特許 6732070 燃料電池のセルスタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6732070

(24)【登録日】2020年7月9日

(45)【発行日】2020年7月29日

(54)【発明の名称】燃料電池のセルスタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0282 20160101AFI20200716BHJP

   H01M 8/0276 20160101ALI20200716BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20200716BHJP

   H01M 8/2485 20160101ALI20200716BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/0282

   H01M8/0276

   H01M8/12 101

   H01M8/12 102C

   H01M8/2485

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2019-38448(P2019-38448)

(22)【出願日】2019年3月4日

(65)【公開番号】特開2020-107589(P2020-107589A)

(43)【公開日】2020年7月9日

【審査請求日】2019年3月4日

【審判番号】不服2019-14164(P2019-14164/J1)

【審判請求日】2019年10月24日

(31)【優先権主張番号】特願2018-245473(P2018-245473)

(32)【優先日】2018年12月27日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審理対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】寺澤 玄太

(72)【発明者】

【氏名】福森 聖斗

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕己

(72)【発明者】

【氏名】龍 崇

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【合議体】

【審判長】 柿崎 拓

【審判官】 佐々木 芳枝

【審判官】 長馬 望

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１００６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−２７８４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M 8/00 - 8/2495

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学セルを備えるセルスタックに用いられる接合体であって、
第１被接合部材と、
前記第１被接合部材の表面に接合されるガラス部と、
前記ガラス部を介して前記第１被接合部材に接合される第２被接合部材と、
を備え、
前記ガラス部は、前記第１被接合部材と前記第２被接合部材との隙間をシールし、
前記ガラス部は、前記第１被接合部材の表面から５μｍ以内の界面領域と、前記第１被接合部材の表面から５μｍ超１００μｍ以下の内部領域とを含み、
前記セルスタックの稼働時、前記界面領域に熱応力が発生し、
前記界面領域に含まれる結晶粒子の平均粒径は、前記内部領域に含まれる結晶粒子の平均粒径より小さい、
接合体。

【請求項2】

前記界面領域に含まれる結晶粒子の平均粒径は、前記内部領域に含まれる結晶粒子の平均粒径の０．８倍以下である、
請求項１に記載の接合体。

【請求項3】

前記界面領域に含まれる結晶粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上２．５μｍ以下である、
請求項１又は２に記載の接合体。

【請求項4】

前記内部領域に含まれる結晶粒子の平均粒径は、３μｍ以上２０μｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の接合体。

【請求項5】

前記第１被接合部材は、金属部材である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池のセルスタックに関する。

【背景技術】

【0002】

従来の燃料電池のセルスタックは、燃料電池セルと、金属によって構成されるマニホールドと、結晶化ガラスによって構成されるガラス部とを備える（特許文献１を参照）。

【0003】

マニホールドは、燃料電池セルが挿入されるセル支持孔を有する。ガラス部は、燃料電池セルとマニホールドとを接合する。ガラス部は、マニホールドの内部空間（例えば、燃料ガスが供給される空間）と外部空間（例えば、空気が供給される空間）とを区画することによって、燃料ガスと空気との混合を防止する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−１００６８７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

セルスタックでは、稼働時に、燃料電池セル及びマニホールドの熱膨張及び熱収縮に伴う熱応力がガラス部に発生するため、ガラス部のうちマニホールドとの界面付近にクラックが発生しやすい。このクラックが熱応力によってさらに成長すると、マニホールドの内部空間と外部空間とを繋ぐ通路が形成されて、燃料ガスと空気とが混合してしまうおそれがある。

【0006】

本発明は、ガラス部にクラックが発生することを抑制可能な接合体の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る接合体は、第1被接合部材と、前記第1被接合部材の表面に接合されるガラス部とを備える。前記ガラス部は、前記第1被接合部材の表面から５μｍ以内の界面領域と、前記第1被接合部材の表面から５μｍ超の内部領域とを含む。前記界面領域に含まれる結晶粒子の平均粒径は、前記内部領域に含まれる結晶粒子の平均粒径より小さい。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ガラス部にクラックが発生することを抑制可能な接合体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施形態に係るセルスタックの全体斜視図である。

【図2】燃料電池の全体斜視図である。

【図3】マニホールドの全体斜視図である。

【図4】燃料電池及びマニホールドの部分拡大断面図である。

【図5】接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した反射電子像である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜セルスタックの構成＞
本実施形態に係るセルスタック１の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セルスタック１の全体斜視図である。図２は、燃料電池セル１００の全体斜視図である。図３は、マニホールド２００の全体斜視図である。図４は、燃料電池セル１００及びマニホールド２００の部分拡大断面図である。

【0011】

セルスタック１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ；Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に用いられる構造体である。なお、本実施形態では、図１に示すように、ｘ，ｙ，ｚ座標系が設定されている。

【0012】

セルスタック１は、複数の燃料電池セル１００と、マニホールド２００と、ガラス部３００とを備える。マニホールド２００とガラス部３００は、本発明に係る「接合体」を構成する。本発明に係る「接合体」は、燃料電池セル１００を含んでいてもよい。

【0013】

＜燃料電池セル＞
図１に示すように、各燃料電池セル１００は、マニホールド２００に設けられる。燃料電池セル１００は、互いに間隔を隔てて並べられる。図２及び図４に示すように、燃料電池セル１００のｘ軸方向（長手方向）において燃料ガスが流入する側の基端部１０ａは、ガラス部３００を介してマニホールド２００に接合される。燃料電池セル１００は、本発明に係る「第２被接合部材」の一例である。燃料電池セル１００のｘ軸方向において燃料ガスが排出される側の先端部１０ｂは、自由端となっている。

【0014】

図２に示すように、燃料電池セル１００は、実質的に平板状に形成される。燃料電池セル１００の長手方向、短手方向及び厚み方向は、それぞれｘ軸方向、ｙ軸方向及びｚ軸方向に対応する。

【0015】

燃料電池セル１００のｘ軸方向の長さＬ１は特に制限されないが、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内に設定することができる。燃料電池セル１００のｙ軸方向の長さＬ２は特に制限されないが、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲内に設定することができる。燃料電池セル１００のｚ軸方向の長さＬ３は特に制限されないが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内に設定することができる。

【0016】

各燃料電池セル１００は、複数の発電素子部Ａと、支持基板１０と、シール膜２０とを有する。

【0017】

各発電素子部Ａは、燃料極、固体電解質膜及び空気極を有する。各発電素子部Ａは、燃料極、固体電解質膜及び空気極の順に積層された積層焼成体である。ここでは、燃料極は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ；イットリア安定化ジルコニア）とから構成される。固体電解質膜は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ；イットリア安定化ジルコニア）から構成される。空気極は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成される。

【0018】

複数の発電素子部Ａは、支持基板１０に設けられる。複数の発電素子部Ａは、電気的に直列に接続される。発電素子部Ａの個数は特に制限されない。

【0019】

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料から構成された焼成体である。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）で構成される。

【0020】

支持基板１０は、発電素子部Ａを支持する。具体的には、支持基板１０の両主面には、複数の発電素子部Ａが、ｘ軸方向に所定の間隔を隔てて設けられている。

【0021】

支持基板１０の内部には、複数の燃料ガス流路１１が形成されている。各燃料ガス流路１１は、ｘ軸方向に延びている。各燃料ガス流路１１は、支持基板１０を貫通する。各燃料ガス流路１１は、ｙ軸方向（幅方向）に所定の間隔を隔てて形成される。

【0022】

シール膜２０は、支持基板１０の外表面を覆う。シール膜２０は、緻密質材料によって構成することができる。緻密質材料としては、例えば、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ガラス、スピネル酸化物などが挙げられる。シール膜２０は、各発電素子部Ａの固体電解質膜と同じ材料によって構成されていてもよい。この場合、シール膜２０は、各発電素子部Ａの固体電解質膜と一体的に形成されていてもよい。

【0023】

＜マニホールド＞
マニホールド２００は、本発明に係る「第1被接合部材」及び「金属部材」の一例である。マニホールド２００は、複数の燃料電池セル１００それぞれに燃料ガスを供給するための中空体である。図３及び図４に示すように、マニホールド２００は、実質的に直方体状である。マニホールド２００では、高さ方向、短手方向及び長手方向が、ｘ軸方向、ｙ軸方向及びｚ軸方向に対応する。

【0024】

図３及び図４に示すように、マニホールド２００は、基部２１０と、支持板２２０とを有する。基部２１０は、金属材料（例えば、ステンレス鋼など）によって構成される。基部２１０は、底部と、底部を取り囲む側壁とを有している。底部と側壁とによって、上方に向けて開口する開口部が形成される。

【0025】

支持板２２０は、金属材料（例えば、ステンレス鋼など）によって構成される。支持板２２０は、基部２１０上に配置される。具体的には、支持板２２０は、基部２１０の側壁の先端部に配置され、基部２１０の開口部を塞ぐ。このように、支持板２２０が基部２１０の開口部を塞ぐことによって、マニホールド２００には、内部空間Ｓ１が形成される（図４を参照）。この内部空間Ｓ１には、燃料ガスが導入される。

【0026】

燃料ガスは、導入管２３０を介して、外部から内部空間Ｓ１に導入される。導入管２３０は、金属材料（例えば、ステンレス鋼など）によって構成される。導入管２３０は、マニホールド２００の支持板２２０に接合される。

【0027】

マニホールド２００は、図３及び図４に示すように、各燃料電池セル１００を支持する。具体的には、マニホールド２００の支持板２２０、複数の貫通孔２２１を有している。各貫通孔２２１は、マニホールド２００の外側（外部空間）と内部空間Ｓ１とを連通するように、支持板２２０に形成されている。より具体的には、図４に示すように、各貫通孔２２１は、支持板２２０をｘ軸方向（高さ方向）に貫通している。図３に示すように、各貫通孔２２１は、ｚ軸方向（長手方向）に所定の間隔を隔てて形成されるとともに、ｙ軸方向（短手方向）にも所定の間隔を隔てて形成される。

【0028】

図４に示すように、各貫通孔２２１には、各燃料電池セル１００が配置される。詳細には、各燃料電池セル１００の燃料ガス流路１１が内部空間Ｓ１に連通するように、各貫通孔２２１には、各燃料電池セル１００の基端部１０ａが挿入される。

【0029】

＜ガラス部＞
ガラス部３００は、例えば、結晶化ガラスで構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系のものが用いられる。なお、結晶化ガラスとしては、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ系のものが最も好ましい。

【0030】

ここで用いられる結晶化ガラスは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、かつ、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。

【0031】

ガラス部３００は、マニホールド２００の内部空間Ｓ１の燃料ガスと、マニホールド２００の外部空間の空気との混合を防止するシール材として機能する。具体的には、図４に示すように、ガラス部３００は、マニホールド２００と各燃料電池セル１００との間に配置され、マニホールド２００と各燃料電池セル１００とを接合する。ガラス部３００は、マニホールド２００と燃料電池セル１００との隙間をシールする。これにより、ガラス部３００は、内部空間Ｓ１と外部空間とを区画する。

【0032】

図４に示すように、ガラス部３００は、マニホールド２００の各貫通孔２２１と各燃料電池セル１００との隙間Ｇに充填される。

【0033】

＜その他の構造＞
図４に示すように、セルスタック１は、集電部材４００，５００をさらに有する。集電部材４００は、隣接する燃料電池セル１００の間に設けられる。詳細には、集電部材４００は、一方の燃料電池セル１００の燃料極と、他方の燃料電池セル１００の空気極とを電気的に直列に接続するために、隣接する燃料電池セル１００の間に設けられる。集電部材４００は、例えば、金属メッシュ等によって構成される。

【0034】

集電部材５００は、各燃料電池セル１００に設けられる。詳細には、集電部材５００は、各燃料電池セル１００の表側と裏側とを電気的に直列に接続するために、各燃料電池セル１００に設けられている。

【0035】

＜接合体の構造＞
次に、マニホールド２００とガラス部３００とによって構成される「接合体」の構成について、図面を参照しながら説明する。図５は、接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した反射電子像である。図５は、燃料電池セル１００及びマニホールド２００それぞれの表面に対して実質的に垂直な断面である。

【0036】

マニホールド２００は、表面２００Ｓを有する。図５には、表面２００Ｓに対して実質的に垂直な断面が図示されている。本実施形態において、表面２００Ｓは、略平坦に形成されているが、微少な凹凸が形成されていてもよいし、全体的又は局所的に湾曲又は屈曲していてもよい。

【0037】

ガラス部３００は、マニホールド２００の表面２００Ｓに接合される。ガラス部３００は、マニホールド２００の表面２００Ｓに垂直な断面において、界面領域３００ａと内部領域３００ｂとを含む。

【0038】

界面領域３００ａは、マニホールド２００の表面２００Ｓから５μｍ以内の領域である。内部領域３００ｂは、マニホールド２００の表面２００Ｓから５μｍ超の領域である。内部領域３００ｂの範囲は特に規定しなくてもよいが、後述するように、内部領域３００ｂに含まれる結晶粒子の平均粒径を算出する都合上、本実施形態では、マニホールド２００の表面２００Ｓから５μｍ超１００μｍ以下の範囲を内部領域３００ｂとして規定する。

【0039】

なお、図５において、界面領域３００ａと内部領域３００ｂとの境界は、略直線状に描かれているが、実際にはマニホールド２００の表面２００Ｓに平行な線によって規定される。

【0040】

界面領域３００ａ及び内部領域３００ｂのそれぞれは、複数の結晶粒子によって構成される。図５の反射電子像では、白色で表示される結晶粒子と、灰色で表示される結晶粒子と、黒色で表示される結晶粒子とが混在しているが、このように表示色が異なるのは、結晶粒子ごとに微小な質量差が存在するからである。

【0041】

図５に示すように、界面領域３００ａに含まれる結晶粒子の平均粒径は、内部領域３００ｂに含まれる結晶粒子の平均粒径より小さい。これにより、ガラス部３００のうち界面領域３００ａの強度を向上させることができる。そのため、セルスタック１の稼働時に、燃料電池セル及びマニホールドの熱膨張及び熱収縮による熱応力が界面領域３００ａに発生しても、界面領域３００ａにクラックが発生することを抑制できる。また、内部領域３００ｂを形成するために過剰に微細な種結晶を用いる必要がないので、内部領域３００ｂを焼成工程において結晶化の開始が早くなりすぎることを抑制できる。そのため、内部領域３００ｂの流れ性が低下して流動が阻害されてしまうことを抑制できるため、内部領域３００ｂの形状を容易に制御することができる。その結果、内部領域３００ｂのシール性を向上させることができる。以上より、ガラス部３００におけるクラック抑制とシール性向上とを両立させることができる。

【0042】

界面領域３００ａに含まれる結晶粒子の平均粒径は、内部領域３００ｂに含まれる結晶粒子の平均粒径の０．８倍以下であることが好ましく、０．６倍以下がより好ましく、０．４倍以下が特に好ましい。これによって、界面領域３００ａにクラックが発生することをより抑制できる。

【0043】

界面領域３００ａに含まれる結晶粒子の平均粒径は特に制限されないが、０．２μｍ以上４．０μｍ以下とすることができ、０．２μｍ以上２．５μｍ以下が好ましい。内部領域３００ｂに含まれる結晶粒子の平均粒径は特に制限されないが、３μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。

【0044】

界面領域３００ａに含まれる結晶粒子の平均粒径は、以下の手法で測定される。まず、反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）によって、マニホールド２００の表面２００Ｓに対して垂直な界面領域３００ａの断面を５０００倍で拡大した反射電子像を取得する。次に、反射電子像上において、最も明るく表示される粒子（すなわち、最高輝度で表示される粒子）を特定する。次に、最も明るく表示される粒子の電子回折パターンを走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で取得して、最も明るく表示される粒子が結晶粒子であることを確認する。次に、最も明るく表示される結晶粒子を界面領域３００ａから無作為に３０個選択して、各結晶粒子と同じ断面積を有する円の直径（以下、「円相当径」という。）を算出する。次に、各結晶粒子の円相当径の算術平均値（以下、「平均円相当径」という。）を算出し、この平均円相当径を界面領域３００ａに含まれる結晶粒子の平均粒径とする。ただし、結晶粒子の平均粒径を測定する際、界面領域３００ａと内部領域３００ｂとの境界に重なっている結晶粒子は、平均粒径の測定対象から除外するものとする。また、結晶粒子の平均粒径を測定する際、円相当径が０．０３μｍ以下の微細な結晶粒子は、平均粒径の測定対象から除外する。

【0045】

内部領域３００ｂに含まれる結晶粒子の平均粒径は、上述した界面領域３００ａに含まれる結晶粒子の平均粒径と同じ手法で測定される。

【0046】

＜セルスタックの組立て＞
まず、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂの少なくとも１種類の元素（又は酸化物）を含有する微細な種結晶を含む界面領域用接合材を、マニホールド２００のうちガラス部３００と接合する領域に塗布した後に乾燥させることによって、ガラス部３００のうち界面領域３００ａの成形体を形成する。

【0047】

次に、複数の燃料電池セル１００をスタック状に整列した状態で所定の治具に固定し、各燃料電池セル１００の基端部１０ａをマニホールド２００の各貫通孔２２１に挿入する。

【0048】

次に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂの少なくとも１種類の元素（又は酸化物）を含む種結晶を含む内部領域用接合材を、燃料電池セル１００の基端部１０ａに塗布することによって、ガラス部３００のうち内部領域３００ｂの成形体を形成する。この際、内部領域３００ｂの成形体に用いる種結晶には、界面領域３００ａの成形体に用いた種結晶よりサイズの大きなものを用いる。また、接合材は、燃料電池セル１００とマニホールド２００の隙間Ｇに充填されていてもよい。

【0049】

次に、ガラス部３００の成形体に熱処理（７５０〜９００℃、１〜１０時間）を施す。この熱処理によって成形体の内部で結晶化が進み、ガラス部３００が形成される。

【0050】

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0051】

（Ａ）上記実施形態では、燃料電池セルを備えるセルスタックにおいて、本発明に係る接合体を適用したが、本発明に係る接合体は、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどの電気化学セルを備えるセルスタックに適用することができる。

【0052】

（Ｂ）上記実施形態において、燃料電池セル１００は、複数の発電素子部Ａが支持基板１０の長さ方向に配列された、いわゆる横縞型の燃料電池セルであることとしたが、燃料電池セル１００の構成はこれに限定されない。燃料電池セル１００は、例えば、縦縞型、平板型、円筒型など種々の形態を取りうる。

【0053】

（Ｃ）上記実施形態において、本発明に係る「接合体」は、ガラス部３００に接合される「第1被接合部材」としてのマニホールド２００を含むこととしたが、これに限られない。「第1被接合部材」は、マニホールド２００以外の部材であってもよい。

【0054】

（Ｄ）上記実施形態において、本発明に係る「接合体」は、ガラス部３００に接合される「第２被接合部材」として燃料電池セル１００を含むこととしたが、これに限られない。「第２被接合部材」は、燃料電池セル１００以外の部材であってもよい。

【0055】

（Ｅ）上記実施形態では特に触れていないが、ガラス部３００のうち燃料電池セル１００との界面領域の構成は、界面領域３００ａと同様であってもよいし、内部領域３００ｂと同様であってもよい。

【0056】

（Ｆ）上記実施形態では、各燃料電池セル１００の基端部１０ａは、マニホールド２００の各貫通孔２２１に挿入されることとしたが、各貫通孔２２１の外側に配置されていてもよい。この場合、各燃料電池セル１００の基端部１０ａは、各貫通孔２２１から離れた位置において、ガラスシール部３００を介してマニホールド２００に固定される。

【実施例】

【0057】

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

【0058】

＜実施例１〜１０の接合体＞
まず、燃料電池セルと、貫通孔が形成されたマニホールドとを準備した。

【0059】

次に、Ｌａを含有する種結晶を含む界面領域用接合材を、マニホールドの貫通孔周辺のうちガラス部と接合する領域に塗布した後に乾燥させることによって、ガラス部のうち界面領域の成形体を形成した。この際、種結晶の平均粒径を実施例ごとに異ならせることによって、界面領域における結晶粒子の平均粒径を表１に示すように調整した。

【0060】

次に、燃料電池セルを治具に固定し、燃料電池セルの基端部をマニホールドの貫通孔に挿入した。

【0061】

次に、Ｌａを含有する種結晶を含む内部領域用接合材を、燃料電池セルの基端部に塗布することによって、ガラス部のうち内部領域の成形体を形成した。この際、種結晶の平均粒径を実施例ごとに異ならせることによって、内部領域における結晶粒子の平均粒径を表１に示すように調整した。

【0062】

次に、ガラス部の成形体に熱処理（８５０℃、５時間）を施すことによってガラス部を形成した。

【0063】

＜比較例１〜２の接合体＞
まず、燃料電池セルと、貫通孔が形成されたマニホールドとを準備した。

【0064】

次に、燃料電池セルを治具に固定し、燃料電池セルの基端部をマニホールドの貫通孔に挿入した。

【0065】

次に、Ｌａを含有する種結晶を含む接合材を、燃料電池セルとマニホールドの隙間に接合材を充填した後に乾燥させることによって、ガラス部の成形体を形成した。この際、種結晶の平均粒径を比較例ごとに異ならせることによって、ガラス部全体（内部領域及び界面領域を含む）における結晶粒子の平均粒径を表１に示すように調整した。

【0066】

次に、ガラス部の成形体に熱処理（８５０℃、５時間）を施すことによってガラス部を形成した。

【0067】

＜結晶粒子の平均粒径＞
実施例１〜１０及び比較例１〜２について、ガラス部の内部領域及び界面領域それぞれにおける結晶粒子の平均粒径を測定した。

【0068】

まず、ＦＥ−ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）によって、マニホールドの表面に対して垂直な断面において、マニホールドの表面から５μｍ以内の界面領域を５０００倍で拡大した反射電子像を取得した。次に、反射電子像において最も明るく表示された粒子の電子回折パターンをＳＴＥＭで取得して、当該粒子が結晶粒子であることを確認した。次に、反射電子像において最も明るく表示された結晶粒子を無作為に３０個選択して、３０個の結晶粒子の平均円相当径を算出し、この平均円相当径を界面領域に含まれる結晶粒子の平均粒径とした。ただし、界面領域と内部領域との境界に重なっている結晶粒子と、円相当径が０．０３μｍ以下の微細な結晶粒子とを平均粒径の測定対象から除外した。

【0069】

また、同様の手法にて、内部領域に含まれる結晶粒子の平均粒径を算出した。

【0070】

界面領域及び内部領域それぞれに含まれる結晶粒子の平均粒径と、内部領域に含まれる結晶粒子の平均粒径に対する界面領域に含まれる結晶粒子の平均粒径の比率とを表１に纏めて示す。表１に示すとおり、実施例１〜１０では、内部領域よりも界面領域の方が平均粒径は小さく、比較例１〜２では、界面領域と内部領域とで平均粒径は同じだった。

【0071】

＜ガスシール性試験＞
ガラス部を形成した後に、差圧式エアリークテスターを用いて、ガラス部のガスシール性を確認した。表１では、ガスシール不良が確認された場合（漏出量５ｃｃ／ｍｉｎ）を×、ガスシール不良が確認されなかった場合（漏出量５ｃｃ／ｍｉｎ未満）を〇と評価した。

【0072】

＜熱サイクル試験＞
実施例１〜１０及び比較例１〜２の接合体それぞれについて、下記の条件１〜２の熱サイクル試験を実施し、いずれの条件においてガラス部にクラックが発生するかを確認した。

【0073】

・条件１ ３０℃〜７５０℃間を２００℃／ｈで昇降温 × ２０回
・条件２ ３０℃〜７５０℃間を２５０℃／ｈで昇降温 × ２０回
・条件３ ３０℃〜７５０℃間を３００℃／ｈでの昇降温 × ２０回

【0074】

表１では、ガラス部にクラックが発生した熱サイクル試験の条件番号と、それに応じた耐クラック性評価とが記載されている。耐クラック性評価では、条件１の熱サイクル試験でクラックが観察された場合を×、条件２の熱サイクル試験でクラックが観察された場合を△、条件３の熱サイクル試験でクラックが観察された場合を○、条件３の熱サイクル試験を実施してもクラックが観察されなかった場合を◎とした。

【0075】

【表1】

【0076】

表１に示すように、界面領域と内部領域とで平均粒径を同じにした比較例１〜２では、耐クラック性とガス性とを両立させることができなかった。このような結果が得られたのは、界面領域と内部領域とで平均粒径を同じにしたため、界面領域における強度向上と、内部領域における流れ性低下抑制とを両立できなかったためである。

【0077】

一方、内部領域よりも界面領域の平均粒径を小さくした実施例１〜１０では、耐クラック性とガスシール性とを両立させることができた。特に、界面領域に含まれる結晶粒子の平均粒径を０．２μｍ以上２．５μｍ以下とした実施例１〜４，６，８では、耐クラック性をより向上させることができた。

【符号の説明】

【0078】

１ セルスタック
１００ 燃料電池セル
２００ マニホールド
２２１ 貫通孔
３００ ガラス部
３００ａ 界面領域
３００ｂ 内部領域
１０ 支持基板
１１ 燃料ガス流路
Ａ 発電素子部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】