特許 6723943 キシラン含有物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6723943

(24)【登録日】2020年6月26日

(45)【発行日】2020年7月15日

(54)【発明の名称】キシラン含有物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08B 37/14 20060101AFI20200706BHJP

【ＦＩ】

   C08B37/14

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-34556(P2017-34556)

(22)【出願日】2017年2月27日

(62)【分割の表示】特願2016-523343(P2016-523343)の分割

【原出願日】2016年1月22日

(65)【公開番号】特開2017-113024(P2017-113024A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2019年1月10日

(31)【優先権主張番号】特願2015-12791(P2015-12791)

(32)【優先日】2015年1月26日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５〜２７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「非可食性植物由来化学品製造プロセス技術開発／研究開発項目２木質系バイオマスから化学品までの一貫製造プロセスの開発／木質バイオマスから各種化学品原料の一貫製造プロセスの開発」に係る共同研究、産業技術強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100126985

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 充利

(74)【代理人】

【識別番号】100141265

【弁理士】

【氏名又は名称】小笠原 有紀

(74)【代理人】

【識別番号】100129311

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 規之

(72)【発明者】

【氏名】辻 志穂

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 誠幸

(72)【発明者】

【氏名】塗木 豊

(72)【発明者】

【氏名】宮脇 正一

【審査官】 三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６１３４４４５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開昭５４−０８５２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８０４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４３６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７８９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１５１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３０８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１２６９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１４５５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−００５９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３７５３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０００／０７７２９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 化学大辞典９縮刷版，共立出版株式会社，１９８９年 ８月１５日，p.588-589

【文献】 橋本武雄、他，木材キシラン・グルコマンナンの利用に関する研究（第１報）精製と分離，薬学雑誌，１９７５年，Vol.95(10)，p.1239-1244

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｂ ３７／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キシラン含量が５重量％以上であるキシラン含有物の製造方法であって、
（ａ）広葉樹を含む木材チップをソーダ蒸解する工程から排出される黒液に酸及び／又は二酸化炭素を添加してｐＨを１〜９に調整し、懸濁液とする工程、
（ｂ）前記懸濁液中に生成した不溶物を脱水・洗浄して分取する工程、
（ｃ）工程ｂで得られた不溶物にキシランの非溶媒または貧溶媒を添加して懸濁液とし、懸濁液中の不溶物であるキシラン含有物を固液分離によって分取する工程、
を含み、キシランの非溶媒または貧溶媒としてアルコールおよび／またはケトンを用いる、上記方法。

【請求項2】

キシラン含量が５重量％以上であるキシラン含有物の製造方法であって、
（１）広葉樹を含む木材チップをソーダ蒸解する工程から排出される黒液に二酸化炭素を添加してｐＨを７〜９に調整し、懸濁液とする工程、
（２）工程１で得られた懸濁液中に生成した不溶物を脱水・洗浄して分取する工程、
（３）工程２で分取した不溶物に酸を添加してｐＨを１〜９に調整し、懸濁液とする工程、
（４）工程３で得られた懸濁液中に生成した不溶物を脱水・洗浄して分取する工程、
（５）工程４で分取した不溶物にキシランの非溶媒または貧溶媒を添加して懸濁液とし、懸濁液中の不溶物であるキシラン含有物を固液分離によって分取する工程、
を含み、キシランの非溶媒または貧溶媒としてアルコールおよび／またはケトンを用いる、上記方法。

【請求項3】

木材チップをソーダ蒸解する工程においてキノン化合物を添加する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記黒液が、広葉樹を含む木材チップをソーダ・アントラキノン蒸解する際に排出される黒液である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

木材チップが広葉樹の木材チップを５０重量％以上含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、木材チップをソーダ蒸解する工程から排出される黒液より、キシラン含有物を製造するものである。

【背景技術】

【0002】

キシランは、木材、稲わら、籾殻、コーンコブ等に含まれるヘミセルロースであり、特に広葉樹の木材中には多量に含まれている。広葉樹のキシランは、β−１，４結合したＤ−キシロース残基からなる主鎖に側鎖としてα−１，２結合した４−Ｏ−メチル−Ｄ−グルクロン酸残基から成るグルクロノキシランとして存在する。キシランの分解物であるキシロビオース、キシロオリゴ糖は、機能性素材として食品、医薬品等に広く利用されている。また、キシロースは、フラン樹脂の原料やナイロン重合の原料、エタノール等有用物質製造の糖源として利用されている。

【0003】

木材中にはキシラン以外にセルロース、リグニン、あるいはグルコマンナン等のヘミセルロースが含まれており、キシランのみを抽出することは困難である。木材からキシランあるいはその分解物を抽出する方法としては、例えば、特許文献１には水の存在下で温度１６５〜１９５℃で処理することによりキシロース、キシロビオース、キシロオリゴ糖を製造する方法が開示されている。

【0004】

また、木材をクラフト蒸解して得られるクラフトパルプはリグニンがほとんど除去されているので、クラフトパルプからキシランを抽出することは比較的容易である。特許文献２には、クラフトパルプを５質量％以上のアルカリ溶液を用いてアルカリ抽出を行うことによりキシランを抽出する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−０８５５２３号公報

【特許文献2】特開２０１１−１７８９４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１のような木材を高温の熱水で処理する方法は、抽出されるキシランの抽出率が低く、キシランがキシロース、キシロビオース、キシロオリゴ糖に分解し水溶液となるので、これらを分離して回収することが困難になる。特許文献２のようなクラフトパルプをアルカリ溶液で処理する方法は、多量のアルカリを要し、さらに多量の酸で中和する必要があり経済的ではない。

【0007】

本発明の課題は、木材中のキシランを容易に抽出し、効率的に回収する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、（ａ）広葉樹を含む木材チップをソーダ蒸解する工程から排出される黒液に酸及び／又は二酸化炭素を添加してｐＨを１〜９に調整し、懸濁液とする工程、（ｂ）前記懸濁液中に生成した不溶物を脱水・洗浄して分取する工程、（ｃ）前記不溶物に有機溶媒を添加して懸濁液とし、懸濁液中の不溶物を固液分離して分取する工程、を含む製造方法により、キシラン含有物を効率的に製造できることを見出した。

【0009】

本発明は、これに限定されるものではないが、下記の態様を包含する。
（１） （ａ）広葉樹を含む木材チップをソーダ蒸解する工程から排出される黒液に酸及び／又は二酸化炭素を添加して、該黒液のｐＨを１〜９に調整し、懸濁液とする工程、（ｂ）前記懸濁液中に生成した不溶物を脱水・洗浄して分取する工程、（ｃ）工程ｂで得られた不溶物に有機溶媒を添加して懸濁液とし、懸濁液中の不溶物であるキシラン含有物を固液分離によって分取する工程、を含む、キシラン含有物の製造方法。
（２） 工程ａにおいて、前記黒液に二酸化炭素を添加してｐＨを７〜９に調整する、（１）に記載の方法。
（３） 前記工程ｂが、下記：（ｂ１）工程ａで得られた懸濁液中に生成した不溶物を脱水・洗浄して分取する工程、（ｂ２）分取した不溶物に酸を添加してｐＨを１〜９に調整し、懸濁液とする工程、（ｂ３）工程２で得られた懸濁液中に生成した不溶物を脱水・洗浄して分取する工程、（ｂ４）工程３で分取した不溶物に有機溶媒を添加して懸濁液とし、懸濁液中の不溶物を固液分離して分取する工程、を含む、（１）または（２）に記載の方法。
（４） 木材チップをソーダ蒸解する工程においてキノン化合物を添加する、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 木材チップが広葉樹の木材チップを５０重量％以上含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、広葉樹を含む木材チップを原料として、キシランの純度の高いキシラン含有物を効率的に製造することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、（ａ）広葉樹を含む木材チップをソーダ蒸解する工程から排出される黒液に酸及び／又は二酸化炭素を添加してｐＨを１〜９に調整する工程、（ｂ）生成した沈殿物を脱水・洗浄して分取する工程、（ｃ）前記（ｂ）の工程で得られた不溶物に有機溶媒を添加して懸濁液とし、懸濁液中の不溶物を固液分離して分取する工程、を含むキシラン含有物の製造方法である。以下に、本発明の各工程について具体的に説明する。

【0012】

ソーダ蒸解工程
原料の木材としては、広葉樹を含む木材を使用できる。具体的には、広葉樹としては、ブナ、シナ、シラカバ、ポプラ、ユーカリ、アカシア、ナラ、イタヤカエデ、センノキ、ニレ、キリ、ホオノキ、ヤナギ、セン、ウバメガシ、コナラ、クヌギ、トチノキ、ケヤキ、ミズメ、ミズキ、アオダモ等が例示される。本発明においては、原料の木材として広葉樹を用いるが、木材に広葉樹が含まれれば針葉樹をさらに加えてもよい。針葉樹としては、スギ、エゾマツ、カラマツ、クロマツ、トドマツ、ヒメコマツ、イチイ、ネズコ、ハリモミ、イラモミ、イヌマキ、モミ、サワラ、トガサワラ、アスナロ、ヒバ、ツガ、コメツガ、ヒノキ、イチイ、イヌガヤ、トウヒ、イエローシーダー（ベイヒバ）、ロウソンヒノキ（ベイヒ）、ダグラスファー（ベイマツ）、シトカスプルース（ベイトウヒ）、ラジアータマツ、イースタンスプルース、イースタンホワイトパイン、ウェスタンラーチ、ウェスタンファー、ウェスタンヘムロック、タマラック等が例示される。広葉樹と針葉樹を併用する場合、広葉樹の重量割合は５０重量％以上が好ましく、７５重量％以上がより好ましい。

【0013】

洗浄後のチップは、蒸解液と共に蒸解釜へ投入され、ソーダ蒸解に供する。また、１ベッセル液相型、１ベッセル気相／液相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。すなわち、本願のアルカリ性水溶液を含浸し、これを保持する工程は、従来の蒸解液の浸透処理を目的とした装置や部位とは別個に設置してもよい。好ましくは、蒸解を終えた未晒パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの洗浄装置で洗浄する。洗浄後の未晒パルプのカッパー価は、７〜２５にすることが好ましく、９〜２３としてもよい。一つの態様において洗浄後の未晒パルプのカッパー価は、７〜１５であり、９〜１３としてもよい。

【0014】

ソーダ蒸解工程は、木材チップをソーダ蒸解液とともに耐圧性容器に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。木材チップと薬液の液比は、例えば、１．０〜４０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜３０Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜３０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。また別の態様の態様において、木材チップと薬液の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。

【0015】

また、本発明のソーダ蒸解においては、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の他に種々の蒸解助剤を併用することもできる。例えば、絶乾チップ当たり０．０１〜５質量％のキノン化合物を含むアルカリ性蒸解液を蒸解釜に添加することが好ましい。キノン化合物の添加量が０．０１質量％未満であると黒液中に抽出されるキシラン含有物の抽出量が十分ではない。また、キノン化合物の添加量が５質量％を超えてもさらなるキシラン含有物の抽出量の向上が認められない。

【0016】

使用されるキノン化合物はいわゆる公知の蒸解助剤としてのキノン化合物、ヒドロキノン化合物又はこれらの前駆体であり、これらから選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アントラキノン、ジヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロアントラキノン）、テトラヒドロアントラキノン（例えば、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン）、メチルアントラキノン（例えば、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン）、メチルジヒドロアントラキノン（例えば、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラキノン）、メチルテトラヒドロアントラキノン（例えば、１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン）等のキノン化合物であり、アントラヒドロキノン（一般に、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、メチルアントラヒドロキノン（例えば、２−メチルアントラヒドロキノン）、ジヒドロアントラヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン）又はそのアルカリ金属塩等（例えば、アントラヒドロキノンのジナトリウム塩、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩）等のヒドロキノン化合物であり、アントロン、アントラノール、メチルアントロン、メチルアントラノール等の前駆体が挙げられる。これら前駆体は蒸解条件下ではキノン化合物又はヒドロキノン化合物に変換する可能性を有している。

【0017】

蒸解液は、木材チップが広葉樹の場合、対絶乾木材チップ重量当たりの活性アルカリ添加率（ＡＡ）を８〜５５重量％とすることができ、８〜２０質量％とすることが好ましい。活性アルカリ添加率が８質量％未満であるとリグニンやヘミルロースの除去が不十分となり、５５質量％を超えると収率の低下や品質の低下が起こる。ここで活性アルカリ添加率とは、ＮａＯＨ添加率をＮａ_２Ｏの添加率として換算したもので、ＮａＯＨの添加率に０．７７５を乗じることでＮａ_２Ｏの添加率に換算できる。

【0018】

ソーダ蒸解は、１４０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１５０〜１７０℃がより好ましい。温度が低すぎると黒液中へのキシラン含有物の溶出が不十分であり、温度が高すぎると溶出したキシランの重合度が低下し、後工程での回収が困難になる。また、本発明における蒸解時間とは、蒸解温度が最高温度に達してから温度が下降し始めるまでの時間であるが、蒸解時間は、２０分以上６００分以下とすることができ、６０分以上６００分以下が好ましく、１２０分以上３６０分以下がさらに好ましい。蒸解時間が６０分未満ではキシラン含有物の溶出が不十分であり、６００分を超えると溶出したキシランの分解が起こり、後工程での回収が困難になる。

【0019】

また、本発明におけるソーダ蒸解は、Ｈファクター（Ｈｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｈファクターとは、蒸解過程で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、下記の式によって表わされる。Ｈファクターは、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。本発明においては、Ｈファクターは２５０〜１５００が好ましく、３００〜１５００がより好ましい。Ｈファクターが２５０未満では黒液中へのキシラン含有物の溶出が十分に進行せず、１５００を超えると溶出したキシランの分解が起こり、後工程での回収が困難になるために好ましくない。

【0020】

【数1】

【0021】

本発明においては、蒸解後得られた未漂白（未晒）パルプは、必要に応じて、種々の処理に供することができる。例えば、クラフト蒸解後に得られた未漂白パルプに対して、漂白処理を行うことができる。

【0022】

酸及び／又は二酸化炭素による黒液の処理
ソーダ蒸解後に得られる黒液に酸及び／又は二酸化炭素を添加して、黒液のｐＨを１〜９、好ましくは２〜８に調整して、懸濁液とすることにより、黒液中に溶解しているキシラン含有物を不溶物させることが可能となる。この工程は２回以上繰り返して行ってもよい。ｐＨ９を超えた場合、キシラン含有物の不溶物が十分に生成せず、ｐＨ１未満ではキシラン含有物が分解してしまい不溶物の回収率が低下する。使用する酸は無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては、硫酸、亜硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、炭酸等が挙げられ、硫酸が好ましい。また、二酸化塩素発生装置から排出される残留酸を使用してもよい。有機酸としては、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、ギ酸等が挙げられる。なお、黒液はｐＨを調整する前に、エバポレーターなどを用いて濃縮することができ、固形分は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％であることがより好ましい。

【0023】

黒液のｐＨを１〜９に調整する際の温度は室温〜１００℃が好ましい。温度が１００℃を超えるとリグニンが縮合するので、キシラン含有物の分離が困難になる。

【0024】

また、前述のｐＨを１〜９に調整する工程で酸及び二酸化炭素を添加する場合、酸の添加に先立って、二酸化炭素を添加してｐＨを７〜９に調整する工程を設けることが好ましい。処理温度としては、特に限定されないが、８０℃程度が好ましい。二酸化炭素を加える方法は特に限定されないが、大気圧下で吹き込む方法、あるいは密閉容器中で二酸化炭素を吹き込んで加圧（０．１〜１ＭＰａ）する方法がある。二酸化炭素としては、純粋な二酸化炭素ガスでもよいが、焼却炉、ボイラーなどから排出される燃焼排ガス、石灰焼成工程などから発生する二酸化炭素を含むガスを用いることもできる。

【0025】

また、必要に応じて凝集剤を添加して、キシラン含有物の沈殿を促進させてもよい。凝集剤としては、硫酸バンド、塩化アルミ、ポリ塩化アルミ、ポリアミン、ＤＡＤＭＡＣ、メラミン酸コロイド、ジンアンジアジド等が挙げられる。

【0026】

懸濁液中に生成した不溶物の分取
黒液に酸及び／又は二酸化炭素を添加して、黒液のｐＨを１〜９に調整することによって得られる懸濁液には、キシランを含有する不溶物が含まれる。本発明においてキシランを含有する不溶物は、懸濁液を脱水し、水で洗浄することによって分取する。不溶物を脱水・洗浄するための装置としては、フィルタープレス、ドラムプレス、遠心脱水装置、吸引濾過装置等を使用することができる。洗浄する際に使用する水のｐＨは１〜９、温度は室温〜８０℃が好ましい。

【0027】

また、前述の二酸化炭素を添加してｐＨを１〜９に調整する工程後においても、沈殿物を同様に脱水・洗浄する。

【0028】

有機溶媒を用いた精製
本発明においては、脱水・洗浄したキシラン含有物の不溶物に有機溶媒を添加して懸濁液とする。添加する有機溶媒としては、糖類の非溶媒または貧溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシルエタノール、ブタノールなどを含むアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを含むエーテル類、アセトンやメチルエチルケトンなどを含むケトン類、アセトニトリルなどを含むニトリル類、ピリジンなどを含むアミン類、ホルムアミドなどを含むアミド類、酢酸エチル、酢酸メチルなどを含むエステル類、ヘキサンなどを含む脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等を含む芳香族炭化水素などのうち、一種類または複数を混合したもの、若しくは一種類または複数を混合し、水を加えたものを用いることができる。特に、アセトンが好ましい。有機溶媒を添加することにより、リグニン等の不純物を溶解させることが可能となり、キシラン含有物中のキシランの純度を向上することができる。添加する有機溶媒の量は特に制限されないが、例えば、不溶物の重量の２倍以上とすることができ、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上の有機溶媒を用いてもよい。

【0029】

本発明においては、このようにして得られた懸濁液を固液分離してキシラン含有物を回収する。懸濁液中の不溶物（キシラン含有物）を固液分離する方法としては、フィルタープレス、ドラムプレス、遠心脱水装置、吸引濾過装等を使用することができる。

【0030】

なお、有機溶媒中の溶解物には溶解したリグニンが含まれているので、本発明においてはリグニンを同時に分取することも可能である。

【0031】

本発明で得られるキシラン含有物は純度が高く、酸や酵素によって分解することによりキシロオリゴ糖やキシロースを容易に製造することができる。好ましい態様において、本発明で得られるキシラン含有物のキシラン含量は５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上である。

【実施例】

【0032】

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において％は特に断らない限り質量％を示す。

【0033】

キシラン含有物の製造
［実施例１］
＜ソーダ蒸解＞
２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに絶乾重量３００ｇのユーカリのチップを入れ、水酸化ナトリウム２３％（対チップ重量）、液比３Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムを水に混合した蒸解薬液を添加して、１６０℃、Ｈファクター＝８００でソーダ蒸解を行い、パルプと黒液を得た。

【0034】

＜リグニンの粗精製＞
・二酸化炭素処理：黒液（固形分２２％）をビーカーに入れ、８０℃に予熱した後、二酸化炭素０．３ＭＰａで加圧した耐圧容器内で撹拌しながら、３０分処理し、ｐＨ７．５に調整した。ガラスフィルター（ＧＳ−２５、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて吸引脱水し、固液分離した後、ガラスフィルター上に残った固形分に黒液の半量の水を加えて、再度スラリー化した。
・酸処理：スラリーに硫酸を加えｐＨを２に調整した。スラリー（固形分濃度：約１０％）を８０℃に予熱した後、ガラスフィルター（ＧＳ−２５、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて吸引脱水し、固液分離した後、ガラスフィルター上に残った固形分を黒液の半量の熱水（８０℃）で洗浄し、さらに吸引脱水した。ガラスフィルター上に残った固形分を風乾し、粗精製リグニンを得た。

【0035】

＜有機溶媒を用いた固液分離（アセトン抽出）＞
得られた粗精製リグニンに１０倍量(ｍＬ／ｇ)のアセトンを加えよく撹拌した後、一晩室温で静置した。ろ紙（Ｎｏ.２、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて固液分離し、５０倍量(ｍＬ／ｇ)のアセトンで洗浄した後、得られた固形分を風乾してアセトン抽出残渣（キシラン含有物）を得た。

【0036】

［実施例２］
蒸解において、蒸解薬液に、テトラヒドロアントラキノン（１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンジナトリウム、川崎化成工業株式会社製、商品名：ＳＡＱ）を０．１％（対チップ重量）となるように加え、Ｈファクター＝４００でソーダ・アントラキノン蒸解を行った点を除いて、実施例１と同様にしてアセトン抽出残渣（キシラン含有物）を得た。

【0037】

[実施例３]
二酸化炭素処理を行わない点を除いて、実施例２と同様にしてアセトン抽出残渣（キシラン含有物）を得た。具体的には、ソーダ・アントラキノン蒸解で得られた黒液（固形分濃度：約２２％）に対して硫酸を添加してｐＨを２に調整し、酸処理を行った。

【0038】

[実施例４]
２．４Ｌ容の回転型オートクレーブにユーカリのチップ絶乾量２００ｇを入れ、水酸化ナトリウム４０％（対チップ重量）、テトラヒドロアントラキノン０．０２％（対チップ重量）、液比１０Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムとテトラヒドロアントラキノンを水に混合した蒸解薬液を添加して、１６０℃、Ｈファクター＝８００でソーダ・ＡＱ蒸解を行い、パルプと黒液を得た。得られた黒液を９０℃で１０倍に濃縮した後、実施例１と同様にリグニンの粗精製およびアセトン抽出してアセトン抽出残渣を得た。

【0039】

[実施例５]
チップ絶乾量３３ｇに水酸化ナトリウム１２０％（対チップ重量）、テトラヒドロアントラキノン０．０２％（対チップ重量）、液比３０Ｌ／ｋｇとなるように蒸解薬液を添加した点を除いて、実施例４と同様にソーダ・ＡＱ蒸解し、得られた黒液を９０℃で３０倍に濃縮した後、実施例１と同様にアセトン抽出残渣を得た。

【0040】

[実施例６]
温度１７０℃でソーダ・ＡＱ蒸解を行った点を除いて、実施例４と同様にしてパルプと黒液を得た。得られた黒液を９０℃で１０倍に濃縮した後、実施例１と同様にしてアセトン抽出残渣を得た。

【0041】

[実施例７]
蒸解において、水酸化ナトリウム４０％（対チップ重量）、テトラヒドロアントラキノン０．０２％（対チップ重量）を添加し、Ｈファクター＝８００とした点を除いて、実施例２と同様にしてパルプと黒液を得た。得られた黒液から実施例１と同様にしてアセトン抽出残渣を得た。

【0042】

［比較例１（針葉樹）］
蒸解において、２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに絶乾重量３００ｇのスギのチップを入れ、水酸化ナトリウム２３％（対チップ重量）、テトラヒドロアントラキノン（１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンジナトリウム、川崎化成工業株式会社製、商品名：ＳＡＱ）０．１％（対チップ重量）、液比３Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムとＳＡＱを水に混合した蒸解薬液を添加して、１７０℃、Ｈファクター＝１５００でソーダ・アントラキノン蒸解を行った。蒸解で得られた黒液を実施例１と同様に処理し、アセトン抽出残渣（キシラン含有物）を得た。

【0043】

［比較例２（針葉樹／クラフト蒸解）］
蒸解において、２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに絶乾重量３００ｇのスギのチップを入れ、蒸解薬液として水酸化ナトリウム１８％（対チップ重量）、硫化ナトリウム４．５％（対チップ重量）、テトラヒドロアントラキノン（１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンジナトリウム、川崎化成工業株式会社製、商品名：ＳＡＱ）０．１％（対チップ重量）０．１％（対チップ重量）、液比３Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、ＳＡＱを水に混合した蒸解薬液を用いて、Ｈファクター＝８００でクラフト蒸解した点を除き、実施例１と同様に処理し、アセトン抽出残渣（キシラン含有物）を得た。

【0044】

［比較例３（クラフト蒸解）］
蒸解において、２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに絶乾重量３００ｇのユーカリのチップを入れ、蒸解薬液として水酸化ナトリウム１２％（対チップ重量）、硫化ナトリウム４％（対チップ重量）、テトラヒドロアントラキノン（１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンジナトリウム、川崎化成工業株式会社製、商品名：ＳＡＱ）０．１％（対チップ重量）、液比３Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、ＳＡＱを水に混合した蒸解薬液を用いて、Ｈファクター＝８００でクラフト蒸解した点を除いて、実施例１と同様に処理し、アセトン抽出残渣（キシラン含有物）を得た。

【0045】

［参考例］
２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに絶乾重量３００ｇのユーカリのチップを入れ、水を加えて液比を３Ｌ／ｋｇとした。１７０℃で３０分間保持して前加水分解処理した後、固液分離し、前加水分解チップと前加水分解液を得た。前加水分解チップに蒸解液（水酸化ナトリウム２３％（対未処理チップ重量、液比３Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムとＳＡＱ（川崎化成工業製）を混合して調製した）を添加して、１６０℃、Ｈファクター＝８００でソーダ蒸解を行って、パルプと黒液を得た。

【0046】

生成物の分析
上記の実験で得られた粗精製リグニン、アセトン抽出残渣、パルプについて、下記の項目を測定した

【0047】

＜キシラン純度（％）＞
３００ｍｇの乾燥した試料（粗精製リグニン、アセトン抽出残渣、パルプ）を７２％硫酸３ｍＬ中で３０℃１時間反応した後、硫酸濃度が４％になるよう希釈し、さらに１２１℃で１時間加熱し、加水分解反応によって単糖溶液を得た。得られた溶液を適宜希釈し、イオンクロマトグラフィー（Dionex社製DX-500、カラム：AS-7、溶離液：水、流速1.1mL/min）にて単糖を定量した。酸加水分解溶液に含まれるキシロース量から、下式によってキシラン純度をもとめた。
・キシラン純度（％）＝［キシロース量（ｍｇ）×0.88／サンプル重量（ｍｇ）］×100

【0048】

なお、参考例の前加水分解処理で得られた前加水分解液についても、キシラン純度を測定した。前加水分解液１ｍＬを４％硫酸２０ｍＬに加え、１２１℃で１時間加熱し、加水分解反応によって単糖溶液を調製した。得られた単糖溶液について、上記のようにイオンクロマトグラフィーにて単糖を定量し、比較例４の前加水分解液のキシラン純度を算出した。

【0049】

＜リグニン純度（％）＞
粗精製リグニンに関しては、リグニン純度（リグニンの重量割合）も測定した。キシラン純度の測定の際に、加水分解反応液をろ別して得られた残渣を乾燥し、重量を測定してクラーソンリグニン重量（ｍｇ）をもとめた。また、ろ液については、ろ液を適宜４％硫酸で希釈して２０５ｎｍの吸光度（Ａ_２０５）を測定し、下式によって酸可溶リグニン重量を求めた。
・酸可溶リグニン重量（ｍｇ）＝Ａ_２０５×希釈倍率×溶液量（ｍＬ）／１１０
リグニン純度は、クラーソンリグニン重量（ｍｇ、残渣）と酸可溶性リグニン重量（ｍｇ、ろ液）から下式によって求めることができる。
・リグニン純度＝（クラーソンリグニン重量＋酸可溶性リグニン重量）／アセトン抽出残渣×100（％）

【0050】

＜その他の成分（％）＞
粗精製リグニンに含まれるその他の成分の重量割合（％）は、下式によって計算した。
・その他の成分（％）＝１００−（リグニン純度（％）＋キシラン純度（％））

【0051】

【表1】

【0052】

表１に示されるように、実施例１〜７の方法にて得られたアセトン抽出残渣はキシラン純度が高いキシラン含有物であり、木材より高純度のキシランを得られることが確認された。

【0053】

なお、木材チップを前加水分解した参考例では、前加水分解液からも高純度のキシラン含有物が得られた（前加水分解液のキシラン純度：約４７％、パルプのキシラン純度：約４％、黒液のキシラン純度：約１％）。しかしながら、前加水分解液は、低濃度の液体であり（固形分：約５％）、実用上はさらに濃縮する工程が必要となるため、本発明の方が有利である。