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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6722684
(24)【登録日】2020年6月24日
(45)【発行日】2020年7月15日
(54)【発明の名称】極超短波用ＭＯドープＣｏ２Ｚ型フェライト複合材料
(51)【国際特許分類】
C04B 35/26 20060101AFI20200706BHJP
H01F 1/34 20060101ALI20200706BHJP
【ＦＩ】
C04B35/26
H01F1/34 180
【請求項の数】10
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2017-540229(P2017-540229)
(86)(22)【出願日】2016年2月1日
(65)【公表番号】特表2018-511546(P2018-511546A)
(43)【公表日】2018年4月26日
(86)【国際出願番号】US2016015888
(87)【国際公開番号】WO2016123598
(87)【国際公開日】20160804
【審査請求日】2019年1月7日
(31)【優先権主張番号】62/110,025
(32)【優先日】2015年1月30日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】596024851
【氏名又は名称】ロジャーズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(74)【代理人】
【識別番号】100142907
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100152489
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 美樹
(72)【発明者】
【氏名】チェン、ヤジー
(72)【発明者】
【氏名】ハリス、ビンセント
【審査官】
谷本 怜美
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０９−１６７７０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許第０４９５７８１２（ＵＳ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１３／０２９２６０２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１２／１０３０２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
米国特許第０５８３５００３（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４
Ｈ０１Ｆ １／３４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鉄、コバルト、バリウムおよびストロンチウムの一方または両方、ならびにモリブデンを含むヘキサフェライト組成物であって、式
（ＢａｚＳｒ（３−ｚ））Ｃｏ（２＋ｘ）ＭｏｘＦｅ（ｙ−２ｘ）Ｏ４１
（式中、
ｘ＝０．０１〜０．２０であり；
ｙ＝２０〜２４であり；
ｚ＝０〜３である）
を有する、Ｚ型ヘキサフェライト相を備える、ヘキサフェライト組成物。
（ＢａｚＳｒ（３−ｚ））Ｃｏ（２＋ｘ）ＭｏｘＦｅ（ｙ−２ｘ）Ｏ４１
（式中、
ｘ＝０．０１〜０．２０であり；
ｙ＝２０〜２４であり；
ｚ＝０〜３である）
を有する、Ｚ型ヘキサフェライト相を備える、ヘキサフェライト組成物。
【請求項2】
ｘ＝０．０８〜０．１５である、請求項１に記載のヘキサフェライト組成物。
【請求項3】
０．１〜１．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって少なくとも３．０の実数透磁率を有する、または、０．１〜１．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって７．０〜１２．０範囲の実数透磁率を有する、請求項１に記載のヘキサフェライト組成物。
【請求項4】
０．１〜３．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって少なくとも６．０の実数誘電率を有する、または、０．１〜１０．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって６．０〜１８．０の実数誘電率を有する、請求項１に記載のヘキサフェライト組成物。
【請求項5】
３％以内で自由空間のインピーダンスに一致する特性インピーダンス、０．１〜０．８ＧＨｚの周波数で０．０２未満の誘電損失正接ｔａｎδε、０．１〜１．０ＧＨｚの周波数で０．１６未満の誘電損失正接ｔａｎδε、０．４ＧＨｚで０．１の磁気損失正接ｔａｎδμ、０．１〜０．８ＧＨｚの周波数で０．３未満の磁気損失正接ｔａｎδμ、０．１〜３．５ＧＨｚの周波数で０．９５未満の磁気損失正接ｔａｎδμ、０．１〜１．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって０．１〜１．０の範囲の磁気損失正接ｔａｎδμ、０．８ＧＨｚの周波数で０．００１未満の誘電損失係数ｔａｎδε／ε’、および、０．８ＧＨｚの周波数で０．０３未満の磁気損失係数ｔａｎδμ／μ’のうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載のヘキサフェライト組成物。
【請求項6】
請求項１に記載のヘキサフェライト組成物を備える、物品。
【請求項7】
アンテナ、フィルタ、インダクタ、サーキュレータ、または位相シフタである、請求項６に記載の物品。
【請求項8】
式
（ＢａｚＳｒ（３−ｚ））Ｃｏ（２＋ｘ）ＭｏｘＦｅ（ｙ−２ｘ）Ｏ４１
（式中、
ｘ＝０．０１〜０．２０であり；
ｙ＝２０〜２４であり；
ｚ＝０〜３である）
を有するＺ型ヘキサフェライト相を備える第２のヘキサフェライト組成物をさらに備え、
前記ヘキサフェライト組成物および前記第２のヘキサフェライト組成物中のＢａの量およびＳｒの量が異なる、請求項７に記載の物品。
（ＢａｚＳｒ（３−ｚ））Ｃｏ（２＋ｘ）ＭｏｘＦｅ（ｙ−２ｘ）Ｏ４１
（式中、
ｘ＝０．０１〜０．２０であり；
ｙ＝２０〜２４であり；
ｚ＝０〜３である）
を有するＺ型ヘキサフェライト相を備える第２のヘキサフェライト組成物をさらに備え、
前記ヘキサフェライト組成物および前記第２のヘキサフェライト組成物中のＢａの量およびＳｒの量が異なる、請求項７に記載の物品。
【請求項9】
請求項１に記載のヘキサフェライト組成物を製造する方法であって、
（ａ）Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、およびＭｏを含むヘキサフェライト相前駆体化合物を準備する工程と、
（ｂ）前記ヘキサフェライト相前駆体化合物を空気中で焼成して、Ｚ型ヘキサフェライト相を含む材料を形成する工程と
を備える、方法。
（ａ）Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、およびＭｏを含むヘキサフェライト相前駆体化合物を準備する工程と、
（ｂ）前記ヘキサフェライト相前駆体化合物を空気中で焼成して、Ｚ型ヘキサフェライト相を含む材料を形成する工程と
を備える、方法。
【請求項10】
前記ヘキサフェライト相前駆体化合物が、０〜０．９６重量％のＭｏＯ２、２２．１０〜２２．１８重量％のＢａＣＯ３、６．０２〜６．５９重量％のＣｏ３Ｏ４、および７０．３５〜７１．８重量％のＦｅ２Ｏ３を含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高周波数範囲で動作する電気デバイスにおける磁気材料として有用なヘキサフェライト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
様々な商業および防衛関連産業で特に関心のある、極超短波（ＵＨＦ）、Ｌバンド、およびＳバンド用途で使用されるデバイスの増え続ける需要を満たすために、改善された性能および小型化が必要とされている。レーダおよび近代的無線通信システムにおける決定的な構成要素として、小型のアンテナ素子が絶えず開発されている。しかしながら、このような高周波数用途で用いるフェライト材料を開発することは、難題であった。公知のフェライト材料は、高周波数で比較的高い磁気損失を示し、これは、実用アンテナの設計に関し要求を満たさなかった。
【0003】
より一般的に、近代無線通信システムでは、小型化構造の高性能デバイスに対する需要が増え続けている。同等の誘電率とともに高い透磁率を示し、かつ低い磁気および誘電損失を有する材料は、アンテナ基板材料として理想的である。このような材料は小型化を可能にする一方で、同時にアンテナ利得および帯域幅を維持または増強する。高い透磁率値を有するスピネルフェライト、例えば、ＮｉＺｎフェライトは、高周波数用途に広く使用されてきた。しかしながら、これらのフェライトは、０．３ＧＨｚを超えるそれらの使用を妨げる比較的低いカットオフ周波数を示す。一部のヘキサフェライト、例えば、コバルト置換バリウムＹ型（Ｃｏ２Ｙ）およびＺ型（Ｃｏ２Ｚ）ヘキサフェライトは、それらの高い結晶性磁気異方性場および高透磁率のために１．０ＧＨｚを超えるはるかにより高い強磁性共鳴周波数を有する。したがって、透磁率μ’に等しい誘電率ε’の値を有する磁気誘電体基板の使用は、利点の中でも特に、基板と自由空間との間のインピーダンスの一致が容易なために好まれている。しかしながら、誘電体基板の低い磁気および誘電損失、ならびに高い透磁率を得ることは非常に難題である。Ｃｏ２Ｙが、１５〜２０のε’および２〜３のμ’を有する一方で、Ｃｏ２Ｚは、１２のε’および１８〜１９のμ’を有するが、単相Ｙ型またはＺ型フェライトの磁気損失は、ｆ＞０．５ＧＨｚで依然として相当に高い（損失正接、ｔａｎδμ＞０．５）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、高周波数範囲で動作する電気デバイスにおける磁気材料として有用なヘキサフェライト組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
ヘキサフェライト組成物は、バリウムおよび／またはストロンチウム、モリブデン、コバルト、ならびに鉄を含み、Ｚ型ヘキサフェライト相を有する。ヘキサフェライトは、化学量論的または非化学量論的でもよい。本明細書に記載されるとおりのバリウム、ストロンチウム、およびモリブデンの置換によって、高周波数範囲にわたる調整可能な透磁率および誘電率ならびに低い誘電および磁気損失の磁気誘電体ヘキサフェライト組成物を提供することが可能である。ヘキサフェライト組成物はまた、マイクロ波アンテナ基板などのデバイスの大量生産のために、および巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）デバイスなどのスピントロニクス用途において、費用効果的にもなり得る。本発明はまた、ヘキサフェライト組成物の製造方法、およびヘキサフェライト組成物を含む物品、デバイス、または部品に関する。
【0006】
本方法およびシステムの他の態様は、以下を含む：１． 鉄、コバルト、バリウムおよびストロンチウムの一方または両方、ならびにモリブデンを含むヘキサフェライト組成物であって、式
（ＢａｚＳｒ（３−ｚ））Ｃｏ（２＋ｘ）ＭｏｘＦｅ（ｙ−２ｘ）Ｏ４１
（式中、
ｘ＝０．０１〜０．２０であり；
ｙ＝２０〜２４であり、
ｚ＝０〜３である）
を有する、Ｚ型ヘキサフェライト相を備える、ヘキサフェライト組成物。
【0007】
２． ｘ＝０．０８〜０．１５である、項目１に記載のヘキサフェライト組成物。３． ｘ＝０．１０〜０．１２である、項目１または２に記載のヘキサフェライト組成物。
【0008】
４． ０．１〜３．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって少なくとも３．０の実数透磁率を有する、項目１〜３のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。５． ０．１〜３．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって少なくとも７．０の実数透磁率を有する、項目１〜４のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。
【0009】
６． ０．１〜３．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって７．０〜１２．０範囲の実数透磁率を有する、項目１〜５のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。７． ｚ＝１．２〜３．０であり、かつヘキサフェライト組成物が、約０．１ＧＨｚ〜少なくとも１．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって８．０〜１２．０の範囲の実数透磁率を有する、項目１〜６のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。
【0010】
８． ｚ＝０〜０．５であり、かつヘキサフェライト組成物が、約０．１ＧＨｚ〜約３．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって２．０〜４．０の範囲の実数透磁率を有する、項目１〜７のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。
【0011】
９． ０．１〜３．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって少なくとも６．０の実数誘電率を有する、項目１〜８のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。１０． ０．１〜３．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって少なくとも８．０の実数誘電率を有する、項目１〜９のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。
【0012】
１１． ０．１〜１０．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって６．０〜１８．０の実数誘電率を有する、項目１〜１０のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。１２． ヘキサフェライト組成物の実数誘電率が、１０％以内でヘキサフェライト組成物の実数透磁率に等しい、項目１〜１１のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。
【0013】
１３． ３％以内で自由空間のインピーダンスに一致する特性インピーダンスを有する、項目１〜１２のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。１４． ０．１〜０．８ＧＨｚの周波数で０．０２未満の誘電損失正接ｔａｎδεを有する、項目１〜１３のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。
【0014】
１５． ０．１〜１．０ＧＨｚの周波数で０．１６未満の誘電損失正接ｔａｎδεを有する、項目１〜１４のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。１６． ０．４ＧＨｚでおおよそ０．１の磁気損失正接ｔａｎδμを有する、項目１〜１５のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。
【0015】
１７． ０．１〜０．８ＧＨｚの周波数で０．３未満の磁気損失正接ｔａｎδμを有する、項目１〜１６のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。
１８． ０．１〜３．５ＧＨｚの周波数で０．９５未満の磁気損失正接ｔａｎδμを有する、項目１〜１７のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。
【0016】
１９． ０．１〜１．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって０．１〜１．０の範囲の磁気損失正接、ｔａｎδμ、を有する、項目１〜１８のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。
【0017】
２０． ０．８ＧＨｚの周波数で０．００１未満の誘電損失係数ｔａｎδε／ε’を有する、項目１〜１９のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。２１． ０．８ＧＨｚの周波数で０．０３未満の磁気損失係数ｔａｎδμ／μ’を有する、項目１〜２０のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物。
【0018】
２２． 項目１〜２１のいずれかに記載のヘキサフェライト組成物を含む、物品。２３． アンテナ、フィルタ、インダクタ、サーキュレータ、または位相シフタである、項目２２に記載の物品。
【0019】
２４． マイクロ波アンテナである、項目２２または２３に記載の物品。２５． ０．１ＧＨｚ以上の周波数で動作可能なアンテナである、項目２４に記載の物品。
【0020】
２６． ０．３ＧＨｚ以上の周波数で動作可能なアンテナである、項目２４または２５に記載の物品。２７． ０．１〜１．５ＧＨｚで動作可能なアンテナである、項目２４に記載の物品。
【0021】
２８． ０．３〜１．０ＧＨｚで動作可能なアンテナである、項目２４または２７に記載の物品。２９． 式
（ＢａｚＳｒ（３−ｚ））Ｃｏ（２＋ｘ）ＭｏｘＦｅ（ｙ−２ｘ）Ｏ４１
（式中、
ｘ＝０．０１〜０．２０であり；
ｙ＝２０〜２４であり；
ｚ＝０〜３である）
を有するＺ型ヘキサフェライト相を備える第２のヘキサフェライト組成物をさらに備え、
ここで、ヘキサフェライト組成物および第２のヘキサフェライト組成物中のＢａの量およびＳｒの量が異なる、項目２２〜２８のいずれかに記載の物品。
【0022】
３０． 第２のヘキサフェライト組成物のカットオフ周波数が、ヘキサフェライト組成物のカットオフ周波数よりも高い、項目２９に記載の物品。３１． ヘキサフェライト組成物が、約０．１ＧＨｚ〜少なくとも１．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって８．０〜１２．０の範囲の実数透磁率を有し、かつ第２のヘキサフェライト組成物が、約０．１ＧＨｚ〜約３．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって２．０〜４．０の範囲の実数透磁率を有する、項目２９または３０に記載の物品。
【0023】
３２． 巨大磁気抵抗デバイスまたは巨大トンネル磁気抵抗デバイスである、項目２２に記載の物品。３３．
（ａ）Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、およびＭｏを含むヘキサフェライト相前駆体化合物を準備する工程と、
（ｂ）ヘキサフェライト相前駆体化合物を空気中で焼成して、Ｚ型ヘキサフェライト相
を含む材料を形成する工程と
を備える、ヘキサフェライト組成物を製造する方法。
【0024】
３４． ヘキサフェライト相前駆体化合物が、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、およびＭｏの酸化物を含む、項目３３に記載の方法。３５． ヘキサフェライト相前駆体化合物が、ＭｏＯ２、ＢａＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、およびＦｅ２Ｏ３を含む、項目３３または３４に記載の方法。
【0025】
３６． ヘキサフェライト相前駆体化合物が、０〜０．９６重量％のＭｏＯ２、２２．１０〜２２．１８重量％のＢａＣＯ３、６．０２〜６．５９重量％のＣｏ３Ｏ４、および７０．３５〜７１．８重量％のＦｅ２Ｏ３を含む、項目３３〜３５のいずれかに記載の方法。
【0026】
３７． 工程（ｂ）において、前駆体化合物が、１０００〜１３００℃で焼成される、項目３３〜３６のいずれかに記載の方法。３８．
（ｃ）工程（ｂ）で形成された材料を破砕して、粉末混合物を形成する工程と、
（ｄ）粉末混合物を焼結する工程と
をさらに含む、項目３３〜３７のいずれかに記載の方法。
【0027】
３９． 粉末混合物が、１２００〜１２８０℃で焼結される、項目３８に記載の方法。４０． 粉末混合物が、４〜２０時間焼結される、項目３８または３９に記載の方法。
４１． 粉末混合物が、酸素雰囲気で焼結される、項目３８〜４０のいずれかに記載の方法。
【0028】
４２． 工程（ｄ）の前に粉末混合物を成形体に成形する工程をさらに備える、項目３８〜４１のいずれかに記載の方法。４３． 粉末混合物に結合剤を添加する工程をさらに備える、項目３８〜４２のいずれかに記載の方法。
【0029】
４４． 結合剤が、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、およびポリ（アルキレンカーボネート）からなる群から選択される、項目４３に記載の方法。
【0030】
４５． 結合剤が、粉末混合物の８重量％〜１２重量％を含むポリビニルアルコールである、項目４３または４４に記載の方法。４６．
（ｅ）工程（ｄ）で形成された材料を破砕して、粉末混合物を形成する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）で形成された粉末混合物をアニールする工程と
をさらに備える、項目３８〜４５のいずれかに記載の方法。
【0031】
４７． 粉末混合物が、８００〜１０００℃でアニールされる、項目４６に記載の方法。４８． 粉末混合物が、９〜２０時間アニールされる、項目４６または４７に記載の方法。
【0032】
本発明は、添付の図面とともに考慮される以下の詳細な説明からより十分に理解される。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1A】Ｍｏ−Ｃｏ２Ｚの透磁率の実数部分の周波数依存性のグラフ図。
【図1B】Ｍｏ−Ｃｏ２Ｚの透磁率の虚数部分の周波数依存性のグラフ図。
【図2A】０〜１０ＧＨｚでのＭｏ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトの透磁率の磁気損失正接の周波数依存性のグラフ図。
【図2B】０〜１ＧＨｚでのＭｏ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトの透磁率の磁気損失正接の周波数依存性のグラフ図。
【図3A】Ｍｏ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトについてｆ＝０．３ＧＨｚでのＭｏ含有量による透磁率および磁気損失正接の変化のグラフ図。
【図3B】Ｍｏ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトについてｆ＝０．８ＧＨｚでのＭｏ含有量による透磁率および磁気損失正接の変化のグラフ図。
【図4A】０〜１０ＧＨｚでＭｏ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトについての実数誘電率の周波数依存性のグラフ図。
【図4B】０〜１ＧＨｚでＭｏ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトについての実数誘電率の周波数依存性のグラフ図。
【図5A】０〜１０ＧＨｚでＭｏ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトについての誘電損失正接の周波数依存性のグラフ図。
【図5B】０．０〜１．０ＧＨｚでＭｏ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトについての誘電損失正接の周波数依存性のグラフ図。
【図6】Ｍｏ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトについて０．８ＧＨｚでのＭｏ含有量による誘電率および誘電損失正接の変化のグラフ図。
【図7A】Ｍｏ−Ｃｏ２ＺヘキサフェライトＺＭ５、ｘ＝０．１０についての透磁率、誘電率ならびに磁気および誘電損失正接の周波数依存性のグラフ図。
【図7B】Ｍｏ−Ｃｏ２ＺヘキサフェライトＺＭ６、ｘ＝０．１２についての透磁率、誘電率ならびに磁気および誘電損失正接の周波数依存性のグラフ図。
【図8】Ｍｏ−Ｃｏ２ＺヘキサフェライトＺＭ５、ｘ＝０．１０、およびＺＭ６、ｘ＝０．１２についての透磁率、誘電率ならびに磁気および誘電損失正接の周波数依存性のグラフ図。
【図9】異なるＭｏ含有量によるＭｏ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライト試料の表面形態観察を例証する一連のＳＥＭ図。
【図10】ＺＳＦシリーズヘキサフェライト試料についての磁気透磁率の周波数依存性のグラフ図。
【図11A】試料ＺＳＦ１についての磁気透磁率および損失の周波数依存性のグラフ図。
【図11B】試料ＺＳＦ１のＳＥＭ図。
【図12A】試料ＺＳＦ２についての磁気透磁率および損失の周波数依存性のグラフ図。
【図12B】試料ＺＳＦ２のＳＥＭ図。
【図13A】試料ＺＳＦ３についての磁気透磁率および損失の周波数依存性のグラフ図。
【図13B】試料ＺＳＦ３のＳＥＭ図。
【図14A】試料ＺＳＦ４についての磁気透磁率および損失の周波数依存性のグラフ図。
【図14B】試料ＺＳＦ４のＳＥＭ図。
【図15】試料ＺＳＦ１ないしＺＳＦ４について０．１〜１０．０ＧＨｚでの誘電スペクトルのグラフ図。
【図16】ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトについての磁気透磁率の周波数依存性のグラフ図。
【図17】ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトについての磁気損失正接の周波数依存性のグラフ図。
【図18】ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトについてｆ＝１．０ＧＨｚでのＭｏ含有量による透磁率および磁気損失正接の変化のグラフ図。
【図19】ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトについての誘電率の周波数依存性のグラフ図。
【図20】ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトについての誘電損失正接の周波数依存性のグラフ図。
【図21】ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトについて１．０ＧＨｚでのＭｏ含有量に対する誘電率および誘電損失正接の変化のグラフ図。
【図22A】Ｍ型ヘキサフェライトの概略的な結晶構造図。
【図22B】Ｚ型ヘキサフェライトの概略的な結晶構造図。
【図22C】Ｙ型ヘキサフェライトの概略的な結晶構造図。
【発明を実施するための形態】
【0034】
本発明は、高透磁率および／または低誘電率を保持しながら、磁気および誘電損失がモリブデン（Ｍｏ）の使用によって制御され得るＣｏ２Ｚ型ヘキサフェライト組成物に関する。この組成物は、Ｃｏ２Ｚ型ヘキサフェライトにおいて鉄（Ｆｅ）に代わるＭｏの置換を伴う。モリブデンは、化学量論的と非化学量論的の両方のストロンチウム、バリウム、またはストロンチウム−バリウムＺ型ヘキサフェライトにおいて、首尾よく磁気損失を低下させ、透磁率を増強させ得る。一部の実施形態において、ＭｏＯ２は、Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１ヘキサフェライト（本明細書でＢａＣｏ２Ｚヘキサフェライトと称される）で、および他の実施形態において、Ｓｒ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１ヘキサフェライト（本明細書でＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトと称される）で磁気損失を減少させるために使用され得る。一部の実施形態において、ＭｏＯ２は、ＢａとＳｒの両方および／または非化学量論量のＦｅを含むＣｏ２Ｚヘキサフェライトにおいて磁気損失を低下させるために使用され得る。
【0035】
より一般的には、六方晶フェライト、すなわち、ヘキサフェライトは、六方晶結晶構造を有し、かつ磁気特性を示す鉄−酸化物セラミック化合物の１つの型である。ヘキサフェライトのいくつかの型またはファミリーが、Ｚ型フェライトＢａ３Ｍｅ２Ｆｅ２４Ｏ４１（ここで、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＺｎなどの２＋小カチオンでもよい）を含めて、公知である。Ｓｒは、Ｂａに代わって置換され得る。他のヘキサフェライト型には、Ｍ型ヘキサフェライト（（Ｂａ，Ｓｒ）Ｆｅ１２Ｏ１９）、Ｗ型ヘキサフェライト（（Ｂａ，Ｓｒ）Ｍｅ２Ｆｅ１６Ｏ２７）、Ｙ型ヘキサフェライト（（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｍｅ２Ｆｅ１２Ｏ２２）、Ｘ型ヘキサフェライト（（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｍｅ２Ｆｅ２８Ｏ４６）、およびＵ型ヘキサフェライト（（Ｂａ，Ｓｒ）４Ｍｅ２Ｆｅ３６Ｏ６０）が含まれる。
【0036】
コバルト置換バリウムＺ型（Ｃｏ２Ｚ）ヘキサフェライトは、高い強磁性共鳴周波数および透磁率を示し得るが、低い磁気および誘電損失正接（ｔａｎδμ、ｔａｎδε）ならびに損失係数（ｔａｎδμ／μ、ｔａｎδε／ε）のみならず、等しいまたは実質的に等しい値の相対透磁率μおよび相対誘電率εを有する高周波数デバイスを設計することは難題であった。（本明細書で使用される場合、透磁率および誘電率値は、それぞれ、相対透磁率および相対誘電率である）。Ｍ型相、Ｙ型相、およびＺ型相のヘキサフェライトの概略的な結晶構造図は、図１６Ａ〜図１６Ｃで例証される。ヘキサフェライト化合物は、Ｒ、Ｓ、およびＴ層、またはこれらの層のわずかな変更から作られている。Ｙ型およびＺ型ヘキサフェライトのいくつかの一部の特性は、表１に示される。
【0037】
【表1】
本ヘキサフェライト組成物は、高周波数用途、特に極超短波（ＵＨＦ）およびマイクロ波の用途ならびにデバイス、例えば、極超短波およびマイクロ波の範囲で動作可能なアンテナ、フィルタ、インダクタ、およびサーキュレータでの動作に適する。極超短波（ＵＨＦ）範囲は、０．３ＧＨｚ〜３ＧＨｚである。
【0038】
マイクロ波周波数範囲は、０．３ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。ヘキサフェライト組成物は、スピントロニクス用途、例えば、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）デバイスにおける使用にも適する。
【0039】
本ヘキサフェライト組成物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、およびＢａとＳｒの一方または両方を含み、Ｚ型ヘキサフェライト相を有する。ヘキサフェライト組成物は、式：（ＢａｚＳｒ（３−ｚ））Ｃｏ（２＋ｘ）ＭｏｘＦｅ（ｙ−２ｘ）Ｏ４１
（式中、
ｘ＝０．０１〜０．２０であり；
ｙ＝２０〜２４であり；
ｚ＝０〜３である）
を有する。
【0040】
一部の実施形態において、ｘ＝０．０８〜０．１５である。他の実施形態において、ｘ＝０．１０〜０．１２である。一部の実施形態において、本組成物は、高周波数で高い実数透磁率μ’を示す：
ｆ＝０．１〜１ＧＨｚでの透磁率： μ’＞８；
ｆ＝０．１〜０．８ＧＨｚでの透磁率： μ’＞１０。
【0041】
追加的に、一部の実施形態において、本組成物は、ｆ＝０．１〜１ＧＨｚでε’およびμ’（おおよそ８〜９）の高く、等しいまたは実質的に等しい値を有する。本組成物は、低い磁気および誘電損失および損失係数を示す：ｆ＝０．１〜０．８ＧＨｚでの損失： ｔａｎδμ＜０．３およびｔａｎδε＜０．０１．
ｆ＝０．８ＧＨｚでの損失係数： ｔａｎδμ／μ’＜０．０３およびｔａｎδε／ε’＜０．００１。
【0042】
一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、１・２＜ｚ＜３である、ＭｏドープＢａＣｏ２Ｚヘキサフェライトである。一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、ｚ＝３である、ＭｏドープＢａＣｏ２Ｚヘキサフェライトである。一部の実施形態において、ＭｏドープＢａＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、約０．１ＧＨｚ〜約１．０ＧＨｚの周波数で８．０〜１２．０の範囲の実数透磁率を有し得る。一部の実施形態において、この材料は、０．０８＜ｘ＜０．１５のＭｏ含有量で、ｆ＝０．３ＧＨｚで０．０８〜０．１５の範囲の磁気損失正接およびｆ＝０．８ＧＨｚで０．３〜０．７５の範囲の磁気損失正接を有し得る。一部の実施形態において、この材料は、０．０１＜ｘ＜０．２０のＭｏ含有量でｆ＝０．１〜１０．０ＧＨｚの範囲にわたって８〜１３の範囲の実数透磁率を有し得る。一部の実施形態において、誘電損失正接は、０．０１＜ｘ＜０．１２のＭｏ含有量についてｆ＝０．１〜１０．０ＧＨｚで０．０２未満でもよい。
【0043】
ＭｏドープＢａＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、マイクロ波アンテナなどの用途に使用され得る。この材料は、異なる周波数範囲、例えば、より高い周波数範囲にわたって動作可能な第２のヘキサフェライトとともに使用されて、動作のより大きな周波数範囲を有する単一デバイスを提供し得る。一部の実施形態において、第２のヘキサフェライトは、ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトでもよい。
【0044】
一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、０．０＜ｚ＜０．５である、ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトである。一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、ｚ＝０．０である、ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトである。一部の実施形態において、ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、約０．１ＧＨｚ〜約３．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって２．０〜４．０の範囲の実数透磁率を有し得る。一部の実施形態において、ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、ｆ＝０．１〜１．０ＧＨｚで２．７〜４．１の範囲の実数透磁率を有し得る。一部の実施形態において、実数透磁率は、ｆ＝１．０ＧＨｚおよびＭｏ含有量０．０８＜ｘ＜０．１２で３．６超である。一部の実施形態において、この材料は、ｆ＝０．１ＧＨｚ〜１．０ＧＨｚで０．０８〜０．３の範囲の磁気損失正接を有し得る。一部の実施形態において、磁気損失正接は、ｆ＝１．０ＧＨｚおよびＭｏ含有量０．０８＜ｘ＜０．１２で０．２５未満である。一部の実施形態において、この材料は、０．０１＜ｘ＜０．２０のＭｏ含有量でｆ＝０．１〜１０．０ＧＨｚの範囲にわたって１２〜１８の範囲の実数誘電率を有し得る。一部の実施形態において、誘電損失正接は、０．０８＜ｘ＜０．１２のＭｏ含有量についてｆ＝１．０ＧＨｚで０．０３未満でもよい。
【0045】
ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、マイクロ波アンテナなどの用途に使用され得る。この材料は、異なる周波数範囲、例えば、より低い周波数範囲にわたって動作可能な第２のヘキサフェライトとともに使用されて、動作のより大きい周波数範囲を有する単一デバイスを提供し得る。一部の実施形態において、ヘキサフェライトは、ＭｏドープＢａＣｏ２Ｚでもよい。
【0046】
一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、ｚ＝１．５である、ＳｒおよびＢａを有するＭｏドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトである。一部の実施形態において、ＳｒおよびＢａを有するＭｏドープヘキサフェライト組成物は、ｆ＝０．８〜１．０ＧＨｚで７．５〜９．０の範囲の実数透磁率を有し得る。一部の実施形態において、ＳｒおよびＢａを有するＭｏドープヘキサフェライト組成物は、ｆ＝０．８〜１．０ＧＨｚで０．７〜０．２の範囲の磁気損失正接を有し得る。一部の実施形態において、ＳｒおよびＢａを有するＭｏドープヘキサフェライト組成物は、ｆ＝０．８〜１．０ＧＨｚで６．６〜８．７の範囲の実数誘電率を有し得る。一部の実施形態において、ＳｒおよびＢａを有するＭｏドープヘキサフェライト組成物は、ｆ＝０．８〜１．０ＧＨｚで０．００１９〜０．００２８の範囲の誘電損失正接を有し得る。
【0047】
一部の実施形態において、Ｍｏドープヘキサフェライト組成物は、約０．１ＧＨｚ〜約３ＧＨｚまたはそれ超の周波数で約２．０〜約１２．０の範囲の実数透磁率μ’を有する。一部の実施形態では０．１ＧＨｚ〜少なくとも３．０ＧＨｚの範囲の周波数で、および一部の実施形態ではより高い周波数で、実数誘電率が、少なくとも３．０、少なくとも５．０、少なくとも７．０、少なくとも８．０、少なくとも９．０、少なくとも１０．０、少なくとも１１．０、少なくとも１２．０である。
【0048】
一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、約０．１ＧＨｚ〜約１０ＧＨｚの周波数で約６．０〜約１８．０の範囲の実数誘電率ε’を有する。一部の実施形態では０．１ＧＨｚ〜少なくとも３．０ＧＨｚの範囲の周波数で、および一部の実施形態ではより高い周波数で、実数誘電率が、少なくとも６．０、少なくとも７．０、少なくとも８．０、少なくとも９．０、少なくとも１０．０、少なくとも１１．０、少なくとも１２．０、少なくとも１３．０、少なくとも１４．０、少なくとも１５．０、少なくとも１６．０、または少なくとも１７．０である。
【0049】
一部の実施形態において、実数誘電率ε’は、１０％以内でヘキサフェライト組成物の実数透磁率μ’に等しい。他の実施形態において、実数誘電率および実数透磁率は、１５％以内、５％以内、２％以内、または１％以内で等しくなることができる。ヘキサフェライト組成物は、３％以内で自由空間のインピーダンスに一致する特性インピーダンスを有し得る。他の実施形態において、特性インピーダンスは、５％以内、２％以内、または１％以内で自由空間のインピーダンスに一致し得る。
【0050】
一部の実施形態において、磁気損失正接ｔａｎδμは、約３．０ＧＨｚ未満の周波数で０．１未満〜約１．０の範囲である。一部の実施形態において、約０．４ＧＨｚ未満の周波数で、磁気損失正接は、０．３未満、または０．１未満である。一部の実施形態において、約０．８ＧＨｚ未満の周波数で、磁気損失正接は、０．７５未満、０．５未満、または０．３未満である。一部の実施形態において、約０．１ＧＨｚ未満の周波数で、磁気損失正接は、０．９５未満、０．６未満、または０．３未満である。一部の実施形態において、約３．０ＧＨｚ未満の周波数で、磁気損失正接は、２．４未満、または０．９未満である。
【0051】
一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、０．４ＧＨｚでおおよそ０．１の磁気損失正接ｔａｎδμを有する。一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、０．１〜０．８ＧＨｚの周波数で０．３未満の磁気損失正接ｔａｎδμを有する。一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、０．１〜３．５ＧＨｚの周波数で０．９５未満の磁気損失正接ｔａｎδμを有する。一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、０．１〜１．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって０．１〜１．０の範囲の磁気損失正接ｔａｎδμを有する。
【0052】
誘電損失正接ｔａｎδεは、一部の実施形態では約１．０ＧＨｚ未満の周波数で、および他の実施形態では約１０．０ＧＨｚ未満の周波数で０．０１未満〜０．１６の範囲である。約０．４ＧＨｚ未満の周波数において、誘電損失正接は、一部の実施形態では０．１２未満、他の実施形態では０．０９未満、またはさらに他の実施形態では０．０２未満である。約１．０ＧＨｚ未満の周波数において、誘電損失正接は、一部の実施形態では０．１０未満、他の実施形態では０．０８未満、またはさらに他の実施形態では０．０２未満である。約３．０ＧＨｚ未満の周波数において、誘電損失正接は、一部の実施形態では０．０７未満である。
【0053】
一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、０．１〜０．８ＧＨｚの周波数で０．０２未満の誘電損失正接ｔａｎδεを有する。一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、０．１〜１．０ＧＨｚの周波数で０．１６未満の誘電損失正接ｔａｎδεを有する。
【0054】
ヘキサフェライト組成物は、高い周波数範囲内で低い誘電損失係数および磁気損失係数を有する。一部の実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、０．８ＧＨｚの周波数で０．００１未満の誘電損失係数ｔａｎδε／εおよび０．０３未満の磁気損失係数ｔａｎδμ／μ’を有する。
【0055】
ヘキサフェライト組成物は、いずれの適当な仕方でも製造され得る。一実施形態において、ヘキサフェライト組成物は、ヘキサフェライト相前駆体化合物を準備することによって製造され得る。適当な前駆体化合物は、例えば、Ｍｏ、Ｂａおよび／またはＳｒ、Ｃｏ、ならびにＦｅの酸化物または炭酸塩でもよい。前駆体化合物は、小さい粒子サイズに粉砕され、混合され、次いで、空気中で焼成されて、Ｚ型ヘキサフェライト相を含む材料を形成する。材料を小さいサイズに粉砕し、長時間混合することは、より小さい粒子サイズをもたらし、これは、ヘキサフェライト相を形成するために必要な温度およびエネルギーの低下に役立ち得る。粒子サイズは、粉砕、混合、および焼結の連続過程によって減少されて、各段階後のふるい分けにより粒子サイズの減少を確実にし得る。粒子サイズを適当な範囲に減少させるのに必要な時間は、粉末対ボール質量比、ボールおよびシリンダ材料、ならびに使用される溶媒（もしあれば）の関数である。適当な粒子サイズは、０．１μｍ〜１００μｍの範囲であり、有効直径で数十ミクロンが典型的である。焼成後に得られる材料は、粉砕されて、粉末混合物を形成し、これは、プレスおよび焼結されて、高密度固形体を形成し得る。得られた材料は、流れる酸素ガス中で粉砕およびアニールされて、磁気特性を改善する相酸素化学量論を増強し得る。
【0056】
一部の実施形態において、ＭｏＯ２、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、およびＦｅ２Ｏ３の混合物が与えられる。その量は、所望の名目化学量論で決定された割合で混合され得る。一部の実施形態において、その量は、０〜０．９６重量％のＭｏＯ２、２２．１０〜２２．１８重量％のＢａＣＯ３、６．０２〜６．５９重量％のＣｏ３Ｏ４、および７０．３５〜７１．８重量％のＦｅ２Ｏ３でもよい。
【0057】
この材料は、溶媒と混合され、ボールミル、または他の適当な混合装置、例えば、限定することなく、ローラミックス、シェーカーミル、または遊星ミル中で、様々なボールおよびシリンダ材料を使用して粉砕され得る。一実施形態において、材料は、４ステーション遊星ボールミルを使用して瑪瑙ジャー中４００ｒｐｍで３時間混合される。材料は、酸化物および炭酸塩と、混合ボールと、溶媒の名目比：１：（１〜２）：（１〜２）重量％で混合される。溶媒は、例えば、および限定することなく、蒸留水もしくは脱イオン水を含めて、水、トルエン、または例えば、および限定することなく、エチルアルコールもしくは試薬等級アルコール（これは、一部の実施形態において、エチルアルコール９０％、メチルアルコール５％、およびイソプロピルアルコール５％である）を含めて、アルコールでもよい。一部の実施形態において、使用される溶媒の必要がない。
【0058】
得られた混合物は、対流式オーブン中で２００〜３００℃で３〜１０時間乾燥させ、次いで、適当な形態にプレスしてその密度を増加させ得る。一実施形態において、材料は、ダイ組で１００〜３００ｋｇ（０．１〜０．３トン）／ｃｍ２で２．５４センチメートル（１インチ）ディスクに一軸方向にプレスされ得る。使用されるプレスに依存して、より高い圧力が使用され得る。圧力は、焼結後の適当な高密度化を達成するように選択され得る。典型的には、焼結後に９０％を超える高密度化が適当である。
【0059】
材料は、空気中で焼成されて、Ｚ型ヘキサフェライト相を形成し得る。一部の実施形態において、材料は、１０００〜１３００℃で焼成され得る。一部の実施形態において、以下の焼成温度プロファイルが使用され得る。
【0060】
１）周囲温度（例えば、約２０℃）で出発し、１２００℃±１００℃に２４０分±６０分間かけて昇温させる；２）１２００℃±１００℃で３００分±６０分間保持する；
３）炉を、周囲まで、例えば、２４０分±６０分間かけて冷却させる。
【0061】
得られた焼成フェライトは、破砕し、＃４０篩を通過させて、粒子をサイズによって分けることができる。比較的小さい粒子および溶媒（例えば、上述のとおりの、アルコールまたは水）を、例えば、ボールミルで粉砕し、乾燥させ得る。得られた粉末混合物は、成形体にプレスし、結合剤を添加して、成形体形状の維持を補助し得る。一部の実施形態において、粉末混合物の８〜１２重量％の範囲のポリビニルアルコールが結合剤として使用され得る。他の適当な結合剤には、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、またはポリ（アルキレンカーボネート）が含まれる。結合剤は、その後の焼結中に焼尽する。
【0062】
成形体は、炉、例えば、管状炉で適当な温度で適当な時間焼結され得る。一部の実施形態において、成形体は、１２００〜１２８０℃で焼結され得る。一部の実施形態において、成形体は、４〜２０時間焼結され得る。成形体は、管状炉中の酸素雰囲気中で焼結されて、誘電損失を減少させるのに役立つ。例えば、Ｏ２ガスは、プロセスを通して０．５〜２．０Ｌ／分の速度で流入し得る。一部の実施形態において、以下の焼結温度プロファイルが使用され得る：１）周囲温度（例えば、約２０℃）で出発し、８００℃±１００℃まで１８０分±６０分間かけて昇温させる；
２）１２００℃±１００℃まで１８０分±６０分間かけて昇温させる；
３）１２００℃±１００℃で２４０分±６０分間保持する；
４）炉を、周囲温度まで、例えば、４８０分±６０分間かけて冷却させる。
【0063】
焼結ヘキサフェライトは、破砕され、＃１００篩を通して篩分けされ、溶媒と一緒に粉砕され（上述のとおり）、乾燥され得る。得られた粉末は、Ｏ２ガスの流れの中でアニールされ得る。一部の実施形態において、得られた粉末は、８００〜１０００℃でアニールされ得る。一部の実施形態において、以下のアニーリング温度プロファイルが使用され得、Ｏ２ガスは、アニーリングプロセス全体の間に０．２〜２．０Ｌ／分で流れる：１）周囲温度（例えば、約２０℃）で出発し、４００℃±１００℃まで８０分±１０分間かけて昇温させる；
２）９００℃±１００℃まで２００分±１０分間かけて昇温させる；
３）９００℃±１００℃で２４０分±１００分間保持する；
４）炉を、例えば、３６０分±１００分間にわたって周囲に冷却させる。
【0064】
他の実施形態において、粉末混合物は、本明細書で記載される焼結工程前にテープ成形（ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）または付加製造などの機構によって形成され得る。本明細書に記載されるＣＯ２Ｚヘキサフェライトの透磁率、誘電率、および共鳴周波数は、Ｍｏ、Ｓｒ、およびＢａイオンによる置換によって調整され得る。したがって、これらのＭｏドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、０．３〜１０ＧＨｚで動作するマイクロ波磁気誘電基板材料の望ましい候補である。組成物は、高い動作周波数（０．１〜１ＧＨｚおよびそれ超）にわたって高い透磁率（μ’＞８）を示し得る。透磁率および誘電率の等しいまたは実質的に等しい値は、μ’およびε’の両方ともが、ｆ＝０．８ＧＨｚで７超、または一部の実施形態では８超で実現され、インピーダンスの一致をもたらすことができる。本組成物は、例えば、ｆ＝０．８ＧＨｚでｔａｎδμ／μ’＝０．０３およびｔａｎδε／ε’＝０．００１の低い磁気および誘電損失係数を有し得る。材料コストは、例えば、Ｉｒドープヘキサフェライトと比較して低い。
【0065】
ヘキサフェライト組成物は、高周波数範囲で動作可能な様々なデバイス、例えば、極超短波またはマイクロ波アンテナ、フィルタ、インダクタ、サーキュレータ、または位相シフタのために使用され得る。デバイスは、一部の実施形態では０．１ＧＨｚ超の周波数で、一部の実施形態では０．３ＧＨｚ超の周波数で、および一部の実施形態では０．５ＧＨｚ超の周波数で動作可能となり得る。一部の実施形態において、デバイスは、最大で１．０ＧＨｚ、最大で１．５ＧＨｚ、最大で３．０ＧＨｚ、または最大で１０．０ＧＨｚの周波数で動作可能となり得る。例えば、一部の実施形態において、デバイスは、０．１〜１．５ＧＨｚの周波数範囲にわたって動作可能となり得る。一部の実施形態において、デバイスは、０．３〜１．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって動作可能となり得る。一部の実施形態において、デバイスは、０．３〜０．５ＧＨｚの周波数範囲にわたって動作可能となり得る。一部の実施形態において、デバイスは、０．５〜１．０ＧＨｚの周波数範囲で動作可能となり得る。
【0066】
一部のデバイスにおいて、異なるカットオフ周波数を有する、２種またはそれを超えるヘキサフェライト組成物が用いられて、より大きな周波数範囲にわたって動作を与え得る。例えば、アンテナデバイスは、比較的低い周波数範囲、例えば、０．１〜０．５ＧＨｚにわたって動作可能なＭｏドープＢａＣｏ２Ｚヘキサフェライト、および比較的高い周波数範囲、例えば、０．５超〜１．５ＧＨｚにわたって動作可能なＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトを用いることができる。
【0067】
このようなデバイスは、商業的および軍事的用途、気象レーダ、科学通信、移動体および無線通信、車両、航空機通信、宇宙通信、衛星通信、および監視で使用され得る。ヘキサフェライト組成物は、スピントロニクス用途、例えば、ディスクドライブ読取りヘッドならびに他のデータ記憶およびメモリデバイスで、ならびに磁気センサなどで使用される巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）デバイスおよび巨大トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）デバイスで使用され得る。他のスピントロニクス用途には、半導体デバイス、例えば、スピントランジスタおよびスピン発光ダイオードが含まれる。
【実施例1】
【0068】
Ｂａ３ＣＯ２＋ｘＭｏｘＦｅ２４−２ｘＯ４１（ここで、ｘ＝０、０．０１、０．０２、０．０５、０．０８、０．１０、０．１２、０．１５および０．２０である）の組成を有する多結晶Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトを、２工程セラミックプロセスにより調製した。ＢａＣＯ３、ＭｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、およびＦｅ２Ｏ３の出発材料を空気中１０００℃で６時間焼成し、次いで、破砕し、ボールミル粉砕を行った。９０体積％のフェライト微粉末および１０体積％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）結合剤を含む混合物を、７ｍｍの外径、３ｍｍの内径、および約２ｍｍの幅を有するトロイドにプレスした。この試料サイズは、マイクロ波測定のために適切である。酸素雰囲気は誘電損失を減少させるのを役立ち得るので、ヘキサフェライト試料は最終プロセス工程として酸素中１２００〜１２８０℃で４〜２０時間焼結した。（酸素化学量論を確立するために典型的に使用されるアニーリング工程は、長い、２０時間の熱処理工程のために使用しなかった。）対応する識別コードＺＭ０〜ＺＭ８で列挙される、８つの試料は、Ｃｏ２Ｚヘキサフェライト中の以下に列挙されるとおりのＭｏの包含量に対応する。
【0069】
【表2】
結晶学的構造は、ＣｕＫα線を使用してθ−２θジオメトリで室温でのＸ線回折（ＸＲＤ、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ）測定によって決定した。複素誘電率および透磁率スペクトルは、ｆ＝０．０５〜１．０ＧＨｚでトロイド試料のために、７ｍｍ ＨＰ８５０５０Ｃ精密エアラインを備えたＡｇｉｌｅｎｔ Ｅ８６４Ａ ４５ＭＨｚ〜５０Ｇｈｚ ＰＮＡシリーズベクタネットワークアナライザ（ＶＮＡ）およびＡｇｉｌｅｎｔ
インピーダンスアナライザ（ＩＡ）を使用することによって、０．３〜１０ＧＨｚの周波数範囲にわたって測定した。形態観察は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって走査した。
【0070】
結果１．Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトについての透磁率スペクトルのＭｏ依存性
Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトの様々なＭｏ（Ｍｏ４＋イオン）含有量（ｘ）による実数透磁率の変化を図１Ａに表す。この図は、モリブデン含有量が増加するにつれて（ｘ＞０．１０）、低周波数での透磁率が低下することを示す。カットオフ周波数（共鳴周波数）は、図１Ｂに示すとおりに、ｘが０．１０を超えて増加するにつれて、１．０ＧＨｚを超えて増加する。
【0071】
磁気損失正接は、図２Ａおよび図２Ｂに示すとおりに、ｘ＝０．１２について、ｆ＜０．４ＧＨｚで０．１未満であり、ｆ＝１．０ＧＨｚで０．５に等しい。特に、ｔａｎδμは、ｘ＝０．１２についてｆ＝０．８ＧＨｚで０．３未満である。結果は、８．５〜１０の高い透磁率を示す。
【0072】
図３Ａおよび図３Ｂは、比較的低い周波数（０．３ＧＨｚ）および比較的高い周波数（０．８ＧＨｚ）でモリブデン含有量の関数として透磁率および磁気損失正接を提示する。モリブデン含有量がｘ＝０．０８〜０．１５の範囲である場合、実数透磁率は、磁気損失で最小値に対応する、比較的低い周波数ｆ＝０．３ＧＨｚで一時的低下（ｄｉｐ）を示すことは注目に値する。対照的に、ｆ＝０．８ＧＨｚでの実数透磁率は、ｘ＝０．０８〜０．１５についてピークに上昇する。透磁率におけるこの増加はまた、比較的低い周波数ｆ＝０．３ＧＨｚで実測されたものと同様である磁気損失のかなりの低下をもたらす。したがって、磁気損失は、比較的低いまたは比較的高い周波数のいずれでも、ｘが０．０８〜０．１５の範囲である場合に極めて低い値を示す。
【0073】
２．Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトについて周波数による誘電率スペクトルのＭｏ依存性実数誘電率は、図４Ａに示すとおりに、０．１〜１０．０ＧＨｚの周波数範囲にわたってモリブデン含有量によってε’＝約７．５〜＞１２の範囲に調整することができる。最低磁気損失を有する、試料ＺＭ６は、図４Ｂに示すとおりに、約８の小さい誘電率を示す。
【0074】
試料ＺＭ５（ｘ＝０．１０）および試料ＺＭ６（ｘ＝０．１２）について、誘電損失正接は、図５Ａに示すとおりに、ｆ＝０．１〜１０．０ＧＨｚの広い周波数範囲にわたって低い、＜０．０２のままである。特に、誘電損失正接は、図５Ｂに示すとおりに、試料ＺＭ５および試料ＺＭ６について１．０ＧＨｚ未満の周波数について０．０１未満であった。
【0075】
ｘ＞０．０５について、誘電損失正接は、図６に示すとおりに、ｆ＝０．８ＧＨｚでモリブデン含有量によって低下する。ｘ＝０．１０〜０．１２において、最低誘電損失、ｆ＝０．８でｔａｎδε＜０．０１が測定された。
【0076】
３．ｆ＝０．１〜１ＧＨｚで高い透磁率ならびに低い磁気および誘電損失を有する試料試料ＺＭ５および試料ＺＭ６の透磁率、誘電率ならびに磁気および誘電損失正接の周波数依存性を図７Ａおよび図７Ｂに表す。ｆ＜０．５ＧＨｚで、磁気損失正接は０．１５未満である一方で、透磁率は１０〜１１程度に高い。最低磁気損失正接は、試料ＺＭ６についてｆ＝０．８ＧＨｚで０．２７未満である。インピーダンスの一致は、等しいかまたは実質的に等しい透磁率および誘電率（ε’＝９（または８）、μ’＝１０）に関して得ることができる。
【0077】
４．インピーダンスアナライザによる磁気スペクトルの測定試料ＺＭ５および試料ＺＭ６の磁気スペクトルを、図８に示すとおりに、０．１〜１ＧＨｚの周波数範囲にわたってインピーダンスアナライザにより測定した。結果は、ＶＮＡにより測定されたものとよく一致しており、０．８ＧＨｚにおいて、８〜１１の透磁率および０．３未満の磁気損失正接を示す。
【0078】
表３は、ＶＮＡおよびＩＡにより測定された主要パラメータを列挙し、０．８ＧＨｚで１％未満の測定誤差を示す。
【0079】
【表3】
５．ＳＥＭ形態観察
図９は、ＭｏドープＣｏ２ＺヘキサフェライトのＳＥＭ形態観察を示し、８〜５：１の大きなアスペクト比の形状の小板であるようにみえる結晶粒の等方性結晶粒配向および一様な結晶粒分布を示す。平均結晶粒サイズは、長軸に沿ってほぼ６０〜８０μｍであると推定される。
【0080】
６．既存の磁気誘電材料との透磁率、誘電率、損失正接および結晶粒サイズの比較表４は、既存のＩｒドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトと、０．８ＧＨｚでＭｏドープおよびＩｒドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトについてのε’、μ’、ｔａｎδεおよびｔａｎδμの比較を提示する。ＭｏドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、試料ＺＭ５および試料ＺＭ６である。
【0081】
ＭｏドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、ＩｒドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトと比較して２５〜３７％高い透磁率を示す。また、ＭｏドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、はるかにより低い誘電損失正接（＜０．０１）を明らかにするが、ＩｒドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、０．８ＧＨｚで０．０７の誘電損失正接を有する。ＭｏドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、０．３６の磁気損失正接を示し、これは、０．８ＧＨｚで０．２５〜０．３０の、ＩｒドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトのものと近い。
【0082】
【表4】
要約すると、公称組成物Ｂａ３Ｃｏ２＋ｘＭｏｘＦｅ２４−２ｘＯ４１（ここで、ｘ＝０〜０．２０である）の多結晶ヘキサフェライト組成物を、セラミックプロセスにより調製した。結果は、ＭｏドープＣｏ２Ｚ多結晶ヘキサフェライトが、０．１〜５．０ＧＨｚの広い周波数範囲にわたって既存のＩｒドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトのものより優れている透磁率、誘電率ならびに磁気および誘電損失を有することを示す。測定されたマイクロ波誘電および磁気特性は、損失ｔａｎδεおよび損失ｔａｎδμが、ｘ＝０．１０〜０．１５を有するモリブデンの添加によって０．８ＧＨｚで、それぞれ、７５％および６０％だけ低下したが、透磁率は、０．８ＧＨｚで、１０．１に増加し、ＩｒドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトと比較して、２５％だけ増強したことを示した。さらに、ＭｏドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトはまた、０．１〜１．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって実数誘電率および透磁率の実質的に等しい値（８〜９）を実証して、特性インピーダンスを自由空間インピーダンスのものと同じ特性インピーダンスにする。注目すべきことに、ＭｏドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトは、前に報告されたものの中でも最低損失係数（ｔａｎδε／ε’＜０．０００７５およびｔａｎδμ／μ’＜０．０２９）を生じさせるだけでなく、低い材料コストも有する。ＭｏドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトの材料コストは、ＩｒドープＣｏ２Ｚヘキサフェライトのものの３分の１であることができる。これらの特性は、これらのヘキサフェライトを極超短波（ＵＨＦ）でのマイクロ波デバイス、例えば、小型アンテナにおける用途に適したものにする。
【実施例2】
【0083】
式（ＢａｚＳｒ（３−ｚ））Ｃｏ（２＋ｘ）ＭｏｘＦｅ（ｙ−２ｘ）Ｏ４１の非化学量論組成を有する多結晶ヘキサフェライトを生成させた。表５は、調製および試験したいくつかの試料について非化学量論式を列挙する。
【0084】
【表5】
製造プロセスは、以下の原材料およびそれらの純度：ＢａＣＯ３（９９．９５％）、ＳｒＣＯ３（９９．９５％）、Ｃｏ３Ｏ４（９９．７％）、ＭｏＯ２（９９％）およびＦｅ２Ｏ３（９９．９５％）によって始めた。それぞれの比は、目標公称組成と一致するよう
に選択した。例えば、ヘキサフェライト相前駆体化合物は、０〜０．９６重量％のＭｏＯ２、２２．１０〜２２．１８重量％のＢａＣＯ３、６．０２〜６．５９重量％のＣｏ３Ｏ４、および７０．３５〜７１．８重量％のＦｅ２Ｏ３を含み得る。
【0085】
材料は、溶媒として試薬アルコールと混合し、４ステーション遊星ボールミルを使用して瑪瑙ジャーおよびボールミキサ中４００ｒｐｍで３〜１０時間粉砕した。この混合物を対流式オーブン中２００〜３００℃で３〜１０時間乾燥させ、ダイ組で１００〜３００ｋｇ（０．１〜０．３Ｔ）／ｃｍ２で２．５４センチメートル（１インチ）ディスクにプレスした。このディスクを、以下の温度プロファイルに従って空気中で焼成して、Ｚ型ヘキサフェライト相を形成した：１）１２００℃まで２４０分かけて昇温させる；２）１２００℃で３００分間保持する；３）２０℃に２４０分かけて冷却する。
【0086】
次いで、この材料を破砕し、＃４０篩を通して篩分けした。篩を通過する比較役小さい粒子を、４ステーション遊星ボールミルを使用して瑪瑙ジャーおよびボールミキサ中４００ｒｐｍで４〜２０時間試薬アルコール溶媒と一緒に粉砕した。この混合物を対流式オーブン中２００〜３００℃で３〜１０時間乾燥させ、０．５〜２．０Ｔ／ｃｍ２で２．５４センチメートル（１インチ）ディスクにプレスした。このディスクを以下の温度プロファイルに従って焼結させた：１）０．７Ｌ／分の流量でＯ２ガスとともに８００℃まで１８０分かけて昇温させる；２）１２００℃まで１８０分かけて昇温させる；３）１２００℃で２４０分間保持する；４）Ｏ２ガスを流しながら２０℃に４８０分かけて冷却する。
【0087】
次いで、焼結された材料を破砕し、＃１００篩を通して篩分けした。篩を通過する破砕材料を、４ステーション遊星ボールミルを使用して瑪瑙ジャーおよびボールミキサ中４００ｒｐｍで４〜２０時間試薬アルコール溶媒と一緒に粉砕した。得られた粉末を対流式オーブン中２００〜３００℃で３〜１０時間乾燥させた。粉末を、全時間Ｏ２ガスを流しながら、以下の温度プロファイルに従ってアニールした：１）４００℃まで８０分かけて昇温させる；２）９００℃に２００分かけて昇温させる；３）９００℃で２４０分間保持する；４）２０℃に３６０分かけて冷却する。
【0088】
図１０は、このＺＳＦシリーズのヘキサフェライト試料について周波数に対して磁気透磁率を例示する。透磁率μ’は、１．０ＧＨｚ未満の周波数でそれぞれ、ＳｒＢａ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライト（試料ＺＳＦ３および試料ＺＳＦ４）についてほぼ８であり、Ｂａ−Ｃｏ２Ｚヘキサフェライト（試料ＺＳＦ１および試料ＺＳＦ２）についてほぼ７であった。Ｓｒを包含させることにより、透磁率を有意に増強した。磁気損失正接は、０．１〜１．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって０．０３〜０．１の値で低いままであった。Ｍｏ−ＳｒＢａヘキサフェライト（ＺＳＦ３およびＺＳＦ４）は、透磁率同様に高いカットオフ周波数（ｆｒ）を有した。
【0089】
図１１Ａは、試料ＺＳＦ１について周波数に対して磁気透磁率および損失を例示する。図１１Ｂは、試料ＺＳＦ１のＳＥＭ画像である。透磁率はほぼ７であったが、一方で磁気損失正接は、１．０ＧＨｚの周波数まで０．０１〜０．１０の値で低いままであった。
【0090】
図１２Ａは、試料ＺＳＦ２について周波数に対して磁気透磁率および損失を例示する。図１２Ｂは、試料ＺＳＦ２のＳＥＭ画像である。透磁率はほぼ７．５であったが、一方で磁気損失正接は、１．０ＧＨｚの周波数まで０．０１〜０．０９の値で低いままであった。
【0091】
図１３Ａは、試料ＺＳＦ３について周波数に対して磁気透磁率および損失を例示する。図１３Ｂは、試料ＺＳＦ３のＳＥＭ画像である。透磁率はほぼ８であったが、一方で磁気損失正接は、１．０ＧＨｚの周波数まで０．０３〜０．０９の値で低いままであった。
【0092】
図１４Ａは、試料ＺＳＦ４について周波数に対して磁気透磁率および損失を例示する。透磁率はほぼ８であったが、一方で磁気損失正接は、１．０ＧＨｚの周波数まで０．０３〜０．０９の値で低いままであった。
【0093】
図１５は、試料ＺＳＦ１〜試料ＺＳＦ４について０．１〜１０．０ＧＨｚでの誘電スペクトルを例示する。誘電定数範囲は、６．５〜９．０であったが、一方で誘電損失正接は、ＺＳＦシリーズ試料のすべてについて０．１〜１０．０ＧＨｚの周波数範囲にわたって０．００１〜０．０１であった。
【0094】
表６は、２つの異なる周波数０．８ＧＨｚおよび１．０ＧＨｚで４つの試料について実数誘電率、実数透磁率、損失正接ｔａｎδε、および損失正接ｔａｎδμの要約を提示する。
【0095】
【表6】
最良の試料は、ＺＳＦ４であった。それは、１．０ＧＨｚで高い透磁率、ε’＝８．６７、および低い損失正接、ｔａｎδμ＝０．０９１、ならびに高いカットオフ周波数、ｆｒ＝２．４０ＧＨｚを示した。
【実施例3】
【0096】
Ｓｒ３ＣＯ２＋ｘＭｏｘＦｅ２４−２ｘＯ４１（ここで、ｘ＝０、０．０２、０．０５、０．０８、０．１０、０．１２、０．１５および０．２０である）の組成を有する多結晶Ｃｏ２Ｚヘキサフェライトを、ＳｒＣＯ３、ＭｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、およびＦｅ２Ｏ３を出発材料として用いて、実施例１で記載した２工程セラミックプロセスにより調製した。結果１．磁気透磁率スペクトルおよび磁気損失
透磁率スペクトルを０．１〜１０．０ＧＨｚの周波数にわたって測定した。透磁率は、図１６に見られるとおりに、ｘ＝０．１０のＭｏ含有量を除いて、Ｍｏ含有量によって低周波数（０．１ＧＨｚ）で３．８から３．３への低下を示す。Ｍｏ含有量は、図１７に見られるとおりに、５．０ＧＨｚを超えるより高い周波数への損失正接ピークのシフトをもたらす。Ｍｏ含有量ｘ＝０．１０は、図１７に見られるとおりに、０．４〜１．５ＧＨｚの周波数範囲で最小の損失正接をもたらす。すなわち、ｘ＝０．２０についての損失正接
は、０．４ＧＨｚで約０．１および１．５ＧＨｚで０．４であり、これは、ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚフェライトの中で最低の損失である。
【0097】
図１８は、１．０ＧＨｚで測定されたＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトについての透磁率および磁気損失正接の結果を例示する。ｘ＝０．１０のＭｏ含有量を有する試料は、１５％の透磁率の増加および１５％の磁気損失の低下を提示することがわかる。これらの結果は、ＢａＣｏ２Ｚヘキサフェライトで測定された結果と同様である。ＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライト中最適化Ｍｏ濃度は、ＢａＣｏ２Ｚヘキサフェライトのものと同等であることに注目すべきである。
【0098】
２．誘電率スペクトルおよび誘電損失誘電率は、図１９に見られるとおりに、基本的にＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライト中のＭｏ含有量に比例し、ｘ＝０．０２についてわずかに低下する。誘電損失正接は、図２０に見られるとおりに、Ｍｏ含有量の増加（ｘ＝０からｘ＝０．２０）とともに、０．０３から０．０８に増加する。
【0099】
図２１は、１．０ＧＨｚで測定された誘電率および誘電損失を表し、ｘ＝０．１０で誘電損失の一時的低下を示す。３．磁気および誘電損失
ＭｏドープＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトの最低の磁気および誘電損失は、ｘ＝０．１０のＭｏ含有量で示された。このＭｏ含有量で、ｆ＝１．０ＧＨｚにおいて：
μ’＝３．７
ｔａｎδμ＝０．２４
ε’＝１４．２；および
ｔａｎδε＝０．０３
である。
【0100】
要約すると、ＭｏＯ２は、ＳｒＣｏ２Ｚヘキサフェライトの磁気損失を減少させるために適当に使用することができる。本明細書で使用される場合、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、特許請求の範囲の基本的および新規な特性に著しく影響を与えない材料または工程の包含を可能にする。特に組成物の成分の記載またはデバイスの素子の記載において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の本明細書でのいずれの記述も、「から本質的になる」または「からなる（ｃｏｎｓｉｔｉｎｇ ｏｆ）」と交換され得る。
【0101】
本明細書に記載される実施形態の様々な特徴は、様々な仕方で組み合わせられ得る。例えば、一実施形態とともに記載される特徴は、その実施形態とともに明示的に記載されていない場合であっても、別の実施形態に含まれてもよい。
【0102】
本発明は、ある特定の好ましい実施形態とともに記載されてきた。本発明は、示されたまたは記載された、構成、操作、まさにその材料または実施形態のまさにその詳細に限定されないこと、ならびに本明細書で開示された実施形態に対する様々な変更、等価物の置換、組成物への変化、および他の変形は、当業者に明らかであることが理解されるべきである。
【0103】
本出願は、「ＵＨＦ、ＬバンドおよびＳバンド用途のための低コスト、低損失および高透磁率のＭＯ−ＣＯ２Ｚフェライト（Ｌｏｗ Ｃｏｓｔ，Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ＭＯ−ＣＯ２Ｚ Ｆｅｒｒｉｔｅｓ Ｆｏｒ ＵＨＦ，Ｌ−Ｂａｎｄ ａｎｄ Ｓ−Ｂａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」という名称の、２０１５年１月３０日に出願された米国仮出願第６２／１１０，０２５号の３５§１１９（ｅ）の下での優先権を主張し、この開示は、本明細書に援用される。