特許 6725545 鉛酸蓄電池用炭素質材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6725545

(24)【登録日】2020年6月29日

(45)【発行日】2020年7月22日

(54)【発明の名称】鉛酸蓄電池用炭素質材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/20 20060101AFI20200713BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20200713BHJP

   H01M 4/14 20060101ALI20200713BHJP

   H01M 4/56 20060101ALN20200713BHJP

   C01B 32/05 20170101ALN20200713BHJP

   C09D 197/00 20060101ALN20200713BHJP

   C09D 7/61 20180101ALN20200713BHJP

   C09D 5/24 20060101ALN20200713BHJP

   C08L 97/00 20060101ALN20200713BHJP

   C08K 3/04 20060101ALN20200713BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/20 Z

   H01M4/62 B

   H01M4/14 Q

   !H01M4/56

   !C01B32/05

   !C09D197/00

   !C09D7/61

   !C09D5/24

   !C08L97/00

   !C08K3/04

【請求項の数】13

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-566286(P2017-566286)

(86)(22)【出願日】2016年6月23日

(65)【公表番号】特表2018-530101(P2018-530101A)

(43)【公表日】2018年10月11日

(86)【国際出願番号】US2016038984

(87)【国際公開番号】WO2016210107

(87)【国際公開日】20161229

【審査請求日】2018年1月15日

(31)【優先権主張番号】62/183,961

(32)【優先日】2015年6月24日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391010758

【氏名又は名称】キャボット コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100210697

【弁理士】

【氏名又は名称】日浅 里美

(72)【発明者】

【氏名】パオリーナ アタナッソバ

(72)【発明者】

【氏名】オーレリアン エル．デュパスキエ

(72)【発明者】

【氏名】ケネス シー．コエラート

(72)【発明者】

【氏名】ベリスラブ ブリザナック

(72)【発明者】

【氏名】アンドリー コルチェフ

(72)【発明者】

【氏名】イーペン サン

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０４６４９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２４８３８３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１４

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉛酸蓄電池用の電極を形成するために用いる組成物であって、
少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の金属リグノスルホネートと水とを含み、
前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートが、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムリグノスルホネートから選択され、
前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートの金属イオンが、前記少なくとも１種の炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在し、
前記少なくとも１種の炭素質材料が、前記組成物の全質量に対して４０質量％〜４５質量％の範囲の量で存在し、前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートが、前記組成物の全質量に対して５〜１０質量％の範囲の量で存在し、水が、前記組成物の全質量に対して４５〜５５質量％の範囲の量で存在する、組成物。

【請求項2】

前記少なくとも１種の炭素質材料と前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートとを含む複合体粒子を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１種の炭素質材料に、前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートが散在している、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートがカルシウムリグノスルホネートを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

少なくとも１種の鉛含有材料をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

少なくとも１種の金属リグノスルホネートとは異なる少なくとも１種の有機分子エキスパンダーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

ＢａＳＯ₄をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１種の炭素質材料に、前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートが均一に散在している、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記組成物が粉末である、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

請求項１に記載の組成物によりコーティングされた電極板を含む電極。

【請求項11】

請求項１０に記載の電極を含む鉛酸蓄電池。

【請求項12】

前記少なくとも１種の炭素質材料が、１００ｍＬ／１００ｇ〜５００ｍＬ／１００ｇの範囲の吸油量を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

前記少なくとも１種の炭素質材料が、６５０ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本件は、参照により本開示に組み入れられる、２０１５年６月２４日に出願された米国仮出願第６２／１８３９６１号に対する優先権を主張する。

【0002】

本発明の分野
本開示に開示されるのは、炭素質材料と少なくとも１種の添加剤とを含み、鉛酸蓄電池の電極に有用であることができる組成物である。

【背景技術】

【0003】

鉛酸蓄電池組成物（例えばアノード組成物）への炭素質材料の添加の使用が増大している。炭素が、電荷受容性及びサイクル寿命を改善することができることが発見された。しかし、炭素の存在は、過充電電圧化での自動車用途及び静止用途に関連する高温過充電条件中の水損失の増大をもたらす可能性がある。したがって、水損失の増大を防止しつつ、適切な電荷受容性及びサイクル寿命を達成する鉛酸蓄電池用の新たな添加剤を開発する継続した必要がある。

【発明の概要】

【0004】

１つの実施態様は、少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の添加剤とを含む組成物によりコーティングされた電極板であって、少なくとも１種の添加剤が、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、金属イオンが、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する、電極板を提供する。

【0005】

別の実施態様は、少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の金属リグノスルホネートとを含む組成物であって、少なくとも１種の金属リグノスルホネートが、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムリグノスルホネートから選択され、少なくとも１種の金属リグノスルホネートの金属イオンが、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する、組成物を提供する。１つの実施態様は、この組成物によりコーティングされた電極板を提供する。

【0006】

別の実施態様は、
少なくとも１種の炭素質材料を少なくとも１種の添加剤前駆体と混合して混合物を形成することを含み、少なくとも１種の添加剤前駆体はカルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、金属イオンは少なくとも１種の炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在し；
混合物を、熱処理及び噴霧乾燥から選択される少なくとも１種のプロセスに供して組成物を形成することをさらに含む、少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の添加剤とを含む組成物の製造方法を提供する。

【0007】

別の実施態様は、
少なくとも１種の金属リグノスルホネートを少なくとも１種の炭素質材料と混合して混合物を形成することを含み、少なくとも１種の金属リグノスルホネートはカルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムリグノスルホネートから選択され、少なくとも１種の金属リグノスルホネートの金属イオンは炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在し；
混合物を、熱処理及び噴霧乾燥から選択される少なくとも１つのプロセスに供して組成物を形成することをさらに含む、少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の金属リグノスルホネートとを含む組成物の製造方法を提供する。

【0008】

別の実施態様は、
少なくとも１種の鉛含有材料及び有機分子エキスパンダーを、少なくとも１種の炭素質材料及び少なくとも１種の添加剤を含む組成物と混合することを含み、少なくとも１種の添加剤はカルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、金属イオンは炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する、鉛酸蓄電池用の組成物の製造方法を提供する。

【0009】

別の実施態様は、
少なくとも１種の鉛含有材料及び有機分子エキスパンダーを混合して混合物を形成することと；
混合物を少なくとも１種の炭素質材料及び少なくとも１種の添加剤を含む組成物と混合することとを含み、少なくとも１種の添加剤はカルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、金属イオンは炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する、鉛酸蓄電池用の組成物の製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、未修飾カーボンブラックと比較した、例３の複合体によりコーティングされたコーティンググラファイトロッドに関する最終的なサイクリックボルタンメトリーサイクル（規格化された電流［ｍＡ／ｍＡ］対電圧［Ｖ］）のプロットである。

【図2】図２は、未修飾カーボンブラックと比較した、例４の複合体に関する水素発生反応（ＨＥＲ）のプロット（ｍＡ／ｇ対温度（℃））である。

【図3】図３は、例５の単セルに関する３週間後の過充電容量（Ａｈ）対カーボンブラック量のプロットである。

【図4】図４は、例７の配合物に関する２．４Ｖ、６０℃における過充電電流（Ａ）対時間（ｈ）のプロットである。

【図5】図５は、例７の配合物に関する３週間水損失（ｇ／Ａｈ）の棒グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示に開示されるのは、ある種の添加剤を組み入れた炭素質材料であり、それは鉛酸蓄電池への用途を有することができる。

【0012】

１つの実施態様は、少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の添加剤とを含む（又は本質的にこれからなる、又はこれからなる）組成物であって、少なくとも１種の添加剤が、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、金属イオンが、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する、組成物を提供する。この組成物は、炭素質材料／添加剤組成物としても本開示で言及される。１つの実施態様において、少なくとも１種の炭素質材料に少なくとも１種の添加剤が散在している。例えば、少なくとも１種の炭素質材料及び少なくとも１種の添加剤の両方は粒状物であり、少なくとも１種の炭素質材料に少なくとも１種の添加剤が散在する（例えば均一に散在する）。１つの実施態様において、少なくとも１種の炭素質材料及び少なくとも１種の添加剤は、物理的混合物、例えば流動性粉末を形成する。

【0013】

１つの実施態様において、組成物は、表面に少なくとも１種の添加剤を有する少なくとも１種の炭素質材料を含む（又は本質的にこれからなる、又はこれからなる）粒状複合体を含む。本開示で用いられる「粒状複合体」は、各粒子が少なくとも１種の炭素質材料及び少なくとも１種の添加剤を含む固体粒子を指す。複合体は、炭素質材料及び少なくとも１種の添加剤の物理的混合物とは、複合体が少なくとも１種の炭素質材料に付着した少なくとも１種の添加剤を含むという点で区別される。例えば、少なくとも１種の炭素質材料の表面は、その表面に少なくとも１種の添加剤を有し、少なくとも１種の添加剤は、炭素質材料の表面に吸着し、コーティングされ、及び／又は（例えば細孔、キャビティ内等に）含侵する。１つの実施態様において、少なくとも１種の炭素質材料には少なくとも１種の添加剤が含侵している。

【0014】

１つの実施態様は、本開示に記載の組成物によりコーティングされた電極板を提供する。概して、負極板への炭素の添加により、鉛酸蓄電池の電荷受容性及びサイクル寿命を改善することができる。鉛酸蓄電池の電荷受容性及びサイクル寿命は、より熱力学的に有利な表面対体積比を有する硫酸鉛の大きな結晶の形成により制限される。形成された硫酸鉛結晶の表面対体積比が減少すると、鉛に戻すＰｂＳＯ₄の還元を逆にする負極の性能は、特に、典型的には急速充電と関連する短いタイムスケールで損なわれ、その結果電荷受容性は低下する。大きな硫酸鉛結晶の形成は、したがって充電及び放電速度における動的不可逆性、「サルフェーション」として知られている状態をもたらす。動的に不可逆性な硫酸鉛結晶の過剰な蓄積は、次いで負極板／電極構造の劣化をもたらし、それは、早期故障及びサイクル寿命の損失をもたらす可能性がある。

【0015】

炭素質材料（例えばカーボンブラック、グラファイト、活性炭、又はグラフェン若しくはカーボンナノチューブ等の炭素の他の形態）の添加により、負極モルフォロジーの変更をもたらして、形成された硫酸鉛結晶の形成及び溶解の動的可逆性、並びに複数サイクルの充填及び放電中の保存電極安定性を改善することができ、これにより、電荷受容性及びサイクル寿命を改善することができる。しかし、変更された負極モルフォロジーは、水電解の速度の増大、及び水損失の全体の速度の増大、特に過充電条件においてもたらす場合がある。１つの実施態様において、このトレードオフが軽減され、例えば水損失を低減することにより、電荷受容性及びサイクル寿命を改善するという炭素添加剤の利益を向上させる。

【0016】

本開示に開示される組成物を組み入れた鉛酸蓄電池は、炭素表面が処理もコーティングも吸着も含侵もされておらず、本開示に開示される量で少なくとも１種の添加剤と物理的混合物を形成していない未修飾又は非複合体炭素を含有する電池と比べて、改善された特性（例えば低減された水損失）をもたらすことができることが見いだされた。

【0017】

１つの実施態様において、少なくとも１種の添加剤の少なくとも１種の金属イオンは、塩、酸化物、窒化物及び硫化物から選択される少なくとも１種の形態で存在し、例えば添加物は金属イオン塩、金属酸化物、金属窒化物、及び／又は金属硫化物の１種又はそれより多くを含むことができる。１つの実施態様において、少なくとも１種の添加剤は、例えばカルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムから選択される金属イオンの硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リグノスルホネート、クエン酸塩、酒石酸塩、及びグルコン酸塩から選択される塩として存在する金属イオンを含む。１種又はそれより多くの金属イオンの異なる塩の混合物が可能である。１つの実施態様において、金属イオンはカルシウムイオンを含む。１つの実施態様において、少なくとも１種の添加剤はカルシウムイオン添加剤、例えばカルシウム塩である。別の実施態様において、塩はリグノスルホネートから選択される。リグノスルホネートは、カルシウムリグノスルホネートであることができる。１つの実施態様において、金属イオンの１種より多くの種類は、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンが塩中に存在する限り、塩中に存在することができる。例えば、塩はカルシウム／ナトリウムリグノスルホネートであることができる。

【0018】

例えば炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲で組成物中に存在する金属イオンの量は、組成物の形成より前に炭素質材料中に固有に存在する金属イオンと、外部ソースから与えられた金属イオンとを含む、組成物中の金属イオンの全量を指す。（金属イオンの混合物及び／又は金属イオンの形態をもたらす）添加剤の混合物が存在することができる。金属イオン含有量を、当分野で知られている任意の方法、例えば誘導結合プラズマ（ＡＥＳ‐ＩＣＰ）による原子発光分光法等の適した元素分析方法により決定することができる。１つの実施態様において、金属イオンは、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜２．５質量％、例えば０．５質量％〜２質量％、０．５質量％〜１．５質量％、０．５質量％〜１質量％、０．６質量％〜３質量％、０．６質量％〜２．５質量％、０．６質量％〜２質量％、０．６質量％〜１．５質量％、０．６質量％〜１質量％、０．７質量％〜３質量％、０．７質量％〜２．５質量％、０．７質量％〜２質量％、０．７質量％〜１，５質量％、又は０．７質量％〜１質量％の範囲の量で組成物中に存在する。

【0019】

組成物への組み入れより前の１つの実施態様において、少なくとも１種の炭素質材料は粒状である。１つの実施態様において、炭素質材料は、カーボンブラック、活性炭、膨張グラファイト、グラフェン、数層グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンナノファイバー、及びグラファイトから選択される。炭素質材料は、材料の混合物、例えばカーボンブラック及び活性炭の混合物を含むことができる。

【0020】

別の実施態様において、少なくとも１種の炭素質材料は、１ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇ、又は１０ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇの範囲の窒素表面積（ＢＥＴ）、たとえば１０ｍ²／ｇ〜２５００ｍ²／ｇ、１０ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇ、５０ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇ、５０ｍ²／ｇ〜２５００ｍ²／ｇ、５０ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇ、１００ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇ、又は１００ｍ²／ｇ〜２５００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する。ＢＥＴ表面積を、ＡＳＴＭ‐Ｄ６５５６に準拠して決定することができる。

【0021】

１つの実施態様において、少なくとも１種の炭素質材料は、カーボンブラック、例えば３０ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇ、例えば３０ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇ、３０ｍ²／ｇ〜１８００ｍ²／ｇ、３０ｍ²／ｇ〜１６００ｍ²／ｇ、３０ｍ²／ｇ〜１２００ｍ²／ｇ、３０ｍ²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇ、３０ｍ²／ｇ〜５００ｍ²／ｇ、３０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇ、３０ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇ、１００ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇ、１００ｍ²／ｇ〜１８００ｍ²／ｇ、１００ｍ²／ｇ〜１６００ｍ²／ｇ、１００ｍ²／ｇ〜１２００ｍ²／ｇ、１００ｍ²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇ、１００ｍ²／ｇ〜５００ｍ²／ｇ、１００ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇ、５００ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇ、５００ｍ²／ｇ〜１８００ｍ²／ｇ、５００ｍ²／ｇ〜１６００ｍ²／ｇ、５００ｍ²／ｇ〜１２００ｍ²／ｇ、５００ｍ²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇ、又は１０００ｍ²／ｇ〜１６００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックから選択される。１つの実施態様において、カーボンブラック粒子は一次粒子の凝集体を指し、一次粒子自体を指さない。

【0022】

１つの実施態様において、少なくとも１種の炭素質材料は、カーボンブラック、例えば５０ｍＬ／１００ｇ〜５００ｍＬ／１００ｇの範囲のＯＡＮ、例えば５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇ、５０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、１００ｍＬ／１００ｇ〜５００ｍＬ／１００ｇ、１００ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇ、又は１００ｍＬ／１００ｇ〜２２０ｇ／１００ｍＬの範囲のＯＡＮを有するカーボンブラックを含む。ＯＡＮを、ＡＳＴＭ‐Ｄ２４１４に準拠して決定することができる。

【0023】

１つの実施態様において、少なくとも１種の炭素質材料は、グラファイト、例えば１ｍ²／ｇ〜５０ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するグラファイトを含む。

【0024】

１つの実施態様において、少なくとも１種の炭素質材料は、活性炭、例えば６５０ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇ、例えば６５０ｍ²／ｇ〜２５００ｍ²／ｇ、６５０ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇ、１０００ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇ、１０００ｍ²／ｇ〜２５００ｍ²／ｇ、１０００ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇ、１２００ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇ、１２００ｍ²／ｇ〜２５００ｍ²／ｇ、又は１２００ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する活性炭を含む。

【0025】

別の実施態様は、
少なくとも１種の炭素質材料を少なくとも１種の添加剤前駆体と混合して混合物を形成することを含み、少なくとも１種の添加剤前駆体はカルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、金属イオンは少なくとも１種の炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在し、
混合物を、熱処理及び噴霧乾燥から選択される少なくとも１つのプロセスに供して組成物を形成することをさらに含む、少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の添加剤とを含む組成物の製造方法を提供する。

【0026】

１つの実施態様において、少なくとも１種の添加剤は、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムから選択される金属イオンを含有する少なくとも１種の添加剤前駆体から誘導される。１つの実施態様において、添加剤前駆体は、塩又は他の金属イオン含有材料、たとえば酸化物、窒化物、及び硫化物であることができる。１つの実施態様において、添加剤前駆体は、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムの硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リグノスルホネート、クエン酸塩、酒石酸塩、及びグルコン酸塩、又は当分野で知られている他の塩から選択されることができる塩である。１つの実施態様において、前駆体は添加剤自体である。すなわち、組成物（例えば複合体）を形成する際に転化又は反応は起こらない。別の実施態様において、添加剤前駆体は、転化又は反応して少なくとも１種の添加剤を形成することができる。例えば、酢酸塩により処理された炭素表面は、酢酸塩自体を有する炭素表面を生成することができる。すなわち、前駆体は添加剤である。別の実施態様において、炭素表面は、部分的に又は完全に炭酸塩に転化することができる酢酸塩により処理されることができる。すなわち、酢酸塩は炭酸塩添加剤の前駆体である。組成物中の金属イオンの最終的な量が０．５質量％〜３質量％の範囲である限り、炭素質材料が所望の金属イオンを固有に含有する場合、少なくとも１種の炭素質材料と混合される添加剤前駆体の量は、炭素質材料に対して０．５質量％未満であることができる。

【0027】

少なくとも１種の炭素質材料及び（添加剤自体と同じか異なることができる）少なくとも１種の添加剤前駆体を混合して、スラリー、ペースト、又は乾燥ブレンドであることができる混合物を形成することができる。例えば、前駆体を含む溶液を、前駆体を炭素質材料と混合するより前、又はそれと同時に調製することができる。代わりに、乾燥ブレンドを形成し、次いで液体ビヒクルを添加してスラリー又はペーストを形成することができる。液体ビヒクルは、水、有機溶媒（例えば水混和性）、又はこれらの混合物（例えば水性溶液）から選択されることができる。混合工程に続いて、混合物を、次いで熱処理及び噴霧乾燥から選択される少なくとも１つのプロセスに供して組成物（例えば複合体）を形成することができる。

【0028】

１つの実施態様において、混合物は熱処理に供される。１つの実施態様において、熱処理は、炭素質材料及び（添加剤自体と同じか異なることができる）前駆体の混合物を加熱することを含むことができる。１つの実施態様において、加熱することは、２５℃〜２０００℃、２５℃〜１０００℃、例えば２５℃〜７５０℃、２５℃〜５００℃、２５℃〜２５０℃、２５℃〜１００℃、３０℃〜２０００℃、３０℃〜１０００℃、３０℃〜７５０℃、３０℃〜５００℃、３０℃〜２５０℃、３０℃〜１００℃、５０℃〜２０００℃、５０℃〜１０００℃、５０℃〜７５０℃、５０℃〜５００℃、５０℃〜２５０℃、５０℃〜１００℃、１００℃〜２０００℃、１００℃〜１０００℃、１００℃〜７５０℃、１００℃〜５００℃、又は１００℃〜２５０℃の範囲の１つ又はそれより多くの温度にて実施される。別の実施態様において、混合に続いて、混合物を室温にて乾燥させることができる。

【0029】

加熱することを、単一温度（例えば本開示に開示される温度のいずれか）又は１つより多くの温度にて実施することができ、例えば１つ又はそれより多くの単一温度にて加熱するか、温度を連続的に又は段階的に上下させつつ加熱する。加熱することを、１つ又はそれより多くの時間で実施することができ、各時間（又は全時間）は５分又は１時間〜数日、例えば少なくとも５分、少なくとも１５分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも４時間、少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも２４時間、５分〜２４時間、５分〜１２時間、５分〜４時間、５分〜２時間、５分〜１時間、１５分〜２４時間、１５分〜１２時間、１５分〜４時間、１５分〜２時間、１５分〜１時間、３０分〜２４時間、３０分〜１２時間、３０分〜４時間、３０分〜２時間、３０分〜１時間、１時間〜２４時間、１時間〜１２時間、１時間〜６時間、１時間〜４時間、１時間〜１２時間の範囲である。混合物を連続昇温（例えば５℃／分未満、１０℃／分未満、１５℃／分未満、又は５℃／分〜１５℃／分の範囲の上昇）に供することができ、又はオーブン若しくは炉に挿入するか、高温ガス流若しくは他の加熱要素に１つ又はそれより多くの所望の温度にて供することができる。

【0030】

１つの実施態様において、加熱することは、不活性条件下、例えば静的不活性ガス条件下、又は不活性ガスパージ（例えば窒素又はアルゴンパージ）下で実施される。

【0031】

１つの実施態様において、混合物は噴霧乾燥に供される。１つの実施態様において、「噴霧乾燥」は、炭素質材料及び（添加剤自体であることができる）添加剤前駆体を含有する液体形態（例えばサスペンション）の混合物を、液体混合物の気化に効果的な条件下で気化させる方法を指す。噴霧乾燥又はその後のプロセスにより、炭素質材料及び添加剤（又は添加剤前駆体）の初期緊密混合物を形成することができ、又は炭素質材料及び添加剤（又は添加剤前駆体）を含む複合体を形成することができる。噴霧乾燥を、噴霧乾燥機、噴霧転化反応器、噴霧熱分解反応器、又は当分野で知られている他の装置で実施することができる。噴霧乾燥は、少なくとも約１秒、例えば少なくとも３秒、少なくとも約２０秒若しくは少なくとも約１００秒の時間に亘って、又は１秒〜２分、３秒〜２分、２０秒〜２分、１秒〜６０秒、３秒〜６０秒、若しくは２０秒〜６０秒の範囲の時間に亘って起こることができる。

【0032】

噴霧乾燥を、逐次的に又は熱処理プロセスと同時に実施することができる。１つの実施態様において、噴霧乾燥は、熱処理と同時に実施され、方法は、本開示に開示される熱処理温度等の高温にて噴霧することをさらに含む。噴霧乾燥及び熱処理は、同時か逐次的かに関わらず、噴霧乾燥機又は噴霧転化反応器により実施することができる。噴霧転化反応器において、液体混合物又はサスペンションの液滴をキャリアガスに同伴させ、液体混合物又はサスペンションを気化させるのに効果的な条件下で１００秒以下の時間高温炉に通過させる。ある実施態様において、高温は、組成物（例えば複合体）を生成するのに十分である。他の実施態様において、溶媒が液滴から気化されると、添加剤前駆体の緊密混合物は炭素質材料上に配される。得られた粒状混合物が噴霧乾燥から捕集された後、それを、本開示に開示される熱処理温度にて、不活性又は還元雰囲気中で熱処理に供して組成物（例えば複合体）を形成することができる。

【0033】

１つの実施態様において、さらなる処理（例えば乾燥又は熱処理）を噴霧乾燥の生成物に実施せず、それを、本開示に記載のように、そのままで電極組成物に組み入れることができる。

【0034】

１つの実施態様において、組成物（例えば粒状複合体）は粉末である。別の実施態様において、組成物（例えば粉末）をさらに圧縮し、成形し、又は他の圧縮形態、たとえばペレットに加工することができ、例えば、噴霧乾燥及び／又は熱処理の生成物を、当分野で知られている任意の方法において、ペレット化プロセスに供することができる。

【0035】

１つの実施態様において、組成物は、電極板又は電流コレクターをコーティングする電極組成物である。組成物を、鉛酸蓄電池の電極を形成する他の成分と組み合わせることができる。したがって、別の実施態様は、
少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の添加剤とを含み（又は本質的にこれからなり、又はこれからなり）、少なくとも１種の添加剤はカルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、金属イオンは炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在し；
少なくとも１種の鉛含有材料をさらに含む組成物を提供する。

【0036】

組成物は、本開示に記載の１種又はそれより多くの追加の成分、例えば有機分子エキスパンダー、ＢａＳＯ₄、及び／又はＨ₂ＳＯ₄の１種又はそれより多くをさらに含むことができる。

【0037】

１つの実施態様において、鉛含有材料は、鉛、ＰｂＯ、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｐｂ₂Ｏ、及びＰｂＳＯ₄、これらの水酸化物、これらの酸、及び他のこれらのポリ金属鉛錯体から選択される。鉛含有材料のソースは、主にＰｂＯ及び鉛を含む鉛酸化物であることができる。電極組成物の製造中、ＰｂＳＯ₄は鉛酸化物とＨ₂ＳＯ₄との反応において生成する。

【0038】

１つの実施態様において、少なくとも１種の添加剤を含有する炭素質材料は、組成物の全質量に対して０．０５質量％〜３質量％、例えば、組成物の全質量に対して０．１質量％〜３質量％、０．１質量％〜２．５質量％、０．１質量％〜２質量％、０．１質量％〜１．５質量％、０．１質量％〜１質量％、０．１質量％〜０．５質量％、０．２質量％〜３質量％、０．２質量％〜２．５質量％、０．２質量％〜２質量％、０．２質量％〜１．５質量％、０．２質量％〜１質量％、０．２質量％〜１質量％、又は０．１質量％〜０．５質量％の範囲の（添加）量で組成物中に存在する。

【0039】

電極組成物は、少なくとも１種の有機分子エキスパンダー、Ｈ₂ＳＯ₄、及びＢａＳＯ₄の１種又はそれより多くを含む他の成分をさらに含むことができる。１つの実施態様において、電極組成物は、少なくとも鉛含有材料と、互いに散在した（例えば均一に散在した）炭素質材料／添加剤組成物（例えば複合体）とを含み、例えば炭素質材料と、少なくとも１種の添加剤と、鉛含有物とを含む組成物（例えば複合体）は粒状である。１つの実施態様において、混合物の成分は層又はコーティングとして与えられない。１つの実施態様において、電極組成物の他の成分（例えばＢａＳＯ₄及び／又はＨ₂ＳＯ₄）に、鉛含有材料及び炭素添加剤が均一に散在している。

【0040】

本開示で規定される「有機分子エキスパンダー」は、鉛含有種の表面に吸着又は共有結合して、鉛含有種の表面におけるＰｂＳＯ₄の滑らかな層の形成の速度を抑制するか実質的に低下させる多孔質網目を形成することができる分子である。１つの実施態様において、有機分子エキスパンダーは、３００ｇ／モル超の分子量を有する。例示的な有機分子エキスパンダーとしては、リグノスルホネート、リグニン、木粉、パルプ、フミン酸、及び木製品、並びにこれらの誘導体又は分解生成物が挙げられる。１つの実施態様において、エキスパンダーは、リグノスルホネート、リグニン構造を含有する実質的な部分を有する分子から選択される。リグニンは、幾つかのメトキシ、フェノール、硫黄（有機及び無機）、及びカルボン酸基を含むプライマリーフェニルプロパン基を含むポリマー種である。典型的には、リグノスルホネートはスルホン化されたリグニン分子である。典型的には、リグノスルホネートとしては、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ Ｌｉｇｎｏｔｅｃｈ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＵＰ‐３９３、ＵＰ‐４１３、ＵＰ‐４１４、ＵＰ‐４１６、ＵＰ‐４１７、Ｍ，Ｄ，ＶＳ‐Ａ（Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ Ａ）、ＶＳ‐ＨＴなどが挙げられる。他の有用な例示的なリグノスルホネートは、参照により本開示に組み入れられる「Ｌｅａｄ Ａｃｉｄ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｐａｖｌоｖ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、２０１１に列記されている。少なくとも１種の添加剤が少なくとも１種の金属リグノスルホネートを含む１つの実施態様において、有機分子エキスパンダーは、該少なくとも１種の金属リグノスルホネートとは異なる。例えば、少なくとも１種の添加剤はカルシウムリグノスルホネートを含むことができ、有機分子エキスパンダーはナトリウムリグノスルホネートを含むことができる。

【0041】

１つの実施態様において、有機分子エキスパンダーは、組成物の全質量に対して０．１質量％〜１．５質量％、例えば０．２質量％〜１．５質量％、０．２質量％〜１質量％、０．３質量％〜１．５質量％、０．３質量％〜１質量％、又は０．３質量％〜０．８質量％の範囲の量で電極組成物中に存在する。

【0042】

１つの実施態様において、炭素質材料／添加剤組成物（例えば複合体）、及び有機分子エキスパンダーの両方は、組成物の全質量に対して０．１〜５質量％、例えば０．１質量％〜４質量％、０．１質量％〜３質量％、０．１質量％〜２質量％、０．１質量％〜１．５質量％の範囲の量で電極組成物中に存在する。別の実施態様において、炭素質材料／添加剤組成物（例えば複合体）は、電極組成物の全質量に対して０．２質量％〜１．５質量％、例えば０．３質量％〜１．５質量％の範囲の量で存在し、有機分子エキスパンダーは、０．２質量％〜１．５質量％、０．３質量％〜１．５質量％、０．２質量％〜１質量％、又は０．３質量％〜１質量％の範囲の量で存在する。

【0043】

電極組成物がＨ₂ＳＯ₄を含む１つの実施態様において、少なくとも１種の添加剤は、水性又は酸性溶液において低い溶解度を有する硫酸塩を形成する。任意の理論により束縛されることは望まないが、水又は酸溶液に不溶性の硫酸塩は、炭素表面にかなりの量の金属イオンを維持する。対照的に、酸又は水に溶解性の硫酸塩は、溶解のために徐々に表面から除去されることができ、これにより、炭素（又は炭素表面の一部）は部分的に又は完全に未修飾形態に戻る。１つの実施態様において、少なくとも１種の添加剤は、５０ｇ／１００ｇ水未満の水への溶解度、例えば４０ｇ／１００ｇ水未満、３５ｇ／１００ｇ水未満、３０ｇ／１００ｇ水未満、２５ｇ／１００ｇ水未満、２０ｇ／１００ｇ水未満、１５ｇ／１００ｇ水未満、１０ｇ／１００ｇ水未満、５ｇ／１００ｇ水未満、又は１ｇ／１００ｇ水未満の溶解度を有する硫酸塩である。

【0044】

別の実施態様は、本開示に開示される組成物、例えば少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の添加剤とを含み、少なくとも１種の添加剤が、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、金属イオンが、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する組成物を含む電極を含む。電極は、電極組成物によりコーティングされた電極板を含むことができる。電極はアノードであることができる。別の実施態様は、本開示に開示される電極又は組成物を含むセル又は鉛酸蓄電池を含む。鉛酸蓄電池は、亜鉛、ナトリウム、及びカリウムイオンから選択される少なくとも１種の電解質添加剤を含む電解質をさらに含むことができる。１つの実施態様において、少なくとも１種の電解質添加剤は、電解質の全質量に対して０．１〜３質量％の範囲の量で電解質中に存在する。

【0045】

別の実施態様は、電極組成物の製造方法を提供する。１つの実施態様において、方法は、炭素質材料／添加剤組成物（例えば複合体）を鉛含有材料、エキスパンダー、及び任意選択的に他の成分、例えばＢａＳｏ₄及びＨ₂ＳＯ₄と混合すること含む。１つの実施態様において、鉛含有材料、エキスパンダー、及びＢａＳＯ₄の１種又はそれより多くを乾燥混合物として加えることができ、この乾燥混合物に硫酸及び／若しくは水を混合し、又はこれをその後（同時に又は任意の順序で逐次的に）添加することができる。別の実施態様において、方法は、鉛含有材料、有機分子エキスパンダー、ＢａＳＯ₄、並びにその後（同時に又は任意の順序で逐次的に）硫酸及び／又は水を混合してスラリーを形成することを含む。方法は、スラリーを炭素質材料／添加剤組成物（例えば複合体）と混合することをさらに含む。炭素質材料／添加剤組成物を、スラリーと混合するより前に水又は硫酸により予め湿らせることができる。用いられる方法に関わらず、結果はペースト又はスラリーの形態の中間体であり、それを、基材をコーティングするのに用いることができる。

【0046】

１つの実施態様において、炭素質材料／添加剤組成物（例えば複合体）を、ＮＡＭ（負極活性マス）材料、例えば鉛酸蓄電池用のＮＡＭ材料と混合するより前に、水又はＨ₂ＳＯ₄により予め湿らせる。当業者は、加えられる炭素質材料の量に基づいて、予め湿らせるのに必要な水又は酸の量を決定することができる。１つの実施態様において、水で予め湿らせた材料に関して、組成物（例えば複合体）と水との比は、１：１〜１：３（質量）の範囲である。酸で予め湿らせる工程は、当分野で知られている任意の方法にしたがって、例えば組成物（例えば複合体）に酸液滴を添加することにより実施することができる。別の実施態様において、組成物（例えば複合体）は、典型的にはＮＡＭペースト中にも存在する体積Ｈ₂ＳＯ₄にゆっくりと添加される。Ｈ₂ＳＯ₄は、１．０５ｇ／ｃｍ³〜１．５ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有することができる。

【0047】

別の実施態様において、炭素質材料／添加剤組成物（例えば複合体）は水を含む。１つの実施態様において、この組成物は、水が含有され、又は炭素質材料の細孔中に主に含有された「湿った」粉末である。得られた湿った粉末は、分散体又はスラリーとは対照的に、より粉末のように振る舞う。ある場合において、湿った粉末は乾燥粉末と比べて容易に分散させることができる。炭素質材料の細孔中の水の存在により予め湿らせる工程をなくし、炭素質材料／添加剤組成物をそのまま電極組成物に組み入れることができる。湿った粉末を、炭素質材料／添加剤組成物（例えば複合体）の調製中に調製することができる。例えば、添加剤は水溶性（例えば金属リグノスルホネート等の金属塩）であることができ、添加剤の溶液を十分な量で炭素質材料と混合して湿った粉末を形成することができる。したがって、１つの実施態様は、
組成物の全質量に対して４０質量％〜４５質量％の範囲の量で存在する少なくとも１種の炭素質材料と；
組成物の全質量に対して４５質量％〜５５質量％の範囲の量の水と；
少なくとも１種の添加剤を含む組成物の残部とを含み（又は本質的にこれからなり、又はこれからなり）、
少なくとも１種の添加剤が、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、金属イオンが、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する組成物を提供する。

【0048】

湿った粉末組成物を鉛含有材料と、有機分子エキスパンダーと、ＢａＳＯ₄及びＨ₂ＳＯ₄等の他の成分と直接的に混合して電極組成物を形成することができる。代わりに、湿った粉末組成物を、水含有量を保つ条件下で保存し、その後鉛含有材料と、有機分子エキスパンダーと、任意選択的に他の成分と混合して電極組成物を形成することができる。

【0049】

１つの実施態様において、電極組成物をペースト又はスラリーとして基材、例えば電極板、又はグリッド等の電流コレクターの上に堆積させ、基材上で乾燥させて電極を形成する。１つの実施態様において、グリッドは、（例えば穿孔され、又はシートから延伸された）無数の設計及び形状がある金属構造であり、活物質のための固体永久支持体として機能する。また、グリッドは、活物質へ向かい、また遠ざかる電気又は電子を伝導する。グリッドは、純粋な金属（例えばＰｂ）又はこれらのアロイを含むことができる。これらのアロイの成分は、参照により本開示に組み入れられる「Ｌｅａｄ Ａｃｉｄ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｐａｖｌоｖ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、２０１１に記載の金属の中でも特に、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ａｇを含むことができる。

【0050】

１つの実施態様において、基材の上への堆積の後に、ペースト中間体を乾燥させる。１つの実施態様において、乾燥させることは、制御された湿度条件下等でゆっくりとキュアすることにより達成され、制御された湿度下での中程度の量の加熱（例えば３０℃〜８０℃、又は３５℃〜６０℃）は多孔質固体をもたらす。キュア工程には、極端に低い湿度、又はゼロ湿度における高温（例えば５０℃〜１４０℃、又は６５℃〜９５℃）での第二の加熱工程（乾燥）が続くことができる。１つの実施態様において、組成物はモノリスである。他のペースト化すること、キュアすること、形成の手順は、参照により本開示に組み入れられる「Ｌｅａｄ Ａｃｉｄ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｐａｖｌоｖ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、２０１１に記載される。

【0051】

別の実施態様は、炭素質材料とリグノスルホネート塩とを含む組成物（例えば複合体）を提供する。上記で言及されたように、ナトリウムリグノスルホネート又はフミン酸に基づく有機分子エキスパンダーは、頻繁に電極板配合物に加えられる。炭素質材料とある種の金属リグノスルホネート塩とを含む組成物が、炭素表面の上に金属塩の堆積をもたらすことができることが見いだされた。さらに、金属リグノスルホネートは、全体のプロセスを簡易化しつつ、組成物（例えば複合体）の形成及び電極ペーストの調製プロセスを１工程で組み合わせるように、固有の有機分子エキスパンダーとして機能することができる。ある係る組成物（例えば複合体）は、電極ペースト配合物へのより高い分散性を有することも見いだされ、それはリグノスルホネートの高分子電解質性のためであると考えられる。

【0052】

したがって、１つの実施態様は、少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の金属リグノスルホネートとを含むか、本質的にこれからなるか、これからなり、少なくとも１種の金属リグノスルホネートが、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムリグノスルホネートから選択され、少なくとも１種の金属リグノスルホネートの金属イオンが、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する組成物（例えば複合体）を提供する。

【0053】

１つの実施態様において、組成物は、表面に少なくとも１種の金属リグノスルホネートを有する少なくとも１種の炭素質材料を含む複合体粒子を含む。例えば、金属リグノスルホネートは、炭素質材料の粒子を（部分的に又は全体的に）コーティングする。結果として、炭素質材料の粒子に少なくとも１種の金属リグノスルホネートが散在している（例えば均一に散在している）。複合体は粉末であることができ、又は圧縮形態、例えばペレットであることができる。係る複合体粒子を、本開示に記載の方法により電極組成物に組み入れることができる。したがって、別の実施態様は、
少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種のリグノスルホネートとを含み、少なくとも１種の金属リグノスルホネートが、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択され、少なくとも１種の金属リグノスルホネートの金属イオンが、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する複合体粒子と；
少なくとも１種の鉛含有材料と
を含む（又は本質的にこれかなる、又はこれからなる）組成物（例えば電極組成物）を提供する。

【0054】

電極組成物は、本開示に記載の１種又はそれより多くの追加の成分、例えば有機分子エキスパンダー、ＢａＳＯ₄、及び／又はＨ₂ＳＯ₄の１種又はそれより多くをさらに含むことができる。

【0055】

少なくとも１種の鉛含有材料（及び他の成分）と混合するより前に、炭素質材料と金属リグノスルホネートとを含む組成物（例えば複合体）を湿った粉末として調製することもできる。１つの実施態様において、炭素質材料と金属リグノスルホネートとを含む組成物は、４５質量％〜５５質量％の水をさらに含有することができ、これにより予め湿らせる工程が回避される。したがって、別の実施態様は、
組成物の全質量に対して４０質量％〜４５質量％の範囲の量で存在する少なくとも１種の炭素質材料と；
カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムリグノスルホネートから選択される少なくとも１種の金属リグノスルホネートであって、少なくとも１種の金属リグノスルホネートの金属イオンが、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在し、少なくとも１種の金属リグノスルホネートが、組成物の全質量に対して５質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する少なくとも１種の金属リグノスルホネートと；
組成物の全質量に対して４５質量％〜５５質量％の範囲の量の水と
を含む（本質的にこれからなる、又はこれからなる）組成物（例えば複合体）を提供する。

【0056】

１つの実施態様において、組成物（例えば複合体）を電極に（例えば電極板用のコーティングとして）用いることができ、組成物（例えば複合体）は、本開示に記載の成分、例えば鉛含有材料、有機分子エキスパンダー、Ｈ₂ＳＯ₄、及びＢａＳＯ₄をさらに含むことができる。１つの実施態様において、組成物（例えば複合体）の金属リグノスルホネートは、有機分子エキスパンダーとして機能する。別の実施態様において、組成物又は複合体は、第二の有機分子エキスパンダー、例えば組成物（例えば複合体）の金属リグノスルホネート以外の本開示に記載のエキスパンダーのいずれかを含む。

【0057】

１つの実施態様において、炭素質材料と組み合わせて金属リグノスルホネートを含む組成物（例えば複合体）は、電極ペースト配合物への分散性が改善した。リグノスルホネートの高分子電解質性は、分散の改善に寄与すると考えられる。別の実施態様において、組成物（例えば複合体）は、鉛酸蓄電池（例えば電極）に組み入れられた際に粒子性能を改善し、そこでは粒子表面上のカルシウムイオンの存在が、水損失を低減する。

【0058】

組成物（例えば複合体）を、金属リグノスルホネートと共に炭素質材料を含有するサスペンションを介して調製することができる。代わりに、溶液、例えば（水溶性）金属リグノスルホネートの水性溶液を炭素質材料と組み合わせることができ、例えば溶液は炭素質材料の上に噴霧乾燥されることができる。さらに別の実施態様において、金属リグノスルホネートの溶液中に炭素質材料を含有するサスペンションは、上記のように噴霧乾燥されることができる。

【0059】

別の実施態様は、
少なくとも１種の鉛含有材料及び有機分子エキスパンダーを、少なくとも１種の炭素質材料及び少なくとも１種の添加剤を含む組成物と混合することを含み、少なくとも１種の添加剤が、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、金属イオンが、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する電極組成物の調製方法を提供する。１つの実施態様において、組成物は、少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の添加剤とを含む複合体である。

【0060】

１つの実施態様において、混合するより前に、少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の添加剤とを含む組成物は、組成物の全質量に対して４０質量％〜４５質量％の範囲の量の少なくとも１種の炭素質材料と、組成物の全質量に対して４５質量％〜５５質量％の範囲の量の水とを提供する。１つの実施態様において、少なくとも１種の添加剤は金属リグノスルホネートとして金属イオンを含み、金属リグノスルホネートは、組成物の全質量に対して５質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する。

【0061】

１つの実施態様において、混合することは：
少なくとも１種の鉛含有材料と有機分子エキスパンダーとを含む混合物を形成することと；
混合物を少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の添加剤（例えば金属リグノスルホネート）とを含む組成物（例えば複合体）と混合することと
を含む。

【0062】

水損失を制御することは、あまりメンテナンスが必要でないか、メンテナンスが必要でない鉛酸蓄電池の設計における１つの検討事項である。鉛酸蓄電池における水損失は、大部分は充電及び過充電中に起こり、典型的には負極板上の水素の発生及び／又はグリッド腐食、並びに正極板上の酸素発生により生じる。負極板における炭素質材料の添加は、典型的には、大部分は炭素の量及び種類（例えば表面積及びモルフォロジー）に依存して水損失の増大をもたらす。一般的に、水素発生の速度と負極板電位との関係は、バトラー・ボルマー式：
Ｉ＝−Ａ．ｉ₀．ｅｘｐ［−α_cｎＦ／ＲＴ（Ｅ−Ｅ_eq）］（１）
（式中、水素発生の速度は（カソード）電流Ｉにより与えられ；（電気化学的に活性な）表面積はＡにより与えられ；ｉ₀は交換電流密度であり；ｎは反応中に交換された電子の数を表し；α_cは反応に関する対称性因子であり；Ｅ_eqは反応に関する平衡電位を表し；Ｅは過充電条件中の電極電位である。）
により示すことができる。

【0063】

式（１）から、水素発生の速度に影響を及ぼす２つの材料特有のパラメータ（（ｉ）交換電流密度（ｉ₀）により示される水素発生に対する電極成分の材料特有の固有活性、及び（ｉｉ）（電気化学的に活性な）表面積Ａに影響を及ぼす材料のモルフォロジー特性）があることを理解することができる。炭素質材料を含有する負極の場合において、水素発生は鉛及び炭素表面の両方で起こることができる。個々の成分の相対的な寄与は、与えられた電極電位における（固有の触媒活性及び表面積の組み合わせである）固有の活性により決定される。

【0064】

１つの実施態様は、本開示に開示される組成物（例えば複合体）によりコーティングされた電極板を含むセル又は電池を提供し、セルまたは電池は、未修飾炭素を含有するセル又は電池と比べて低い水損失（例えば少なくとも１０％）を有する。水損失を、ある時間、例えば少なくとも３、４又は６週間、６０℃の水浴中で１４．４Ｖにて電池を過充電した後の質量損失として測定することができる。水損失の程度は、電極材料に固有の因子、例えば（過）充電中の正極及び負極板電位等の他の因子、並びに酸電解質、グリッド、及び他の電極成分中のある種の金属不純物の存在に加えて、組成物、例えば複合体（炭素質材料及び金属イオン添加剤）の表面積、金属イオン添加剤処理の水準（例えば炭素に対する質量％）、及びペースト配合物中の添加量に依存する可能性がある。未修飾炭素を含有する電極を含むセル又は電池は、典型的には未修飾炭素を含まないセル又は電池と比べて増大した水損失をもたらす。本組成物は、未修飾炭素を含有する電極を含むセル又は電池と比べて少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、又は少なくとも９０％、セルにおける水損失の水準を低減する。１つの実施態様において、電池は、未修飾の炭素質材料を含む電極板を有する電池と比べて少なくとも１０％（例えば少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、又は少なくとも９０％）、少なくとも３週間の期間に亘って低減された水損失を達成する。

【0065】

任意の理論により束縛されることは望まないが、負極板への炭素の添加は、電極モルフォロジーを変化させる。この変化は、典型的には式（１）にしたがって負極板Ａの表面積の増大をもたらし、水素発生の増大した速度、及び加速された水損失をさらにもたらす。任意の理論により束縛されることは望まないが、表面積の増大は、高表面積成分であることができる炭素の単純な物理的添加から、又は負極板への炭素粒子の添加により作製された鉛相の増大した表面積から生じる可能性がある。他の相互作用がない場合（例えば個々の成分の交換電流密度（ｉ₀）は混合の結果として変化しない）において、全水素発生速度及び付随する水損失を、主に２つの相（鉛及び炭素）間の（電気化学的に）活性な全表面積Ａの区画により決定することができる。しかし、鉛及び炭素相により形成された粒子は、水素発生の異なる固有の速度を有することができることも可能である。水損失の緩和は、したがって幾つかの異なる経路により進めることができる。任意の理論により束縛されることは望まないが、水損失の緩和は、プロトン吸着（水素発生の中間工程）のための表面サイトをブロックする部分の添加の後に、炭素の固有の活性を改質することにより達成することができる。代わりに、鉛と炭素との相互作用は、係る種の添加により変化させることができる。この改質は、電気化学的に活性な表面積Ａの低減、又は水素発生に関する炭素表面の固有の（電気触媒）活性の選択的な改質を選択的に目的とすることができる。

【実施例】

【0066】

例
例１
この例は、カーボンブラックとカルシウム塩とを含む複合体の調製を記載する。

【0067】

Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂．ｘＨ₂Ｏ（３ｇ、５．５２質量％水和水含有）を１２５ｇの水に溶解させた。この溶液を、撹拌しつつ、５０ｇのカーボンブラック（ＰＢＸ（登録商標）５１炭素添加剤、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）にゆっくりと加えた。混合物を６０℃のオーブン中で数日又は終夜室温にて乾燥させた。

【0068】

乾燥させた混合物を次いで以下のプロトコルにしたがって熱処理した：
・混合物を１〜２時間室温のＮ₂パージ（２Ｌ／分）に供する；
・温度を１０℃／分の速度にて上昇させ、１５０℃Ｎ₂パージを達成し、混合物を１時間Ｎ₂パージ下で放置する；
・温度を１０℃／分の速度にて上昇させ、５００℃Ｎ₂パージを達成し、混合物を２時間Ｎ₂パージ下で放置する；
・Ｎ₂下で冷却する。

【0069】

得られた生成物は、カーボンブラックの表面上の水不溶性のカルシウム塩の形成により示されるように、ＣａＣＯ₃の形態で１質量％のカルシウムを有するカーボンブラックを含む複合体である（サンプルＡ）。サンプルＡのＮ₂ＢＥＴ表面積は、１４６５ｍ²／ｇであると決定された。

【0070】

同じ手順をカーボンブラック及び７．５ｇのＣａ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂．ｘＨ₂Ｏにより繰り返してカーボンブラック及びＣａＣＯ₃を含む複合体を製造した。得られたカルシウム含有量は２．５質量％であった（サンプルＢ）。

【0071】

同じ手順をカーボンブラック及び１ｇのＢａ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂（１２５ｇの水中）により繰り返してカーボンブラック及びＢａＣＯ₃を含む複合体を製造した。得られたバリウム含有量は１質量％であった（サンプルＣ）。

【0072】

例２
この例は、カーボンブラック及びカルシウムリグノスルホネートの複合体を含むペレットの調製を記載する。

【0073】

ペレットを、６５℃の温度にて、４Ｌのプラウミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ、４Ｈ／Ｖ Ｔｉｌｔ‐Ａ‐Ｍｉｘ（登録商標）ミキサー）により調製した。混合速度を１００ｒｐｍに設定し、ミキサーに２００ｇのＰＢＸ（登録商標）５１カーボンブラックを入れた。プラウ回転により、噴霧添加ユニットを２６０ｇの１３．３質量％カルシウムリグノスルホネート（「ＣａＬＳ」、Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液により充填し、１７ｐｓｉ窒素に加圧した。所望の圧力に到達したら、噴霧添加ユニットからの添加バルブを開いて、カルシウムリグノスルホネート溶液のスプレーを炭素の表面に導入した。噴霧が完了したら、生成物をさらに５分間混合し、ミキサーから排出した。サンプルを１００℃〜１１０℃のオーブン中で終夜（又は１２〜１８時間）乾燥させた。

【0074】

以下の表１は、ＰＢＸ（登録商標）５１カーボンブラック（「ＣＢ」）と比べたカーボンブラック‐カルシウム複合体の特性を示す。加えられたカルシウムの量は、カルシウムリグノスルホネート中の５質量％カルシウムに基づいて算出された。カルシウム含有量は、ＡＥＳ‐ＩＣＰにより決定され、それは複合体中に存在するカルシウムの全量を表す。

【0075】

【表1】

【0076】

例３
この例は、カルシウム‐カーボンブラック複合体のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を記載する。

【0077】

ＣＶ測定を３つのサンプル（未修飾カーボンブラック（ＰＢＸ（登録商標）５１カーボン添加剤、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；「ＣＢ」）、例１によるカーボンブラックと１質量％のカルシウムとを含む複合体であるサンプルＡ、及びカーボンブラックとカルシウムリグノスルホネート由来の０．５質量％のカルシウムとを含む複合体である例２によるサンプルＥ）で実施した。３つのカーボンブラックサンプルの各々に関して、カーボンブラック又は複合体（０．４５ｇ）をポリビニレンジフルオリド（ＰＶＤＦ、０．５ｇの１０質量％溶液、Ｎ‐メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中）、及びＮＭＰ（９ｇ）と２０分間ＴＨＩＮＫＹ^TMＡＲＥ‐３１０プラネタリーミキサー中で混合することにより、５質量％固体のスラリーを調製した。８０℃において１時間ＮＭＰを気化させることにより、９０質量％カーボンブラック又は複合体と、１０質量％ＰＶＤＦとを含有する乾燥個体が得られた。

【0078】

グラファイトロッドを４０μＬのスラリーによりコーティングして、２．７５＋／０．０５ｍｇのコーティング量をもたらした。コーティングされたグラファイトロッドを、対電極として未コーティングのグラファイトロッド、及び参照電極として標準カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた３電極ジャケット付き電気化学セルにおいて作用電極として用いた。セル温度を水循環により６０℃にて維持し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）実験を、ＳＣＥに対して平衡電位〜＋０．４Ｖ、次いで−０．８Ｖ、１０ｍＶ／秒にて３サイクル作用電極をスキャンすることにより実施した。３回目のＣＶサイクルを用いてカーボンブラックと比較し、それは本開示の「最終的な」ＣＶサイクルと呼ばれた。プロットを＋０．４Ｖにて容量性電流に規格化して、同じ電気化学表面積における全ての電流の比較を可能にした。これは、カーボンブラックのコーティング質量又はＢＥＴ比表面積のばらつきの効果をなくす。

【0079】

図１は、３つのＣＢコーティングロッドの各々に関する最終的なＣＶサイクルを示す（規格化された電流［ｍＡ／ｍＡ］対電圧［Ｖ］）。負の掃引において、容量性電流に加えてプロトン吸着及び還元プロセスが存在する。水素還元電流が、ＣＢサンプルと比べて両方の複合体サンプル（サンプルＡ及びサンプルＥ）に関してより低いことを図１から理解することができる。表２は、−０．６Ｖにおける％電流に関する値を示し、水素放出電流は−０．６Ｖ（対ＳＣＥ）において約２０％減少した。

【0080】

【表2】

【0081】

水素放出が、負極板中にカーボンブラックを含有する鉛酸蓄電池に関する過充電電流における駆動力であり、過充電電流及び水損失は、請求された発明による複合体により低減されることが予想される。

【0082】

例４
この例は、以下のサンプル（未修飾カーボンブラック（ＰＢＸ（登録商標）５１カーボン添加剤、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；「ＣＢ」）、例１によるカーボンブラックと１質量％のカルシウムとを含む複合体であるサンプルＡ、例１によるカーボンブラックと２．５質量％のカルシウムとを含む複合体であるサンプルＢ、及び例１によるカーボンブラックと１質量％のバリウムとを含む複合体であるサンプルＣ）の回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を記載する。スラリー（４ｍｇ／ｍＬ）を、４ｍＬ：１ｍＬのＨ₂Ｏ：イソプロパノール（ＩＰＡ、ＨＰＬＣグレード）混合物に２０ｍｇの各サンプルを加え、次いで１分間超音波処理することにより調製した。

【0083】

電極を２５μＬのカーボンブラック含有溶液により、研磨されたガラス状カーボン電極をコーティングすることにより調製した。乾燥（２５℃において約１分）させた後、１２マイクロＬの０．０５質量％のＮａｆｉｏｎ溶液を電極の上部にバインダーとして加え、電極を２５℃において１時間窒素下で乾燥させた。

【0084】

回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を、ＥＣ‐Ｌａｂ（登録商標）ｖ１０．２１ソフトウェア用いたＰＣを介して接続されたＰｉｎｅ Ｓｐｅｅｄ ｃｏｎｔｒｏｌ及びＰｉｎｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｏｔａｔｏｒ（Ｐｉｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を制御するＢｉＳｔａｔポテンシオスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）により実施した。３電極ガラスセル（Ｐｉｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｉｏｎ）を白金ワイヤ対電極、カロメル参照電極、及び１００μｇのカーボンブラックサンプルによりコーティングされた調査中のガラス状カーボン作用電極と共に用いた。

【0085】

電解質（０．５ＭのＨ₂ＳＯ₄）を測定より前に２０分間アルゴンでパージした。水素還元電量を、２０ｍＶ／秒、−０．３〜−１Ｖ（対ＳＣＥ）で３０００ｒｐｍディスク回転速度におけるサイクリックボルタンメトリースキャン中、５０℃において測定した。報告された電流を（−０．４Ｖ対標準水素電極（ＳＨＥ）に対応する）−０．６５Ｖ（対ＳＣＥ）にて読み、カーボンブラックの質量により規格化し、定常状態に到達してから測定した。１００ｍＶ／秒における前形成サイクル（通常１０サイクル未満）を実施してＣＶ電流の定常状態を達成した。水素放出電流を２５℃、３５℃、及び５０℃にて測定した。

【0086】

図２は、水素放出反応（ＨＥＲ）電流（ｍＡ／ｇ対温度（℃））のプロットである。データは、サンプルＡ〜Ｃの各々が各温度において未修飾カーボンブラックと比べて低い水素放出電流を示したことを示す。また、低下した水素放出は、過充電電流及び水損失が、請求された発明による複合体により低減されることが予想されることを示すと考えられる。

【0087】

例５
この例は、カーボンブラック又は例１のサンプルＡを、各々負極ペースト混合物中の鉛酸化物に対して０質量％、０．２５質量％、及び０．５質量％の量で負極中に含有する単セルに関する過充電電流の測定を記載する。

【0088】

負極活性マス（ＮＡＭ）ペーストの混合を１ｋｇスケールで実施した。ＰｂＯ（１ｋｇ）をＥｉｒｉｃｈ ＥＬ１ミキサーに加え、１分間混合し、次いでＶａｎｉｓｐｅｒｓｅＡ（０．２質量％に関して２ｇ）、及びバリウムサルフェート（０．８質量％に関して８ｇ）を加えた。１２ｇの水により予め湿らせたカーボンブラック又は複合体（０．５質量％に関して５ｇ）を、次いでミキサーに加えて３分間混合し、次いで水（１４０ｍＬ）を加え、さらに１０分間混合した。最後に、硫酸（８０ｍＬ、１．４ｇ／ｃｍ³）を、濃度調節の必要に応じて追加の水を添加しつつ、１３分間に亘りゆっくりと加えた。ペーストを次いで２５分間混合した。コントロール正極ペーストを、カーボンブラックを含まない以外は同じ手順にしたがって製造した。

【0089】

電極は、５．５ｘ５ｃｍ²のＰｂ‐Ｓｎ‐Ｃａアロイグリッド（９８．８６％鉛、１．１％スズ、及び０．０４％カルシウム）上に２２ｇの湿ったペーストを手で糊付けされた。電極をＴｅｎｎｅｙ ＴＲ２Ｃ湿度制御オーブン中でキュアした。キュアプロトコルは、正極及び負極板に関して同じであった（３５℃において７２時間、９５％ＲＨ、次いで６０℃において２４時間、１０％ＲＨ）。キュア後のＮＡＭ質量は、典型的には板当たり２０ｇであった。

【0090】

セルを、２つの負極板及び３つの正極板を共にトーチ溶接することにより組み立てた。正極板を市販で入手可能な自動車用ポリエチレン‐ゴムセパレーター（Ｄａｒａｍｉｃ ＤＲＣＭ‐２００Ａ３２８）で覆った。電極及びセパレータースタックをポリメチルメタクリレートケースに挿入し、ナイロンメッシュシムで圧縮した。ケースの蓋を２ｍｍ直径の通気開口部をもってねじ留めした。完成したセルは、２Ｖ、４．６Ａｈ名目容量の単一セルであった。

【0091】

形成は、１．１８ｇ／ｃｃ硫酸（典型的には８５ｍＬ）によりケース中で実施された。形成アルゴリズムは、６５時間の全継続時間及び２６．７６Ａｈの全容量に関して９つの充電工程を含んでいた。形成後の電解質密度目標は１．２８ｇ／ｃｃであった。

【0092】

形成後、セルを以下のシーケンスにより予め調整した：完全充電、Ｃ２０容量、完全充電、冷間クランク試験、完全充電、Ｃ２０容量、完全充電、及び冷間クランク試験。Ｃ２０は２５℃における０．０５ｘＣｎの低電流放電であり、冷間クランクは−１８℃における５ｘＣｎの高電流放電である。Ｃｎは名目容量である。

【0093】

予め調整した後に、電解質体積を１．２８ｇ／ｃｃの硫酸により再調節した。セルを秤量し、６０℃に加熱された水浴中に置いた。セル電圧を０．５Ａ電流で２．４Ｖに再調節し、２．４Ｖにて３週間の継続時間で維持した。セル質量損失を週毎に測定し、セル過充電電流を全体の試験中に観察した。

【0094】

セルの過充電容量を過充電時間に亘って過充電電流を積算することにより算出した。表３は、未修飾カーボンブラック又は複合体（サンプルＡ、１質量％カルシウム）を含有するセルに関する過充電試験の３週間に亘る過充電容量データを示す。

【0095】

【表3】

【0096】

このデータは図３においてプロットされる（過充電容量［Ａｈ］対ＣＢ量［質量％］）。表１及び図３から、Ｃａ修飾なしの場合、過充電容量はカーボンブラック量により着実に増大することを理解することができる。しかし、カルシウム添加剤を含む複合体がカーボンブラック上で用いられた際、過充電容量は安定化され、データは、水損失がサンプルＡに関して低下することを示す。

【0097】

例６
この例は、例５の単セルによる水損失を記載する。

【0098】

単セルを、過充電試験中に週毎に秤量した。セルの名目容量で質量損失を除することにより全質量損失を規格化した。３週間後の全規格化質量損失を表４に報告する。

【0099】

【表4】

【0100】

水損失は、６週間後に３ｇ／Ａｈ未満である場合に許容可能であると考えられる（「水損失試験目標」）。未修飾カーボンブラックに関して、セルは水損失試験目標を達成しないことを理解することができる。対照的に、カーボンブラック‐カルシウム複合体を含有するセルは、９０％超の低減された質量損失を示し、それは、これらのセルが水損失試験目標を達成したことを示す。

【0101】

例７
この例において、負極活性マス（ＮＡＭ）配合物を調製し、過充電試験及び水損失試験により評価した。配合物はそのままで用いられたカーボンブラック（ＰＢＸ（登録商標）５１炭素添加剤、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、「ＣＢ」）、又は１７質量％の（ＣＢに対して）Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ Ａ（ＶＳ‐Ａ）として市販で入手可能なナトリウムリグノスルホネートと組み合わせられたカーボンブラック（「サンプルＧ」）、又は例２によるサンプルＦ（カルシウムリグノスルホネート由来の０．７５質量％のＣａ）を含む。サンプルＦ及びＧに関して、サンプルを例２と同様の手順にしたがって特注のバッチ式ペレタイザーを用いてそれぞれの水性リグノスルホネート溶液によりペレット化し、カーボンブラック‐リグノスルホネート複合体を形成した。サンプルＣＢ‐Ａ、ＣＢ‐Ｂ、サンプルＦ、及びサンプルＧを、追加のＶａｎｉｓｐｅｒｓｅ‐Ａ及びバリウムサルフェートと（質量％として報告される）表５に列記された量で混合した。

【0102】

【表5】

【0103】

例５に記載のように負極を調製し、形成した。過充電試験を、４．６Ａｈ平均名目容量の２つの負極及び３つの正極板を有する単２Ｖセル上で３週間実施した。正極板を市販で入手可能な自動車用ポリエチレン‐ゴムセパレーター（Ｄａｒａｍｉｃ（登録商標）セパレーター、ＤＲＣＭ‐２００Ａ３２８）で覆った。電解質は、１．２８ｇｃｍ^-3Ｈ₂ＳＯ₄溶液であった。過充電試験を６０℃の水浴中で２．４Ｖにて実施した。

【0104】

図４は、表５の配合物に関する２．４Ｖ、６０℃における電流対時間のプロットとして、１週間の過充電中の過充電電流の放出を示す。最も高い過充電電流が、ＣＢ‐Ａに関して観察される。２番目に高い過充電電流はサンプルＧ（ＣＢ及びＶＳ‐Ａ（ＶＳ‐Ａの全量は０．２９％対０．２％（ＣＢ‐Ａ中）に増大した）のペレット、）に関して観察される。過充電電流のさらなる低下を、ＶＳ‐Ａリグノスルホネートの量が０．４％に増大したＣＢ‐Ｂにより観察することができる。最後に、複合体ペレット中のＶＳ‐Ａリグノスルホネートがカルシウムリグノスルホネートにより置き換えられたサンプルＦに関して、過充電電流の最も大きい低下が観察され、このことはカルシウムカチオンの利益を強く示唆する。

【0105】

過充電電流により観察された傾向は、ＣａＬＳを含むセル（サンプルＦ）が、炭素添加剤を有さないコントロールセルにより達成されたのと同様の水損失量である、最少量の水損失を生成した、３週間に亘って測定されたセルの実際の水損失（ｇ／Ａｈ）（図５）に関して同じである。

【0106】

例８
この例は、湿った粉末サンプルの調製を記載する。ペレットを例２と同様に、すなわち６５℃の温度にて４Ｌプラウミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ、４Ｈ／Ｖ Ｔｉｌｔ‐Ａ‐Ｍｉｘ（登録商標）ミキサー）を用いて調製した。混合速度を１００ｒｐｍに設定し、ミキサーに２００ｇのＰＢＸ（登録商標）５１カーボンブラックを入れた。プラウ回転により、噴霧添加ユニットを２６０ｇの１３．３質量％カルシウムリグノスルホネート（「ＣａＬＳ」、Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液により充填し、１７ｐｓｉ窒素に加圧した。所望の圧力に到達したら、噴霧添加ユニットからの添加バルブを開いて、カルシウムリグノスルホネート溶液のスプレーを炭素の表面に導入した。噴霧が完了したら、生成物をさらに５分間混合し、ミキサーから排出した。生成物は乾燥させなかった。得られた生成物は、５０質量％の水、４５質量％のカーボンブラック、及び５％のＣａＬＳを有する湿った粉末であった（「サンプルＨ」）。

【0107】

例９
湿った粉末サンプルを、ＣａＬＳ試薬をＮａＣａリグノスルホネート（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ ＬｉｇｎｏＴｅｃｈから入手可能なＢｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅ ＣＡ）と置き換えた以外は例８と同様に調製した。ミキサー（１３０ＬＤプラウシェアミキサー）に２００ｇのＰＢＸ（登録商標）５１カーボンブラックを入れ、混合速度を室温にて９５ｒｐｍに設定した。プラウ回転により、噴霧転化ユニットを、水力学噴霧ノズルを通して８・４５ｋｇの１３．３％ＮａＣａリグノスルホネート溶液で充填し、８０ｐｓｉ窒素に加圧した。所望の圧力に到達したら、噴霧添加ユニットからの添加バルブを開いて、カルシウムリグノスルホネート溶液のスプレーを炭素の表面に導入した。噴霧が完了したら、生成物をさらに５分間混合し、ミキサーから排出した。生成物は乾燥させなかった。得られた生成物は、５０質量％の水、４５質量％のカーボンブラック、及び５％のＮａＣａリグノスルホネートを有する湿った粉末であった（「サンプルＩ」）。

【0108】

例１０
この例は、湿った粉末サンプルによる水損失試験を記載する。水損失試験を、サンプルＨ及びサンプルＩを用いて例６に記載の方法にしたがって実施した。比較のために、水損失試験を例２によるサンプルＦでも実施した。

【0109】

負極活性マス（ＮＡＭ）ペースト混合を１ｋｇスケールで実施した。ＰｂＯ（１ｋｇ）をＥｉｒｉｃｈ ＥＬ１ミキサーに加え、１分間混合し、次いでＶａｎｉｓｐｅｒｓｅＡ（０．３質量％に関して３ｇ）、及びバリウムサルフェート（０．８質量％に関して８ｇ）を加えた。カーボンブラック又は複合体（含有される５０％の水のために０．５質量％に関して１０ｇ）をミキサーに加えて３分間混合し、次いで水（約１２０ｍＬ）を加え、さらに１０分間混合した。最後に、硫酸（８０ｍＬ、１．４ｇ／ｃｍ³）を、濃度調節の必要に応じて追加の水を添加しつつ、１３分間に亘りゆっくりと加えた。ペーストを次いで２５分間混合した。水損失試験の結果を以下の表６に示す。

【0110】

【表6】

【0111】

サンプルＦ及びＨを、サンプルＨを乾燥させず、ペースト配合物のまま用いた以外は同様にＣａＬｓを用いて両方とも調製した。表６から、水損失値が両方のサンプル関してほぼ同じであることを理解することができる。カーボンブラックがＮａＣａリグノスルホネートにより修飾されたサンプルＩは、サンプルＦ及びＨと同程度ではないが、未修飾カーボンブラックサンプル（表４中の０．５％ＣＢ）と比べて大きく改善した水損失値を与えた。

【0112】

「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」の使用は、本開示で別段の示唆がされ、又は文脈により明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を含むように解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含有する」は、別段の記載がない限りオープンエンドの用語（すなわち、含むが、これに制限さないことを意味する）として解釈されるべきである。本開示の値の範囲の列挙は、本開示で別段の示唆がない限り、範囲内にある各別個の値を個々に参照する簡易的な方法として働くことを意図するにすぎず、各別個の値は、それが本開示に個々に記載されたかのように明細書に組み入れられる。本開示に記載の全ての方法は、本開示で別段の示唆がなく、又は文脈により明確に否定されない限り、任意の適した順序で実施することができる。本開示に与えられる任意の及び全ての例、又は例示的な言葉（例えば「等」）の使用は、本発明をより良好に説明することを意図するに過ぎず、別段の請求がない限り、本発明の範囲に制限を与えない。明細書中の言葉は、本発明の実施に必須として任意の請求されていない要素を示すものとして解釈されるべきではない。
本開示は以下も包含する。
［１］
少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の添加剤とを含む組成物によりコーティングされた電極板であって、前記少なくとも１種の添加剤が、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、前記金属イオンが、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する、電極板。
［２］
前記少なくとも１種の炭素質材料に、前記少なくとも１種の添加剤が散在している、上記態様１に記載の電極板。
［３］
前記組成物が、表面に前記少なくとも１種の添加剤を有する前記少なくとも１種の炭素質材料を含む複合体粒子を含む、上記態様１に記載の電極板。
［４］
前記少なくとも１種の炭素質材料の表面が、前記少なくとも１種の添加剤により含侵されている、上記態様３に記載の電極板。
［５］
前記少なくとも１種の添加剤が、塩、酸化物、窒化物、及び硫化物から選択される少なくとも１種の形態で存在する金属イオンを含む、上記態様１〜４のいずれかに記載の電極板。
［６］
前記金属イオンが、塩として存在する、上記態様１〜５のいずれかに記載の電極板。
［７］
前記少なくとも１種の添加剤が、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リグノスルホネート、クエン酸塩、酒石酸塩、及びグルコン酸塩から選択される塩として存在する金属イオンを含む、上記態様１〜６のいずれかに記載の電極板。
［８］
前記塩が、リグノスルホネート塩から選択される、上記態様１〜７のいずれかに記載の電極板。
［９］
前記金属イオンがカルシウムイオンを含む、上記態様１〜８のいずれかに記載の電極板。
［１０］
前記少なくとも１種の炭素質材料が、カーボンブラック、活性炭、膨張グラファイト、グラフェン、数層グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンナノファイバー、及びグラファイトから選択される、上記態様１〜９のいずれかに記載の電極板。
［１１］
前記少なくとも１種の炭素質材料がカーボンブラックを含む、上記態様１〜１０のいずれかに記載の電極板。
［１２］
前記カーボンブラックが、３０ｍ²／ｇ〜３０００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する、上記態様１１に記載の電極板。
［１３］
前記カーボンブラックが、３０ｍ²／ｇ〜１６００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する、上記態様１１に記載の電極板。
［１４］
前記少なくとも１種の炭素質材料が活性炭を含む、上記態様１〜１０のいずれかに記載の電極板。
［１５］
前記少なくとも１種の炭素質材料が、前記組成物の全質量に対して０．０５質量％〜３質量％の範囲の量で前記組成物中に存在する、上記態様１〜１４のいずれかに記載の電極板。
［１６］
前記組成物が、少なくとも１種の鉛含有材料をさらに含む、上記態様１〜１５のいずれかに記載の電極板。
［１７］
前記組成物が、少なくとも１種の有機分子エキスパンダーをさらに含む、上記態様１６に記載の電極板。
［１８］
少なくとも１種の有機分子エキスパンダーが、前記組成物の全質量に対して０．１質量％〜１．５質量％の範囲の量で存在する、上記態様１７に記載の電極板。
［１９］
ＢａＳＯ₄をさらに含む、上記態様１〜１８のいずれかに記載の電極板。
［２０］
上記態様１〜１９のいずれかに記載の電極板を含む鉛酸蓄電池。
［２１］
亜鉛、ナトリウム、及びカリウムイオンから選択される少なくとも１種の電解質添加剤を含む電解質をさらに含む、上記態様２０に記載の鉛酸蓄電池。
［２２］
前記少なくとも１種の電解質添加剤が、前記電解質の全質量に対して０．１〜３質量％の範囲の量で前記電解質中に存在する、上記態様２１に記載の鉛酸蓄電池。
［２３］
前記電池が、未修飾炭素質材料を含む電極板を有する電池と比べて、少なくとも３週間の期間に亘って、少なくとも１０％の水損失の低減を達成する、上記態様２０〜２２のいずれかに記載の鉛酸蓄電池。
［２４］
前記電池が、未修飾炭素質材料を含む電極板を有する電池と比べて、少なくとも３週間の期間に亘って、少なくとも５０％の水損失の低減を達成する、上記態様２０〜２２のいずれかに記載の鉛酸蓄電池。
［２５］
少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の金属リグノスルホネートとを含み、
前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートが、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムリグノスルホネートから選択され、
前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートの金属イオンが、前記少なくとも１種の炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する組成物。
［２６］
前記少なくとも１種の炭素質材料と前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートとを含む複合体粒子を含む、上記態様２５に記載の組成物。
［２７］
粉末又はペレットの形態である、上記態様２５又は２６に記載の組成物。
［２８］
前記少なくとも１種の炭素質材料に、前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートが散在している、上記態様２５〜２７のいずれかに記載の組成物。
［２９］
前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートがカルシウムリグノスルホネートを含む、上記態様２５〜２８のいずれかに記載の組成物。
［３０］
少なくとも１種の鉛含有材料をさらに含む、上記態様２５〜２９のいずれかに記載の組成物。
［３１］
前記鉛含有材料が、鉛、ＰｂＯ、鉛酸化物、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｐｂ₂Ｏ、及びＰｂＳＯ₄、これらの水酸化物、酸、及び金属錯体から選択される、上記態様３０に記載の組成物。
［３２］
少なくとも１種の金属リグノスルホネートとは異なる少なくとも１種の有機分子エキスパンダーをさらに含む、上記態様２５〜３１のいずれかに記載の組成物。
［３３］
ＢａＳＯ₄をさらに含む、上記態様２５〜３２のいずれかに記載の組成物。
［３４］
前記少なくとも１種の炭素質材料に、前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートが均一に散在している、上記態様２５〜３３のいずれかに記載の組成物。
［３５］
上記態様２５〜３４のいずれかに記載の組成物によりコーティングされた電極板を含む電極。
［３６］
上記態様３５に記載の電極を含む鉛酸蓄電池。
［３７］
前記組成物の全質量に対して４０質量％〜４５質量％の範囲の量で存在する前記少なくとも１種の炭素質材料を含む、上記態様２４〜２８のいずれかに記載の組成物。
［３８］
前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートが、前記組成物の全質量に対して５〜１０質量％の範囲の量で存在する、上記態様２４〜２８及び３７のいずれかに記載の組成物。
［３９］
前記組成物の全質量に対して４５〜５５質量％の範囲の量で水をさらに含む、上記態様２４〜２８及び３８のいずれかに記載の組成物。
［４０］
少なくとも１種の炭素質材料を少なくとも１種の添加剤前駆体と混合して混合物を形成することを含み、前記少なくとも１種の添加剤前駆体はカルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、前記金属イオンは前記少なくとも１種の炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在し；
前記混合物を、熱処理及び噴霧乾燥から選択される少なくとも１つのプロセスに供して組成物を形成することをさらに含む、
少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の添加剤とを含む組成物の製造方法。
［４１］
前記混合物が、スラリー、ペースト、又は乾燥ブレンドを含む、上記態様４０に記載の方法。
［４２］
前記組成物が、表面に前記少なくとも１種の添加剤を有する前記少なくとも１種の炭素質材料を含む複合体粒子を含む、上記態様４０又は４１に記載の方法。
［４３］
前記混合物を熱処理に供することを含む、上記態様４０〜４２のいずれかに記載の方法。
［４４］
前記熱処理が、前記混合物を２５℃〜３０００℃の範囲の１つ又はそれより多くの温度に加熱することを含む、上記態様４３に記載の方法。
［４５］
前記熱処理が、少なくとも５分間実施される、上記態様４３又は４４に記載の方法。
［４６］
前記混合物を噴霧乾燥に供することを含む、上記態様４０又は４１に記載の方法。
［４７］
前記噴霧乾燥が、逐次的に又は加熱することと同時に実施される、上記態様４６に記載の方法。
［４８］
前記加熱することが、２５℃〜１０００℃の範囲の１つ又はそれより多くの温度にて実施される、上記態様４７に記載の方法。
［４９］
前記組成物をペレット化してペレットを形成することをさらに含む、上記態様４０〜４８のいずれかに記載の方法。
［５０］
前記供すること及びペレット化が同時に起こる、上記態様４９に記載の方法。
［５１］
少なくとも１種の金属リグノスルホネートを少なくとも１種の炭素質材料と混合して混合物を形成することを含み、前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートはカルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムリグノスルホネートから選択され、前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートの金属イオンは炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在し；
前記混合物を熱処理及び噴霧乾燥から選択される少なくとも１つのプロセスに供して組成物を形成することをさらに含む、
少なくとも１種の炭素質材料と少なくとも１種の金属リグノスルホネートとを含む組成物の製造方法。
［５２］
前記混合物を噴霧乾燥に供して組成物を形成することを含む、上記態様５１に記載の方法。
［５３］
前記混合することが、前記少なくとも１種の金属リグノスルホネートを含有する溶液を前記少なくとも１種の炭素質材料と混合して混合物を形成することを含む、上記態様５１又は５２に記載の方法。
［５４］
前記組成物を乾燥させない上記態様５２又は５３に記載の方法。
［５５］
前記少なくとも１種の炭素質材料と前記金属リグノスルホネートとを含む前記組成物が：
前記組成物の全質量に対して４０質量％〜４５質量％の範囲の量の前記少なくとも１種の炭素質材料と；
前記組成物の全質量に対して５質量％〜１０質量％の量で存在する前記金属リグノスルホネートと；
前記組成物の全質量に対して４５質量％〜５５質量％の範囲の量の水と
を含む、上記態様５４に記載の方法。
［５６］
少なくとも１種の鉛含有材料及び有機分子エキスパンダーを、少なくとも１種の炭素質材料及びと少なくとも１種の添加剤を含む組成物と混合することを含み、
前記少なくとも１種の添加剤が、カルシウム、バリウム、カリウム、マグネシウム、及びストロンチウムイオンから選択される金属イオンを含み、
前記金属イオンが、炭素質材料の全質量に対して０．５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する、
鉛酸蓄電池用の電極組成物の製造方法。
［５７］
前記少なくとも１種の添加剤が、金属リグノスルホネートとして存在する金属イオンを含む、上記態様５６に記載の方法。
［５８］
前記組成物を、前記混合することより前に水又は酸により予め湿らせる、上記態様５６又は５７に記載の方法。
［５９］
前記酸が、Ｈ₂ＳＯ₄から選択される、上記態様５８に記載の方法。
［６０］
前記少なくとも１種の炭素質材料と前記金属リグノスルホネートとを含む前記組成物が：
前記組成物の全質量に対して４０質量％〜４５質量％の範囲の量の前記少なくとも１種の炭素質材料と；
前記組成物の全質量に対して５質量％〜１０質量％の範囲の量で存在する前記金属リグノスルホネートと；
前記組成物の全質量に対して４５質量％〜５５質量％の範囲の量の水と
を含む、上記態様５７に記載の方法。
［６１］
前記混合することが：
前記少なくとも１種の鉛含有材料及び前記有機分子エキスパンダーにより混合物を形成することと、
前記混合物を、前記少なくとも１種の炭素質材料及び前記少なくとも１種の添加剤を含む前記組成物と混合することと
を含む、上記態様５４〜６０のいずれかに記載の方法。
［６２］
上記態様４０〜６１のいずれかに記載の方法により調製された電極組成物。
［６３］
上記態様６２に記載の組成物によりコーティングされた電極板を含む電極。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】