特許 6732418 フィラー分散液の製造方法および製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6732418

(24)【登録日】2020年7月10日

(45)【発行日】2020年7月29日

(54)【発明の名称】フィラー分散液の製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

   C09D 17/00 20060101AFI20200716BHJP

   C09C 3/04 20060101ALI20200716BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20200716BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20200716BHJP

   H05H 1/24 20060101ALI20200716BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20200716BHJP

【ＦＩ】

   C09D17/00

   C09C3/04

   B82Y30/00

   B82Y40/00

   H05H1/24

   C09C1/00

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-164004(P2015-164004)

(22)【出願日】2015年8月21日

(65)【公開番号】特開2017-39899(P2017-39899A)

(43)【公開日】2017年2月23日

【審査請求日】2018年7月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000224123

【氏名又は名称】藤倉化成株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】513204698

【氏名又は名称】三洋金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】安齊 秀伸

(72)【発明者】

【氏名】花岡 良一

(72)【発明者】

【氏名】下大川 丈晴

(72)【発明者】

【氏名】寺坂 澄孝

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−２４９１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３７２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３３７３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９４３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４０５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０００６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５０７６７０６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０８３６８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィラーと分散媒とを含む混合液に電界を印加して電界処理を施す、フィラー分散液の製造方法であって、
誘電体層が設けられた平板状の第一の電極と、誘電体層が設けられた平板状の第二の電極とを各誘電体層が対向するように、１〜１００ｍｍ離間して設置し、第一の電極と第二の電極との間に発生する電界中に前記混合液を曝して前記電界処理を行う、フィラー分散液の製造方法。

【請求項2】

前記第一の電極および前記第二の電極の誘電体層の比誘電率がそれぞれ２〜１００００であり、前記第一の電極および前記第二の電極の誘電体層の厚さがそれぞれ０．３〜１０ｍｍである、請求項１に記載のフィラー分散液の製造方法。

【請求項3】

前記電界処理の前および後の少なくとも一方で、前記混合液にバリア放電処理を施し、前記バリア放電処理に用いる第三の電極および第四の電極の間に、第三の電極と離間し、かつ第四の電極と絶縁体を介して接するように、金属板が設けられている、請求項１または２に記載のフィラー分散液の製造方法。

【請求項4】

フィラーと分散媒とを含む混合液に電界を印加して電界処理を施す、フィラー分散液の製造装置であって、
誘電体層が設けられた平板状の第一の電極と、誘電体層が設けられた平板状の第二の電極とが、各誘電体層が対向するように１〜１００ｍｍ離間して設置され、第一の電極と第二の電極との間に発生する電界中に前記混合液を曝して前記電界処理が行われる、フィラー分散液の製造装置。

【請求項5】

前記第一の電極および前記第二の電極の誘電体層の比誘電率がそれぞれ２〜１００００であり、前記第一の電極および前記第二の電極の誘電体層の厚さがそれぞれ０．３〜１０ｍｍである、請求項４に記載のフィラー分散液の製造装置。

【請求項6】

前記電界処理の前および後の少なくとも一方で、前記混合液にバリア放電処理を施すための第三の電極および第四の電極と、該第三の電極および第四の電極の間に、第三の電極と離間し、かつ第四の電極と絶縁体を介して接する金属板とが設けられている、請求項４または５に記載のフィラー分散液の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フィラー分散液の製造方法および製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、樹脂材料の物性改良や着色等を目的とし、樹脂材料に各種のフィラーを添加することが行われている。このようなフィラーとしては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）等の微細な繊維状物質や、金属粒子、顔料等の微細な粒状物質等が知られている。
フィラーは、微細であるが故に相互の吸着力が強く、分散媒への分散性の低いものである。ＣＮＴｓは、強固に絡まりあった状態で存在するため、分散媒への分散性が特に低いものである。
このようなフィラーを樹脂材料に添加しても、フィラーを樹脂材料に十分に分散できない。このため、求める機能を樹脂材料に付与するためには、多量のフィラーを添加する必要がある。

【0003】

こうした問題に対し、ロールミル、ビーズミル、ボールミル等、強いせん断攪拌力を発揮する分散機（高せん断分散機）を用い、モノマー又はモノマー溶液中にＣＮＴｓを分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、分散剤を溶解した分散媒にＣＮＴｓを分散するめっき浴の調製方法が開示されている（例えば、非特許文献１）。
あるいは、水にＣＮＴｓを添加した後、水を不活性ガスでバブリングしながら、パルスストリーマ放電処理を施すことにより、水中にＣＮＴｓを分散する方法が開示されている（非特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４３４６８６１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】柳捷凡他、「めっき法によるカーボンナノチューブ複合粒子の開発」、東京都立産業技術研究所研究報告、第８号（２００５）、ｐ．７５〜７６

【非特許文献2】Ｋｉｍｉｎｏｂｕ Ｉｍａｓａｋａ他、「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏｐｌａｓｍａ−ｂａｓｅｄ ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｕｓｉｎｇ ｇａｓ ｂｕｂｂｌｉｎｇ ｉｎ ｗａｔｅｒ」、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １８（２００７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の技術のように高せん断分散機を用いる方法は、動力に消費されるエネルギーが大きく、経済的でないことに加え、ＣＮＴｓ自体を損傷する懸念がある。非特許文献１の技術のように分散剤を用いる方法は、特許文献１の技術に比べ、消費エネルギーの小さい分散機により、ＣＮＴｓを分散できるものの、分散剤は、フィラーの種類に固有のものであるため、複数種のフィラーを良好に分散するのが困難である。加えて、ＣＮＴｓのような微細でかつ表面積の大きなフィラーを分散するには、多量の分散剤が必要とされ、この分散剤が最終目的物である樹脂材料に持ち込まれると、好ましくない結果を生じることがある。例えば、樹脂製の塗料に分散剤が多量に添加されると、塗料の速乾性が失われたり、塗膜の強度が低下したりするという問題がある。
非特許文献２の技術は、高せん断分散機に比べ、分散に必要なエネルギーが小さく、分散剤を必要としないものの、分散には、長時間を要するという問題がある。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分散剤を用いなくても、比較的小さな消費エネルギーで、フィラーを短時間で分散でき、しかも安定した分散状態を維持できるフィラー分散液の製造方法および製造装置の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ フィラーと分散媒とを含む混合液に電界を印加して電界処理を施す、フィラー分散液の製造方法であって、誘電体層が設けられた第一の電極と第二の電極とを各誘電体層が対向するように、離間して設置し、第一の電極と第二の電極との間に発生する電界中に前記混合液を曝して前記電界処理を行う、フィラー分散液の製造方法。
［２］ 前記電界処理の前および後の少なくとも一方で、前記混合液にバリア放電処理を施し、前記バリア放電処理に用いる第三の電極および第四の電極の間に、第三の電極と離間し、かつ第四の電極と絶縁体を介して接するように、金属板が設けられている、［１］に記載のフィラー分散液の製造方法。
［３］ フィラーと分散媒とを含む混合液に電界を印加して電界処理を施す、フィラー分散液の製造装置であって、誘電体層が設けられた第一の電極と第二の電極とが、各誘電体層が対向するように離間して設置され、第一の電極と第二の電極との間に発生する電界中に前記混合液を曝して前記電界処理が行われる、フィラー分散液の製造装置。
［４］ 前記電界処理の前および後の少なくとも一方で、前記混合液にバリア放電処理を施すための第三の電極および第四の電極と、該第三の電極および第四の電極の間に、第三の電極と離間し、かつ第四の電極と絶縁体を介して接する金属板とが設けられている、［３］に記載のフィラー分散液の製造装置。

【発明の効果】

【0009】

本発明のフィラー分散液の製造方法および製造装置によれば、分散剤を用いなくても、比較的小さな消費エネルギーで、フィラーを短時間で分散でき、しかも安定した分散状態を維持できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のフィラー分散液の製造装置の一例を示す模式図である。

【図2】本発明のフィラー分散液の製造装置の他の例を示す模式図である。

【図3】放電手段の一例を示す模式図である。

【図4】実施例１、２および比較例１の透過率の結果を示すグラフである。

【図5】（ａ）は実施例１のフィラー分散液のＭＷＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は実施例２のフィラー分散液のＭＷＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真であり、（ｃ）は比較例１の混合液のＭＷＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真である。

【図6】実施例１、２および比較例１のＦＴＩＲの結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（フィラー分散液）
本発明のフィラー分散液は、フィラーが分散媒に分散されたものであり、例えば、樹脂材料と混合して塗料、導電性ペースト、強化材料、Ｐ型半導体的な極性を利用した半導体素材、燃料電池、探針、ナノピンセット、高感度ガスセンサー、ナノ光ディスク等とし、用いられるものである。

【0012】

＜フィラー＞
フィラーは、フィラー分散液の用途に応じて決定でき、例えば、有機フィラーや無機フィラーが挙げられる。
有機フィラーとしては、例えば、ＣＮＴｓ（多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）など）等の繊維状物質；炭素粒子（カーボンブラック（ＣＢ）など）、有機顔料等の粒状物質などが挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、金属粒子（Ａｌ粒子、Ｎｉ粒子、Ｃｕ粒子など）、無機顔料等の粒状物質などが挙げられる。
これらの中でも、有機フィラー、特にＣＮＴｓにおいて、本発明の効果が顕著である。

【0013】

フィラーの大きさは、フィラー分散液の用途に応じて決定できる。例えば、フィラーがＣＮＴｓの場合、ＣＮＴｓの大きさは、直径３０〜１００ｎｍ、長さ１０〜３０μｍが好ましい。なお、ＣＮＴｓの直径及び長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される値である。
また、フィラーがＣＢの場合、ＣＢの大きさは、平均粒子径１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。フィラーが金属粒子の場合、金属粒子の大きさは、１０〜３００ｎｍが好ましい。なお、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される値である。

【0014】

フィラー分散液中のフィラーの含有量は、フィラーの種類やフィラー分散液の用途に応じて決定でき、例えば、１０μｇ〜１０ｍｇ／ｍＬとされる。

【0015】

＜分散媒＞
分散媒は、フィラー分散液の用途に応じて決定でき、例えば、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられ、中でも、有機溶剤がより好ましい。有機溶剤であれば、フィラー分散液を樹脂材料と混合する場合、フィラー分散液と樹脂材料との相溶性が高まり、フィラーを樹脂材料中に均一に分散できる。

【0016】

有機溶剤としては、例えば、エタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アジピン酸ジエチル等のジカルボン酸エステル；Ｎメチル２ピロリドン等のラクタム構造を有する化合物；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シリコーン油等の油脂類などが挙げられる。
これらの中でも、フィラーの分散安定性がより向上し、フィラーの安定した分散状態をより良好に維持できる点で、エタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール等のアルコールが好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0017】

加えて、分散媒は、比抵抗５×１０^７Ω・ｃｍ以上であるものが好ましく、比抵抗５×１０^８Ω・ｃｍ以上であるものがより好ましく、比抵抗６×１０^８Ω・ｃｍ以上であるものがさらに好ましい。比抵抗が５×１０^７Ω・ｃｍ以上であれば、後述するバリア放電処理にて安定した放電が得られ、フィラーをより短時間で均一に分散媒に分散できる。
また、分散媒は、絶縁耐力３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上のものが好ましく、絶縁耐力４５ｋＶ／２．５ｍｍ以上のものがより好ましく、絶縁耐力５０ｋＶ／２．５ｍｍ以上のものがさらに好ましい。絶縁耐力が３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上であれば、後述するバリア放電処理にて安定した放電が得られ、フィラーをより短時間で均一に分散媒に分散できる。
このような分散媒としては、２−オクタノール（比抵抗：６．３５×１０^８Ω・ｃｍ、絶縁耐力：４９ｋＶ／２．５ｍｍ）、２−エチル１−ヘキサノール（比抵抗：７．３×１０^９Ω・ｃｍ、絶縁耐力：５４ｋＶ／２．５ｍｍ）、アジピン酸ジエチル（比抵抗：１．７×１０^９Ω・ｃｍ、絶縁耐力：５１ｋＶ／２．５ｍｍ）、シリコーン油等が挙げられる。

【0018】

比抵抗は、一対の平行平板電極（一方の平板電極をガード電極付きとしたもの、電極面積Ｓ：５％よりよい精度で抵抗測定できるもの、ギャップ長ｄ：０．７５〜５ｍｍ）に、電解強度（Ｅ）１２００Ｖ／ｍｍで印加して電流Ｉ−電圧Ｖ特性を常温（２５℃）条件下で測定し、下記（１）式により求めた値である。
比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）＝（Ｓ／ｄ）×（Ｖ／Ｉ） ・・・（１）

【0019】

絶縁耐力は、標準球ギャップ（球−球ギャップ、球直径：１２．５ｍｍ、ギャップ長２．５ｍｍ）を用い、６０Ｈｚ（交流電圧）、常温（２５℃）条件下で測定される値である。

【0020】

（フィラー分散液の製造方法）
本発明のフィラー分散液の製造方法は、フィラーと分散媒とを含む混合液に電界を印加して電界処理を施すものである。
ここで、本発明のフィラー分散液の製造装置の一例について、図１を用いて説明する。
図１に示す製造装置１は、電界手段１０とバッファー槽２０とを備え、電界手段１０とバッファー槽２０とは、ポンプ４２を備える第一の配管４４と、第二の配管４６とで接続されている。

【0021】

この例の電界手段１０は、反応槽１１を備え、反応槽１１内には、平板状の第一の電極１２と、平板状の第二の電極１３とが対をなして上下に設置されている。第一の電極１２と第二の電極１３とは、図示略の電源と接続されている。
反応槽１１は、分散媒とフィラーとを貯留できるものであればよく、例えば、ガラス製、塩化ビニル等の樹脂製の容器、内面が絶縁体で被覆された容器、これらの容器に攪拌機を備えるもの等が挙げられる。

【0022】

第一の電極１２は、電極本体１２ａと誘電体層１２ｂの２層構造となっている。
第二の電極１３は、電極本体１３ａと誘電体層１３ｂの２層構造となっている。
第一の電極１２と第二の電極１３とは、各誘電体層１２ｂ，１３ｂが対向するように離間して反応槽１１内に設置されており、第一の電極１２と第二の電極１３との間に混合液が貯留されたり通過したりできるようになっている。

【0023】

第一の電極１２の電極本体１２ａの材質としては、例えば、銀（融点：９６２℃）、銅（融点：１０８３℃）、ステンレス鋼（融点：１０８３℃）、白金（融点：１７６９℃）、タングステン（融点：３３８２℃）、鉄（融点：１５３９℃）、クロム（融点：１９００℃）などが挙げられる。これらの中でも、電極への加工性に優れる点から、銀、銅が好ましい。
第一の電極１２の電極本体１２ａの厚さは、０．００５〜０．５ｍｍが好ましく、０．０１〜０．１ｍｍがより好ましい。

【0024】

第一の電極１２の誘電体層１２ｂの材質としては、例えば、チタン酸バリウム、石英、ガラス、セラミック等の磁器、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ＦＲＰ、ベークライト（商品名）等のフェノール樹脂、ポリスチレン等の高分子材料などが挙げられる。これらの中でも、誘電率の点から、チタン酸バリウムが好ましい。
第一の電極１２の誘電体層１２ｂの比誘電率は、２〜１００００が好ましく、２０００〜６０００がより好ましい。比誘電率が２未満であると十分な電界をかけにくくなり、１００００を超えると絶縁破壊が起こることがある。
第一の電極１２の誘電体層１２ｂの厚さは、０．３〜１０ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがより好ましい。厚さが、０．３ｍｍ未満であると絶縁破壊が起こることがあり、１０ｍｍを超えると十分な電界をかけるために非常に高い電圧の印加が必要となる。

【0025】

なお、比誘電率は、ＪＩＳ Ｃ２１３８：２００７に記載の方法で測定される値または素材メーカーの公称値である。

【0026】

第二の電極１３の電極本体１２ａの材質や厚さ、および誘電体層１３ｂの材質、比誘電率、厚さは、第一の電極１２と同様である。
第一の電極１２と第二の電極１３との距離は、１〜１００ｍｍが好ましく、２０〜４０ｍｍがより好ましい。第一の電極１２と第二の電極１３との距離が、１ｍｍ未満であると絶縁破壊が起こることがあり、１００ｍｍを超えると十分な電界をかけるために非常に高い電圧の印加が必要となる。

【0027】

バッファー槽２０は、分散媒とフィラーとを貯留できるものであり、電圧が印加される反応槽１１と絶縁が保たれていれば絶縁体でも導電体でもよく、例えば、ガラス製、樹脂製の容器、内面が絶縁体で被覆された容器、これらの容器に攪拌機を備えるもの等が挙げられ、中でも攪拌機を備える容器が好ましい。

【0028】

次に、製造装置１を用いたフィラー分散液の製造方法について説明する。
まず、バッファー槽２０にフィラーと分散媒を投入した後、混合して混合液とする。混合液中では、フィラーの大部分が、相互の吸着力により凝集した凝集塊として存在している。
次いで、ポンプ４２を起動する。ポンプ４２を起動すると、バッファー槽２０内の混合液は、第一の配管４４と、電界手段１０の反応槽１１と、第二の配管４６と、バッファー槽２０との順に循環する。反応槽１１内の混合液の量は、第一の電極１２の誘電体層１２ｂおよび第二の電極１３の誘電体層１３ｂの表面が混合液に接する量とされる。なお、反応槽１１内の気体は、必要に応じて不活性ガスで置換しておいてもよい。

【0029】

混合液を循環させつつ、第一の電極１２と第二の電極１３とに電圧を印加する。電圧を印加すると、第一の電極１２と第二の電極１３との間に電界が発生する。この発生した電界中に混合液を通過させることで、電界中に混合液が曝され、フィラーが個々に解離して分散媒中に分散する。
印加電圧の種類は、直流電圧、交流電圧、インパルス電圧が使用でき、交流電圧が好ましい。
電圧は、０．５〜１２０ｋＶが好ましく、２０〜５０ｋＶがより好ましい。
周波数は、５０Ｈｚ以上が好ましく、６０Ｈｚがより好ましい。
電界強度は、０．１〜１０ＭＶ／ｍが好ましく、１〜５ＭＶ／ｍがより好ましい。

【0030】

任意の時間、混合液を循環させつつ、第一の電極１２と第二の電極１３とに電圧を印加した後、ポンプ４２を停止し、第一の電極１２および第二の電極１３への電圧の印加を停止する。こうして、個々のフィラーが分散媒中に分散したフィラー分散液を得ることができる。

【0031】

（作用効果）
上述したように、誘電体層が対向するように離間して設置された、第一の電極と第二の電極との間に発生する電界中にフィラーと分散媒とを含む混合液を曝して電界処理を施すことで、フィラーが良好に分散されたフィラー分散液を短時間で得ることができる。加えて、電界処理は、高せん断分散機に比べて小さなエネルギーで、フィラーを分散媒に分散することができる。

【0032】

電界処理によりフィラーが良好に分散する理由は定かではないが、以下のように推測される。
混合液に電界処理を施すことで、フィラーの表面に極性基が形成され、分散媒に対する分散安定性が高まると考えられる。特に、極性を有する分散媒（アルコールなど）を用いれば、分散安定性がより向上する。
また、混合液と接する面に誘電体層が設けられている電極を用いて電界処理することで、混合液のゼータ電位が上昇しやすくなる。その結果、コロイド状態のフィラーのゼータ電位も上昇し、フィラー同士の斥力がファンデルワールス力を上回り、フィラー同士が凝集しにくくなり、分散媒中で個々のフィラーが独立して分散した状態を維持できると考えられる。

【0033】

（他の実施形態）
上述の実施形態では、電界手段とバッファー槽とを混合液が循環する製造装置を用いているが、本発明はこれに限定されず、製造装置は、バッファー槽を設けず、バッチ式のものとしてもよい。ただし、バッチ式の場合は、電界手段の反応槽として攪拌機を備える容器を用い、混合液を攪拌しながら電界処理することが好ましい。
また、例えば、混合液が流通する流通配管内に、複数の電極対を並列に配置し、この複数の電極対の電極間に混合液を順次流通させるインライン式の分散装置を用いてもよい。

【0034】

また、電界処理に加えて、後述するバリア放電処理を併用してもよい。バリア放電処理を併用する場合、例えば図２に示すフィラー分散液の製造装置を用いて、以下のようにして行う。
図２に示す製造装置２は、２つの電界手段１０と、その間に設置された放電手段３０とを備え、電界手段１０と放電手段３０とは、ポンプ５２を備える第三の配管５４と、第四の配管５６と、第五の配管５８とで並列に接続されている。
電界手段１０は、図１に示す電界手段１０と同様である。
なお、図２において、図１と同じ構成要素には同じ符号を付してその説明を省略する。

【0035】

この例の放電手段３０は、図３に示すように、中空円柱状の絶縁体３１ａと、絶縁体３１ａの両端に立設された壁部３１ｂとで構成された反応槽３１を、長手方向が水平となるように備える。絶縁体３１ａの周面には、針状の第三の電極３２が支持され、第三の電極３２の先端３２ａが反応槽３１内に位置している。絶縁体３１ａの第三の電極３２に対向する位置の周面の外側には平板状の第四の電極３３が設けられ、第三の電極３２と第四の電極３３とは、図示略の電源と接続されている。また、絶縁体３１ａの第三の電極３２に対向する位置の周面の内側には金属板（孤立金属板）３４が載置され、孤立金属板３４の面は絶縁体３１ａを介して第四の電極３３の面と対向している。
以上の構成により、放電手段３０は、第三の電極３２と第四の電極３３との間（電極間）に絶縁体３１ａが配置される共に、孤立金属板３４が、第三の電極３２と離間し、かつ絶縁体３１ａを介して第四の電極３３と接するように設けられたものとされている。

【0036】

絶縁体３１ａおよび壁部３１ｂの材質としては、絶縁性を有するものであればよく、例えば、石英、ガラス、セラミック等の磁器、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ＦＲＰ等の樹脂、ベークライト（商品名）等のフェノール樹脂、ポリスチレン等の高分子材料、あるいはこれら絶縁性材料で表面が被覆された金属などが挙げられる。

【0037】

第三の電極３２および第四の電極３３の材質は、それぞれ第一の電極１２の電極本体１２ａと同様である。特に、第三の電極３２の消耗を低減する観点から、第三の電極３２の材質としては、例えば、タングステン、ステンレス鋼等の高融点の素材が好ましい。また、炭素も第三の電極３２として用いることができる。本稿において「高融点」とは、融点が１０００℃以上であることを示す。
孤立金属板３４は、絶縁体３１ａに接合されていない導電性の金属板であり、例えば、ステンレス鋼、銅、鉄、クロム、アルミニウム等が挙げられる。

【0038】

次に、製造装置２を用いたフィラー分散液の製造方法について説明する。
まず、フィラーと分散媒とを混合して混合液を調製しておく。混合液中では、フィラーの大部分が、相互の吸着力により凝集した凝集塊として存在している。
次いで、第三の配管５４内に混合液を注入し、ポンプ５２を起動する。ポンプ５２を起動すると、混合液は、第三の配管５４と、電界手段１０の反応槽１１と、第四の配管５６と、放電手段３０の反応槽３１と、第五の配管５８と、電界手段１０の反応槽１１と、第三の配管５４との順に循環する。
電界手段１０の反応槽１１内の混合液の量は、第一の電極１２の誘電体層および第二の電極１３の誘電体層の表面が混合液に接する量とされる。
放電手段３０の反応槽３１内の混合液の量は、第三の電極３２の先端３２ａが混合液に浸かる量とされる。
なお、電界手段１０の反応槽１１および放電手段３０の反応槽３１内の気体は、必要に応じて不活性ガスで置換しておいてもよい。

【0039】

混合液を循環させつつ、電界手段１０では、第一の電極１２と第二の電極１３とに電圧を印加する。電圧を印加すると、第一の電極１２と第二の電極１３との間に電界が発生する。この発生した電界中に混合液を通過させることで、電界中に混合液が曝され、フィラーが個々に解離して分散媒中に分散する。

【0040】

一方、放電手段３０では、第三の電極３２と第四の電極とに電圧を印加する。電圧を印加すると、反応槽３１内にバリア放電が発生し、この発生したバリア放電中に混合液を通過させることで、フィラーがさらに解離して分散媒中により分散する。
ここで、バリア放電とは、電極間に絶縁物を挿入し、電圧を印加した際に、電極間にストリーマと呼ばれる過渡的な微細放電柱がランダムに形成される現象である。なお、印加電圧の種類は、直流電圧、交流電圧、インパルス電圧が使用でき、好ましくは周波数５０Ｈｚ以上、より好ましくは６０Ｈｚの交流電流である。

【0041】

任意の時間、混合液を循環させつつ、各電極に電圧を印加した後、ポンプ５２を停止し、各電極への電圧の印加を停止する。こうして、個々のフィラーが分散媒中により分散したフィラー分散液を得ることができる。

【0042】

このように、電界処理とバリア放電処理とを併用することで、フィラーをより短時間で分散でき、しかも安定した分散状態をより良好に維持できる。
バリア放電処理の併用によりフィラーの分散安定性がより高まる理由は定かではないが、以下のように推測される。
まず、バリア放電により生じた衝撃波が、フィラーの凝集塊に機械的な応力を与え、フィラーを個々に解離させる。例えば、フィラーがＣＮＴｓである場合、ＣＮＴｓの凝集塊は、絡まりあった個々のＣＮＴｓが解きほぐされ、短繊維状のＣＮＴｓとなる。そして、短繊維状のＣＮＴｓは、吸着した単極性電荷によりＣＮＴｓ間に静電反発力が生じ、分散媒中で個々のＣＮＴｓが独立して分散した状態を維持する。
加えて、分散媒は、バリア放電により部分的に破壊され、任意の分子又はイオン等の分解物を生じる。例えば、分散媒にアルコールを用いた場合、アルコールは、バリア放電により分解されて、ＣＨ_Ｘ等の分解物を生じる。このバリア放電により生じた分解物がフィラーに吸着することで、分散媒に対するフィラーの親和性が高まり、良好な分散状態が得られると考えられる。

【0043】

さらに、バリア放電処理において、第三の電極と第四の電極との間に孤立金属板を介在させることで、バリア放電をより安定させ、より短時間でフィラーを分散媒に分散できる。電極間に孤立金属板を介在させる効果は、次のように推測される。第三の電極と第四の電極とに電圧を印加すると、第三の電極から第四の電極に向かうストリーマが形成されると共に、第四の電極と孤立金属板とは、任意の容量を持ったコンデンサーを形成する。そして、ストリーマが、第三の電極から孤立金属板に接近する時、ストリーマの先端の電荷極性と反対極性の電荷が、静電誘導効果によって孤立金属板内に誘導される。そして、孤立金属板内部の電荷は、ストリーマの先端を引き付けるクーロン力を有することとなり、孤立金属板とストリーマの先端との間の電界は、異極性電荷の存在により強化されることとなる。この異極性電荷の存在する電界により、ストリーマは、より強くかつ安定したものとなる。強くかつ安定したストリーマが得られることで、フィラーへの衝撃が強くなり、短時間でフィラーを分散できると考えられる。

【0044】

なお、図３に示す放電手段３０は、第三の電極３２が針状とされているが、本発明はこれに限定されず、第三の電極３２が線状、メッシュ状、刃型状であってもよい。
また、図３に示す放電手段３０は、反応槽３１内に孤立金属板３４を設けているが、本発明はこれに限定されず、孤立金属板３４が設けられていなくてもよい。ただし、より短時間でフィラーを分散する観点からは、反応槽３１内に孤立金属板３４を設けることが好ましい。

【実施例】

【0045】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0046】

［実施例１］
（混合液の調製）
フィラーとして直径３０〜１９９μｍ、長さ１０〜３０μｍのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）と、分散媒として２−エチル−１−ヘキサノールとを混合し、ＭＷＣＮＴｓ濃度が１５０μｇ／ｍＬの混合液を得た。

【0047】

（フィラー分散液の製造）
図２に示す製造装置２を用い、第三の配管５４内に混合液を注入し、ポンプ５２を起動させ、第三の配管５４と、以下に示す仕様の電界手段１０の反応槽１１と、第四の配管５６と、以下に示す仕様の放電手段３０の反応槽３１と、第五の配管５８と、以下に示す仕様の電界手段１０の反応槽１１と、第三の配管５４との順に混合液を６０分間循環させた。
電界手段１０の反応槽１１内の混合液の量は、第一の電極１２の誘電体層および第二の電極１３の誘電体層の表面が混合液に接する量とした。
放電手段３０の反応槽３１内の混合液の量は、第三の電極３２の先端３２ａが混合液に浸かる量とした。

【0048】

混合液を循環させつつ、電界手段１０では、第一の電極１２と第二の電極１３とに電圧２３ｋＶ、周波数６０Ｈｚ、電界強度１ＭＶ／ｍの交流電圧を印加し、第一の電極１２と第二の電極１３との間に発生する電界中に混合液を通過させて電界処理を行った。一方、放電手段３０では、第三の電極３２と第四の電極とに電圧２３ｋＶ、周波数６０Ｈｚの交流電圧を印加し、放電手段３０の反応槽３１内に発生したバリア放電中に混合液を通過させてバリア放電処理を行った。
６０分間混合液を循環させつつ、各電極に電圧を印加した後、ポンプ５２を停止し、各電極への電圧の印加を停止し、フィラー分散液を得た。

【0049】

得られたフィラー分散液を７日間放置した。放置後の分散状態を目視にて確認した。
また、フィラー分散液を７日間放置し、１日毎にヘーズメータを用いて透過率を測定した。結果を図４に示す。
また、電界処理およびバリア放電処理を施した後のＭＷＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真を図５（ａ）に示す。
また、フィラー分散液を、臭化カリウムを固めたペレット上に滴下し、加熱乾燥させて乾燥試料とし、この乾燥試料をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ、ＦＴ−７２０、株式会社堀場製作所製）により赤外分光スペクトルを測定した。ＦＴＩＲによる測定結果を図６に示す。

【0050】

＜電界手段の仕様＞
図１に示す電界手段１０を用いた。
反応槽１１としては、塩化ビニル製の容器を用いた。
第一の電極１２および第二の電極１３としては、チタン酸バリウムプレート（３０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、比誘電率４５００）に、乾燥膜厚が０．１ｍｍとなるように導電性銀ペーストを塗布し、乾燥させたものを用いた。なお、チタン酸バリウムプレートの比誘電率は、素材メーカーの公証値である。
図１に示すように、第一の電極１２と第二の電極１３とを、各チタン酸バリウムプレートが対向するように、２５ｍｍ離間して反応槽１１内に設置した。

【0051】

＜放電手段の仕様＞
図３に示す放電手段３０を用いた。
反応槽３１としては、中空円柱状のガラス製の絶縁体３１ａと、絶縁体３１ａの両端に立設されたガラス製の壁部３１ｂとで構成された容器を用いた。
第三の電極３２としては、タングステン製のニードル電極（直径０．５ｍｍ、先端径０．１ｍｍ）を用いた。
第四の電極３３としては、ステンレスプレート電極（１５ｍｍ×３０ｍｍ）を用いた。
孤立金属板３４としては、ステンレス鋼（厚さ１０ｍｍ）を用いた。
第三の電極３２の先端３２ａと孤立金属板３４との距離を５ｍｍとした。

【0052】

［実施例２］
バリア放電処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてフィラー分散液を製造した。
得られたフィラー分散液を７日間放置した。放置後の分散状態を目視にて確認した。
また、フィラー分散液を７日間放置し、１日毎にヘーズメータを用いて透過率を測定した。結果を図４に示す。
また、電界処理を施した後のＭＷＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真を図５（ｂ）に示す。
また、フィラー分散液を、臭化カリウムを固めたペレット上に滴下し、加熱乾燥させて乾燥試料とし、この乾燥試料をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ、ＦＴ−７２０、株式会社堀場製作所製）により赤外分光スペクトルを測定した。ＦＴＩＲによる測定結果を図６に示す。

【0053】

［比較例１］
電界処理後およびバリア放電処理を施す前の混合液の分散状態を目視にて確認した。
また、混合液を７日間放置し、１日毎にヘーズメータを用いて透過率を測定した。結果を図４に示す。
また、電界処理およびバリア放電処理を施す前のＭＷＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真を図５（ｃ）に示す。
また、混合液を、臭化カリウムを固めたペレット上に滴下し、加熱乾燥させて乾燥試料とし、この乾燥試料をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ、ＦＴ−７２０、株式会社堀場製作所製）により赤外分光スペクトルを測定した。ＦＴＩＲによる測定結果を図６に示す。

【0054】

［比較例２］
電界手段として、誘電体層が設けられていない第一の電極および第二の電極を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィラー分散液を製造しようとしたが、ＭＷＣＮＴｓが凝集してしまい、フィラー分散液を製造できなかった。

【0055】

混合液およびフィラー分散液の分散状態を目視にて確認したところ、電界処理およびバリア放電処理を施す前の混合液は透明であり、ＭＷＣＮＴｓが分散していなかった（比較例１）。
対して、実施例１、２で得られたフィラー分散液は、７日間放置しても黒色を呈しており、ＭＷＣＮＴｓが分散していることが示された。特に、電界処理とバリア放電処理とを行った実施例１のフィラー分散液は黒色が濃く、ＭＷＣＮＴｓがより分散していた。

【0056】

図４に示すように、実施例１、２で得られたフィラー分散液は、時間の経過と共に透過率が徐々に上昇した。透過率が低いほどＭＷＣＮＴｓが分散していることを意味し、透過率の上昇が緩やかなほど、ＭＷＣＮＴｓの分散が安定していることを意味する。
電界処理およびバリア放電処理を施す前の混合液は常に透過率が１００％であったが、実施例１、２で得られたフィラー分散液は混合液よりも透過率が低く、７日間放置してもＭＷＣＮＴｓが分散していることが示された。特に、電界処理とバリア放電処理とを行った実施例１のフィラー分散液は、実施例２のフィラー分散液に比べて透過率が低く、しかも透過率の上昇も緩やかであり、ＭＷＣＮＴｓがより分散していた。

【0057】

図５（ｃ）に示すように、電界処理およびバリア放電処理を施す前のＣＮＴｓは、各繊維が互いに絡まりあった状態であった（比較例１）。
対して、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、電界処理を施した後のＣＮＴｓは、絡まりあった繊維がほぐされ、各繊維が独立して分散した状態であった。加えて、電界処理後のＣＮＴｓには、機械的損傷等が見られなかった。

【0058】

図６に示すように、電界処理を施すことで、１４１０ｃｍ^−１と１５１０ｃｍ^−１のピークのピークが高くなった。１４１０ｃｍ^−１および１５１０ｃｍ^−１のピークのピークはＣ＝Ｃの伸縮振動を示し、グラファイト構造を示す。
また、電界処理を施すことで、１６５４ｃｍ^−１のピークと２９２０ｃｍ^−１のピークが新たに認められた。また、３１００〜３６００ｃｍ^−１にもブロードなピークが認められた。１６５４ｃｍ^−１のピークはＣ＝Ｏの伸縮運動を示し、２９２０ｃｍ^−１のピークＣ−Ｈの伸縮振動を示し、３１００〜３６００ｃｍ^−１のピークはＯ−Ｈの伸縮運動を示す。
これらの結果より、バリア放電処理を行うことで、分散媒中に活性イオン（例えば、Ｏ^＊、Ｈ^＊、ＯＨ^＊、Ｏ_３等）が生成され、これらの活性イオンがＭＷＣＮＴｓの炭素構造と結合され、ＣＮＴｓ表面が化学修飾されて極性基が生成されたと考えられる。

【符号の説明】

【0059】

１ 製造装置
２ 製造装置
１０ 電界手段
１１ 反応槽
１２ 第一の電極
１２ａ 電極本体
１２ｂ 誘電体層
１３ 第二の電極
１３ａ 電極本体
１３ｂ 誘電体層
２０ バッファー槽
３０ 放電手段
３１ 反応槽
３１ａ 絶縁体
３１ｂ 壁部
３２ 第三の電極
３２ａ 先端
３３ 第四の電極
３４ 孤立金属板
４２ ポンプ
４４ 第一の配管
４６ 第二の配管
５２ ポンプ
５４ 第三の配管
５６ 第四の配管
５８ 第五の配管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】