特許 6724921 共重合ポリエステルおよびこれを用いた金属プライマー塗料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6724921

(24)【登録日】2020年6月29日

(45)【発行日】2020年7月15日

(54)【発明の名称】共重合ポリエステルおよびこれを用いた金属プライマー塗料

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/672 20060101AFI20200706BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20200706BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20200706BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/672

   C09D167/00

   C09D5/00 D

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-539723(P2017-539723)

(86)(22)【出願日】2016年6月28日

(86)【国際出願番号】JP2016069141

(87)【国際公開番号】WO2017047197

(87)【国際公開日】20170323

【審査請求日】2019年5月20日

(31)【優先権主張番号】特願2015-182806(P2015-182806)

(32)【優先日】2015年9月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岩下 祐司

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１６０８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８４６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３５６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３９４４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６３／００−６３／９１

Ｃ０９Ｄ１／００−１０／００、１０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とする共重合ポリエステルであって、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときに、芳香族ジカルボン酸成分が９５〜１００モル％、脂肪族ジカルボン酸成分が０〜５モル％であり、かつ全多価アルコール成分を１００モル％としたときに、トリエチレングリコールが１〜３０モル％であり、ガラス転移温度が２５〜５０℃の範囲であり、数平均分子量が４０００〜９０００の範囲である共重合ポリエステル（Ａ）。

【請求項2】

脂肪族ジカルボン酸成分を含まない請求項１に記載の共重合ポリエステル（Ａ）。

【請求項3】

請求項１または２に記載の共重合ポリエステル（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、および有機溶剤（Ｅ）を含有する金属プライマー塗料。

【請求項4】

請求項３に記載の金属プライマー塗料をプライマー層として有する金属塗装板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、共重合ポリエステル、およびこれを用いた金属プライマー塗料に関する。更に詳しくは、耐食性と加工性に優れる樹脂および塗料組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

共重合ポリエステルはコーティング剤、インキおよび接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されており、一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せによる柔軟性や、分子量の高低を自由にコントロールできるため、コーティング剤用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で広く使用されている。

【0003】

その中でも金属薄板上に樹脂成分を含む塗料をコーティングしてなるプレコーテッドメタルにおいては、塗膜の屈曲性に優れる高分子量の共重合ポリエステルを用いた塗料が多く使用されている（例えば、特許文献１）。しかし、健康影響に懸念を有するビスフェノールＡ骨格のポリオールを必須成分として用いており、さらに高分子量のポリエステルは塗料化する際に固形分濃度を高くすると溶液粘度が非常に高くなり、取扱いが難しくなる。一方、固形分濃度を下げると、塗膜厚を上げることが難しく、溶剤を多量使用する必用もあるため、経済上、環境上において問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平５−２９５２３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、金属プライマー塗料（金属下塗り塗料）に配合するバインダー成分として有効な共重合ポリエステルを提供することであり、更には高固形分でも取り扱いの容易な低溶液粘度を維持しつつ、高分子量ポリエステルと同等の高屈曲性を有し、さらに高硬度、耐食性、耐薬品性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

【0007】

多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とする共重合ポリエステルであって、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときに、芳香族ジカルボン酸成分が９５〜１００モル％、脂肪族ジカルボン酸成分が０〜５モル％であり、かつ全多価アルコール成分を１００モル％としたときに、一般式（１）で表されるグリコール成分が１〜３０モル％であり、ガラス転移温度が２５〜５０℃の範囲である共重合ポリエステル（Ａ）。

【化1】

一般式（１）中、ｎは３以上の整数である。

【0008】

前記共重合ポリエステル（Ａ）は、数平均分子量が４０００〜９０００の範囲であることが好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸成分を含まないことが好ましい。

【0009】

前記一般式（１）は、トリエチレングリコールであることが好ましい。

【0010】

前記いずれかに記載の共重合ポリエステル（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、および有機溶剤（Ｅ）を含有する金属プライマー塗料。

【0011】

前記の金属プライマー塗料をプライマー層として有する金属塗装板。

【発明の効果】

【0012】

本発明の共重合ポリエステルを用いた金属プライマー塗料は、高固形分且つ、低溶液粘度であり、さらに高硬度、高屈曲性、高耐食性および優れた耐薬品性を発揮する。このため、家電や建材用のコイルコーティングのプライマー層に好適である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳述する。

【0014】

＜共重合ポリエステル（Ａ）＞
本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を用いた金属プライマー塗料は優れた屈曲性、硬度、耐食性、および耐薬品性を発揮する。このため、コーティング後に変形加工が必要な金属鋼板への下塗りに好適であり、本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を用いて製造された製品は高硬度且つ、高加工性、高耐食性を有する塗膜が得られる。

【0015】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物によって得ることのできる化学構造からなり、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とはそれぞれ１種または２種以上の選択された成分からなるものである。

【0016】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）において、多価カルボン酸成分としてはジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸であることがより好ましい。全ジカルボン酸成分に対する、芳香族ジカルボン酸の共重合量は９５モル％〜１００モル％であることが必要である。好ましくは９８モル％以上であり、さらに好ましくは１００モル％である。共重合成分として芳香族ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分が５モル％を超えて含まれると塗膜の耐薬品性が低下することがある。

【0017】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などを使用することができる。なかでもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

【0018】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などを使用することができる。なかでもセバシン酸が好ましい。全ジカルボン酸に対する、脂肪族ジカルボン酸の共重合量は５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０モル％であることがさらに好ましい。５モル％を超えると塗膜の耐薬品性が低下することがある。

【0019】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）において、全多価アルコール成分に対して、一般式（１）で表されるグリコール成分が１〜３０モル％共重合されていることが必要である。

【化1】

一般式（１）中、ｎは３以上の整数である。好ましくは２３以下の整数であり、より好ましくは１５以下の整数であり、さらに好ましくは５以下の整数であり、特に好ましくは４以下の整数であり、最も好ましくは３である。ｎが３未満であると塗膜の屈曲性が低下する傾向にある。一方、ｎが大きくなりすぎると、耐食性が低下することがある。

【0020】

一般式（１）で表されるグリコール成分としては、特に限定されないが、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量６５０）、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）等が挙げられる。なかでも塗装鋼板との密着性に寄与するエステル結合量とエーテル結合量のバランスが良好であることからトリエチレングリコールが好ましい。

【0021】

一般式（１）で表されるグリコール成分の共重合量は、全多価アルコール成分を１００モル％としたときに、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、２８モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。少なすぎると共重合ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度が高くなり、屈曲性（加工性）が低下することがある。一方、多すぎると共重合ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度が低くなりすぎ、硬度や耐食性が低下することがある。

【0022】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を構成する多価アルコールとしては、一般式（１）で表されるグリコール成分以外のグリコール成分であることが好ましい。一般式（１）以外のグリコール成分としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール成分が使用でき、これらの内から、１種、または２種以上を使用できる。また、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族グリコール成分、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール成分も使用できる。好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。

【0023】

前記一般式（１）以外の脂肪族グリコール成分、脂環族グリコール成分およびポリアルキレンエーテルグリコール成分の共重合量は、全多価アルコール成分を１００モル％としたときに、７０〜９９モル％であることが好ましい。少なすぎると共重合ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度が低くなりすぎ、硬度や耐食性が低下することがある。一方、多すぎると共重合ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度が高くなり、屈曲性（加工性）が低下することがある。

【0024】

また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有するグリコール成分は、内分泌撹乱物質としての懸念があることから少なくすることが好ましい。ビスフェノール骨格を有するグリコール成分の共重合量は、全多価アルコール成分１００モル％としたときに、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０モル％がさらに好ましい。

【0025】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は２５〜５０℃の範囲であることが必要である。ガラス転移温度を２５〜５０℃の範囲にすることで、耐食性と屈曲性を両立することができる。好ましくは３０〜４８℃の範囲であり、さらに好ましくは３５〜４５℃の範囲である。ガラス転移温度が２５℃未満になると、耐食性が低下することがある。また、ガラス転移温度が５０℃を超えると塗膜の屈曲性が低下する傾向にあり、好ましくない。

【0026】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）には、３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を共重合しても良い。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸などの芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族カルボン酸などが挙げられる。３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マンニトール、ソルビトールが挙げられ、これらより１種、又は２種以上の使用が可能である。３価以上の多価カルボン酸成分の共重合量は、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、５モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、０モル％であっても差し支えない。また、３価以上の多価アルコール成分の共重合量は、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０モル％であっても差し支えない。多すぎると共重合ポリエステル（Ａ）の重合中にゲル化することがある。

【0027】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）の数平均分子量は２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。また、９０００以下であることが好ましく、８０００以下であることがより好ましく、７４００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が２０００未満だと、塗膜の屈曲性が低下することがあるため、好ましくない。一方、９０００を超えると塗料にした際の粘度が高く、取り扱いが難しくなり、好ましくない。

【0028】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）の還元粘度は０．１５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１８ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、０．３５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３２ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。還元粘度が小さすぎると塗膜の屈曲性が低下することがあり、大きすぎると有機溶剤に溶解した際の粘度が高くなりすぎて、取り扱いが難しくなることがある。

【0029】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を製造する重合縮合反応の方法としては、例えば、１）多価カルボン酸と多価アルコールを任意の触媒存在下で加熱し、脱水エステル化工程を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、２）多価カルボン酸のアルコールエステル体と多価アルコールを任意の触媒存在下で加熱、エステル交換反応を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、などがある。前記１）２）の方法において、酸成分の一部またはすべてを酸無水物に置換しても良い。

【0030】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルセトネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモン、トリブトキシアンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、その他、マグネシウム、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、アルミニウムなどの酢酸塩などを使用することが出来る。これらの触媒は１種、または２種以上を併用することができる。

【0031】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）を製造する際に、基材密着性、架橋性を高めるため、共重合ポリエステル（Ａ）の樹脂酸価を上げても良い。樹脂酸価は、１ｅｑ／１０^６ｇ以上であることが好ましく、３ｅｑ／１０^６ｇ以上であることがより好ましく、５ｅｑ／１０^６ｇ以上であることがさらに好ましい。また、２００ｅｑ／１０^６ｇ以下であることが好ましく、１００ｅｑ／１０^６ｇ以下であることがより好ましく、５０ｅｑ／１０^６ｇ以下であることがさらに好ましく、４０ｅｑ／１０^６ｇ以下であることが特に好ましく、３０ｅｑ／１０^６ｇ以下であることが最も好ましい。樹脂酸価を上記範囲内とすることによってこれらの効果が期待できる。樹脂酸価が小さすぎると基材密着性や架橋性の向上は得られにくいことがあり、大きすぎると基材密着性や架橋性は向上されるが、耐薬品性が低下してしまうことがあるため、耐久性を要求される用途には適さない。

【0032】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）の酸価を上げる方法としては、例えば、（１）重縮合反応終了後に、多価カルボン酸および／または無水多価カルボン酸を添加し、反応させる、（２）重縮合反応時に、熱、酸素、水などを作用させ、意図的に樹脂変質を行う、などの方法があり、これらを任意で行うことが出来る。

【0033】

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は公知の有機溶剤に溶解した状態で使用することができる。使用できる公知の有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベッソ（登録商標）などの芳香族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブなどのエーテル類等が挙げられ、溶解性、蒸発速度（乾燥性）などを考慮して任意に選択、配合される。なかでも芳香族系炭化水素類とケトン類との混合溶媒であることが好ましく、ソルベッソとシクロヘキサノンの混合溶媒であることが好ましい。

【0034】

本発明のポリエステル（Ａ）は、前記有機溶剤に２５℃で４０質量％以上の濃度で溶解することが好ましく、５０質量％以上の濃度で溶解することがより好ましく、６０質量％以上の濃度で溶解することがさらに好ましい。前記の溶解度であることで、金属プライマー塗料としての固形分濃度を上げることができ、取り扱いが容易となる。

【0035】

＜架橋剤（Ｂ）＞
本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は架橋剤（Ｂ）とともに使用することができる。架橋剤（Ｂ）は公知の架橋剤を使用することが出来る。架橋剤（Ｂ）は、共重合ポリエステル（Ａ）に対して架橋反応を生じるものであれば特に限定されないが、好ましい例としてイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂の一般名称）、フェノール樹脂などを挙げることができ、これらより１種、または２種以上を任意に選択して使用できる。

【0036】

イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、芳香族、脂環族、脂肪族のポリイソシアネート化合物があり、低分子量タイプ、高分子量タイプのいずれでもよい。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、或いはこれらイソシアネート化合物の３量体、および前記したイソシアネート化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの活性水素化合物と反応させて得られる末端イソシアネート化合物が挙げられる。これらは１種、または２種以上の併用ができる。

【0037】

また、イソシアネート化合物としてブロック化イソシアネート化合物を使用すると、金属プライマー塗料のポットライフを長くすることができる。ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤としては例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等のアルコール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、その他芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、等を挙げることができる。ブロック化イソシアネート化合物は前記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法により反応させて得られ、１種、又は２種以上を併用して使用できる。

【0038】

エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール−Ａのグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエステル、プロピレングリコールジグリシジルエステル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエステル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエステル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキシド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることが出来る。これらは１種、または２種以上を併用して使用することができる。

【0039】

アミノ樹脂としては、特に限定されないが、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子１〜６のアルコールによってエーテル化したものもこのアミノ樹脂に含まれる。これらを単独で、または２種以上併用して使用することができる。

【0040】

フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂を使用することができる。レゾール型フェノール樹脂としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−メチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ等を原料とするフェノール樹脂を挙げることができ、これらを単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

【0041】

架橋剤（Ｂ）は、共重合ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。少なすぎると、金属プライマー塗料から得られる塗膜の架橋が不十分となり、必要とする塗膜の堅さ、堅牢さや密着強度が得られない場合がある。多すぎると、必要とする塗膜の屈曲性が低下する場合がある。

【0042】

本発明では、共重合ポリエステル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との架橋反応に寄与する触媒をさらに使用することができる。例えば酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機スルホン酸化合物、リン酸化合物、およびこれらのアミン中和体を使用することが出来る。塩基触媒としてはアミン化合物を使用することが出来る。金属触媒としては、各種金属の有機酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、有機配位子化合物などが使用できる。これら触媒は架橋剤（Ｂ）の硬化挙動に合わせて１種、または２種以上を併用できる。

【0043】

＜顔料（Ｃ）＞
本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は、顔料（Ｃ）とともに使用することができる。顔料（Ｃ）の具体例としては特に限定されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、クロム酸塩、カオリングレー、カーボンブラック、酸化鉄、タルク、マイカ、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、酸化バナジウム、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムシリケート、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの無機顔料やフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールジオキサジンバイオレット、アントラピリミジンイエロー、イソインドリノンイエロー、インダスレンブルーなどの有機顔料を挙げることができる。これらを１種または２種以上添加することで、着色、防食、耐久性の向上、といった効果が期待できる。

【0044】

顔料（Ｃ）は、共重合ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。また、３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましい。顔料（Ｃ）が少なすぎると、目的としている着色や防食等の効果が得られない場合がある。また、多すぎると塗膜の屈曲性が低下する場合がある。

【0045】

＜添加剤（Ｄ）＞
本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は添加剤（Ｄ）を必要に応じて使用することができる。添加剤（Ｄ）の具体例としては特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、リン酸化合物などの酸触媒、アミン化合物などの塩基触媒、消泡剤、レベリング剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、ワックスなどが挙げられる。これらを１種または２種以上使用することができる。添加剤（Ｄ）は塗膜物性に影響を与えない程度であれば、自由に配合することが出来る。好ましくは、共重合ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。

【0046】

＜有機溶剤（Ｅ）＞
本発明で用いる有機溶剤（Ｅ）は、共重合ポリエステル（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、ソルベッソ（登録商標）などの芳香族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブなどのエーテル類等が挙げられ、溶解性、蒸発速度（乾燥性）などを考慮して任意に選択、配合される。なかでも芳香族系炭化水素類とケトン類との混合溶媒であることが好ましく、ソルベッソとシクロヘキサノンの混合溶媒であることが好ましい。

【0047】

有機溶剤（Ｅ）は、共重合ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上であり、さらに好ましくは１５０質量部以上である。また、５００質量部以下が好ましく、より好ましくは４００質量部以下であり、さらに好ましくは３００質量部以下である。少なすぎると保存安定性が低下することがあり、多すぎるとコストがかかるなど実用的でなくなることがある。

【0048】

＜金属プライマー塗料＞
本発明の金属プライマー塗料は、共重合ポリエステル（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）、添加剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含有する塗料である。

【0049】

＜金属塗装板＞
本発明の金属塗装板は、金属板の少なくとも片面に、本発明の金属プライマー塗料をプライマー層として有するものである。塗装方法について、特に限定はされないが、ロールコーター塗装、カーテンフローコーター塗装、エアースプレー塗装、静電スプレー塗装、スクリーン印刷等を取ることができる。
また、金属板としては、特に限定されないが、例えば熱延伸鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、錫メッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板などの金属板が好ましい。

【実施例】

【0050】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例において、部は質量部を示すこととする。

【0051】

（１）共重合ポリエステル（Ａ）の組成の測定
４００ＭＨｚの^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル装置（以下、ＮＭＲと略記することがある）を用い、共重合ポリエステル（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分、多価アルコール成分のモル比定量を行った。溶媒には重クロロホルムを使用した。なお、酸後付加により共重合ポリエステルの酸価を上げた場合には、酸後付加に用いた酸成分以外の酸成分の合計を１００モル％として、各成分のモル比を算出した。

【0052】

（２）共重合ポリエステル（Ａ）の数平均分子量の測定
試料（共重合ポリエステル（Ａ））４ｍｇを、４ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した後、孔径０．２μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターでろ過した。これを試料溶液とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行った。装置はTOSOH HLC−８２２０、検出器は示差屈折率検出器、移動相はテトラヒドロフランを用い、流速１ｍＬ／分、カラム温度４０℃で測定した。カラムは昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用し、数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。

【0053】

（３）ガラス転移温度の測定
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００）を用いて測定した。試料（共重合ポリエステル（Ａ））５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封し、液体窒素を用いて−５０℃まで冷却した。次いで１５０℃まで２０℃／分の昇温速度にて昇温させ、昇温過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前（ガラス転移温度以下）のベースラインの延長線と、吸熱ピークに向かう接線（ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線）との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。

【0054】

（４）酸価の測定
試料（共重合ポリエステル（Ａ））０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解した。次いで、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。試料に対して、水酸化カリウム当量を求め、測定値を試料１０^６ｇあたりの当量に換算し、単位は当量／１０^６ｇとした。

【0055】

（５）還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）の測定
試料（共重合ポリエステル（Ａ））０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。

【0056】

以下、本発明の共重合ポリエステル（Ａ）、および比較例となる共重合ポリエステルの製造例を示す。

【0057】

共重合ポリエステル（a１）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル８０９部、イソフタル酸ジメチル７９３部、トリメリット酸無水物１９部、エチレングリコール４０７部、ネオペンチルグリコール５４０部、トリエチレングリコール２８７部、触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけて昇温、脱メタノール工程を経ながらエステル交換反応を行った。次に重縮合反応工程は、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２５０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し、６０分間の重縮合反応を行い、これを取り出した。得られた共重合ポリエステル（a１）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール/トリエチレングリコール＝５０／４９／１／４０／４０／２０［モル比］であった。また、数平均分子量は７０００、ガラス転移温度は４０℃、酸価は２０ｅｑ／１０^６ｇ、であった。結果を表１に記した。

【0058】

共重合ポリエステル（a２）〜（a１０）の製造例
共重合ポリエステル（a１）の製造例に準じ、原料の種類と配合比率を変更して、本発明の共重合ポリエステル（a２）〜（a１１）を製造した。結果を表１に記した。

【0059】

【表1】

【0060】

実施例１
金属プライマー塗料（Ａ１）の調製
共重合ポリエステル（a１）８０部をシクロヘキサノン１００部、ソルベッソ１５０ １００部の混合溶剤で溶解した。これにカルシウムシリケート５０部、トリポリリン酸アルミニウム１３部、酸化チタン３７部をいれ、振とう機を用い６時間分散した。さらに、架橋剤としてサイメル３０３（オルネクス社製、メラミン硬化剤）２０部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２部入れ、本発明の金属プライマー塗料（Ａ１）とした。

【0061】

実施例２〜４および７〜１０、参考例１〜２、比較例１〜３
金属プライマー塗料（Ａ２）〜（Ｋ１）の調製
金属プライマー塗料（Ａ１）と同様の方法にて、本発明の実施例または比較例である金
属プライマー塗料（Ａ２）〜（Ｋ１）を得た。配合比率は表２に示した。

【0062】

【表2】

【0063】

金属塗装板の評価
試験片の作成
０．５ｍｍ厚の溶融亜鉛めっき鋼板を用意し、これに前記実施例に記載の金属プライマー塗料を乾燥後の膜厚が５μmとなる様に塗装し、２１０℃で４５秒乾燥した。さらにこの上に乾燥後の膜厚が１５μmとなるように数平均分子量が１５０００でガラス転移温度が３８℃の共重合ポリエステル樹脂１６質量部、メラミン樹脂４質量部、酸化チタン２０質量部とシクロヘキサノン６０質量部より作製した上塗り塗料を塗装し、２５０℃で６０秒乾燥し、金属塗装板の試験片を得た。

【0064】

（塗膜硬度）
前記金属塗装板試験片の塗装面に対し鉛筆の芯を４５度の角度で当て、１ｋｇの荷重で前方向に滑らせた。鉛筆の芯の堅さは硬い方から、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂを用い、傷がつかない最高硬度を評価した。硬度が高いほど塗膜の硬度は高く、傷がつきにくい。
評価基準
○：Ｈ以上
△：Ｆ〜Ｂ
×：２Ｂ以下

【0065】

（屈曲性）
前記金属塗装板試験片を２５℃下で１８０°折り曲げ試験を行い。目視にて、塗膜の割れを確認した。２Ｔとは、試験金属板と同じ厚さの金属板を２枚挟んで折り曲げた際に塗膜の割れが発生しないことである。数字が小さいほど屈曲性が良好である。
○：０〜２Ｔ
△：３〜４Ｔ
×：５Ｔ以上

【0066】

（耐食性）
前記金属塗装板試験片の端部をテープで保護し、カッターナイフで表面に素地まで達するクロスカットを施した後に、ＪＩＳ Ｚ２３７１−２０１５記載の方法で５００時間の中性塩水噴霧試験を実施した。試験後の塗装板のクロスカット部からの膨れの大きさを測定した。膨れの大きさが小さいほど、耐食性が良好である。
評価基準
○：直径３ｍｍ以下
△：直径３ｍｍを超えて７ｍｍ未満
×：直径７ｍｍ以上

【0067】

（ハイソリッド適性（溶液粘度））
得られた共重合ポリエステル（Ａ）をシクロヘキサノンとソルベッソ150の同重量比率の混合溶液に固形分濃度６０重量％で溶解し、Ｂ型回転粘度計（東京計器（株）製，EM型、ローターＮｏ．４、１２ｒｐｍ）を用いて、２５℃条件下で溶液粘度を測定した。溶液粘度が２００ポイズを超えると塗料製造時の取り扱いが難しくなる。
評価基準
○：１３０ポイズ未満
△：１３０ポイズ以上２００ポイズ以下
×：２００ポイズを超える

【0068】

（耐薬品性）
前記金属塗装板試験片の端部をテープで保護し、２５℃雰囲気下、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬後、外観を目視し、評価した。膨れ等が少ないほど耐薬品性が良好である。
○：膨れなし〜直径１ｍｍ未満の微小な膨れ
△：直径１ｍｍ以上の大きな膨れがある
×：塗膜が剥がれる

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明の共重合ポリエステル、および塗料組成物は、加工性、耐食性、耐薬品性に優れ、金属板のプライマー塗料用樹脂として有用である。特に家電用のコイルコーティングに用いる成分として有用である。