特許 6726231 ポリエステルおよびそれから製造される繊維

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6726231

(24)【登録日】2020年6月30日

(45)【発行日】2020年7月22日

(54)【発明の名称】ポリエステルおよびそれから製造される繊維

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/62 20060101AFI20200713BHJP

   C08G 63/672 20060101ALI20200713BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20200713BHJP

   D01F 8/14 20060101ALI20200713BHJP

   D01F 6/92 20060101ALI20200713BHJP

   D01F 6/84 20060101ALI20200713BHJP

   D03D 15/00 20060101ALI20200713BHJP

   D03D 11/02 20060101ALI20200713BHJP

【ＦＩ】

   D01F6/62 306Z

   C08G63/672

   C08L67/02

   D01F8/14 Z

   D01F6/92 307A

   D01F6/84 301Z

   D03D15/00 A

   D03D11/02

【請求項の数】18

【外国語出願】

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2018-102939(P2018-102939)

(22)【出願日】2018年5月30日

(62)【分割の表示】特願2015-503668(P2015-503668)の分割

【原出願日】2013年3月30日

(65)【公開番号】特開2018-150668(P2018-150668A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2018年5月30日

(31)【優先権主張番号】61/618,449

(32)【優先日】2012年3月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023674

【氏名又は名称】イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100127926

【弁理士】

【氏名又は名称】結田 純次

(74)【代理人】

【識別番号】100140132

【弁理士】

【氏名又は名称】竹林 則幸

(72)【発明者】

【氏名】フレドリック・ネダーバーグ

(72)【発明者】

【氏名】ブーマー・ラジャゴパラン

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２８０７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９７１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１８９９１４５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２８２０２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 庄野利之，フラン環を含むポリエステルの合成，工業化学雑誌，日本，１９６０年，第６３巻第１号，１７６−１７８頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ１９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００

３０１／００

Ｄ０１Ｆ１／００−９／０４

Ｄ０３Ｄ１／００−２７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマーを含む繊維であって、前記ポリマーが、フラン２，５−ジカルボン酸またはその酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物から選択されるカルボン酸誘導体と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールもしくは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物から選択されるＣ₂〜Ｃ₈脂肪族ジオールとを含む反応混合物の重合によって得られたポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）を含み、
前記ポリマーは、示差走査熱量測定によって測定される、１００Ｊ／ｇ以下の結晶化熱を有し、前記繊維は、１．８ｇ／デニール〜５ｇ／デニールの範囲のテナシティを有する、繊維。

【請求項2】

前記ポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）が、１０，０００〜４０，０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項１に記載の繊維。

【請求項3】

前記繊維が延伸されている、請求項１に記載の繊維。

【請求項4】

前記脂肪族ジオールがＣ₃ジオールを含み、かつ得られるポリマーがポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）を含む、請求項１に記載の繊維。

【請求項5】

前記ポリマーが、（１）ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）および（２）第２ポリ（アルキレン−フランジカルボキシレート）を含むポリマーブレンドであり、
前記第２ポリ（アルキレン−フランジカルボキシレート）は、フランジカルボン酸またはその酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物から選択されるカルボン酸誘導体と、エチレングリコールもしくはＣ₄〜Ｃ₈ジオールまたはそれらの混合物から選択される脂肪族ジオールとから誘導され、
前記ブレンドは、前記ブレンドの全質量に対して０．１〜９９．９質量％の第２ポリ（アルキレン−フランジカルボキシレート）を含む、請求項１に記載の繊維。

【請求項6】

前記ポリマーが、（１）ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）および（２）テレフタル酸またはその酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物から選択されるカルボン酸誘導体と、Ｃ₂〜Ｃ₈脂肪族ジオールとから誘導されるポリ（アルキレンテレフタレート）を含むポリマーブレンドであり、前記ブレンドは、前記ブレンドの全質量に対して０．１〜９９．９質量％のポリ（アルキレンテレフタレート）を含む、請求項１に記載の繊維。

【請求項7】

前記ポリマーがコポリマーであり、前記反応混合物は、さらに（ｉ）多官能性酸およびヒドロキシ酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の他の酸、および（ｉｉ）任意にポリオールを含み、前記ジオールおよび前記任意のポリオールが、２，５−フランジカルボン酸および少なくとも１種類の他の酸の合わせた総モルに対して少なくとも１．２：１の合計総モル数比で存在し、かつ２，５−フランジカルボン酸が、少なくとも１種類の他の酸に対して１：１００〜１００：１のモル比で存在する、請求項１に記載の繊維。

【請求項8】

請求項１に記載の繊維を含む、ヤーン。

【請求項9】

請求項１に記載の繊維を含む、複合繊維。

【請求項10】

請求項１に記載の繊維を含む、マルチフィラメント繊維。

【請求項11】

請求項１に記載の繊維から製造される、生地または布地。

【請求項12】

織られている、編まれている、または不織である、請求項１１に記載の生地または布地。

【請求項13】

ａ．フラン２，５−ジカルボン酸またはその酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物から選択されるカルボン酸誘導体と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールもしくは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物から選択されるＣ₂〜Ｃ₈脂肪族ジオールとを含む反応混合物の重合によって得られるポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）を含むポリマー組成物を提供する工程；
ｂ．紡糸中に前記ポリマーにかける最高温度が２１０〜２６５℃の範囲になるように、前記ポリマー組成物を紡糸して繊維を形成する工程であって、１つまたはそれ以上の繊維が１．８ｇ／デニール〜５ｇ／デニールの範囲のテナシティを有する工程；
を含む、繊維を製造する方法。

【請求項14】

前記繊維が非晶質である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記繊維が非晶質である、請求項１、２または４〜７のいずれか１項に記載の繊維。

【請求項16】

前記ポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）が、ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）またはポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の繊維。

【請求項17】

前記ポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）が、１０，０００〜４０，０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項１６に記載の繊維。

【請求項18】

前記ポリマーが、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を含み、かつ１０，０００〜４０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１に記載の繊維。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１２年３月３０日出願の米国仮特許出願第６１／６１８，４４９号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下での利益を主張する。

【0002】

本発明は一般に、ポリエステル、特にポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）およびＰＴＦベースのブレンドおよびコポリマーから製造される繊維に関する。

【背景技術】

【0003】

合成繊維は、衣料品からカーペット、自動車の内装までの範囲の多くの必須の用途において見出される。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリアミド（ナイロン−６およびナイロン−６，６）は、かかる用途で多く使用されるポリマーであり、製造経路および用途は過去数十年間開発されているが、これらのポリマーはすべて、化石燃料に由来する。

【0004】

近年、生物由来のモノマーおよびポリマーのための、持続可能な経路が開発されている。かかる一例は、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）であり、生物由来の１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯ（商標））およびテレフタル酸をベースとする。そのポリマー樹脂の生物含有率は３７重量％である。テレフタル酸は化石燃料（ナフサ）から誘導されることから、従来の重合経路と適合性の新規な生物由来の芳香族モノマーが関心を集めている。フラン２，５−ジカルボン酸（本明細書において２，５−フランジカルボン酸、またはＦＤＣＡとも呼ばれる）は、糖中間体から製造される二官能性芳香族二酸であることから、この要求条件を満たす。したがって、ＦＤＣＡおよびＢｉｏ−ＰＤＯ（商標）（ポリトリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＴＦ））から製造されるポリマーは１００％生物由来である。これらの生物由来ポリマーを使用して、生物由来繊維を製造することができる。生物由来ポリマーは再生可能な資源から得られ、現存の繊維に対して環境的な足跡（ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）が一般に低減されるため、１００％生物由来ポリエステル繊維がかなりの関心を集めている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様において、ポリマーを含む繊維が提供され、そのポリマーは、フランジカルボン酸とＣ_２〜Ｃ_１２脂肪族ジオールを含む反応混合物の重合によって得られるポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）を含む。

【0006】

一実施形態において、本発明の繊維は、本明細書において代わりにＰＴＦと呼ばれるポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）と、ＰＴＦと異なる第２ポリ（アルキレン−フランジカルボキシレート）とを含むポリマーブレンドであるポリマー組成物から得られ、その第２ポリ（アルキレン−フランジカルボキシレート）は、フランジカルボン酸と、エチレングリコールおよびＣ_４〜Ｃ_１２脂肪族ジオールからなる群から選択される脂肪族ジオールとから誘導される。

【0007】

一実施形態において、本発明の繊維は、ＰＴＦおよびポリ（アルキレンテレフタレート）を含むポリマーブレンドから得られ、そのポリ（アルキレンテレフタレート）は、Ｃ_２〜Ｃ_１２脂肪族ジオール部位を含む。

【0008】

一実施形態において、本発明の繊維は、２，５−フランジカルボキシレート、テレフタレートおよび１，３プロパンジオールモノマー単位で構成されるコポリマーから得られる。

【0009】

２，５−フランジカルボン酸と他の二酸のモル比はいずれかの範囲であることができ、例えば、そのモル比は、１：１００を超え、またはその代わりとして、１：１００〜１００：１または１：９〜９：１または１：３〜３：１または１：１の範囲にあることができ、ジオールは、装入される二酸全体に対して１．２〜３当量過剰に添加される。

【0010】

一態様において、以下の工程：
ａ．ポリマー組成物を提供する工程であって、そのポリマーが、フランジカルボン酸およびＣ_２〜Ｃ_１２脂肪族ジオールを含む反応混合物の重合によって得られるポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）を含む、工程；
ｂ．紡糸中のポリマーにかけられる温度が約１８０〜２６５℃であるように、ポリマー組成物を紡糸して繊維を形成する工程；
を含む、繊維を製造する方法が提供される。

【0011】

本発明は一例として説明され、添付の図面に限定されない。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】スピンドロー（ｓｐｕｎ ｄｒａｗｎ）ヤーンまたは部分延伸（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ）ヤーンのいずれかを紡糸するための例示的な装置を概略的に図示する。

【図2】例示的なプレス紡糸ユニットを概略的に図示する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

ポリマーを含む繊維が開示され、そのポリマーは、フランジカルボン酸とＣ_２〜Ｃ_１２脂肪族ジオールとの重合によって誘導されるポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）を含む。

【0014】

ポリ（アルキレン−フランジカルボキシレート）は、Ｃ_２〜Ｃ_１２脂肪族ジオールから、および２，５−フランジカルボン酸またはその誘導体から製造することができる。一実施形態において、脂肪族ジオールは、１，３プロパンジオールなどの生物由来のＣ_３ジオールである。

【0015】

本発明の実施で使用するのに適した２，５−フランジカルボン酸の誘導体としては、フラン環の３位および／または４位の水素原子が互いに独立して、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５などのアルキレン置換基、またはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子１〜３個を任意に含有するＣ_３〜Ｃ_２５直鎖状、分岐状または環状アルカン基で置換されるか、また−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＮＨ_２および−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの員で任意に置換されていてもよい、フランジカルボン酸が挙げられる。

【0016】

本明細書に記載の重合反応において、酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル、およびカルボン酸無水物などのカルボン酸誘導体が、フランのカルボン酸部位のいずれかまたは両方の有用な機能的等価物であり得ることもまた、当業者には公知であるだろう。つまり、これらの機能的に等価な基を使用して、Ｃ_２〜Ｃ_１２脂肪族ジオールと反応させた場合に現在請求されている本発明のポリマー繊維が得られる。便宜上、フランジカルボン酸のカルボン酸基は、「酸」または「二酸」基と呼ばれるが、本発明の目的のために、かかる言及には、カルボン酸の従来の機能的等価物もまた組み込まれる。

【0017】

本明細書で使用される、「生物学的に誘導される」および「生物由来の」という用語は、区別なく使用され、植物から得られ、かつ再生可能な炭素、つまり化石燃料ベースもしくは石油ベースの炭素ではない、例えば作物から再生することができる資源から得られる炭素のみを含有する、モノマーおよびポリマーを含む化学化合物を意味する。したがって、その生成によって減りつつある化石燃料が枯渇せず、分解すると、炭素が放出されて大気へと戻され、もう一度植物によって使用されるため、生物由来材料は、環境に対する影響が少ない。

【0018】

適切なＣ_２〜Ｃ_１２脂肪族ジオールの例としては、限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。

【0019】

本発明の特定の実施形態において、脂肪族ジオールは、生物学的に誘導され、フラン２，５−ジカルボキシル誘導体と重合される１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯ（商標））であることができ、それによって、以下に示すポリマー、代わりに本明細書においてＰＴＦとしても知られる（ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）：

【化1】

（式中、ｎ＝１０〜１０００または５０〜５００または２５〜１８５または８０〜１８５である）
を得ることができる。ＰＴＦの他の変形形態は、１，２−プロパンジオールを使用することによって、または２種類のプロパンジオールの混合物を使用することによって得ることができる。

【0020】

本発明の繊維において、ポリマーは、１０，０００〜１２，０００の範囲または１０，０００〜１３，０００の範囲、または１０，０００〜１４，０００の範囲、または１０，０００〜１５，０００の範囲、または１０，０００〜１６，０００の範囲、または１０，０００〜１７，０００の範囲、または１０，０００〜１８，０００の範囲、または１０，０００〜１９，０００の範囲、または１０，０００〜２０，０００の範囲、または１０，０００〜２１，０００の範囲、または４９００〜１９６，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。本発明の実施において有用なポリマー組成物に望ましい分子量は、最終用途または繊維の使用に応じて異なる。しかしながら、大部分のポリマーにとって一般的に、非常に高い分子量のポリマーを加工することは、分子量が高くなるほど、ポリマー材料の溶融粘度が高くなるため難しい。したがって、本発明の実施において、高分子量ポリマーの加工における難しさと、高分子量ポリマーで得られる特性の向上とのバランスをとることが望ましい。

【0021】

本発明の繊維は、１０〜１００ｇ／デニールの範囲、または３０〜１００ｇ／デニール
の範囲、または３５〜１００ｇ／デニールの範囲、または４０〜１００ｇ／デニールの範囲、または４５〜１００ｇ／デニールの範囲、または５０〜１００ｇ／デニールの範囲、または５５〜１００ｇ／デニールの範囲のモジュラスを有し得る。

【0022】

本発明の繊維は、約０．２〜５ｇ／デニール、または０．８〜５ｇ／デニールの範囲、または約１．０〜５ｇ／デニールの範囲、または１．２〜５ｇ／デニールの範囲、または１．４〜５ｇ／デニールの範囲、または１．６〜５ｇ／デニールの範囲、または１．８〜５の範囲、または２．０〜５ｇ／デニールの範囲、または２．２〜５ｇ／デニールの範囲、または２．４〜５ｇ／デニールの範囲、または約２．６〜５ｇ／デニールの範囲、または２．８〜５ｇ／デニールの範囲、または３．０〜５ｇ／デニールの範囲のテナシティを有し得る。一般に、本発明のポリマーの分子量が増加するにしたがって、プラトーに達するまでテナシティは増加する傾向を有する。したがって、テナシティは、ポリマーの分子量に関係することから、本明細書に記載の広い範囲内で分子量を変化させることによって操作することができる。

【0023】

本発明の繊維は、５〜５００の範囲、または２５〜５００の範囲、または３０〜５００の範囲、または約３５〜５００の範囲、または４０〜５００の範囲、または４５〜５００の範囲、または５０〜５００の範囲、または５５〜５００の範囲、または６０〜５００の範囲、または６５〜５００の範囲、または７０〜５００の範囲、または７５〜５００の範囲、または８０〜５００の範囲、または８５〜５００の範囲、または９０〜５００の範囲、または９５〜５００の範囲、または１００〜５００の範囲、または１５０〜５００の範囲、または２００〜５００の範囲の伸び率を有し得る。一般に、本発明のポリマーの分子量が増加するにしたがって、プラトーに達するまで伸び率が増加する。伸び率はポリマーの分子量に関係するため、本明細書に記載の広い範囲内で分子量を変化させることによって操作することができる。

【0024】

本発明の繊維は、延伸していても、していなくてもよく、本発明の実施で使用するのに適したポリマーは非晶質または結晶質であり得る。衣料品またはカーペットなどの用途において繊維を延伸することは有用である。代替方法として、延伸していない繊維が、かかる用途においてステープルとして有用であり得る。

【0025】

一実施形態において、本明細書に記載のポリマーは、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量測定によって測定される、１Ｊ／ｇ未満または１０Ｊ／ｇ未満または１００Ｊ／ｇ未満の結晶化熱を有する。一実施形態において、ポリマーは本質的にポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）からなり、非晶質である。結晶質ポリマーは、本発明の繊維の製造に適しており、かかる繊維は、衣料品およびカーペットなどの用途において有用であり得る。その代わりとしては、非晶質ポリマーは、使い捨ての衣料品、例えば手術衣、防護用衣類、使い捨て手袋、おむつなどの用途での使用に適した本発明の繊維を提供し得る。

【0026】

一実施形態において、このポリマーは、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）と、ＰＴＦと異なる第２ポリ（アルキレン−フランジカルボキシレート）とを含むポリマーブレンドであり、ポリ（アルキレン−フランジカルボキシレート）は、フランジカルボン酸と、エチレングリコール、およびＣ_４〜Ｃ_１２ジオール、またはその混合物からなる群から選択される脂肪族ジオールとの重合によって得られる。所定の繊維用途において望ましい特性を有する繊維を提供するために、ポリマーはいずれかの割合でブレンドすることができる。当業者であれば、ブレンドから必要とされる特性を達成するために、異なる割合の材料を使用することによって、望ましい繊維特性がどのように得られるかを理解されよう。例えば、本発明の繊維を製造するのに有用なブレンドは、望ましいモジュラス、伸び、テナシティ、結晶化度を有する繊維を得るために、ブレンドの全重量
に対してＰＴＦを約０．１〜約９９．９重量％または約５〜約７５重量％または約１０〜約５０重量％有し得る。

【0027】

他の実施形態において、本発明の繊維は、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）およびポリ（アルキレンテレフタレート）を含むポリマーブレンドから得られる。所定の繊維用途で望まれる特性を有する繊維を得るために、ポリマーをいずれかの割合でブレンドすることができる。異なる割合の材料をブレンドすることによって、望ましい繊維特性がどのように得られるかは、当業者であれば理解されよう。例えば、本発明の繊維を製造するのに有用なブレンドは、望ましいモジュラス、伸び、テナシティ、結晶化度を有する繊維を得るために、ブレンドの全重量に対してＰＴＦを約０．１〜約９９．９重量％または代わりとして約５〜約７５重量％または約１０〜約５０重量％有し得る。

【0028】

他の実施形態において、本発明の繊維は、２，５−フランジカルボキシル、テレフタレートおよびＢｉｏ−ＰＤＯ（商標）モノマー単位を含むランダムまたはブロックコポリマーから得られる。所定の繊維用途で望まれる特性を有する繊維を得るために、モノマーをいずれかの割合で反応させることができる。当業者であれば、望まれる繊維の特性を達成するために異なる割合の材料を使用することによって、望ましい繊維特性がどのように得られるかを理解されよう。例えば、本発明の繊維を製造するのに有用なコポリマーは、望ましいモジュラス、伸び、テナシティ、結晶化度を有する繊維を得るために、コポリマーの全重量に対してＰＴＦベースの反復単位を約０．１〜約９９．９重量％、またはその代わりとして約５〜約７５重量％、またはその代わりとして約１０〜約５０重量％有し得る。本明細書で使用されるＰＴＦベースの反復単位という用語は、ジオールおよびフラニルジカルボキシレート部位を含む。

【0029】

２，５−フランジカルボン酸と他の二酸のモル比は、目的の繊維用途に望ましい特性を有する繊維を提供するいずれかの比であり得る。例えば、そのモル比は、１：１００を超える、またはその代わりとして約１：１００（２，５−フランジカルボン酸）：（他の酸）〜１００：１または１：９〜９：１または１：３〜３：１または１：１の範囲であることができ、ジオールは、装入される二酸全体に対して１．２〜３当量過剰に添加される。

【0030】

本発明の実施においてモノマーとして有用な他のジオールおよびポリオールとしては、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、イソソルビド、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトール、およびトレイトールが挙げられる。

【0031】

本発明の実施で使用するのに適した他の多官能性芳香族酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、ナフタレンジカルボン酸、および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が挙げられる。

【0032】

ヒドロキシ酸は、コポリマーを形成するための本発明の実施で使用するのに適した、ヒドロキシルおよび酸官能性の両方を有するコモノマーであり、その結果、重合混合物において酸および／またはヒドロキシル官能性部位を有する共有結合が形成される。適切なヒドロキシ酸の例としては、限定されないが、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシカプロン酸、９−ヒドロキシノナン酸、または乳酸；またはピバロラクトン、ε−カプロラクトンまたはＬ，Ｌ、Ｄ，ＤまたはＤ，Ｌラクチドから誘導される酸が挙げられる。

【0033】

２，５−フランジカルボン酸、ジオールまたはポリオールモノマーのうちの少なくとも１つ、および多官能性芳香族酸またはヒドロキシル酸のうちの少なくとも１つから誘導される例示的なコポリマーとしては、限定されないが、１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびテレフタル酸のコポリマー；１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびコハク酸のコポリマー；１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸のコポリマー；１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびアジピン酸のコポリマー；１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびセバシン酸のコポリマー；１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびイソソルビドのコポリマー；１，３−プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸およびイソマンニドのコポリマーが挙げられる。

【0034】

ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）の固有粘度は、少なくとも０．３ｄｌ／ｇ、または少なくとも０．５ｄｌ／ｇまたは少なくとも０．６ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．７ｄｌ／ｇである。開示されるポリマー組成物の固有粘度は、約０．５２ｄｌ／ｇまで、または０．７ｄｌ／ｇまで、または約０．９２ｄｌ／ｇまでである。

【0035】

艶消剤、熱安定剤、粘度向上剤、蛍光増白剤、顔料、および酸化防止剤などの添加剤を使用することができる。参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，６７１，３７９号明細書、米国特許第５，７９８，４３３号明細書および米国特許第５，３４０，９０９号明細書、欧州特許第６９９７００号明細書および欧州特許第８４７９６０号明細書、および国際公開第００／２６３０１号パンフレットに記載のように、ＴｉＯ_２または他の顔料を添加することができる。

【0036】

「繊維」とは、連続フィラメント、モノフィラメント、ステープル等の繊維として、当技術分野で認識されるアイテムについて記載するものである。繊維は、円形であるか、またはオクタローバル（ｏｃｔａｌｏｂａｌ）、三角、日輪（太陽（ｓｏｌ）としても知られる）、スカラップ卵円（ｓｃａｌｌｏｐｅｄ ｏｖａｌ）、トリローバル（ｔｒｉｌｏｂａｌ）、テトラチャネル（クアトラチャネル（ｑｕａｔｒａ−ｃｈａｎｎｅｌ）としても知られる）、スカラップリボン、リボン、スターバースト等の他の形状を有することができる。それらは、中実、中空またはマルチ中空であることができる。それらを使用して、織物または生地、カーペット（バルク連続フィラメントおよびステープルから）、および他の製品を製造することができる。生地としては、編み物、織布および不織布が挙げられる。

【0037】

その繊維は、ＰＴＦホモポリマーから、またはＰＴＦを含むブレンドから、およびＰＴＦ反復単位で構成されるコポリマーから製造することができる。本発明の繊維は、１未満または５０未満の繊維デニールを有し得る。

【0038】

本明細書で開示される繊維は、連続フィラメント繊維であってもよく、より一般的には連続フィラメント繊維である。しかしながら、その代わりに、繊維は、何本かの絡み合ったフィラメントで構成される不連続フィラメント繊維であることができ、かかる繊維は、長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）約２０〜６０を有し得る。かかる繊維から形成されるヤーンは一般に、連続フィラメント繊維の長い、切れ目のない全長であり、その繊維は互いに結合されるか、または絡み合っており、一般に撚られていない。しかしながら、所望の場合には、その中に前方への撚りまたは逆方向への撚りを提供することによって、本発明の繊維からヤーンを製造することができ、使用される繊維が不連続フィラメント繊維である場合に、これはそうであることが多い。

【0039】

既存のポリエステルと比較してＰＴＦの利点は、ＰＴＦが１００％生物由来であり、そ
の融点が比較的低いことから、加工温度が低くなることである。さらに、ＰＴＦは、比較的低い分子量で紡糸するのにも適している。

【0040】

ポリマーの製造方法
本明細書の繊維で使用するのに適している種々のポリマーとしては、ポリエステル、およびどのモノマーが重合に使用されるかの選択に応じて製造され得る種々のコポリマー（ランダムまたはブロック）も挙げられる。

【0041】

ポリマーは、Ｃ_２〜Ｃ_１２脂肪族ジオールから、および２，５−フランジカルボン酸またはその誘導体から製造することができる。脂肪族ジオールは、１，３プロパンジオールなどの生物学的に誘導されるＣ_３ジオールである。本発明の実施において使用するのに適した２，５−フランジカルボン酸の誘導体としては、フラン環の３位および／または４位の水素原子が互いに独立して、例えば−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５などのアルキレン置換基、またはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子１〜３個を任意に含有するＣ_３〜Ｃ_２５直鎖状、分岐状または環状アルカン基で置換されるか、また−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＮＨ_２および−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの員で任意に置換されていてもよい、フランジカルボン酸が挙げられる。

【0042】

本明細書で使用されるポリマーは二段階プロセスによって製造することができ、そのプロセスでは最初に、ポリマー主鎖内に２，５−フランジカルボキシレート部位を有するプレポリマーが製造される。この中間体生成物は好ましくは、２つのジオールモノマーと１つの二酸モノマーで構成されるエステルであり、二酸モノマーの少なくとも一部は２，５−ＦＤＣＡを含み、それに続いて適切な重合条件下でのプレポリマーの溶融重合が行われる。かかる条件は一般に、過剰なジオールモノマーを除去するための圧力の減少を含む。２，５−ＦＤＣＡのエステルまたは二酸自体または両方の混合物を使用することができる。

【0043】

例えば、工程（Ｉ）では、触媒エステル交換反応プロセスにおいて、ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートをジオール２当量と反応させてプレポリマーが生成され、メタノール２当量が除去される。このエステル交換反応工程では、メタノール、除去が容易な揮発性アルコールが生成されることから、ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートが好ましい。しかしながら、出発原料として、他の揮発性アルコールまたはフェノール（例えば、気圧での沸点１５０℃未満、好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは８０℃未満を有する）と２，５−フランジカルボン酸とのジエステルも使用することができる。したがって、好ましい例としては、エタノール、メタノールおよびエタノールとメタノールの混合物が挙げられる。前述の反応から、ポリエステルが生成される。さらに、ジオールモノマーは、所望の場合には、グリセロール、ペンタエリトリトールまたは糖アルコールなどの更なるヒドロキシル基を含有してもよい。フラン二酸は直接使用するか、またはジエステルに転化してもよく、あるいはジエステルと共に添加することができる。

【0044】

このプロセスの工程（ＩＩ）は、触媒重縮合工程であり、プレポリマーが、減圧下にて高温で、かつ適切な触媒の存在下にて重縮合される。このプロセスの種々の実施形態において、第１工程は、好ましくは約１５０〜２６０℃の範囲、さらに好ましくは約１８０〜２４０℃の範囲の温度で特定のエステル交換反応触媒によって触媒され、かつ出発エステル含有率が、約３モル％から約１モル％未満の範囲に達するまで、低減されるまで行われる、エステル交換反応工程である。エステル交換反応触媒を除去して、重縮合の第２工程における相互作用を防ぐことができるが、通常第２工程に含まれる。したがって、エステル交換反応触媒の選択は、重縮合工程で使用される触媒の選択によって行われる。Ｔｙｚｏｒ（登録商標）有機チタネートおよびジルコン酸塩触媒、例えばＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＢＴを使用することができる。スズ（ＩＶ）ベース
の触媒、好ましくは有機スズ（ＩＶ）ベースの触媒、例えばモノアルキルスズ（ＩＶ）塩、ジアルキルおよびトリアルキルスズ（ＩＶ）塩およびその混合物などのアルキルスズ（ＩＶ）塩をエステル交換反応触媒として使用することもでき、オクタン酸スズ（ＩＩ）などのスズ（ＩＩ）ベースの触媒よりも優れている。これらのスズ（ＩＶ）ベースの触媒は、代替の、または更なるエステル交換反応触媒と共に使用してもよい。アンチモンベースの触媒も使用することができる。

【0045】

工程１で使用され得る、代替の、または更なるエステル交換反応触媒の例としては、チタン（ＩＶ）アルコキシドまたはチタン（ＩＶ）キレート、ジルコニウム（ＩＶ）キレート、またはジルコニウム（ＩＶ）塩（例えば、アルコキシド）；ハフニウム（ＩＶ）キレートまたはハフニウム（ＩＶ）塩（例えば、アルコキシド）のうちの１つまたは複数が挙げられる。他の適切なエステル交換反応触媒は、ブチルスズ（ＩＶ）トリス（オクトエート）、ジブチルスズ（ＩＶ）ジ（オクトエート）、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ラウレート、ビス（ジブチルクロロスズ（ＩＶ））オキシド、ジブチルスズジクロリド、トリブチルスズ（ＩＶ）ベンゾエートおよびジブチルスズオキシド、アンチモンオキシドである。

【0046】

反応中に存在する活性触媒は、反応混合物に添加される触媒と異なっていてもよい。触媒は、初期のジエステルに対して約０．０１〜約０．２モル％の量で、さらに好ましくは初期のジエステルに対して約０．０４〜約０．１６モル％の量で使用される。

【0047】

中間体生成物は、その後の重縮合工程でそのまま使用される。この触媒重合工程では、プレポリマーが、減圧下にて高温で、かつ適切な触媒の存在下にて重縮合される。その温度は、好ましくは、ポリマーのおよその融点から、この融点を約３０℃超えるが、好ましくは約１８０℃以上の範囲である。圧力は好ましくは徐々に低減されるべきである。圧力は好ましくは、可能な限り低く下げられ、さらに好ましくは１ミリバール未満に下げられるべきである。

【0048】

第２工程は好ましくは、以下に示す触媒の１つなど重縮合触媒によって触媒され、反応は好ましくは、穏やかな溶融条件で行われる。適切な重縮合触媒の例としては、チタン（ＩＶ）アルコキシドまたはチタン（ＩＶ）キレート、ジルコニウム（ＩＶ）キレート、またはジルコニウム（ＩＶ）塩（例えば、アルコキシド）；ハフニウム（ＩＶ）キレートまたはハフニウム（ＩＶ）塩（例えば、アルコキシド）、スズ（ＩＩ）塩、例えば酸化スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、ブチルスズ（ＩＩ）オクトエート、またはスズ（ＩＩ）オキサレートが挙げられる。種々の触媒としては、スズ（ＩＶ）触媒の還元によって得られるスズ（ＩＩ）塩、例えばアルキルスズ（ＩＶ）、ジアルキルスズ（ＩＶ）、またはトリアルキルスズ（ＩＶ）塩、アンチモンベースの塩が挙げられる。縮合反応前に、更なる触媒を添加して、反応効率を高めることができ、還元化合物と共にエステル交換反応触媒として使用される。使用される還元性化合物は、既知の還元性化合物、好ましくはリン化合物である。特に好ましい還元性化合物は、三価リンの有機リン化合物、特にモノアルキルまたはジアルキルホスフィネート、ホスホナイト、またはホスファイトである。適切なリン化合物の例は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２−１５）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコー
ルホスファイト、テトラフェニルジイソプロピレングリコールホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジイソデシル−フェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびこれらの混合物である。

【0049】

したがって、他の適切な触媒としては、相当するスズ（ＩＶ）塩から、例えば、トリアルキルホスファイト、モノアルキルジアリールホスファイト、ジアルキルモノアリールホスファイトまたはトリアリールホスファイトを使用して製造される、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、ブチル（ＩＩ）オクトエートおよび他のアルキルスズ（ＩＩ）オクトエート化合物などのスズ（ＩＩ）塩が挙げられる。好ましくは、還元性化合物は、プレポリマーの溶融物中で添加される。この段階での還元性化合物の添加は、ポリマー生成物の変色を防ぎ、ポリマーの分子量を増加する。

【0050】

触媒は、初期のジエステルに対して約０．０１〜約０．２モル％の量、さらに好ましくは初期のジエステルに対して約０．０４〜約０．１６モル％の量で使用される。

【0051】

固相重合（ＳＳＰ）プロセスにおいて、ポリマーのペレット、顆粒、チップまたはフレークは、ホッパー、回転乾燥機またはたて管型反応器等内で高温（融点未満）に一定の時間さらされる。ＦＤＣＡベースのポリマーのＳＳＰ中にチタンベース触媒が存在することによって、ポリマーが２０，０００以上の数平均分子量に達することが可能となる。再循環ＰＥＴを品質向上するために一般に使用されるＳＳＰと比較して、その温度は高温であるべきであるが、それにもかかわらず、ポリマーの融点を（はるかに）下回る温度のままである。

【0052】

一態様において、フランジカルボン酸およびＣ_２〜Ｃ_１２脂肪族ジオールから誘導されるポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）を含むポリマー組成物を提供する工程と、紡糸中にポリマーにかけられる最高温度が約２１０〜２５０℃の範囲になるように、ポリマー組成物を紡糸して繊維を形成する工程とを含む繊維を製造する方法が提供される。

【0053】

一実施形態において、紡糸中にポリマーにかけられる最高温度は、２１０℃〜２１５℃の範囲、または２１０〜２２０℃の範囲、または２１０〜２２５℃の範囲、または２１０〜２３０℃の範囲、または２１０〜２３５℃の範囲、または２１０〜２４０℃の範囲、または２１０〜２４５℃の範囲、または２１０〜２６５℃の範囲である。

【0054】

一実施形態において、ポリマー組成物を提供する工程は、上記で開示されるように、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）およびポリ（アルキレン−フランジカルボキシレート）を含むポリマーブレンドを提供することを含む。

【0055】

他の実施形態において、ポリマー組成物を提供する工程は、上記で開示されるように、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）およびポリ（アルキレンテレフタレート）を含むポリマーブレンドを提供することを含む。

【0056】

さらに他の実施形態において、ポリマー組成物を提供する工程は、上記で開示されるように、２，５−フランジカルボン酸、ジオールまたはポリオールモノマーのうちの少なくとも１つから誘導されるコポリマーを提供することを含む。

【0057】

図１は、開示される繊維を紡糸するプロセスにおいて有用である、スピンドローヤーンまたは部分延伸ヤーンのいずれかを紡糸するための例示的な装置を概略的に図示する。図１に示す例示的な装置を使用した例示的なプロセスが、実施例１において以下に開示される。

【0058】

図２は、開示される繊維を紡糸するプロセスにおいて有用である、例示的なプレス紡糸ユニットを概略的に図示する。図２に示す例示的な装置を使用した例示的なプロセスが、実施例４において以下に開示される。

【0059】

本明細書で使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｓ）」という用語またはその他の変形形態は、非排他的な包含を含むことが意図される。例えば、要素のリストを含む、プロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもこれらの要素のみに制限されないが、明確に示されていない、またはかかるプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。さらに、それと反対に明確に記載のない限り、「または」は、包括的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽であり（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真であり（または存在する）、ＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。

【0060】

本明細書で使用される、「１つまたは複数（１種または複数種）」というフレーズは、非排他的な包含を含むことが意図される。例えば、Ａ，ＢおよびＣのうちの１つまたは複数が以下：Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢの組み合わせ、ＢとＣの組み合わせ、ＡとＣの組み合わせ、またはＡとＢとＣの組み合わせのいずれか１つを意味する。

【0061】

「１つ（ａ）」または「１種類（ａｎ）」の使用は、本明細書に記載の要素を説明するために用いられる。これは単に便宜上行われ、本発明の範囲の一般的な意味を与える。この明細書は、１つまたは少なくとも１つを包含するように解釈されるべきであり、単数形は、それが別の意味であることが明らかでない限り、複数形も包含する。

【0062】

特に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明がそれに属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと同様な、または等しい方法および材料を、開示の組成物の実施形態の実施または試験において使用することができるが、以下に適切な方法および材料が記述される。特定の一節が記載されていない限り、本明細書に記載のすべての出版物、特許出願、特許、および他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。矛盾する場合には、定義を含む本発明の明細書が支配する。さらに、材料、方法、および例は、単に実例であり、制限することを意図するものではない。

【0063】

前述の明細書において、具体的な実施形態を参照しながらコンセプトが開示されている。しかしながら、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、種々の修正および変更を加えることができることは、当業者は理解されよう。

【0064】

利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上述されている。しかしながら、その利益、利点、問題の解決策、およびいずれかの利益、利点を生じ得る、または解決策を生まれさせる、または解決策をより顕著にし得る、いずれかの特徴は、いずれかの、またはすべての実施形態の重要な、必要な、または必須の特徴として解釈すべきではない。

【0065】

特定の特徴は、別々の実施形態の文脈において本明細書に理解しやすいように記述されており、単一の実施形態において併せて提供もされ得ることを理解されたい。逆に、単一の実施形態の文脈に簡略のため記述されている種々の特徴もまた、個々に、またはいずれかのサブコンビネーションで提供され得る。さらに、範囲内に示される値の表示は、その範囲内のそれぞれの値およびすべての値を包含する。

【0066】

本明細書に開示される概念はさらに、以下の実施例において説明され、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を制限するものではない。

【0067】

本明細書に記載の実施例は、タンニンをベースとするフォームに関する。以下の考察では、ＰＴＦベースのポリマー、コポリマーおよびブレンド、およびそれから製造される物品がどのように形成されるかを説明する。

【実施例】

【0068】

方法
サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
サイズ排除クロマトグラフィーシステム、Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５（商標）（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）は、Ｗａｔｅｒｓ４１４（登録商標）示差屈折率検出器、多角度光散乱光度計ＤＡＷＮ Ｈｅｌｅｏｓ ＩＩ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）、およびＶｉｓｃｏＳｔａｒ（商標）示差毛管粘度計検出器（Ｗｙａｔｔ）を備えた。データ収集およびデータ整理用のソフトウェアはＡｓｔｒａ（登録商標）ｖｅｒｓｉｏｎ５．４（Ｗｙａｔｔ）であった。使用したカラムは、排除限界２×１０^７および理論段８，０００／３０ｃｍを有する、２つのＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラム；および排除限界２×１０^５および理論段１０，０００／３０ｃｍを有する１つのＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０４Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラムであった。

【0069】

穏やかに攪拌しながら５０℃で３時間混合することによって、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に試験体を溶解し、続いて０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。溶液の濃度は約２ｍｇ／ｍＬであった。

【0070】

流量０．５ｍｌ／分で３５℃に設定されたクロマトグラフでデータを取った。注入容積は１００μｌであった。実行時間は８０分であった。上述の３つすべての検出器からのデータを組み込んで、データ整理を行った。光散乱検出器で８つの散乱角を用いた。カラム検定の標準は、データ処理に含まれなかった。

【0071】

固有粘度による分子量
Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｒ−１０３Ｂ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ＩＶ法を用いて、検定標準としてＴ−３、Ｓｅｌａｒ（登録商標）Ｘ２５０、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）６４を使用してＶｉｓｃｏｔｅｋ（登録商標）Ｆｏｒｃｅｄ Ｆｌｏｗ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｙ Ｙ−５０１Ｃで固有粘度（ＩＶ）を決定した。塩化メチレン／トリフルオロ酢酸が溶媒担体であった。

【0072】

熱分析
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）および融点（Ｔ_ｍ）を決定した。

【0073】

^１Ｈ−ＮＭＲ分光法
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）またはテトラクロロエタン（ｔｃｅ−ｄ２）のいずれかにおいて４００ＭＨｚ ＮＭＲで^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。内標準として重水素化溶媒の共鳴を用いてＴＭＳのダウンフィールドでプロトン化学シフトがｐｐｍで報告される。

【0074】

繊維の機械的性質
Ｓｔａｔｉｍａｔ ＭＥ完全自動引張試験機で、繊維のテナシティを測定した。ＡＳＴＭ Ｄ２２５６に従って一定の変形速度を用いて自動静止引張り試験によって、ヤーンの試験を行った。

【0075】

繊維の結晶化度の決定
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）は、繊維の結晶化度を研究するための非破壊的な技術である。ＷＡＸＳでは、回折パターンが形成され、そのパターンから結晶化度が測定され、結晶化度（ＣＩ）として表される。ＣＩは、ＸＲＤパターンにおける広い非晶質領域から結晶質ピークをデコンボリューションした後の、総面積に対する結晶質ピークの面積の比として定義される。ＣＩは、０〜１の間の値をとり、つまり完全な非晶質の試料では０であり、完全な結晶質の試料では１である。Ｃｕ Ｋ−α放射線（波長＝１．５４１８）を生成する湾曲グラファイトモノクロメーターを備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ
ＭＰＤ回折計で測定を行った。測定条件：０．５度の発散スリット、０．５度の散乱線除去（ａｎｔｉ−ｓｃａｔｔｅｒ）グリッドおよび０．３ｍｍ受信スリット、および４５ｋＶ、４０ｍＡの発生器設定。データは反射配置で収集される。回折スキャン範囲は、ステップサイズ０．０５度で２θ＝４〜４０度である。測定中、１工程につき５秒のカウント時間で、１回転につき２秒で試料が回転される。

【0076】

材料
以下の実施例において、チタン（ＩＶ）イソブトキシド（ＴＢＴ触媒）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＰＴ触媒）、エチレングリコール、１−４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール１０００ｇ／モル（ＰＴＭＥＧ）、Ａｌｄｒｉｃｈから入手され、受け取った状態のまま使用されるトリメチルトリメリテート（ＴＭＴＭ）が使用された。２，５−フランジメチルエステル（ＦＤＭＥ）は、ＡｓｔａＴｅｃｈから入手され、受け取った状態のまま使用された。エチレンコポリマーＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８９２０、ポリトリメチレンテレフタレート（Ｓｏｒｏｎａ（登録商標），ＰＴＴ，Ｊ１１５６，０．９６ＩＶ）およびバイオ１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯ（商標））は、ＤｕＰｏｎｔ ｃｏｍｐａｎｙから提供され、受け取った状態のまま使用された。Ｄｏｖｅｒｎｏｘ−１０は、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）から入手され、受け取った状態のまま使用された。

【0077】

実施例１：ポリトリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＴＦ）の合成、固相重合、および紡糸および得られる特性
Ａ．Ｂｉｏ−ＰＤＯ（商標）およびＦＤＭＥ（ＰＴＦプレポリマー）の重縮合

【化2】

攪拌棒および凝縮器を備えた１０ポンドのステンレス鋼攪拌オートクレーブ（Ｄｅｌａｗａｒｅ ｖａｌｌｅｙ ｓｔｅｅｌ １９５５，容器番号：ＸＳ１９６３）に、２，５−フランジメチルエステル（２５５７ｇ）、１，３−プロパンジオール（１９０２ｇ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（２ｇ）、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ−１０（５．４ｇ）を装入
した。窒素パージを適用し、３０ｒｐｍで攪拌を開始して、スラリーを形成した。攪拌しながら、排気に続いて窒素５０ｐｓｉへの加圧の３サイクルに、オートクレーブをかけた。次いで、弱い窒素パージ（約０．５Ｌ／分）を確立して不活性雰囲気を維持した。オートクレーブを設定ポイント２４０℃に加熱すると同時に、メタノールの発生がバッチ温度１８５℃で始まった。メタノール蒸留は１２０分間続き、その間にバッチ温度は１８５℃から２３８℃へと上昇した。温度が２３８℃で安定したら、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（２ｇ）の第２装入物を添加した。この時点で、真空傾斜が開始され、６０分間に圧力が７６０トルから３００トルへと低下し（カラムを通して排気）、３００から０．０５トルへと低下した（トラップを通して排気）。０．０５トルの時点で混合物が真空下に置かれ、５時間攪拌し、その後に窒素を使用して容器を７６０トルに加圧した。

【0078】

容器の底部にある出口弁を通して、溶融物を水急冷浴へと押出すことによって、形成されたポリマーを回収した。このように形成されたストランドを、エアジェットを備えたペレタイザーを通してストリングし、水分を含有しない状態までポリマーを乾燥させて、長さ約１／４インチ、直径約１／８インチのチップへとポリマーストランドを切断した。収量は約２７２４ｇ（約５ポンド）であった。Ｔ_ｇは約５８℃（ＤＳＣ，５℃／分，第２熱）であり、Ｔ_ｍは約１７６℃（ＤＳＣ，５℃／分，第２熱）であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）δ：７．０５（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ）．Ｍｎ（ＳＥＣ）約１０３００Ｄ，ＰＤＩ１．９７．ＩＶ約０．５５ｄＬ／ｇ．

【0079】

上述と同じ合成セットアップを用いて、他の４つの重合を行った。概要が示された反応セットアップ、および得られた分子量特性を以下の表１に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

Ｂ．ＰＴＦプレポリマーの固相重合
ＰＴＦプレポリマー（上記のセクション１Ａに記載）の分子量を増加するために、固相重合を行った。真空オーブン内に材料を入れ、続いて真空下および弱い窒素パージ下にてペレットを１２０℃に１２０分間加熱することによって、急冷かつペレット化されたＰＴＦプレポリマーを最初に結晶化した。この時点で、オーブン温度を約１６３℃に上げ、ペレットを真空／窒素パージ下に置き、分子量を増加した。オーブンの電源を切り、ペレットを冷却し、ＳＥＣおよびＩＶで分析し、条件および得られた分子量の概要については、以下の表２を参照のこと。

【0082】

【表2】

【0083】

Ｃ．紡糸および繊維の特性
上述のように製造されたポリマーのペレット（実施例１Ａおよび１Ｂ）を溶融紡糸して、スピンドロー繊維または部分延伸繊維を形成した。ダイ圧力４００〜１１００ｐｓｉを維持するために約３０〜５０ｒｐｍで操作される直径２８ｍｍ二軸スクリュー押出機に、Ｋ−Ｔｒｏｎ減量供給機（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｆｅｅｄｅｒ）を使用して、ペレットを供給した。押出機は９つの加熱バレル域を有し、以下の温度設定：１００／１５０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃でポリマーを押出した。Ｚｅｎｉｔｈ計量ポンプによって、約１０．５ｇ／分の処理量で紡糸口金に溶融物を送り、トランスファーライン温度を２４０℃に維持した。

【0084】

図１を参照すると、計量ポンプからの溶融ポリマーが、４ｍｍのガラスビーズ、１つの５０メッシュスクリーン、および５つの２００メッシュスクリーンを通して、２４０℃に加熱された１０穴（ｄ／ｌ，１２／３０ミル）または１７穴（ｄ／ｌ，１２／４８ミルまたはｄ／ｌ，１５／９０ミル）円形紡糸口金３０１へと押し込まれる。紡糸口金を出るフィラメントストリーム３０２は、空気急冷域３０３を通り、そこで２１℃の横方向空気流と衝突した。次いで、紡糸仕上げヘッド３０４の上にフィラメントを通し、そこで紡糸仕上剤が塗布され（ヤーン上に仕上げ剤１重量％）、フィラメントを集めてヤーンが形成された。そのように形成されたヤーンをテンションロール３０５を介して２本の非加熱供給ロール（ゴデット）３０６に運び、次いで温度１３０℃、圧力３０ｐｓｉにて操作される、スチームジェット３０７を介して２本の非加熱延伸ロール（ゴデット）３０８に運んだ。延伸ロール３０８から、フィラメントを２本のアニーリングロール（ゴデット）３０９上を通過させ、一対のレットダウン（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）ロール３１０に通し、巻取機３１１に収集した。紡糸口金パック（上部およびバンド）を２４０℃に設定し、ダイを２４０℃に設定した。部分延伸ヤーンを紡糸するために、供給ロール３０６の後に、巻取機３１２を加え、非延伸ヤーンを様々な巻取り速度にて収集した。

【0085】

更なる紡糸条件および得られた繊維の特性を以下の表３〜１１にまとめる。

【0086】

【表3】

【0087】

【表4】

【0088】

表４から分かるように、蒸気補助延伸を用いて、様々な延伸比で様々な分子量のＰＴＦをうまく紡糸して、フィラメントを製造することができる。得られたフィラメントは強く、曲げやすく、ＰＥＴまたはＳｏｒｏｎａ（登録商標）をベースとする市販の繊維と同様な、機械的性質の測定値を有する。意外な結果は、低分子量ＰＴＦグレード（ＰＴＦ−１）をうまく紡糸する能力であった。他の意外な発見は、フィラメントの結晶質含有量が低いにもかかわらず、繊維の機械的性質が比較的高いことである。ＷＡＸＳを使用して測定されたすべての結晶化度はゼロに近かった。

【0089】

【表5】

【0090】

【表6】

【0091】

表５および６から分かるように、加熱延伸ロールを使用し、かつ２段階延伸を用いて、ＰＴＦを繊維へとうまく紡糸して、フィラメントを製造することができる。得られたフィラメントは強く、曲げやすく、ＰＥＴまたはＳｏｒｏｎａ（登録商標）をベースとする市販の繊維と同様な、機械的性質の測定値を有する。ＷＡＸＳを使用して測定されたすべての結晶化度はゼロに近かった。

【0092】

実施例２：部分延伸ＰＴＦヤーン
延伸巻取機を使用することなく、供給ロールの後にヤーンを直接巻き取ることによって、部分延伸ヤーンが製造され、これらの非延伸ヤーンは、様々な巻取り速度で収集された。

【0093】

【表7】

【0094】

【表8】

【0095】

表７から、ＰＴＦを部分延伸ヤーン（ＰＯＹ）へと変換することができることが分かる。低ライン速度プロセスにおいて加熱延伸ロールを使用してＰＯＹを延伸すると、曲げやすく、比較的高い機械的強度を有するフィラメントが製造される（表８）。ＷＡＸＳを使用して測定されたすべての結晶化度はゼロに近かった。

【0096】

実施例３：ＰＴＦとＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８９２０エチレンコポリマーのポリマーブレンドからの単一フィラメント
溶融紡糸前に、ＰＴＦ＿４とＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８９２０ペレットのコンパウンドを製造した。ここで、ＰＴＦ＿４ペレットおよびＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８９２０ペレットを供給して、ブレンドの全重量に対してＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８９２０の濃度を１０または２０％とした。このように合わせたペレットを、手で振盪し、混転することによってプラスチックバッグ内で混合した。

【0097】

４つの加熱域および直径１６ミリメートルを有するバレルを備え、二軸スパイラルＰ１スクリューを備えたＰＲＩＳＭ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ共回転二軸スクリュー押出機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．から市販されている）に供給するＫ−Ｔｒｏｎ Ｔ−２０（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｇｒｏｕｐ，Ｐｉｔｔｍａｎ，ＮＪ）減量供給機に、このように混合されたバッチを入れた。押出機は、直径３／１６インチの環状断面単一口ストランドダイを備えた。公称ポリマー供給量は８ポンド／時であった。第１バレルセクションを１８０℃に設定し、続く３つのバレルセクションおよびダイを２３０℃に設定した。スクリュー回転数は１５０ｒｐｍに設定した。ダイを出る際の溶融物に熱電対プローブを挿入することによって、押出し物の溶融温度は、２３６℃であると決定された。このように押出されたモノフィラメントストランドを水浴で急冷した。ストランドを長さ約２ｍｍのブレンドペレットへとスライスするカッターに供給される前に、エアナイフでストランドを脱水した。

【0098】

このように製造されたコンパウンドを乾燥させ、溶融紡糸押出機に供給し、表９に示すＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８９２０の最終濃度を得た。

【0099】

表９から、強く、曲げやすく、ＰＥＴまたはＳｏｒｏｎａ（登録商標）をベースとする市販の繊維と同様な機械的性質の測定値を有するフィラメントを製造するための、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８９２０などの核剤と共にＰＴＦを使用して紡糸ヤーンを製造する実行可能性が示されている。Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８９２０を２重量％含むフィラメントは、ＷＡＸＳを使用して測定された、ゼロに近い結晶化度を有したのに対して、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８９２０を４重量％含むフィラメントは、結晶化度測定値０．０５（試料３．８）を有し、紡糸作業においてＰＴＦ結晶化の核をなす能力が実証されている。

【0100】

【表9】

【0101】

実施例４：ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）を含有するＰＴＦコポリマー（ＰＴＦ−ｃｏ−ＰＴＭＥＧ）、およびポリアルキレンランジカルボキシレートポリマーからの単一フィラメント
Ａ．ＰＴＦコポリマー（ＰＴＦ−ｃｏ−ＰＴＭＥＧ）の製造
予備乾燥された５００ｍＬ三つ口ケットル反応器に、Ｂｉｏ−ＰＤＯ（商標）（１１０．６ｇ，１．４５４モル）、ＦＤＭＥ（１３３．８ｇ，０．７２７モル）、ＰＴＭＥＧ（１．５ｇ，１．５ミリモル）、およびＴＭＴＭ（１６２ｍｇ，０．６３ミリモル）を装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を取り付けた。５０毎分回転数（ｒｐｍ）の速度で反応物を攪拌し、反応物を窒素_（ｇ）（Ｎ_２）パージ雰囲気下にて維持し、凝縮器を２３℃に維持した。１００トルまで排気し、Ｎ_２ガスを再充填することによって、内容物を３回脱気した。最初の排気後に、ＴＢＴ触媒［０．３ｇまたは０．３１ｍＬ］を添加した。１６０℃に設定された予熱金属浴にフラスコを浸漬し、２０分間平衡化して固体を溶融した。温度を１８０℃に上げ、６０分間維持し、その後温度を２１０℃に上げ、さらに６０分間維持し、メタノールのエステル交換および蒸留を完了した。窒素パージを閉じ、真空傾斜を開始し、約６０分後に、真空が５０〜６０ミリトルの値に達した。温度を２３０℃に上げ、５０〜１８０ｒｐｍで攪拌しながら、反応を真空下で３時間維持した。トルクをモニターし（１８０ｒｐｍでの読み取り）、熱源を除去することによって、重合を止めた。真空を停止し、システムをＮ_２ガスでパージする前に、オーバーヘッドスターラーを止め、反応容器の底から持ち上げた。ケットル反応器を分離し、生成物をデカントし、窒素パージ下にて冷却した。液体窒素で冷却されたＷｉｌｅｙミルを使用して、回収されたポリマーをペレットへと切断した。このように製造されたポリマーペレットを真空下および弱い窒素ストリーム下にて１２０℃で２４時間乾燥させた。回収された収量は、約７０％または約１００ｇであった。Ｔ_ｇは約５５℃であり、Ｔ_ｍは約１６１℃（第２加熱，１０℃／分）であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｃｅ−ｄ）δ：７．２０（ｍ，２Ｈ），４．５５−４．３５（ｍ，４Ｈ），３．３７（ｍ，４Ｈ），２．３０−２．２０（ｍ，２Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ）．固有粘度：０．５５ｄＬ／ｇ．

【0102】

Ｂ．ＰＴＦコポリマーからの単一フィラメントのプレス紡糸および特性
以下の図２を参照すると、上記で製造されたポリマー（ＰＴＦコポリマー，実施例２．１）４０１を鋼製シリンダー４０２に装入し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥプラグ４０３で蓋をした。油圧運転式ピストン４０４によって、ヒーターを備え、かつ２１５℃に加熱された溶融域４０５へとペレット４０１を圧縮し、そこで溶融物４０６が形成され、次いで個々に加熱された４０７、円形断面単一口紡糸口金（直径１２ミル，長さ３６ミル）４０８へと溶融物が押し込められ、２１５℃に加熱された。紡糸口金に入る前に、図示されていないが、５０メッシュスクリーン１枚と２００メッシュスクリーン３枚を含むフィルターパックにポリマーが通された。速度０．４ｇ／分にて、溶融物を押出して、繊維の単一ストランド４０９が形成された。押出された繊維は、横方向の空気急冷域４１０を通り、それから巻取装置４１１へと向けられた。任意に、延伸工程が含まれ、その工程ではフィラメントが、冷たい供給ロール上に、加熱ピンの上に、かつ冷たい延伸ロール上に供給されて、巻取装置に向けられた。条件の概要を以下の表１０に示す。表１０から、ＦＤＣＡ、Ｂｉｏ−ＰＤＯ（登録商標）およびＰＴＭＥＧのコポリマーから紡糸単一フィラメントを製造する実現可能性が分かる。ＰＴＭＥＧ１重量％を組み込むと、加熱走査１０℃／分の間にＤＳＣパンでＰＴＦが結晶化する能力が促進されるが、製造された単一フィラメントは、測定された結晶化度（ＷＡＸＳ）がゼロに近いことから非晶質であることが分かった。

【0103】

Ｃ．２，５−フランジメチルエステル、およびエチレングリコールのポリエステル対照の製造（ＰＥＦ）
Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴを触媒媒（７６μＬ）として使用して、上記のＡと同じ設定で、エチレングリコール（８４．２ｇ，１．３５７モル）およびＦＤＭＥ（１２５ｇ
，０．６７８モル）を重合した。唯一の違いは、１８０℃で６０分間、２００℃で６０分間エステル交換を行ったことであった。回収されたポリマーの収量は約６３ｇであった。Ｔ_ｇは約８９℃であり、Ｔ_ｍは約２１４℃（第２加熱，１０℃）．^１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｃｅ−ｄ）δ：７．３０（ｍ，２Ｈ），４．７０−４．３０（ｍ，４Ｈ）．Ｍ_ｎ（ＳＥＣ）約２０１００ｇ／モル，ＰＤＩ（ＳＥＣ）１．９３．

【0104】

Ｄ．２，５−フランジメチルエステル、および１，４−ブタンジオールのポリエステル対照の製造（ＰＢＦ）
Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴを触媒媒（８４μＬ）として使用して、上記のＡと同じ設定で、１，４−ブタンジオール（１２２．３ｇ，１．３５７モル）およびＦＤＭＥ（１２５ｇ，０．６７８モル）を重合した。回収されたポリマーの収量は約６６ｇであった。Ｔ_ｇは約３９℃であり、Ｔ_ｍは約１６９℃であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｃｅ−ｄ）δ：７．３０（ｍ，２Ｈ），４．７０−４．３０（ｍ，４Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ）．Ｍｎ（ＳＥＣ）約３３７００ｇ／モル，ＰＤＩ（ＳＥＣ）１．６８．

【0105】

表１１に示すように、様々なポリアルキレンフランジカルボキシレートポリマーをうまく延伸して、ＰＯＹまたは延伸ヤーンが形成され、市販の繊維（一例はＳｏｒｏｎａ（登録商標）Ｊ１１５６である）と同様な機械的性質を有する繊維が得られた。

【0106】

【表10】

【0107】

【表11】

【図1】

【図2】