特許 6724211 安定化されたイミダゾフェナントリジン材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6724211

(24)【登録日】2020年6月26日

(45)【発行日】2020年7月15日

(54)【発明の名称】安定化されたイミダゾフェナントリジン材料

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20200706BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20200706BHJP

   C07D 471/16 20060101ALI20200706BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20200706BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 FCSP

   C09K11/06 660

   C09K11/06 690

   C07D471/16

   H05B33/14 B

【請求項の数】24

【全頁数】128

(21)【出願番号】特願2019-90589(P2019-90589)

(22)【出願日】2019年5月13日

(62)【分割の表示】特願2016-567017(P2016-567017)の分割

【原出願日】2015年5月5日

(65)【公開番号】特開2019-194189(P2019-194189A)

(43)【公開日】2019年11月7日

【審査請求日】2019年5月13日

(31)【優先権主張番号】62/082,970

(32)【優先日】2014年11月21日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/990,239

(32)【優先日】2014年5月8日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503055897

【氏名又は名称】ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】ジェイソン・ブルックス

(72)【発明者】

【氏名】ゲザ・シゲシー

(72)【発明者】

【氏名】グレン・モレロ

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・デン

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・アイ・ジュロビッチ

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０７４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９４０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００８４２６１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ，Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式（２）で表されることを特徴とする化合物。
式（２）

【化1】

（式中、Ｍは、Ｐｔであり；
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、２個〜３個の連結原子を有する第１の連結基であり；前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択され、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ、Ｒ^２ｂ〜Ｒ^２ｆ、Ｒ^aｂ、Ｒ^aｃ、Ｒ^ｇａ、及びＲ^ｇｂは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択され；
Ｒは、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、又はヘテロアリールから選択され；
Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ及び／又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、結合し、それぞれ独立して、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はこれらの組合せからなる群から選択される１個〜３個の連結原子を有する第２の連結基を形成する。）

【請求項2】

前記第１の連結基Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである、又はＲ’及びＲ’’は、結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、及びこれらの組合せを形成する請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

前記化合物が三重項励起状態を有し、前記化合物が三重項励起状態にあるとき、前記連結基が、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

前記化合物が、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

前記化合物が、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

前記化合物が、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する請求項１に記載の化合物。

【請求項7】

前記第１の連結基Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ独立して、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、及び−ＳｉＲ’Ｒ’’−Ｏ−から選択され、Ｒ’及びＲ’’が、メチル又はフェニルである請求項１に記載の化合物。

【請求項8】

前記第２の連結基が、独立して、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’’’、−ＣＲＲ’’’−ＣＲＲ’’’−、ＳｉＲＲ’’’、ＧｅＲＲ’’’、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’＝ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、及び−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−から選択され、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、又はＲ’’’は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、及びヘテロアリールから選択される請求項１に記載の化合物。

【請求項9】

前記化合物が、下記化合物のいずれかである請求項１に記載の化合物。

【化2】

【請求項10】

第１の有機発光デバイスを含むデバイスであって、第１の有機発光デバイスが、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置され、請求項１から９のいずれかに記載の化合物を含む有機層とを含むことを特徴とするデバイス。

【請求項11】

前記有機層が、カルバゾール、ジベンゾチフェン、ジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、及びアザ−ジベンゾフランからなる群から選択される少なくとも１つの基を含むホストを含む請求項１０に記載のデバイス。

【請求項12】

下記の式（３）で表されることを特徴とする化合物。
式（３）

【化3】

（式中、Ｍは、Ｐｔであり；
Ａは、２個〜３個の連結原子を有する第１の連結基であり、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｌ^２及びＬ^３は、独立して、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、及びＧｅＲＲ’からなる群から選択され；
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^３ａ〜Ｒ^３ｆ、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択され；２つの隣接するＲ^１ｆ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^３ｄ、Ｒ、及びＲ’は、結合して、縮合環を形成してもよく；
Ｌ^２及びＲ^１ｆ、又はＬ^２及びＲ^３ａ、又はＬ^２及びＲ^１ｆとＲ^３ａの両方は、結合して、１つ以上の縮合環を形成してもよく、Ｌ^３及びＲ^３ｃ、Ｌ^３及びＲ^３ｄ、又はＬ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄの両方、Ｌ^３及びＲ^３ｃ、Ｌ^３及びＲ^３ｄ、又はＬ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄの両方は、結合して、１つ以上の縮合環を形成してもよい。）

【請求項13】

前記第１の連結基が、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである、又はＲ’及びＲ’’は、結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、及びこれらの組合せを形成する請求項１２に記載の化合物。

【請求項14】

前記化合物が三重項励起状態を有し、前記化合物が三重項励起状態にあるとき、前記連結基が、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる請求項１２に記載の化合物。

【請求項15】

前記化合物が、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する請求項１２に記載の化合物。

【請求項16】

前記化合物が、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する請求項１２に記載の化合物。

【請求項17】

前記化合物が、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する請求項１２に記載の化合物。

【請求項18】

前記第１の連結基が、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、及び−ＳｉＲ’Ｒ’’−Ｏ−から選択され、Ｒ’及びＲ’’が、メチル又はフェニルである請求項１２に記載の化合物。

【請求項19】

Ｌ^２及びＬ^３が、独立して、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される請求項１２に記載の化合物。

【請求項20】

Ｒ^１ｆ又はＲ^３ａ及びＲ又はＲ’が、結合して、縮合環を形成する請求項１２に記載の化合物。

【請求項21】

Ｒ^３ｃ又はＲ^３ｄ及びＲ又はＲ’が、結合して、縮合環を形成する請求項１２に記載の化合物。

【請求項22】

下記からなる群から選択される請求項１２に記載の化合物。

【化4】

【化5】

【化6】

【請求項23】

第１の有機発光デバイスを含むデバイスであって、第１の有機発光デバイスが、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置され、請求項１２から２２のいずれかに記載の化合物を含む有機層とを含むことを特徴とするデバイス。

【請求項24】

前記有機層が、カルバゾール、ジベンゾチフェン、ジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、及びアザ−ジベンゾフランからなる群から選択される少なくとも１つの基を含むホストを含む請求項２３に記載のデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般的には、新規の化合物、前記化合物を含む組成物、及び前記化合物及び／又は前記組成物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスを含む前記化合物及び前記組成物の適用に関する。

【0002】

特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。

【背景技術】

【0003】

概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。

【0004】

初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる特許文献１において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。

【0005】

ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光は、遷移がスピン状態における変化を必要とし、量子力学においてこのような遷移は許容されないことが示されているため、「禁制」遷移として言及されることがある。その結果、リン光は、一般的に少なくとも１０ナノ秒、典型的には１００ナノ秒超を超える時間枠で起こる。リン光の自然放射寿命が長すぎると、三重項は、光が発光しないような非輻射メカニズムによって減衰することがある。有機リン光は、多くの場合、非常に低い温度で電子の非共有対を有するヘテロ原子を含む分子でも確認されることがある。２，２’−ビピリジンがそのような分子である。非輻射減衰メカニズムは、典型的には温度依存性であり、液体窒素温度でリン光を示す有機材料が、一般的には室温ではリン光を示さない。しかし、Ｂａｌｄｏによって実証されたように、室温でリン光を示すリン光化合物を選択することでこの問題は対処されることができる。代表的な発光層としては、特許文献２；特許文献３；特許文献４、及び特許文献５；特許文献６；及び特許文献７に開示されるようなドープされた又はドープされていないリン光有機金属材料が挙げられる。

【0006】

リン光は、三重項励起状態から発光減衰が生じる中間の非三重項状態への遷移によって先導される。例えば、ランタニド元素に配位している有機分子は、多くの場合、ランタニド金属上に局在化された励起状態からリン光を発する。しかし、このような材料は、三重項励起状態から直接リン光を発せず、代わりにランタニド金属イオンに中心がある原子の励起状態から発光する。ユーロピウムジケトネート錯体は、これらの種のタイプの１つである。

【0007】

三重項からのリン光は、有機分子を高い原子番号の原子と近接して、好ましくは結合によって制限することにより、蛍光よりも高いものとすることができる。重原子効果と呼ばれるこの現象は、スピン軌道カップリングとして知られるメカニズムによって形成される。このようなリン光遷移は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）等の有機金属原子の励起された金属から配位子への電荷移動状態（ＭＬＣＴ）で確認されることができる。

【発明の概要】

【0008】

１つの態様においては、本発明は、下記の構造式（１ａ）で表される化合物を提供する。

【化1】

式中、Ａは、任意の好適な連結基であり；本明細書において、窒素原子Ｎ^１及びＮ^２で用いられる整数“１”及び“２”は、分かりやすくするための符号として用いられる以外に、意味はなく；本明細書において、炭素原子Ｃ^１ａ〜Ｃ^１ｃで用いられる符号“^１ａ”〜“^１ｃ”は、分かりやすくするための符号として用いられる以外に、意味はなく；Ｒ^ａｂ、Ｒ^ｇａ、及びＲ^１ｂ〜Ｒ^１ｆは、任意の好適な置換基であり；Ｒ^ｇａ、及びＲ^１ｂ〜Ｒ^１ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく；前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は存在しない。

【0009】

構造式（１ａ）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ａは、２個〜３個の連結原子を有する連結基である。構造式（１ａ）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ａは、２個〜３個の連結原子を有する連結基であり、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択される。構造式（１ａ）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基からなる群から選択され、Ｒは、任意の好適な置換基である。構造式（１ａ）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択され、Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。構造式（１ａ）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択される。１つの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含んでいても含まなくてもよい。１つの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含む。１つの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含まない。１つの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、置換又は無置換のシクロメタル化された配位子である配位子（Ｌ）を含む。

【0010】

構造式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、任意の好適な置換基である。構造式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである。構造式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合し、環を形成する。構造式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和環を形成する。構造式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、又はこれらの組合せを形成してもよい。

【0011】

幾つかの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、三重項励起状態を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物、前記化合物が三重項励起状態にあるとき、連結基Ａは、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる。幾つかの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する。

【0012】

他の態様においては、本発明は、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物を提供する。

【化2】

式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ第１の連結基であり；Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆは、任意の好適な置換基であり；構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物は、Ｒ^ａｂとＲ^ａｃとの間、Ｒ^ｇａとＲ^ｇｂとの間、又はＲ^ａｂとＲ^ａｃとの間且つＲ^ｇａとＲ^ｇｂとの間に形成される第２の連結基を介して共に結合されてもよく；Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく；前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。

【0013】

構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、２個〜３個の連結原子を含む。構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ２個〜３個の連結原子を含み、前記連結原子は、それぞれ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、Ａ^１及びＡ^２は、異なっている。幾つかの他の実施形態においては、Ａ^１及びＡ^２は、同じである。構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択される。構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ及び／又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、共に結合し、それぞれ独立して、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はこれらの組合せからなる群から選択される１個〜３個の連結原子を有する第２の連結基を形成してもよい。１つのこのような実施形態においては、前記第２の連結基は、独立して、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’’’、−ＣＲＲ’’’−ＣＲＲ’’’−、ＳｉＲＲ’’’、及びＧｅＲＲ’’’からなる群から選択され、Ｒ又はＲ’’’は、任意の好適な置換基である。幾つかのこのような実施形態においては、Ｒ又はＲ’’’は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。他のこのような実施形態においては、Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ及び／又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、共に結合し、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される、少なくとも２つの連結原子を有する第２の連結基を形成してもよく、Ｒ’及びＲ’’は、任意の好適な置換基である。第２の連結基の例を、下記に挙げる。

【化3】

式中、Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、又はフェニルから選択される。

【0014】

構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである、又はＲ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、及びこれらの組合せを形成する。

【0015】

幾つかの実施形態においては、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物は、それぞれ、三重項励起状態を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物は、それぞれ、三重項励起状態を有し、且つ前記化合物が前記三重項励起状態にあるとき、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させるＡ^１およびＡ^２を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物は、それぞれ、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物は、それぞれ、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物は、それぞれ、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する。

【0016】

構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−Ｏ−から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、メチル又はフェニルである。構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記第２の連結基は、ＮＲ、Ｏ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’−、−ＣＲ’Ｒ’’’−ＣＨ_２−、−ＣＲＲ’’’−ＣＲＲ’’’−、及びこれらの組合せから選択され、Ｒ’及びＲ’’’は、独立して、メチル又はフェニルである。

【0017】

他の態様においては、本発明は、構造式（３ａ）で表される化合物を提供する。

【化4】

【0018】

式中、Ａは、第１の連結基であり；Ｌ^２及びＬ^３は、連結基であり；Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^３ａ〜Ｒ^３ｆは、任意の好適な置換基であり；Ｒ^１ｆ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｃ、及びＲ^３ｄの任意の組合せは、結合して１つ以上の縮合環を形成してもよく；Ｌ^２及びＲ^１ｆ、Ｌ^２及びＲ^３ａ、又はＬ^２及びＲ^１ｆとＲ^３ａの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよく；Ｌ^３及びＲ^３ｃ、Ｌ^３及びＲ^３ｄ、又はＬ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよく；Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく；前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^１ｆは、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^３ａは、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^３ａとＲ^１ｆの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｄは、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｃは、結合して、１つ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。

【0019】

構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、それぞれ、２個〜３個の連結原子を有する。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、それぞれ、２個〜３個の連結原子を有し、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択される。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＬ^３は、独立して、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｆ、Ｒ、及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基からなる群から選択される。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、２つの隣接するＲ^１ｆ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^３ｄ、Ｒ、及びＲ’は、共に結合して、縮合環を形成してもよい。

【0020】

構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである、又はＲ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、及びこれらの組合せを形成する。

【0021】

幾つかの実施形態においては、構造式（３ａ）で表される化合物は、三重項励起状態を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３ａ）で表される化合物は、三重項励起状態を有し、且つ前記化合物が前記三重項励起状態にあるとき、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる連結基Ａを有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３ａ）で表される化合物は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３ａ）で表される化合物は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３ａ）で表される化合物は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する。

【0022】

構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、及び−ＳｉＲ’Ｒ’’−Ｏ−から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、メチル又はフェニルである。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｌ^３は、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^１ｆ又はＲ^３ａ及びＲ又はＲ’は、共に結合して縮合環を形成する。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^３ｃ又はＲ^３ｄ及びＲ又はＲ’は、共に結合して縮合環を形成する。

【0023】

１つの態様においては、本発明は、構造式（１）で表される化合物を提供する。

【化5】

式中、Ｍは、４０超の原子量を有する金属であり、ｎは、少なくとも１の値を有し、ｍ＋ｎは、前記金属と結合することができる配位子の最大数である。幾つかの実施形態においては、前記金属は、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ，及びＡｕからなる群から選択される。他の実施形態においては、Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）であり；ｎは、２又は３であり；ｍは、０又は１であり；ｍ＋ｎは、３である。Ａは、任意の好適な連結基である。Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、任意の好適な置換基である。Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｇが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく、前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は存在しない。

【0024】

構造式（１）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ａは、２個〜３個の連結原子を有する連結基である。構造式（１）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ａは、２個〜３個の連結原子を有する連結基であり、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択される。構造式（１）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択され、Ｒは、任意の好適な置換基である。構造式（１）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択され、Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。構造式（１）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択される。１つの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含んでいても含まなくてもよい。１つの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含む。１つの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含まない。１つの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、置換又は無置換のシクロメタル化された配位子である配位子（Ｌ）を含む。

【0025】

構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、任意の好適な置換基である。構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである。構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合して環を形成する。構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合して飽和環を形成する。構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合して、飽和５員環、又は飽和６員環、及びこれらの組合せを形成する。

【0026】

幾つかの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、三重項励起状態を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物、前記化合物が三重項励起状態にあるとき、連結基Ａは、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる。幾つかの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する。

【0027】

構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、連結基Ａは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−Ｏ−から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、メチル又はフェニルである。

【0028】

他の態様においては、本発明は、構造式（１）で表される化合物を含むデバイスを提供する。幾つかの実施形態においては、前記デバイスは、第１の有機発光デバイスを含み、前記第１の有機発光デバイスは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、構造式（１）で表される化合物を含む有機層と、を更に含む。前記デバイスの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、ホストを更に含む。前記デバイスの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、カルバゾール、ジベンゾチフェン、ジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、及びアザ−ジベンゾフランからなる群から選択される少なくとも１つの基を含む有機分子を含むホストを更に含む。

【0029】

幾つかの実施形態においては、本発明に係るデバイスは、消費者製品又は照明パネルである。

【0030】

他の態様においては、本発明は、構造式（２）で表される化合物を提供する。

【化6】

式中、Ｍは、白金（Ｐｔ）であり；Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ第１の連結基であり；Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆは、任意の好適な置換基であり；Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ、又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、共に結合し第２の連結基を形成してもよい置換基である。Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく、前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。

【0031】

構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、２個〜３個の連結原子を含む。構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、２個〜３個の連結原子を含み、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、Ａ^１及びＡ^２は、異なっている。幾つかの他の実施形態においては、Ａ^１及びＡ^２は、同じである。構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択される。構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ及び／又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、共に結合し、それぞれ独立して、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はこれらの組合せからなる群から選択される１個〜３個の連結原子を有する第２の連結基を形成する。前記構造式（２）で表される化合物の幾つかのこのような実施形態においては、Ｒ^ａｂとＲ^ａｃ及び／又はＲ^ｇａとＲ^ｇｂは、共に結合し、独立して、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’’’、−ＣＲＲ’’’−ＣＲＲ’’’−、ＳｉＲＲ’’’、及びＧｅＲＲ’’’からなる群から選択される第２の連結基を形成してもよく、Ｒ又はＲ’’’は、任意の好適な置換基である。幾つかのこのような実施形態においては、Ｒ又はＲ’’’は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。他のこのような実施形態においては、Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ及び／又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、共に結合し、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される、少なくとも２つの連結原子を有する第２の連結基を形成してもよく、Ｒ’及びＲ’’は、任意の好適な置換基である。第２の連結基の例を、下記に挙げる。

【化7】

式中、Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、又はフェニルから選択される。

【0032】

構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである、又はＲ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、及びこれらの組合せを形成する。

【0033】

幾つかの実施形態においては、構造式（２）で表される化合物は、三重項励起状態を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２）で表される化合物は、三重項励起状態を有し、且つ前記化合物が前記三重項励起状態にあるとき、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる連結基を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２）で表される化合物は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２）で表される化合物は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２）で表される化合物は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する。

【0034】

構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−Ｏ−から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、メチル又はフェニルである。構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記第２の連結基は、ＮＲ、Ｏ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’−、−ＣＲ’Ｒ’’’−ＣＨ_２−、−ＣＲＲ’’’−ＣＲＲ’’’−、及びこれらの組合せから選択され、Ｒ’及びＲ’’’は、独立して、メチル又はフェニルである。

【0035】

他の態様においては、本発明は、第１の有機発光デバイスを含むデバイスを提供し、前記第１の有機発光デバイスは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、構造式（２）で表される化合物を含む有機層と、を更に含む。本発明に係る前記デバイスの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、ホストを更に含む。本発明に係る前記デバイスの幾つかの実施形態においては、前記ホストは、カルバゾール、ジベンゾチフェン、ジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、及びアザ−ジベンゾフランからなる群から選択される少なくとも１つの基を含む有機分子を含む。幾つかの実施形態においては、本発明に係るデバイスは、消費者製品又は照明パネルであり、前記デバイスは、第１の有機発光デバイスを含み、前記第１の有機発光デバイスは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、構造式２で表される化合物を含む有機層と、を更に含む。

【0036】

他の態様においては、本発明は、構造式（３）で表される化合物を提供する。

【化8】

式中、Ｍは、白金（Ｐｔ）であり；Ａは、第１の連結基であり；Ｌ^２及びＬ^３は、連結基であり；Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^３ａ〜Ｒ^３ｆは、任意の好適な置換基であり；Ｒ^１ｆ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｃ、及びＲ^３ｄの任意の組合せは、結合して１つ以上の縮合環を形成してもよい。Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく；前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。Ｌ^２及びＲ^１ｆ、又はＬ^２及びＲ^３ａ、又はＬ^２及びＲ^３ａとＲ^１ｆの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。Ｌ^３及びＲ^３ｃ、Ｌ^３及びＲ^３ｄ、又はＬ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。

【0037】

構造式（３）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、２個〜３個の連結原子を含む。構造式（３）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、２個〜３個の連結原子を含み、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択される。構造式（３）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＬ^３は、独立して、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、及びＧｅＲＲ’から選択される。構造式（３）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^３ａ〜Ｒ^３ｆ、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基からなる群から選択される。構造式（３）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、２つの隣接するＲ^１ｆ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^３ｄ、Ｒ、及びＲ’は、共に結合して、縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^１ｆ、Ｌ^２及びＲ^３ａ、又はＬ^２及びＲ^１ｆとＲ^３ａとの両方は、結合して、１つ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの他の実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｃ、Ｌ^３及びＲ^３ｄ、又はＬ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄとの両方は、結合して、１つ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^１ｆは、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^３ａは、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^３ａとＲ^１ｆの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｄは、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｃは、結合して、１つ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。

【0038】

構造式（３）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである、又はＲ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、及びこれらの組合せを形成する。

【0039】

幾つかの実施形態においては、構造式（３）で表される化合物は、三重項励起状態を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３）で表される化合物は、三重項励起状態を有し、且つ前記化合物が前記三重項励起状態にあるとき、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる連結基Ａを有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３）で表される化合物は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３）で表される化合物は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３）で表される化合物は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する。

【0040】

構造式（３）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−Ｏ−から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、メチル又はフェニルである。構造式（３）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｌ^３は、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。構造式（３）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^１ｆ又はＲ^３ａ及びＲ又はＲ’は、共に結合して、縮合環を形成する。構造式（３）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^３ｃ又はＲ^３ｄ及びＲ又はＲ’は、共に結合して、縮合環を形成する。

【0041】

他の態様においては、本発明は、第１の有機発光デバイスを含むデバイスを提供し、前記第１の有機発光デバイスは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、構造式（１）、（２）、又は（３）で表される化合物を含む有機層と、を更に含む。幾つかの実施形態においては、本発明に係るデバイスは、構造式（１）、（２）、又は（３）で表される化合物を含む有機層を含み、前記有機層は、ホストを更に含む。幾つかの実施形態においては、本発明に係るデバイスは、構造式（１）、（２）、又は（３）で表される化合物を含む有機層を含み、前記有機層は、ホストを更に含み、前記ホストは、カルバゾール、ジベンゾチフェン、ジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、及びアザ−ジベンゾフランからなる群から選択される少なくとも１つの基を含む有機分子を含む。

【0042】

幾つかの実施形態においては、本発明に係るデバイスは、消費者製品又は照明パネルであり、前記デバイスは、第１の有機発光デバイスを含み、前記第１の有機発光デバイスは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、構造式（１）、（２）、又は（３）で表される化合物を含む有機層と、を更に含む。

【図面の簡単な説明】

【0043】

本発明に従った化合物、組成物、及びデバイスの例示の実施形態の下記の詳細な記載と同様に、前述の概要は、添付された例示の実施形態の図面と合わせて読めば、より理解されるであろう。しかし、本発明は、示される正確な配置及び手段に限定されないことが理解されるであろう。

【0044】

図面について：

【0045】

【図1】図１は、例示的な有機発光デバイス１００を示す。

【0046】

【図2】図２は、本開示に従った例示的な有機発光デバイス２００を示す。

【0047】

【図3A】図３ａは、比較化合物１に対する、最小化された、結合が切断されたジオメトリー（上部）のコンピュータモデルを示す。

【図3B】図３ｂは、比較化合物１に対する、最小化された、結合が切断されていないジオメトリー（底部）のコンピュータモデルを示す。

【0048】

【図4】図４は、比較化合物４のＭＡＬＤＩのネガティブモードの質量スペクトルを示す。最も高い強度ピークは、イミダゾール環のフラグメントと一致する。

【0049】

【図5】図５は、３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンのＸ線結晶構造を示す。

【0050】

【図6】図６は、３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２ａ１−ジアザ−３−シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンのＸ線結晶構造を示す。

【0051】

【図7】図７は、７７Ｋ及び室温における、２−メチルＴＨＦ溶媒中の化合物４９、及び固相のＰＭＭＡマトリックス中の化合物４９の発光スペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0052】

イミダゾフェナントリジンは、白金及びイリジウム金属の両方に結合するとき、４６０ｎｍの発光を提供することができる有用な配位子である。リン光イミダゾフェナントリジン錯体は、高いリン光量子収率及び高いデバイス効率を有する深い青色発光を提供することができる。残念なことに、青色発光錯体に基づくイリジウム及び白金のいずれも、デバイス寿命が制限されている。本明細書において、我々は、コンピュータ理論、質量スペクトルフラグメント分析、光酸化研究によって、多環環ひずみ及び電子構造によって弱い結合であることが示される配位子上の結合を対処することで、イミダゾフェナントリジン配位子の安定性を改善するための戦略を提供する。

【0053】

図１に関して、典型的な有機発光デバイス１００を示す。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、及びカソード１６０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。

【0054】

図２に関して、本開示に係る典型的な有機発光デバイス２００を示す。デバイス２００は、基板２１０、アノード２１５、正孔注入層２２０、発光層２３５、電子輸送層２４５、電子注入層２５０、及びカソード２６０を含み得る。

【0055】

基板２１０は、所望の構造的性質をもたらす任意の好適な基板であってよい。基板２１０は、可撓性であっても剛性であってもよい。基板２１０は、透明であっても、半透明であっても、不透明であってもよい。好ましい剛性基板材料の例は、プラスチック及びガラスである。好ましい可撓性基板材料の例は、プラスチック及び金属箔である。基板２１０は、回路の製作を容易にするために半導体材料であってもよい。例えば、基板２１０は、その上に回路が製作されるシリコンウェーハであってよく、これは、基板上に後に配置されるＯＬＥＤを制御することができる。他の基板を用いてもよい。基板２１０の材料及び厚みは、所望の構造的性質及び光学的性質が得られるように選択してよい。

【0056】

アノード２１５は、正孔を有機層に輸送するのに十分な程度伝導性である任意の好適なアノードであってよい。アノード２１５の材料は、好ましくは、約４ｅＶよりも高い仕事関数を有する（「高仕事関数材料」）。好ましいアノード材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺｎＯ）等の伝導性金属酸化物、及び金属が挙げられる。アノード２１５（及び基板２１０）は、底面発光デバイスを作製するのに十分な程度透明であってよい。好ましい透明基板とアノードとの組み合わせは、ガラス又はプラスチック（基板）に堆積している市販のＩＴＯ（アノード）である。可撓性且つ透明な基板とアノードとの組み合わせは、米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、これは、参照することにより全文が本明細書に援用される。アノード２１５は、不透明及び／又は反射性であってよい。反射性アノード２１５は、デバイスの上部から発せられる光の量を増加させるために、一部の上面発光デバイスにとって好ましい場合がある。アノード２１５の材料及び厚みは、所望の伝導性及び光学的性質が得られるように選択してよい。アノード２１５が透明である場合、特定の材料について、所望の伝導性をもたらすのに十分な程度厚いが、所望の透明度をもたらすのに十分な程度薄い、ある範囲の厚みが存在し得る。他のアノードの材料及び構造を用いてもよい。
Ｉ．定義

【0057】

本明細書において、「アルキル」という用語は、任意の好適な置換基で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖飽和非環式炭化水素基を意味する。したがって、本発明に従ったアルキル基は、第一級、第二級、第三級、及び第四級炭素原子のいずれの組合せを含んでいてもよい。例示的なアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数１〜１６のアルキル、炭素数１〜１４のアルキル、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜３のアルキル、及び炭素数２のアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２−メチル−１−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、及びｎ−ヘキサデシルが挙げられる。

【0058】

本明細書において、「ヘテロアルキル」という用語は、本明細書に記載されるように、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されるアルキル基を意味する。好適なヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、及びリン等が挙げられる。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシ、アミノ、チオエステル、ポリ（エチレングリコール）、アルキル置換アミノが挙げられるが、これらに限定されない。

【0059】

本明細書において、「アルケニル」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、非環式の分岐鎖又は非分岐鎖炭化水素基を意味する。例示的なアルケニル基としては、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルケニル基、及び炭素数２のアルケニル基が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な例としては、エチレニル、プロピレニル、１−ブテニル、２−ブテニル，イソブチレニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、及び２，３−ジメチル−２−ブテニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0060】

本明細書において、「アルキレン」という用語は、置換されていてもよい、飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素基を意味する。例示的なアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン、炭素数２〜１８のアルキレン、炭素数２〜１６のアルキレン、炭素数２〜１４のアルキレン、炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数２〜８のアルキレン、炭素数２〜６のアルキレン、炭素数２〜４のアルキレン、炭素数２〜３のアルキレン、及び炭素数２のアルキレンが挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンの具体的な例としては、メチレン、ジメチレン、及びトリメチレンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0061】

本明細書において、「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する、非環式の分岐鎖又は非分岐炭化水素を意味する。例示的なアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数２〜１６のアルキニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数２〜３のアルキニル基、及び炭素数２のアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない。アルキニルの具体的な例としては、プロパギル、及び３−ペンチニル、アセチレニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、及び３−メチル−１−ブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0062】

本明細書において、「アリール」という用語は、置換されていてもよい単環又は多環芳香族炭化水素を意味する。アリールの具体的な例としては、フェニル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、ナフチル、アントラニル、及びフェナントレニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0063】

本明細書において、「アラルキル」という用語は、アルキルブリッジ（例えば、−アルキル−（アリール）_ｊ、ｊは、１、２、又は３である）を通って結合した、本明細書において定義される１つ以上のいずれのアリール基を意味する。アラルキルの具体的な例としては、ベンジル（−ＣＨ_２−フェニル、即ち、Ｂｎ）、ジフェニルメチル（−ＣＨ_２−（フェニル）_２）、及びトリチル（−Ｃ−（フェニル）_３）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0064】

本明細書において、「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子及び少なくとも１つの炭素原子を有する、置換されていてもよい単環又は多環芳香族炭化水素を意味する。幾つかの実施形態においては、前記少なくとも１つのヘテロ原子は、窒素、酸素、ケイ素、セレン、及び硫黄から選択される。ヘテロアリールの具体的な例としては、フリル、ベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、アザインドリル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、シノリニル、フタラジニル、及びキナゾリニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0065】

特に記載がない限り、本明細書において、「複素環基」及び「ヘテロシクリル」を含む、「複素環」という用語及び前記用語のバリアントは、前記少なくとも２つの異なる元素の環員原子（ｒｉｎｇ ｍｅｍｂｅｒｓ ａｔｏｍｓ）として有する置換されていてもよい単環又は多環環系を意味し、前記単環又は多環環系は、飽和、不飽和、又は芳香族のいずれかである。幾つかの実施形態においては、複素環は、炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含む。幾つかの実施形態においては、複素環は、炭素原子、及び窒素、酸素、ケイ素、セレン、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、前記窒素、前記酸素、前記ケイ素、前記セレン、及び前記硫黄のヘテロ原子は、酸化されていてもよく、前記窒素のヘテロ原子は、四級化されてもよい。複素環としては、フリル、ベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、アザインドリル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、シノリニル、フタラジニル、及びキナゾリニルが挙げられるが、これらに限定されない。したがって、上記で挙げられた芳香族ヘテロアリールに加えて、複素環としては、モルフォリニル、ピロリジノニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペリジニル、ヒダントイニル、バレロラクタミル、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピリジニル、テトラヒドロピリミジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロチオピラニル、テトラヒドロピリミジニル、テトラヒドロチオフェニル、及びテトラヒドロチオピラニルが挙げられる（ただし、これらに限定されない）。

【0066】

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。

【0067】

本明細書において、「三重項エネルギー」という用語は、所定の材料のリン光スペクトルにおいて識別可能な最も高いエネルギーの形態に対応するエネルギーを意味する。前記最も高いエネルギーの形態は、必ずしもリン光スペクトルにおいて最も良好な強度を有するピークではなく、例えば、このようなピークの最高エネルギー側ではっきりとしたショルダーの極大値であろう。
ＩＩ．配位子

【0068】

１つの態様においては、本発明は、下記の構造式（１ａ）で表される化合物を提供する。

【化9】

式中、Ａは、任意の好適な連結基であり；本明細書において、窒素原子Ｎ^１及びＮ^２で用いられる整数“１”及び“２”は、分かりやすくするための符号として用いられる以外に、意味はなく；本明細書において、炭素原子Ｃ^１ａ〜Ｃ^１ｃで用いられる符号“１ａ”〜“１ｃ”は、分かりやすくするための符号として用いられる以外に、意味はなく；Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、任意の好適な置換基である。Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく；前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は存在しない。

【0069】

構造式（１ａ）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ａは、２個〜３個の連結原子を有する連結基である。構造式（１ａ）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ａは、２個〜３個の連結原子を有する連結基であり、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択される。構造式（１ａ）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基からなる群から選択され、Ｒは、任意の好適な置換基である。構造式（１ａ）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基からなる群から選択され、Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。構造式（１ａ）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択される。１つの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含んでいても含まなくてもよい。１つの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含む。１つの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含まない。１つの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、置換又は無置換のシクロメタル化された配位子である配位子（Ｌ）を含む。

【0070】

構造式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、任意の好適な置換基である。構造式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである。構造式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合し、環を形成する。構造式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和環を形成する。構造式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、又はこれらの組合せを形成する。

【0071】

幾つかの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、三重項励起状態を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物、前記化合物が三重項励起状態にあるとき、連結基Ａは、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる。幾つかの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１ａ）で表される化合物は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する。式（１ａ）の構造で表される化合物の具体例としては、下記に示される化合物（１−１）〜化合物（１−１８１）が挙げられるが、これらに限定されない。

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【0072】

他の態様においては、本発明は、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物を提供する。

【化30】

式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ第１の連結基であり；Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆは、任意の好適な置換基であり；構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物のＲ^ａｂ及びＲ^ａｃは、Ｒ^ａｂとＲ^ａｃとの間、Ｒ^ｇａとＲ^ｇｂとの間、又はＲ^ａｂとＲ^ａｃとの間且つＲ^ｇａとＲ^ｇｂとの間に形成される第２の連結基を介して共に結合されてもよく；Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく；前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。

【0073】

構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、２個〜３個の連結原子を含む。構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、２個〜３個の連結原子を含み、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、Ａ^１及びＡ^２は、異なっている。幾つかの実施形態においては、Ａ^１及びＡ^２は、同じである。構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択される。構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ及び／又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、共に結合し、独立して、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はこれらの組合せからなる群から選択される１個〜３個の連結原子を有する第２の連結基を形成してもよい。１つのこのような実施形態においては、前記第２の連結基は、独立して、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’’’、−ＣＲＲ’’’−ＣＲＲ’’’−、ＳｉＲＲ’’’、及びＧｅＲＲ’’’からなる群から選択され、Ｒ又はＲ’’’は、任意の好適な置換基である。幾つかのこのような実施形態においては、Ｒ又はＲ’’’は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。他のこのような実施形態においては、Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ及び／又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、共に結合し、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される、少なくとも２つの連結原子を有する第２の連結基を形成してもよく、Ｒ’及びＲ’’は、任意の好適な置換基である。第２の連結基の例を、下記に挙げる。

【化31】

式中、Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、又はフェニルから選択される。

【0074】

構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである、又はＲ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、及びこれらの組合せを形成する。

【0075】

幾つかの実施形態においては、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物は、それぞれ、三重項励起状態を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物は、それぞれ、三重項励起状態を有し、且つ前記化合物が前記三重項励起状態にあるとき、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる連結基Ａ^１およびＡ^２を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物は、それぞれ、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物は、それぞれ、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物は、それぞれ、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する。

【0076】

構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−Ｏ−から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、メチル又はフェニルである。構造式（２ａ）及び構造式（２ｂ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記第２の連結基は、ＮＲ、Ｏ、-ＣＨ_２-ＣＨ_２-、-ＣＨＲ’-ＣＨＲ’-、-ＣＲ’Ｒ’’’-ＣＨ_２-、-ＣＲＲ’’’-ＣＲＲ’’’-、及びこれらの組合せから選択される。

【0077】

Ｒ^ｇａとＲ^ｇｂ及び／又はＲ^ａｂとＲ^ａｃが共に結合して形成される第２の連結基を介して結合される式（２ａ）及び式（２ｂ）の構造で表される化合物の例としては、下記に示される化合物（２−１）〜化合物（２−３）が挙げられるが、これらに限定されない。

【化32】

【0078】

他の態様においては、本発明は、構造式（３ａ）で表される化合物を提供する。

【化33】

式中、Ａは、第１の連結基であり；Ｌ^２及びＬ^３は、連結基であり；Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^３ａ〜Ｒ^３ｆは、任意の好適な置換基であり；Ｒ^１ｆ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｃ、及びＲ^３ｄの任意の組合せは、結合して１つ以上の縮合環を形成してもよく；Ｌ^２及びＲ^１ｆ、Ｌ^２及びＲ^３ａ、又はＬ^２及びＲ^１ｆとＲ^３ａの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよく；Ｌ^３及びＲ^３ｃ、Ｌ^３及びＲ^３ｄ、又はＬ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよく；Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく；前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。

【0079】

構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、２個〜３個の連結原子を有する。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、２個〜３個の連結原子を有し、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択される。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＬ^３は、独立して、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、及びＧｅＲＲ’からなる群から選択され、Ｒ又はＲ’は、それぞれ、任意の好適な置換基である。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｆ、Ｒ、及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基からなる群から選択される。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、２つの隣接するＲ^１ｆ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^３ｄ、Ｒ、及びＲ’は、共に結合して、縮合環を形成してもよい。Ｌ^２及びＲ^１ｆ、又はＬ^２及びＲ^３ａ、又はＬ^２及びＲ^３ａとＲ^１ｆの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。Ｌ^３及びＲ^３ｃ、Ｌ^３及びＲ^３ｄ、又はＬ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^１ｆは、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^３ａは、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^３ａとＲ^１ｆの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｄは、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｃは、結合して、１つ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。

【0080】

構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである、又はＲ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、及びこれらの組合せを形成する。

【0081】

幾つかの実施形態においては、構造式（３ａ）で表される化合物は、三重項励起状態を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３ａ）で表される化合物は、三重項励起状態を有し、且つ前記化合物が前記三重項励起状態にあるとき、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる連結基Ａを有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３ａ）で表される化合物は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３ａ）で表される化合物は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（３ａ）で表される化合物は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する。

【0082】

構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、及び−ＳｉＲ’Ｒ’’−Ｏ−から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、メチル又はフェニルである。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＬ^３は、独立して、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^１ｆ又はＲ^３ａ及びＲ又はＲ’は、共に結合して縮合環を形成する。構造式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^３ｃ又はＲ^３ｄ及びＲ又はＲ’は、共に結合して縮合環を形成する。

【0083】

式（３ａ）の構造で表される化合物の例としては、下記に示される化合物（３−１）〜化合物（３−６）が挙げられるが、これらに限定されない。

【化34】

ＩＩＩ．有機金属化合物

【0084】

本開示は、有機金属化合物の幾つかの実施形態を提供する。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパントであることができる。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ちＴＡＤＦ（Ｅ型遅延蛍光とも言われる）、三重項−三重項消滅、又はこれらの過程の組合せを介して、発光を生成することができる。

【0085】

１つの態様においては、本発明は、構造式（１）で表される化合物を提供する。

【化35】

式中、Ｍは、４０超の原子量を有する金属であり、ｎは、少なくとも１の値を有し、ｍ＋ｎは、前記金属と結合することができる配位子の最大数であり；Ａは、任意の好適な連結基であり；Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、任意の好適な置換基である。Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｇが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく、前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は存在しない。幾つかの実施形態においては、Ｍは、周期表７族〜１１族の遷移金属から選択される金属を表す。幾つかの実施形態においては、Ｍは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金から選択される金属を表す。幾つかの好ましい実施形態においては、Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）を表し、ｎは、２又は３であり；ｍは、０又は１であり；ｍ＋ｎは、３である。

【0086】

構造式（１）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ａは、２個〜３個の連結原子を有する連結基である。構造式（１）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ａは、２個〜３個の連結原子を有する連結基であり、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択される。構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、任意の好適な置換基である。構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである。構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合し、環を形成する。構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和環を形成する。構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される連結基であり、Ｒ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、又はこれらの組合せを形成する。

【0087】

幾つかの好ましい実施形態においては、Ａは、アルキレン基である。幾つかの実施形態においては、Ａは、メチレン、ジメチレン、及びトリメチレンから選択されるアルキレン基である。幾つかの好ましい実施形態においては、Ａは、独立して、−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｐｈ）_２−、−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（Ｐｈ）_２−Ｃ（Ｐｈ）_２−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ（Ｐｈ）−、及び−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ）_２−からなる群から選択される。幾つかの好ましい実施形態においては、Ａは、下記からなる群から選択される。

【化36】

【0088】

構造式（１）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基からなる群から選択され、Ｒは、任意の好適な置換基である。構造式（１）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基からなる群から選択され、Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。構造式（１）で表される化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択される。１つの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含んでいても含まなくてもよい。１つの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含む。１つの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、配位子（Ｌ）を含まない。１つの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、置換又は無置換のシクロメタル化された配位子である配位子（Ｌ）を含む。

【0089】

幾つかの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、三重項励起状態を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物、連結基Ａは、前記化合物が前記三重項励起状態にあるとき、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる。幾つかの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（１）で表される化合物は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する。

【0090】

構造式（１）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、連結基Ａは、-ＣＨ_２-ＣＨ_２-、-ＣＨ_２-ＣＨ_２-ＣＨ_２-、-ＣＨＲ’-ＣＨＲ’’-、-ＣＲ’Ｒ’’-ＣＨ_２-、-ＣＲ’Ｒ’’-ＣＲ’Ｒ’’-、-ＣＨ_２-ＣＨ_２-ＣＨ_２-、-ＣＨ_２-Ｓ-、-Ｓ-ＣＨ_２-、-Ｏ-ＳｉＲ’Ｒ’’-、-ＳｉＲ’Ｒ’’-Ｏ-から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、メチル又はフェニルである。

【0091】

配位子Ｌは、金属Ｍと結合する配位子を表す。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌと金属Ｍとの間に形成された結合は、共有結合、イオン結合、又は配位結合である。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌは、ヘテロ原子を介して金属と配位する。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌは、窒素、酸素、硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子と炭素原子を介して金属Ｍと配位する。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌは、窒素、酸素からなる群から選択されるヘテロ原子、と炭素原子を介して金属Ｍと配位する。

【0092】

幾つかの実施形態においては、配位子Ｌと金属Ｍとの間に形成された結合は、共有結合、イオン結合、又は配位結合である。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌと金属Ｍとの間に形成された結合は、イオン性である。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌは、アニオン配位子（即ち、少なくとも１つの配位子のアニオンと金属が結合する配位子）である。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌは、少なくとも１つのアニオン基を含む。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌは、１個〜３個のアニオンを含む。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌは、２個のアニオンを含む。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌは、１個のアニオンを含む。

【0093】

幾つかの実施形態においては、前記結合は、炭素原子を介して配位子Ｌと金属Ｍとの間に形成される。炭素原子を介して金属Ｍと結合する配位子の例としては、イミノ配位子、芳香族炭素環配位子（ベンゼン−、ナフタレン−、アントラセン−、フェナントラセン−系配位子等）、複素環配位子（チオフェン−、ピリジン−、ピラジン−、ピリミジン−、チアゾール−、オキサゾール−、ピロール−、イミダゾール−、ピラゾール−系配位子、及びこれらの環の組合せのいずれかを含む縮合環に基づく配位子等）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0094】

幾つかの実施形態においては、配位子Ｌと金属Ｍとの間に形成される結合は、窒素原子を介する。窒素原子を介して金属Ｍと結合する配位子の例としては、含窒素複素環（ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、チアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、及びチアジアゾール配位子、及び複素環の組合せのいずれかを有する縮合環等）、アルキルアミノ配位子（テトラメチルエチレンジアミン等）、アリールアミノ配位子（フェニルアミノ等）、アシルアミノ配位子（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ配位子（メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ配位子（フェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ配位子（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、及びイミノ配位子が挙げられるが、これらに限定されない。

【0095】

幾つかの実施形態においては、配位子Ｌと金属Ｍとの間に形成される結合は、酸素原子を介する。酸素原子を介して金属Ｍと結合する配位子の例としては、アルコキシ配位子（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等）、アリールオキシ配位子（フェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、複素環オキシ配位子（ピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ等）、アシルオキシ配位子（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、シリルオキシ配位子（トリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ）、カルボニル配位子（ケトン配位子、エステル配位子、アミド配位子等）、及びエーテル配位子（ジアルキルエーテル配位子、ジアリールエーテル配位子、フリル配位子等）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0096】

幾つかの実施形態においては、配位子Ｌと金属Ｍとの間に形成される結合は、硫黄原子を介する。硫黄原子を介して金属Ｍと結合する配位子の例としては、アルキルチオ配位子（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ配位子（フェニルチオ等）、複素環チオ配位子（ピリジルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオ等）、チオカルボニル配位子（チオケトン配位子、チオエステル配位子等）、及びチオエーテル配位子（ジアルキルチオエーテル配位子、ジアリールチオエーテル配位子、チオフリル配位子等）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0097】

幾つかの実施形態においては、配位子Ｌは、芳香族炭素環配位子、アルキルオキシ配位子、アリールオキシ配位子、エーテル配位子、アルキルチオ配位子、アリールチオ配位子、アルキルアミノ配位子、アリールアミノ配位子、アシルアミノ配位子、及び含窒素複素環配位子（ピリジン−、ピラジン−、ピリミジン−、ピリダジン−、トリアジン−、チアゾール−、オキサゾール−、ピロール−、イミダゾール−、ピラゾール−、トリアゾール−、オキサジアゾール−、及びチアジアゾール配位子−、キノリン−、ベンズオキサゾール−、ベンズイミダゾール−系配位子等）であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌは、芳香族炭素環配位子、アリールオキシ配位子、アリールチオ配位子、アリールアミノ配位子、ピリジン配位子、ピラジン配位子、イミダゾール配位子、これらの配位子のいずれかを含む縮合配位子（キノリン、キノキサリン、ベンズイミダゾール配位子等）であることがより好ましい。幾つかの好ましい実施形態においては、配位子Ｌは、芳香族炭素環配位子、アリールオキシ配位子、アリールチオ配位子、又はアリールアミノ配位子である。

【0098】

幾つかの実施形態においては、配位子Ｌは、金属Ｍと配位結合を形成する。金属Ｍと配位結合を形成する配位子Ｌの例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、トリアゾール環、これらの環のいずれかを含む縮合環（キノリン、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、及びインドレニン環等）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0099】

幾つかの実施形態においては、配位子Ｌとの間に形成された結合は、単座である。幾つかの実施形態においては、配位子Ｌとの間に形成された結合は、二座、三座、又は四座である。配位子Ｌのより具体的な例としては、ハロゲン配位子、１，３−ジケトン配位子（アセチルアセトン配位子等）、ピリジン配位子を含むモノアニオン性二座配位子（ピコリン酸、２−（２−ヒドロキシフェニル）−ピリジン配位子等）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0100】

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｇは、それぞれ独立して、水素原子又は任意の好適な置換基を表す。好適な置換基の例としては、アルキル基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１０個の炭素原子、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは、２個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、２個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、２個〜１０個の炭素原子、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（好ましくは、２個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、２個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、２個〜１０個の炭素原子、プロパギル、３−ペンチニル等）、アリール基（好ましくは、６個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、６個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、６個〜１２個の炭素原子、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニル等）、アミノ基（好ましくは、０個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、０個〜の炭素原子、特に好ましくは、０個〜１０個の炭素原子、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ等）、アルコキシ基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１０個の炭素原子、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは、６個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、６個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、６個〜１２個の炭素原子、フェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、複素環オキシ基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、ピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ等）、アシル基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、２個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、２個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、２個〜１２個の炭素原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、７個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、７個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、７個〜１２個の炭素原子、フェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは、２個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、２個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、２個〜１０個の炭素原子、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは、２個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、２個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、２個〜１０個の炭素原子、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、２個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、２個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、２個〜１２個の炭素原子、メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、７個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、７個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、７個〜１２個の炭素原子、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは、０個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、０個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、０個〜１２個の炭素原子、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは、６個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、６個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、６個〜１２個の炭素原子、フェニルチオ等）、複素環チオ基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、ピリジルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオ等）、スルフォニル基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、メシル、トシル等）、スルフィニル基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、ジエチルホスホアミド、フェニルホスホアミド等）、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基（好ましくは、１個〜３０個の炭素原子、より好ましくは、１個〜１２個の炭素原子、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含み、具体的には、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルフォリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等）、シリル基（好ましくは、３個〜４０個の炭素原子、より好ましくは、３個〜３０個の炭素原子、特に好ましくは、３個〜２４個の炭素原子、トリメチルシリル、トリフェニルシリル等）、及びシリルオキシ基（好ましくは、３個〜４０個の炭素原子、より好ましくは、３個〜３０個の炭素原子、特に好ましくは、３個〜２４個の炭素原子、トリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ）が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態においては、これらの置換基のいずれかは、他の置換基によって更に置換されていてもよい。

【0101】

式（１）の構造で表される化合物の具体例としては、下記に示される化合物１〜化合物９８が挙げられるが、これらに限定されない。

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

【0102】

幾つかの態様において、本発明に係る化合物は、下記の構造式（２）の構造で表される。

【化49】

Ｍは、任意の好適な金属であり；Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ第１の連結基であり；Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆは、任意の好適な置換基であり；Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、共に結合して、第２の連結基を形成することができる置換基であり；本明細書中において特段の記載がない限り、又は文脈から明らかでなければ、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆは、それぞれ、構造式（１）中のＲ^１ｂ〜Ｒ^１ｆに定義されるものと同じ意味を有し；本明細書中において特段の記載がない限り、又は文脈から明らかでなければ、Ｒ^２ｂ〜Ｒ^２ｆは、それぞれ、構造式（１）中のＲ^１ｂ〜Ｒ^１ｆに定義されるものと同じ意味を有し；Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆは、それぞれ独立して、構造式（１）中のＲ^１ｂ〜Ｒ^１ｆの選択肢から選択される値を有する。Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく、前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基からなる群から選択され、Ｒは、Ｈ、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、及びヘテロアリールを含む任意の好適な基である。本明細書中において特段の記載がない限り、又は文脈から明らかでなければ、Ｍは、構造式（１）のＭと同じ意味を有する。構造式（２）で表される化合物の幾つかの好ましい実施形態においては、Ｍは、白金（Ｐｔ）である。

【0103】

式（２）の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ２個〜３個の連結原子を含む。構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、２個〜３個の連結原子を含み、前記連結原子は、それぞれ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、Ａ^１及びＡ^２は、異なっている。幾つかの実施形態においては、Ａ^１及びＡ^２は、同じである。

【0104】

構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである、又はＲ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、及びこれらの組合せを形成する。

【0105】

構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−Ｏ−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、メチル又はフェニルである。

【0106】

構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ及び／又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、共に結合し、それぞれ独立して、１個〜３個の連結原子を有する第２の連結基を形成することができ、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はこれらの組合せからなる群から選択されることができる。構造式（２）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ及び／又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、共に結合し、独立して、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’’’、-ＣＲＲ’’’-ＣＲＲ’’’-、ＳｉＲＲ’’’、及びＧｅＲＲ’’’からなる群から選択される第２の連結基を形成し、Ｒ又はＲ’’’は、それぞれ、任意の好適な基である。幾つかのこのような実施形態においては、Ｒ又はＲ’’’は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。構造式（２）で表される化合物の幾つかの他の実施形態においては、Ｒ^ａｂ及びＲ^ａｃ、及び／又はＲ^ｇａ及びＲ^ｇｂは、共に結合し、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択される、少なくとも２つの連結原子を有する第２の連結基を形成してもよく、Ｒ’及びＲ’’は、任意の好適な置換基である。第２の連結基の例を、下記に挙げる。

【化50】

式中、Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、又はフェニルから選択される。

【0107】

幾つかの実施形態においては、構造式（２）で表される化合物は、三重項励起状態を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２）で表される化合物は、三重項励起状態を有し、且つ前記化合物が前記三重項励起状態にあるとき、Ｎ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる連結基を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２）で表される化合物は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２）で表される化合物は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、構造式（２）で表される化合物は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する。式（１）の構造で表される化合物の具体例としては、下記に示される化合物９９及び化合物１００が挙げられるが、これらに限定されない。

【化51】

【0108】

幾つかの態様においては、本発明に係る化合物は、下記の構造式（３）で表される。

【化52】

Ｍは、任意の好適な金属であり；Ａは、第１の連結基であり；Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^３ａ〜Ｒ^３ｇは、任意の好適な置換基であり；Ｌ^２及びＬ^３は、連結基であり；隣接するＲ^１ｆ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｃ、及びＲ^３ｄは、共に結合して、１つ以上の縮合環を形成してよく；Ｌ^２及びＲ^１ｆ、又はＬ^２及びＲ^３ａ、又はＬ^２及びＲ^３ａとＲ^１ｆの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよく；Ｌ^３及びＲ^３ｃ、Ｌ^３及びＲ^３ｄ、又はＬ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよく；Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^２ｂ〜Ｒ^２ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく；前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。Ｌ^２及びＲ^１ｆ、又はＬ^２及びＲ^３ａ、又はＬ^２及びＲ^３ａとＲ^１ｆの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。Ｌ^３及びＲ^３ｃ、又はＬ^３及びＲ^３ｄ、又はＬ^３及びＲ^３ｃ及びＲ^３ｄの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^１ｆは、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^３ａは、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＲ^３ａとＲ^１ｆの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｄは、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、Ｌ^３及びＲ^３ｃは、結合して、１つ以上の縮合環を形成してもよい。Ｌ^３及びＲ^３ｃとＲ^３ｄの両方は、結合して、１つ、２つ、又はそれ以上の縮合環を形成してもよい。

【0109】

本明細書中において特段の記載がない限り、又は文脈から明らかでなければ、Ｍは、構造式（１）中のＭと同じ意味を有する。構造式（２）で表される化合物の幾つかの好ましい実施形態においては、Ｍは、白金（Ｐｔ）である。構造式（３）で表される化合物の幾つかの好ましい実施形態においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｆ及びＲ^３ａ〜Ｒ^３ｆ、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、ＮＲ_２、ＮＯ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_２、ＳＯＲ、ＳＯ_３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、又は複素環基から選択される。構造式（３）で表される化合物の幾つかの好ましい実施形態においては、隣接する２つの置換基Ｒ^１ｆ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^３ｄ、Ｒ、及びＲ’は、共に結合して、縮合環を形成してもよい。構造式（３）で表される化合物の幾つかの好ましい実施形態においては、第１の連結基Ａは、独立して、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’−、−ＣＲ’=ＣＲ’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｏ−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｓ−、−ＣＲ’Ｒ’’−Ｏ−、−Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’−からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’は、独立して、Ｈ、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルである、又はＲ’及びＲ’’は、共に結合し、飽和５員環、又は飽和６員環、及びこれらの組合せを形成する。構造式（３）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｌ^２及びＬ^３は、独立して、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。

【0110】

式（１）の構造で表される化合物の具体例としては、下記に示される化合物１０１〜化合物１０９が挙げられるが、これらに限定されない。

【化53】

【化54】

【0111】

本発明の様々な実施形態によれば、金属錯体は、数多くの望ましい特徴を示す。幾つかの実施形態においては、構造式（１）〜（３）で表される金属錯体は、高い量子効率、狭いスペクトル幅、及び／又は可視域又は近赤外域等、波長の望ましい幅において位置するピーク発光波長を有するフォトルミネセンスを示すことができる。また、これらのフォトルミネセンスの特徴は、励起波長の広い幅にわたり、比較的不変であることができる。幾つかの実施形態においては、構造式（１）〜（３）で表される金属錯体は、バンドギャップエネルギー及び電気伝導率に関する等、他の望ましい特徴を有することができる。また、構造式（１）〜（３）で表される金属錯体は、市販の出発物質から安価に且つ容易に合成できるところも有利な点である。

【0112】

幾つかの実施形態においては、式（１）、（２）、又は（３）の構造で表される金属錯体は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、式（１）、（２）、又は（３）の構造で表される金属錯体は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、式（１）、（２）、又は（３）の構造で表される金属錯体は、４００ｎｍ〜５００ｎｍ（含む）のピーク発光波長を有する。

【0113】

幾つかの実施形態においては、構造式（１）、（２）、又は（３）で表される金属錯体は、三重項励起状態、及び前記化合物が三重項励起状態にあるとき、下記に示されるＮ^２とＣ^１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる連結基Ａを有する。

【化55】

【0114】

したがって、幾つかの実施形態においては、構造式（１）、（２）、又は（３）で表される金属錯体は、リン光発光物質である。幾つかの実施形態においては、構造式（１）、（２）、又は（３）で表される金属錯体は、蛍光発光物質である。幾つかの実施形態においては、構造式（１）、（２）、又は（３）で表される金属錯体は、蛍光発光物質及びリン光発光物質の両方である。

【0115】

構造式（１）〜（３）で表される金属錯体は、電流によって励起し、光を発光する材料の性質を利用する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の使用に好適である。したがって、幾つかの態様においては、本発明は、構造式（１）、（２）、又は（３）で表される少なくとも１つの金属錯体を含む有機発光材料を提供する。幾つかの実施形態においては、本発明は、構造式（１）、（２）、又は（３）で表される化合物から少なくとも２つの金属錯体を含む有機発光材料を提供する。

【0116】

本発明の様々な実施形態によれば、有機発光材料は、数多くの望ましい特徴を示す。幾つかの実施形態においては、前記有機発光材料は、高い量子効率、狭いスペクトル幅、及び可視域又は近赤外域等、波長の望ましい幅において位置するピーク発光波長を有するフォトルミネセンスを示すことができる。また、これらのフォトルミネセンスの特徴は、励起波長の広い幅にわたり、比較的不変であることができる。前記有機発光材料は、バンドギャップエネルギー及び電気伝導率に関する等、他の望ましい特徴を有することができる。また、消費者製品及び照明パネル等を含む様々な応用において使用するために、前記有機発光材料は、安価で容易に形成することができる所が有利な点である。

【0117】

幾つかの実施形態においては、本発明の発光材料中のフォトルミネセンス物質の量（例えば、構造式（１）、（２）、又は（３）で表される金属錯体等）は、前記発光材料を含む発光層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％（含む）である。幾つかの実施形態においては、本発明の発光材料中のフォトルミネセンス物質の量は、前記発光材料を含む発光層の全質量に対して、０．３質量％〜４０質量％（含む）である。幾つかの実施形態においては、本発明の発光材料中のフォトルミネセンス物質の量は、前記発光材料を含む発光層の全質量に対して、０．５質量％〜３０質量％（含む）である。
ＩＶ．デバイス

【0118】

幾つかの態様においては、本発明は、構造式（１）、（２）、又（３）で表される少なくとも１つの金属錯体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスを提供する。幾つかの実施形態においては、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、第１の有機発光デバイスを含み、前記第１の有機発光デバイスは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、構造式（１）、（２）、又（３）で表される少なくとも１つの金属錯体を含む有機層と、を更に含む。前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの好ましい実施形態においては、前記有機層は、ホスト材料を更に含む。前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの好ましい実施形態においては、前記ホスト材料は、有機化合物を含む。前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの好ましい実施形態においては、前記ホスト材料は、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、及びアザ−ジベンゾフランからなる群から選択される少なくとも１つの基を含む分子を有する有機化合物を含む。

【0119】

一般的には、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイス中の使用に好適な有機層は、例えば、前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの適用及び目的に応じて、好適な層の構成のいずれも有することができる。したがって、前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、透明電極又は半導体電極上に形成される。幾つかのこのような実施形態においては、前記有機層は、前記透明電極又は前記半導体電極のフロント表面或いは好適な表面のいずれかに形成される。また、前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの適用及び目的に応じて、前記有機層の好適な形状、大きさ、及び／又は厚みを採用することができる。基板、カソード、アノード、及び有機層を有する本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの構成の具体的な例としては、下記が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ａ）アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード；
（Ｂ）アノード／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／カソード；
（Ｃ）アノード／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／カソード；
（Ｄ）アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／カソード；
（Ｅ）アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／カソード；

【0120】

基板、カソード、及びアノードを含む有機エレクトロルミネセンスデバイスの追加のデバイス構成は、特許公報第２００８−２７０７３６号に記載される。

【0121】

＜基板＞

【0122】

本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスに利用できる好適な基板は、有機層から照射される光を散乱させない、又は減少させない基板であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記基板は、優れた耐熱性、寸度安定性、耐溶剤性、絶縁性、及び／又は加工性を示す有機材料からなることが好ましい。

【0123】

本発明の使用に好適な基板は、有機化合物層から発する光を散乱させない又は減少させない基板が好ましい。前記基板の材料の具体的な例としては、ジルコニア安定化イットリア（ＹＳＺ）及びガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル；及びポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、及びポリクロロトリフルオロエチレン等の有機材料が挙げられるが、これらに限定されない。

【0124】

幾つかの実施形態においては、前記基板として、ガラスが用いられる場合、無アルカリガラスが使われることが好ましい。好適な無アルカリガラスの具体的な例としては、２０１３年９月１２日に出版された、川口貴弘による米国特許出願公開第２０１３／０２３７４０１号において確認される。幾つかの実施形態においては、前記基板として、ソーダ石灰ガラスが用いられる場合、シリカなどのバリアコートが施されているガラスを用いることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記基板として、有機材料が用いられる場合、耐熱性、寸度安定性、耐溶剤性、絶縁性、及び加工性に優れた特性の１つ以上を有する材料を用いることが好ましい。

【0125】

一般的には、基板の形状、構造、大きさ等に関して特に限定はないが、これらの性質のいずれも発光素子の適用、目的などに応じて、好適に選択されることができる。一般的には、基板の形状としては、プレート状の基板が好ましい。基板の構造としては、単層構造又は積層構造であることができる。更に、基板は、１つの部材又は２つ以上の部材から形成されることができる。

【0126】

前記基板は、透明及び無色、又は透明及び有色であることができるが、前記基板は有機発光層から発する光を散乱及び減少させない基板という観点から、透明及び無色であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、水蒸気透過防止層（ガスバリア層）を前記基板のフロント表面又は下面表面に設けることができる。前記水蒸気透過防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化ケイ素及び酸化ケイ素等の無機物質が挙げられるが、これらに限定されない。前記水蒸気透過防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法等に従って作製されることができる。

【0127】

熱可塑性基板に適用する場合、必要に応じて、ハードコート層又はアンダーコート層を更に設けることができる。

【0128】

＜アノード＞

【0129】

アノードはいずれも、正孔を有機層に供給する電極として機能するのであれば、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスに用いられることができる。本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態においては、例えば、前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの適用及び目的に応じて、公知の電極材料の好適な形状、構造、及び／又は大きさを用いることができる。幾つかの実施形態においては、透明なアノードが好ましい。

【0130】

前記アノードは、一般的には、正孔を有機化合物層に供給する電極として機能するのであれば、いずれの材料であることができ、形状、構造、大きさ等に関しては限定はない。しかし、発光素子の適用及び目的に従って、公知の電極材料から好適に選択されることができる。幾つかの実施形態においては、前記アノードは、透明アノードとして提供される。

【0131】

前記アノード材料としては、例えば、金属、合金、酸化金属、導電性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する材料が好ましい。前記アノード材料の具体的な例としては、アンチモン、フッ素等でドープした酸化スズ（ＡＴＯ及びＦＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及び酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金属、銀、クロム、及びニッケル等の金属；これらの金属及び前記導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性材料；ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリピロール等の有機導電性材料；及びこれらの無機又は有機導電性材料とＩＴＯとの積層物等が挙げられる。これらの中でも、生産性、高導電性、透明性等の観点から、前記導電性金属酸化物が好ましく、特にＩＴＯが好ましい。

【0132】

アノードを構成する材料に対する適合性を考慮して、プリンティング法、コーティング法等のウェット法；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法；ＣＶＤ（化学蒸着）及びプラズマＣＶＤ法等の化学法から適切に選択される方法に従って、アノードは、基板上に形成されることができる。例えば、アノードの材料として、ＩＴＯが選択される場合、ＤＣ又は高周波スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法等に従って、アノードを形成することができる。

【0133】

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子においては、アノードが形成される位置は、特に限定されないが、発光素子の適用及び目的に応じて好適に選択されることができる。アノードは、基板のいずれかにおいて、表面全体又は表面の一部に、形成されることができる。

【0134】

アノードを形成するためのパターニングをするために、フォトリソグラフィー等の化学エッチング法、レーザーによるエッチング等の物理的エッチング法、重ねあわせマスク（ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｎｇ ｍａｓｋｓ）を通した真空蒸着又はスパッタリング等の方法、リフトオフ法、又はプリンティング法等が適用されることができる。

【0135】

アノードの厚みは、アノードを構成する材料に応じて好適に選択されることができるため、明確に決められないが、一般的には、１０ｎｍ〜５０μｍの範囲であり、５０ｎｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。アノード層の厚みは、用いられる材料に応じて適切に制御されることができる。アノードの抵抗は、Ａ １０^３Ω／ｓｑｕａｒ以下が好ましく、１０^２Ω／ｓｑｕａｒｅ□以下がより好ましい。アノードが透明である場合、透明且つ無色、又は透明かつ有色のいずれかであることができる。透明アノード側から発光を取り出すには、アノードの光透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。透明アノードの詳細な記載は、１９９９年ＣＭＣ社から出版された、沢田豊著の「透明電極膜の新展開（透明電極膜の新開発）」において確認することができる。

【0136】

本発明において、耐熱性が低いプラスチック基板が用いられる場合、ＩＴＯ又はＩＺＯを用いて、１５０℃以下の低い温度で膜を形成することで作製される透明アノードを得ることが好ましい。

【0137】

＜カソード＞

【0138】

カソードはいずれも、有機層に電子を供給する電極として機能するのであれば、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスに用いられることができる。本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態においては、公知の電極材料の好適な形状、構造、及び／又は大きさのいずれも、例えば、有機エレクトロルミネセンスデバイスの適応及び目的等に応じて、用いられることができる。幾つかの実施形態においては、透明カソードが好ましい。

【0139】

カソードは、一般には、電子を有機化合物層に注入するための電極としての機能を有するのであれば、いずれの材料であることができ、形状、構造、大きさ等に関しては特に限定はない。しかし、発光素子の適用及び目的に応じて、公知の電極材料から好適に選択されることができる。

【0140】

カソードを構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する材料が好ましい。具体的な例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム及びイッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらは単独で用いることができるが、安定性及び電子注入性の両方を満たす観点から、これらを２つ以上組み合わせて用いることが好ましい。

【0141】

幾つかの実施形態においては、カソードを構成する材料として、電子注入性の観点で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、優れた保存安定性の観点から、アルミニウムを主成分として含む材料が好ましい。

【0142】

「アルミニウムを主成分として含む材料」という用語は、アルミニウムのみによって構成される材料；アルミニウム及び０．０１重量％〜１０重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む合金；又はこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等）を意味する。カソードの例示材料は、特開平第２−１５５９５号公報及び特開平第５−１２１１７２号公報に詳細に記載される。

【0143】

カソードを形成する方法としては、特に限定はないが、公知の方法に従って形成されることができる。例えば、カソードは、カソードを構成する材料に対する適合性を考慮して、プリンティング法、コーティング法等のウェット法；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法；ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ法等の化学法から適切に選択される方法に従って形成されることができる。例えば、金属（金属類）が、カソードの材料として選択される場合、スパッタリング法等に従って、同時又は順次に１つ又は２つ以上の金属を塗布することができる。

【0144】

カソードを形成するためのパターニングをするために、フォトリソグラフィー等の化学エッチング法、レーザーによるエッチング等の物理的エッチング法、重ねあわせマスクを通した真空蒸着又はスパッタリング等の方法、リフトオフ法、又はプリンティング法等が適用されることができる。

【0145】

本発明においては、カソードが形成される位置は、特に限定されないが、有機化合物層の全体又はその一部に形成されることができる。

【0146】

更に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物又は酸化物等からなる誘電体材料層は、０．１ｎｍ〜５ｎｍの厚みで、カソードと有機化合物層との間に挿入されることができる。前記誘電体層は、電子注入層の一種として考えられることができる。前記誘電体材料層は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等に従って形成されることができる。

【0147】

カソードの厚みは、カソードを構成する材料に応じて好適に選択されることができるため、明確に決められないが、一般的には、１０ｎｍ〜５０μｍの範囲であり、５０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。

【0148】

更に、カソードは、透明又は不透明であることができる。透明カソードは、カソードのための材料を１ｎｍ〜１０ｎｍの僅かな厚みに調整し、ＩＴＯ又はＩＺＯ等の透明な導電性材料をその上に更に積層することで形成されることができる。

【0149】

＜保護層＞

【0150】

本発明の有機ＥＬの全体は、保護層によって保護されることができる。素子の悪化を加速させる水分、酸素等の成分が素子への浸透を防ぐ機能を有する材料であれば、いずれの材料も保護層に適用させることができる。前記保護層のための材料の具体的な例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＮｉ等の金属；ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２等の金属酸化物；ＳｉＮ_ｘ及びＳｉＮ_ｘＯ_ｙ等の金属窒化物；ＭｇＦ_２、ＬｉＦ、ＡｌＦ_３、及びＣａＦ_２等の金属フッ化物；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメチルメタクリレート；ポリイミド；ポリウレア；ポリテトラフルオロエチレン；ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリジクロロジフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体；テトラフルオロエチレン及び少なくとも１つのコモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られる共重合体；共重合主鎖中に環状構造を有するフッ素含有共重合体；１％以上の吸水率を有する吸水性材料；及び０．１％以下の吸水率を有する水分浸透防止物質等が挙げられる。

【0151】

前記保護層を形成する方法に関しては、特に限定はない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガス源ＣＶＤ法、コーティング法、プリンティング法、又はトランスファー法を適用することができる。

【0152】

＜封止＞

【0153】

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は全て、封止キャップで封止されることができる。更に、吸湿剤又は不活性液体は、前記封止キャップと前記発光素子との間の規定されたスペースを封止するために用いられることができる。前記吸湿剤としては、特に限定されないが、具体的な例としては、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、及び酸化マグネシウム等が挙げられる。前記不活性液体としては、特に限定されないが、具体的な例としては、パラフィン；流動パラフィン；パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶媒；塩素系溶媒；及びシリコーンオイル等が挙げられる。

【0154】

＜駆動＞

【0155】

前記本発明の有機エレクトロルミネセンス素子においては、ＤＣ（必要に応じて、ＡＣ成分を含むことができる）電圧（通常、２ボルト〜１５ボルト）又はＤＣを前記アノード及び前記カソードを渡って印加すると、発光を得ることができる。前記本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の駆動方法としては、特開平第２−１４８６８７号、特開平第６−３０１３５５号、特開平第５−２９０８０号、特開平第７−１３４５５８号、特開平第８−２３４６８５号、及び特開平第８−２４１０４７号；及び特許公報第２７８４６１５号、米国特許第５，８２８，４２９号及び米国特許第６，０２３，３０８号に記載された駆動方法が適用可能である。

【0156】

＜適用＞

【0157】

本明細書中に記載される発明の実施形態に従って作製されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板等、多種多様な消費者製品に組み込まれることができるが、これらに限定されない。

【0158】

＜有機層＞

【0159】

本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの使用に好適な有機層は、例えば、発光層、ホスト材料、電荷輸送層、正孔注入層、及び正孔輸送層等を含む、複数の層を含むことができる。本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態においては、有機層は、それぞれ、堆積法又はスパッタリング法等の乾式成膜法、トランスファー法、プリンティング法、スピンコーティング法、又はバーコーティング法等の溶液塗布法によって形成されることができる。本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態においては、前記有機層の少なくとも１つの層は、溶液塗布法によって形成されることが好ましい。
Ａ．発光層
発光材料：

【0160】

本発明に従った発光材料は、式（１）、式（２）、又は式（３）の構造で表される少なくとも１つの金属錯体を含むことが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態は、前記発光層を構成する化合物の全量に対し、約０．１質量％〜約５０質量％の量の前記発光材料を含む。幾つかの実施形態においては、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、前記発光層を構成する化合物の全量に対し、約１質量％〜約５０質量％の量の前記発光材料を含む。幾つかの実施形態においては、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、前記発光層を構成する化合物の全量に対し、約２質量％〜約４０質量％の量の前記発光材料を含む。幾つかの実施形態においては、前記発光層中の前記発光材料の全量は、前記発光層中に含まれる化合物の全量に対し、約０．１重量％〜約３０重量％の量であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記発光層中の前記発光材料の全量は、耐久性及び外部量子効率の観点から、約１重量％〜約２０重量％であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記発光層中の前記ホスト材料の全量は、約７０重量％〜約９９．９重量％であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記発光層中のホスト材料の全量は、耐久性及び外部量子効率の観点から、約８０重量％〜９９重量％であることが好ましい。

【0161】

幾つかの実施形態においては、ホスト材料及び一重項励起子を通して発光（蛍光）する蛍光発光材料との組合せとして、又はホスト材料及び三重項励起子を通して発光（リン光）するリン光発光材料との組合せとして、本発明における発光層は、発光層中に含まれる発光材料及びホスト材料を含むことができる。幾つかの実施形態においては、本発明における発光層は、リン光発光材料及びホスト材料との組合せとして、発光層中に含まれるホスト材料及び発光材料を含むことができる。
Ｂ．ホスト材料

【0162】

本発明の使用のための好適なホスト材料は、正孔輸送ホスト材料（正孔輸送ホストと言われることもある）及び／又は電子輸送ホスト材料（電子輸送ホストと言われることもある）であることができる。
正孔輸送ホスト材料

【0163】

前記正孔輸送ホスト材料の具体的な例としては、ピロール、カルバゾール、アザカルバゾール、ピラゾール、インドール、アザインドール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリラントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族三級アミン化合物、スチルアミン化合物、芳香族ジメチリジン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、炭素膜、及びこれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの好ましいホスト材料としては、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、芳香族三級アミン化合物、及びチオフェン誘導体等が挙げられる。

【0164】

前記電子輸送ホスト材料の具体的な例としては、８−キノリノール誘導体、金属フタロシアニン、及び配位子として、ベンゾキサゾール又はベンゾチアゾールを有する金属錯体等の金属錯体によって表される様々な金属錯体を含む、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノンジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキサイド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレン、ペリレン等の芳香族環状テトラカルボキシ無水物、フタロシアニン、これらの誘導体等がが挙げられるが、これらに限定されない。

【0165】

電子輸送ホストは、金属錯体、アゾール誘導体（ベンズイミダゾール誘導体及びイミダゾピリジン誘導体等）、及びアジン誘導体（ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びトリアジン誘導体等）が好ましい。

【0166】

上記に記載される正孔輸送ホスト材料の具体例として、下記の化合物が示されるが、本発明は、これらに限定されない。
Ｃ．膜厚

【0167】

幾つかの実施形態においては、発光層の膜厚は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍが好ましい。幾つかの実施形態においては、発光層の膜厚は、例えば、所望の輝度均一性、駆動電圧及び輝度に応じて、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍであることが好ましい。幾つかの実施形態においては、発光層は、光発光効率を低減することなく、発光層から隣接する層へ電荷の通過を最適化する厚みを有するように構成される。幾つかの実施形態においては、発光層は、最小限の駆動電圧で最大光発光効率を維持する厚みを有するように構成される。
Ｄ．層構成

【0168】

発光層は、１つの層又は２つ以上の層から構成されることができ、各層は、異なる発光色で発光を引き起こすことができる。また、発光層が積層構造を有する場合、前記積層構造を形成する各層の膜厚は、特に限定されないが、各発光層の膜厚の合計が前述の範囲であることが好ましい。
Ｅ．正孔注入層及び正孔輸送層

【0169】

正孔注入層及び正孔輸送層は、アノード又はアノード側から正孔を受け取り、カソード側へ前記正孔を輸送するために機能する層である。正孔注入層又は正孔輸送層に導入される材料としては、特に限定されないが、低分子化合物又は高分子化合物のいずれも用いることができる。

【0170】

正孔注入層及び正孔輸送層中に含まれる材料の具体的な例としては、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、アザインドール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリラントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族三級アミン化合物、スチルアミン化合物、芳香族ジメチリジン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、オルガノシラン誘導体、及びカーボン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0171】

電子受容性ドーパントは、本発明の有機ＥＬ素子中の正孔注入層又は正孔輸送層中に導入されることができる。前記正孔注入層又は前記正孔輸送層に導入される前記電子受容性ドーパントとして、前記化合物が電子受容性及び有機化合物を酸化する機能を有していれば、無機化合物又は有機化合物のいずれも用いることができる。

【0172】

具体的には、前記無機化合物は、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、及び五塩化アンチモン等の金属ハライド、及び五酸化バナジウム及び三酸化モリブデン等の金属酸化物等が挙げられる。

【0173】

前記有機化合物を用いる場合、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、及びトリフルオロメチル基等の置換基を有する化合物；キノリン化合物；酸無水物化合物；及びフラーレン等をを適用することができるのが好ましい。

【0174】

正孔注入材料及び正孔輸送材料の具体例としては、特開平第６−２１２１５３号公報、特開平第１１−１１１４６３号公報、特開平第１１−２５１０６７号公報、特開第２０００−１９６１４０号公報、特開第２０００−２８６０５４号公報、特開第２０００−３１５５８０号公報、特開第２００１−１０２１７５号公報、特開第２００１−１６０４９３号公報、特開第２００２−２５２０８５号公報、特開第２００２−５６９８５号公報、特開第２００３−１５７９８１号公報、特開第２００３−２１７８６２号公報、特開第２００３−２２９２７８号公報、特開第２００４−３４２６１４号公報、特開第２００５−７２０１２号公報、特開第２００５−１６６６３７号公報、及び特開第２００５−２０９６４３号公報等の特許文書に記載される化合物が挙げられる。

【0175】

正孔注入材料及び正孔輸送材料の具体例としては、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、１，４−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，３−ジニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、９，１０−アントラキノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，３，５，６−テトラシアノピリジン、及びフラーレンＣ６０等の有機化合物が挙げられる。これらの中でも、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、及び２，３，５，６−テトラシアノピリジンが好ましく、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン。

【0176】

１つ以上の電子受容性ドーパントは、本発明の有機ＥＬ素子中の正孔注入層又は正孔輸送層に組み込まれることができるため、これらの電子受容性ドーパントは、単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。用いられるこれらの電子受容性ドーパントの正確な量は、材料の種類に依存するが、正孔輸送層又は正孔注入層の総重量の約０．０１重量％〜約５０重量％が好ましい。幾つかの実施形態においては、これらの電子受容性ドーパントの量は、正孔輸送層又は正孔注入層の総重量の約０．０５重量％〜約２０重量％の範囲である。幾つかの実施形態においては、これらの電子受容性ドーパントの量は、正孔輸送層又は正孔注入層の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の範囲である。

【0177】

幾つかの実施形態においては、正孔注入層の厚み及び正孔輸送層の厚みは、駆動電圧を減少させる観点で、それぞれ、約５００ｎｍ以下であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔輸送層の厚みは、約１ｎｍ〜約５００ｎｍが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔輸送層の厚みは、約５ｎｍ〜約５０ｎｍであることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔輸送層の厚みは、約１０ｎｍ〜約４０ｎｍであることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔注入層の厚みは、約０．１ｎｍ〜約５００ｎｍであることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔注入層の厚みは、約０．５ｎｍ〜約３００ｎｍであることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔注入層の厚みは、約１ｎｍ〜約２００ｎｍであることが好ましい。

【0178】

正孔注入層及び正孔輸送層は、１つ又は２つ以上の上記で述べられた材料を含む単層構造、又は同種組成物又は異種組成物の複数の層からなる多層構造からなることができる。
Ｆ．電子注入層及び電子輸送層

【0179】

電子注入層及び電子輸送層は、カソード又はカソード側から電子を受け取り、アノード側へ電子を輸送するための機能を有する層である。これらの層に用いられる電子注入材料又は電子輸送材料は、低分子化合物又は高分子化合物であることができる。電子注入層及び電子輸送層中に用いられるのに好適な材料の具体的な例としては、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ペリレン及びナフタレン等の芳香族環状テトラカルボン無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体で表される金属錯体、金属フタロシアニン、配位子としてベンゾキサゾール又はベンゾチアゾールを含む金属錯体、及びシロールで例示される有機シラン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0180】

電子注入層又は電子輸送層は、電子供与性ドーパントを含むことができる。前記電子注入層又は前記電子輸送層中の使用のための好適な電子供与性ドーパントは、電子供与性及び有機化合物を還元する性質を有していれば、用いられることができる好適な材料のいずれも挙げられる。電子供与性ドーパントの具体例としては、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属、及び還元性有機化合物等が挙げられる。金属供与性ドーパントの他の例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂ等の４．２Ｖ以下の仕事関数を有する金属が挙げられる。前記還元性有機化合物の具体例としては、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及びリン含有化合物等が挙げられる。

【0181】

電子供与性ドーパントは、単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。幾つかの実施形態においては、電子供与性ドーパントは、電子注入層又は電子輸送層中に、電子輸送層材料又は電子注入層材料の総重量の約０．１重量％〜約９９重量％の範囲の量で含まれる。幾つかの実施形態においては、電子供与性ドーパントは、電子注入層又は電子輸送層中に、電子輸送層材料又は電子注入層材料の総重量の約１．０重量％〜約８０重量％の範囲の量で含まれる。幾つかの実施形態においては、電子供与性ドーパントは、電子注入層又は電子輸送層中に、電子輸送層材料又は電子注入層材料の総重量の約２．０重量％〜約７０重量％の範囲の量で含まれる。

【0182】

電子注入層の厚み及び電子輸送層の厚みは、それぞれ、駆動電圧を減少させる観点で５００ｎｍ以下であることが好ましい。前記電子輸送層の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが更に一層好ましい。前記電子注入層の厚みは、０．１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍが更に一層好ましい。

【0183】

電子注入層及び電子輸送層は、上記で述べられた材料の１つ又は２つ以上を含む単層構造、又は同種組成物、又は異種組成物の複数の層からなる多層構造からなることができる。

【0184】

発明は、制限しようとすることなく、下記の実施例によってより詳細に説明される。当業者であれば、独創性のない記載に基づき電子デバイスを更に作製することができ、それによって権利が主張された範囲内で発明を実行することができるであろう。

【0185】

実施例

【0186】

特段の指示がない限り、保護気体雰囲気下において、乾燥溶媒中で下記の合成が行われる。更に、金属錯体は、光を排除して扱われる。溶媒及び試薬は、例えば、シグマアルドリッチ社又はＡＢＣＲ社から購入することができる。

【0187】

実施例１：３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンをスキーム１に従って調製した。

【化56】

【化57】

Ａ．４−クロロブタナールの合成：

【化58】

【0188】

ＤＣＭ（４００ｍｌ）中、塩化オキサリル（２２．５４ｍｌ、２６３ｍｍｏｌ）の溶液を^ｉＰｒＯＨ／ＣＯ_２バスの中で冷却した。ＤＭＳＯ（３７．３ｍｌ、５２５ｍｍｏｌ）をシリンジを介して徐々に添加し、冷却下で１時間撹拌した。５０ｍＬ中、４−クロロブタン−１−オール（１９ｇ、１７５ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。冷却した混合物を１時間撹拌し、その後トリエチルアミン（１１０ｍｌ、７８８ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。懸濁液を冷却下で３０分間撹拌し、その後室温まで加温させた。反応物を水でクエンチし、酸性化し、有機物を分離した。蒸留して溶媒を除去し、無色の油状物として８ｇの生成物を得た。
Ｂ．２−ブロモ−４−クロロブタナールの合成：

【化59】

【0189】

４−クロロブタナール（７．９３９ｇ、７４．５ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（３００ｍｌ）中に溶解し、アイスバス中で冷却した。ＤＣＭ（５０ｍｌ）中、ジブロミン（４．００ｍｌ、７８ｍｍｏｌ）の溶液を約１時間以上かけて添加した。添加後、赤色の溶液を冷却下で３０分間撹拌し、その後室温まで徐々に加温し、更に１時間撹拌した。水を添加し、有機物を分離し、乾燥し、溶媒を除去すると、淡黄色の油状物として、１．５７ｇの粗生成物を得た（８０％）。
Ｃ．４−ブロモフェナントリジン−６−アミンの合成：

【化60】

【0190】

２，６−ジブロモアニリン（１５．３３ｇ、６１．１ｍｍｏｌ）、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル（７．０ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム一水和物（２１．１１ｇ、９２ｍｍｏｌ）をジオキサン（１２０ｍｌ）及び水（７．４９ｍｌ）中で合わせた。混合物を脱気し、添加したＤＣＭ中の（ｄｐｐｆ）ＰｄＣｌ_２錯体（０．７４９ｇ、０．９１７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を４時間還流した。黒色の混合物をＥｔＯＡｃと水／食塩水との間で分画した。有機相を食塩水で洗浄し、乾燥し、溶媒を除去した。５００ｍＬのＥｔＯＡｃ中に溶解し、ＥｔＯＡｃを用いてシリカプラグに通して溶離し、溶媒を除去して、橙色の残渣を得て、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色／橙色の固体として、５．８６ｇの生成物を得た（７０％）。
Ｄ．５−ブロモ−３−（２−クロロエチル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成：

【化61】

【0191】

２−プロパノール（１０２ｍｌ）及び水（５．１１ｍｌ）中に、４−ブロモフェナントリジン−６−アミン（５．８６ｇ、２１．４６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−クロロブタナール（５．３６ｇ、２８．９ｍｍｏｌ）、及び重炭酸ナトリウム（３．６０ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）を合わせた。懸濁液を室温で４時間撹拌し、その後一晩還流した。真空下で溶媒を除去し、セライト上に残渣を塗布した。カラムクロマトグラフィーによって、生成物と出発物質であるアミジンとの混合物を得て、ＤＣＭ中で過剰なアセチルクロライド及びトリエチルアミンで処理した。ワークアップ後、ヘプタンへ繰り返し抽出することによって所望の生成物をアセトアミドから抽出し、３．９３ｇの黄色の、粘性がある残渣を得た（５１％）。
Ｅ．３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成：

【化62】

【0192】

５−ブロモ−３−（（２−クロロエチル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（３．９３ｇ、１０．９３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）中に溶解し、アイスバス中で冷却し、ＴＨＦ中、イソプロピルマグネシウムクロライド溶液（２．０Ｍ、６．０１ｍｌ、１２．０２ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。溶液を冷却下で３０分間撹拌して、その後室温まで加温し、２時間撹拌した。反応物をクエンチし、ＤＣＭ中に抽出し、カラムクロマトグラフィーを用いて反応生成物を精製し、淡色のベージュの結晶固体を１．９０ｇ得た（７１％）。

【0193】

３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンのＸ線構造を図５に示す。３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの結晶構造は、下記表の中で表される特徴の１つ以上で定義されることができる。

【化63】

^ａＲ_１＝Σ||Ｆ_ｏ|-|Ｆ_ｃ||／Σ|Ｆ_ｏ|；ｗＲ_２＝［Σ［ｗ（Ｆ_ｏ^２−Ｆ_ｃ^２）^２］／Σ［ｗ（Ｆ_ｏ^２）^２］］^１/２；ＧＯＦ＝［Σｗ（|Ｆ_ｏ|−|Ｆ_ｃ|）^２／（ｎ−ｍ）］^１/２

【0194】

実施例２：４，４−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２ａ１−ジアザ−４−シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレン及び３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２ａ１−ジアザ−３−シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンの合成：

【化64】

【化65】

上記の配位子を下記スキーム２に従って調製した。

【化66】

Ａ．５−ブロモイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成：

【化67】

【0195】

４−ブロモフェナントリジン−６−アミン（４．０ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのｉＰｒＯＨ中に溶解した。クロロアセトアルデヒド（水中、５０％、３．６ｇ、２２ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加し、その後ＮａＨＣＯ_３（２．５ｇ、２当量）を添加し、混合物を２時間還流し、その後アイスバス中で冷却した。黄褐色の固体を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。受けているフラスコを換え、水で固体を洗浄し、清澄でオフホワイトの生成物を３．２ｇ得た。水の洗浄物をＥｔＯＡｃで抽出し、これらの抽出物を最初の濾過から得たアルコール洗浄物と合わせた。溶媒を除去し、橙色の固体を１．３ｇ得て、これをＥｔＯＡｃから再結晶化し、黄褐色の針状物として、更に清澄な生成物０．４６ｇを得た。全収率：３．５ｇ（８０％）
Ｂ．３，５−ジブロモイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成：

【化68】

【0196】

ＤＭＦ（１２５ｍｌ）中、５−ブロモイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（２．０ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）を溶解し、その後窒素下で１０ｍＬのＤＭＦ中、ＮＢＳ（１．３１８ｇ、７．４０ｍｍｏｌ）の溶液を徐々に添加した。室温で３時間撹拌した後、一晩穏やかに加熱し、反応混合物を３００ｍＬの水とＥｔＯＡｃとの間で分画した。水相をＥｔＯＡｃで更に抽出し、有機物を水で洗浄し、カラムクロマトグラフィーで淡黄色の固体として、１．９９ｇの生成物を単離した（７９％）。
Ｃ．５−ブロモ−３−（（クロロメチル）ジメチルシリル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成：

【化69】

【0197】

３，５−ジブロモイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（０．４８ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）及びクロロ（クロロメチル）ジメチルシラン（０．１７ｍｌ、１．２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍｌ）に溶解し、ｉＰｒＯＨ／ＣＯ２バスの中で冷却した。ヘキサン中、ブチルリチウムの溶液（２．５Ｍ、０．５１ｍｌ、１．２８ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、混合物を冷却下で３０分間撹拌し、その後室温まで加温させた。食塩水を添加し、反応物をクエンチし、有機物をＥｔＯＡｃで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、無色で粘性のある残渣として、０．１６ｇの生成物を得た（３１％）。
Ｄ．４，４−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２ａ１−ジアザ−４−シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレン及び３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２ａ１−ジアザ−３−シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンの合成：

【化70】

【0198】

５−ブロモ−３−（（クロロメチル）ジメチルシリル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（０．１３ｇ、０．３２２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍｌ）中に溶解し、アイスバス中で冷却した。ＴＨＦ中、イソプロピルマグネシウムクロライド溶液（２．０Ｍ、０．１８ｍｌ、０．３６ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、その後室温まで加温した。食塩水で反応物をクエンチし、ＤＣＭで有機物を抽出し、混合物をクロマトグラフィーにかけ、粘性の残渣として、１６ｍｇの４，４−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２ａ１−ジアザ−４−シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレン（１７％）、及び結晶固体として、３３ｍｇの３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２ａ１−ジアザ−３−シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンを得た（３６％）。

【0199】

更に、本実施例で用いられた有機材料は、全て昇華精製をし、高速液体クロマトグラフィー（Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ）で分析し、２５４ｎｍで９９．９％以上の面積比吸収強度を有する材料を使用した。

【0200】

３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２ａ１−ジアザ−３−シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンのＸ線構造を図６に示す。３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２ａ１−ジアザ−３−シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンの結晶構造は、下記表の中で表される特徴の１つ以上で定義されることができる。

^ａＲ_１＝Σ||Ｆ_ｏ|−|Ｆ_ｃ||／Σ|Ｆ_ｏ|；ｗＲ_２＝［Σ［ｗ（Ｆ_ｏ^２−Ｆ_ｃ^２）^２］／Σ［ｗ（Ｆ_ｏ^２）^２］］^１/２；ＧＯＦ＝［Σｗ（|Ｆ_ｏ|−|Ｆ_ｃ|）^２／（ｎ−ｍ）］^１/２

【0201】

実施例３：６−イソプロピル−１０−（（９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの白金（ＩＩ）錯体の合成：

【化71】

Ａ．Ａ．２−ブロモ−５−メトキシベンゾニトリルの合成：

【化72】

【0202】

２−ブロモ−５−メトキシベンズアルデヒド（１００ｇ、０．４７ｍｏｌ、１当量）、塩酸ヒドロキシルアミン（６４．８ｇ、０．９３ｍｏｌ、２当量）、酢酸ナトリウム（７６．４２ｇ、０．９３ｍｏｌ、２当量）、及び氷酢酸（５００ｍＬ）の混合物を一晩還流した。酢酸を減圧下で除去し、残渣をジクロロメタン（約４００ｍＬ）で抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し（３×２００ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をヘプタン（５０ｍＬ）で粉砕し、追加のヘプタンで固体を洗浄し（２×５０ｍＬ）、白色の粉末として目的生成物を得た（８２．６ｇ、収率８６％）。
Ｂ．５−メトキシ−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリルの合成：

【化73】

【0203】

１，４−ジオキサン（４００ｍＬ）及びＤＭＳＯ（４０ｍＬ）の混合物中、２−ブロモ−５−メトキシベンゾニトリル（８２．６ｇ、０．３９ｍｏｌ、１当量）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１０９．１ｇ、０．４３ｍｏｌ、１．１当量）及び酢酸カリウム（１１５．３ｇ、１．１７ｍｏｌ、３当量）の混合物に１時間窒素を注入した。Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（７．１３ｇ、５ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を６０℃で２時間穏やかに加熱し、その後一晩還流した。混合物をセライトに通して濾過し、濾液から単離した固体をイソプロパノール及びヘプタンで洗浄し、オフホワイトの固体として目的生成物を得た（５７．４１ｇ、収率５７％）。追加の生成物（約１０ｇ）を濾液から単離した。
Ｃ．４−ブロモ−２−イソプロピル−８−メトキシフェナントリジン−６−アミンの合成：

【化74】

【0204】

トルエン及び水の４：１混合物（１２５０ｍＬ）中、５−メトキシ−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル（５７．４１ｇ、０．２２ｍｏｌ、１当量）、２，６−ジブロモ−４−イソプロピルアニリン（６４．９２ｇ、０．２２ｍｏｌ、１当量）、及びリン酸カリウム（１５３．１ｇ、０．６６ｍｏｌ、３当量）の混合物に窒素を１時間注入した。トランス−Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（７．８ｇ、１１ｍｍｏｌ、０．０５当量）を添加し、反応混合物を２０時間間撹拌した。追加のリン酸カリウム（７７ｇ、０．３３ｍｏｌ、１．５当量）及びトランス−Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（１ｇ、１．４３ｍｍｏｌ、０．００６５当量）を添加し、反応混合物を更に３時間還流した。相を分離し、有機相を温水で洗浄した（２×４００ｍＬ）。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた固体をジクロロメタン及びヘプタンの順に粉砕した。カラムクロマトグラフィーによって、目的生成物（３０ｇ）を得た。
Ｄ．６−イソプロピル−１０−（（９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−３，４ジヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成：

【化75】

【0205】

４−ブロモ−２−イソプロピル−８−メトキシフェナントリジン−６−アミン（８．９ｇ、２５．８ｍｍｏｌ、１当量）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３４８ｍｇ）、新たに調製した２−ブロモ−４−クロロブタナール（２４ｇ、１２９ｍｍｏｌ、５当量）、及びイソ−プロパノール（５００ｍＬ）の懸濁液を室温で２．５時間撹拌した。炭酸ナトリウム（６．５ｇ、７７．４ｍｍｏｌ、３当量）及び脱イオン水（３２ｍｌ）を添加し、反応混合物を一晩還流した。室温まで冷却した後、減圧下で反応混合物の体積を約１００ｍＬに減少させた。混合物を酢酸エチル（３５０ｍＬ）で希釈し、飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、８．４４ｇの生成物を得た（収率７６％）。
Ｅ．６−イソプロピル−１０−メトキシ−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成：

【化76】

【0206】

乾燥ＴＨＦ（２５０ｍＬ）中、６−イソプロピル−１０−（（９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（８．４４ｇ、１９．６ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を窒素で３０分間注入した。０℃まで冷却した後、ＴＨＦ中、２Ｍのイソプロピルマグネシウムクロライド（１４．７ｍＬ、２９．４ｍｍｏｌ、１．５当量）を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。反応物を水（１０ｍＬ）でクエンチし、減圧下でＴＨＦを除去した。残渣を酢酸エチル（４００ｍＬ）で希釈し、飽和食塩水で洗浄した（２×２００ｍＬ）。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、３．６ｇの生成物を得た（収率５８％）。
Ｆ．６−イソプロピル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−１０−オールの合成：

【化77】

【0207】

ジクロロメタン（２００ｍＬ）中、６−イソプロピル−１０−メトキシ−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（３．６ｇ、１１．３６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、三臭化ホウ素（５．４ｍＬ、５６．７８ｍｍｏｌ、５当量）を−７８℃で滴下した。反応物を室温まで加温し、一晩撹拌した。３００ｍｌの氷水に反応混合物を注意深く注ぎ、得られた固体を濾過し、水（７０ｍＬ）、酢酸エチル（４０ｍＬ）、及びヘプタン（４０ｍＬ）の順に洗浄し、３．６ｇの生成物を得た（定量的収率）。
Ｇ．４’−ブロモ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルの合成：

【化78】

【0208】

１，２−ジメトキシエタン（６６０ｍＬ）中、２−ヨード−ニトロベンゼン（５０ｇ、２００ｍｍｏｌ、１．０当量）及び４−ブロモベンゼンボロン酸（４０．７ｇ、２０２ｍｏｌ、１．０当量）の混合物に、水（４５０ｍＬ）中、炭酸カリウム（８４ｇ、６０８ｍｍｏｌ、３．０当量）の溶液を添加した。反応物に窒素を５．０分間注入した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３２ｇ、２ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を添加し、混合物に窒素を更に１０分間注入した。一晩還流した後、反応物を室温まで冷却し、相を分離した。水相を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。ヘプタン（３００ｍＬ）中、２５％酢酸エチル中に残渣を溶解し、シリカゲルのパッドに通して真空濾過した（１３５ｇ）。ヘプタン中、２５％酢酸エチルを用いてパッドをすすいだ（３×３５０ｍＬ）。合わせた濾液を減圧下で濃縮し、橙色の固体を得た。この残渣をヘプタン（１５０ｍＬ）中で懸濁し、２０分で４０℃まで加熱した。室温まで１．０時間かけて、懸濁液を冷却させた。固体を真空濾過で回収し、ヘプタン（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、黄色固体として、４’−ブロモ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルを得た（４９．１６ｇ、収率８８．４％）。
Ｈ．２−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成：

【化79】

１，２−ジクロロベンゼン（４６０ｍＬ）中、４’−ブロモ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル（６６．２５ｇ、２３８ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、トリフェニルホスフィン（１５６．３ｇ、５９６ｍｍｏｌ、２．５当量）を５分かけて添加した。反応物に窒素を５分間注入し、その後一晩還流した。反応物を室温まで冷却し、減圧蒸留し、殆どの１，２−ジクロロベンゼン（４５０ｍＬ）を除去した。酢酸エチル（１．５Ｌ）中に暗い残渣を溶解し、５０℃で３０分、脱色炭（５０ｇ）で処理した。冷却後、混合物をセライトに通して濾過し（２００ｇ）、その後酢酸エチル洗浄物で洗浄した（２×６５０ｍＬ）。合わせた濾液を減圧下で約５００ｍＬの体積に濃縮した。溶液を室温まで冷却し、１．５時間後、得られた淡い黄褐色の固体（トリフェニルホスフィンオキサイド）を濾過により除去し、処分した。濾液を減圧下で濃縮した。メタノール（６００ｍＬ）中に残渣を溶解し、室温で一晩保管した。得られた黄褐色の固体を濾過し、メタノールで洗浄し（２×１００ｍＬ）、真空下で４０℃で乾燥し、淡い黄褐色の固体として、２−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールを得た（３３．５ｇ、収率５７．２％）。
Ｉ．２−ブロモ−９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成：

【化80】

【0209】

２−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１３．９ｇ、５６．５ｍｍｏｌ、１当量）、４−イソプロピル−２−クロロビリジン（１５．８６ｇ、１０１．７ｍｍｏｌ、１．８当量）、Ｌ−プロリン（１．３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、０．２当量）、ヨウ化銅（１）（０．９５ｇ、５．６５ｍｍｏｌ、０．１当量）、炭酸カリウム（１９．４８ｇ、１４１．２５ｍｍｏｌ、２．５当量）、及びＤＭＳＯ（８０ｍＬ）の懸濁液に窒素を５分間注入した。混合物を９５℃で一晩加熱した。追加の４−イソプロピル−２−クロロビリジン（１．５８ｇ、１０．１２ｍｍｏｌ、０．１８当量）を添加し、反応混合物を更に２４時間１５５℃で加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（７５０ｍＬ）で希釈し、セライトに通して真空濾過した（７０ｇ）。セライトのパッドを酢酸エチル洗浄物で洗浄した（２×１００ｍＬ）。合わせた濾液を飽和食塩水で洗浄し（３×５００ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、茶色の油状物として１．８ｇの生成物を得た（収率８．６％）。
Ｊ．６−イソプロピル−１０−（（９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成：

【化81】

【0210】

６−イソプロピル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−１０−オール（１．５ｇ、４．９３ｍｍｏｌ、１当量）、２−ブロモ−９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．８ｇ、４．９３ｍｍｏｌ、１当量）、リン酸カリウム（５．６８ｇ、２４．６５ｍｍｏｌ、５当量）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．４７ｇ、２．４７ｍｍｏｌ、０．５当量）、ピコリン酸（１．５２ｇ、１２．３３ｍｍｏｌ、２．５当量）、及びＤＭＳＯ（１５０ｍＬ）の混合物を１５０℃で４．５時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を水（７００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出した（４×１５０ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、黄褐色の固体として１．２５ｇの生成物を得た（収率４３％）。
Ｋ．６−イソプロピル−１０−（（９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの白金（ＩＩ）錯体の合成：

【化82】

【0211】

６０ｍｌの氷酢酸中に、６−イソプロピル−１０−（（９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（４００ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ、１当量）を溶解し、窒素を３０分間注入した。その後、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４（２８３ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応混合物を４０時間還流した。室温まで冷却した後、橙色の沈殿物を濾過し、水（３×１５ｍＬ）、ヘプタン（１０ｍｌ×２回）の順に洗浄した。１０ｍｌのジクロロメタン中に、粗生成物（３４０ｍｇ）を溶解し、シリカゲルのプラグに通して濾過し、残りのＫ_２ＰｔＣｌ_４を除去し、追加のジクロロメタン（１０ｍＬ）で溶離した。濾液を体積の半分まで減らし、ヘプタン（１０ｍＬ）で希釈した。生成物を濾過し、ヘプタン（１０ｍＬ）中、１０％のジクロロメタンの溶液で粉砕し、淡黄色の固体として生成物を得た（１４０ｍｇ、収率２６％）。酢酸及びジクロロメタン／ヘプタンの濾液から更に生成物を単離した。

【0212】

実施例４：（３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール）_２Ｉｒ（ＭｅＯＨ）_２（ＯＴｆ）の合成

【化83】

Ａ．（３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール）_２ＩｒＣｌ_２二量体の合成

【0213】

２−エトキシエタノール（１２０ｍｌ）及び水（４０ｍｌ）中で、塩化イリジウム水和物（６．００ｇ、１７．０２ｍｍｏｌ）及び１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール（５．８９ｇ、４０．９ｍｍｏｌ）を合わせた。反応混合物を加熱し、窒素下で一晩還流した。得られた固体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥し、８．３ｇのイリジウム二量体を得た。

【0214】

実施例４Ａのイリジウム二量体（８．３ｇ、８．０７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＤＣＭ中に溶解し、２０ｍＬのメタノール中、銀トリフレート（４．３６ｇ、１６．９６ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を室温で、窒素下、１時間撹拌した。混合物をセライトに通して濾過し、ケーキをＤＭＣで洗浄した。濾液を蒸発させ、１０．８５ｇの（３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール）_２Ｉｒ（ＭｅＯＨ）_２（ＯＴｆ）を得た（９７％）。

【0215】

実施例５：実施例化合物３５をスキーム５に従って調製した。

【化84】

Ａ．イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成

【化85】

【0216】

ＤＭＦ（５５０ｍＬ）中、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（１０．０ｇ、６９．３ｍｍｏｌ、１当量）、１，２−ジブロモベンゼン（１９．６３ｇ、８３．２ｍｍｏｌ、１．２当量）、炭酸セシウム（６７．７９ｇ、２０８．０ｍｍｏｌ、３当量）、キサントホス（４．０１ｇ、６．９ｍｍｏｌ、０．１当量）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８．０１ｇ、６．９ｍｍｏｌ、０．１当量）の混合物に窒素気流を１５分間注入した。混合物を１４０℃で２４時間加熱し、その後減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、淡黄色の固体として、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンを得た（１０ｇ、収率６７％）。
Ｂ．３−ブロモイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成

【化86】

【0217】

ＤＭＦ（３２ｍＬ）中、１５（１．９９ｇ、９．１ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、Ｎ−ブロモサクシミド（１．６２ｇ、９．１ｍｍｏｌ、１当量）を０℃で添加した。室温で１８時間撹拌した後、反応物を水（３００ｍＬ）で希釈し、メチルｔ−ブチルエーテル中、１０％ジクロロメタン（３×５００ｍＬ）、酢酸エチル（２×３００ｍＬ）、及びジクロロメタン（４００ｍＬ）の順に抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、オフホワイトの固体として、３−ブロモイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンを得た（１．６６ｇ、収率６５％）。
Ｃ．ｔｅｒｔ−ブチル２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）アセテートの合成

【化87】

【0218】

無水テトラヒドロフラン（２２０ｍＬ）中、１６（１５．４ｇ、５１．８ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、ジ−μ−ブロモビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィノ）ジパラジウム（Ｉ）（２．０１ｇ、２．５ｍｍｏｌ、０．０５当量）を添加し、溶液に窒素気流を１５分間注入した。ジエチルエーテル中、０．５Ｍの２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−オキソエチル臭化亜鉛（１５５ｍＬ、７７．７ｍｍｏｌ、１．５当量）を窒素下で添加した。反応物を６０℃で１６時間撹拌した。追加の０．５Ｍの２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−オキソエチル塩化亜鉛溶液（１５５ｍＬ、７７．７ｍｍｏｌ、１．５当量）及びジ−μ−ブロモビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ジパラジウム（Ｉ）（２．０１ｇ、２．５ｍｍｏｌ、０．０５当量）を添加し、ＬＣ／ＭＳ分析で完了したことが示されるまで、反応物を６０℃で撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をジクロロメタン（１Ｌ）中に溶解し、セライトのパッドに通して濾過した。濾液を減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、橙色の固体として、ｔｅｒｔ−ブチル２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）アセテートを得た（５ｇ、収率３０％）。
Ｄ．メチル２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）アセテートハイドロクロライドの合成

【化88】

【0219】

メタノール中、１．２５ＭのＨＣｌ（５５ｍＬ、６８．７ｍｍｏｌ、６．５当量）中、１７（２．８ｇ、８．４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を６０℃で一晩撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃で一晩真空下で乾燥し、オフホワイトの固体として、メチル２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）アセテートハイドロクロライドを得た（２．５ｇ、収率１００％）。
Ｅ．メチル２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−プロパン酸メチルの合成

【化89】

【0220】

５℃で、無水ＤＭＦ（４５ｍＬ）中、メチル２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）アセテートハイドロクロライド（４．０ｇ、１２．２４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、鉱油中、水素化ナトリウムの６０％分散体（２．４５ｇ、６１．２ｍｍｏｌ、５当量）、及びヨードメタン（２ｍＬ、３２．１ｍｍｏｌ、２．６当量）を順に添加した。混合物を冷却バス中で３０分間撹拌し、室温まで加温し、６時間撹拌した。追加のヨードメタン（１．２ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ、１．６当量）を添加した。反応物を室温で１週間かけて撹拌し、メタノール（３２ｍＬ）でクエンチし、減圧下で濃縮した。残っている油状物をジクロロメタン（３５０ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）で洗浄した。水相をジクロロメタンで洗浄した（２×１００ｍＬ）。合わせた有機相を飽和塩化アンモニウム（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、オフホワイトの固体として、メチル２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−プロパン酸メチルを得た（１．６ｇ、収率４１％）。
Ｆ．２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−メチルプロパン酸の合成

【化90】

【0221】

メタノール（１００ｍＬ）中、メチル２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−プロパン酸メチル（１．６ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ、３０ｍｍｏｌ、６当量）で処理し、更に水（１００ｍＬ）で希釈した。５日間還流した後、反応物を減圧下で濃縮した。水（１００ｍＬ）中に残渣を溶解し、濃ＨＣｌでｐＨ５〜６まで酸性化した。得られた白色懸濁液をイソプロパノール及びジクロロメタンの１：２混合物で抽出した（４×２００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣を高真空下で、４０℃、一晩乾燥し、白色固体として２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−メチルプロパン酸を得た（１．３ｇ、収率８２％）。
Ｇ．２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−メチルプロパノイルクロライドの合成

【化91】

【0222】

無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）中、２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−メチルプロパン酸（１．３ｇ、４．２ｍｍｏｌ、１当量）の懸濁液に、塩化チオニル（１ｍＬ、１３．７ｍｍｏｌ、２当量）及び無水ＤＭＦ（０．０５ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ、０．１１当量）を添加した。室温で一晩撹拌した後、減圧下で混合物を濃縮し、オフホワイトの固体として２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−メチルプロパノイルクロライド（１．３７ｇ、収率１００％）を得た。
Ｈ．３，３−ジメチルジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−４（３Ｈ）−オンの合成

【化92】

【0223】

無水ジクロロメタン（６０ｍＬ）中、２−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン−３−イル）−２−メチルプロパノイルクロライド（１．３７ｇ、４．２ｍｍｏｌ、１当量）及び無水塩化アルミニウム（６．０ｇ、４４．９ｍｍｏｌ、１０当量）の混合物を室温で６時間撹拌した。アイスウォーターバスを用いて、反応物を冷却し、氷でクエンチし、飽和重炭酸ナトリウム（３００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタンで抽出した（４×４００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製し、白色固体として、３，３−ジメチルジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−４（３Ｈ）−オンを得た（１ｇ、収率８１％）。
Ｉ．３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−４−オールの合成

【化93】

【0224】

５℃で、エタノール（７０ｍＬ）中、３，３−ジメチルジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−４（３Ｈ）−オン（０．９ｇ、３．１ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（０．２４ｇ、６．３ｍｍｏｌ、２当量）を一度に添加した。反応物を室温で１．５時間撹拌し、その後アセトン（２ｍＬ）でクエンチした。反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をメチルｔ−ブチルエーテル（３００ｍＬ）中に溶解し、飽和重炭酸ナトリウム（２×６０ｍＬ）及び飽和食塩水（６０ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、白色固体として、３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−４−オールを得た（０．９ｇ、収率１００％）。
Ｊ．ｏ−（３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−４−イル）Ｓ−メチルカーバノジチオエート

【化94】

【0225】

０℃で、無水ＴＨＦ（７０ｍＬ）中、３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−４−オール（０．７１ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、鉱油中、水素化ナトリウムの６０％分散体（０．４８ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、５当量）を添加した。５℃で３０分間撹拌した後、無水テトラヒドロフラン（３．２ｍＬ）中、イミダゾール（０．０１６８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ、０．１当量）の溶液を添加し、二硫化炭素（０．８９ｍＬ、１４．８ｍｍｏｌ、６当量）を滴下した。反応物を３０分かけて徐々に１２℃まで加温させた。ヨードメタン（０．９２ｍＬ、１４．７ｍｍｏｌ、６当量）を滴下し（発熱）、反応物を室温で１時間撹拌した。反応物を５℃まで冷却し、飽和食塩水（１４０ｍＬ）を希釈し、ジクロロメタンで抽出した（５×１００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、白色固体として、ｏ−（３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−４−イル）Ｓ−メチルカーバノジチオエートを得た（０．８６ｇ、収率９３％）。
Ｋ．３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成

【化95】

【0226】

無水トルエン（７０ｍＬ）中、ｏ−（３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−４−イル）Ｓ−メチルカーバノジチオエート（０．９８ｇ、２．６ｍｍｏｌ、１当量）、２，２’−アザビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．０９８ｇ、０．６ｍｍｏｌ、０．２当量）、及び水素化トリブチルスズ（１．８１ｍＬ、６．７ｍｍｏｌ、２．６当量）の溶液を８０℃で３．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を減圧下で３５℃で濃縮し、シリカゲルに吸収させた（１０ｇ）。カラムクロマトグラフィーで粗材料を精製し、白色固体として、３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを得た（０．５３ｇ、収率７２％）。
Ｌ．（３−クロロプロピル）（メチル）スルファンの合成

【化96】

【0227】

１５０ｍＬのＥｔＯＨ中にナトリウムメタンチオレート（６．１４ｇ、８８ｍｍｏｌ）を溶解し、アイスバス中で冷却し、その後１−ブロモ−３−クロロプロパン（８．６ｍｌ、８７ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を室温まで加温し、２時間撹拌した。沈殿させた固体を濾過し、濾液を真空下で凝縮させた。残渣を真空下で蒸留させ、無色の油状物として、生成物を得た（３６％）。

【0228】

Ｍ．トリス−［（３−メチルチオ）プロピル］イリジウム（ＩＩＩ）の合成

【化97】

【0229】

（３−クロロプロピル）（メチル）スルファン及びマグネシウム（削り状）によって得られたグリニャール試薬を、ＴＨＦ中でＩｒＣｌ_３（ＴＨＴ）_３と共に撹拌し、トリス−［（３−メチルチオ）プロピル］イリジウム（ＩＩＩ）を合成し、カラムクロマトグラフィーによって、白色固体を得た（３２％）。
Ｎ．化合物３５の合成

【化98】

【0230】

実施例５のＭからのトリス−［（３−メチルチオ）プロピル］イリジウム（ＩＩＩ）（０．０２０ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）及び実施例５のＫからの３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（０．０３６ｇ、０．１３１ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（０．５ｍｌ）中で合わせ、真空／バックフィル（ｂａｃｋｆｉｌｌ）のサイクルで脱気し、撹拌して還流すると、黄色から黒色に変わった。冷却した残渣を水とＤＣＭの間で分画し、有機物を乾燥し、セライトに塗布した。カラムクロマトグラフィーによる精製によって、ベージュの固体として、４ｍｇの化合物３５を得た（９％）。
実施例６：スキーム６に従って、化合物４８の合成を行った。

【化99】

２−エトキシエタノール（０．５ｍｌ）中で、実施例４から（３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール）_２Ｉｒ（ＭｅＯＨ）_２（ＯＴｆ）（０．０３１ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）及び実施例５のＫから３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（０．０２４ｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）を合わせて、直ちに真空／バックフィルを３回行い、その後窒素下で２時間還流下で加熱した。反応混合物をＤＣＭ中に溶解し、セライトに塗布し、カラムクロマトグラフィーで精製し、殆ど無色の残渣として化合物３５を６ｍｇ得た（１８％）。

【0231】

実施例７：下記スキーム７に従って化合物４９の合成を行った。

【化100】

Ａ．１−メチルフェナントリジン６−アミンの合成：

【化101】

【0232】

ＴＨＦ（８３２ｍＬ）中、２−ブロモ−３−メチルアニリン（３８．８ｇ、２０８ｍｍｏｌ、１当量）、（クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）［２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（２．９９ｇ、４．１６ｍｍｏｌ、０．０２当量）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１．７１ｇ、４．１６ｍｍｏｌ、０．０２当量）の混合物に窒素を１５分間注入した。（２−シアノフェニル）臭化亜鉛溶液（５００ｍＬ、ＴＨＦ中０．５Ｍ、２５０ｍｍｏｌ、１．２当量）を混合物に添加し、反応物を一晩還流した。室温まで冷却した後、反応物を飽和食塩水（１０ｍＬ）で希釈し、減圧下で濃縮した。固体をジクロロメタン（５００ｍＬ）及び２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）中、１０％のメタノールに溶解した。相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（３×５００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。茶色の固体をヘプタン（１．５Ｌ）中２５％ＭＴＢＥ、及びジクロロメタン（５×２５ｍＬ）で順に粉砕し、淡黄色の固体として、２６を得た（１０．７ｇ、収率２５％、純度９５％超）。
Ｂ．８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成：

【化102】

【0233】

水中、１−メチルフェナントリジン−６−アミン（１０．７ｇ、５１ｍｍｏｌ、１当量）、及びイソプロパノール（３４０ｍＬ）中、炭酸ナトリウム（１３．５ｇ、１２８ｍｍｏｌ、２．５当量）との混合物（１６ｍＬ、１０２ｍｍｏｌ、２当量）を２時間還流した。反応物を４℃まで冷却し、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）及び飽和重炭酸ナトリウム（５００ｍＬ）で冷却した。相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（３×２５０ｍＬ）。合わせた有機物相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、茶色の固体として、粗生成物の８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（２３．８ｇ）を得て、その後使用した。
Ｃ．３−ブロモ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成

【化103】

【0234】

ジクロロメタン（３０６ｍＬ）中、粗生成物の８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（２３．８ｇ）及びＮ−ブロモサクシミド（９．１ｇ、５１ｍｍｏｌ、１当量）の混合物を室温で２時間撹拌した。水（５００ｍＬ）を添加し、相を分離した。水相をジクロロメタンで抽出した（３×５００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。固体をシリカゲル上へ予吸収させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、明るい茶色の固体として、３−ブロモ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンを得た（１２ｇ、純度９８％）。
Ｄ．８−メチル−３−（２−メチルプロプ−１−エン−１−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成：

【化104】

【0235】

１，４−ジオキサン及び水の５：１の混合物（１８５ｍＬ）中、３−ブロモ−８−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（１２ｇ、３８．５ｍｍｏｌ、１当量）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−メチルプロプ−１−エン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１０．５ｇ、５８ｍｍｏｌ、１．５当量）、及び炭酸カリウム（１６ｇ、１１５．５ｍｍｏｌ、３当量）の混合物に窒素を１５分間注入した。（クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）［２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（４．１６ｇ、５．７８ｍｍｏｌ、０．１５当量）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（２．３８ｇ、５．７８ｍｍｏｌ、０．１５当量）を添加し、反応物を３６時間還流した。室温まで冷却した後、反応物を水（２００ｍＬ）で希釈した。相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した（３×２００ｍＬ）。合わせた有機物相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗固体を精製し、明るい茶色の固体として、８−メチル−３−（２−メチルプロプ−１−エン−１−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンを得た（８．５ｇ、収率７０％、純度９０％）。
Ｅ．４，４，７−トリメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成：

【化105】

【0236】

ジクロロメタン（５７ｍＬ）中、８−メチル−３−（２−メチルプロプ−１−エン−１−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（１．６ｇ、５．６９ｍｍｏｌ、１当量）及び無水塩化アルミニウム（３．８ｇ、２８．４ｍｍｏｌ、５当量）の混合物を室温で一晩撹拌した。反応物をアイスバス中で冷却し、水（１０ｍＬ）を滴下した。相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（３×５０ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーによって、粗固体を精製し、明るい黄色の固体として、４，４，７−トリメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを得た（１．４３ｇ、収率８８％、純度９８％）。
Ｆ．２−ブロモ−４，４，７−トリメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成：

【化106】

【0237】

ジクロロメタン（１１ｍＬ）中、４，４，７−トリメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（５００ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ、１当量）、及びＮ−ブロモサクシミド（３１１ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ、１当量）の混合物を室温で２時間撹拌した。反応物を水（２０ｍＬ）及びジクロロメタン（１０ｍＬ）で希釈した。相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（３×２０ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製して、明るい茶色の固体として、２−ブロモ−４，４，７−トリメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを得た（５７５ｍｇ、収率９０％、純度９７％）。
Ｇ．２，４，４，７−テトラメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成：

【化107】

【0238】

１，４−ジオキサン及び水の１０：１の混合物（７ｍＬ）中、２−ブロモ−４，４，７−トリメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（２６５ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ、１当量）、トリメチルボロキシン（０．６ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ、６当量）及び炭酸カリウム（６０８ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ、６当量）の混合物に窒素を１５分間注入した。（クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）［２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（１０８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、０．２当量）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（６２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、反応物を一晩還流した。室温まで冷却した後、反応物を水（１０ｍＬ）及び酢酸エチル（１０ｍＬ）で希釈した。相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した（３×２０ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、淡黄色の固体として、２，４，４，７−テトラメチル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを得た（１００ｍｇ、収率４６％、純度９５％）。
Ｈ．化合物４９の合成：

【化108】

【0239】

化合物４９を化合物３５と類似の方法で合成し、１３ｍｇの黄色粉末を得た（１５％）。

【0240】

実施例８：下記のスキーム８に従って、化合物５０の合成を行った。

【化109】

Ａ．１−クロロフェナントリジン−６−アミンの合成：

【化110】

【0241】

３−クロロ−２−ヨードアニリン（８．７７ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）、ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ（０．４６２ｇ、１．３１９ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_２Ｃｌ_２（０．１７１ｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン（８０ｍｌ）中に溶解した。シリンジに介して、トリエチルアミン（１３．７８ｍｌ、９９ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１０．０４ｍｌ、６９．２ｍｍｏｌ）の順に、溶液に添加した。反応物を４時間還流した。反応物を室温まで冷却し、２−ブロモベンゾニトリル（６ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、Ｓ−ＰｈｏｓＰｄＧ２（０．４７５ｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ（０．２７１ｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（９．１１ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）の固体混合物を反応混合物に添加し、その後ジオキサン（２０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）を添加し、反応物を８５℃まで一晩加熱した。粗生成物をＤＣＭで抽出し、真空濾過によって、橙色の油状物を得た。これをＴＨＦ（８０ｍＬ）中に溶解し、水素化ナトリウム（１．９７８ｇ、４９．４ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、２０分間撹拌した。食塩水で反応混合物をクエンチし、ＤＣＭで抽出した。エーテルで粉砕し、反応混合物を蒸発させると、オフホワイトの固体として、１−クロロフェナントリジン−６−アミンを得た（収率５２％）。
Ｂ．８−クロロイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成：

【化111】

【0242】

１−クロロフェナントリジン−６−アミン（８６４ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）、２−クロロアセトアルデヒド（水中５０重量％、１．０２ｍＬ、７．５６ｍｍｏｌ）、及び重炭酸ナトリウム（６３５ｍｇ、７．５６ｍｍｏｌ）をｉＰｒＯＨ中で合わせ、１時間還流した。混合物を室温まで冷却し、水に注ぎ、濾過した（収率９９％）。
Ｃ．８−フェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成：

【化112】

【0243】

８−クロロイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（９５５ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（８２９ｍｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、Ｓ−ＰｈｏｓＰｄＧ２（１０９ｍｇ、０．１５１ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ（６２．１ｍｇ、０．１５１ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（５２２ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）の混合物を脱気と窒素充填を数回繰り返した。ジオキサン（２０ｍｌ）及び水（４ｍｌ）を添加し、１時間還流した。粗生成物をＤＣＭ及び食塩水で抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、生成物を得た（収率９９％）。
Ｄ．３−ブロモ−８−フェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成：

【化113】

【0244】

ＤＭＦ中に、８−フェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（１．１５ｍｇ、３．９１ｍｍｏｌ）及びＮＢＳ（０．７６５ｇ、４．３０ｍｍｏｌ）を合わせ、室温で３０分間撹拌し、水でクエンチした。得られた固体を濾過し、真空で乾燥し、７５％の収率で３−ブロモ−８−フェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンを得た。
Ｅ．３−（２−メチルプロプ−１−エン−１−イル）−８−フェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成：

【化114】

【0245】

３−ブロモ−８−フェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（９８０ｍｇ、２．６３ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓＰｄＧ２（７６ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（４３．１ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（３６３ｍｇ、２．６３ｍｍｏｌ）の混合物を脱気と窒素充填を数回繰り返した。トルエン（１５ｍｌ）、水（３ｍｌ）、及び４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−メチルプロプ−１−エン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１．０７７ｍｌ、５．２５ｍｍｏｌ）を添加し、一晩還流下で加熱した。生成物をＤＣＭ及び食塩水で抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、２０％の収率で３−（２−メチルプロプ−１−エン−１−イル）−８−フェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンを得た。
Ｆ．４，４−ジメチル−７−フェニル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成：

【化115】

【0246】

ＤＣＭ中に、３−（２−メチルプロプ−１−エン−１−イル）−８−フェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（１６０ｍｇ、０．４５９ｍｍｏｌ）を溶解し、塩化アルミニウム（１８４ｍｇ、１．３７８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を４０分間室温で撹拌した。混合物をＫＯＨ（ａｑ）／食塩水でクエンチし、ＤＣＭで数回抽出した。カラムクロマトグラフィーで生成物を精製し、６３％の収率で４，４−ジメチル−７−フェニル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを得た。
Ｇ．化合物５０の合成：

【化116】

【0247】

実施例４からの（３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール）_２Ｉｒ（ＭｅＯＨ）_２（ＯＴｆ）（０．０３ｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）及び４，４−ジメチル−７−フェニル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（０．０３０ｇ、０．０８７ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（０．５ｍｌ）中で合わせて、直ちに脱気と窒素充填を３回行い、その後窒素下において、２時間還流下で加熱した。カラムクロマトグラフィーで生成物を精製し、収率５６％で化合物５０を得た。

【0248】

実施例９：下記スキーム９に従って、化合物１０８の合成を行った。

【化117】

Ａ．ｔｅｒｔ−ブチル（４−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェニル）カルバメートの合成：

【化118】

【0249】

ＴＨＦ（２００ｍＬ）中、ｔｅｒｔ−ブチル（４−ヒドロキシフェニル）カルバメート（２６．１ｇ、０．１２５ｍｏｌ、１当量）の溶液に、トリイソプロピルクロロシラン（３２ｍＬ、０．１５ｍｏｌ、１．２当量）、及びトリエチルアミン（２１ｍＬ、０．１５ｍｏｌ、１．２当量）の順に添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。反応物を濾過し、固体をＴＨＦで洗浄した（２×３０ｍＬ）。合わせた濾液を減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、黄色の油状物として、ｔｅｒｔ−ブチル（４−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェニル）カルバメートを得た（３９．６６ｇ、収率８７％）。
Ｂ．４−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）アニリンの合成：

【化119】

【0250】

ジクロロメタン（４００ｍＬ）中、ｔｅｒｔ−ブチル（４−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェニル）カルバメート（３９．６６ｇ、０．１０８５ｍｏｌ、１当量）の溶液に、トリフルオロ酢酸（４１．５１ｍＬ、０．５４ｍｏｌ、５当量）を室温で添加した。１６時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残渣をトルエンで共沸させた（３×５０ｍＬ）。粗生成物をシリカ上で精製し、４−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）アニリンを得た（２５ｇ、収率８７％）。
Ｃ．２，６−ジブロモ−４−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）アニリンの合成：

【化120】

【0251】

ジクロロメタン及びメタノールの１：１の混合物（６０ｍＬ）中、４−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）アニリン（１７ｇ、６４．４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、臭素（８．２ｍＬ、０．１６ｍｏｌ、２．５当量）を０℃で滴下した。反応混合物を室温まで加温させ、１６時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、１ＭのＮａＯＨ（２×１００ｍＬ）及び飽和食塩水（２×１００ｍＬ）で順に洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、茶色の油状物として２，６−ジブロモ−４−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）アニリンを得て（２６．３７ｇ、収率９７％）、その後使用した。
Ｄ．４−ブロモ−８−メトキシ−２−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェナントリジン−６−アミンの合成：

【化121】

【0252】

トルエン及び水の４：１の混合物（５００ｍＬ）中、５−メトキシ−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル（１６．１４ｇ、６２．３ｍｍｏｌ、１当量）、５１（２６．３７ｇ、６２．３ｍｍｏｌ、１当量）、及びリン酸カリウム（４３．０４ｇ、０．１８７ｍｏｌ、３当量）の混合物に窒素を１時間注入した。トランス−Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（２．８ｇ、３．１１ｍｍｏｌ、０．０５当量）を添加し、反応混合物を２０時間還流した。追加の５−メトキシ−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル（２．２ｇ、８．５ｍｍｏｌ、０．１４当量）、及びトランス−Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（０．３ｇ、０．４３ｍｍｏｌ、０．００６９当量）を添加し、反応混合物を更に４時間還流した。相を分離し、有機相を温水で洗浄した（２×２００ｍＬ）。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、２０％の収率で４−ブロモ−８−メトキシ−２−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェナントリジン−６−アミンを得た。
Ｅ．５−ブロモ−３−（２−クロロエチル）−１１−メトキシ−７−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成：

【化122】

【0253】

ｉ−プロパノール（５００ｍＬ）中、４−ブロモ−８−メトキシ−２−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェナントリジン−６−アミン（５．９５ｇ、１２．５３ｍｍｏｌ、１当量）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１７５ｍｇ）、及び新たに調製した２（６．６７ｇ、６２．６３ｍｍｏｌ、５当量）の懸濁液を室温で２時間撹拌した。炭酸ナトリウム（３．２５ｇ、３７．６ｍｍｏｌ、３当量）及び脱イオン水（１２ｍｌ）を添加し、反応混合物を一晩還流した。室温まで冷却した後、反応混合物の体積を減圧下で約６０ｍｌまで減少させた。混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で希釈し、飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、５−ブロモ−３−（２−クロロエチル）−１１−メトキシ−７−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンを得た（５．５３ｇ、収率７９％）。
Ｆ．１０−メトキシ−６−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成：

【化123】

【0254】

乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）中、５−ブロモ−３−（２−クロロエチル）−１１−メトキシ−７−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（５．５３ｇ、９．８４ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を窒素で３０分間注入した。０℃まで冷却した後、シリンジに介して、ＴＨＦ（７．４ｍＬ、１４．７６ｍｍｏｌ、１．５当量）中、２Ｍのイソプロピルマグネシウムクロライドを滴下した。反応混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。反応物を水（１０ｍＬ）でクエンチし、ＴＨＦを減圧下で除去した。残渣をジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出した。有機相を水で洗浄し（２×２００ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、１０−メトキシ−６−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを得た（３ｇ、収率６８％）。
Ｇ．１０−メトキシ−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−６−オールの合成：

【化124】

【0255】

ＴＨＦ（１００ｍＬ）中、１０−メトキシ−６−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（３ｇ、６．７２ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物を滴下した。室温で１６時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣をジクロロメタン（８０ｍＬ）で抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄した（２×１００ｍＬ）。飽和食塩水で洗浄すると、大きな沈殿物が有機相中に形成し始めた。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗浄し（２×１０ｍＬ）、１０−メトキシ−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−６−オールを得た（１．８３ｇ、収率９４％）。
Ｈ．１０−メトキシ−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−６−イル トリフルオロメタンスルホネートの合成：

【化125】

【0256】

ジクロロメタン（１００ｍＬ）中、１０−メトキシ−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−６−オール（１．７９ｇ、６．１６ｍｍｏｌ、１当量）の混合物に、トリフルオロ酢酸無水物（１．１４ｍＬ、６．７７ｍｍｏｌ、１．１当量）及びピリジン（０．７４４ｍＬ、９．２４ｍｍｏｌ、１．５当量）を０℃で順に添加した。１５分間撹拌した後、反応物を室温まで加温し、６時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、水で洗浄した（３×１００ｍＬ）。硫酸ナトリウムで有機相を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。ヘプタン及びジクロロメタンの１０：１の混合物（１０ｍＬ）で、残渣を粉砕し、１０−メトキシ−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−６−イル トリフルオロメタンスルホネートを得た（２．１７ｇ、収率８３％）。
Ｉ．１０−メトキシ−６−フェニル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成：

【化126】

【0257】

トルエン：１，４−ジオキサン：水の３：１：１の混合物（５００ｍＬ）中、１０−メトキシ−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−６−イル トリフルオロメタンスルホネート（０．６５ｇ、１．５４ｍｍｏｌ、１当量）、フェニルボロン酸（０．１８８ｇ、１．５４ｍｍｏｌ、１当量）、及びリン酸カリウム（１．０６ｇ、４．６２ｍｍｏｌ、３当量）の混合物に窒素を１時間注入した。トランス−Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（５４ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ、０．０５当量）を添加し、反応混合物を１６時間還流した。反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈した。有機相を温水で洗浄し（２×１００ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、１０−メトキシ−６−フェニル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを得た（０．５２７ｇ、収率９７％）。
Ｊ．６−フェニル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−１０−オールの合成：

【化127】

【0258】

ジクロロメタン（１００ｍＬ）中、１０−メトキシ−６−フェニル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの溶液（０．５２７ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１当量）に、ジクロロメタン中、１Ｍの三臭化ホウ素（７．５ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ、５当量）を−７８℃で滴下した。反応物を室温まで加温させ、一晩撹拌した。反応混合物を注意深く氷水（１５０ｍＬ）に注ぎ、得られた固体を濾過し、水（３０ｍｌ）及びヘプタン（１０ｍＬ）の順に洗浄し、６−フェニル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−１０−オールを得た（０．４７ｇ、収率９３％）。
Ｋ．１０−（（９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−６−フェニル−３，４−ジヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンの合成：

【化128】

【0259】

ＤＭＳＯ（５０ｍＬ）中、２−ブロモ−９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．５２８ｇ、１．４４６ｍｍｏｌ、１当量）、６−フェニル−３，４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン−１０−オール（０．４８６ｇ、１．４４６ｍｍｏｌ、１当量）、リン酸カリウム（１．６７ｇ、７．２３ｍｍｏｌ、５当量）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１３８ｇ、０．７２３ｍｍｏｌ、０．５当量）、及びピコリン酸（０．４４５ｇ、３．６２ｍｍｏｌ、２．５当量）の混合物を１５０℃で４．５時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出した（４×１００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、黄褐色の固体として、１０−（（９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−６−フェニル−３，４−ジヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジンを得た（０．５５ｇ、収率６１％）。
Ｌ．化合物１０８の合成：

【化129】

【0260】

氷酢酸（６０ｍＬ）中、１０−（（９−（４−イソプロピルピリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）オキシ）−６−フェニル−３，４−ジヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５−ｄｅ］キノリジン（３５０ｍｇ、０．５６４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液にアルゴンを４０分間注入した。Ｋ_２ＰｔＣｌ_４（２３４ｍｇ、０．５６４ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応混合物を１６時間還流した。室温まで冷却した後、黄緑がかった沈殿物を濾過し、水（４×１５ｍＬ）及びヘプタン（２×１０ｍＬ）の順に洗浄し、真空下、２０℃で１８時間乾燥した。粗生成物をジクロロメタン（５００ｍＬ）中に溶解し、シリカゲル１０ｇ）のプラグに通して、残っているＫ_２ＰｔＣｌ_４を除去した。溶媒を減圧下で除去した。ジクロロメタン及びヘプタンの１：１の混合物（２０ｍＬ）で残渣を粉砕し、濾過し、ジクロロメタンで洗浄し（２×３ｍＬ）、化合物１０８を得た（４０ｍｇ、収率８．７％、収率、８３．２％）。

【0261】

考察：金属が配位されたイミダゾフェナントリジン配位子の１つの実施形態の一般構造を下記に示す。コンピュータ上での検証において、興味ある結合は、４つの炭素−窒素（Ｃ−Ｎ）単結合である。これらは、窒素が３つのＣ−Ｎの単結合を有するＣ−Ｎ_１、Ｃ−Ｎ_２、及びＣ−Ｎ_ｐｈ、及び窒素が金属に配位しているＣ−Ｎ_ｍとしてラベルされる。

【化130】

【0262】

ハイブリッドＢ３ＬＹＰファンクショナル（ｈｙｂｒｉｄ Ｂ３ＬＹＰ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）及びＣＥＰ−３１ｇ有効コアポテンシャル基底関数系を用いてＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアパッケージにおいて、全ての錯体及び配位子のジオメトリー最適化を行った。結果及び考察において特段に述べられていない限り、全ての結果はこの方法を用いる。

【0263】

結合を切断し、イミダゾフェナントリジン配位子にジラジカル種を形成することで、結合強度を算出した。通常、三重項状態は、ジラジカル一重項よりもエネルギーが低く、それゆえ結合が切断されたときに、よりふさわしくありそうな生成物が形成されるので、三重項状態として結合が切断されたジラジカル種を算出した。Ｂ３ＬＹＰ／６−３１ｇ（ｄ）レベルで算出を行い、基底状態一重項→結合が切断された三重項及び最も低いエネルギー三重項（励起状態）→結合が切断された三重項の熱力学を報告する。

【0264】

最も低い三重項励起状態（Ｔ１）の算出されたＴＤ−ＤＦＴ値も理論のＢ３ＬＹＰ／ＣＥＰ−３１ｇレベルで行ったが、実験結果により良好にマッチさせるようになる溶媒として、ＴＨＦを用いたＣＰＣＭ連続溶媒場（ＣＰＣＭ ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｉｅｌｄ）を用いた。

【0265】

結合強度の算出を下記の化合物で行った。

【化131】

【0266】

算出された結合強度を表１に示す。

【表1】

【0267】

表１は、一連の比較例及び発明化合物１の算出された結合強度を示す。同一セル上で２つの数字が見られる場合、上の数字は、励起状態の三重項→結合が切断された三重項との間の熱力学的差を示す。下の数字は、基底状態一重項→結合が切断された三重項を表す。セル上に数字が１つしかない場合、三重項→三重項結合強度（Ｔ→Ｔ）を示す。比較化合物１〜４の全てにおいて、Ｃ−Ｎ_１結合は最も弱い結合であることが示される。基底状態一重項と比較して、励起された三重項状態において、結合強度がより弱いことが分かる。これは、励起状態のエネルギーを有する錯体が、一般的により高エネルギーである結合が切断された状態の出発点として利用可能であるからである。幾つかの場合においては、比較化合物２及び３に示されるように、結合が切断された状態は、出発点の三重項状態よりもエネルギーが低い。したがって、結合が切断される現象は、熱力学的に有利である又は発熱であると考えられることができる。比較化合物１と比較化合物２及び３を比較して分かるように、アリール置換がＣ−Ｎ_１結合の炭素原子に加えられると、結合強度が減少することが分かる。この効果は、結合が切断された場所において、アリール置換によって安定化された、ラジカル種の共鳴安定化によるものであることができる。

【0268】

式（１ａ）の“Ａ”に示されるように、弱いＣ−Ｎ_１結合の安定化は、Ｃ−Ｎ_１の炭素と隣接した縮合アリール環上の炭素と結合する連結置換によって達成されることができる。この連結基は、フェナントリジン環系の２つの炭素を渡ってブリッジを形成するための適切な構造ジオメトリーを提供する元素を含むことが好ましく、それによって得られた配位子及び錯体の三重項エネルギーを低減することなく、Ｃ−Ｎ_１結合を安定化させる必要な剛直性を提供する。

【0269】

安定化リンカーの効果は、発明化合物１の表１に示される。ここで、三重項Ｃ−Ｎ_１結合強度は、類似体比較化合物１の１１．８１ｋｃａｌ／ｍｏｌから、発明化合物の３５．３８ｋｃａｌ／ｍｏｌへ、熱力学的結合強度が２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超の増加をもって大幅に改善した。２つの炭素が連結する置換基は、配位子が、ＣＮ_１結合が切断された状態の適切な緩和ジオメトリーを得られないようにする。重要な事として、発明化合物１及び比較化合物１はいずれも、計算によれば４６８ｎｍの同じ三重項エネルギーを有していることから、三重項エネルギーは、この置換によって影響されない。

【0270】

比較例１の、最小化された結合が切断されていないジオメトリー及び結合が切断されたジオメトリーは、図３ａ及び図３ｂに示される。結合が切断されたジオメトリーは、イミダゾフェナントリジン配位子の縮合環系の環ひずみを緩和する。発明化合物１に示されているように、結合（束縛）している置換は、結合が切断された緩和ジオメトリーを防ぎ、それによってＣ−Ｎ_１結合の熱力学的結合強度を高める。

【0271】

Ｃ−Ｎ_１結合の弱さの更なる実験的根拠は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）によって示される。ＭＡＬＤＩ−ＭＳを用いて、分子の励起状態における結合の弱さを調べることができる。光化学的な安定性の測定として、ＭＡＬＤＩ−ＭＳは、帯電及び励起状態が存在しているＯＬＥＤデバイス中で見られる幾つかの状態について、モデル化を行うことができると考えられている。図３は、比較化合物３をネガティブモードで捉えたＭＡＬＤＩ−ＭＳを示す。親イオンのピークは、１５２９ａｍｕで確認される。しかし、最も高い強度のピークは、１２７５ａｍｕで確認される。この質量は、イミダゾール環が２つの炭素及びターフェニル置換の質量を失った比較化合物３のフラグメントに対応する。示されたフラグメントの構造を図３に示す。このフラグメントがイリジウムを含み、示されたフラグメントの化学式と一致していることが同位体パターンによって確認される。更に、図４に示されるように、１０８３ａｍｕで、フラグメントが配位子を損失することが確認され、１０２０ａｍｕで、２つの配位子においてイミダゾール環の分解が確認された。このデータによって、主要なフラグメントの形成は、計算により、弱い結合と考えられるＣ−Ｎ_１結合の切断が必要であることが示唆される。

【0272】

発明の化合物の光物理特性

【0273】

発明化合物の測定された光物理特性は、下記表２に示される。室温及び７７Ｋにおいて、かなり希釈された濃度での２−メチルテトラヒドロフラン溶媒中にて、錯体を測定した。１重量％ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）固相マトリックス、又は０．４重量％ポリスチレン（ＰＳ）固相マトリックス中で、キセノンランプ、積分球、及びフォトニックマルチチャンネル分析器モデルＣ１００２７を装備した浜松Ｃ９９２０システムを用い、フォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ、Φ_ＰＬ）を測定した。励起源として３３５ｎｍのナノＬＥＤを用いたＩＢＨデータステーションハブで積算したＨｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社のＦｌｕｏｒｏｌｏｇ−３を用いて、時間相関単一光子計数法によりＰＬの過渡測定（τ）を行った。

【0274】

表２

【化132】

【化133】

【0275】

化合物３５を測定し、深い青色発光を表し、７７Ｋで４５１ｎｍの最も高いエネルギーピークを表すが、錯体のＰＬＱＹは、僅か５％である。配位子に対する修飾がどのようにＰＬＱＹを改善するために使われることができるかが、化合物４９によって実証される。イミダゾール環上のメチル置換は、エチレンブリッジされていないフェナントリジンイミダゾール類似体のＰＬＱＹを改善することが分かってきている。更に、外側のフェニル環上のメチル置換は、計算によって、メチル置換基と隣接するアリール環上のプロトンの立体的作用により、配位子の配位挟角に影響することが示される。この立体効果は、配位している場所が金属に更に近く結合することができる、ブリッジされていない配位子のジオメトリーに対して、フェナントリジンイミダゾール多環系ジオメトリーが近くなるように押す。配位子のジオメトリーにおける微妙な変化は、金属と、中性の配位窒素との間のより強い相互作用を可能にし、それによって金属―窒素の結合強度を改善する。金属―窒素結合の非輻射減衰を低減させることで、より強い金属―窒素の結合強度が錯体の放射効率を改善することができると考えられている。したがって、両方のメチル置換は、化合物３５と比較して、化合物４９のＰＬＱＹを高めることをもたらすであろう。化合物４９を測定したところ、ＰＭＭＡマトリックス中で６２％のＰＬＱＹを有し、これは、ブリッジされていない類似体であり、且つ６８％のＰＬＱＹを有すると測定される比較化合物６のＰＬＱＹ値に極めて近い。更に、化合物３５の５．１マイクロ秒の励起状態の寿命と比べて、化合物４９は、７７Ｋで２．９マイクロ秒と更に短い励起状態の寿命を有すると測定される。これは、これらのメチル置換基が化合物４９の放射特性を改善したことを実証する。

【0276】

フェニルピラゾール配位子（ｐｐｚ）を有するヘテロレプティック例である化合物４８、及び化合物５０を測定したところ、青色発光を示したが、ＰＬＱＹは低かった。しかし、ブリッジされていない参照化合物である比較化合物８も測定したところ、１４％の低いＰＬＱＹを示した。低い効率は、ピラゾール配位子の弱い金属−窒素結合によるものであると考えられている。この仮説を更に支持するものとして、トリスＩｒ（ｐｐｚ）_３は、室温の溶液中で非発光であるが、７７Ｋではかなり高い発光性であることが文献中に示されている。室温での非放射効率は、弱い金属―窒素結合に起因する。

【0277】

ブリッジされたフェナントリジンイミダゾール配位子を有するプラチナ錯体も、深い青色発光を有するかなり高い発光性があることが分かる。光学的に不活性なポリスチレンマトリックス中において、化合物１０５及び比較化合物７は、いずれも測定したところ、それぞれ８５％及び８７％の高いＰＬＱＹ値を示した。イリジウム類似体である化合物４９に記載されているように、プラチナ錯体は、イリジウムと比較して、相対的に強いプラチナ−窒素結合強度のために、ＰＬＱＹを改善するための配位子の修飾を必要としないらしい。

【0278】

当業者であれば、広い発明思想を逸脱することなく、上記に示され、記載された例示的な実施形態の変更を行うことは想像されるであろう。したがって、本発明は、提示され、記載された例示的な実施形態に制限されず、請求項によって規定された本発明の主旨及び範囲内において、変更が及ぶことが意図されることが理解される。例えば、例示的な実施形態の特徴は、主張された発明の一部であってもなくてもよく、開示された実施形態の特徴は、組み合わせてもよい。特段の記載がない限り、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、１つのエレメントに限定されず、代わりに「少なくとも１つの」という意味で読まれることもある。

【0279】

発明の図面及び記載の一部は、発明の明確な理解に関連しているエレメントに着目するために単純化され、一方、明確にするために、当業者が予期するであろう他のエレメントが除外されているものも本発明の一部分を含むことがある。しかし、このようなエレメントは、この分野においては公知であり、発明の更なる理解を促進する必要がないため、このようなエレメントの記載は、本明細書においては提供されない。

【0280】

更に、本発明のいずれの方法も、本明細書中に記載されている工程の特定の順番に依存しない範囲においては、工程の特定の順番は、請求項の制限として解釈されるべきでない。このような方法に指示された請求項は、記載された順番における工程の性質に制限されるべきではなく、当業者であれば、この工程が、本発明の主旨及び範囲内において変更し、維持してもよい事を容易に想像することができる。

【0281】

本明細書中に記載される刊行物、特許出願、及び特許を含む全ての文献は、それぞれの文献が個々に且つ具体的に参照により組み込まれ、本明細書中にその全内容が記載されているものとされる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0282】

【特許文献1】米国特許第４，７６９，２９２号明細書

【特許文献2】米国特許第６，３０３，２３８号明細書

【特許文献3】米国特許第６，３１０，３６０明細書

【特許文献4】米国特許第６，８３０，８２８号明細書

【特許文献5】米国特許第６，８３５，４６９号

【特許文献6】米国特許出願公開第２００２／０１８２４４１号

【特許文献7】ＷＯ２００２／０７４０１５号

【符号の説明】

【0283】

１００ 有機発光デバイス
１１０ 基板
１１５ アノード
１２０ 正孔注入層
１２５ 正孔輸送層
１３０ 電子ブロッキング層
１３５ 発光層
１４０ 正孔ブロッキング層
１４５ 電子輸送層
１５０ 電子注入層
１５５ 保護層
１６０ カソード
１６２ 第一の導電層
１６４ 第二の導電層
２００ 反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０ 基板
２１５ カソード
２２０ 発光層
２２５ 正孔輸送層
２３０ アノード

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】