特許 6722506 添加剤組成物および燃料油に対する改良

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6722506

(24)【登録日】2020年6月24日

(45)【発行日】2020年7月15日

(54)【発明の名称】添加剤組成物および燃料油に対する改良

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/18 20060101AFI20200706BHJP

   C10L 1/192 20060101ALI20200706BHJP

   C10L 1/196 20060101ALI20200706BHJP

   C10L 1/198 20060101ALI20200706BHJP

   C10L 1/183 20060101ALI20200706BHJP

   C10L 1/197 20060101ALI20200706BHJP

   C08L 55/00 20060101ALI20200706BHJP

   C08L 61/06 20060101ALI20200706BHJP

【ＦＩ】

   C10L1/18

   C10L1/192

   C10L1/196

   C10L1/198

   C10L1/183

   C10L1/197

   C08L55/00

   C08L61/06

【請求項の数】14

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-97166(P2016-97166)

(22)【出願日】2016年5月13日

(65)【公開番号】特開2016-216712(P2016-216712A)

(43)【公開日】2016年12月22日

【審査請求日】2019年2月8日

(31)【優先権主張番号】15167746.5

(32)【優先日】2015年5月14日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】500010875

【氏名又は名称】インフィニューム インターナショナル リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100193493

【弁理士】

【氏名又は名称】藤原 健史

(72)【発明者】

【氏名】ジャイルズ ウィリアム シーカー

(72)【発明者】

【氏名】サリー アン ホプキンズ

(72)【発明者】

【氏名】ダネッシュ ゴバーダン

【審査官】 上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０８３３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３１７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００２２６５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０３１７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２４５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５０６０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｌ １／００−１／３２

Ｃ０８Ｌ ２５／００、３３／００、５５／００、６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー（Ａ）および縮合生成物（Ｂ）を含む添加剤組成物であって、該ポリマー（Ａ）が以下のモノマー成分を含み：
（ｉ）１種またはそれ以上の以下の式（Ｉ）の化合物：

【化1】

ここで、Ｒ₁は水素またはＣＨ₃であり；Ｒ₂は、６〜３０個の炭素原子を持つ炭化水素基であって、直鎖または分岐鎖アルキル基、または脂肪族または芳香族環式基であり；
（ｉｉ）１種またはそれ以上の以下の式（ＩＩ）の化合物：

【化2】

ここで、Ｒ₁は上記意味を有し、Ｒ₃は水素またはＣ₁−Ｃ₂₂アルキルであり；各Ｒ₄は独立に水素またはＣ₁−Ｃ₂₂アルキルであり；Ｒ₅は水素、置換または無置換の脂肪族または芳香族環式基、または１〜２２個の炭素原子を持つ置換または無置換の直鎖または分岐鎖アルキル基であり；ｎ＝０または１〜２２の整数；ｍは１〜３０の整数であり；および
（ｉｉｉ）１種またはそれ以上の以下の式（ＩＩＩ）の化合物：

【化3】

ここで、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、各々独立に水素、置換または無置換であり得る、１〜２０個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシル、ＮＨ₂であり、または２またはそれ以上のＲ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、一緒に脂肪族または芳香族リング系を形成することができ、そのリング系は置換または無置換であり得；
該縮合生成物（Ｂ）が、脂肪族アルデヒドまたはケトン、または反応性の等価物と、置換フェノールまたは置換フェノールの混合物との縮合反応により形成される生成物を含み、かつ該ポリマー（Ａ）対該縮合生成物（Ｂ）の質量：質量比が、１：２０〜２０：１であり、
前記反応性等価物は、前記縮合反応の条件下でアルデヒドを発生する材料を意味する、
前記添加剤組成物。

【請求項2】

Ｒ₃および各Ｒ₄が水素である、請求項１記載の添加剤組成物。

【請求項3】

ｎ＝１である、請求項１または請求項２記載の添加剤組成物。

【請求項4】

Ｒ₂が、１２〜１８個の炭素原子を持つ直鎖アルキル基である、請求項１〜３の何れかに記載の添加剤組成物。

【請求項5】

式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるＲ₁がＣＨ₃である請求項１〜４の何れかに記載の添加剤組成物。

【請求項6】

Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀が、各々水素である、請求項１〜５の何れかに記載の添加剤組成物。

【請求項7】

前記縮合生成物（Ｂ）が、以下の式（ＩＶ）を持つものである、請求項１〜６の何れかに記載の添加剤組成物：

【化4】

ここで、各存在において、Ｒ₁₁は、同一または異なるＣ₁−Ｃ₂₂アルキル基、または同一または異なる基−Ｃ（Ｏ）ＯＲ₁₂であり得、ここにおいてＲ₁₂はＣ₁−Ｃ₂₂アルキル基であり、かつｐは２〜１０の整数である。

【請求項8】

更に、有機液体を含む、請求項１〜７の何れかに記載の添加剤組成物。

【請求項9】

大量の燃料油および少量の請求項１〜８の何れかに記載の添加剤組成物を含む、燃料油組成物。

【請求項10】

前記添加剤組成物が、前記燃料油内に、該燃料油の質量を基準として、５〜１，０００質量パーツパーミリオン（ｗｐｐｍ）の範囲の量で存在する、請求項９記載の燃料油組成物。

【請求項11】

前記添加剤組成物が、前記燃料油内に、５〜５００ｗｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項１０記載の燃料油組成物。

【請求項12】

前記添加剤組成物が、前記燃料油内に、５〜２００ｗｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項１０記載の燃料油組成物。

【請求項13】

燃料油の導電率を高める方法であって、該方法が、少量の、請求項１〜８の何れかに記載の添加剤組成物を該燃料油に添加することを含む、前記方法。

【請求項14】

燃料油の導電率を高めるための、請求項１〜８の何れかに記載の添加剤組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改善された特性を持つ添加剤組成物および燃料油組成物、特にディーゼル燃料、ケロシンおよびジェット燃料等の中間留分燃料および同様に生物燃料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

1990年代初期において、環境汚染に係る懸念が、より低い硫黄含有率を持つ燃料の製造を、燃料生産者に義務付ける立法を促した。ディーゼル燃料、暖房用オイルおよびケロシン等の燃料の硫黄含有率は、次々に益々低いレベルへと減じられ、また欧州においては、基準EN590により義務付けられた最高硫黄レベルは、今や0.001質量％である。ディーゼル燃料の硫黄および芳香族含有率を減じるために使用される精製法に係る一つの帰結は、該燃料の導電率における低下である。低硫黄燃料の絶縁性は、静電荷の蓄積および放電の恐れのために、精製業者、販売業者および得意先に対する潜在的な危険を意味する。静電荷は、該燃料の汲み出しおよびとりわけその濾過中に発生する可能性があり、この電荷蓄積のスパークとしての解放は、非常に高い引火性環境において重大な危険を生ぜしめる。このような危険性は、帯電防止性添加剤の使用との組合せで、燃料ラインおよびタンクの適切な接地を通して、燃料を加工しまた取扱う際に最小化される。これら帯電防止性添加剤は、静電荷の蓄積を防止することはないが、該接地された燃料ラインおよび容器に対する該静電荷の解放性を高め、それによりスパーキングの危険性を制御する。多数のこのような添加剤が普通に利用されており、また市場から入手できるが、新規かつ効果的な材料に対する絶えることのない要求がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、燃料油の導電率を高めることのできる添加剤組成物を提供することにより、低硫黄含有率燃料の低い導電率に係る問題に取り組むものである。該添加剤組成物の個々の成分は、相乗的に相互作用し、それにより、ほんの少量の該組成物が、燃料油に該所望の導電率を与えるのに必要とされるという、該成分の併用効果がある。

【課題を解決するための手段】

【0004】

従って、第一の局面において、本発明は、ポリマー(A)および縮合生成物(B)を含む添加剤組成物を提供するものであり、そこで該ポリマー(A)は以下のモノマー成分を含み：
(i) 1種またはそれ以上の以下の式(I)の化合物：

【化1】

【0005】

ここで、R₁は水素またはCH₃であり；およびR₂は、6〜30個の炭素原子を持つ炭化水素基であり、および直鎖または分岐鎖アルキル基、または脂肪族または芳香族環式基であり；
(ii) 1種またはそれ以上の以下の式(II)の化合物：

【化2】

【0006】

ここで、R₁は上記意味を有し、またR₃は水素またはC₁-C₂₂アルキルであり；各R₄は独立に水素またはC₁-C₂₂アルキルであり；R₅は水素、置換または無置換の脂肪族または芳香族環式基、または1〜22個の炭素原子を持つ置換または無置換の直鎖または分岐鎖アルキル基であり；n=0または1〜22の整数；およびmは1〜30の整数であり；および
(iii) 1種またはそれ以上の以下の式(III)の化合物：

【化3】

【0007】

ここで、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は、各々独立に水素、置換または無置換であり得る、1〜20個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシル、NH₂であり、または2またはそれ以上のR₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は、一緒に脂肪族または芳香族リング系を形成することができ、そのリング系は置換または無置換であり得；
該縮合生成物(B)は、脂肪族アルデヒドまたはケトン、または反応性の等価物と、置換フェノールまたは置換フェノールの混合物との反応により形成される生成物を含み、かつ該ポリマー(A)対該縮合生成物(B)の質量:質量比は、1:20〜20:1である。

【0008】

上記ポリマー(A)
上記ポリマー(A)は、少なくとも3種の異なるモノマー：式(I)のモノマー、式(II)のモノマーおよび式(III)のモノマーから形成される。好ましい一態様において、該ポリマー(A)は、3種のモノマーのみから形成される。他の態様において、該ポリマー(A)は、少なくとも2種の式(I)のモノマー成分および/または少なくとも2種の式(II)のモノマー成分および/または少なくとも2種の式(III)のモノマー成分を含むことができる。必要ならば、式(I)、(II)および(III)のものとは異なる他のモノマー成分を組込むことができる。
好ましくは、R₃および各R₄は水素である。
好ましい一態様においては、n=1である。
一態様において、mは1を超え、例えば2〜20である。
もう一つの態様においては、m=1である。
もう一つの態様においては、m = n = 1である。
好ましくは、R₅は水素である。

【0009】

好ましくは、R₂は12〜18個の炭素原子を持つ直鎖アルキル基である。その例は、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシルおよびn-オクタデシルを含む。好ましい一態様において、R₂はn-ドデシルである。もう一つの好ましい態様において、R₂はn-オクタデシルである。
好ましくは、式(I)および式(II)におけるR₁はCH₃である。この態様において、式(I)および式(II)両者は、メタクリレートモノマーである。
好ましい態様において、式(I)におけるR₁はCH₃であり、かつ式(I)におけるR₂は12〜18個の炭素原子を持つ直鎖アルキル基である。従って、その例はn-ドデシル(またはラウリル)メタクリレート、n-テトラデシルメタクリレート、n-ヘキサデシルメタクリレートおよびn-オクタデシル(またはステアリル)メタクリレートを含む。
好ましい一態様において、式(II)におけるR₁はCH₃であり、R₃、R₄およびR₅は、全て水素であり、n=1であり、かつmは1を超え、例えば2〜20である。従って、かかる化合物は、ポリエチレングリコールメタクリレートである。好ましい一例は、ポリエチレングリコールセグメントが分子量約500を持つ、ポリエチレングリコールメタクリレートである。これは、mが7〜12の範囲、例えば9である式(II)の化合物に相当する。
もう一つの好ましい態様において、式(II)におけるR₁はCH₃であり、R₃、R₄およびR₅は、全て水素であり、n=1であり、かつm=1である。従って、このような化合物は、ここにおいてHEMAと呼ぶことのできる、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
好ましくは、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は、式(III)がスチレンを表すように、各々水素である。
好ましくは、式(I)のモノマー成分は、モル％で表して、上記ポリマーの10〜90％を構成する。より好ましくは、式(I)のモノマー成分は、モル％で表して、該ポリマーの15〜80％、例えば20〜70％または30〜70％または30〜60％を構成する。2種以上の式(I)のモノマー成分を用いる場合、与えられた該範囲は、使用された式(I)のモノマーの全量を意味する。

【0010】

好ましくは、式(II)のモノマー成分は、モル％で表して、上記ポリマーの5〜80％を構成する。より好ましくは、式(II)のモノマー成分は、モル％で表して、該ポリマーの5〜70％、例えば10〜60％または15〜50％を構成する。2種以上の式(II)のモノマー成分を使用する場合、与えられた該範囲は、使用された式(II)のモノマーの全量を意味する。
好ましくは、式(III)のモノマー成分は、モル％で表して、上記ポリマーの1〜60％を構成する。より好ましくは、式(III)のモノマー成分は、モル％で表して、該ポリマーの1〜50％、例えば1〜45％または5〜45％を構成する。2種以上の式(III)のモノマー成分を使用する場合、与えられた該範囲は、使用された式(III)のモノマーの全量を意味する。
ポリマー(A)の特定の例は以下に列挙するものを含む：
ポリエチレングリコールセグメントが分子量約500を持つポリエチレングリコールメタクリレート、n-ドデシルメタクリレートおよびスチレンから形成されるポリマー。
ポリエチレングリコールセグメントが分子量約500を持つポリエチレングリコールメタクリレート、n-テトラデシルメタクリレートおよびスチレンから形成されるポリマー。
ポリエチレングリコールセグメントが分子量約500を持つポリエチレングリコールメタクリレート、n-ヘキサデシルメタクリレートおよびスチレンから形成されるポリマー。
ポリエチレングリコールセグメントが分子量約500を持つポリエチレングリコールメタクリレート、n-オクタデシルメタクリレートおよびスチレンから形成されるポリマー。
ヒドロキシエチルメタクリレート、n-ドデシルメタクリレートおよびスチレンから形成されるポリマー。
ヒドロキシエチルメタクリレート、n-テトラデシルメタクリレートおよびスチレンから形成されるポリマー。
ヒドロキシエチルメタクリレート、n-ヘキサデシルメタクリレートおよびスチレンから形成されるポリマー。
ヒドロキシエチルメタクリレート、n-オクタデシルメタクリレートおよびスチレンから形成されるポリマー。

【0011】

好ましくは、上記ポリマー(A)は、統計的(statistical)コポリマー、より好ましくはランダムコポリマーである。当業者は、上記モノマーの反応性比が、得られるポリマー構造に影響を与えることに気付くであろう。該ポリマーを製造するのに使用される上記モノマー成分(i)、(ii)および(iii)は、1に近い反応性比を有し、このことは、任意の与られたモノマー成分が、異なる型のモノマー成分との反応と同様に、同一の型のもう一つのモノマー成分と反応する可能性が高いことを意味する。統計的コポリマーは、その重合が公知の統計学的な規則、例えばベルヌーイ(Bernoullian)統計またはマルコフ(Markovian)統計に従う場合に形成される。該ポリマー鎖内の任意の特定の点においてある特定の型のモノマー残基を見出す確率が、周辺のモノマーの型には無関係である統計的ポリマーは、ランダムコポリマーと呼ぶことができる。統計的およびランダムコポリマーは、より秩序だったポリマー型、例えば交互コポリマー、周期性コポリマーおよびブロックコポリマーとは区別することができる。
上記ポリマーを製造するための合成法は、当業者には公知であろう。該ポリマーは、開始剤、例えばパーオキサイドまたはアゾ化合物を用いたフリーラジカル重合により、または任意の他の適当な開始方法によって合成し得る。一つの有利な方法は、スターブフィード(Starve Feed)重合を利用しており、ここでそのモノマーおよび/または開始剤は、制御された反応期間に渡り、反応器内に供給される。これは、該形成される生成物の分子量に対する制御を可能とし、また該反応の発熱に対する制御をも可能とする。標準的なフリーラジカル技術が好ましいが、同様に適切な技術は、より特殊化された技術であり、該技術は、ポリマーの分子量および分散性に対するさらに多くの制御を施すことを可能とする。これらのより特殊化された技術の中でも特に、接触的連鎖移動重合(CCTP)を挙げることができる。その他の技術は、可逆的ヨウ素移動重合(RITP)、原子移動ラジカル重合(ATRP)、ニトロキシド媒介重合(NMP)、可逆的付加フラグメンテーション(RAFT)重合を含む。

【0012】

RAFT重合は、多くの場合デカンチオール等のチオールである連鎖移動剤を使用する。その成長するポリマーラジカル末端は、該連鎖移動剤の弱いS-H結合から水素ラジカルを取り去り、また使用する該薬剤の型および量を選択することにより、ポリマーの成長を終わらせることができ、またそれ故に分子量を制御することができる。
CCTPは、チオール連鎖移動剤を必要とせず、これは、硫黄-含有生成物を回避すべき特定の用途においては有利であり得るが、その代わりに少量のより効率的な連鎖移動触媒を使用する。好ましい連鎖移動触媒は、コバルト-含有錯体であるコバロキシム(Cobaloxime)またはCoBFである。この錯体の製造は、例えばA Bakac＆ J.H EspensonによるJ. Am. Soc., (1984), 106, 5197-5202において、およびA Bakac等によるInorg. Chem., (1986), 25, 4108-4114において記載されている。該触媒は、好都合なことにコバルト(II)アセテート四水和物、ジメチルグリオキシムおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートから製造される。使用に際して、該触媒は、該ポリマー鎖の末端におけるラジカルと相互作用し、またCo(III)-H錯体および末端オレフィン官能基を持つマクロモノマーを形成する。該Co(III)-H錯体は、モノマーへの水素移動により新たなポリマー鎖の成長を再開し、それにより該Co(II)触媒錯体を再生する。この触媒:モノマー比の選択は、ポリマーの分子量および分散性に対する制御を可能とする。この技術は、低分子量ポリマーを製造するのに特に適している。
一態様において、本発明において使用するポリマー(A)は、接触的連鎖移動重合を利用して製造される。好ましくは、コバロキシムまたはCoBF連鎖移動触媒が使用される。

【0013】

好ましくは、上記ポリマー(A)は、2,000〜50,000の範囲、より好ましくは2,000〜30,000の範囲、より一層好ましくは4,000〜25,000の範囲、例えば4,000〜15,000の範囲の、ポリスチレン標準物質を基準とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した如き数平均分子量(Mn)を持つ。
好ましくは、上記ポリマー(A)は、1〜10、より好ましくは1〜5、例えば1〜3の、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比として定義され、Mw/Mnで表される分散度(D)を持つ。Mnと同様に、Mwはポリスチレン標準物質を基準とするGPCによって測定される。

【0014】

上記縮合生成物(B)
上記縮合生成物(B)は、脂肪族アルデヒドまたはケトン、または反応性の等価物と、置換フェノールまたは置換フェノールの混合物との反応により形成される生成物を含む。
上記アルデヒドは、モノ-またはジ-アルデヒドであり得、また-COOH等の他の官能基を含むことができ、これらは上記生成物において後-反応することができる。上記アルデヒドまたはケトン、または反応性の等価物は、好ましくは1〜8個の炭素原子を含み、特に好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒドであり、最も好ましくはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、トリオキサンまたはホルマリンの形状であってもよい。上記用語「反応性等価物(reactive equivalent)」とは、その縮合反応の条件下でアルデヒドを発生する材料、または該所定の縮合反応を受けて、アルデヒドにより生成されるものと等価な成分(moieties)を生成する材料を意味する。典型的な反応性等価物は、上記アルデヒドのオリゴマーまたはポリマー、アセタールまたはアルデヒド溶液を含む。

【0015】

一態様において、上記置換フェノールは、p-ヒドロキシ安息香酸エステルまたはp-ヒドロキシ安息香酸エステルの混合物を含む。これら化合物から製造される縮合生成物は、HBFC(p-ヒドロキシベンゾエート-ホルムアルデヒド縮合物)と呼ばれるであろう。好ましいものは、(i) p-ヒドロキシ安息香酸の直鎖または分岐鎖C₁-C₇アルキルエステル；(ii) p-ヒドロキシ安息香酸の分岐鎖C₈-C₁₆アルキルエステル；または(iii) p-ヒドロキシ安息香酸の長鎖C₈-C₁₈アルキルエステルの混合物であり、好ましくはそのアルキルの少なくとも一つは分岐している。
好ましい態様において、上記分岐アルキル基は、2-エチルヘキシルまたはイソデシルである。他の態様においては、p-ヒドロキシ安息香酸の混合n-オクチルおよび2-エチルヘキシルエステルの縮合物を製造することができる。適切には、該2-エチルヘキシルエステル対該n-オクチルエステルのモル比は3:1である。
好ましくは、上記分岐エステル対上記他のエステルのモル比は5:1〜1:5の範囲内であり得る。
アルデヒドおよびアルキルエステルまたはアルキルエステル混合物からなる上記反応混合物に、他のコモノマーを添加することができる。上記縮合反応において使用される上記p-ヒドロキシ安息香酸エステルまたはエステル混合物の33モル％までを他のコモノマーで置換えて、該材料の活性を維持する一方で、その物理的特性(例えば、粘度)を変更することができる。該その他のコモノマーは、該縮合反応に関与するのに十分に反応性である芳香族化合物を含む。これらはアルキル化、アリール化およびアシル化ベンゼン、例えばトルエン、キシレン、ビフェニルおよびアセトフェノンを含む。他のコモノマーは、ヒドロキシ芳香族化合物、例えばp-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸の酸誘導体、例えば、アミドおよび塩、他のヒドロキシ芳香族酸、アルキルフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、アセタミドフェノール、アルコキシフェノールおよびo-アルキル化、o-アリール化およびo-アシル化フェノールを含む。

【0016】

HBFCは、上記p-ヒドロキシ安息香酸エステル1モル当量(M.E.)と、約0.5〜2 M.E.の上記アルデヒド、好ましくは0.7〜1.3 M.E.およびより好ましくは0.8〜1.2 M.E.の該アルデヒドとの反応により都合よく製造される。該反応は、好ましくは塩基性または酸性触媒、より好ましくは酸性触媒、例えばp-トルエンスルホン酸の存在下で実施される。該反応は、好都合には、エクソール(Exxsol) D60(約200℃の沸点を持つ非-芳香族系炭化水素溶媒)等の不活性溶媒中で行われ、該反応中に生成される水は、共沸蒸留により除去される。この反応は、典型的に90〜200℃、好ましくは100〜160℃の温度にて実施され、また減圧下で行っても、あるいは減圧下で行われなくてもよい。
好都合なことに、HBFCは、2-段階法により製造することができ、それにより上記p-ヒドロキシ安息香酸エステルが、先ず、その後の縮合反応のために使用されるものと同一の反応容器内で製造される。即ち、該エステルは、不活性溶媒中で、p-トルエンスルホン酸等の酸触媒を用い、この反応中に生成される水を連続的に除去しつつ、上記適当なアルコールおよびp-ヒドロキシ安息香酸から製造される。次いで、ホルムアルデヒドを添加し、また該縮合反応を上述の如く行って、所望のHBFCを得る。

【0017】

もう一つの態様において、上記置換フェノールは、アルキルフェノールまたはアルキルフェノールの混合物を含む。これらの化合物から製造される縮合生成物は、APFC(アルキルフェノール-ホルムアルデヒド縮合物)と呼ばれるであろう。好ましいものは、o-およびp-アルキルフェノールであり、p-アルキルフェノールが特に好ましいものである。該アルキルフェノールのアルキル基は、好ましくは1〜20個の炭素原子、より好ましくは4〜16個の炭素原子、例えば6〜12個の炭素原子を持つ。該アルキル基は、直鎖または分岐鎖であり得る。
好ましい一態様において、上記置換フェノールは、p-ノニルフェノールを含む。
APFCは、好都合なことに、HBFCに関連して上記した方法と同一の方法で製造される。上記脂肪族アルデヒドまたはケトン、あるいは反応性等価物として適したものは、やはり上述のものである。好ましくは、該脂肪族アルデヒドまたはケトン、あるいは反応性等価物は、ホルムアルデヒドである。
上記ポリマー系縮合生成物の数平均分子量は、好ましくは800〜2,000、より好ましくは900〜1,800の範囲内にある。

【0018】

上記縮合生成物(B)は以下の式(IV)によって表すことができる:

【化4】

【0019】

ここで、各存在において、R₁₁は、同一または異なるC₁-C₂₂アルキル基、または同一または異なる基：-C(O)OR₁₂であり得、ここにおいてR₁₂は、C₁-C₂₂アルキル基であり、かつpは2〜10、より好ましくは2〜7、例えば3〜6の整数である。好ましくは、該基R₁₁は、該ヒドロキシル置換基に対してo-位またはp-位にあり、最も好ましくは該基R₁₁は、該ヒドロキシル置換基に対してp-位にある。
好ましくは、上記の添加剤組成物におけるポリマー(A)対縮合生成物(B)の質量:質量比は、1:10〜10:1である。
都合の良い場合には、本発明の添加剤組成物は、更に該添加剤組成物の成分を溶解し、可溶化し、またはさもなくば分散するように作用する有機液体を含むことができる。得られる該添加剤濃縮物は、使用しまたは保存するのに一層便利であり得、また燃料油に容易に計り入れることができる。適当な有機液体は、炭化水素溶媒、例えばナフサ、ケロシン、ディーゼルおよびヒーターオイル、芳香族炭化水素、例えば「ソルベッソ(SOLVESSO)」との商品名の下に市販されているもの、アルコール、エーテルおよび他の含酸素化合物(oxygenates)およびパラフィン系炭化水素、例えばヘキサン、ペンタンおよびイソパラフィンを含む。該有機液体は、燃料油と物理的に混合されて、該燃料油の溶液または分散液を形成し得るという意味において、該燃料油と混和性であるべきである。該液体は、問題としている該添加剤組成物および該燃料油両者とのその相溶性を考慮して選択されるであろうし、また当業者にとって通常の選択に係る問題である。該添加剤濃縮物は、適切には1〜95質量％、好ましくは10〜70質量％、例えば25〜60質量％の有機液体を含むことができ、その残りは、該添加剤組成物および場合により該燃料油内で様々な目的を満たすのに必要とされる任意の追加の添加剤である。幾つかの随意の追加の添加剤は、以下において説明される。

【0020】

上で論じた如く、本発明の添加剤組成物は、燃料油において有用であることが分かる。従って、第二の局面において、本発明は燃料油組成物を提供し、該組成物は大量の燃料油および少量の上記第一の局面に従う添加剤組成物を含む。
上記燃料油は石油ベースの燃料油、とりわけ中間留分燃料油であり得る。このような留出燃料油は、一般に110℃〜500℃、例えば150℃〜400℃の範囲内で沸騰する。本発明は、あらゆる型の中間留分燃料油に適用でき、該燃料油は、ASTM D-86に従って測定して、50℃またはこれを超える、90%〜20%の沸騰温度差を持つ留出物を含む。
上記燃料油は、常圧留出物または減圧留出物、分解ガス油、または直留および熱分解および/または接触分解留出物の任意の割合でのブレンドを含むことができる。最も一般的な石油留分燃料は、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用オイルおよび重質燃料油である。該暖房用オイルは、直留常圧留出物であり得、あるいはまた減圧ガス油または分解ガス油またはその両者を含むこともできる。該燃料は、大量または少量の、フィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)法から誘導される成分を含むこともできる。FT燃料としても知られている、フィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)燃料は、ガス-ツー-リキッド(gas-to-liquid)燃料、石炭および/またはバイオマス変換燃料として記載されているものを含む。このような燃料を製造するためには、先ずシンガス(CO + H₂)を発生させ、次いでフィッシャー-トロプシュ法によりノルマルパラフィンおよびオレフィンに変換する。該ノルマルパラフィンを、次に接触分解/改質または異性化、水素化分解および水素化異性化等の方法により変性して、イソパラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物等の様々な炭化水素を与えることができる。得られる該FT燃料は、そのまま、または他の燃料成分および燃料型、例えば本明細書において述べられたものと組合せて使用することができる。

【0021】

本発明は、またしばしば生物燃料またはバイオディーゼルと呼ばれる、動物または植物材料由来のオイルから製造される、脂肪酸アルキルエステルを含有する燃料油に適用することもできる。生物燃料は、一部の人々に、燃焼に際して環境に与える害が少ないものと信じられており、また再生可能な源から得られる。また、生物燃料の他の形態、例えば水添植物油(HVO)および藻類等のその他の源由来のオイルも、本発明に含められる。
適当なオイルの動物または植物源は、菜種油、キャノーラオイル、コリアンダーオイル、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、コーン油、アーモンドオイル、パームカーネルオイル、ココナッツオイル、からし油、ジャトロファ油、牛脂および魚油である。更なる例は、コーン、麻、ゴマ、シアナッツ、ラッカセイおよび亜麻仁から誘導される燃料油を含み、また当分野において公知の方法によりこれらから誘導することができる。グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物である菜種油は、多量に入手することができ、また菜種から圧搾により簡単な方法で得ることができる。リサイクル油、例えば使用済みキッチンオイルも適している。
脂肪酸のアルキルエステルとして、例えば市販の混合物として、以下のものを取上げることができる：50〜150、とくに90〜125のヨウ素価を持つ、12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリック(petroselic)酸、リシノレイン酸、エレオステアリン酸(elaeostearic)、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸、またはエルカ酸の、エチル、プロピル、ブチルおよび特にメチルエステル。特に有利な特徴を持つ混合物は、主として、即ち少なくとも50質量％の、16〜22個の炭素原子および1、2または3個の二重結合を持つ脂肪酸のメチルエステルを含むものである。好ましい該脂肪酸のアルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。

【0022】

上述の群の市販の混合物は、例えば動物および植物油脂の開裂およびエステル化、これらの低級(約C₁〜C₆)脂肪族アルコールとのエステル交換により得られる。脂肪酸のアルキルエステルを製造するためには、20％未満の低レベルの飽和酸を含み、かつ130未満のヨウ素価を持つ油脂から出発することが有利である。以下のエステルまたはオイルのブレンド、例えば菜種油、ヒマワリ油、キャノーラオイル、コリアンダーオイル、ヒマシ油、大豆油、ピーナッツオイル、綿実油、牛脂等が適している。18個の炭素原子を持ち、80質量％を超える不飽和脂肪酸を含む、特定の様々な菜種油をベースとする脂肪酸のアルキルエステルが、特に適している。
上記生物燃料の全ては、本発明における燃料油として使用し得るが、好ましいものは、植物油の誘導体であって、その内の特に好ましい生物燃料は、菜種油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブオイルまたはパーム油のアルキルエステル誘導体であり、菜種油メチルエステルが特に好ましい。このような脂肪酸のメチルエステルは、しばしば当分野においてはフェーム(FAME)と呼ばれている。
生物燃料は、通常石油-由来の燃料油との組合せで使用される。本発明は、任意の比率での生物燃料と石油-由来の燃料との混合物に対しても適用し得る。このような燃料は、しばしば「Bx」燃料と称されており、ここでxは、該生物燃料-石油ブレンドにおける生物燃料の質量％を表す。その例は、xが2またはこれを超え、好ましくは5またはこれを超え、例えば10まで、25まで、50まで、または95までである燃料を含む。現在のドイツ法は、「B7」生物燃料に基いて作られている。好ましくは、このようなBxベースの燃料中の該生物燃料成分は、脂肪酸のアルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸のメチルエステルを含む。

【0023】

本発明は、また純粋な生物燃料に対しても適用し得る。従って、一態様において、該燃料油は、本質的に100質量％の植物または動物源を由来とする燃料、好ましくは本質的に100質量％の脂肪酸アルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸のメチルエステルを含む。
ジェット燃料の例は、約65℃〜約330℃の範囲の温度にて沸騰し、例えばJP-4、JP-5、JP-7、JP-8、ジェット(Jet) Aおよびジェット(Jet) A-1等の名称の下に市販されている燃料を含む。JP-4およびJP-5は、米軍規格(US Military Specification) MIL-T-5624-Nにおいて指定されており、またJP-8は米軍規格(US Military Specification) MIL-T-83133-Dにおいて指定されている。ジェットA、ジェットA-1およびジェット(Jet) Bは、ASTM D1655において指定されている。
石油または植物または動物-由来の何れであれ、または合成であれ、上記燃料油は、低い硫黄含有率を有している。典型的に、該燃料の硫黄含有率は、500wppm(質量パーツパーミリオン)未満であろう。好ましくは、該燃料の硫黄含有率は、100wppm未満、例えば50wppm未満、20wppm未満または10wppm未満であろう。
このような燃料油は、その未処理(即ち、添加剤を含まない)状態において、通常は低い導電率、普通は10pSm^-1未満、例えば約2〜5pSm^-1を持つであろう。
上記燃料油に添加される添加剤組成物の量は、該燃料油の固有の導電率および到達されるべき所望の目標とする導電率に依存するであろう。しかし、好ましくは、該添加剤組成物は、該燃料油中に、該燃料油の質量を基準として、5〜1,000質量パーツパーミリオン(wppm)の範囲の量、好ましくは5〜500wppmの範囲、より好ましくは5〜200wppmの範囲の量で存在する。

【0024】

好ましい態様において、上記燃料油は、10〜500wppmの範囲、より好ましくは20〜200wppmの範囲のポリマー(A)および1〜100wppmの範囲、より好ましくは1〜50wppmの範囲の縮合生成物(B)を含むであろう。疑問の余地をなくすために、これら(A)および(B)の量についてここに与られた数値範囲の何れかおよび全ての両極端は、明確に開示されているものと考えるべき範囲の、あらゆる可能な組合せを作成すべく独立に組合せることができる。
理解されるであろう如く、上記添加剤組成物は、上記添加剤濃縮物の形状で、上記燃料油に添加することができる。この場合において、使用される添加剤組成物の量または使用される(A)および(B)の量は、これらの活性成分(a.i.)の含有率に関するものである。例えば、50質量％のキャリア流体を含む濃縮物200wppmの燃料油に対する添加は、100wppmの添加剤組成物を含む燃料油を与えるであろう。
上記添加剤組成物を含む燃料油は、該添加剤組成物を含まない同一の燃料油よりも高い導電率を持つ。従って、第三の局面において、本発明は、燃料油の導電率を高める方法を提供し、該方法は、少量の上記第一の局面に従う添加剤組成物を、該燃料油に添加することを含む。
同様に、第四の局面において、本発明は、上記第一の局面に従う添加剤組成物の、燃料油の導電率を高めるための使用を提供する。
これ等の局面に関連して、また上記記載から明確であろう如く、上記添加剤組成物は、所望により、添加剤濃縮物の形状で与えることができる。
単独のポリマー(A)が、増大された導電率を有する燃料油を与え得ることが分かったので、更なる局面において、本発明は、上記第一の局面に関連して定義された如きポリマー(A)の、燃料油の導電率を高めるための使用を提供する。

【0025】

燃料油の導電率の測定は、型通りの方法であり、またそうするための方法は、当業者には公知である。市販のデバイス、例えばエムシーディジタルコンダクティビティメーター(Emcee^TM Digital Conductivity Meter)(モデル(Model) 1152)が利用可能である。このデバイスは、1メートル当たり1ピコシーメンス(pS/m)という精度に対して、0〜2,000pS/mの範囲に渡る液体サンプルに係る導電率の測定を可能とする。
一般的に燃料油に添加される更なる添加剤は、本発明の添加剤組成物と共に使用することも可能である。このような更なる添加剤は、該燃料油に対して別々に導入することができるが、より一般的には、上述の如き添加剤濃縮物の状態に一緒に組合される。添加剤の種類は、当業者には公知であり、また以下の例は完全なリストを意図するものではない。
一つの群は、燃料油の低温特性の変更を可能とする添加剤である。適当な材料は周知であり、また流動性向上剤、例えばエチレン-不飽和エステルコポリマーおよびターポリマー、例えばエチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-ビニル-2-エチルヘキサノエートコポリマーおよびエチレン-ビニルネオデカノエートコポリマー、エチレン-酢酸ビニル-ビニル-2-エチルヘキサノエートターポリマー、エチレン-酢酸ビニル-ビニルネオノナノエートターポリマー、エチレン-酢酸ビニル-ビニルネオデカノエートターポリマー；櫛型ポリマー、例えばフマレート-酢酸ビニルコポリマー、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートポリマー、これらは、窒素を含みあるいは窒素-含有モノマーと共重合されたものを含む；炭化水素ポリマー、例えば水添ポリブタジエンコポリマー、エチレン/1-アルケンコポリマー、および同様なポリマーを含む。同様に適したものは、当分野においてワックス系沈降防止性添加剤(WASA)として知られている添加剤である。

【0026】

添加剤の他の種類は、洗浄剤および分散剤、一般的にはヒドロカルビル-置換サクシンイミド種；セタン価向上剤；幾つかのディーゼルエンジンの排気系に取付けられる粒状物質トラップ装置の再生を改善するのに使用される金属-含有添加剤；潤滑性増強剤；他の導電性改善剤；染料およびその他のマーカー；および酸化防止剤である。本発明は、このような更なる添加剤の添加を意図しており、処理割合の観点から、その適用は当業者には公知である。好ましい一態様において、本発明の添加剤組成物は、エチレン-不飽和エステルコポリマーおよびワックス系沈降防止性添加剤の一方またはその両者と併合され、あるいはこれらとの組合せで使用される。特に好ましいエチレン-不飽和エステルコポリマーは、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-酢酸ビニル-ビニル-2-エチルヘキサノエートターポリマー、エチレン-酢酸ビニル-ビニルネオノナノエートターポリマーおよびエチレン-酢酸ビニル-ビニルネオデカノエートターポリマーである。特に好ましいワックス系沈降防止性添加剤は、無水フタール酸と2モル割合の二水素化タロウアミンとの反応により形成されるアミド-アミン塩である。

【実施例】

【0027】

これより、本発明を、非限定的実施例のみによって説明しよう。
典型的合成例
マグネティックスターラーを備えた、清浄で乾燥状態にあるシュレンク(Schlenk)チューブに、ラウリルメタクリレート(9.4g)、スチレン(1.6g)およびポリエチレングリコールセグメントが分子量約500を持つポリエチレングリコールメタクリレート(7.0g)(PEGMA500)を、AIBN(0.1g)およびブタノン(40mL)と共に添加した。得られたこの混合物を、3回に渡る凍結-解凍脱ガス処理に掛け、次いで該チューブを窒素で満たした。次に、該チューブを、予備加熱されたアルミニウム製加熱ブロック内の、マグネティックスターラー/ホットプレート上に据え、触媒錯体：CoBF(1mLの1.3x10^-3モルdm^-3溶液)をシリンジによって添加した。この反応混合物を80℃にて4時間に渡って、正の窒素圧力の下で攪拌状態において、意図したポリマーを得た。
以下のポリマーA7として、ポリエチレングリコールセグメントが分子量約360を持つ、ポリエチレングリコールメタクリレート(PEGMA360)を使用した。
同様な手順を使用し、上記ポリエチレングリコールメタクリレートを、ヒドロキシエチルメタクリレートで置換えて、HEMA-含有ポリマーを製造した。

【0028】

以下の表は、上記の如く合成されたポリマー(A)の例を列挙するものである：

【0029】

上記表において、「PEGMA500」は、ポリエチレングリコールセグメントが分子量約500を有する、ポリエチレングリコールメタクリレートモノマーであり、「PEGMA360」は、ポリエチレングリコールセグメントが分子量約360を持つ、ポリエチレングリコールメタクリレートモノマーであり、および「HEMA」は、ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらは、式(II)を持つ化合物の例である。「C12MA」は、n-ドデシルメタクリレート(またはラウリルメタクリレート)であり、これは式(I)を持つ化合物の一つであり、また「スチレン」は、式(III)を持つ化合物の1種であるスチレンである。
上記ポリマーは、2種の異なる縮合生成物(B)との組合せで、導電率についてテストされた。これら2種の異なる縮合生成物(B)は以下の通りである:
B1: HBFC：これはホルムアルデヒドとp-ヒドロキシ安息香酸のイソデシルエステルとの縮合生成物である。この生成物は約1,500g/モルという分子量(Mn)を有していた。
B2: APFC：これはホルムアルデヒドとp-ノニルフェノールとの縮合生成物である。この生成物は約1,500g/モルという分子量(Mn)を有していた。
導電率は、エムシーディジタルコンダクティビティメーター(Emcee^TM Digital Conductivity Meter)(モデル(Model) 1152)を用いて測定した。これら測定は、以下の表において詳述される量の(A)および(B)を含むディーゼル燃料組成物内で行われた。該ディーゼル燃料は、質量基準で<10ppmの硫黄含有率を有し、また約5pSm^-1という固有の導電率を有していた。

【0030】

【0031】

上記表により理解できるように、テストされた全てのポリマー(A)は、単独で使用された場合(実施例1〜10)に、導電率における改善を示すディーゼル燃料を与えることができた。少量の(B1)またはさほど有意でない(B2)の何れかを含むディーゼル燃料を与える上記縮合生成物は、10wppmの量で使用した場合(実施例11および12)には、導電率を増大する。
ポリマー(A)および縮合生成物(B)両者を一緒に使用した本発明の実施例(実施例13〜25)は全て、導電性における大幅な増加および各材料を単独で使用した場合の総和をはるかに超えるレベルの増加を示す燃料を与えた。ポリマー(A)および縮合生成物(B)は、明らかに相乗的挙動を示した。
本発明は、以下の事項を有しているともいえる。
［付記１］
ポリマー(A)および縮合生成物(B)を含む添加剤組成物であって、該ポリマー(A)が以下のモノマー成分を含み：
(i) 1種またはそれ以上の以下の式(I)の化合物：

ここで、R₁は水素またはCH₃であり；およびR₂は、6〜30個の炭素原子を持つ炭化水素基であって、直鎖または分岐鎖アルキル基、または脂肪族または芳香族環式基であり；
(ii) 1種またはそれ以上の以下の式(II)の化合物：

ここで、R₁は上記意味を有し、またR₃は水素またはC₁-C₂₂アルキルであり；各R₄は独立に水素またはC₁-C₂₂アルキルであり；R₅は水素、置換または無置換の脂肪族または芳香族環式基、または1〜22個の炭素原子を持つ置換または無置換の直鎖または分岐鎖アルキル基であり；n=0または1〜22の整数；およびmは1〜30の整数であり；および
(iii) 1種またはそれ以上の以下の式(III)の化合物：

ここで、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は、各々独立に水素、置換または無置換であり得る、1〜20個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシル、NH₂であり、または2またはそれ以上のR₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は、一緒に脂肪族または芳香族リング系を形成することができ、そのリング系は置換または無置換であり得；
該縮合生成物(B)が、脂肪族アルデヒドまたはケトン、または反応性の等価物と、置換フェノールまたは置換フェノールの混合物との反応により形成される生成物を含み、かつ該ポリマー(A)対該縮合生成物(B)の質量:質量比が、1:20〜20:1である、前記添加剤組成物。
［付記２］
R₃および各R₄が水素である、付記1記載の添加剤組成物。
［付記３］
n=1である、付記1または付記2記載の添加剤組成物。
［付記４］
R₂が、12〜18個の炭素原子を持つ直鎖アルキル基である、付記1〜3の何れかに記載の添加剤組成物。
［付記５］
式(I)および式(II)におけるR₁がCH₃である付記1〜4の何れかに記載の添加剤組成物。
［付記６］
R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀が、各々水素である、付記1〜5の何れかに記載の添加剤組成物。
［付記７］
前記縮合生成物(B)が、以下の式(IV)を持つものである、付記1〜6の何れかに記載の添加剤組成物：

ここで、各存在において、R₁₁は、同一または異なるC₁-C₂₂アルキル基、または同一または異なる基：-C(O)OR₁₂であり得、ここにおいてR₁₂はC₁-C₂₂アルキル基であり、かつpは2〜10の整数である。
［付記８］
その上に、有機液体を含む、付記1〜7の何れかに記載の添加剤組成物。
［付記９］
大量の燃料油および少量の付記1〜8の何れかに記載の添加剤組成物を含む、燃料油組成物。
［付記１０］
前記添加剤組成物が、前記燃料油内に、該燃料油の質量を基準として、5〜1,000質量パーツパーミリオン(wppm)の範囲の量、好ましくは5〜500wppmの範囲の量、より好ましくは5〜200wppmの範囲の量で存在する、付記9記載の燃料油組成物。
［付記１１］
燃料油の導電率を高める方法であって、該方法が、少量の、付記1〜8の何れかに記載の添加剤組成物を該燃料油に添加することを含む、前記方法。
［付記１２］
燃料油の導電率を高めるための、付記1〜8の何れかに記載の添加剤組成物の使用。