特許 6728360 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、ゴム組成物、タイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6728360

(24)【登録日】2020年7月3日

(45)【発行日】2020年7月22日

(54)【発明の名称】変性共役ジエン系重合体、その製造方法、ゴム組成物、タイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08C 19/25 20060101AFI20200713BHJP

   C08C 19/22 20060101ALI20200713BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20200713BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20200713BHJP

   C08F 4/48 20060101ALI20200713BHJP

【ＦＩ】

   C08C19/25

   C08C19/22

   C08L15/00

   B60C1/00 A

   C08F4/48

【請求項の数】12

【全頁数】58

(21)【出願番号】特願2018-534375(P2018-534375)

(86)(22)【出願日】2017年8月9日

(86)【国際出願番号】JP2017029013

(87)【国際公開番号】WO2018034217

(87)【国際公開日】20180222

【審査請求日】2018年12月26日

(31)【優先権主張番号】特願2016-161490(P2016-161490)

(32)【優先日】2016年8月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】京 美紀

(72)【発明者】

【氏名】久村 謙太

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１３１６６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５２８０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０２５０３１８９（ＧＢ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１３３１５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−００２１８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ１９／００− １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｆ ４／４８

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素原子を有する変性共役ジエン系重合体であって、
前記窒素原子の含有量が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上であり、
粘度検出計付きＧＰＣ−光散乱測定法による収縮因子（ｇ’）が、０．５９以下であり、
分岐度が８以上であり、
重量平均分子量が、２００，０００以上、３，０００，０００以下である、
変性共役ジエン系重合体。

【請求項2】

１１０℃において測定されるムーニー緩和率が、０．４５以下である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項3】

共役ジエン系重合体の総量に対して、変性率が７５質量％以上である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項4】

複数の共役ジエン系重合体鎖が変性剤に結合しており、
少なくとも１つの共役ジエン系重合体鎖に窒素原子を有し、珪素原子を変性剤残基中に有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項5】

下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｄ¹は、窒素原子を有する共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ¹〜Ｒ³は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁷は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁸、及びＲ⁹は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ⁶及びＲ¹⁰は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ¹¹は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、ｘ≦ｍである限り各々独立に、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ¹、Ｒ¹〜Ｒ¹¹、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｘ≦ｍ及びｙ≦（ｐ＋１）を満たす限り各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、４〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、８〜３０の整数である。Ａは、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される

【化2】

（式（ＩＩＩ）中、Ｂ²は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ³は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ²及びＢ³は、各々独立している。）

【化3】

（式（ＩＶ）中、Ｂ⁴は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ⁴は、各々独立している。）

【化4】

（式（Ｖ）中、Ｂ⁵は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ⁵は、各々独立している。））

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合するか、又は、有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物と分子中に少なくとも１個の窒素原子を有する共重合可能な単量体とを共重合する、窒素含有共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記窒素含有共役ジエン系重合体を、１分子中に少なくとも３個の珪素原子及び少なくとも１個の窒素原子を有し、反応活性点が８個以上ある変性剤により変性する変性工程と、
を、有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項7】

前記変性剤が、珪素原子に結合したアルコキシ基を４個以上有し、３級アミノ基を有する変性剤である、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項8】

反応工程における変性剤が、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物である、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【化5】

（式（ＶＩ）中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸、及びＲ²⁰は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ¹⁹及びＲ²²は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ²¹は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。それぞれ複数存在する場合のＲ¹²〜Ｒ²²、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、４〜１０の整数である。Ａは、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される

【化6】

（式（ＩＩＩ）中、Ｂ²は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ³は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ²及びＢ³は、各々独立している。）

【化7】

（式（ＩＶ）中、Ｂ⁴は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ⁴は、各々独立している。）

【化8】

（式（Ｖ）中、Ｂ⁵は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ⁵は、各々独立している。））

【請求項9】

前記分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物は、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される有機リチウム化合物を含む、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【化9】

（式（１）中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ¹⁰及びＲ¹¹は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）

【化10】

（式（２）中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ¹²及びＲ¹³は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ¹²及びＲ¹³は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。Ｒ¹⁴は、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族置換基を有してもよいアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。）

【化11】

（式（３）中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ¹²及びＲ¹³は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ¹²及びＲ¹³は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。Ｒ¹⁹は、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ²⁰は炭素数１〜１２の置換アミノ基を有してもよい炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を示す。）

【化12】

（式（４）中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基、保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ¹⁵及びＲ¹⁶は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）

【化13】

（式（５）中、Ｒ¹⁷は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ¹⁸は、炭素数１〜１２のアルキル基、保護基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）

【請求項10】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
伸展油１〜６０質量部と、
を、含有する、油展変性共役ジエン系重合体。

【請求項11】

ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤と、を含み、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を、１０質量％以上含む、ゴム組成物。

【請求項12】

請求項１１に記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドに用いられる材料の改良が求められている。
近年、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。
また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、さらに耐摩耗性の高い材料も求められている。
一方で、タイヤトレッド用に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れることと、実用上十分な破壊特性を有していることが要求される。

【0003】

上述したような要求に応える材料として、ゴムと、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤とを含む材料が挙げられる。
例えば、シリカを含む材料を用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴムの分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、材料中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子との結合でゴム分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。

【0004】

例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。
また、特許文献２〜４には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物が提案されている。
さらに、特許文献５及び６には、環式アザシラサイクル化合物を重合体活性末端と反応させて官能化したポリマーが提案されている。
さらにまた、特許文献７には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られるジエン系ゴムが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第０１／２３４６７号パンフレット

【特許文献2】特開２００５−２９０３５５号公報

【特許文献3】特開平１１−１８９６１６号公報

【特許文献4】特開２００３−１７１４１８号公報

【特許文献5】特表２００８−５２７１５０号公報

【特許文献6】国際公開第１１／１２９４２５号パンフレット

【特許文献7】国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、シリカは、親水性の表面を有しているため、疎水性の表面を有するカーボンブラックよりも共役ジエン系ゴムとの親和性が低いことに起因して、カーボンブラックに比較し、分散性が悪いという欠点を有している。そのため、シリカを含む材料は、シリカとゴム間の結合を付与し、分散性を改良するために、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
また、ゴムの分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した材料は、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、組成物の粘度が上昇することに起因して、練り難くなったり、又は、混練り後にシートにする際に肌荒れが生じたり、シート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられるという問題を有している。加えて、このような材料を加硫物としたとき、特にシリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性が十分ではない、という問題を有している。
さらに、タイヤの用途においては、高速での連続走行時の操縦安定性が求められるため、高温環境下に曝される場合でも、優れた操縦安定性を示すことが重要であるが、従来公知の材料においては、未だ十分な破壊特性が得られていないという問題を有している。

【0007】

そこで、本発明は、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性に優れ、５０℃における良好なひずみ分散性を有し、繰り返しひずみ強度に優れ、実用上十分な破壊特性を有する、変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、重量平均分子量が所定範囲である変性共役ジエン系重合体であって、窒素原子を所定含有量以上であり、収縮因子（ｇ’）が所定値未満である、変性共役ジエン系重合体が、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、高い耐摩耗性と５０℃における良好なひずみ分散性を有し、繰返しひずみ強度に優れ、実用上十分な破壊特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

【0009】

〔１〕
窒素原子を有する変性共役ジエン系重合体であって、
前記窒素原子の含有量が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上であり、
粘度検出計付きＧＰＣ−光散乱測定法による収縮因子（ｇ’）が、０．５９以下であり、
重量平均分子量が、２００，０００以上、３，０００，０００以下である、
変性共役ジエン系重合体。
〔２〕
１１０℃において測定されるムーニー緩和率が、０．４５以下である、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔３〕
共役ジエン系重合体の総量に対して、変性率が７５質量％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔４〕
複数の共役ジエン系重合体鎖が変性剤に結合しており、
少なくとも１つの共役ジエン系重合体鎖に窒素原子を有し、珪素原子を変性剤残基中に有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔５〕
分岐度が８以上である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔６〕
下記一般式（Ｉ）で表される、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。

【0010】

【化1】

【0011】

（式（Ｉ）中、Ｄ^１は、窒素原子を有する共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^４及びＲ^７は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^８、及びＲ^９は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^６及びＲ^１０は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、ｘ≦ｍである限り各々独立に、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ^１、Ｒ^１〜Ｒ^１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｘ≦ｍ及びｙ≦（ｐ＋１）を満たす限り各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、４〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、８〜３０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。）

【0012】

〔７〕
前記式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される、前記〔６〕に記載の変性共役ジエン系重合体。

【0013】

【化2】

【0014】

（式（ＩＩ）中、Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ^１は、各々独立している。）

【0015】

【化3】

【0016】

（式（ＩＩＩ）中、Ｂ^２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ^３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ^２及びＢ^３は、各々独立している。）

【0017】

【化4】

【0018】

（式（ＩＶ）中、Ｂ^４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ^４は、各々独立している。）

【0019】

【化5】

【0020】

（式（Ｖ）中、Ｂ^５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ^５は、各々独立している。）

【0021】

〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合するか、又は、有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物と分子中に少なくとも１個の窒素原子を有する共重合可能な単量体とを共重合する、窒素含有共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記窒素含有共役ジエン系重合体を、１分子中に少なくとも３個の珪素原子及び少なくとも１個の窒素原子を有し、反応活性点が８個以上ある変性剤により変性する変性工程と、
を、有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔９〕
前記変性剤が、珪素原子に結合したアルコキシ基を４個以上有し、３級アミノ基を有する変性剤である、前記〔８〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔１０〕
反応工程における変性剤が、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物である、前記〔９〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【0022】

【化6】

【0023】

（式（ＶＩ）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^１５〜Ｒ^１８、及びＲ^２０は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^１９及びＲ^２２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^２１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。それぞれ複数存在する場合のＲ^１２〜Ｒ^２２、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、４〜１０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。）

【0024】

〔１１〕
前記式（ＶＩ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される、前記〔１０〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【0025】

【化7】

【0026】

（式（ＩＩ）中、Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ^１は、各々独立している。）

【0027】

【化8】

【0028】

（式（ＩＩＩ）中、Ｂ^２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ^３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ^２及びＢ^３は、各々独立している。）

【0029】

【化9】

【0030】

（式（ＩＶ）中、Ｂ^４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ^４は、各々独立している。）

【0031】

【化10】

【0032】

（式（Ｖ）中、Ｂ^５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ^５は、各々独立している。）

【0033】

〔１２〕
前記分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物は、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される有機リチウム化合物を含む、前記〔８〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【0034】

【化11】

【0035】

（式（１）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^１０及びＲ^１１は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ^１０及びＲ^１１は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）

【0036】

【化12】

【0037】

（式（２）中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ^１２及びＲ^１３は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。Ｒ^１４は、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族置換基を有してもよいアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。）

【0038】

【化13】

【0039】

（式（３）中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ^１２及びＲ^１３は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。Ｒ^１９は、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ^２０は炭素数１〜１２の置換アミノ基を有してもよい炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を示す。）

【0040】

【化14】

【0041】

（式（４）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基、保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ^１５及びＲ^１６は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）

【0042】

【化15】

【0043】

（式（５）中、Ｒ^１７は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ^１８は、炭素数１〜１２のアルキル基、保護基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）

【0044】

〔１３〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
伸展油１〜６０質量部と、
を、含有する、油展変性共役ジエン系重合体。
〔１４〕
ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部の充填剤と、を含み、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を、１０質量％以上含む、ゴム組成物。
〔１５〕
前記〔１４〕に記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。

【発明の効果】

【0045】

本発明によれば、加硫物とする際、極めて優れた加工性を有し、加硫物としたときに特に優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを実現でき、耐摩耗性に優れ、５０℃における良好なひずみ分散性を有し、繰返しひずみ強度に優れ、実用上十分な破壊特性を有する、変性共役ジエン系重合体が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0046】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

【0047】

〔変性共役ジエン系重合体〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、
窒素原子を有する変性共役ジエン系重合体であって、
前記窒素原子の含有量が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上であり、
粘度検出計付きＧＰＣ−光散乱測定法による収縮因子（ｇ’）が、０．５９以下であり、
重量平均分子量が、２００，０００以上、３，０００，０００以下である、
変性共役ジエン系重合体である。

【0048】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加工性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性の観点から、共役ジエン系重合体の総量に対して変性率が７５質量％以上であることが好ましい。
変性率は、共役ジエン系重合体の総量に対する窒素含有官能基を有する共役ジエン系重合体、例えば、重合開始末端又は主鎖に窒素含有官能基を有する共役ジエン系重合体及び／又は窒素含有変性剤を終末端に反応し、変性されている共役ジエン系重合体の質量比率である。
前記変性率はより好ましくは７８質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは８５質量％以上、よりさらに好ましくは８８質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。

【0049】

変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより求めることができる。さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0050】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体において変性率は、変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって制御することができ、これにより７５質量％以上に制御することができる。例えば、重合開始剤に後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法、後述する構造式の変性剤を用いる方法を適宜実施したり、あるいは組み合わせて実施したりし、連鎖移動反応が過剰に促進されないように重合条件を制御することによって、上記変性率とすることができる。

【0051】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の総量に対して、窒素原子の含有量が２５質量ｐｐｍ以上である。
窒素原子の含有量（以下、「窒素含有量」ともいう。）は、変性共役ジエン系重合体の窒素含有官能基、例えば、開始末端、主鎖中、終末端における窒素含有官能基の窒素原子総量である。
変性共役ジエン系重合体の窒素含有量は、加工性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性の観点から、当該変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上であるものとし、４０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、６０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、加工性の観点から、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましい。
窒素原子の含有量は、酸化燃焼−化学発光法（ＪＩＳ−２６０９：原油及び原油製品−窒素分試験方法）から測定することができる。
窒素原子の含有量は、より具体的に、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0052】

前記窒素含有量は、変性剤の添加量及び反応方法を調整することによって制御することができる傾向にあり、この方法により、２５質量ｐｐｍ以上とすることができる。例えば、重合開始剤に後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法により得られる、窒素原子を有する共役ジエン系重合体に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。
また、窒素含有量が５００質量ｐｐｍ以下である変性共役ジエン系重合体を得るための方法としては、例えば、共役ジエン系重合体鎖の分子量が小さすぎないように制御する方法が挙げられる。

【0053】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加工性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性の観点から、粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定により求められる収縮因子（ｇ’）が、０．５９以下である。当該収縮因子（ｇ’）が０．５９以下であることは、本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、実質的に８分岐以上であることを意味する。
一般的に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。本実施形態の変性共役ジエン系重合体における収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。
本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ^{０．７７１}の関係式に従うものとする（Ｍは絶対分子量である）。
変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０^４〜２００×１０^４のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）とする。ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述する変性剤残基を介して間接的に、後述の５つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。

【0054】

収縮因子（ｇ’）は、０．５９以下であり、好ましくは０．５７以下であり、より好ましくは０．５５以下であり、さらに好ましくは０．５３以下である。
また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．３３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、さらにより好ましくは０．４５以上である。
収縮因子（ｇ’）がこの範囲である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にある。

【0055】

収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。
具体的には、分岐度が８である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５以上０．５９以下となる傾向にある。
収縮因子（ｇ’）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0056】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加工性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性の観点から、重量平均分子量が、２０×１０^４以上３００×１０^４以下である。
重量平均分子量が２０×１０^４以上であることで、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れたものとなる。
また、重量平均分子量が３００×１０^４以下であることで、加硫物とする際の加工性及び充填剤の分散性に優れ、実用上十分な破壊特性が得られる。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０×１０^４以上であり、より好ましくは６４×１０^４以上であり、さらに好ましくは８０×１０^４以上である。また、上記重量平均分子量は、好ましくは２５０×１０^４以下であり、より好ましくは１８０×１０^４以下であり、さらに好ましくは１５０×１０^４以下である。

【0057】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置を使用して、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0058】

変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、重合開始剤使用量と単量体使用量の比率によって制御される共役ジエン系重合体鎖の分子量、及び変性剤の種類ならびに使用量を調整することによって制御することができる。

【0059】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の重合体鎖を構成する単量体は、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物及び共重合可能な他の単量体から構成される。
共役ジエン化合物としては、炭素数４〜１２の共役ジエンが好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
共重合可能な他の単量体としては、例えば、ビニル芳香族化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。

【0060】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、珪素原子を含有することが好ましい。
変性共役ジエン系重合体中の珪素原子を測定する方法としては、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する方法が挙げられる。
珪素原子を含有することにより、組成物とする際に添加する充填剤、例えばシリカとの相互作用が強くなる傾向にある。本実施形態の変性共役ジエン系重合体における珪素原子含有量は１０ｐｐｍ以上が好ましく、１２ｐｐｍ以上がより好ましく、１５ｐｐｍ以上がさらに好ましい。

【0061】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは１１０℃において測定されるムーニー緩和率が（以下、単に「ムーニー緩和率」又は「ＭＳＲ」ともいう。）、０．４５以下であることが好ましい。
ムーニー緩和率は、該変性共役ジエン系共重合体の分子の絡みあいの指標となり、低いほど分子の絡み合いが多いことを意味し、分岐構造及び分子量の指標となる。

【0062】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の１１０℃におけるムーニー緩和率は、０．４５以下であることが好ましく、０．４２以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましく、０．３８以下であることがさらにより好ましく、０．３５以下であることがよりさらに好ましい。また、ムーニー緩和率の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、０．０５以上であることが好ましい。
ムーニー緩和率が０．４５以下であることにより、変性共役ジエン系重合体がより良好な加工性を示す。

【0063】

変性共役ジエン系重合体のＭＳＲは、その変性共役ジエン系重合体の分子量及び分岐数の指標となる。
例えば、上記ＭＳＲが減少するにつれて、変性共役ジエン系重合体の分子量及び分岐数（例えば、星形高分子の分岐数（「星形高分子の腕数」ともいう。））が増加する傾向にある。
後述するムーニー粘度が等しい変性共役ジエン系重合体を比較する場合には、変性共役ジエン系重合体の分岐が多いほどＭＳＲが小さくなるため、この場合のＭＳＲは、分岐度の指標として用いることができる。

【0064】

ＭＳＲは、ムーニー粘度計を用いて、次のように測定することができる。
ムーニー緩和率の測定温度は、１１０℃とする。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、その４分後のトルクを測定し、測定した値をムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}）とする。
その後、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間〜５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とする。
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0065】

ムーニー緩和率を０．４５以下とするためには、重量平均分子量を高く、高分子量成分を多くするため分子量分布を広げ、分岐度を高くするように分子構造を制御する。
例えば、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を１０×１０^４以上かつ分岐度を８以上にすれば、ムーニー緩和率が０．４５以下となる傾向にある。また、ムーニー緩和率を０．４０以下とするためには、例えば、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を３０×１０^４以上かつ分岐度を８以上にすれば、０．４０以下となる傾向にある。さらに、分岐度は、例えば、変性剤の官能基数、変性剤の添加量、又はメタレーションの進行度、によって制御することができる。

【0066】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは複数の共役ジエン系重合体鎖が変性剤に結合する構造を有しており、少なくとも１つの共役ジエン系重合体鎖に窒素原子を有し、珪素原子を変性剤残基中に有する変性共役ジエン系重合体である。
なお、本明細書中、「共役ジエン系重合体鎖が変性剤に結合」とは、重合体の製造工程において、重合体鎖がいわゆるカップリング剤（変性剤）に結合してできた化合物の状態を示しているので、重合体中での“変性剤”（“変性剤残基”とも表記する）の構造は、反応前の変性剤から脱離基が無くなって、重合体鎖が結合しており、初期の変性剤の構造とは異なっている。すなわち、変性共役ジエン系重合体に含まれる変性剤（残基）は、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させることによって生じる、変性剤由来の構造単位である。
変性剤中に窒素原子及び珪素原子を含有する変性共役ジエン系重合体は窒素原子と珪素原子双方を含有することで、一方のみを含有するものと比較し、組成物にする際に添加する充填剤、例えばシリカとの相互作用が更に強くなる傾向がある。

【0067】

＜共役ジエン系重合体鎖と星型分岐構造＞
前記共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、複数の共役ジエン系重合体鎖が後述する１の変性剤に結合している星型分岐構造を有していることが好ましい。
複数の共役ジエン系重合体鎖が１の変性剤に結合した星型分岐構造を有することで、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にある。

【0068】

＜窒素含有共役ジエン系重合体鎖＞
共役ジエン系重合体鎖は、少なくとも１つの共役ジエン系重合体鎖に窒素原子を有していることが好ましい。
例えば、窒素原子を含む官能基をいずれかの位置に有する共役ジエン系重合体鎖であり、その官能基の位置としては、末端であっても、主鎖の途中であってもよい。窒素原子を有している共役ジエン系重合体鎖は、例えば、重合開始剤に後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法により得られる。

【0069】

＜珪素原子を有する変性剤残基＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、変性剤残基中に、珪素原子を有していることが好ましい。
例えば、後述する変性剤に、珪素原子を有していることによる、変性剤由来の構造単位を有する変性共役ジエン系重合体である。

【0070】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは分岐度が８以上の変性共役ジエン系重合体である。
分岐度の上限は特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。分岐度が８以上である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に更に優れる。
また、変性共役ジエン系重合体は、１以上の変性剤残基と、当該変性剤残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該変性剤残基に対して８以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が８以上になるように変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。
なお、「分岐度が８以上」には、主鎖に側鎖が付いて分岐度が８以上になっている状態と、１の変性剤残基に対して８以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している状態（星型、変性剤残基に放射状に重合体鎖が結合している状態）が含まれる。

【0071】

また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、いずれかの位置に珪素原子を有することが好ましい。
珪素原子は、珪素原子を含む官能基として共役ジエン系重合体鎖の末端もしくは主鎖の途中に結合しているか、又は変性剤残基に含むものが好ましい。この変性共役ジエン系重合体が有する少なくとも１の珪素原子が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成することがより好ましい。これにより、加硫物とする際に添加する充填剤、例えば、シリカとの相互作用が強くなる傾向にある。また、空気と反応してハロゲン化水素を発生し得るという観点から、変性共役ジエン系重合体は、ハロゲンを有していないことが好ましい。

【0072】

前記８以上の共役ジエン系重合体鎖は、少なくともその１つの末端が、それぞれ変性剤残基が有する珪素原子と結合していることが好ましい。これによって、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にある。この場合、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、１の珪素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端と炭素数１〜２０のアルコキシ基又は水酸基とが、一つの珪素原子に結合し、その結果として、その１つの珪素原子が炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。空気又は湿気と反応してハロゲン化水素を発生し得るという観点から、変性剤残基は、ハロゲンを有していないことが好ましい。

【0073】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体又は後述する共役ジエン系重合体は、不活性溶剤中でさらに水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換したものであってもよい。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、ゴムとしての運動性能が向上する傾向にある。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫物として用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は３．０％以上７０％以下であることが好ましく、５．０以上６５％以下であることがより好ましく、１０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。特に、ビニル基を選択的に水素化することで、耐熱性及び運動性能が向上する傾向にある。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。

【0074】

本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、伸展油を加えた油展変性共役ジエン系重合体とすることができる。
本実施形態の油展変性共役ジエン系重合体は、上述した変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、伸展油１〜６０質量部を含有することが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３７．５質量部である。
上記含有量とすることにより、重合体溶液の粘度が下がり、系内の圧力の急激な上昇を防止することができる等、生産性改良の効果が得られる。
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、非油展であっても、油展であっても、ゴム加硫物とする際の加工性と加硫物としたときにおける耐摩耗性との観点から、１００℃で測定されるムーニー粘度が、２０以上１００以下であることが好ましく、３０以上９０以下であることがより好ましい。
ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0075】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１以上３．０以下であることが好ましい。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける摩耗性により優れる傾向にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは１．５以上２．５以下である。

【0076】

変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体の数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0077】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される。

【0078】

【化16】

【0079】

式（Ｉ）中、Ｄ^１は、窒素原子を有する共役ジエン系重合体鎖を示し、該ジエン系重合体鎖の重量平均分子量は、１０×１０^４〜１００×１０^４であることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^４及びＲ^７は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^５、Ｒ^８、及びＲ^９は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^６及びＲ^１０は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ^１、Ｒ^１〜Ｒ^１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは０〜６の整数を示し、ｋは０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は４〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、８〜３０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。Ａが示す炭化水素基とは、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。上記活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を、不活性化させない有機基である。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ_２）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。上記活性水素を有しない有機基は、当該活性水素を有する官能基を保護基で置換することにより不活性化したものを含む。なお、保護基としては好ましくはアルキル置換シリル基である。
式（Ｉ）で表される変性共役ジエン系重合体は、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により特に優れる傾向にある。

【0080】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、好ましくは、式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される。

【0081】

【化17】

【0082】

式（ＩＩ）中、Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ^１は、各々独立している。

【0083】

【化18】

【0084】

式（ＩＩＩ）中、Ｂ^２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ^３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ^２及びＢ^３は、各々独立している。

【0085】

【化19】

【0086】

式（ＩＶ）中、Ｂ^４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ^４は、各々独立している。

【0087】

【化20】

【0088】

式（Ｖ）中、Ｂ^５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。
複数存在する場合のＢ^５は、各々独立している。Ａが式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表されることにより、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。また、実用上入手が容易となる傾向にある。

【0089】

〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体の製造方法は、
分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合するか、又は、有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物と分子中に少なくとも１個の窒素原子を有する共重合可能な単量体とを共重合する、窒素含有共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記窒素含有共役ジエン系重合体を、１分子中に少なくとも３個の珪素原子及び少なくとも１個の窒素原子を有し、反応活性点が８個以上ある変性剤により、変性する変性工程と、を有する。

【0090】

（重合工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における重合工程は、分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合するか、又は、有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物と分子中に少なくとも１個の窒素原子を有する共重合可能な単量体とを共重合する、窒素含有共役ジエン系重合体を得る重合工程である。
重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。

【0091】

＜共役ジエン系重合体＞
重合工程で製造する共役ジエン系重合体は、単量体として、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物及び共重合可能な他の単量体を共重合して得られる。
共役ジエン化合物としては、重合可能な共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、１分子当り４〜１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４〜８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0092】

共重合可能な他の単量体としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、ビニル置換芳香族化合物が好ましい。
モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0093】

共役ジエン化合物及び／又はビニル置換芳香族化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する重合反応工程の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
アレン類としては、例えば、プロパジエン、及び１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、及びビニルアセチレンが挙げられる。

【0094】

共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を４０質量％以上用いることが好ましく、５５質量％以上用いることがより好ましい。

【0095】

ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体等の２種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等の、各種共役ジエンとビニル置換芳香族化合物とからなるランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。

【0096】

ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）が挙げられる。１つのブロックを構成する重合体としては、１つの種類の単量体からなる重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロックを「Ｂ」で表し、１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体を「Ｂ／Ｉ」で表し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体を「Ｂ／Ｓ」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「Ｓ」で表すと、Ｂ−Ｂ／Ｉ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。

【0097】

上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、１つの重合体ブロックが２種類の単量体Ａ及びＢからなる共重合体である場合、ブロック中のＡ及びＢは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。

【0098】

＜重合開始剤＞
重合工程においては、所定の重合開始剤を用いる。
重合開始剤には、上記のように、有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは、分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いる。
有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物が挙げられ、他の重合開始剤を併用してもよい。
有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、及び錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。

【0099】

有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。
重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。

【0100】

有機モノリチウム化合物は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法で用いられるという観点から、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又は置換アミノリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアミノ基に起因する窒素原子を有する共役ジエン系重合体が得られる。置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。

【0101】

上記重合開始剤としての前記分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物は、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される有機リチウム化合物を含む。

【0102】

【化21】

【0103】

（式（１）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基、保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^１０及びＲ^１１は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ^１０及びＲ^１１は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）

【0104】

【化22】

【0105】

（式（２）中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基、保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ^１２及びＲ^１３は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。Ｒ^１４は、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族置換基を有してもよいアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。）

【0106】

【化23】

【0107】

（式（３）中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ^１２及びＲ^１３は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。Ｒ^１９は、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ^２０は炭素数１〜１２の置換アミノ基を有してもよい炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を示す。）

【0108】

【化24】

【0109】

（式（４）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基、保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ^１５及びＲ^１６は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）

【0110】

【化25】

【0111】

（式（５）中、Ｒ^１７は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ^１８は、炭素数１〜１２のアルキル基、保護基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）

【0112】

前記式（１）において、Ｒ^１０及びＲ^１１が示すものとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ベンジル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基、イソブチル基、デシル基、ヘプチル基、及びフェニル基が挙げられる。
Ｒ^１０及びＲ^１１は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
溶媒への可溶性、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ブチル基、及びへキシル基が好ましく、より好ましくはブチル基である。

【0113】

式（１）で表される分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチルプロピルアミノリチウム、エチルブチルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、及びジヘキシルアミノリチウムが挙げられ、これらの中では、ジブチルアミノリチウム及びジヘキシルアミノリチウムが好ましく、ジブチルアミノリチウムがより好ましい。

【0114】

前記式（１）において、Ｒ^１０及びＲ^１１が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、前記式（１）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウム、及び３，５−ジメチルピペリジノリチウムが挙げられる。
分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤の溶媒への可溶性、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び連鎖移動反応の抑制の観点から、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、及びリチウム−１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、及び３，５−ジメチルピペリジノリチウムであり、さらに好ましくはピペリジノリチウムである。

【0115】

前記式（２）において、Ｒ^１４は、炭素数１〜３０の脂肪族又は芳香族置換基を有してもよいアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。当該共役ジエン系重合体は、炭素数４〜１２の共役ジエン化合物を繰り返し単位とする重合体を表すことが好ましい。例えば、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0116】

前記式（２）において、Ｒ^１４が炭素数１〜３０のアルキレン基を表す場合、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ^１４は、炭素数２〜２０のアルキレン基を表すことが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１６のアルキレン基を表すことである。また、Ｒ^１４が炭素数１〜３０のアルキレン基を表す場合、式（２）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルへキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−１−フェニルペンチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−１、１−ジフェニルペンチル）リチウム、３−Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、４−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノブチルリチウム、及び６−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−ブチルアミノヘキシルリチウムが挙げられる。
分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。

【0117】

前記式（２）において、Ｒ^１４が共役ジエン系重合体を示す場合、式（２）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、及び（４−（ジへキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、ピペリジノリチウム１モルと１，３−ブタジエン３モルの反応生成物、３−Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウムと１，３−ブタジエン３モルの反応生成物が挙げられる。
分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。開始剤としての反応性の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、及び（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムである。

【0118】

式（２）において、Ｒ^１２及びＲ^１３が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合、式（２）で表される有機リチウム化合物としては、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、及び（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。
分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、及び（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウムである。

【0119】

式（３）において、Ｒ^１２及びＲ^１３は、式（２）におけるＲ^１２及びＲ^１３と同様である。式（３）で表される分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物は、有機モノリチウム化合物と置換アミノ基を有する有機不飽和化合物との反応生成物であってもよい。
その場合、Ｒ^２０は、有機モノリチウム化合物由来の有機基であり、Ｒ^１９は置換アミノ基を有する有機不飽和化合物由来のアルキレン化合物である。有機モノリチウム化合物が置換アミノ基を有する場合は、Ｒ^２０は置換アミノ基を有する炭化水素基である。置換アミノ基を有する有機不飽和化合物としては、リチウム系開始剤により付加反応する公知の置換アミノ基を有する有機不飽和化合物が用いられ、置換アミノ基を有するビニル芳香族化合物、置換アミノ基を有する共役ジエン化合物が含まれる。
式（３）として表される分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物は、以下のものに限定されないが、例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ヘキシルリチウム、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルヘキシルリチウム、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ヘキシルリチウム、１−（４−Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノフェニル）ヘキシルリチウム、１−（４−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−エチルアミノフェニル）ヘキシルリチウム、１−（４−Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノフェニル）−１−フェニルヘキシルリチウム、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−４−メチルペンチルリチウム、ブチルリチウム１モルと４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン２モルとの反応生成物、Ｓｅｃ−ブチルリチウム１モルと４−Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノスチレン４モルとの反応生成物、ブチルリチウム１モルと２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−ブタジエン４モルとの反応生成物、ピペリジノリチウム１モルと４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン２モルとの反応生成物、３−Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウムと４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン２モルとの反応生成物が挙げられる。

【0120】

前記式（４）で表される分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物としては、Ｎ−置換オルトトルイジン化合物とアルキルリチウムの反応生成物が挙げられる。
式（４）で表される分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジノリチウム、ｏ−ピペリジノトルエノリチウム、ｐ−ピペリジノトルエノリチウム、ｏ−ピロリジノトルエノリチウム、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジノリチウム、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレノリチウム、及び１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセノリチウムが挙げられる。
分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合活性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウムがより好ましい。

【0121】

式（４）で表される分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、２−（２−メチルピペリジニル）−１−エチルリチウム（例えば、ＦＭＣ社製の商品名「ＡＩ−２５０」）が挙げられる。

【0122】

有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
重合工程前に、予め分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物や、その他の有機リチウム化合物を調製しておいてもよく、その方法は既知のあらゆる方法を適用できる。

【0123】

上述した重合工程において、窒素含有共役ジエン系重合体を得る際には、有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物及び分子中に少なくとも１個の窒素原子を有する共重合可能な単量体を共重合する工程を実施してもよい。
分子中に少なくとも１個の窒素原子を有する共重合可能な単量体としては、リチウム系開始剤により共役ジエン化合物と共重合する公知の置換アミノ基を有する有機不飽和化合物が用いられ、置換アミノ基を有するビニル芳香族化合物、置換アミノ基を有する共役ジエン化合物が含まれる。

【0124】

有機リチウム化合物は、有機モノリチウム化合物が好ましく、分子中に置換アミノ基を有していても有していなくてもよい。工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

【0125】

置換アミノ基としては、アミノ基の水素が、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基、保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたアミノ基であり、置換基は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合の置換基は炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基が好ましい。

【0126】

重合単量体である前記置換アミノ基を有するビニル芳香族化合物としては、置換アミノ基を有するスチレン、アルキル置換スチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレンが含まれる。置換アミノ基を有するビニル芳香族化合物としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−α−メチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンが挙げられる。

【0127】

重合単量体である前記置換アミノ基を有する共役ジエン化合物としては、置換アミノ基を有する炭素数４〜１２の共役ジエン化合物が含まれる。
例えば、置換アミノ基を有する共役ジエン化合物としては、置換アミノ基を有する１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが含まれる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、置換アミノ基を有する１，３−ブタジエン及び置換アミノ基を有するイソプレンが好ましい。置換アミノ基を有する共役ジエン化合物としては、２−ジメチルアミノ−１，３−ブタジエン、２−ビストリメチルシリルアミノ−１，３−ブタジエン、２−ジメチルアミノメチル−１，３−ブタジエン、１−ジメチルアミノメチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。

【0128】

重合工程の反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。

【0129】

重合工程においては、不活性溶媒中でモノマーを重合することが好ましい。
溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。

【0130】

重合体溶液は、極性化合物を含有してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。

【0131】

極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0132】

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。

【0133】

重合工程において、重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下、さらに６０℃以上８０℃以下が好適である。

【0134】

重合工程において得られる、反応工程前の共役ジエン系重合体は、好ましくは１１０℃で測定されるムーニー粘度が１０以上９０以下であり、より好ましくは１５以上８５以下であり、よりさらに好ましくは２０以上６０以下である。この範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。

【0135】

本実施形態の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性とにより優れ、実用上十分な破壊特性と得られる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。

【0136】

本実施形態の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。
ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス及び耐摩耗性と、破壊強度とにより優れる傾向にある。ここで、変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。

【0137】

変性共役ジエン系重合体のミクロ構造については、上記変性共役ジエン系重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあることが好ましく、これにより、反発弾性に優れた加硫物を得ることができる傾向にある。ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。

【0138】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。

【0139】

本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が単独で存在する割合が多いことが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが望ましい。この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる。

【0140】

（変性工程）
変性工程においては、重合工程で得た窒素含有共役ジエン系重合体の活性末端に対して、８官能以上の反応性化合物（以下、「変性剤」ともいう。）を反応させ、変性剤残基と８分子以上の共役ジエン系重合体とが結合した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を得る。

【0141】

＜変性剤＞
本実施形態の変性工程で用いられる変性剤は、窒素原子と珪素原子とを有する８官能以上の反応性化合物が好ましく、１分子中に少なくとも３個の珪素原子及び少なくとも１個の窒素原子を有し、反応活性点が８個以上ある反応性化合物を反応させることがより好ましい。
さらに珪素原子に結合したアルコキシ基を４個以上有し、３級アミノ基を有する、反応活性点が８個以上ある変性剤がより好ましい。
これによって、加硫物にする際に添加する充填剤、例えばシリカと重合体との相互作用が強くなる傾向がある。
さらに好ましい変性剤は、少なくとも１の珪素原子が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する変性剤であり、より好ましくは変性剤として下記式（ＶＩ）で表される化合物である。

【0142】

変性工程における変性剤が、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物がより好ましい。

【0143】

【化26】

【0144】

（式（ＶＩ）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^１５〜Ｒ^１８、及びＲ^２０は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^１９及びＲ^２２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^２１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。それぞれ複数存在する場合のＲ^１２〜Ｒ^２２、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、４〜１０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。）

【0145】

Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させない有機基である。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ_２）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。上記活性水素を有しない有機基は、当該活性水素を有する官能基を保護基で置換することにより不活性化したものを含む。なお、保護基としては好ましくはアルキル置換シリル基である。

【0146】

変性剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、窒素含有共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、窒素含有共役ジエン系重合体鎖の末端と変性剤残基の珪素との結合を形成する傾向にある。変性剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、変性剤残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、変性剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ−Ｌｉ結合及び窒素含有共役ジエン系重合体末端と変性剤残基の珪素との結合を形成する。なお、＞Ｎ−Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、変性剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となり得る傾向にある。

【0147】

変性工程において、１個の珪素原子に対し３個のアルコキシ基を有する、すなわちトリアルコキシシラン基１モルに対し、３モルの窒素含有共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、２モルまでの窒素含有共役ジエン系重合体との反応は起こるが、１モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある。これは、１モルの窒素含有共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に、縮合反応を起こすことに起因して重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。特に、トリアルコキシシラン基１モルに対して、２モルの共役ジエン共重合体が反応したものが変性共役ジエン共重合体中に４以上、すなわち分岐度が８以上であり、かつ、その他に反応可能なアルコキシ基が変性共役ジエン共重合体中に存在しないとき、縮合反応を抑制できる傾向にある。

【0148】

変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、１−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキシル−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、及び３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキシル−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。

【0149】

変性工程の反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。また、重合工程後から変性剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。

【0150】

変性工程の反応時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは３０秒以上である。重合工程の終了時から変性工程の開始時までの時間は、より短い方が好ましいが、より好ましくは５分以内である。そうすることにより、高い変性率が得られる傾向にある。

【0151】

変性工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、変性工程も連続式であることが好ましい。変性工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。変性剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器に変性剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して変性工程を行ってもよい。

【0152】

前記式（ＶＩ）において、Ａは、好ましくは下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される。

【0153】

【化27】

【0154】

式（ＩＩ）中、Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ^１は、各々独立している。

【0155】

【化28】

【0156】

式（ＩＩＩ）中、Ｂ^２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ^３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ^２及びＢ^３は、各々独立している。

【0157】

【化29】

【0158】

式（ＩＶ）中、Ｂ^４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ^４は、各々独立している。

【0159】

【化30】

【0160】

式（Ｖ）中、Ｂ^５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ^５は、各々独立している。
前記式（ＶＩ）中のＡが式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表されることにより、本実施形態のより優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。

【0161】

式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＩ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−ジエチレントリアミン及びテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−ジエチレントリアミンが挙げられる。

【0162】

式（ＶＩ）において、Ａが式（ＩＩＩ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ^１，Ｎ^１’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ^１−メチル−Ｎ^３，Ｎ^３−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミン）、及びＮ^１−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ^１−メチル−Ｎ^３−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ^３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。

【0163】

式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＶ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、及びトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。

【0164】

式（ＶＩ）においてＡが式（Ｖ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロパン、及び３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。

【0165】

式（ＶＩ）において、Ａは、好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。このような変性剤は、入手が容易である傾向にあり、また、変性共役ジエン系重合体を加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、及びテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。

【0166】

式（ＶＩ）において、Ａが、より好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。これにより、加硫したときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ^１−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ^１−メチル−Ｎ^３−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ^３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。

【0167】

変性剤としての式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対変性剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは７．０倍モル以上、より好ましくは８．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、式（ＶＩ）において、変性剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、８〜１６の整数であることが好ましく、８〜１４の整数であることがより好ましい。

【0168】

式（ＶＩ）で表される化合物の官能基数が多ければ多いほど、反応工程で変性剤の添加量を所望範囲に制御できなかった場合において、得られる変性共役ジエン系重合体における分岐度が所望の値からずれやすくなる。よって、変性剤の添加量を適正に制御することが好ましい。変性剤の添加量を適正に制御するためには、例えば、変性剤を希釈してから添加する方法が好ましい。添加量のずれが同じである場合、希釈していた方が共役ジエン系重合体のモル数と変性剤のモル数とのずれが小さくなる傾向にある。さらに、希釈する溶媒の水分量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。希釈する溶媒の水分量が１００質量ｐｐｍ以下であることで、変性剤と水とが反応し、該変性剤中の官能基が減少することに起因して、共役ジエン系重合体のモル数と変性剤のモル数とのずれを抑制することができる傾向にある。

【0169】

本実施形態においては、変性工程後、又は変性工程前に、縮合促進剤の存在下で縮合反応させる縮合反応工程を設けることもできる。

【0170】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化してもよく、水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。好適な水素化の方法としては、水素化触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。

【0171】

水素化触媒の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。

【0172】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。

【0173】

重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、変性共役ジエン系重合体にゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

【0174】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１質量部以上６０質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３７．５質量部以下がさらに好ましい。

【0175】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。

【0176】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物としては、例えば、タイヤ、ホース、靴底、防振ゴム、自動車部品、免振ゴムが挙げられ、また、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴムも挙げられる。特に、変性共役ジエン系重合体は、タイヤ用のトレッドゴムの組成物に好適に用いられる。加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混練して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。

【0177】

〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤とを含む。
また、当該ゴム成分は、該ゴム成分の総量（１００質量％）に対して、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含む。
また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。ゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。

【0178】

ゴム組成物においては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（以下、単に「ゴム状重合体」という。）を、本実施形態の分岐変性ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。このようなゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。具体的なゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。

【0179】

非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。

【0180】

天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３〜５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。

【0181】

上述した各種ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、及びブチルゴムが好ましく用いられる。

【0182】

ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0183】

本実施形態の変性共役ジエン系重合体とゴム状重合体とを含むゴム組成物とする場合において、ゴム状重合体に対する変性共役ジエン系重合体の含有比率（質量比）は、（変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。したがって、ゴム成分は、該ゴム成分の総量（１００質量部）に対して、変性共役ジエン系重合体を、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下含み、さらに好ましくは５０質量部以上８０質量部以下含む。（変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときにおける充填剤、例えばシリカの分散性が改善される傾向にある。

【0184】

充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。この中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0185】

ゴム組成物中の充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であり、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下である。

【0186】

シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。

【0187】

シリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。

【0188】

ゴム組成物の実用上良好な耐摩耗性及び破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ^２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。本実施形態において、特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ^２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、変性共役ジエン系重合体は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。

【0189】

ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であり、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。シリカ系無機充填剤の含有量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下である。

【0190】

カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。

【0191】

カーボンブラックの含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。

【0192】

金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１〜６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。

【0193】

ゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドが挙げられる。

【0194】

シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。

【0195】

ゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０％以上４５％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。

【0196】

ゴム用軟化剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。

【0197】

変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

【0198】

ゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。

【0199】

加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

【0200】

ゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

【0201】

〔タイヤ〕
本実施形態のタイヤは、本実施形態のゴム組成物を含有する。
本実施形態のゴム組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、本実施形態のゴム組成物は、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。また、耐摩耗性と５０℃におけるひずみ分散性（Ｇ’）のバランスが良好であり、繰返しひずみ強度に優れ、高速連続運転時の操縦安定性に優れることが期待できる。

【実施例】

【0202】

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げ、本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例、並びに比較例の重合体の分析は以下に示す方法で行った。

【0203】

（物性１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。

【0204】

（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」により、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^−１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた。

【0205】

（物性３）分子量
＜測定条件１＞：共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ_１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ_２）とその比率（Ｍｐ_１／Ｍｐ_２）を求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
上記の測定条件１で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の測定条件２により測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、測定条件１で測定した。
＜測定条件２＞：共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ_１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ_２）とその比率（Ｍｐ_１／Ｍｐ_２）と、を求めた。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては、測定条件２で測定した。
上記のピークトップ分子量（Ｍｐ_１及びＭｐ_２）は、次のようにして求めた。
測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。

【0206】

（物性４）収縮因子（ｇ’）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ−２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を求め、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ^{０．７７１}に従うものとし、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。上記式中、Ｍは、絶対分子量である。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。

【0207】

（物性５）重合体ムーニー粘度
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}）とした。
その後、変性共役ジエン系重合体を試料とした場合については、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６〜５秒間の０．１秒ごとにトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。

【0208】

（物性６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。

【0209】

（物性７）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。

【0210】

・試料溶液の調製
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
・ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。

【0211】

・シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。
カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。

【0212】

・変性率の計算方法
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）

【0213】

（物性８）窒素原子含有量（質量ｐｐｍ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＪＩＳ―２６０９：原油及び石油製品−窒素分試験方法、化学発光法に準拠して測定を行った。
測定装置としては、微量全窒素分析装置（三菱化学アナリテック社製 「ＴＮ―２１００Ｈ」）を用いた。
測定方法としては、アルゴンガスの流通下、試料を熱分解した後に酸素ガスにより燃焼酸化して生成する一酸化窒素を脱水分条件下でオゾンガスと酸化反応させて検出される５９０〜２５００ｎｍにおける発光強度を測定し、その発光強度の面積値から窒素含有量を求めた。

【0214】

（物性９）珪素原子の有無
変性共役ジエン系重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。
これにより、珪素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、珪素原子を有していると判断した。
これにより、実施例及び比較例の変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することを確認した。

【0215】

〔実施例１〕変性共役ジエン系重合体（試料１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を２基連結し重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３−ブタジエンを２２．３ｇ／分、スチレンを１２．５ｇ／分、ｎ−ヘキサンを２１４ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を１基目反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１０９ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、１基目反応基の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２８１ｇ／分の速度で、重合開始剤として予め調製したピペリジノリチウム（表中、「ＬＡ−１」と略す。）とｎ−ブチルリチウム（モル比ピペリジノリチウム：ｎ−ブチルリチウム＝０．７２：０．２８、ピペリジンとｎ−ブチルリチウムを、モル比ピペリジン：ｎ−ブチルリチウム＝０．７２：１．００で調製することで得られる）の混合溶液を０．２７２ｍｍｏｌ（リチウムモル比）／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。
１基目反応器頂部出口における重合溶液の温度が６５℃となるように温度を制御した。１基目反応器頂部と２基目反応器の底部を連結させることより、１基目反応器頂部から２基目反応器底部へ重合体溶液を連続的に供給した。２基目反応器頂部出口における重合体の温度が７０℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、２基目反応器頂部出口より、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、共役ジエン系重合体の１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。

【0216】

次に、２基目反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０３５９ｍｍｏｌ／分（水分４．８ｐｐｍ含有ｎ−ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性した。
このとき、反応器の出口より流出した重合溶液に変性剤が添加されるまでの時間は４．７分、温度は６５℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は５℃であった。
変性した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了した。
酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。
スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。

【0217】

〔実施例２〕変性共役ジエン系重合体（試料２）
重合開始剤をピペリジノリチウムからヘキサメチレンイミノリチウム（表中、「ＬＡ−２」と略す。）に替えた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。

【0218】

〔実施例３〕変性共役ジエン系重合体（試料３）
変性剤をテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミンからテトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中「Ｂ」と略す。）に替えた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。

【0219】

〔実施例４〕変性共役ジエン系重合体（試料４）
重合開始剤をピペリジノリチウムからヘキサンメチレンイミノリチウム（表中、「ＬＡ−２」と略す。）に、変性剤をテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミンからテトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中「Ｂ」と略す。）に替えた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。

【0220】

〔実施例５〕変性共役ジエン系重合体（試料５）
重合開始剤添加量を０．２７２ｍｍｏｌ／分から０．２１９ｍｍｏｌ／分に、極性物質の添加量を０．０２８１ｇ／分から０．０２３０ｇ／分に、変性剤の添加量を０．０３５９ｍｍｏｌ／分から０．０２７５ｍｍｏｌ／分に替えた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。

【0221】

〔実施例６〕変性共役ジエン系重合体（試料６）
重合開始剤添加量を０．２７２ｍｍｏｌ／分から０．３９９ｍｍｏｌ／分に、極性物質の添加量を０．０２８１ｇ／分から０．０４２７ｇ／分に、変性剤の添加量を０．０３５９ｍｍｏｌ／分から０．０５０１ｍｍｏｌ／分に替えた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。

【0222】

〔実施例７〕変性共役ジエン系重合体（試料７）
内容積５Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。
予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン１６７０ｇ、スチレン１１２ｇ、１，３−ブタジエン２０７ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．２６５ｇを反応器に入れた。
反応器内が５６℃のときに、重合開始剤としてピペリジノリチウム３．５７ｍｍｏｌとｎ−ノルマルブチルリチウム３．５７ｍｍｏｌを予め反応させたピペリジノリチウム（表中「ＬＡ−３」と略す。）添加し、重合を開始した。
重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度を迎え、その温度は７８℃であった。
温度の低下が確認されたところで、変性剤としてテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ａ」と略す。）を０．３７８ｍｍｏｌ添加し、さらに１０分撹拌した。
変性剤を添加したのは、ピーク温度に達した２分後であった。
重合停止剤としてエタノールを３．５７ｍｍｏｌ加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体含有ポリマー溶液を得た。
得られた変性共役ジエン系重合体含有ポリマー溶液に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．６４ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体７を得た（試料７）。

【0223】

〔実施例１５〕変性共役ジエン系重合体（試料１１）
重合開始剤としてピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムのモル比を、０．３５：０．６５とし（表中「ＬＡ−４」と略す。）、変性剤の添加量を０．０２４７ｍｍｏｌ／分に替えた。その他の条件は、前記〔実施例５〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。

【0224】

〔実施例１６〕変性共役ジエン系重合体（試料１２）
重合開始剤としてピペリジノリチウム１．５ｍｍｏｌと、ノルマルブチルリチウム３．５７ｍｍｏｌとし（表中「ＬＡ−５」と略す。）、変性剤の添加量を０．２６５ｍｍｏｌに替えた。その他の条件は、前記〔実施例７〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。

【0225】

〔比較例１〕変性共役ジエン系重合体（試料８）
重合開始剤添加量を０．２７２ｍｍｏｌ／分から０．３４３ｍｍｏｌ／分に、極性物質の添加量を０．０２８１ｇ／分から０．０３５４ｇ／分に、変性剤をテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミンからビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に、変性剤の添加量を０．０３５９ｍｍｏｌ／分から０．０９０３ｍｍｏｌ／分に替えた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。

【0226】

〔比較例２〕変性共役ジエン系重合体（試料９）
重合開始剤添加量を０．２７２ｍｍｏｌ／分から０．２３４ｍｍｏｌ／分に、極性物質の添加量を０．０２８１ｇ／分から０．０２４２ｇ／分に、変性剤をテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミンからビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に、変性剤の添加量を０．０３５９ｍｍｏｌ／分から０．０６１６ｍｍｏｌ／分に替えた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。

【0227】

〔比較例３〕変性共役ジエン系重合体（試料１０）
重合開始剤をピペリジノリチウムからノルマルブチルリチウム（表中「ＮＢＬ」と略す。）に、重合開始剤添加量を０．２７２ｍｍｏｌ／分から０．２８８ｍｍｏｌ／分に、極性物質の添加量を０．０２８１ｇ／分から０．０２９８ｇ／分に、変性剤の添加量を０．０３５９ｍｍｏｌ／分から０．０３７８ｍｍｏｌ／分に替えた。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。

【0228】

〔比較例７〕変性共役ジエン系重合体（試料１３）
極性物質の添加量を０．０２６３ｇ／分とし、重合開始剤の添加量を０．２５３ｍｍｏｌ／分とし、変性剤として１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（表中、「Ｄ」と略す。）を０．０４２２ｍｍｏｌ／分で添加した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１３）を得た。

【0229】

【表1】

【0230】

表１中に示す「分岐度」とは、変性剤の官能基数と添加量から想定される分岐数であり、収縮因子の値からも確認できる。
表１中に示す「ＳｉＯＲ残基数」とは、変性剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値である。ここでＲは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。

【0231】

〔実施例８〜１４、１７、１８〕、〔比較例４〜６、８〕
表１に示す試料１〜１３を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体（試料１〜１３）：１００質量部（オイル抜き）
シリカ（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１７０ｍ²／ｇ） ：７５．０質量部
カーボンブラック
（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル
（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）：３７．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：１．０質量部
老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：２．２質量部
加硫促進剤１
（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２３９．４質量部

【0232】

上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０〜５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１〜１３）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５〜１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。

【0233】

次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。
具体的には、下記の方法により評価した。評価結果を表２に示す。

【0234】

〔評価１〕配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
比較例５の結果を１００として指数化した。
指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。

【0235】

〔評価２〕粘弾性パラメータ、ひずみ分散性
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、比較例５のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。
指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを低ヒステリシスロス性の指標とした。
指数が小さいほど低ヒステリシスロス性が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したｔａｎδとひずみ１０％で測定したｔａｎδとの差を、ひずみ分散性（Ｇ’）の指標とした。
指数が小さいほどひずみ分散性が良好であることを示す。

【0236】

〔評価３〕引張強度及び引張伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例５の結果を１００として指数化した。
指数が大きいほど引張強度、引張伸びが良好であることを示す。

【0237】

〔評価４〕耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例５の結果を１００として指数化した。
指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。

【0238】

〔評価５〕繰返しひずみ強度
定伸長疲労試験機、（株）マイズ試験機製を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠して、ダンベル型試験片を用いて、一定速度、かつ一定ストロークで伸縮を繰返し、試験片が破断した時の伸縮回数を測定した。指数が大きいほど繰返しひずみ強度が良好であることを示す。

【0239】

【表2】

【0240】

表２に示すように、実施例８〜１４、１７、１８の、試料１〜７、１１、１２を使用した変性共役ジエン系共重合体組成物は、比較例４〜６、８の、試料８〜１０、１３を使用した変性共役ジエン系重合体組成物と比較すると、加硫物とする際の加工性に極めて優れることが確認された。また、加硫物としたときにおける特に低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、良好な耐摩耗性を有し、ひずみ分散性も良好であり、実用上十分な破壊特性をも有していることが確認された。

【0241】

本出願は、２０１６年８月１９日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１６−１６１４９０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0242】

本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。