特許 6725265 ポリアミド樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6725265

(24)【登録日】2020年6月29日

(45)【発行日】2020年7月15日

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   A43B 1/14 20060101AFI20200706BHJP

   B62J 1/00 20060101ALI20200706BHJP

   C08L 77/02 20060101ALI20200706BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20200706BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20200706BHJP

【ＦＩ】

   A43B1/14

   B62J1/00 Z

   C08L77/02

   C08L77/06

   C08K7/14

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-40844(P2016-40844)

(22)【出願日】2016年3月3日

(65)【公開番号】特開2017-155157(P2017-155157A)

(43)【公開日】2017年9月7日

【審査請求日】2019年1月8日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501041528

【氏名又は名称】ダイセルポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】朝見 芳弘

(72)【発明者】

【氏名】横山 盛之

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６１７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３０４１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０３１８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０１１９３５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維を含み、断面が次式：扁平率＝強化繊維断面の長径（ｄ１）／強化繊維断面の短径（ｄ２）による扁平率２．３以上の扁平形状である強化繊維は含まないポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が１．４〜２．９であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それらの合計量中の割合が、（Ａ）成分が４０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜６０質量％であり、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のものを２５質量％以上含有しており、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分のガラス繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着ガラス繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物からなるランニングシューズ、ウォーキングシューズを含むスポーツシューズである成形品。

【請求項2】

（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維を含み、断面が次式：扁平率＝強化繊維断面の長径（ｄ１）／強化繊維断面の短径（ｄ２）による扁平率２．３以上の扁平形状である強化繊維は含まないポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が１．４〜２．９であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それらの合計量中の割合が、（Ａ）成分が４０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜６０質量％であり、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のものを２５質量％以上含有しており、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分のガラス繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着ガラス繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物からなる自転車のサドルのベース部材である成形品。

【請求項3】

（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維を含み、断面が次式：扁平率＝強化繊維断面の長径（ｄ１）／強化繊維断面の短径（ｄ２）による扁平率２．３以上の扁平形状である強化繊維は含まないポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が１．４〜２．９であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それらの合計量中の割合が、（Ａ）成分が４０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜６０質量％であり、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂中のアミノ基の平均濃度が４０mmol／kg以上であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分のガラス繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着ガラス繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物からなるランニングシューズ、ウォーキングシューズを含むスポーツシューズである成形品。

【請求項4】

（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維を含み、断面が次式：扁平率＝強化繊維断面の長径（ｄ１）／強化繊維断面の短径（ｄ２）による扁平率２．３以上の扁平形状である強化繊維は含まないポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が１．４〜２．９であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それらの合計量中の割合が、（Ａ）成分が４０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜６０質量％であり、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂中のアミノ基の平均濃度が４０mmol／kg以上であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分のガラス繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着ガラス繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物からなる自転車のサドルのベース部材である成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐衝撃性が良い成形品が得られるポリアミド樹脂組成物と、それから得られる成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

軽量化の目的で金属代替品として樹脂成形品が使用されているが、その機械的強度を高めるため、繊維が配合された樹脂組成物が汎用されている。

【0003】

特許文献１には、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、銅化合物（Ｃ）、分子中にアミノ基を持つシランカップリング剤（Ｄ）からなるポリアミド樹脂組成物（相対粘度１．８〜２．５）の発明が記載されている（特許請求の範囲）。
前記ポリアミド樹脂組成物は、機械特性、疲労特性、流動性が優れていると記載されている（段落番号０００８）。
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）としては、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０が例示されており（段落番号００１１、００１２）、実施例（表２）では、１種類のポリアミド樹脂を使用している。

【0004】

特許文献２には、数平均分子量２０００以上のポリアミド（ａ−１）と、数平均分子量５００〜２０００未満のポリアミドオリゴマー（ａ−２）を含むポリアミド樹脂（Ａ）および重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである強化繊維を含有するポリアミド樹脂組成物の発明が記載されている（特許請求の範囲）。
前記ポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、剛性、流動性、耐衝撃性が優れていることが記載されている（段落番号００１０）。

【0005】

特許文献３には、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）カルボン酸変性ＡＳ樹脂など、（Ｄ）ガラス繊維および／またはガラス繊維を含有する塗装成形品用の樹脂組成物の発明が記載されている（特許請求の範囲）。
前記樹脂組成物から得られた成形品は、機械的性質や物理的性質が良く、塗装後の塗膜の密着性も良いことが記載されている（段落番号０００８）。
（Ａ）ポリアミド樹脂としてポリアミド１２も例示されているが（段落番号００１１）、実施例（表１）では、ポリアミド６のみが使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−２８２９４４号公報

【特許文献2】特開２０１４−１１１７５７号公報

【特許文献3】特開２０１０−２８５５９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、耐衝撃性が良い成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物と、前記組成物から得られる成形品を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が１．４〜２．９であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それらの合計量中の割合が、（Ａ）成分が４０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜６０質量％であり、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のものを２５質量％以上含有しており、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分のガラス繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着ガラス繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物とその成形品を提供する。

【0009】

本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、相対粘度が１．４〜２．９であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それらの合計量中の割合が、（Ａ）成分が４０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜６０質量％であり、
前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂中のアミノ基の平均濃度が４０mmol／kg以上であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分のガラス繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着ガラス繊維束を含むものである、ポリアミド樹脂組成物とその成形品を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃強度の高い成形品を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、相対粘度が１．４〜２．９、好ましくは１．８〜２．５であるポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるものである。

【0012】

（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂の種類（ポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２）によりアミノ基濃度が異なるが、本発明では、アミノ基濃度が下記のいずれかの要件を満たすようにする。
＜要件１＞
（Ａ）成分のポリアミド樹脂が、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のものを２５質量％以上含有していること。
ここで、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のもののみを使用してもよし、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のものとアミノ基濃度が４０mmol／kg未満のものとを組み合わせてもよい。
＜要件２＞
（Ａ）成分のポリアミド樹脂中のアミノ基の平均濃度が４０mmol／kg以上であること。
ここで、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のもののみを使用してもよいし、アミノ基濃度が４０mmol／kg以上のものとアミノ基濃度が４０mmol／kg未満のものとを組み合わせることで、アミノ基の平均濃度を４０mmol／kg以上にしたものでもよい。
アミノ基の平均濃度は、４０〜１００mmol／kgが好ましく、４０〜８０mmol／kgがより好ましい。
本発明では、要件１と要件２のいずれか一方を満たしていればよいが、両方を満たしていてもよい。

【0013】

（Ａ）成分としては、ポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選ばれるもののほかにも、ポリアミドエラストマーを使用することができる。
ポリアミドエラストマーは、特許第５４６６９２８号公報の段落００４６〜００５２に記載されているポリアミド１２からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体が好ましい。

【0014】

〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分のガラス繊維は、Ｅ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｃ−ガラス、ＡＲ−ガラス、Ｔ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｒ−ガラスなどの公知のガラス繊維が収束剤（表面処理剤も含む）で表面処理されたものである。
ガラス繊維は、外径が３〜４０μｍのものを使用することができる。
ガラス繊維は、多数のフィラメントを集めた束を、コイル状に巻きとったガラス繊維ロービングを使用することができる。

【0015】

収束剤としては、無水マレイン酸系、ウレタン系、アクリル系、およびこれらの共重合体や混合物を含有するものを挙げることができる。
表面処理剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、クロル系シランカップリング剤、およびカチオン系シランカップリング剤などを挙げることができる。

【0016】

〔ポリアミド樹脂付着ガラス繊維束〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）成分のガラス繊維が長さ方向に揃えて束ねられたものに、（Ａ）成分のポリアミド樹脂が付着一体化されたものが５〜２５ｍｍの長さに切断されたポリアミド樹脂付着ガラス繊維束を含むものである。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂付着ガラス繊維束のみからなるものでもよいし、ポリアミド樹脂付着ガラス繊維束と、前記ポリアミド樹脂付着ガラス繊維束とは別に配合された他の成分からなるものでもよい。
（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、全てがポリアミド樹脂付着ガラス繊維束に含まれているものでもよいし、ポリアミド樹脂付着ガラス繊維束に含まれているポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂付着ガラス繊維束に含まれていないポリアミド樹脂からなるものでもよい。

【0017】

ポリアミド樹脂付着ガラス繊維束は、付着状態によって次の３つの形態に分けることができる。
（I）ガラス繊維束の中心部までポリアミド樹脂が浸透され（含浸され）、ガラス繊維束を構成する中心部のガラス繊維間にまでポリアミド樹脂が入り込んだ状態のもの（以下「ポリアミド樹脂含浸ガラス繊維束」という）。
（II）ガラス繊維束の表面のみがポリアミド樹脂で覆われた状態のもの（以下「ポリアミド樹脂表面被覆ガラス繊維束」という）。
（III）それらの中間のもの（ガラス繊維束の表面がポリアミド樹脂で覆われ、表面近傍のみにポリアミド樹脂が含浸され、中心部にまでポリアミド樹脂が入り込んでいないもの）（以下「ポリアミド樹脂一部含浸ガラス繊維束」という）。
（I）〜（III）の形態の樹脂付着繊維束の長さとガラス繊維の長さは同じである。本発明では、（III）のポリアミド樹脂含浸ガラス繊維束が好ましい。
（I）〜（III）の形態の樹脂付着繊維束は、特開２０１３−１０７９７９号公報に記載されている（但し、前記公報では、ポリアミド樹脂は使用されていない）。

【0018】

本発明の組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、それらの合計量中のそれぞれの割合が、（Ａ）成分は４０〜９５質量％であり、４５〜９０質量％が好ましく、（Ｂ）成分は５〜６０質量％であり、１０〜５５質量％が好ましい。

【0019】

本発明の組成物は、本発明の課題を解決できる範囲内で、公知の他の成分、例えば、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤を含有することができる。
本発明の組成物は、前記他の成分をポリアミド樹脂付着ガラス繊維束に含有させてもよいし、ポリアミド樹脂付着ガラス繊維束とは別に含有していてもよい。

【実施例】

【0020】

実施例および比較例で使用した成分は以下のとおりである。
（Ａ）成分
・ＰＡ−１：ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１１ＦＢ（宇部興産（株））（相対粘度２．２０、アミノ基濃度３６mmol／kg）
・ＰＡ−２：ユニチカナイロン６ Ａ１０２０ＢＲＬ（ユニチカ（株））（相対粘度２．１５アミノ基濃度８０mmol／kg ）
・ＰＡ−３：ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０３０Ｂ（宇部興産（株））（相対粘度４．０４、アミノ基濃度３４mmol／kg）

【0021】

（Ｂ）成分
・ＧＦ−１：製品名「ＲＳ２４０ＱＲ−４８３」、日東紡績（株）製（収束剤で表面処理されたガラス繊維ロービング）
（その他）
安定剤：フェノール系酸化防止剤、イルガノックス1010FF，ＢＡＳＦジャパン

【0022】

＜相対粘度＞
温度２５℃、９６質量％硫酸中にポリアミド樹脂を1g／100mlの濃度で溶解させて測定した。

【0023】

＜アミノ基濃度＞
サンプルとして用いるポリアミド樹脂組成物を約０．５ｇとり、これをフェノール／メタノール混合液（容量比９：１）４０ｍｌに溶解し、溶解を確認した後、さらにメタノールを１０ｍｌ加えた。これを試料とし、塩酸水溶液（０．０１Ｎ）で滴定により測定した。なお、装置としては、平沼産業株式会社製、平沼自動滴定装置ＣＯＭ−２００を用いた。

【0024】

＜残存繊維長＞
成形品から約３ｇの試料を切り出し、６５０℃で加熱して灰化させてガラス繊維を取り出した。取り出した繊維の一部（５００本）から重量平均繊維長を求めた。計算式は、特開２００６−２７４０６１号公報の段落００４４、００４５に記載のものを使用した。

【0025】

＜シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ²）＞
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。

【0026】

実施例１、比較例１
ガラス繊維ロービングをクロスヘッドダイに通した。そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機（シリンダー温度２８０℃）から溶融状態の表１に示す（Ａ）成分の内のＰＡ−１を表１に示す量供給し、その溶融物をガラス繊維ロービングに含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより長さ９ｍｍに切断し、円柱状のポリアミド樹脂含浸繊維束を得た。
その後、ポリアミド樹脂含浸繊維束に表１に示すポリアミド樹脂を配合して、実施例１と比較例１の組成物を得た。
それぞれの組成物について、表１に示す残存繊維長、比重、シャルピー衝撃強度を測定した。

【0027】

【表1】

【0028】

表１に示すとおり、実施例１のポリアミド樹脂はアミノ基濃度の要件１、要件２を満たしており、さらにポリアミド樹脂とガラス繊維濃度の両方を所定範囲に調整することで、成形品のシャルピー衝撃強度を高めることができた。

【産業上の利用可能性】

【0029】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、電気・電子機器、通信機器、自動車部品、建築材料、日用品などで使用されている金属材料の代替品のほか、靴（好ましくはランニングシューズ、ウォーキングシューズなどのスポーツシューズ）、自転車のサドル（好ましくは自転車のサドルのベース部材）として使用することができる。