特許 6725510 アリール官能性シランの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6725510

(24)【登録日】2020年6月29日

(45)【発行日】2020年7月22日

(54)【発明の名称】アリール官能性シランの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/12 20060101AFI20200713BHJP

   C01B 33/06 20060101ALN20200713BHJP

   B01J 23/755 20060101ALN20200713BHJP

   B01J 23/745 20060101ALN20200713BHJP

   B01J 23/89 20060101ALN20200713BHJP

   B01J 23/75 20060101ALN20200713BHJP

   B01J 23/86 20060101ALN20200713BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200713BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/12 J

   !C01B33/06

   !B01J23/755 Z

   !B01J23/745 Z

   !B01J23/89 Z

   !B01J23/75 Z

   !B01J23/86 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-531520(P2017-531520)

(86)(22)【出願日】2015年11月6日

(65)【公表番号】特表2018-501230(P2018-501230A)

(43)【公表日】2018年1月18日

(86)【国際出願番号】US2015059369

(87)【国際公開番号】WO2016099690

(87)【国際公開日】20160623

【審査請求日】2018年11月5日

(31)【優先権主張番号】62/093,473

(32)【優先日】2014年12月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ディミトリス・カツォリウス

(72)【発明者】

【氏名】マシュー・ジェイ・マクラフリン

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・モーガン

(72)【発明者】

【氏名】ウェンディ・スパーシュ

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０６２２５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 英国特許出願公開第００９００１２３（ＧＢ，Ａ）

【文献】 米国特許第０２３８０９９５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１５８２３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中島功，シリコーンモノマーの製造法，有機合成化学，１９７６年，Vol.34, No.8，pp.583-588

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／１２

Ｂ０１Ｊ ２３／７４５

Ｂ０１Ｊ ２３／７５

Ｂ０１Ｊ ２３／７５５

Ｂ０１Ｊ ２３／８６

Ｂ０１Ｊ ２３／８９

Ｃ０１Ｂ ３３／０６

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アリール官能性シランを含む反応生成物の調製方法であって、逐次的な工程（１）及び（２）を含み、
工程（１）は、
（Ａ）（Ｉ）式Ｈ_ａＳｉＸ_{（４−ａ）}（式中、各Ｘは、独立してハロゲン原子であり、０≦ａ≦１である。）のハロシラン、及び任意選択的に（ＩＩ）Ｈ_２、を含み、但しａ＝０の場合に前記水素が存在する成分、並びに
（Ｂ）銅及びパラジウム並びに少なくとも１つの他の金属を含み、前記少なくとも１つの他の金属が、鉄及びニッケルからなる群から選択される、金属の組み合わせ、を接触させることにより、ケイ素を析出させて、ケイ素、銅、パラジウム、及び前記少なくとも１つの他の金属を含むケイ素合金触媒、を生成させる工程であり、
工程（２）は、前記ケイ素合金触媒及び（Ｃ）アリールハロゲン化物を含む反応物質を接触させてケイ素を腐食させ、それによって、前記アリール官能性シラン及び使用済み触媒を含む反応生成物、を生成させる工程であり、
前記方法は、工程（３）及び工程（４）を、任意選択的に更に含み得、
工程（３）は、（Ｉ）式Ｈ_ａＳｉＸ_{（４−ａ）}の追加のハロシラン、及び任意選択的に（ＩＩ）追加のＨ_２を含む追加の成分を接触させることにより、ケイ素を析出させて、前記ケイ素合金触媒を再生成させる工程であり、
工程（４）は、工程（３）において再生成した前記ケイ素合金触媒を、追加のアリールハロゲン化物を含む追加の反応物質と接触させることにより、前記アリール官能性シラン及び前記使用済み触媒を含む、追加の量の反応生成物、を生成させる工程であり、
前記方法は、工程（３）及び（４）を更に含む場合、工程（３）及び（４）を少なくとも１回繰り返す工程（５）、を任意選択的に更に含み、
前記方法は、工程（２）の後、及び／又は存在する場合工程（４）及び／又は工程（５）の後、前記アリール官能性シランを回収する工程（６）、を任意選択的に更に含む、方法。

【請求項2】

１つ以上の追加の工程を更に含み、該１つ以上の工程が、
前記金属の組み合わせを、工程（１）において前記ハロシランを含む前記成分と接触させる前に、パージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は
前記ケイ素合金触媒を、工程（２）において前記アリールハロゲン化物を含む前記反応物質と接触させる前に、パージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は
前記工程（２）からの反応生成物を、工程（３）において前記追加の成分と接触させる前に、パージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は
工程（３）において再生成したケイ素合金触媒を、工程（４）において前記追加の反応物質と接触させる前に、パージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は
工程（４）からの反応生成物をパージ及び／若しくは処理する工程、から選択される、請求項１に記載の方法（ここで「パージ」する工程とは、Ｈ_２、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、及びＨＸ（式中、Ｘはハロゲン原子である）を包含する、望ましくない材料を除去する工程であって、不活性気体を用いて、又は水分と反応することによりそれを除去する反応性気体を用いて行う工程である。また、「処理する工程」とは、ケイ素合金触媒を、アリールハロゲン化物と接触させる前に、活性化及び／又は還元するための工程であって、Ｈ_２又はアリールハロゲン化物を用いて、２５℃〜５００℃で行う工程である。）

【請求項3】

前記Ｈ_２の前記ハロシランに対するモル比が、２０：１〜１：１の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記少なくとも１つの他の金属が鉄を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記少なくとも１つの他の金属がニッケルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記金属の組み合わせを担体上に備えた、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程（１）を、第１の温度５００℃〜１０００℃で行い、工程（２）を、第２の温度１００℃〜６００℃で行い、但し前記第２の温度が前記第１の温度よりも低い、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記ハロシラン（Ｉ）が四塩化ケイ素である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記アリールハロゲン化物がクロロベンゼンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記アリール官能性シランが、ＰｈＳｉＣｌ_３、Ｐｈ_２ＳｉＣｌ_２、及びＰｈＨＳｉＣｌ_２、のうちの１つ以上を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

工程（２）が、水素の不在下で行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

アリール官能性シロキサンポリマー又は樹脂を調製するための前駆体として、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により調製されたアリール官能性シランを使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１４年１２月１８日出願の米国特許仮出願第６２／０９３，４７３号の利益を主張する。米国特許仮出願第６２／０９３，４７３号は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

ハロシランの調製方法は、当該技術分野において公知である。典型的には、ハロシランは、銅触媒及び様々な任意選択の促進剤の存在下でハロゲン化化合物を０価ケイ素（Ｓｉ^０）上に通すこと、を含む、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ直接法により商業的に製造される。ハロシランの混合物は、直接法によって製造される。有機ハロゲン化物を使用した場合、オルガノハロシランの混合物が直接法によって製造される。

【0003】

直接法で使用されるＳｉ^０の典型的な生産プロセスは、アーク炉でのＳｉＯ_２の炭素熱還元からなる。ＳｉＯ_２の還元には極めて高温を要するため、このプロセスはエネルギー集約型である。結果的に、Ｓｉ^０の製造は、ハロシランを製造する、直接法の費用を増大させる。したがって、Ｓｉ^０を使用する必要性を回避又は低減する、より経済的なハロシランの製造方法が求められている。

【0004】

アリール官能性シランは、アリール官能性シロキサンポリマー及び網目状樹脂調製の、前駆体として有用である。アリール官能性樹脂は、高温用コーティング及び接着剤、並びに料理用具として用いられる。アリール官能性樹脂はまた、ＬＥＤ及び光配線などの、オプトエレクトニクス用途においても有用である。アリール官能性シランは、アルキル基を更に含んでもよく、それを用いて、アリール−、アルキル官能性シロキサンポリマーを生産する。アリール−、アルキル官能性シロキサンポリマーは比較的高温で安定であり、ポンプ用流体、熱交換流体、及び高温用流体の基油として有用である。

【発明の概要】

【0005】

アリール官能性シランを含む反応生成物の調製方法が開示される。本方法は、逐次的な工程（１）及び（２）を含み、
工程（１）は、ケイ素析出条件下で、
（Ａ）（Ｉ）式Ｈ_ａＳｉＸ_{（４−ａ）}（式中、各Ｘは、独立してハロゲン原子であり、０≦ａ≦１である。）のハロシラン、及び任意選択的に（ＩＩ）水素（Ｈ_２）、を含む成分、並びに
（Ｂ）銅（Ｃｕ）及び少なくとも１つの他の金属を含み、その少なくとも１つの他の金属が、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び銀（Ａｇ）からなる群から選択される、金属の組み合わせ、
を接触させることにより、Ｓｉ、Ｃｕ、及び上述の少なくとも１つの他の金属を含むケイ素合金触媒、を生成させる工程であり、
工程（２）は、ケイ素合金触媒、及び（Ｃ）アリールハロゲン化物を含む反応物質、をケイ素腐食条件下で接触させることにより、
アリール官能性シラン及び使用済み触媒を含む反応生成物、を生成させる工程である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

発明の概要及び要約は参照により本明細書に組み込まれる。全ての比、百分率及びその他の量は、特に指定のない限り、重量による。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により特に指示されない限り、１つ以上を指す。接頭語「ポリ」は、１つより多くを意味する。本明細書で使用される略語は以下の表１に定義される。

【0007】

【表1】

【0008】

「アリールハロゲン化物」は、芳香族ヒドロカルビル環を有する化合物であって、１個のハロゲン原子が環内の炭素原子に共有結合したもの（すなわち、芳香環内の炭素原子に直接共有結合した水素原子のうちの１個が、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素）を意味する。アリールハロゲン化物は、クロロベンゼン（塩化フェニル）、臭化フェニル、及びヨウ化フェニルによって例示されるが、これらに限定されない。

【0009】

「金属（ｍｅｔａｌｌｉｃ）」は、その金属が酸化数０を有することを意味する。

【0010】

「パージ」は、容器に気流を導入し、望ましくない材料を除去することを意味する。

【0011】

「滞留時間」は、連続プロセスにおいて材料が反応器系を通過するのにかかる時間、又はバッチプロセスにおいて材料が反応器内で費やす時間を意味する。例えば、滞留時間は、工程（１）（及び存在する場合工程（３））における、連続プロセスにおいて金属の組み合わせ（Ｂ）が反応器を通過する際、１反応器容量の金属の組み合わせ（Ｂ）を成分（Ａ）と接触させる時間、又はバッチプロセスにおいて金属の組み合わせ（Ｂ）を反応器内に置いている時間、を指し得る。あるいは、滞留時間は、工程（２）（及び存在する場合工程（４））における、連続プロセスにおいてケイ素合金触媒が反応器系を通過する際、１反応器容量のケイ素合金触媒を反応物質（Ｃ）と接触させる時間、又はバッチプロセスにおいてケイ素合金触媒を反応器内に置いている時間、を指し得る。あるいは、滞留時間は、１反応器容量の反応物質（Ｃ）の気体が、ケイ素合金触媒が入っている反応器を通過するのにかかる時間、例えば、１反応器容量の反応物質（Ｃ）が、ケイ素合金触媒が入っている反応器を通過するのにかかる時間を指し得る。

【0012】

本願の目的のため、用語「ケイ素合金」は、実験式Ｃｕ_ｐＡｕ_ｑＣｏ_ｒＣｒ_ｓＦｅ_ｔＭｇ_ｕＭｎ_ｖＮｉ_ｗＰｄ_ｘＡｇ_ｙＳｉ_ｚ（式中、下付き文字ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、存在する各元素のモル量を表し、ｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｖ≧０、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧０、及びｚ＞０であり、但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、及びｙのうちの少なくとも１つは、０ではない。）の材料を意味する。

【0013】

「ケイ素合金触媒」は、本明細書に記載の方法の工程（１）において生成した、及び／又は本明細書に記載の方法の工程（３）において再生成した固体生成物であって、アリールハロゲン化物と反応して反応生成物を生成させることが可能であるものを意味する。

【0014】

「使用済み触媒」は、工程（２）の後の（及び、工程（４）が存在する場合は工程（４）の後の）ケイ素合金触媒を指す。工程（２）（又は工程（４））の後の使用済み触媒がケイ素合金触媒中に含むケイ素の量は、工程（１）の後で工程（２）の開始前（又は工程（３）の後で工程（４）の開始前）よりも少ない。使用済み触媒は、消耗していても、又は消耗していなくてもよく、すなわち、使用済み触媒は、ケイ素を欠いていてもよく、又はある種のケイ素を含んでもよく、それが反応性であっても又は反応性でなくてもよい。反応性である、ある種のケイ素を含む使用済み触媒は、消耗していない。

【0015】

「処理」は、気流を容器内に導入し、成分を、別の成分と接触する前に、前処理することを意味する。処理は、金属の組み合わせ（Ｂ）を接触させることにより、金属を、本方法の工程（１）において成分（Ａ）と接触させる前に、還元又は別の方法で活性化すること、及び／又はケイ素合金触媒を、本方法の工程（２）の前に、還元又は別の方法で活性化すること、を含む。

【0016】

アリール官能性シランを含む反応生成物の調製方法が開示される。本方法は、逐次的な工程（１）及び（２）を含み、
工程（１）は、ケイ素析出条件下で、
（Ａ）（Ｉ）式Ｈ_ａＳｉＸ_{（４−ａ）}（式中、各Ｘは、独立してハロゲン原子であり、０≦ａ≦１である。）のハロシラン、及び任意選択的に（ＩＩ）水素（Ｈ_２）、を含む成分、並びに
（Ｂ）銅（Ｃｕ）及び少なくとも１つの他の金属を含み、その少なくとも１つの他の金属が、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び銀（Ａｇ）からなる群から選択される、金属の組み合わせ、
を接触させることにより、Ｓｉ、Ｃｕ、及び上述の少なくとも１つの他の金属を含むケイ素合金触媒、を生成させる工程であり、
工程（２）は、ケイ素合金触媒、及び（Ｃ）アリールハロゲン化物を含む反応物質、をケイ素腐食条件下で接触させることにより、
アリール官能性シラン及び使用済み触媒を含む反応生成物、を生成させる工程であり、上記の方法は、逐次的な工程（３）及び（４）を、任意選択的に更に含み得、
工程（３）は、ケイ素析出条件下で、（Ｉ）追加のハロシラン、及び任意選択的に（ＩＩ）追加のＨ_２を含む追加の成分を接触させることにより、ケイ素合金触媒を再生成させる工程であり、
工程（４）は、工程（３）において再生成したケイ素合金触媒を、追加のアリールハロゲン化物を含む追加の反応物質と接触させることにより、アリール官能性シラン及び使用済み触媒を含む、追加の量の反応生成物、を生成させる工程であり、上記の方法は、工程（３）及び（４）を更に含む場合、工程（３）及び（４）を少なくとも１回繰り返す工程（５）、を任意選択的に更に含み、
上記の方法は、工程（２）の後、及び／又は存在する場合工程（４）及び／又は工程（５）の後、アリール官能性シランを回収する工程（６）、を任意選択的に更に含む。

【0017】

本明細書に記載する方法の工程（１）において、ケイ素合金触媒を、成分（Ａ）、及び金属の組み合わせ（Ｂ）を接触させることによって生成させる。成分（Ａ）は、（Ｉ）ハロシラン、及び任意選択的に（ＩＩ）Ｈ_２を含む。ハロシランは、式Ｈ_ａＳｉＸ_{（４−ａ）}（式中、Ｘは、独立してハロゲン原子であり、下付き文字ａは、０〜１の平均値を有する。）を有する。例えば、下付き文字ａ＝０の場合にＨ_２が存在する。ハロシラン（Ｉ）は、式ＳｉＸ_４のテトラハロゲン化ケイ素でも、式ＨＳｉＸ_３のトリハロシランでも、又はそれらの組み合わせでもよい。各Ｘは、独立して、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群から、あるいは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩからなる群から、あるいは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦからなる群から、あるいは、Ｃｌ又はＢｒからなる群から、選択されてもよい。あるいは、各ＸがＢｒでもよく、あるいは、各ＸがＣｌでもよく、あるいは、各ＸがＦでもよく、あるいは、各ＸがＩでもよい。シランは、式ＳｉＸ_４（式中、各Ｘは上記のとおりである。）のテトラハロシラン（すなわち、ハロシランについての上記の式においてａ＝０の場合）でもよい。テトラハロシランの例としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素及び四フッ化ケイ素が挙げられるがこれらに限定されない。あるいは、シランは、ＨＳｉＸ_３（式中、Ｘは上記のとおりである。）などのトリハロシラン（ハロシランについての上記の式においてａ＝１の場合）でもよい。トリハロシランの例としては、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）、トリブロモシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0018】

金属の組み合わせ（Ｂ）は、Ｃｕ、及び少なくとも１つの他の金属を含み、その少なくとも１つの他の金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰｄから選択される。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰｄから選択されてもよい。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰｄから選択されてもよい。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＭｎから選択されてもよい。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ａｇでもよい。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ａｕでもよい。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ｃｏでもよい。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ｃｒでもよい。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ｆｅでもよい。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ｍｇでもよい。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ｍｎでもよい。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ｎｉでもよい。あるいは、少なくとも１つの他の金属は、Ｐｄでもよい。あるいは、１つより多い他の金属は、金属の組み合わせで存在してもよい。例えば、金属の組み合わせは、Ｃｕ、Ａｕ、及びＭｇでもよい。あるいは、金属の組み合わせは、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＰｄでもよい。あるいは、金属の組み合わせは、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＰｄでもよい。金属の組み合わせにおける各金属の量は、工程（１）について選択される特定の金属及び温度を含む、様々な要因に応じたものである。しかし、金属の組み合わせは、金属の組み合わせの９０％以下、あるいは８０％以下、あるいは２０％〜８０％、あるいは５０％の量の銅を含み得、残部が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰｄのうちの１つ以上である。

【0019】

工程（１）において、成分（Ａ）、及び金属の組み合わせ（Ｂ）を、ケイ素析出条件下で接触させることによりケイ素合金触媒を生成させるものであり、すなわち、成分（Ａ）、及び金属の組み合わせ（Ｂ）を、ケイ素が析出するような条件下で接触させることにより、３元以上のケイ素合金触媒を生成させる。ケイ素合金触媒は、典型的には混合物であり、Ｓｉ存在量、Ｃｕ存在量、形態、構造、などの少なくとも１つの特性が異なる、２つ以上のケイ素合金を含み、他の金属（単数及び／又は複数）が存在する。工程（１）についての正確な条件は、選択される少なくとも１つの他の金属に応じたものとなるが、工程（１）を、第１の温度２００℃〜１０００℃、あるいは５００℃〜１０００℃、あるいは６００℃〜９００℃、あるいは６５０℃〜８５０℃、あるいは７００℃〜８００℃、あるいは７５０℃で、ケイ素合金触媒が生成するのに充分な時間をかけて実施し得る。

【0020】

銅、及び金属の組み合わせ（Ｂ）の少なくとも１つの他の金属を、金属形態、例えば金属銅、金属金、金属銀、金属鉄、金属コバルト、金属クロム、金属ニッケル、及び金属パラジウムなどの、任意の好便な形態で提供し得る。金属形態は、粒子又は合金の混合物でもよい。あるいは、Ｃｕ、並びにＡｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＰｄのうちの１つ以上の、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩を含むが、これらに限定されない金属塩を、所望の割合で混合し、次いで工程（１）の前に、典型的には＞３００℃の高温で水素により還元し得る。市販の好適な金属塩の例としては、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_３−６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２−６Ｈ_２Ｏ、ＰｄＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＡｇＮＯ_３、ＭｎＣｌ_２−４Ｈ_２Ｏ、ＣｒＣｌ_３−６Ｈ_２Ｏ、ＡｕＣｌ_３、及びＭｇＣｌ_２−６Ｈ_２Ｏが挙げられる。

【0021】

Ｃｕ、及び金属の組み合わせ（Ｂ）の少なくとも１つの他の金属を、担体上に任意選択的に提供し得る。担体の例としては、活性炭、並びに金属酸化物、すなわち、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及び／又はケイ素の酸化物が挙げられる。あるいは、担体は、シリカ、アルミナ、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。あるいは、担体はアルミナでもよい。あるいは、高結晶性の担体を用いることができる。結晶性シリカ及び特定のゼオライト、例えばＹ型ゼオライト又はβ型ゼオライト製品（例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからＺｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ７８０として市販されているもの）もまた、用いることができる担体の例である。金属の組み合わせを担体上に提供する場合、担持した金属の組み合わせは、５％〜５０％の金属の組み合わせを有し得、残部が担体である。あるいは、担持した金属の組み合わせは、１０％〜４０％の金属、あるいは１１％〜３０％の金属、あるいは１６％〜１７％の金属を有し得、残部が担体である。

【0022】

担持した金属の組み合わせを、インシピエント・ウェットネス含浸法又は共沈降法又はゾルゲル法又は金属酸化物の物理的ブレンド法などの、任意の好便な手段で調製し得る。担持した金属の組み合わせを、担体を前駆体で含浸することにより調製する。用語「含浸／含浸すること」は、湿潤した、融解した又は溶融した物質で、好ましくは本質的に全ての液相物質が吸収されるまで、担体の全て又は一部分にわたって浸透させ（例えば、インシピエント・ウェットネス技術による。）、液飽和しているが塊化していない固体を製造することを意味する。好適な含浸技術の実例は、国際公開第２０１１／１０６１９４号の実施例１に見ることができる。あるいは、含浸は、国際公開第２０１１／１０６１９４号の実施例３に見られるような析出−吸収法で行うことができる。前駆体は、例えば、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣｌ_２、又はＣｕ−アセチルアセトナト、及び上記の１つ以上の他の金属塩の、水溶液を含んでも良い。水溶液は、ＨＣｌなどの酸を任意選択的に更に含んでもよい。担体は、例えば、アルミナ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、又はＺｒＯ_２でもよい。あるいは、担体はアルミナでもよい。

【0023】

工程（１）は、気体及び固体を混交するのに好適な、任意の反応器内で行うことができる。例えば、反応器の型式は、充填床、撹拌床、振動床、移動床、再循環床、又は流動床でもよい。再循環床を使用する場合、ケイ素合金触媒を、工程（１）を実施する床から、工程（２）を実施する別々の床まで循環させることができる。反応を促進するため、反応器は反応帯の温度を制御する手段を有する必要があり、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）金属の組み合わせが互いに接触する反応器の部分、並びに／又は（Ａ）成分及びケイ素合金触媒が工程（２）において互いに接触する反応器の部分の温度を、制御する手段を有する必要がある。

【0024】

工程（１）において成分（Ａ）を金属の組み合わせ（Ｂ）と接触させる際の圧力は、大気圧未満でも、大気圧又は大気圧超でもよい。例えば、圧力は、絶対圧で０キロパスカル（ｋＰａ）超（＞）〜３５００ｋＰａ、あるいは１０ｋＰａ〜２１００ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜２１０１ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜１１０１ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜９００ｋＰａ、あるいは２０１ｋＰａ〜９０１ｋＰａの範囲内でよい。

【0025】

工程（１）において金属の組み合わせ（Ｂ）と接触する、成分（Ａ）中の水素（ＩＩ）ハロシラン（Ｉ）のモル比は、１０，０００：１〜０．０１：１、あるいは１００：１〜１：１、あるいは２０：１〜５：１、あるいは２０：１〜４：１、あるいは２０：１〜２：１、あるいは２０：１〜１：１、あるいは４：１〜１：１、あるいは３：１〜１．２：１の範囲である。

【0026】

成分（Ａ）の滞留時間は、成分が金属の組み合わせ（Ｂ）と接触し、工程（１）においてケイ素合金触媒が生成するのに充分であり、反応器の大きさ及び金属の組み合わせ（Ｂ）の粒径を含む様々な要因に応じたものである。例えば、成分（Ａ）の十分な滞留時間は、少なくとも０．０１秒、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．１秒〜１０分、あるいは０．１秒〜１分、あるいは０．５秒〜１０秒、あるいは１分〜３分、あるいは５秒〜１０秒でよい。あるいは、工程（１）において成分（Ａ）と接触している金属の組み合わせ（Ｂ）の滞留時間は、典型的には、少なくとも０．１分、あるいは少なくとも０．５分、あるいは０．１分〜１２０分、あるいは０．５分〜９分、あるいは０．５分〜６分である。所望の滞留時間は、Ｈ_２及びハロシランの流量を調節することにより、若しくは総反応器容量を調節することにより、又はそれらの任意の組み合わせにより達成できる。

【0027】

存在する場合、Ｈ_２（ＩＩ）を、工程（１）においてハロシランと同時に反応器に供給できるが、別々のパルスによるなど、他の混交方法もまた想定される。あるいは、ハロシラン（Ｉ）及びＨ_２（ＩＩ）を、反応器に供給する前に一緒に混合してもよく、あるいは、ハロシラン（Ｉ）及びＨ_２（ＩＩ）を、別々の流れとして反応器内に供給してもよい。

【0028】

金属の組み合わせ（Ｂ）を、十分な量で使用する。本明細書で使用するとき、金属の組み合わせの「十分な量」は、ハロシラン（Ｉ）及び存在する場合Ｈ_２（ＩＩ）が金属の組み合わせと接触する際、本明細書に記載のケイ素合金触媒が生成されるのに足りるものである。例えば、金属の組み合わせの十分な量は、反応器容量１ｃｍ^３あたり少なくとも０．０１ｍｇの金属、あるいは、反応器容量１ｃｍ^３あたり少なくとも０．５ｍｇの金属、あるいは、反応器容量１ｃｍ^３あたり１ｍｇの金属、反応器容量に基づいて最大かさ密度までの金属の組み合わせ、あるいは反応器容量１ｃｍ^３あたり１ｍｇ〜５，０００ｍｇの金属、あるいは反応器容量１ｃｍ^３あたり１ｍｇ〜１，０００ｍｇの金属、あるいは反応器容量１ｃｍ^３あたり１ｍｇ〜９００ｍｇの金属でよい。

【0029】

工程（１）を実施する時間に上限はない。例えば、工程（１）を、通常少なくとも０．１秒、あるいは１秒〜５時間、あるいは１分〜１時間実施する。

【0030】

工程（１）により製造するケイ素合金触媒は、ケイ素合金触媒の中に、ケイ素合金触媒の総重量に基づいて、初期重量％が、少なくとも０．１％のケイ素、あるいは０．１％〜９０％、あるいは３５％〜９０％、あるいは０．１％〜３５％、あるいは１％〜２０％、あるいは１％〜５％のケイ素を含む。ケイ素合金触媒中のケイ素の百分率は、標準的な分析試験により求めることができる。例えば、ケイ素の百分率を、誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により求めてもよい。理論に束縛されるものではないが、ケイ素合金触媒中のケイ素の量は、直接法の接触体中のケイ素の量よりも少ないと考えられ、本方法は、出発材料としてＳｉ^０を必要とせずに、ケイ素合金触媒を生成させる利点を提供する。

【0031】

本方法の工程（２）において、工程（１）において生成したケイ素合金触媒、及びアリールハロゲン化物を含む反応物質（Ｃ）を、ケイ素腐食条件下で、すなわち、アリール官能性シランを含む反応生成物が生成するような条件下で、接触させる。理論に束縛されるものではないが、工程（２）において、ケイ素合金触媒の少なくとも一部は、組成が変化すると考えられる。工程（１）において、条件は、ケイ素がケイ素合金中に析出するものであり、工程（２）において、条件は、ケイ素がケイ素合金から腐食させられるものである。工程（２）を、第１の温度より低い第２の温度で行ってもよい。第２の温度は、反応生成物を生成させるため、１００℃〜６００℃、あるいは１００℃〜５００℃、あるいは２００℃〜５００℃、あるいは３００℃〜５００℃、あるいは４００℃〜５００℃、あるいは２７５℃〜３００℃、あるいは４５０℃でもよい。

【0032】

工程（２）において使用する反応物質（Ｃ）は、アリールハロゲン化物を含む。アリールハロゲン化物は、式Ｒ^１Ｘ（式中、各Ｘは、独立してハロゲン原子であり、上記のテトラハロゲン化ケイ素（Ｉ）中のハロゲン原子と同じでも、又は異なっていてもよい。）を有し得る。Ｒ^１は、アリール基である。Ｒ^１に使用してもよいアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルが挙げられる。あるいは、Ｒ^１は、フェニル、トリル、及びキシリルから選択される。あるいは、Ｒ^１はフェニルである。アリールハロゲン化物の例としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、アリールハロゲン化物は、クロロベンゼンでもよい。

【0033】

工程（２）において使用する反応物質（Ｃ）は、１つ以上の追加の成分を任意選択的に更に含んでもよい。例えば、Ｈ_２を、アリールハロゲン化物に追加して使用してもよい。あるいは、不活性気体を、工程（２）において、アリールハロゲン化物と共に供給してもよい。例えば、アルゴン又は窒素、あるいはアルゴンを、本明細書に記載の方法の工程（２）において、供給してもよい。あるいは、アルキルハロゲン化物（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、又はヨウ化ブチルなど）を、工程（２）において、アリールハロゲン化物に追加して加えてもよい。あるいは、ハロゲン化水素（ＨＣｌ、ＨＢｒ、又はＨＩなど）、あるいは、ＨＣｌを、工程（２）において、アリールハロゲン化物に追加して使用してもよい。

【0034】

工程（２）における使用に好適な反応器は、（１）について記載したとおりである。工程（１）において使用したものと同じ反応器を、工程（２）に使用してもよいが、別々の反応器もまた、使用してもよい。あるいは、工程（１）及び（２）において使用する反応器は、第１段で工程（１）を行い、第２段で工程（２）を行う、多段反応器でもよい。

【0035】

反応物質（Ｃ）を工程（１）において製造したケイ素合金触媒が入っている反応器内へ供給することにより、反応物質（Ｃ）をケイ素合金触媒と接触させてもよい。工程（２）の反応器は、工程（１）において使用した反応器と同じでも、又は異なっていてもよい。

【0036】

（Ｃ）反応物質の滞留時間は、反応物質がケイ素合金触媒と接触し、工程（２）においてアリール官能性シランが生成されるのに十分である。例えば、反応物質の十分な滞留時間は、少なくとも０．０１秒、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．１秒〜１０分、あるいは０．１秒〜１分、あるいは０．５秒〜１０秒、あるいは１分〜３分、あるいは５秒〜１０秒でよい。あるいは、工程（２）において反応物質と接触しているケイ素合金触媒の滞留時間は、典型的には、少なくとも０．１分、あるいは少なくとも０．５分、あるいは０．１分〜１２０分、あるいは０．５分〜９分、あるいは０．５分〜６分である。所望の滞留時間は、反応物質の流量を調節することにより、又は総反応器容量を調節することにより、又はそれらの任意の組み合わせにより達成できる。

【0037】

工程（２）を、典型的には、ケイ素合金触媒中のケイ素の量が所定限度未満に下がるまで、例えば、ケイ素合金触媒が使用済みになるまで実施する。例えば、工程（２）を、ケイ素合金触媒中のケイ素の量がその初期重量％の９０％未満、あるいは１％〜９０％、あるいは１％〜４０％になるまで、実施することができる。ケイ素合金触媒中のケイ素の初期重量％は、工程（１）の後で、工程（２）の開始前の、ケイ素合金触媒中のケイ素の重量％である。ケイ素合金触媒中のケイ素の量は、工程（２）の反応生成物の製造を反応物質中のケイ素の重量パーセントと相関させて、次に反応器の流出物を監視することにより、監視することができ、又は本明細書に記載のとおり、求めてもよい。あるいは工程（２）を、工程（１）において寄与したケイ素の少なくとも１％が反応するまで実施し、あるいは工程（２）を、工程（１）において寄与したケイ素の１％〜４０％が反応するまで実施し、あるいは工程（２）を、工程（１）で寄与したケイ素の少なくとも９０％が反応するまで実施し、あるいは工程（２）を、工程（１）で寄与したケイ素の９５％超が反応するまで実施し、あるいは工程（２）を、工程（１）で寄与したケイ素の９９％超が反応するまで実施し、あるいは、工程（２）を、工程（１）で寄与したケイ素の９９．９％が反応するまで実施する。理論に束縛されるものではないが、２元ケイ素合金触媒（すなわち、触媒中、ケイ素及び１つの他の金属のみの合金）のみを同じ成分及び反応物質と共に使用する方法と比較し、より多くのケイ素が、本明細書に記載の方法の工程（１）において析出し、より多くのケイ素が、本方法における工程（２）において移動すると考えられる。

【0038】

水素及びハロシランを含む成分を、工程（２）において、ケイ素合金触媒と接触させる際の圧力は、大気圧未満でも、大気圧又は大気圧超でもよい。例えば、圧力は、０ｋＰａ〜３５００ｋＰａ、１０ｋＰａ〜２１００ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜２１０１ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜１１０１ｋＰａ、あるいは１０１ｋＰａ〜９００ｋＰａ、あるいは２０１ｋＰａ〜９０１ｋＰａの範囲内でよい。

【0039】

ケイ素合金触媒を、十分な量で使用する。本明細書で使用するとき、「十分な量」のケイ素合金触媒は、下記のアリール官能性シランが生成されるのに足りる触媒である。例えば、十分な量のケイ素合金触媒は、反応器容量１ｃｍ^３あたり少なくとも０．０１ｍｇのケイ素合金触媒、あるいは、反応器容量１ｃｍ^３あたり少なくとも０．５ｍｇの金属、あるいは反応器容量１ｃｍ^３あたり１ｍｇのケイ素合金触媒、反応器容量に基づいて最大かさ密度までのケイ素合金触媒、あるいは反応器容量１ｃｍ^３あたり１ｍｇ〜５，０００ｍｇのケイ素合金触媒、あるいは反応器容量１ｃｍ^３あたり１ｍｇ〜１，０００ｍｇのケイ素合金触媒、あるいは反応器容量１ｃｍ^３あたり１ｍｇ〜９００ｍｇのケイ素合金触媒でよい。

【0040】

本方法の工程（１）及び（２）は、逐次的に行われる。あるいは、本方法の工程（１）及び（２）を、別々に逐次的に行ってもよい。「別々の」及び「別々に」はそれぞれ、工程（１）及び工程（２）が重複せず、又は同時に起こらないことを意味する。「別々の」及び「別々に」は、空間的若しくは時間的のいずれか、又は両方を指す。用語「逐次的な」及び「逐次的に」は各々、本方法において、１つの工程を、異なる工程の後で行う（例えば、工程（２）を工程（１）の後で行い、及び本方法において存在する場合は工程（４）を工程（３）の後で行う。）ことを意味するが、逐次的な工程間（例えば、工程（１）と工程（２）との間、及び／又は本方法において工程（３）及び工程（４）が存在する場合、工程（３）と工程（４）との間）に、追加の工程を下記のとおりに行ってもよい。あるいは工程（３）及び（４）が存在し、また逐次的に行われ、あるいは工程（３）及び（４）は、別々に逐次的に行われてもよい。

【0041】

本明細書に記載の方法は、パージ及び／又は処理することを任意選択的に更に含み得る。パージ及び／又は処理は、本方法の間、様々な回数で行ってもよい。例えば、本明細書に記載の方法は、以下のパージ及び／又は処理する工程のうちの１つ以上、すなわち、
金属の組み合わせを、工程（１）においてハロシランを含む成分と接触させる前に、パージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は
ケイ素合金触媒を、工程（２）においてアリールハロゲン化物を含む反応物質と接触させる前に、パージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は
使用済み反応物質を、工程（３）において追加の成分と接触させる前に、パージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は
工程（３）において再生成した反応物質を、工程（４）において追加の反応物質と接触させる前に、パージ及び／若しくは処理する工程、並びに／又は
追加の使用済み反応物質をパージ及び／若しくは処理する工程、のうちの１つ以上、を任意選択的に更に含み得る。パージする工程は、気流を反応器内に導入し、望ましくない材料を除去することを含む。工程（２）における、及び存在する場合、工程（４）における望ましくない材料としては、例えば、Ｈ_２、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、及びＨＸ（式中、Ｘは上記定義のとおりのハロゲン原子である。）を挙げ得る。パージは、不活性気体（アルゴン、窒素、若しくはヘリウムなど）を用いて、又はハロシラン（Ｉ）（例えば、四塩化ケイ素）などの、水分と反応することによりそれを除去する反応性気体、を用いて為し得る。工程（１）の前にパージすることにより、金属の組み合わせにおける金属上に存在する可能性がある任意の酸化物層を、少なくとも部分的に除去することができる。処理する工程は、金属の組み合わせが入っている反応器内に気流を導入し、工程（１）において、金属の組み合わせを、成分（Ａ）と接触させる前に、前処理すること、を含み得る。あるいは、処理する工程は、ケイ素合金触媒が入っている反応器内に気流を導入し、ケイ素合金触媒を、アリールハロゲン化物と接触させる前に、活性化及び／又は還元することを含み得る。処理を、Ｈ_２又はアリールハロゲン化物、あるいはＨ_２、などの気体により為してもよい。パージ及び／又は処理を、周囲温度又は高温、例えば、少なくとも２５℃、あるいは少なくとも３００℃、あるいは２５℃〜５００℃、あるいは３００℃〜５００℃で行うことができる。

【0042】

本方法は、副生成物及び望ましくない成分（単数及び／又は複数）を、本方法の各工程後に回収することを任意選択的に更に含んでもよい。例えば、ＨＣｌなどのハロゲン化水素を、工程（１）における副生成物として製造してもよい。このハロゲン化水素を除去し得る。ＳｉＣｌ_４などの未反応成分を、工程（１）において再循環させても、又は工程（２）に供給してもよい。

【0043】

一実施形態において、本方法は、工程（２）において生成した使用済み触媒を、追加のハロシラン及び任意選択的に追加のＨ_２を含む追加の成分（Ａ）と、ケイ素析出条件下で（例えば、２００℃〜１０００℃の第１の温度で）、接触させることにより工程（１）を繰り返すことにより、ケイ素合金触媒を再生成させる工程（３）、並びに、追加の反応物質（Ｃ）、及び工程（３）において再生成したケイ素合金触媒を、ケイ素腐食条件下で（例えば、１００℃〜６００℃の第２の温度で）、接触させることにより工程（２）を繰り返すことにより、追加の反応生成物を生成させる工程（４）、を更に含んでもよい。工程（３）において使用する追加のハロシラン（Ｉ）は、工程（１）において使用するハロシランと同じでも、又は異なっていてもよく、並びに追加の反応物質（Ｃ）は、上記の工程（２）において使用する反応物質（Ｃ）と同じでも、又は異なっていてもよい。工程（３）を、追加の量の成分（Ｂ）を導入することなく行ってもよい。工程（４）に選択される温度は、工程（３）に選択される温度より低い。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載のケイ素合金触媒の使用により、サイクルの繰り返し（工程（３）及び（４）の繰り返し）の際、金属の減少を防ぐことができるものと考えられる。

【0044】

理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載の方法により、工程（３）及び（４）の繰り返しサイクル数の最大化が可能になるものと考えられる。本方法は、工程（３）及び（４）を少なくとも１回、あるいは１〜１０^７回、あるいは１０^５〜１０^７回、あるいは１〜１，０００回、あるいは１〜１００回、あるいは２〜１５回、あるいは１〜１０回繰り返す工程（５）を任意選択的に更に含んでもよい。理論に束縛されるものではないが、本発明のものではない２元金属ケイ化物触媒（すなわち、Ｓｉ、及び銅などの１つの他の金属を含むもの）を（ケイ素、銅、及び本明細書に記載のとおりの少なくとも１つの他の金属を含むケイ素合金触媒に代えて）使用する方法において、２元金属ケイ化物触媒は、サイクルの繰り返し（工程（３）及び（４）の繰り返し）の際、金属の減少という不利益を被る恐れがあるものと考えられ、本明細書に記載の方法は、本明細書に記載のケイ素合金触媒に代えて２元銅ケイ化物触媒を使用する従来の方法よりも、高いスループットを、各サイクルにわたって提供することができるものと考えられる。

【0045】

本方法は、工程（１）において金属の組み合わせ（Ｂ）と接触させるのに先立って、公知の方法によりハロシラン（Ｉ）を予備加熱し、気化させることを更に含んでもよい。本方法は、工程（２）においてケイ素合金触媒と接触させるのに先立って、アリールハロゲン化物を予備加熱し、気化させることを更に含んでもよい。

【0046】

本方法は、製造した反応生成物からアリール官能性シランを回収する工程（６）を更に含んでもよい。アリール官能性シランを、例えば、気体のテトラハロゲン化ケイ素及び任意の他の気体を反応器から除去し、次いでアリール官能性シランを蒸留により分離することにより、回収することができる。

【0047】

上記で記載及び例示したプロセスにより製造したアリール官能性シランは、式Ｒ^２_ｄＨ_ｃＲ^１_ｂＳｉＸ_{（４−ｂ−ｃ−ｄ）}（式中、各Ｘは、上記のとおりのハロゲン原子であり、下付き文字ｃは、≧０〜＜４の平均値を有し、下付き文字ｂは、＞０〜４の平均値を有し、下付き文字ｄは、０以上〜＜４の平均値を有し、各Ｒ^１は、アリール基であり、各Ｒ^２は、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアルキニルから選択されるヒドロカルビル基である。）を有する。あるいは、下付き文字ｂは１〜４の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｃは０又は１であり、下付き文字ｄは０又は１であり、下付き文字ｂは１〜３である。本方法により調製したアリール官能性シランの例としては、ＰｈＨＳｉＣｌ_２、ＰｈＳｉＣｌ_３、Ｐｈ_２ＳｉＣｌ_２、Ｐｈ_３ＳｉＣｌ、ＰｈＳｉＢｒ_３、Ｐｈ_２ＳｉＢｒ_２、Ｐｈ_３ＳｉＢｒ、ＰｈＨＳｉＢｒ_２、ＰｈＳｉＩ_３、Ｐｈ_２ＳｉＩ_２、ＰｈＨＳｉＩ_２、及びＰｈ_３ＳｉＩ、が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各ＸがＣｌであると、その場合、本方法により調製したアリール官能性シランとしては、ＰｈＳｉＣｌ_３、Ｐｈ_２ＳｉＣｌ_２、及びＰｈＨＳｉＣｌ_２、が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、アルキルハロゲン化物が工程（２）における反応物質に含まれると、その場合、本方法により、アリール−、アルキル官能性シランを製造し得る（すなわち、アリール官能性シランが、アルキル基を更に含み得る。）。このようなアリール−、アルキル官能性シランの例としては、ＰｈＭｅＳｉＣｌ、ＰｈＭｅＳｉＣｌ_２、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＣｌ、ＰｈＭｅＳｉＢｒ、ＰｈＭｅＳｉＢｒ_２、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＢｒ、ＰｈＭｅＳｉＩ、ＰｈＭｅＳｉＩ_２、及びＰｈ_２ＭｅＳｉＩ、のうちの１つ以上、あるいは、ＰｈＭｅＳｉＣｌ、ＰｈＭｅＳｉＣｌ_２、及びＰｈ_２ＭｅＳｉＣｌ、のうちの１つ以上を挙げ得る。

【0048】

本明細書に記載の方法により、テトラハロゲン化ケイ素などのハロシランからアリール官能性シランを製造し得る。四塩化ケイ素などのテトラハロゲン化ケイ素が、他の工業プロセスの副生成物であり、０価ケイ素の製造に要求されるより少ないエネルギーの使用で製造され得ることから、本発明の方法はＳｉ^０を使用するアリール官能性シランの製造方法より、経済的なものにできる。本明細書に記載の方法により、擬フリーデル・クラフツ反応（Ｐｓｕｅｄｏ Ｆｒｉｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）及び／又はグリニャールプロセスなどの、アリール官能性シランの生産方法の他の化学よりも、本明細書に記載の方法において製造されるシクロヘキシルトリハロシラン不純物が少ないという、利点もまた提供し得る。本明細書に記載の方法はまた、有機溶媒を使用することなく行うこともできる。

【0049】

アリール官能性シランは、アリール官能性シロキサンポリマー及び樹脂調製の、前駆体として有用である。アリール官能性シランが、アルキル基もまた含み得る（すなわち、アリール−、アルキルシラン）場合、それらを、アリール−、アルキル官能性シロキサンポリマー調製の前駆体として使用し得る。アリール−、アルキル官能性シロキサンポリマーは比較的高温で安定であり、ポンプ用流体、熱交換流体、及び高温用流体の基油として有用である。アリール官能性シロキサン樹脂は、高温用コーティング及び接着剤、例えば料理用具に使用される。アリール官能性シロキサン樹脂は、一般的に高屈折率を有し、それらをオプトエレクトロニクス用途において有用なものとする。アリール官能性シロキサン樹脂を、ＬＥＤ、オプトエレクトロニクス用コーティング、及び光配線などの、オプトエレクトロニクス用部品の封入材料形成などの、オプトエレクトロニクス用途において使用してもよい。

【実施例】

【0050】

これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図しており、本請求項に記載された本発明の範囲を限定するかのように解釈してはならない。参考例は、従来技術であるとの記載がない限り、従来技術とみなされるべきではない。

【0051】

本実施例で使用した反応装置には、流動反応器内に内径４．８ｍｍの石英ガラス管を備えた。反応器の管を、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍｉｎｉｍｉｔｅの２．５４ｃｍの管状炉を使用して加熱した。水素の気体を、Ｂｒｏｏｋｓ Ｄｅｌｔａマスフローコントローラを介して送り込み、Ａｒを、Ｏｍｅｇａ ＦＭＡ５５００マスフローコントローラを介して送り込んだ。ステンレス鋼製のＳｉＣｌ_４曝気装置を使用して、ＳｉＣｌ_４をＨ_２の気流中に導入した。Ｈ_２の気流中のＳｉＣｌ_４の量は、熱力学の法則による計算に従い、曝気装置内のＳｉＣｌ_４の温度を変化させることによって調節した。反応器の流出物は、Ｖｉｃｉ製６方作動弁を通した。

【0052】

反応生成物が入っている反応器の流出物を、１００μＬ定量注入ループ付きの６方作動弁（Ｖｉｃｉ）を通した後、廃棄した。注入弁を作動させることにより、試料を反応流から採取し、１００μＬの試料を、６８９０Ｎ Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣの注入口内に、その注入口での分割比を１００：１として、分析のために直接通した。ＧＣに、２本のＲｅｓｔｅｋ ＤＣＡカラムを入れた。一方のカラムを、微量の生成物の高感度な検出及び生成した任意の生成物の決定的な同定のための、質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ５９７５Ｃ ＭＳＤ）に接続した。他方を、反応器の流出物中に観察される化合物のＭＳＤによる定量化のための、熱伝導度検出器に接続した。カラムをＧＣオーブンで加熱した。水素、アルゴン、ＳｉＣｌ_４、及びクロロベンゼンの流量比は、流量に関しての熱力学の法則により、標準温度及び圧力で求めた。

【0053】

参考例１−担持した金属の組み合わせの調製
銅塩及び少なくとも１つの他の金属塩を、脱イオンＨ_２Ｏ中に溶解した。得られた溶液の一部を、活性炭顆粒に加えた。次に、顆粒を真空下に３０分間置いた。真空を解いた後、得られた固体を８０℃で２時間乾燥させた。追加の含浸（溶液を固体に加え、真空引きし、加熱）を行うことにより、全ての溶液を顆粒に加えてしまい、その後、最終回として１２０℃で１５時間、乾燥させた。乾燥後、顆粒を秤量し、金属担持量を求めた。一部の試料において、塩化水素酸を金属塩／Ｈ_２Ｏ溶液に滴下し、金属塩を完全に溶解した後、含浸に使用した。ＨＣｌを使用した場合、金属塩化物が溶解するまでＨＣｌを滴下して、ＨＣｌの濃度を５％〜３７％とした。この手段で調製した担持した金属の組み合わせを、下記の表２に記載する。

【0054】

【表2】

【0055】

金属を担持した活性炭を、管内に詰め、流動反応器内に置いた。触媒の活性化及び還元は、Ｈ_２を１００ｓｃｃｍ（Ｂｒｏｏｋｓ Ｄｅｌｔａマスフローコントローラによる制御）で、反応器内の触媒が入っているガラス管内に６００℃で２時間流すことにより、行った。加熱は、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍｉｎｉｍｉｔｅ２．５４ｃｍ管状炉を使用して完遂した。

【0056】

参考例２−実施例の反応手順
参考例１に記載のとおり調製した、活性炭に担持した金属の組み合わせ（０．５ｇ）を、−４℃でステンレス鋼製のＳｉＣｌ_４曝気装置を介してのＨ_２の曝気によるＨ_２／ＳｉＣｌ_４中、７５０℃で３０分間処理した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総流量を１０９ｓｃｃｍとし、Ｈ_２のＳｉＣｌ_４に対するモル比を１１．２５：１とした。曝気装置から出てくる気体及び蒸気を、担持した金属の組み合わせが入っている流動反応器の管内に供給して、ケイ素合金触媒を生成させた。３０分後、ＳｉＣｌ_４の流れを停止し、１００ｓｃｃｍの水素流を、２０分〜１時間の時間をかけて４００℃に冷却する間、維持した。反応器が４００℃に達した際、Ｈ_２の流れを、減少又は休止のいずれかにした。ＰｈＣｌを、Ｈ_２又はＡｒのいずれかと共に反応器を介して、２ｓｃｃｍの流量及び大気圧で供給した。反応器の流出物を定期的にサンプリングし、ＧＣ−ＴＣＤ／ＧＣ−ＭＳにより上述のとおり分析し、反応生成物の組成を求めた。次に、ＰｈＣｌの供給を停止し、使用済み触媒を再びＨ_２／ＳｉＣｌ_４と７５０℃で３０分間接触させ、ケイ素合金触媒を再生成させた。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の合計流量を１０９ｓｃｃｍとし、Ｈ_２のＳｉＣｌ_４に対するモル比を１１．２５：１とした。ケイ素合金触媒を再生成させた後、それを再びＨ_２下で４００℃に冷却し、ＰｈＣｌを、再生成したケイ素合金と上記のとおり接触させた。このサイクルを、金属の組み合わせの各々について複数回繰り返した。各試料についての選択性及びクロロベンゼン変換率を、下記の表３及び表４に示す。

【0057】

実施例１−銅：ニッケル
試料１及び２により、本明細書に記載の方法において使用した銅：ニッケルの金属の組み合わせにより製造した反応生成物は、Ｓｉ−Ｐｈ含有化学種の生成に有利に働く選択性を有することが、実証された。銅の量は生成物選択性及びＰｈＣｌ変換率の両者に効果を有することもまた実証された。

【0058】

実施例２−銅：鉄
試料３及び４により、本明細書に記載の方法において使用した銅：鉄の金属の組み合わせにより製造した反応生成物は、Ｓｉ−Ｐｈ含有化学種の生成に有利に働く選択性を有することが、実証された。触媒上の銅の量は生成物選択性及びＰｈＣｌ変換率の両者に効果を有したこともまた実証している。

【0059】

実施例３−銅：パラジウム
試料５及び６により、本明細書に記載の方法において使用した銅：パラジウムの金属の組み合わせにより製造した反応生成物は、Ｓｉ−Ｐｈ含有化学種の生成に有利に働く選択性を有することが、実証された。触媒上の銅の量は生成物選択性及びＰｈＣｌ変換率の両者に効果を有することもまた実証された。これらの試料によりまた、Ｃｕ：Ｎｉ、及びＣｕ：Ｆｅの金属の組み合わせを使用する試料よりも低水準の、ＰｈＳｉＣｌ_３が製造されたが、これらの試料は大半のＰｈＣｌを変換した。

【0060】

実施例４−銅：コバルト
試料７により、本明細書に記載の方法において使用した銅：コバルトの金属の組み合わせにより製造した反応生成物は、Ｓｉ−Ｐｈ含有化学種に有利に働く選択性を有することが、実証された。

【0061】

実施例５−銅：クロム
試料８により、本明細書に記載の方法において使用した銅：クロムの金属の組み合わせにより製造した反応生成物は、Ｓｉ−Ｐｈ化学種に有利に働く選択性を有することが、実証された。

【0062】

実施例６−銅：マンガン
試料９により、本明細書に記載の方法において使用した銅：マンガンの金属の組み合わせにより製造した反応生成物は、Ｓｉ−Ｐｈ化学種の生成に有利に働く選択性を有することが、実証された。

【0063】

実施例７−銅：銀
試料１０により、本明細書に記載の方法において使用した銅：銀の金属の組み合わせにより製造した反応生成物は、Ｓｉ−Ｐｈ化学種に有利に働く選択性を有することが、実証された。

【0064】

実施例８−銅：ニッケル：パラジウム
試料１１及び１２により、本明細書に記載の方法において使用した銅：ニッケル；パラジウムの金属の組み合わせにより製造した反応生成物は、Ｓｉ−Ｐｈ含有化学種の生成に有利に働く選択性を有することが、実証された。製造したそれらＳｉ−Ｐｈ含有化学種は、２５％超のＰｈＣｌ変換率もまた有するものであった。試料１２におけるＰｈＣｌのキャリアガスとしての、Ａｒの使用は、製造した反応生成物のフェニル官能性を含むＳｉ−Ｐｈ含有量が、工程（２）におけるＰｈＣｌのキャリアガスとしてＨ２を使用した試料１１におけるよりも多いという、顕著な影響を与えた。

【0065】

実施例９−銅：ニッケル：パラジウム
試料１３、１４、及び１５により、銅−ニッケル−パラジウムの金属の組み合わせにおけるパラジウムの量は、生成物選択性及びＰｈＣｌ変換率の両者に効果を有することが、実証された。パラジウムの量が減少するにつれて、ＰｈＨＳｉＣｌ_２の量は増加し、及びＰｈＣｌ変換率は減少した。試料１３、１４、及び１５の試料のうち、最少量のパラジウムを有する試料１５による試行において、反応生成物中のＨＳｉＣｌ_３及びＳｉＣｌ_４の量は顕著に増加した。

【0066】

実施例１０−銅：鉄：パラジウム
試料１６により、銅：鉄：パラジウムの金属の組み合わせを本明細書に記載の方法において使用した場合、製造した反応生成物は、Ｓｉ−Ｐｈ含有化学種の生成に有利に働く選択性を有することが、実証された。

【0067】

実施例１１−銅：金：マグネシウム
試料１７により、本明細書に記載の方法において使用した銅：金：マグネシウムの金属の組み合わせにより製造した反応生成物は、Ｓｉ−Ｐｈ含有化学種の生成に有利に働く選択性を有することが、実証された。

【0068】

【表3】

【0069】

【表4】

【0070】

試料１〜９について、選択性及びＰｈＣｌ変換率は、サイクル１〜３を平均した。

【0071】

試料１０及び７について、選択性及びＰｈＣｌ変換率は、１サイクルからのものとした。

【0072】

試料１１〜１６について、選択性及びＰｈＣｌ変換率は、サイクル３〜５を平均した。

【0073】

＊この実施例において、金属の組み合わせを使用するのに、０．５ｇに代えて０．７５ｇとした。

【0074】

試料１〜１１及び１７の各々について、方法の工程（２）においてクロロベンゼンを反応器へ加え、キャリアガスはＨ_２であった。

【0075】

試料１２〜１６の各々について、方法の工程（２）においてクロロベンゼンを反応器へ加え、キャリアガスはＡｒであった。

【0076】

上記の実施例は、特定の実施形態において、本方法が、反応生成物中に、より多くのアリール官能性シラン（例えば、フェニル、クロロシラン）を製造するための、選択性における利点を提供することを示す。Ｐｈ_２ＳｉＣｌ_２、ＰｈＨＳｉＣｌ_２、及びＰｈＳｉＣｌ_３のうちの１つ以上の量が高くなると、所望の反応生成物に好便な選択性を示す。本方法は、成分（Ｂ）について本明細書に記載の金属の組み合わせとは異なる金属を使用する方法と比較し、未反応ハロシラン及び／又は反応生成物中のアリールハロゲン化物（例えばＳｉＣｌ_４及びクロロベンゼン）の量を低減するという、利点を提供し得る。本方法は、副生成物（例えばベンゼン）の生成量の低減を提供するという、利点を提供し得る。本発明及び利点は、前述した課題の解決又は上記利点に限定されない。本発明の特定の実施形態は、更なる課題を独立して解決し、及び／又は利点を有し得る。本発明の特定の実施形態は、前述した利点の１つ又は１つ以上を有し得るが、全てを有していなくてもよく、それでもなお特許請求の範囲に記載の本発明の範囲に入り得る。

【0077】

範囲の開示は、その範囲自体及びそこに包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、＞０〜４という範囲の開示は、２〜４という範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４を個別に、並びにその範囲内に含まれる任意の他の数も含む。更に、例えば、＞０〜４の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合を含む。

【0078】

様々な実施形態の特定の特徴又は態様を記載するために本明細書が依拠するマーカッシュ群に関して、他の全てのマーカッシュ要素から独立したそれぞれのマーカッシュ群の各要素から、異なる、特別な、及び／又は予期しない結果が得られる可能性があることが理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個別に、及び／又はマーカッシュ群の任意の他の１つ若しくはそれ以上の要素と組み合わせて依拠されてもよく、各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態のための適切な根拠を提供する。例えば、マーカッシュ群の開示［ＰｈＳｉＣｌ_３、Ｐｈ_２ＳｉＣｌ_２、Ｐｈ_３ＳｉＣｌ、ＰｈＳｉＢｒ_３、Ｐｈ_２ＳｉＢｒ_２、Ｐｈ_３ＳｉＢｒ、ＰｈＳｉＩ_３、Ｐｈ_２ＳｉＩ_２、及びＰｈ_３ＳｉＩ、並びに、ＰｈＳｉＣｌ_３、Ｐｈ_２ＳｉＣｌ_２、Ｐｈ_３ＳｉＣｌ、ＰｈＳｉＢｒ_３、Ｐｈ_２ＳｉＢｒ_２、Ｐｈ_３ＳｉＢｒ、ＰｈＳｉＩ_３、Ｐｈ_２ＳｉＩ_２、及びＰｈ_３ＳｉＩのうちの２つ以上の組み合わせ］は、要素ＰｈＳｉＣｌ_３を個別に、ＰｈＳｉＣｌ_３及びＰｈ_２ＳｉＣｌ_２の部分集合を、並びにそれらに包含される任意の他の個別の要素及び部分集合を含む。

【0079】

また、本開示の種々の実施形態を記載する際に依存する任意の範囲及び部分範囲が、添付の特許請求の範囲内に個別かつ集合的に入ることも理解されるべきであり、またかかる値が明白に記載されていない場合でも、全体及び／又は部分値を含む全ての範囲を記載し、考慮することが理解される。列挙された範囲及び部分範囲は本開示の種々の実施形態を十分に記述し、それらを可能にし、そのような範囲及び部分範囲は更に関連した半分、３分の１、４分の１、５分の１等と表現できる。ほんの一例として、範囲「５００〜１０００」は、下の方の３分の１、すなわち、５００〜６６６、中間の３分の１、すなわち、６６７〜８３３、及び上の方の３分の１、すなわち、８３４〜１０００に更に詳述でき、これらは、個別的かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供し得る。更に、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「以下」等の範囲を定義又は修飾する用語に関して、かかる用語が部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも０．１％」の範囲は、本質的に、０．１％〜３５％の部分範囲、１０％〜２５％の部分範囲、２３％〜３０％の部分範囲等を含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供する。最終的には、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。例えば、範囲「＞０〜４」は、様々な個々の整数、例えば、０又は３、並びに小数点（又は分数）を含む個別の数、例えば、２．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。

【0080】

独立請求項及び従属請求項（単一項従属及び多数項従属の両方とも）の全ての組み合わせの主題が明白に想到されるが、簡潔にするために詳細には記載されていない。本開示は例示的に記載したものであり、使用されている用語は、限定ではなく説明の言葉としての性質を持つものであることが理解されるべきである。前述した教示に照らして本開示の多くの修正形態及び変形形態が可能であり、本開示は、具体的に記述されているものとは異なる方法で実施することができる。