べて、ポリマー二次電池の内部抵抗を大幅に低下できることが明らかになった。

【0148】

［実施例１３〜１８］
正極スラリー及び負極スラリーに含まれる正極活物質及び負極活物質として、表５に示すような正極活物質及び負極活物質の組合せを実施例２のＬＦＰ及びＬＴＯの代わりに用い、実施例２のＬＦＰ及びＬＴＯと同じ質量になるように第２液に調合し、実施例２と同じ手順でポリマー二次電池を作製した。このとき、正極及び負極の放電容量の比率を調整するため、負極層の放電容量が正極層の放電容量と等しくなるように負極層の厚みを調整した。得られたポリマー二次電池について、実施例２と同じ条件で内部抵抗と放電容量を測定した。また、充電及び放電を１サイクルとして１０サイクル繰り返し、１０サイクル後の放電容量の維持率を測定した。他方で、得られたポリマー二次電池を即時露点−５０℃以下のドライルームに入れて質量を測定し、この質量の値と放電容量の値から、電池のエネルギー密度を算出した。

【0149】

なお、負極活物質であるグラファイトとしてはＳＧＰ３（ＳＥＣカーボン株式会社製）を、ＳｉＯ_ｘとしてはＳｉＯ（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製）を、ハードカーボンとしては難黒鉛化製炭素カーボトロンＰ（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製）を用いた。また、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２としてはセルシードＣ−８Ｇ２（日本化学工業株式会社製）を、ＬＮＣＭＯとしてはＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（日本化学工業株式会社製）を、ＬｉＮｉＯ_２としては住友金属鉱山株式会社製のものを、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４としてはＬＭＯ（日亜化学工業株式会社製）を用いた。

【0150】

実施例１３〜１８で作製されるポリマー二次電池の内部抵抗とエネルギー密度を表５に示す。また、充電及び放電を１０サイクル繰り返した後の放電容量の維持率を表５に示す。

【0151】

【表5】

【0152】

表５に示されるように、ポリマー二次電池の内部抵抗は２０００Ω／ｃｍ^２以下であり、所望の小さい値を有していた。このうち、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はグラファイトを用いた場合、内部抵抗を１２００Ω／ｃｍ^２未満、より具体的には８００Ω／ｃｍ^２以下にすることができ、内部抵抗をより小さくできた。特に、負極活物質としてグラファイトを用いた場合には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた場合に比べて内部抵抗をより小さくできた。より具体的には、内部抵抗を７００Ω／ｃｍ^２以下、より具体的には５００Ω／ｃｍ^２以下にすることができた。
他方で、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた場合、１０サイクル後の容量維持率を９０％超、より具体的には９８％以上にすることができ、グラファイトを用いた場合よりもサイクル特性を高められることが明らかになった。
なお、実施例２でサイクル維持率が１００％を超えている理由は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の放電容量が充放電のサイクルを繰り返すごとに高められることによるものと推察される。

【0153】

また、得られたポリマー二次電池のエネルギー密度は２０Ｗｈ／ｋｇ以上、より具体的には４０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、所望の高い値であった。特に、負極活物質としてグラファイト、ＳｉＯ_ｘ又はハードカーボンを用いた場合には、ポリマー二次電池のエネルギー密度を８０Ｗｈ／ｋｇ以上、より具体的には１００Ｗｈ／ｋｇ以上にまで高められることが明らかになった。

【0154】

以上の実験結果から、本発明の実施例１〜１８で得られるポリマー二次電池は、第一開口部の内部で、第一電極層の両側にある第二電極層を接触させることが可能であり、且つ、このような積層構造であっても二次電池として動作できることが明らかになった。
また、実施例１〜１８で得られるポリマー二次電池は、本発明が課題としているような、内部抵抗の増大を抑えられ、且つ単位体積当たりの放電容量が十分に高いものであることが明らかになった。

【0155】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。

【符号の説明】

【0156】

１Ａ〜１Ｃ ポリマー二次電池
２Ａ 金属製ケース
３Ａ 金属製封口板
２Ｂ、３Ｂ、２Ｃ、３Ｃ 金属箔
４ 絶縁体
１０、１０ａ、１０ｂ 電池要素
１１１ａ〜１１３ａ 第一電極層
１１１ｂ〜１１３ｂ 第一電極層
１２ ポリマー電解質層
１３１ａ〜１３３ａ 第二電極層
１３１ｂ〜１３３ｂ 第二電極層
１４１、１４２ 第一開口部
１５１、１５２ 第二開口部
１６１ 第二集電体層
１６２ 第一集電体層
１７１〜１７４ 島状部
１８ 内壁導通防止層
１９ 短絡防止材
５１、５２ ラミネート部材
６１、６２ タブ線
７１、７２ タブフィルム

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】