特許 6723052 蓄電デバイス用セパレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6723052

(24)【登録日】2020年6月25日

(45)【発行日】2020年7月15日

(54)【発明の名称】蓄電デバイス用セパレータ

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20200706BHJP

   H01G 11/52 20130101ALN20200706BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 P

   !H01G11/52

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-72754(P2016-72754)

(22)【出願日】2016年3月31日

(65)【公開番号】特開2017-183229(P2017-183229A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2019年3月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】牧野 崇史

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１８１４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３６０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２９３９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｈ０１Ｇ １１／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面の少なくとも一部に下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）膨潤状態のイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下である熱可塑性ポリマー；及び
（ｂ）スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー；
から成る海島状異相構造を有する樹脂層が形成されており、かつ
下式：
Ｓｂ（％）＝１００×（ｂ）の面積÷｛（ａ）の面積＋（ｂ）の面積｝
により定義される前記樹脂層中の（ｂ）スルホニル基を有する熱可塑性ポリマーの露出面積比Ｓｂが、１０％以上４０％以下である蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項2】

前記スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー（ｂ）が、ポリスルホン、又はポリフェニルスルホンである、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項3】

前記熱可塑性ポリマー（ａ）が、フッ素含有ポリマーである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項4】

前記樹脂層の塗工目付が０．０５ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項5】

前記ポリオレフィン微多孔膜と前記樹脂層の合計厚みが５μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを含むリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池を中心とした非水電解液電池の開発が活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。セパレータは、正負極間の物理的な接触を防ぎ、微多孔膜中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。

【0003】

また、近年、ポータブル機器の小型化及び薄型化により、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにも小型化及び薄型化が求められている。一方で、機器を長時間携帯することを可能にするために体積エネルギー密度を向上させることによる高容量化も図られている。

【0004】

ここで、セパレータには、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）又は高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（ショート特性）等、従来から求められている安全性に関する性能に加え、充放電電流の均一化及びリチウムデンドライト抑制の観点から、電極との密着性の向上が求められている。

【0005】

セパレータと電池電極との密接性を良くすることにより、充放電電流の不均一化が起こり難くなり、また、リチウムデンドライトが析出し難くなるため、結果として充放電サイクル寿命を長くすることが可能となる。

【0006】

このような事情のもと、セパレータに接着性を持たせる試みとして、ポリオレフィン微多孔膜に、接着性のポリマーを塗工する試みが行われている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１では、放電特性及び安全性に優れた二次電池を提供することを目的として、多孔質膜上に反応性ポリマーを塗布、乾燥することにより接着剤を担持させた多孔質フィルムが提案されている。特許文献２では、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性、負荷特性及び生産性の観点から、セパレータ基材の少なくとも片面に、加熱により接着性が発現する樹脂を配置することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−５９２７１号公報

【特許文献2】特開２０１１−５４５０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記述されているセパレータは、反応性ポリマーと多孔質膜との密着性が十分ではなく、そのため、電極との接着が十分ではないという問題点がある。また、反応性ポリマーのイオン伝導性が十分では無いため、電池のレート特性が悪化するという問題がある。特許文献２に記述されているセパレータも電極との密着性、イオン伝導性及びレート特性について未だに改善の余地がある。

【0009】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電極との密着性及びイオン伝導性に優れ、さらにはレート特性に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的達成のため鋭意検討を重ねた結果、単体では接着力に劣る樹脂でも、特定の官能基を有する樹脂を１種以上含めた複数種類を組み合わせ、海島異相構造を形成させる事で、理由は定かではないが、接着力が増大する事を見出し、また一般的に接着力とトレードオフの関係にあるイオン透過性も、相分離構造を形成させ、高イオン伝導性の樹脂の相をイオンの通り道（チャネル）とすることで確保し、接着力と両立させることができる事を見出した。即ち、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面の少なくとも一部に、高イオン伝導性ポリマーとスルホニル基を有するポリマーの相分離構造を形成することで、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面の少なくとも一部に下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）膨潤状態のイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下である熱可塑性ポリマー；及び
（ｂ）スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー；
から成る海島状異相構造を有する樹脂層が形成されている、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー（ｂ）が、ポリスルホン、又はポリフェニルスルホンである、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記熱可塑性ポリマー（ａ）が、フッ素含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、又はアクリルポリマーである、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記樹脂層の塗工目付が０．０５ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記ポリオレフィン微多孔膜と前記樹脂層の合計厚みが５μｍ以上２５μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを含むリチウムイオン電池。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、セパレータと電極の密着性及びセパレータのイオン伝導性を向上させ、それにより蓄電デバイスのレート特性も達成し得る。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、実施例１で得られたセパレータの表面ＳＥＭ像を示す。

【図2】図２は、実施例１で得られた非水系二次電池のセパレータと負極の界面部の断面ＳＥＭ像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」と略記する）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0014】

本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）に含まれる樹脂層は、ポリオレフィン微多孔膜上に形成され、下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）膨潤状態のイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下である熱可塑性ポリマー（以下「（ａ）」と略記する）；及び
（ｂ）スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー（以下「（ｂ）」と略記する）；
から成る海島状異相構造を有する。
（ａ）及び（ｂ）の海島状異相構造を有する樹脂層を形成することで、高いイオン伝導性を有し、かつ、電極に対する高い接着剥離強度を有するセパレータを得ることができる。

【0015】

＜ポリマー重量比＞
本実施形態に係る樹脂層は、（ａ）と（ｂ）のポリマーが、（ａ）：（ｂ）の重量比で９：１〜１：９の範囲にあることが好ましく、８：２〜６：４の範囲にあることがより好ましい。（ａ）と（ｂ）のポリマーが前述の重量比で存在することにより、（ａ）の樹脂層中に、（ｂ）の樹脂が島状に存在するような相分離構造が形成される。これにより、（ａ）の高いイオン伝導性を有し、電極に対する高い接着剥離強度も有するような樹脂層を有するセパレータを得ることができる。ここで、（ａ）のポリマーは１種に限らず、２種以上であってもよく、（ｂ）のポリマーも１種に限らず、２種以上を用いてもよい。

【0016】

＜海島異相構造＞
本実施形態に係る樹脂層は、（ａ）のポリマーと（ｂ）のポリマーとが面方向に海島状に存在する層である。海島状としては、特に限定されないが、例えば、線状、ドット状、格子目状、縞状、亀甲模様状などが挙げられる。この中でも、イオン伝導性を確保し、かつ電極との均一接着性を確保する観点から、ドット状がより好ましい。特に（ａ）のポリマーが海状に存在しており、（ｂ）のポリマーがドット状（島状）に存在していることがさらに好ましい。中でも、（ｂ）のポリマーが球状又は粒状であることがより好ましい。これにより、球状又は粒状の（ｂ）の樹脂が、電極に対する接着点となることで、イオンの伝導性を妨げず、高い接着剥離強度を有するセパレータを得ることができる。ここで、球状又は粒状とは、セパレータの厚み方向断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像もしくはエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）観察像にて、（ｂ）のポリマーが球状もしくは粒状の輪郭を持った状態のことを指し、球状であっても、つぶれた球状であっても、多角形状であってもよい。

【0017】

また、（ｂ）のポリマーがドット状に存在する場合、ドットの形状、大きさ及びドットの間隔は、特に限定されないが、イオン伝導性を確保し、かつ電極との均一接着性を確保する観点から、ドットの大きさは０．１μｍ以上１００μｍ以下、ドットの間隔は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、中でもドットの大きさは０．５μｍ以上５μｍ以下、ドットの間隔は０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。

【0018】

熱可塑性ポリマーのドットの平均長径は、ポリマー塗工液のポリマー濃度、ポリマー溶液の塗布量及び塗工方法、又は塗工条件を変更することにより調整することができる。

【0019】

本実施形態に係る樹脂層において、セパレータの最表面に露出している（ａ）のポリマーと（ｂ）のポリマーの面積比は、特に限定されないが、下式：
Ｓｂ（％）＝１００×（ｂ）の面積÷｛（ａ）の面積＋（ｂ）の面積｝
により定義される、（ｂ）のポリマーの露出面積比Ｓｂが、５％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがさらに好ましい。
ここで、（ａ）及び（ｂ）の面積は、セパレータ最表面のＳＥＭまたはＥＤＸによる観察によって測定される。

【0020】

＜膨潤状態＞
本明細書では、熱可塑性ポリマーが蓄電デバイスの電解液に浸漬され膨潤した状態を以下、「膨潤状態」と略記する。蓄電デバイスの電解液（以下「電解液」と略記する）としては、特に限定されるものではないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が挙げられる。また、上記電解液には微量の添加剤が含まれていてもよく、添加剤としては、例えばビニレンカーボネートが挙げられる。

【0021】

本実施形態におけるポリマーの膨潤状態とは、本実施形態に係るポリマーが前記の電解液中に浸漬され、電池製造工程で、接着力発現の為に加えられる或る熱履歴を経て、形状変化がそれ以上起こらなくなった状態を指すが、例えば後述するポリスルホン及びポリフッ化ビニリデンの樹脂層を有するセパレータを、１００℃の電解液中に２分間浸漬した後、２５℃の電解液中に２４時間以上浸漬された状態を指す。

【0022】

＜高イオン伝導性ポリマー＞
（ａ）高イオン伝導性を有する熱可塑性ポリマーのイオン伝導率は、膨潤状態で０．１ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、中でも０．４ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。（ａ）熱可塑性ポリマーのイオン伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定される。

【0023】

（ａ）高イオン伝導性を有する熱可塑性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有ポリマー；ポリビニルピロリドン、アクリルポリマー等が挙げられる。

【0024】

＜フッ素含有ポリマー＞
フッ素系ポリマーは、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー、これと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。中でも、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テロラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましい。

【0025】

＜アクリルポリマー＞
アクリルポリマーは、特に限定されないが、例えば、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーを重合して成るモノマー単位を含むポリマーが挙げられる。

【0026】

＜スルホニル基を有する熱可塑性ポリマー＞
本実施形態に係る（ｂ）熱可塑性ポリマーは、スルホニル基を有する。スルホニル基はリチウムイオン電池の活物質と相互作用の強い官能基である。これにより、リチウムイオン電池中で熱可塑性ポリマーは電極活物質に強固に接着し、電極に対する高い接着剥離強度を実現することができる。接着剥離強度の求め方は後述の実施例で説明する。

【0027】

（ｂ）スルホニル基を有する熱可塑性ポリマーとしては、特に限定されないが、ポリスルホン系の樹脂が好ましく、中でも、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンが特に好ましい。

【0028】

（ｂ）熱可塑性ポリマーの分子量としては、特に限定されるものではないが、ワニス溶媒への溶解性及び成膜性の観点から、重量平均分子量が１０万以上１００万以下であることが好ましい。前記分子量は、後述の実施例に示された方法で測定することができる。

【0029】

＜ポリオレフィン微多孔膜＞
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜について説明する。本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンを含有するポリオレフィン樹脂組成物から構成される多孔膜が挙げられ、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜であることが好ましい。本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂の含有量について特に限定されないが、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの点から、多孔膜を構成する全成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物から成る多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが更に好ましい。

【0030】

ポリオレフィン樹脂とは、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、ブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、並びに多段ポリマーを使用することができる。また、これらのホモポリマー及びコポリマー、並びに多段ポリマーから成る群から選ばれるポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。

【0031】

ポリオレフィン樹脂の代表例としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。

【0032】

本実施形態に係るセパレータを電池セパレータとして使用する場合には、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。

【0033】

また、多孔膜の耐熱性向上の観点から、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物から成る多孔膜を用いることがより好ましい。

【0034】

ここで、ポリプロピレンの立体構造に限定はなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。

【0035】

ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂に限定はなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
微多孔膜の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。

【0036】

ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３万以上１２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。

【0037】

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。

【0038】

これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

【0039】

＜塗工層＞
本実施形態に係る熱可塑性ポリマー樹脂層は、ポリオレフィン微多孔膜上に海島異相構造を形成しており、イオン伝導性を確保しつつ、高い接着剥離強度を実現することができる。それらの観点から、塗工目付量は、０．０５ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、ポリオレフィン微多孔膜と樹脂層の合計厚みは５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。

【0040】

本実施例の樹脂層は、有機物及び／又は無機物で構成されるフィラーを含んでいてもよい。

【0041】

＜ポリマー溶解方法＞
本実施形態に係る熱可塑性ポリマーは、塗工に先立ち溶媒に溶解される。溶解方法は特に限定しないが、ポリフェニルスルホンのポリマー溶液を作る場合、ポリマーと溶媒を所定の容器に入れ、撹拌しながら溶解する。ポリマーが常温で溶解しない場合、ポリマーを加熱することにより溶解させる。

【0042】

溶媒の種類は、熱可塑性ポリマーが可溶である溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えばポリマーがポリフェニルスルホンの場合は、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する）等のＮ−アルキルピロリドン類；及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」と略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記する）等の鎖状アミド系溶媒の中から選ばれる少なくとも一種の溶媒が挙げられる。中でも、溶解性と工業的ハンドリング性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

【0043】

溶解温度は、使用する溶媒の種類又はポリマーの比率によって異なるが、通常は１０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上３０℃以下である。

【0044】

溶解時間は、溶媒の種類、ポリマーの比率、又は溶解温度によって異なるが、通常、１時間〜２４時間の範囲である。

【0045】

＜ポリマーブレンド方法＞
本実施形態に係る熱可塑例ポリマーは、前記の溶解工程を経た後、複数種類がブレンドされる。ブレンド方法は特に限定されるものではないが、溶媒種及びポリマー濃度を同一として混合し撹拌することが好ましい。またブレンド工程では相溶化剤を用いてもよい。

【0046】

前記ブレンド工程後の溶液中の（ａ）と（ｂ）のポリマー濃度比は、重量比で９：１〜１：９の範囲にあることが好ましく、８：２〜６：４の範囲にあることがより好ましい。

【0047】

＜塗工方法＞
前記ブレンド後の熱可塑性ポリマー溶液をポリオレフィン微多孔膜に塗工する方法に関して、本実施形態において好ましい目付量、厚み、及び／又は透気度を実現できる方法であれば特に限定はない。塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、スプレーコーター塗布法、インクジェット塗布が挙げられる。これらのうち、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、好ましい面積割合を容易に得られる点でグラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。

【0048】

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はないが、塗布膜を熱可塑性ポリマーの貧溶媒中に浸漬し、熱可塑性ポリマーを凝固及び相分離させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。

【0049】

＜貧溶媒＞
貧溶媒は、ポリマー溶液に使用される溶媒の種類又はポリマーの種類によって異なるが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、水などであり、中でも工業的ハンドリング性の観点から、水が好ましい。

【0050】

また、凝固後の塗膜の均一性の観点から、貧溶媒はポリマー溶液の溶媒と均一に混ざり合う溶媒であることが好ましい。ここで「均一に混ざり合う」とは、２つ以上の溶媒を混合して１日静置しても界面が現れないことをいう。例えば、ＮＭＰに対しては、水が均一に混ざり合う溶媒として挙げることができる。

【0051】

また貧溶媒は、ポリマー溶解で使用する溶媒と均一に混ざり合うならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、凝固後の塗膜の均一性の観点から、水もしくは水とＮＭＰの混合溶媒を用いるのが好ましい。

【0052】

上記で説明された方法により製造された本実施形態に係るセパレータは、電極との密着性とハンドリング性に優れ、蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用できる。

【0053】

＜剥離強度＞
本実施形態に係るセパレータは、電解液の存在下で電極と積層され、所定の温度と圧力を加えることで、電極との接着力を発現する。温度１００℃及び圧力１０ＭＰａでセパレータを正極及び負極と２分間加圧した後の９０°剥離強度は、それぞれ３ｇｆ／ｃｍ以上が好ましい。また、９０°剥離試験後のセパレータ表面に電極活物質が転写し、面積割合に換算して１０％以上付着することが好ましい。９０°剥離強度は、実施例の記載の方法により測定することができる。

【0054】

剥離強度が上記の範囲にあるセパレータは、後述の蓄電デバイスへ適用する際に、電極とセパレータとの密着性に優れる点で好ましい。

【0055】

＜塗工目付＞
蓄電デバイス用のセパレータの樹脂層の目付量は、接着剥離強度とイオン伝導度の観点から、好ましくは０．０５ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下である。

【0056】

＜膜厚＞
蓄電デバイス用のセパレータの膜厚は、膜強度確保とイオン伝導度の観点から、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上１５μｍ以下である。この膜厚は、セパレータが、上記で説明されたポリオレフィン微多孔膜と上記で説明された樹脂層から成る場合にはオレフィン微多孔膜の最大厚と樹脂層の最大厚の合計値でよく、セパレータがポリオレフィン微多孔膜及び樹脂層以外の層を含む場合には、セパレータの最大厚でよい。

【0057】

＜積層体＞
本実施形態に係る積層体は、前記セパレータと電極とが積層したものである。本実施形態に係るセパレータは、電極と接着することにより積層体として用いることができる。ここで、「接着」とは、セパレータと電極との９０°剥離強度が３ｇｆ／ｃｍ以上であることを言う。

【0058】

積層体は、捲回時のハンドリング性及び蓄電デバイスのレート特性が優れ、さらには、熱可塑性ポリマーとポリオレフィン微多孔膜との接着性及び透過性にも優れる。そのため、積層体の用途としては、特に限定されないが、例えば、非水電解液二次電池等の電池、又はコンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイス等に好適に使用できる。

【0059】

本実施形態に係る積層体に用いられる電極としては、後述の蓄電デバイスの項目に記載される電極を用いることができる。

【0060】

本実施形態に係るセパレータを用いて積層体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係るセパレータと電極とを重ね、必要に応じて加熱及び加圧して、製造することができる。また、電極とセパレータとを重ねた後に、円又は扁平な渦巻き状に捲回して得られる捲回体に対して加熱及び加圧することで製造することもできる。

【0061】

また、積層体は、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層し、必要に応じて加熱及び／又はプレスして製造することもできる。

【0062】

より具体的には、本実施形態に係るセパレータを幅１０ｍｍ〜５００ｍｍ（好ましくは８０ｍｍ〜５００ｍｍ）、長さ２００ｍ〜４０００ｍ（好ましくは１０００ｍ〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、調製されたセパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、必要に応じて加熱及び加圧して製造することができる。

【0063】

積層体又は捲回体の加熱温度は４０℃〜１２０℃であることが好ましい。積層体又は捲回体の加熱時間は５秒〜３０分であることが好ましい。積層体又は捲回体の加圧圧力は１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることが好ましい。積層体又は捲回体の加圧時間は５秒〜３０分であることが好ましい。

【0064】

＜蓄電デバイス＞
本実施形態に係るセパレータは、電池、コンデンサー、キャパシタ等におけるセパレータ又は物質の分離に用いることができる。特に、セパレータを非水電解液電池のために用いた場合に、電極への密着性と優れた電池性能を付与することが可能である。

【0065】

以下、蓄電デバイスが非水電解液二次電池である場合についての好適な態様を説明する。

【0066】

本実施形態に係るセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造する場合、正極、負極、及び非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。

【0067】

＜電極＞
非水電解液二次電池の正極材料は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、スピネル型ＬｉＭｎＯ_４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

【0068】

負極材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。

【0069】

非水電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が挙げられる。

【0070】

本実施形態に係るセパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法は、特に限定されないが、蓄電デバイスが二次電池の場合、例えば、本実施形態に係るセパレータを幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、調製されたセパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得て、得られた捲回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することで製造することができる。この際、捲回体に対して加熱及び加圧を行うことで上述の積層体を形成してもよい。また、上記捲回体として上述の積層体を円又は扁平な渦巻き状に捲回したものを用いて製造することもできる。また、蓄電デバイスは、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層したもの、又は上述の積層体を袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程と、場合によって加熱及び／又はプレスを行う工程を経て製造することもできる。上記の加熱及び／又はプレスを行う工程は、前記電解液を注入する工程の前および／または後に行うことができる。

【0071】

＜レート特性＞
本実施形態に係るセパレータを用いた非水系電解液二次電池は、良好なレート特性を提供することができる。特に非水系電解液二次電池が高いイオン伝導性を有することで、レート特性に優れるものである。ここで、本明細書におけるレート特性は、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。

【0072】

なお、上述した各種パラメータの測定値については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。

【実施例】

【0073】

以下、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定するものではない。
なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

【0074】

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶剤における１３５℃での極限粘度［η］を求め、ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４×Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンのＭｖは次式より算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

【0075】

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
熱可塑性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により測定した。
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）に対して、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）、及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたもの
検量線：スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ
流速：０．５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）

【0076】

（３）膜厚（μｍ）
セパレータから１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚を微小測厚器（東洋精機製作所（株） タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で測定した。９箇所の測定値の平均値をセパレータの膜厚（μｍ）とした。

【0077】

（４）９０°剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）
ａ．正極の作成
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにした。

【0078】

ｂ．負極の作成
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、及びバインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。

【0079】

ｃ．９０°剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）測定
上記正極及び負極を幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍにカットする。この電極上にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の比率（体積比）にて混合し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を電極が浸る程度にたらし、この上にセパレータを重ねた。この積層体をアルミジップに入れ、１００℃及び１０ＭＰａの条件下で、２分間プレスを行うことで試験用サンプルを得た。得られたサンプルの９０°剥離強度を、イマダ（株）製の縦型電動計測スタンドＭＸ−５００Ｎを用いて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて引張速度１０ｍｍ／分で測定した。正極及び負極のそれぞれに対して、前記セパレータの剥離強度を下記評価基準で評価した。
○（良好）：剥離強度が、３ｇｆ／ｍｍ以上
△（許容）：剥離強度が、１ｇｆ／ｍｍ以上３ｇｆ／ｍｍ未満
×（不良）：剥離強度が、１ｇｆ／ｍｍ未満

【0080】

（５）密着性試験
上記で説明された９０°剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）測定方法において、電極から剥した後のセパレータについて、セパレータ表面に転写している電極活物質の付着面積割合より、密着性を評価した。
○（良好）：セパレータの３０％以上に電極活物質が付着した場合。
△（許容）：セパレータの１０％以上３０％未満に電極活物質が付着した場合。
×（不良）：セパレータの１０％未満に電極活物質が付着した場合。

【0081】

（６）レート特性（％）
セパレータと、９０°剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）測定のために作製された電極との積層体を作製する。この積層体をアルミジップに入れ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の比率（体積比）にて混合し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を注液し、１００℃及び１０ＭＰａの条件下で、２分間プレスを行うことで非水系二次電池を作製した。

【0082】

得られた電池について、東洋テクニカ（株）製のポテンショ／ガルバノスタットを使用し、後述の手順でレート特性を評価した。

【0083】

０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２０Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで４．２０Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。なお、充電終了までの総充電時間は１５時間とした。

【0084】

次いで、０．５Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量を求めた（これらの容量を「０．５Ｃ放電容量」という。）。次いで、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後、２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電を行って、放電容量を求めた（これらの容量を「２Ｃ放電容量」という。）。
得られた放電容量より、放電容量維持率を以下の式に基づいて求めた。

【数1】

【0085】

得られた放電容量維持率をレート特性の指標として、レート特性を下記の基準で評価した。
○（良好）：放電容量維持率（２Ｃ）が、８０％以上
△（許容）：放電容量維持率（２Ｃ）が、６０％以上８０％未満
×（不良）：放電容量維持率（２Ｃ）が、６０％未満

【0086】

（７）引張弾性率（ＭＰａ）
熱可塑性ポリマーの塗工ポリマー溶液を、ガラス基板上にバーコーターを用いて塗工し、乾燥及び減圧乾燥させることにより、溶媒を除去し、厚み０．０３ｍｍの熱可塑性ポリマー無孔膜を得た。尚、ポリマー溶液は後述する各々の熱可塑性ポリマーのセパレータ製造例に記載する方法で調製することができる。

【0087】

前記熱可塑性ポリマー無孔膜を１００℃の電解液に２分間浸漬した後、電解液に浸漬させた状態で２５℃に冷却し２４時間保持し、電解液に膨潤させた。ここで浸漬時の樹脂無孔膜と電解液の比率は、無孔膜が１０質量部、電解液が９０質量部とした。膨潤状態の膜を、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットし、測定用サンプルを得た。尚、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の比率（体積比）にて混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した物を用いた。

【0088】

測定用サンプルの引張弾性率を、イマダ（株）製の縦型電動計測スタンドＭＸ−５００Ｎを用いて測定した。サンプルはチャック間を３０ｍｍとし、測定は温度２５℃、引張速度３０ｍｍ／分で行った。
引張弾性率（ＭＰａ）は、応力−歪曲線において、伸度が１〜４％間の近似直線の傾きを求め、試験前のサンプルの断面積で除することで求めた。ここで伸度（％）は、伸び量をチャック間距離で除して、１００を乗じる事で求めた。

【0089】

（８）イオン伝導率（ｍＳ／ｃｍ）
上記で説明された引張弾性率（ＭＰａ）の測定方法に従って、前記ポリマー無孔膜を１００℃の電解液に２分間浸漬した後、電解液に浸漬させた状態で２５℃に冷却し２４時間保持し、電解液に膨潤させた。膨潤状態のポリマー無孔膜を２枚のステンレス鋼板で挟み、電解液を注液し、２枚のステンレス鋼板がそれぞれコインセルの正極端子、負極端子に電気的に接続される様にコインセルに組んだ。その様なセルを、ポリマー無孔膜を入れる枚数を１枚、２枚、３枚と変えて作り分けた。

【0090】

２５℃の室内にて、交流インピーダンス法によって、振幅１０ｍＶで周波数１ＭＨｚ〜１００Ｈｚの交流インピーダンスを測定した。ナイキスト線図において、得られた波形の実軸との交点の値（実軸切片）を読み取り、セルのバルク抵抗を求めた。測定されたセルのバルク抵抗値に、ポリマー無孔膜の有効面積を乗じて面積当たりの抵抗値に換算し、その値をポリマー無孔膜の枚数に対してプロットした近似直線の傾きで、ポリマー無孔膜１枚当たりの抵抗値を求めた。さらに、セパレータ１枚当たりの抵抗値を、ポリマー無孔膜面積及び膜厚により規格化することで、ポリマーのイオン伝導率を求めた。

【0091】

＜実施例１＞
粘度平均分子量２５万、融点１３７℃の高密度ポリエチレン１を１４．２５質量部、粘度平均分子量７０万、融点１３７℃の高密度ポリエチレン２を１４．２５質量部、粘度平均分子量４０万、融点１６３℃のポリプロピレン１．５質量部、及び酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部配合し原料配合物を調製した。

【0092】

各配合物は口径２５ｍｍＬ／Ｄ＝４８の二軸押出機フィーダーを介して投入した。さらに、流動パラフィン６８質量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、押出量が１時間当たり１６ｋｇとなるように調整し、２００℃及び２００ｒｐｍの条件下で混練した後、Ｔダイから２００℃の条件で押出した。ただちに、４０℃に調温したキャストロールで押出物を冷却固化させ、所望の厚みのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機にて１２３℃で７×７倍に延伸した。その後、延伸シートを塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後に乾燥し、テンター延伸機により横方向に１２７℃で１．４倍に延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。その際、緩和率は１３％とした。

【0093】

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量７０万、ガラス転移点１８６℃のポリスルホンを５質量部と、Ｎ−メチルピロリドンを９５質量部とを混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリスルホン溶液を得た。重量平均分子量１００万、ガラス転移点−３４℃のポリフッ化ビニリデンを５質量部と、Ｎ−メチルピロリドン９５質量部とを混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。ポリフッ化ビニリデン溶液７０質量部と、ポリスルホン溶液３０質量部とを混合し、２５℃にて１時間撹拌して、塗工ポリマー溶液を得た。

【0094】

上記で得られたポリオレフィン微多孔膜上に、前述の調製法で得た塗工ポリマー溶液をバーコーターを用いて塗布し、水９５質量部とＮ−メチルピロリドン５質量部を混合した凝固液中に浸漬することで、ポリマーを凝固させ、溶媒を抽出した。６０℃にて凝固体を乾燥して水を除去した。さらに、乾燥後の凝固体のもう片面にも同様にして塗工液を塗工、凝固、乾燥させた後、６０℃及び−０．１ＭＰａの条件下で減圧乾燥させることにより、蓄電デバイス用セパレータを得た。得られたセパレータの物性及び評価結果は表１に示す。ここで特筆すべきことは、表２に示される様に、ポリスルホン又はポリフッ化ビニリデンの様な単体では引張弾性率の低い樹脂でも、本実施例の様に海島異相構造とすることで、理由は定かではないが接着力を発現する事である。

【0095】

得られたセパレータの表面について、（株）日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ−８２２０を用いて、加速電圧０．５ｋＶでＳＥＭ測定を行った。得られたＳＥＭ観察像を図１に示す。海状の（ａ）ポリフッ化ビニリデン及び島状の（ｂ）ポリスルホンから成る樹脂層の海島状異相構造が確認される。ポリフッ化ビニリデンとポリスルホンの露出面積比Ｓｂは１１％であった。

【0096】

さらに、前記セパレータを正極及び負極と積層し、この積層体をアルミジップに入れ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の比率（体積比）にて混合し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を注液し、１００℃及び１０ＭＰａの条件下で、２分間プレスを行うことで非水系二次電池を得た。得られた非水系二次電池のレート特性の評価結果は表１に示す。また、得られた非水系二次電池のセパレータと負極の界面部の断面を（株）日立ハイテクノロジーズ社製イオンミリング装置Ｅ−３５００ｐｌｕｓを用いて、ＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工により露出させ、（株）日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ−８２２０を用いて、加速電圧１．０ｋＶでＳＥＭ測定を行った。得られたＳＥＭ観察像を図２に示す。図２から、セパレータと負極の界面と、海状の（ａ）ポリフッ化ビニリデン及び島状（球状）の（ｂ）ポリスルホンから成る樹脂層の海島状異相構造とが確認される。

【0097】

＜実施例２＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータ及び非水系二次電池を得た。得られたセパレータの物性及び評価結果、並びに非水系二次電池の評価結果を表１に示す。

【0098】

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量５５万、ガラス転移点２２０℃のポリフェニルスルホンを５質量部、及びＮ−メチルピロリドンを９５質量部混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリフェニルスルホン溶液を得た。重量平均分子量１００万、ガラス転移点−３４℃のポリフッ化ビニリデンを５質量部、Ｎ−メチルピロリドン９５質量部混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。ポリフッ化ビニリデン溶液７０質量部とポリフェニルスルホン溶液３０質量部を混合し、２５℃にて１時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。

【0099】

＜比較例１＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータ及び非水系二次電池を得た。得られたセパレータの物性及び評価結果、並びに非水系二次電池の評価結果を表１に示す。また得られた塗工ポリマー溶液を塗工して得た無孔膜の膨潤状態の引張弾性率及びイオン伝導率を表２に示す。

【0100】

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量１００万、ガラス転移点−３４℃のポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリドン９５質量部と混合し、２５℃にて２４時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。

【0101】

＜比較例２＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータ及び非水系二次電池を得た。得られたセパレータの物性及び評価結果、並びに非水系二次電池の評価結果を表１に示す。また得られた塗工ポリマー溶液を塗工して得た無孔膜の膨潤状態の引張弾性率及びイオン伝導率を表２に示す。

【0102】

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量７０万、ガラス転移点１８６℃のポリスルホン１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン９０質量部と混合し、２５℃にて２４時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。

【0103】

＜比較例３＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータ及び非水系二次電池を得た。得られたセパレータの物性及び評価結果、並びに非水系二次電池の評価結果を表１に示す。

【0104】

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量１００万、ガラス転移点−３４℃のポリフッ化ビニリデン５質量部とＮ−メチルピロリドン９５質量部を混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。重量平均分子量１５万、ガラス転移点９４℃のポリアクリロニトリル５質量部とＮ−メチルピロリドン９５質量部を混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリアクリロニトリル溶液を得た。ポリフッ化ビニリデン溶液７０質量部とポリアクリロニトリル溶液３０質量部を混合し、２５℃にて１時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。

【0105】

＜比較例４＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータ及び非水系二次電池を得た。得られたセパレータの物性及び評価結果、並びに非水系二次電池の評価結果を表１に示す。

【0106】

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量１５万、ガラス転移点９４℃のポリアクリロニトリル５質量部とＮ−メチルピロリドン９５質量部を混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリアクリロニトリル溶液を得た。重量平均分子量７０万、ガラス転移点１８６℃のポリスルホン５質量部を、Ｎ−メチルピロリドン９５質量部と混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解して、ポリスルホン溶液を得た。ポリアクリロニトリル溶液７０質量部とポリスルホン溶液３０質量部を混合し、２５℃にて１時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。

【0107】

＜比較例５＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。得られたセパレータの物性及び評価結果を表２に示す。また得られた塗工ポリマー溶液を塗工して得た無孔膜の膨潤状態の引張弾性率及びイオン伝導率を表２に示す。

【0108】

重量平均分子量５５万、ガラス転移点２２０℃のポリフェニルスルホンを１０質量部、及びＮ−メチルピロリドンを９０質量部混合し、２５℃にて２４時間撹拌し、塗工ポリマー溶液を得た。

【0109】

＜比較例６＞
塗工ポリマー溶液を、下記の方法によって得た以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用セパレータを得た。得られたセパレータの物性及び評価結果を表２に示す。また得られた塗工ポリマー溶液を塗工して得た無孔膜の膨潤状態の引張弾性率及びイオン伝導率を表２に示す。

【0110】

（塗工ポリマー溶液の調製）
重量平均分子量１５万、ガラス転移点９４℃のポリアクリロニトリル１０質量部とＮ−メチルピロリドン９０質量部を混合し、２５℃にて２４時間撹拌し溶解し、塗工ポリマー溶液を得た。

【0111】

下記表１に本実施例及び比較例のセパレータ及び非水系二次電池の物性及び評価結果を示す。下記表２に、本実施例及び比較例で用いた樹脂を１種で用いた場合のセパレータの評価結果及び樹脂の物性評価結果を示す。

【0112】

【表1】

【0113】

【表2】

【図1】

【図2】