特許 6722284 アンモ酸化用触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6722284

(24)【登録日】2020年6月23日

(45)【発行日】2020年7月15日

(54)【発明の名称】アンモ酸化用触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/00 20060101AFI20200706BHJP

   B01J 23/887 20060101ALI20200706BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20200706BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20200706BHJP

   C07C 255/08 20060101ALI20200706BHJP

   C07C 253/26 20060101ALI20200706BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200706BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/00 F

   B01J23/887 Z

   B01J37/04 102

   B01J37/08

   C07C255/08

   C07C253/26

   !C07B61/00 300

【請求項の数】7

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2018-523877(P2018-523877)

(86)(22)【出願日】2017年6月9日

(86)【国際出願番号】JP2017021543

(87)【国際公開番号】WO2017217343

(87)【国際公開日】20171221

【審査請求日】2018年11月19日

(31)【優先権主張番号】特願2016-118186(P2016-118186)

(32)【優先日】2016年6月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】相木 彰太

(72)【発明者】

【氏名】福澤 章喜

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１８８８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０５６８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８５５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０５１０９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０６３７７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０５０７６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５１１２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０５５２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００５６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２１４５４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｂ３１／００−６１／００，６３／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ１／００−４０９／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンモ酸化用触媒の製造方法であって、
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、カルボン酸化合物とを含む原料スラリーを調製する工程（ｉ）と、
前記原料スラリーを３５〜４５℃の温度範囲で２０分〜８時間撹拌して前駆体スラリーを調製する工程（ｉｉ）と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を焼成する工程と、
を有し、
前記前駆体スラリーの粘度が１〜１００ｃｐであり、
前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する、アンモ酸化用触媒の製造方法。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ_cＹ_dＺ_eＯ_f （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ここで、元素Ｘにおいて、コバルトが占める割合が２０原子％以上、及び／又はマグネシウムが占める割合が２０原子％以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）

【請求項2】

前記前駆体スラリーにおけるカルボン酸化合物の含有量が、前記アンモ酸化用触媒を構成する金属元素の総和に対して、０．０１〜０．１０モル当量である、請求項１に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。

【請求項3】

プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法であって、請求項１又は２に記載の方法で製造されたアンモ酸化用触媒を用いる、アクリロニトリルの製造方法。

【請求項4】

モリブデンと、ビスマスと、鉄と、カルボン酸化合物とを含む原料スラリーを調製する工程（ｉ）と、
前記原料スラリーを３５〜４５℃の温度範囲で２０分〜８時間撹拌して前駆体スラリーを調製する工程（ｉｉ）と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
前記アンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを得る工程と、
を有し、
前記前駆体スラリーの粘度が１〜１００ｃｐであり、
前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する、アクリロニトリルの製造方法。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ_cＹ_dＺ_eＯ_f （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ここで、元素Ｘにおいて、コバルトが占める割合が２０原子％以上、及び／又はマグネシウムが占める割合が２０原子％以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）

【請求項5】

前駆体スラリーにおけるカルボン酸化合物の含有量が、アンモ酸化用触媒を構成する金属元素の総和に対して、０．０１〜０．１０モル当量である、請求項４に記載のアクリロニトリルの製造方法。

【請求項6】

プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造するためのアンモ酸化用触媒であって、
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含み、下記要件（１）及び（２）の両方を満たし、
下記一般式（１）で表される組成を有する、アンモ酸化用触媒。
要件（１）：下記測定方法Ａで算出される、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル収率が８４．１％以上である。
要件（２）：下記測定方法Ｂで算出される、アンモ酸化用触媒の摩耗損失が０．９％以下である。
〔測定方法Ａ〕
１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのガラス管を反応器として使用し、当該反応器にアンモ酸化用触媒を５０ｃｃ充填し、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン９容積％であるプロピレン、アンモニア、酸素及びヘリウムの混合ガスを通過させ、アンモ酸化反応によって生成するアクリロニトリル収率を下記式により算出する。

【数1】

（ここで、プロピレンに対するアンモニアの容積比は、上記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるように設定し、プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定し、混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更し、これによって上記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定する。）
〔測定方法Ｂ〕
“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法に準じて、アンモ酸化用触媒の耐摩耗性強度の測定を行い、以下のように定義される摩耗損失を算出する。
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ−Ｑ）×１００
（上記式において、Ｑは０〜５時間の間に測定系の外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは５〜２０時間の間に測定系の外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）とする。）
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ_cＹ_dＺ_eＯ_f （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ここで、元素Ｘにおいて、コバルトが占める割合が２０原子％以上、及び／又はマグネシウムが占める割合が２０原子％以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）

【請求項7】

プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法であって、請求項６に記載のアンモ酸化用触媒を用いる、アクリロニトリルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンモ酸化用触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

分子状酸素存在下でプロピレンとアンモニアを反応させてアクリロニトリルを製造する反応は「アンモ酸化反応」として知られており、この反応はアクリロニトリルの工業的製法として用いられている。

【0003】

この反応において、良好なアクリロニトリル収率を達成するために酸化物触媒が利用される。例えば、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ又はＦｅ−Ｓｂを必須成分とした触媒が工業的に用いられている。更に良好なアクリロニトリル収率を達成するために、上述した必須成分に加えて、他の元素を添加した触媒も知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

【0004】

一方、金属組成の改良のみならず、触媒調製工程に改良を加えることで、アクリロニトリルの収率を向上させる試みも行われている。例えば、特許文献３には、モリブデン、ビスマス、及び鉄を必須成分として含むアンモ酸化用触媒の調製方法において、原料スラリーに配位性有機化合物を添加する方法が記載されている。

【0005】

特許文献４にはモリブデン、ビスマス、鉄、タングステン等を含むスラリーの温度を３０〜７０℃の範囲内で調製するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−１６９４８２号公報

【特許文献2】特開２００８−２１２７７９号公報

【特許文献3】特開２０１３−１７９１７号公報

【特許文献4】特開２００８−２３７９６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献３に記載の方法で調製された触媒はアクリロニトリル選択性が大きく向上するものの、流動床触媒として工業的に長期間使用すると、触媒が摩耗し、アクリロニトリル収率、触媒の流動性が悪化することがある。また、特許文献４に記載の触媒は、スラリーにカルボン酸を添加していないため、金属成分の分散性が悪化してアクリロニトリル収率が低くなる。上記のとおり、特許文献１〜４に記載の触媒製造技術では、高いアクリロニトリル収率を示し、かつ流動床触媒として長期間の使用に耐えうる摩耗強度を有するアンモ酸化用触媒を得ることはできていない。

【0008】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いアクリロニトリル収率を示し、かつ流動床触媒として長期間の使用に耐えうる摩耗強度を有するアンモ酸化用触媒の製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、触媒製造の際の温度及び撹拌時間に係る条件を特定の範囲に調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち本発明は以下のとおりである。
〔１〕
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、カルボン酸化合物とを含む原料スラリーを調製する工程（ｉ）と、
前記原料スラリーを３０〜５０℃の温度範囲で２０分〜８時間撹拌して前駆体スラリーを調製する工程（ｉｉ）と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を焼成する工程と、
を有する、アンモ酸化用触媒の製造方法。
〔２〕
前記前駆体スラリーの粘度が１〜１００ｃｐである、〔１〕に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
〔３〕
前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する、〔１〕又は〔２〕に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＺ_ｅＯ_ｆ （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ここで、元素Ｘにおいて、コバルトが占める割合が２０原子％以上、及び／又はマグネシウムが占める割合が２０原子％以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
〔４〕
前駆体スラリーにおけるカルボン酸化合物の含有量が、アンモ酸化用触媒を構成する金属元素の総和に対して、０．０１〜０．１０モル当量である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
〔５〕
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法であって、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法で製造されたアンモ酸化用触媒を用いる、アクリロニトリルの製造方法。
〔６〕
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、カルボン酸化合物とを含む原料スラリーを調製する工程（ｉ）と、
前記原料スラリーを３０〜５０℃の温度範囲で２０分〜８時間撹拌して前駆体スラリーを調製する工程（ｉｉ）と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
前記アンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを得る工程と、
を有する、アクリロニトリルの製造方法。
〔７〕
前記前駆体スラリーの粘度が１〜１００ｃｐである、〔６〕に記載のアクリロニトリルの製造方法。
〔８〕
前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する、〔６〕又は〔７〕に記載のアクリロニトリルの製造方法。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＺ_ｅＯ_ｆ （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ここで、元素Ｘにおいて、コバルトが占める割合が２０原子％以上、及び／又はマグネシウムが占める割合が２０原子％以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
〔９〕
前駆体スラリーにおけるカルボン酸化合物の含有量が、アンモ酸化用触媒を構成する金属元素の総和に対して、０．０１〜０．１０モル当量である、〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
〔１０〕
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造するためのアンモ酸化用触媒であって、
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含み、下記要件（１）及び（２）の両方を満たす、アンモ酸化用触媒。
要件（１）：下記測定方法Ａで算出される、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル収率が８４．１％以上である。
要件（２）：下記測定方法Ｂで算出される、アンモ酸化用触媒の摩耗損失が０．９％以下である。
〔測定方法Ａ〕
１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのガラス管を反応器として使用し、当該反応器にアンモ酸化用触媒を５０ｃｃ充填し、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン９容積％であるプロピレン、アンモニア、酸素及びヘリウムの混合ガスを通過させ、アンモ酸化反応によって生成するアクリロニトリル収率を下記式により算出する。

【数1】

（ここで、プロピレンに対するアンモニアの容積比は、上記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるように設定し、プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定し、混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更し、これによって上記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定する。）
〔測定方法Ｂ〕
“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法に準じて、アンモ酸化用触媒の耐摩耗性強度の測定を行い、以下のように定義される摩耗損失を算出する。
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ−Ｑ）×１００
（上記式において、Ｑは０〜５時間の間に測定系の外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは５〜２０時間の間に測定系の外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）とする。）
〔１１〕
下記一般式（１）で表される組成を有する、〔１０〕に記載のアンモ酸化用触媒。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＺ_ｅＯ_ｆ （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ここで、元素Ｘにおいて、コバルトが占める割合が２０原子％以上、及び／又はマグネシウムが占める割合が２０原子％以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
〔１２〕
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法であって、〔１０〕又は〔１１〕に記載のアンモ酸化用触媒を用いる、アクリロニトリルの製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、高いアクリロニトリル収率を示し、かつ、流動床触媒として長期間の使用に耐えうる良好な摩耗強度を有するアンモ酸化用触媒の製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲でさまざまな変形が可能である。

【0013】

〔アンモ酸化用触媒の製造方法〕
本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、カルボン酸化合物とを含む原料スラリーを調製する工程（ｉ）と、前記原料スラリーを３０〜５０℃の温度範囲で２０分〜８時間撹拌して前駆体スラリーを調製する工程（ｉｉ）と、前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、前記乾燥粒子を焼成する工程と、を有する。

【0014】

本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、上記構成を有することにより、高いアクリロニトリル選択率を示し、かつ、流動床触媒として長期間の使用に耐えうる良好な摩耗強度を有するアンモ酸化用触媒を得ることができる。これについて、本発明者らは、以下のように考察している。アンモ酸化反応における活性点はビスマスを含むモリブデートであるが、それのみでは高いアクリロニトリル選択率を得ることはできない。ビスマスを含むモリブデートが、鉄を含むモリブデート、その他の金属を含むモリブデートと複合化することが、アクリロニトリル選択率を向上させると考えられる。すなわち、前駆体スラリーの段階において、金属成分を単独成分で凝集せずに分散させて、ビスマスを含むモリブデートが、その他の金属を含むモリブデートと複合化しやすい状態にすることが、アクリロニトリル選択率向上に寄与すると考えられる。また、前駆体スラリー中の金属、担体の粒子の凝集を防ぐことで、触媒の摩耗強度も向上すると考えられる。ただし、作用機序は上記に限定されない。

【0015】

（組成）
本実施形態におけるアンモ酸化用触媒は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を必須成分として含む。モリブデンは、プロピレンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての役割を担っている。また、ビスマスは、プロピレンを活性化させ、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる役割を担っている。さらに、鉄は、３価／２価のレドックスによって気相に存在する酸素を触媒活性点に供給する役割を担っている。

【0016】

その他、本実施形態におけるアンモ酸化用触媒中に含まれていてもよい任意成分としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｘ、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｙ、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｚが挙げられる。元素Ｘは、適度の格子欠陥を有するモリブデートを形成し、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担っている。また元素Ｘにおいてコバルト、マグネシウムの占める割合は、触媒の摩耗強度に大きな影響を与える。元素Ｘのうち、コバルトの占める割合が多くなる、及び／又はマグネシウムを含む割合が少なくなると、アクリロニトリル選択率が高くなる傾向にあり好ましいが、工程（ｉｉ）で３０℃未満における前駆体スラリーの粘度が高くなり、得られる触媒の摩耗強度が低くなることを本発明者は見出した。具体的には元素Ｘのうち、コバルトが２０原子％以上、及び／又はマグネシウム２０原子％以下のとき、工程（ｉｉ）で３０℃未満における前駆体スラリーの粘度が高くなり、得られる触媒の摩耗強度が低くなる傾向がある。しかしながら、本実施形態の製造方法では、元素Ｘのうち、コバルトが２０原子％以上、及び／又はマグネシウム２０原子％以下のときであっても、工程（ｉｉ）で原料スラリーを３０℃以上の温度で撹拌し、前駆体スラリーの粘度が高くならないようにすることにより、得られる触媒の摩耗強度を良好にすることができる。元素Ｙは鉄と同様に触媒におけるレドックス機能を担っている。さらに、元素Ｚは、触媒表面に存在する酸点をブロックすることで、主生成物、原料の分解反応を抑制する役割を担っている。

【0017】

すなわち、本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法により得られるアンモ酸化用触媒は、下記一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。このような組成を有することにより、アクリロニトリル選択率がより向上する傾向にある。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＺ_ｅＯ_ｆ （１）
上記式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａは、モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、好ましくは０．１５≦ａ≦１．０であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７であり、
ｂは、モリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、好ましくは０．５≦ｂ≦２．５であり、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０であり、
ｃは、モリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、より好ましくは５．０≦ｃ≦８．５であり、
ｄは、モリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、より好ましくは０．３≦ｄ≦１．５であり、
ｅは、モリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、好ましくは０．０５≦ｅ≦１．０であり、
ｆは、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。

【0018】

工業的にアクリロニトリルを製造する場合、一般的に反応ガスによって触媒を流動させる流動床反応が選択される。そのため、アンモ酸化用触媒は一定以上の強度を有していることが好ましい。このような観点から、アンモ酸化用触媒は担体に担持されていてもよい。アンモ酸化用触媒の担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が挙げられる。このなかでも、アクリロニトリルの選択性低下が小さく、触媒の耐摩耗性、粒子強度を大きく向上させられるシリカが担体として適している。

【0019】

担体の含有量は、アンモ酸化用触媒と担体の合計質量に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは３５〜６５質量％である。担体の含有量が３０質量％以上であることにより、触媒の耐摩耗性、粒子強度がより向上する傾向にある。また、担体の含有量が７０質量％以下であることにより、アクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。

【0020】

担体として用いるシリカの原料としては特に限定されないが、シリカゾルが好ましい。シリカゾルに含まれるシリカの一次粒子径は特に限定されず、異なる一次粒子径のシリカを混合して使用してもよい。

【0021】

〔アンモ酸化用触媒の製造方法〕
〔工程（ｉ）〕
工程（ｉ）は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、カルボン酸化合物と、を含む原料スラリーを調製する工程である。この際、必要に応じて、シリカ、水をさらに混合してもよい。工程（ｉ）において、各成分の混合順は特に限定されないが、例えば、モリブデンを含む溶液を調製した後、この溶液とその他の金属成分及びカルボン酸化合物とを混合し、原料スラリーを得ることができる。

【0022】

原料スラリーの調製に使用される各成分の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であることが好ましい。モリブデン、ビスマス、鉄の各元素の原料としては、特に限定されないが、例えば、水又は硝酸に可溶な、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、無機塩が挙げられる。特に、モリブデンの原料としてはアンモニウム塩が好ましい。また、ビスマス、鉄の原料としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。硝酸塩は、取扱いが容易であることに加え、塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や、硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点でも好ましい。各成分の原料の具体例としては、以下に限定されないが、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビスマス、硝酸第二鉄が挙げられる。

【0023】

シリカ原料としてはシリカゾルが好ましい。その他の成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの好ましい濃度は１０〜５０質量％である。

【0024】

原料スラリーはカルボン酸化合物を含む。カルボン酸化合物は代表的な配位性有機化合物であり、金属成分と結合することにより、金属成分の高分散化を促進すると考えられる。カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、酒石酸、こはく酸、りんご酸、クエン酸が挙げられる。このなかでも、シュウ酸及び酒石酸が好ましく、シュウ酸がより好ましい。また、シリカ原料とシュウ酸原料は予め混合しておくことが好ましい。

【0025】

カルボン酸化合物の含有量は、後述する前駆体スラリーにおいて、アンモ酸化用触媒を構成する金属元素の総和に対して、０．０１〜０．１０モル当量となることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．０９モル当量であり、更に好ましくは０．０２〜０．０７モル当量である。カルボン酸化合物の含有量が０．０１モル当量以上であることにより、得られる触媒のアクリロニトリル収率がより向上する傾向にある。また、カルボン酸化合物の含有量が０．１０モル当量以下であることにより、触媒の製造段階においてカルボン酸化合物の分解又は放散による発熱や、触媒粒子のひび割れが抑制され、得られる触媒の強度がより向上する傾向にある。カルボン酸化合物の含有量は、各原料の仕込み比により上記範囲に調整することができる。

【0026】

〔工程（ｉｉ）〕
工程（ｉｉ）は前記原料スラリーを所定の温度で所定の時間撹拌し、前駆体スラリーを調製する工程である。

【0027】

撹拌時の温度は３０〜５０℃であり、好ましくは３５〜４５℃である。撹拌時の温度が３０〜５０℃であるとき、金属成分、及び含まれうる担体成分の高分散化が促進され、良好なアクリロニトリル収率、摩耗強度を有する触媒が得られる。撹拌時の温度が３０℃より低い場合には、触媒の表面状態が粗くなり、摩耗強度の低下を招くことがある。撹拌時の温度が５０℃より高い場合には、硝酸等の原料成分が揮発してスラリーのｐＨが上がり、金属成分が凝集してアクリロニトリル収率の低下を招くことがある。

【0028】

撹拌時間は２０分〜８．０時間であり、好ましくは２．０〜５．０時間である。撹拌時間が８．０時間以下であるとき、高分散化した金属成分の再凝集が抑制され、良好なアクリロニトリル収率、摩耗強度を有する触媒が得られる。撹拌時間が８．０時間より大きい場合には、金属成分の凝集が顕著になり、アクリロニトリル収率の低下を招くことがある。撹拌時間が２０分より小さい場合には、金属成分の混合が十分でなく、焼成した際に単一の酸化物が多く形成してしまい、アクリロニトリル収率の低下を招くことがある。

【0029】

前駆体スラリーの粘度は１〜１００ｃｐであることが好ましく、より好ましくは２０〜９０ｃｐ、更に好ましくは３０〜９０ｃｐである。前駆体スラリーの粘度が１ｃｐ以上であるとき、撹拌における気泡の巻き込みがさらに抑制され、より良好な摩耗強度を有する触媒が得られる傾向にある。前駆体スラリーの粘度が１００ｃｐ以下であるとき、金属成分の凝集がさらに抑制され、より良好なアクリロニトリル収率、摩耗強度を有する触媒が得られる。上記粘度は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記粘度は、例えば、原料スラリーの温度、撹拌時間、撹拌速度等により上記範囲に調整することができる。具体的には、例えば、原料スラリーの温度を高くすると粘度としては低くなる傾向にあり、原料スラリーの温度を低くすると粘度としては高くなる傾向にあり、撹拌時間を長くすると粘度が低くなる傾向にあり、撹拌速度を大きくすると粘度が低くなる傾向にある。このような観点から、原料スラリーの温度を３５℃以上とすることが好ましい。

【0030】

〔乾燥工程〕
乾燥工程は、工程（ｉｉ）で得られた前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程である。前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものを用いることができる。噴霧乾燥条件を調節することにより、触媒の粒径を調整することができる。流動層触媒として用いる場合には、触媒の粒径は、好ましくは２５〜１８０μｍである。好ましい粒径を有する触媒粒子を得るための条件の一例を記載すると、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い、乾燥器の入口空気温度を１８０〜２５０℃、出口温度を１００〜１５０℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。

【0031】

〔焼成工程〕
焼成工程は、乾燥工程で得られた乾燥粒子を焼成する工程である。乾燥粒子が硝酸を含有する場合は、焼成の前に脱硝処理を行うことが好ましい。脱硝処理は１５０〜４５０℃で１．５〜３時間行うことが好ましい。焼成は空気雰囲気下で行うことができる。焼成温度は、好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成温度が５５０℃以上であることにより、結晶成長が十分に進行し、得られる触媒のアクリロニトリルの選択性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が６５０℃以下であることにより、得られ得る触媒の表面積が増大し、プロピレンの反応活性がより向上する傾向にある。

【0032】

〔アンモ酸化用触媒〕
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造するためのアンモ酸化用触媒であって、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含み、下記要件（１）及び（２）の両方を満たす。
要件（１）：下記測定方法Ａで算出される、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル収率が８４．１％以上である。
要件（２）：下記測定方法Ｂで算出される、アンモ酸化用触媒の摩耗損失が０．９％以下である。
〔測定方法Ａ〕
１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのガラス管を反応器として使用し、当該反応器にアンモ酸化用触媒を５０ｃｃ充填し、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン９容積％であるプロピレン、アンモニア、酸素及びヘリウムの混合ガスを通過させ、アンモ酸化反応によって生成するアクリロニトリル収率を下記式により算出する。

【数2】

（ここで、プロピレンに対するアンモニアの容積比は、上記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるように設定し、プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定し、混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更し、これによって上記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定する。）
〔測定方法Ｂ〕
“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法に準じて、アンモ酸化用触媒の耐摩耗性強度の測定を行い、以下のように定義される摩耗損失を算出する。
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ−Ｑ）×１００
（上記式において、Ｑは０〜５時間の間に測定系の外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは５〜２０時間の間に測定系の外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）とする。）

【0033】

本実施形態のアンモ酸化触媒は、上記のように構成されているため、高いアクリロニトリル収率を示し、かつ、流動床触媒として長期間の使用に耐えうる良好な摩耗強度を有するものといえる。上述したアクリロニトリル収率及び摩耗損失は、例えば、上述した本実施形態に係るアンモ酸化触媒の製造方法における工程（ｉｉ）において所望とする条件を採用すること等により、上記した範囲に調整することができる。

【0034】

本実施形態のアンモ酸化触媒は、上記一般式（１）で表される組成を有するものであることが好ましい。

【0035】

〔アクリロニトリルの製造方法〕
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、前述したアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、前述したアンモ酸化触媒の製造方法に続けて行うこともできる。すなわち、本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、カルボン酸化合物とを含む原料スラリーを調製する工程（ｉ）と、前記原料スラリーを３０〜５０℃の温度範囲で２０分〜８時間撹拌して前駆体スラリーを調製する工程（ｉｉ）と、前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、前記アンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを得る工程と、を有するものとすることができる。

【0036】

アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は固定床反応器又は流動床反応器により実施することができる。このなかでも、反応の際に発生する熱を効率的に除去し、アクリロニトリルの収率を高める観点から、流動床反応器が好ましい。

【0037】

アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。原料ガス中のプロピレンとアンモニアと酸素のモル比（プロピレン／アンモニア／酸素）は、好ましくは１．０／１．０〜１．５／１．６〜２．２である。

【0038】

反応温度は、好ましくは３８０〜４８０℃である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａである。原料ガスと触媒の接触時間は、好ましくは２〜７秒であり、より好ましくは３〜６秒である。

【実施例】

【0039】

以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお実施例及び比較例に記載した触媒組成は各元素の仕込み組成と同じ値である。

【0040】

［実施例１］
組成がＭｏ_{１２．００}Ｂｉ_０．３７Ｆｅ_１．５３Ｃｏ_４．１１Ｎｉ_３．３０Ｃｅ_０．８１Ｒｂ_０．１４で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。

【0041】

３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３９モル当量）。次いで、８６６．３ｇの水に溶解させた４８１．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９３．８ｇに溶解させた４１．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、１４０．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、２７２．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、２１８．２ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、８０．３ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］、４．８１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを３３℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は６２ｃｐであった。なお、前駆体スラリーの粘度は、Ｂ形粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＢ−１０」）により測定することとし、以下の実施例及び比較例でも同様とした。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0042】

［実施例２］
原料スラリーを４０℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は５１ｃｐであった。

【0043】

［実施例３］
原料スラリーを４６℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は４５ｃｐであった。

【0044】

［実施例４］
原料スラリーを４０℃で１時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は６３ｃｐであった。

【0045】

［実施例５］
原料スラリーを４１℃で６時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は４２ｃｐであった。

【0046】

［実施例６］
シュウ酸二水和物に代えて、２００ｇの水に溶解させた酒石酸２２．５ｇをシリカゾルに添加した（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３０モル当量）ことと、原料スラリーを４０℃で３．５時間撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は４６ｃｐであった。

【0047】

［実施例７］
組成がＭｏ_{１２．００}Ｂｉ_０．３９Ｆｅ_１．６０Ｎｉ_６．９７Ｍｇ_０．７７Ｃｅ_０．６３Ｒｂ_０．１７で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。

【0048】

３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）。８７３．５ｇの水に溶解させた４８５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに溶解させた４３．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、１４８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、４６４．７ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、４５．５ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、６２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］、５．８９ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを３２℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は１０５ｃｐであった。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0049】

［実施例８］
原料スラリーを４１℃で３．５時間撹拌した以外は実施例７と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は８１ｃｐであった。

【0050】

［実施例９］
シュウ酸二水和物に代えて、２００ｇの水に溶解させた酒石酸２２．５ｇをシリカゾルに添加した（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０２８モル当量）ことと、原料スラリーを４０℃で３．５時間撹拌した以外は実施例７と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は７４ｃｐであった。

【0051】

［実施例１０］
組成がＭｏ_{１２．００}Ｂｉ_１．２０Ｆｅ_０．６０Ｎｉ_７．８０Ｃｒ_１．２０Ｋ_０．４８で表される金属酸化物を６０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。

【0052】

３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル２０００ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０５９モル当量）。５５３．７ｇの水に溶解させた３０８．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３８７．６ｇに溶解させた８４．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、３５．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、３２９．８ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、６９．８ｇの硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、７．０６ｇの硝酸カリウム［ＫＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。
上記原料スラリーを４２℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は４３ｃｐであった。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0053】

［実施例１１］
組成がＭｏ_{１２．００}Ｂｉ_０．５７Ｆｅ_１．０１Ｃｏ_６．８３Ｎｉ_０．９８Ｍｇ_０．９８Ｃｅ_０．３８Ｒｂ_０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。

【0054】

３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）。８６６．４ｇの水に溶解させた４８２．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９５．２ｇに溶解させた６２．７ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、９３．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、４５２．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、６４．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、５６．９ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、３７．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］、３．９３ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。
上記原料スラリーを３２℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は７３ｃｐであった。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0055】

［実施例１２］
原料スラリーを４０℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は５８ｃｐであった。

【0056】

［実施例１３］
原料スラリーを４７℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は５０ｃｐであった。

【0057】

［実施例１４］
原料スラリーを４１℃で１時間撹拌した以外は実施例１１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は７４ｃｐであった。

【0058】

［実施例１５］
原料スラリーを４０℃で６時間撹拌した以外は実施例１１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は４９ｃｐであった。

【0059】

［実施例１６］
シュウ酸二水和物に代えて、２００ｇの水に溶解させた酒石酸２２．５ｇをシリカゾルに添加した（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０２９モル当量）ことと、原料スラリーを４０℃で３．５時間撹拌した以外は実施例７と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は４０ｃｐであった。

【0060】

［実施例１７］
組成がＭｏ_{１２．００}Ｂｉ_０．５７Ｆｅ_１．０１Ｃｏ_２．２４Ｎｉ_６．５４Ｃｅ_０．３８Ｒｂ_０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３９モル当量）。８５５．９ｇの水に溶解させた４７９．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９３．２ｇに溶解させた６１．９ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、９１．９ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、１４６．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、４２７．２ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、３６．９ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］、３．８８ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。
上記原料スラリーを３８℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は８５ｃｐであった。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0061】

［実施例１８］
組成がＭｏ_{１２．００}Ｂｉ_０．８２Ｆｅ_１．４５Ｃｏ_８．１４Ｃｅ_０．５５Ｒｂ_０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。

【0062】

３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３９モル当量）。８５５．９ｇの水に溶解させた４６２．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９１．１ｇに溶解させた８８．５ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、１２８．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、５１７．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、５２．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］、４．０６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。
上記原料スラリーを３９℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は８０ｃｐであった。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0063】

［実施例１９］
組成がＭｏ_{１２．００}Ｂｉ_１．０５Ｆｅ_１．４０Ｃｏ_８．１５Ｃｅ_０．７０Ｒｂ_０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。

【0064】

３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）。８１０．３ｇの水に溶解させた４５０．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３８８．６ｇに溶解させた１０８．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、１２０．１ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、５０４．７ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、６４．５ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］、３．９６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。
上記原料スラリーを４０℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は７４ｃｐであった。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0065】

［実施例２０］
組成がＭｏ_{１２．００}Ｂｉ_０．８４Ｆｅ_２．０６Ｃｏ_６．６７Ｃｅ_０．５６Ｒｂ_０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。

【0066】

３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）。８４９．４ｇの水に溶解させた４７２．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９１．６ｇに溶解させた９０．７ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、１８５．４ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、４３２．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、５４．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］、３．９６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。
上記原料スラリーを４０℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は１０６ｃｐであった。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0067】

［実施例２１］
組成がＭｏ_{１２．００}Ｂｉ_０．２７Ｆｅ_０．９５Ｃｏ_９．６４Ｃｅ_０．１８Ｒｂ_０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。

【0068】

３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）。８６９．３ｇの水に溶解させた４８３．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに溶解させた２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、６４０．５ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、１７．５ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。
上記原料スラリーを４１℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は９０ｃｐであった。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0069】

［実施例２２］
組成がＭｏ_{１２．００}Ｂｉ_０．２７Ｆｅ_０．９５Ｃｏ_８．１６Ｎｉ_１．４８Ｃｅ_０．１８Ｒｂ_０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。

【0070】

３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）。８６９．４ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに溶解させた２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、５４２．５ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、９８．０ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。
上記原料スラリーを４０℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は６４ｃｐであった。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0071】

［実施例２３］
組成がＭｏ_{１２．００}Ｂｉ_０．２７Ｆｅ_０．９５Ｃｏ_７．６７Ｎｉ_１．９７Ｃｅ_０．１８Ｒｂ_０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。

【0072】

３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）。８６９．４ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．８ｇに溶解させた２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、５０９．９ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、１３０．６ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。
上記原料スラリーを３９℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は７４ｃｐであった。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0073】

［実施例２４］
組成Ｍｏ_{１２．００}Ｂｉ_０．２７Ｆｅ_０．９５Ｃｏ_６．６９Ｎｉ_２．９５Ｃｅ_０．１８Ｒｂ_０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。

【0074】

３０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）。８６９．５ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．８ｇに溶解させた２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、４４４．５ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、１９５．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ_３］を加え、原料スラリーを調製した。
上記原料スラリーを４０℃で３．５時間撹拌し、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの粘度は７１ｃｐであった。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９５℃で２時間焼成して、触媒を得た。

【0075】

［比較例１］
原料スラリーを２０℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は１２９ｃｐであった。

【0076】

［比較例２］
原料スラリーを４０℃で２４時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は３１ｃｐであった。

【0077】

［比較例３］
原料スラリーを４０℃で０．１時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は７１ｃｐであった。

【0078】

［比較例４］
シュウ酸二水和物を添加せず、原料スラリーを４１℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は７０ｃｐであった。

【0079】

［比較例５］
シュウ酸二水和物を添加せず、原料スラリーを２０℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は１３５ｃｐであった。

【0080】

［比較例６］
原料スラリーを４０℃で１０時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は４０ｃｐであった。

【0081】

［比較例７］
原料スラリーを２２℃で３．５時間撹拌した以外は実施例７と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は１３６ｃｐであった。

【0082】

［比較例８］
原料スラリーを５５℃で３．５時間撹拌した以外は実施例７と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は６５ｃｐであった。

【0083】

［比較例９］
原料スラリーを２０℃で３．５時間撹拌した以外は実施例９と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は１０７ｃｐであった。

【0084】

［比較例１０］
原料スラリーを２３℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１０と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は１０３ｃｐであった。

【0085】

［比較例１１］
原料スラリーを１９℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は１４０ｃｐであった。

【0086】

［比較例１２］
原料スラリーを４０℃で２４時間撹拌した以外は実施例１１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は３３ｃｐであった。

【0087】

［比較例１３］
原料スラリーを４０℃で０．１時間撹拌した以外は実施例１１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は８５ｃｐであった。

【0088】

［比較例１４］
シュウ酸二水和物を添加せず、原料スラリーを４１℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は８３ｃｐであった。

【0089】

［比較例１５］
シュウ酸二水和物を添加せず、原料スラリーを２１℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は１４２ｃｐであった。

【0090】

［比較例１６］
原料スラリーを４０℃で１０時間撹拌した以外は実施例１１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は４２ｃｐであった。

【0091】

［比較例１７］
原料スラリーを２０℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１７と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は１１１ｃｐであった。

【0092】

［比較例１８］
原料スラリーを１９℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１８と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は９６ｃｐであった。

【0093】

［比較例１９］
原料スラリーを２１℃で３．５時間撹拌した以外は実施例１９と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は８６ｃｐであった。

【0094】

［比較例２０］
原料スラリーを２０℃で３．５時間撹拌した以外は実施例２０と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は１２５ｃｐであった。

【0095】

［比較例２１］
原料スラリーを２０℃で３．５時間撹拌した以外は実施例２１と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は１０６ｃｐであった。

【0096】

［比較例２２］
原料スラリーを２２℃で３．５時間撹拌した以外は実施例２２と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は８４ｃｐであった。

【0097】

［比較例２３］
原料スラリーを１８℃で３．５時間撹拌した以外は実施例２３と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は９１ｃｐであった。

【0098】

［比較例２４］
原料スラリーを２０℃で３．５時間撹拌した以外は実施例２４と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は８２ｃｐであった。

【0099】

［比較例２５］
原料スラリーを３９℃で２４時間撹拌した以外は実施例２４と同様にして、触媒を製造した。このときスラリーの粘度は５２ｃｐであった。

【0100】

実施例１〜２４及び比較例１〜２５で得られた触媒の製造条件及び触媒の組成を表１に示した。

【0101】

〔アンモ酸化反応条件及び成績〕
プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン９容積％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。各実施例及び比較例におけるアンモニア／プロピレンのモル比及び酸素／プロピレンのモル比は表２に示す値とした。プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるように設定した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更した。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。反応によって生成するアクリロニトリル収率は下記式のように定義される値とした。

【0102】

【数3】

【0103】

〔耐磨耗性強度測定〕
“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法（以下「ＡＣＣ法」と称する。）に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度（アトリッション強度）の測定を行った。
アトリッション強度は摩耗損失で評価され、この摩耗損失は以下のように定義される値とした。
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ−Ｑ）×１００
上記式において、Ｑは０〜５時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは通常５〜２０時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）とした。

【0104】

実施例及び比較例で得られた触媒の反応条件、反応成績、アトリッション強度を表２に示す。表２において、「ＡＮ収率」はアクリロニトリル収率を示し、「ＡＴＴ強度」はアトリッション強度を示す。なお、反応時間は２０時間とした。

【0105】

【表1】

【0106】

【表2】

【0107】

表２のとおり、本実施形態によって製造された触媒を使用したプロピレンのアンモ酸化反応において、良好な収率でアクリロニトリルを得ることができた。さらに本実施形態によって製造された触媒は流動床触媒として良好な摩耗強度を示した。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明のアンモ酸化用触媒の製造方法は、プロピレンのアンモ酸化反応に用いられる触媒の製造方法として、産業上の利用可能性を有する。