特許 6732744 ルテニウム触媒作用によるアゾベンゾール類からのビフェニルアミン類の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6732744

(24)【登録日】2020年7月10日

(45)【発行日】2020年7月29日

(54)【発明の名称】ルテニウム触媒作用によるアゾベンゾール類からのビフェニルアミン類の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 227/06 20060101AFI20200716BHJP

   C07C 229/52 20060101ALI20200716BHJP

   C07C 245/08 20060101ALN20200716BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200716BHJP

【ＦＩ】

   C07C227/06

   C07C229/52

   !C07C245/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】14

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-523880(P2017-523880)

(86)(22)【出願日】2015年11月2日

(65)【公表番号】特表2017-533234(P2017-533234A)

(43)【公表日】2017年11月9日

(86)【国際出願番号】EP2015075368

(87)【国際公開番号】WO2016071249

(87)【国際公開日】20160512

【審査請求日】2018年10月30日

(31)【優先権主張番号】14191403.6

(32)【優先日】2014年11月3日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】507203353

【氏名又は名称】バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100203035

【弁理士】

【氏名又は名称】五味渕 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(74)【代理人】

【識別番号】100160749

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100160255

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100202267

【弁理士】

【氏名又は名称】森山 正浩

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】ヒムラー，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ロッジフェルト，ラース

(72)【発明者】

【氏名】フーブリッヒ，ジョナサン

(72)【発明者】

【氏名】アッカーマン，ルッツ

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５３１８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３０６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１０７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３１６５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４７２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３４０６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Cheng Qian, Dongen Lin, Yuanfu Deng, Xiao-Qi Zhang, Huanfeng Jiang, Guang Miao, Xihao Tang and Wei Zeng，Palladium-catalyzed ortho-functionalization of azoarenes with aryl acylperoxides，Organic & Biomolecular Chemistry，２０１４年，Vol. 12，pp. 5866-5875

【文献】 A. RISALITI, S. BOZZINI and A. STENER，THE MECHANISM OF AN UNUSUAL REACTION OF ORTHO-SUBSTITUTED AZOBENZENES WITH GRIGNARD REAGENTS，Tetrahedron，１９６９年，Vol. 25，pp. 143-148

【文献】 Yoshinori Aihara and Naoto Chatani，Ruthenium-catalyzed direct arylation of C-H bonds in aromatic amides containing a bidentate directing group: singnificant electronic effects on arylation，Chemical Science，２０１３年，Vol. 4，pp. 664-670

【文献】 Tobias Schabel, Christian Belger, and Bernd Plietker，A Mild Chemoselective Ru-Catalyzed Reduction of Alkynes, Ketones, and Nitro Compounds，Organic Letters，２０１３年，Vol. 15，pp. 2858-2861

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）のビフェニルアミン類：

【化1】

［式中、
Ｒ^１は、水素、ヒドロキシル、フッ素、塩素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオまたはＣ_１−Ｃ_４−ハロアルキルであり、
Ｘ^１は、水素、アルコキシ、アルカノイル、アルキルカルボキシレート、フッ素または塩素であり、
Ｘ^２は、水素、アルコキシ、アルカノイル、アルキルカルボキシレート、フッ素または塩素であり、
Ｘ^３は、水素、アルコキシ、アルカノイル、アルキルカルボキシレート、フッ素または塩素である。］の製造方法であって、
第１段階で、
下記式（ＩＩ）のアゾベンゼン類：

【化2】

（Ｒ^１は上記で定義の通りである。）を、下記式（ＩＩＩ）の芳香族化合物：

【化3】

（式中、
Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれ上記で定義の通りであり、
Ｈａｌはヨウ素、臭素または塩素である。）と、ルテニウム触媒、カルボン酸である活性化剤および塩基からなる触媒系の存在下、およびケトン類、ニトリル類、エーテル類、炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類および分岐アルコール類ならびにこれら溶媒の混合物を含む群から選択される溶媒の存在下に反応させ、
第２段階で、そうして得られた式（ＩＶ）のアゾベンゼン類：

【化4】

（Ｒ^１、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は上記で定義の通りである。）を水素化して、式（Ｉ）のビフェニルアミン類を得ることを特徴とする方法。

【請求項2】

前記溶媒が、エーテル類、芳香族炭化水素類、塩素化芳香族炭化水素類および分岐アルコール類、またはこれら溶媒の混合物を含む群から選択される請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記溶媒が、１，４−ジオキサン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンおよびこれら溶媒の混合物を含む群から選択される請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記触媒が［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］である請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記活性化剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，３，４−トリメチル安息香酸、３，４，５−トリメチル安息香酸、２，３，５−トリメチル安息香酸、２，３，６−トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、２−メチルフェニル酢酸、３−メチルフェニル酢酸、４−メチルフェニル酢酸、２，５−ジメチルフェニル酢酸、２，３，６−トリメチルフェニル酢酸、２，３，５，６−テトラメチルフェニル酢酸、２，３，４，６−テトラメチルフェニル酢酸、２−クロロフェニル酢酸、３−クロロフェニル酢酸、４−クロロフェニル酢酸および２，４−ジクロロフェニル酢酸からなる群から選択されるカルボン酸である請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記活性化剤が２，４，６−トリメチル安息香酸である請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記塩基が無機塩基である請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選択される請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記塩基が炭酸カリウムである請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記活性化剤を、式（ＩＩＩ）の芳香族化合物に対して０．１から１００モルパーセントの量で使用する請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記ルテニウム触媒を、式（ＩＩＩ）の芳香族化合物に対して１から２０モルパーセントの量で使用する請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

式（ＩＩ）のアゾベンゼンの式（ＩＩＩ）のハロ芳香族化合物に対するモル比が１：０．４から１である請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

式（ＩＩ）のアゾベンゼンの式（ＩＩＩ）のハロ芳香族化合物に対するモル比が１：０．４５から０．９である請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記溶媒が１，４−ジオキサンであり、前記活性化剤が２，４，６−トリメチル安息香酸であり、前記式（ＩＩＩ）の芳香族化合物が臭素化芳香族化合物であり、前記塩基が炭酸カリウムであり、前記触媒が［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］である請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アゾベンゼン類のルテニウム触媒アリール化によって置換されたビフェニルアミン類の新規な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ビアリール化合物、特にはビフェニル化合物は、ファインケミカル、医薬用中間体、光学的光沢剤および農薬として工業的に重要なものである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

ビアリール化合物の基本的製造方法、さらにはそれに関連する欠点が、欧州特許出願ＥＰ１４１６６０５８．９に開示され、議論されている。

【0004】

これらの方法の欠点には、高い製造コストなどがある。遷移金属触媒交差カップリング（例えば、スズキによる）には、比較的多量の高価なパラジウム触媒など（Ｂｕｌｌ． Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０００， ２１， １６５−１６６）、廃棄物として処理しなければならない実質的に等価量の亜鉛の使用が必要である。さらに、亜鉛の活性化に、発癌性のジブロモメタンが必要である。

【0005】

スズキ−ミヤウラ反応でのパラジウムによって触媒されるボロン酸で、オルト位でハロゲン化されたアゾベンゼン類をアリール化できることも、すでに報告されている（例えば：Ｋ．Ｓｕｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５０（２００９）２１０６−８参照）。この方法には、高価なパラジウム触媒の使用およびハロゲン化アゾベンゼン類を製造する必要性という欠点がある。

【0006】

非ハロゲン化アゾベンゼン類はオルト位でアリール化可能であることも、すでに知られている（Ｓ． −Ｉ． Ｍｕｒａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４３（１９７８） ４０９９−４１０６；Ｎ．Ｔａｃｃａｒｄｉ ｅｔ ａｌ．， Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００７， ４６４５−５２）。しかしながら、この方法では、化学量論量のパラジウム錯体を、アゾベンゼン類とともに使用し（製造については、例えば：Ａ． Ｃ． Ｃｏｐｅ ａｎｄ Ｒ． Ｗ． Ｓｉｅｋｍａｎ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８７ （１９６５） ３２７２−３を参照する。）、そのために非経済的となる。

【0007】

アゾベンゼン類を、ロジウム触媒の存在下にボロン酸でアリール化可能であることも、すでに報告されている（Ｓ． Ｍｉｙａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． ６９３（２００８） ２４３８−４２）。しかしながら、ロジウム触媒は特別高価である。さらに、代表的には相当するヨード−もしくはブロモ芳香族化合物からボロン酸類を製造するための別の必要条件が存在する。最後に、収率は不十分であり（最大５０％）、生成物としては、オルト，オルト′二重アリール化化合物が得られる。

【0008】

従って、本発明が扱う問題は、高価なパラジウムやロジウム触媒を使用せず、工業的に好ましい反応条件下で、高総収率および高純度でビフェニルアミン類を得ることができる新規な方法を提供するというものであった。

【課題を解決するための手段】

【0009】

従って、本発明は、下記一般式（Ｉ）のビフェニルアミン類：

【化1】

【0010】

［式中、
Ｒ^１は、水素、ヒドロキシル、フッ素、塩素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルチオまたはＣ_１−Ｃ_４−ハロアルキルであり、
Ｘ^１は、水素、アルコキシ、アルカノイル、アルキルカルボキシレート、フッ素または塩素であり、
Ｘ^２は、水素、アルコキシ、アルカノイル、アルキルカルボキシレート、フッ素または塩素であり、
Ｘ^３は、水素、アルコキシ、アルカノイル、アルキルカルボキシレート、フッ素または塩素である。］の製造方法であって、
（１）第１段階で、
下記式（ＩＩ）のアゾベンゼン類：

【化2】

【0011】

（Ｒ^１は上記で定義の通りである。）を、下記式（ＩＩＩ）の芳香族化合物：

【化3】

【0012】

（式中、
Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は上記で定義の通りであり、
Ｈａｌはヨウ素、臭素または塩素である。）と、ルテニウム触媒、活性化剤および塩基からなる触媒系の存在下に反応させ、
（２）第２段階で、そうして得られた式（ＩＶ）のアゾベンゼン類：

【化4】

【0013】

（Ｒ^１、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は上記で定義の通りであり、
番号１から６および１′から６′は、表１に記載の化合物における、そして本明細書での式（ＩＶ）における位置に関連しての残基Ｒ^１の位置を定義するものである。）を水素化して、式（Ｉ）のビフェニルアミン類を得ることを特徴とする方法を提供する。

【0014】

Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルは、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを包含し、より好ましくはメチルである。

【0015】

Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシを包含し、より好ましくはメトキシである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

この反応手順により、驚くべきことに、ハロゲン化アゾベンゼン類を使用せず、高価なパラジウム触媒やロジウム触媒を使用せず、ボロン酸を製造する必要がなく、工業的に有利な反応条件下で良好な収率で、式（Ｉ）のビフェニルアミン類を製造することができる。

【0017】

アゾベンゼンおよびブロモベンゼンを原料として用いる場合、本発明による方法は、例えば、下記式の図式によって示すことができる。

【化5】

【0018】

好ましくは、記載の残基がそれぞれ下記のように定義される原料を用いて、本発明による方法を実施する。その好ましい、特に好ましいおよび特別の好ましい定義は、個々の残基がある全ての化合物に当てはまる。

【0019】

Ｒ^１は好ましくは、水素、フッ素、塩素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシである。

【0020】

Ｒ^１はさらに好ましくは、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルおよびＣ_１−Ｃ_４−アルコキシであり、その置換基は、好ましくは３′、４′または５′位にあり、さらに好ましくは４′または５′位にあり、より好ましくは５′位にある［例えば、式（ＩＶ）参照］。

【0021】

Ｒ^１は、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキルおよびＣ_１−Ｃ_４−アルコキシであり、その置換基は４′または５′位にあり、特に好ましくは５′位にある［例えば、式（ＩＶ）参照］。

【0022】

Ｒ^１についての上記の定義において、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルは好ましくは、メチル、エチルおよびイソプロピルを含む群から選択され、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシは好ましくは、メトキシおよびエトキシを含む群から選択される。

【0023】

別の実施形態において、
Ｒ^１は好ましくはトリフルオロメチルであり、トリフルオロメチルは好ましくは、個々の化合物の４′または５′位にあり、さらに好ましくは５′位にある。

【0024】

さらに別の実施形態において、
Ｒ^１は、好ましくはメトキシまたはメチルチオであり、好ましくは個々の化合物の４′、５′または６′位にあり、さらに好ましくは５′位にある。

【0025】

Ｘ^１は好ましくは、アルコキシ、アルカノイル、アルキルカルボキシレートまたは塩素である。

【0026】

Ｘ^１は特に好ましくは、アルコキシ、アルカノイルまたはアルキルカルボキシレートおよび特別に好ましくはアルキルカルボキシレートである。

【0027】

Ｘ^２は好ましくは、アルコキシ、アルカノイル、アルキルカルボキシレートまたは塩素である。

【0028】

Ｘ^２は特に好ましくは、アルコキシ、アルカノイルまたはアルキルカルボキシレートであり、特別に好ましくはアルキルカルボキシレートである。

【0029】

Ｘ^３は好ましくは、アルコキシ、アルカノイル、アルキルカルボキシレートまたは塩素である。

【0030】

Ｘ^３は特に好ましくは、アルコキシ、アルカノイルまたはアルキルカルボキシレートであり、特別に好ましくはアルキルカルボキシレートである。

【0031】

上記の定義において、アルキルカルボキシレートは特別に好ましくは、メチル、エチルおよびイソプロピルカルボキシレートを含む群から選択される。上記の定義において、アルカノイルは特別に好ましくは、−ＣＯＭｅ、−ＣＯＥｔ、−ＣＯｉＰｒ、−ＣＯＰｒ、−ＣＯブチル、−ＣＯイソブチルおよび−ＣＯｔｅｒｔ−ブチルを含む群から選択され、Ｍｅ、Ｅｔ、およびＰｒはメチル、エチルおよびプロピルの一般的な意味を有する。

【0032】

本発明による方法の実施における第１段階で原料として使用される式（ＩＩ）のアゾベンゼン類は公知であるか、公知の方法によって得ることができる。

【0033】

本発明による方法の第１段階は、ルテニウム触媒の存在下に行う。使用されるルテニウム触媒は、例えば、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］、［｛ＲｕＣｌ_２（クメン）｝_２］、［｛ＲｕＣｌ_２（ベンゼン）｝_２］、［｛ＲｕＣｌ_２（Ｃ_６Ｍｅ_６）｝_２］、［Ｃｐ^＊Ｒｕ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ］（Ｃｐ^*＝ペンタメチルシクロペンタジエニル）などのルテニウム錯体である。好ましくは、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］を使用する。

【0034】

ルテニウム触媒の量は、広い範囲内で変動し得る。代表的には、式（ＩＩＩ）の芳香族化合物に対して、関連する錯体の０．１から３０モルパーセントの量を用いる。好ましくは、１から２０モルパーセントの関連錯体を用い、さらに好ましくは１から１０モルパーセントである。

【0035】

本発明による方法の第１段階は、活性化剤存在下に行う。

【0036】

活性化剤は、好ましくは酸であり、さらに好ましくはカルボン酸である。

【0037】

例えば、カルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，３，４−トリメチル安息香酸、３，４，５−トリメチル安息香酸、２，３，５−トリメチル安息香酸、２，３，６−トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、２−メチルフェニル酢酸、３−メチルフェニル酢酸、４−メチルフェニル酢酸、２，５−ジメチルフェニル酢酸、２，３，６−トリメチルフェニル酢酸、２，３，５，６−テトラメチルフェニル酢酸、２，３，４，６−テトラメチルフェニル酢酸、２−クロロフェニル酢酸、３−クロロフェニル酢酸、４−クロロフェニル酢酸および２，４−ジクロロフェニル酢酸などがある。

【0038】

好ましくは、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＭｅｓＣＯ_２Ｈ）を用いる。

【0039】

活性化剤は、式（ＩＩＩ）の芳香族化合物に対して０．１から１００モルパーセントの量で用いる。好ましくは１から５０モルパーセントを用い、より好ましくは１０から４０モルパーセントである。

【0040】

本発明による方法の第１段階は、塩基存在下に行う。有機または無機塩基が塩基として好適である。例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、５−エチル−２−メチルピリジン、キノリン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピバリン酸リチウム、ピバリン酸ナトリウムおよびピバリン酸カリウムなどがある。好ましくは、無機塩基を用い、特に好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピバリン酸ナトリウムおよびピバリン酸カリウムである。

【0041】

特に好ましくは、炭酸カリウムを用いる。

【0042】

本発明による方法の第１段階は、溶媒または溶媒混合物中で行う。例としては、
ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン；
ニトリル類、例えばアセトニトリルおよびブチロニトリル；
エーテル類、例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−ＴＨＦおよび１，４−ジオキサン；アルコール類、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコール；
炭化水素およびハロゲン化炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン
などがある。

【0043】

溶媒は、好ましくはエーテル類、芳香族炭化水素類、塩素化芳香族炭化水素類および分岐アルコール類、またはこれら溶媒の混合物を含む群から選択される。

【0044】

本発明の文脈における分岐アルコールは、好ましくはイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコールおよびｔｅｒｔ−アミルアルコールである。

【0045】

溶媒は特に好ましくは、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、２−Ｍｅ−ＴＨＦ、ＤＭＥ、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、メシチレンまたはｔｅｒｔ−アミルアルコール、またはこれらの溶媒の混合物を含む群から選択される。

【0046】

非常に特に好ましいものは、溶媒１，４−ジオキサン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンまたはこれら溶媒の混合物である。

【0047】

適さないことが分かっている溶媒は、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカンアミド類、例えばＮ−メチルピロリドン、ラクトン類、例えばγ−バレロラクトン、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびカルボン酸類、例えば酢酸である。

【0048】

本発明による方法の第１段階は概して、２０℃から２２０℃の範囲、好ましくは５０℃から１８０℃の範囲、より好ましくは８０℃から１５０℃の範囲の温度で行われる。

【0049】

本発明による方法の第１段階を行うにあたり、概して、式（ＩＩ）のアゾベンゼン１モル当たり、化学両論量より少ない量から等モル量の式（ＩＩＩ）のハロ芳香族化合物を用いる。式（ＩＩ）のアゾベンゼンの式（ＩＩＩ）のハロ芳香族化合物に対する比は、概して１：０．４から１であり、好ましくは１：０．４５から０．９である。

【0050】

別段の断りがない限り、本発明による方法の第１段階は、概して大気圧下に行う。しかしながら、加圧下または減圧下に行うこともできる。その反応は好ましくは、大気圧下に行う。

【0051】

本発明による方法の第２段階、すなわち式（ＩＶ）のアゾベンゼンの還元による式（Ｉ）のビフェニルアミンの取得は、基本的に公知の方法により、例えば、亜鉛およびギ酸アンモニウム（Ｓ． Ｇｏｗｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４３ （２００２） １３２９−３１）；鉄および塩化カルシウム（Ｓ． Ｃｈａｎｄｒａｐｐａ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｌｅｔｔ ２０１０, ３０１９−２２）；ルテニウム触媒移動水素化（Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．, Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０１１, １７, １４３７５−７９）；亜鉛およびＫＯＨによるルテニウム触媒還元（Ｔ． Ｓｃｈａｂｅｌ ｅｔ ａｌ．, Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． １５（２０１３） ２８５８−６１）によって行うことができる。

【化6】

【0052】

好ましくはルテニウム触媒法を用いる。

【0053】

還元は特に好ましくは、本発明による方法の第１段階に既に使用したルテニウム触媒の存在下に行う。

【0054】

本発明による方法の第２段階は特別に好ましくは、この場合、本発明による方法の第１段階後に、式（ＩＶ）のアゾベンゼンを単離せずにワンポット反応で直接行うように実施する。

【0055】

特に好ましい実施形態において、溶媒は、１，４−ジオキサン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンまたはこれら溶媒の混合物を含む群から選択され、活性化剤は２，４，６−トリメチル安息香酸であり、式（ＩＩＩ）の芳香族化合物は臭素化芳香族化合物であり、塩基は炭酸カリウムであり、触媒は［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］である。

【0056】

式（Ｉ）のビフェニルアミンは、殺真菌有効成分の製造用の貴重な中間体である（ＷＯ０３／０７０７０５を参照する）。

【0057】

本発明の文脈における式（ＩＶ）の化合物の好ましい実施形態は、下記のものである（Ｒ^１の数字はそれぞれ位置を示し、ＨＡＬは原料化合物ＩＩＩのハロゲンである。）：
表１

【表1】

【0058】

製造例
実施例１：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート

【化7】

【0059】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−ビス（３−メチルフェニル）ジアゼン（２１０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ安息香酸メチル（１０８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１，４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中１２０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を室温でジクロロメタン（ＤＣＭ）（７５ｍＬ）によって希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ：７／３）によって精製した。メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート１５０ｍｇを橙赤色固体として得た（理論値の８７％）。

【0060】

融点＝１３６−１３７℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ＝８．１０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．６４（ｓ、１Ｈ）、７．６０−７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．４９（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４０−７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．３０−７．２４（ｍ、１Ｈ）、３．９６（ｓ、３Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、２．４２（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１６７．０（Ｃｑ）、１５２．７（Ｃｑ）、１４９．３（Ｃｑ）、１４３．６（Ｃｑ）、１３８．８（Ｃｑ）、１３８．７（Ｃｑ）、１３７．１（Ｃｑ）、１３１．７（ＣＨ）、１３１．５（ＣＨ）、１３０．７（ＣＨ）、１３０．４（ＣＨ）、１２８．８（ＣＨ）、１２８．７（ＣＨ）、１２８．５（Ｃｑ）、１２４．２（ＣＨ）、１１９．８（ＣＨ）、１１６．１（ＣＨ）、５２．１（ＣＨ_３）、２１．４（ＣＨ_３）、２１．３（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：３０３０、２９５１、２９１４、２８５０、１７２１、１６０６、１４３８、１２７９、１１０６、８２９、７９０、７０４、５３３、４７５、４３６ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３４４（［Ｍ^＋］６０）、３２９（８０）、２８５（３８）、２２５（４３）、１６５（８７）、９１（１００）、６５（２５）、４３（２２）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_２２Ｈ_２０Ｎ_２Ｏ_２［Ｍ^＋］の計算値３４４．１５２５、実測値３４４．１５１１。

【0061】

実施例２：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
トルエンを１，４−ジオキサンに代えて溶媒として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。収率は理論値の８３％であった。

【0062】

実施例３：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
オルト−キシレンを１，４−ジオキサンに代えて溶媒として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。収率は理論値の８４％であった。

【0063】

実施例４：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
ｔｅｒｔ−アミルアルコールを１，４−ジオキサンに代えて溶媒として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。収率は理論値の７５％であった。

【0064】

実施例５：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
炭酸ナトリウムを炭酸カリウムに代えて塩基として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。収率は理論値の７５％であった。

【0065】

実施例６：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
酢酸カリウムをＭｅｓＣＯ_２Ｈに代えて添加剤として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。収率は理論値の７９％であった。

【0066】

実施例７：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
ピバリン酸をＭｅｓＣＯ_２Ｈに代えて添加剤として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。収率は理論値の７６％であった。

【0067】

実施例８：１−｛４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−イル｝エタノン

【化8】

【0068】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−１，２−ジ−ｍ−トリルジアゼン（２１０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモアセトフェノン（９９．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１，４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中にて１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を室温にてジクロロメタン（ＤＣＭ）（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ：７／３）によって精製した。１−｛４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−イル｝エタノン１０６ｍｇを得た（理論値の６５％）。

【0069】

融点＝１２３−１２４℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ＝８．００（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６４−７．５０（ｍ、５Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９−７．２９（ｍ、２Ｈ）、７．２８−７．２１（ｍ、１Ｈ）、２．６４（ｓ、３Ｈ）、２．４７（ｓ、３Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１９８．１（Ｃｑ）、１５２．９（Ｃｑ）、１４９．６（Ｃｑ）、１４４．０（Ｃｑ）、１３９．０（Ｃｑ）、１３８．９（Ｃｑ）、１３７．２（Ｃｑ）、１３５．６（Ｃｑ）、１３１．９（ＣＨ）、１３１．７（ＣＨ）、１３１．０（ＣＨ）、１３０．５（ＣＨ）、１２９．０（ＣＨ）、１２７．６（ＣＨ）、１２４．４（ＣＨ）、１１９．９（ＣＨ）、１１６．３（ＣＨ）、２６．５（ＣＨ_３）、２１．２（ＣＨ_３）、２１．１（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：２９１４、２８５６、２７２３、１６７９、１６００、１２６６、８１９、７９７、６８８、５９９ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３２８（［Ｍ^＋］１００）、２８５（４４）、２０９（２５）、１６５（４１）、９１（８３）、６５（１９）、６５（２０）、４３（７６）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_２２Ｈ_２０Ｎ_２Ｏ［Ｍ^＋］の計算値３２８．１５７６、実測値３２８．１５７２。

【0070】

実施例９：１−｛４′−メトキシ−２′−［（Ｅ）−（３−メトキシフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−イル｝エタノン

【化9】

【0071】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−ビス（３−メトキシフェニル）ジアゼン（２４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモアセトフェノン（９９．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を室温にてジクロロメタン（ＤＣＭ）（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ：７／３）によって精製した。１−｛４′−メトキシ−２′−［（Ｅ）−（３−メトキシフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−イル｝エタノン９６ｍｇを得た（理論値の５３％）。

【0072】

融点＝１５５−１５６℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ＝７．９８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１−７．２２（ｍ、７Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．６、２．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．００（ｄｄｄ、Ｊ＝８．０、２．７、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）、２．６３（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１９８．１（Ｃｑ）、１６０．４（Ｃｑ）、１６０．２（Ｃｑ）、１５４．０（Ｃｑ）、１５０．２（Ｃｑ）、１４３．８（Ｃｑ）、１３５．４（Ｃｑ）、１３３．４（Ｃｑ）、１３１．６（ＣＨ）、１３１．１（ＣＨ）、１２９．９（ＣＨ）、１２７．６（ＣＨ）、１１８．５（ＣＨ）、１１８．０（ＣＨ）、１１７．４（ＣＨ）、１０６．４（ＣＨ）、９９．４（ＣＨ）、５５．６（ＣＨ_３）、５５．３（ＣＨ_３）、２６．６（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：３０６８、３００５、２９６１、２９４０、２９１５、２８３４、１６７３、１６０４、１５１３、１２６９、１１３２、１０４０、８８７、８１９、７８２、６３４ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３６０（［Ｍ^＋］１００）、３１７（５７）、１３９（３８）、１０７（５３）、９２（２４）、７７（３０）、４３（５４）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_２２Ｈ_２０Ｎ_２Ｏ_３［Ｍ^＋］の計算値３６０．１４７４、実測値３６０．１４６６。

【0073】

実施例１０：１−｛３′−メチル−２′−［（Ｅ）−（２−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−イル｝エタノン

【化10】

【0074】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−ビス（２−メチルフェニル）ジアゼン（２１０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモアセトフェノン（９９．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を室温にてジクロロメタン（ＤＣＭ）（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ：７／３）によって精製した。１−｛３′−メチル−２′−［（Ｅ）−（２−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−イル｝エタノン８７ｍｇを得た（理論値の５３％）。

【0075】

融点＝１２５−１２６℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ＝７．８９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８−７．２０（ｍ、９Ｈ）、２．５９（ｓ、３Ｈ）、２．４６（ｓ、３Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１９８．０（Ｃｑ）、１５１．０（Ｃｑ）、１５０．８（Ｃｑ）、１４５．７（Ｃｑ）、１３８．５（Ｃｑ）、１３５．２（Ｃｑ）、１３４．７（Ｃｑ）、１３１．５（ＣＨ）、１３１．４（ＣＨ）、１３１．３（ＣＨ）、１３０．９（Ｃｑ）、１３０．４（ＣＨ）、１２８．９（ＣＨ）、１２８．２（ＣＨ）、１２８．０（ＣＨ）、１２６．４（ＣＨ）、１１５．０（ＣＨ）、２６．５（ＣＨ_３）、１９．１（ＣＨ_３）、１７．０（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：３０５４、２９６１、２９２３、１６７９、１６０３、１３５６、１２６４、９５５、７６６、６００ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３２８（［Ｍ^＋］１００）、２８５（３２）、２０９（２５）、１６５（４５）、９１（９８）、６５（２７）、４３（９０）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_２２Ｈ_２０Ｎ_２Ｏ［Ｍ^＋］の計算値３２８．１５７６、実測値３２８．１５６９。

【0076】

実施例１１：エチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート

【化11】

【0077】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−ビス（３−メチルフェニル）ジアゼン（２１０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１０７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を室温にてジクロロメタン（ＤＣＭ）（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ：７／３）によって精製した。エチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート１１３ｍｇを得た（理論値の６３％）。

【0078】

融点＝９４−９５℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ＝８．０９（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．６３−７．６０（ｍ、１Ｈ）、７．５８−７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９−７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２８−７．２２（ｍ、１Ｈ）、４．４１（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．４７（ｓ、３Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１６６．８（Ｃｑ）、１５３．０（Ｃｑ）、１４９．６（Ｃｑ）、１４３．７（Ｃｑ）、１３９．０（Ｃｑ）、１３８．９（Ｃｑ）、１３７．４（Ｃｑ）、１３１．９（ＣＨ）、１３１．７（ＣＨ）、１３０．８（ＣＨ）、１３０．６（ＣＨ）、１２９．０（Ｃｑ）、１２８．９（ＣＨ）、１２８．８（ＣＨ）、１２４．４（ＣＨ）、１１９．９（ＣＨ）、１１６．３（ＣＨ）、６０．９（ＣＨ_２）、２１．３（ＣＨ_３）、２１．１（ＣＨ_３）、１４．３（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：２９７９、２９２１、２８６７、１７１３、１６０７、１２６８、１１８０、１１００、７７５、６８８ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３５８（［Ｍ^＋］４７）、３２９（１００）、２８５（３７）、２３９（１９）、２１１（１７）、１６５（６０）、９１（８０）、６５（１４）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_２３Ｈ_２２Ｎ_２Ｏ_２［Ｍ^＋］の計算値３５８．１６８１、実測値３５８．１６６９。

【0079】

実施例１２：（Ｅ）−１−（４′−メトキシ−４−メチルビフェニル−２−イル）−２−（３−メチルフェニル）ジアゼン

【化12】

【0080】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−ビス（３−メチルフェニル）ジアゼン（２１０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモアニソール（９３．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を室温にてジクロロメタン（ＤＣＭ）（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ：７／３）によって精製した。（Ｅ）−１−（４′−メトキシ−４−メチルビフェニル−２−イル）−２−（３−メチルフェニル）ジアゼン１０６ｍｇを得た（理論値の６７％）。

【0081】

融点＝１２１−１２２℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ＝７．６９−７．５９（ｍ、２Ｈ）、７．５５−７．５２（ｍ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４３−７．３１（ｍ、４Ｈ）、７．２９−７．２３（ｍ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．８７（ｓ、３Ｈ）、２．４６（ｓ、３Ｈ）、２．４３（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１５８．８（Ｃｑ）、１５２．９（Ｃｑ）、１４９．４（Ｃｑ）、１３８．８（Ｃｑ）、１３７．７（Ｃｑ）、１３７．３（Ｃｑ）、１３１．９（ＣＨ）、１３１．５（ＣＨ）、１３１．４（ＣＨ）、１３１．１（Ｃｑ）、１３０．４（ＣＨ）、１２８．７（ＣＨ）、１２４．０（ＣＨ）、１２０．０（ＣＨ）、１１６．０（ＣＨ）、１１３．０（ＣＨ）、５５．３（ＣＨ_３）、２１．４（ＣＨ_３）、２１．２（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：２９６２、２９１４、２８５６、１６０６、１５１８、１２４９、１１７７、１０１６、８１６、７９１、６８９、５３８ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３１６（［Ｍ^＋］１００）、３０１（４０）、１９７（６７）、１８２（６５）、１５３（４２）、９１（７８）、６５（３０）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_２１Ｈ_２０Ｎ_２Ｏ［Ｍ^＋］の計算値３１６．１５７６、実測値３１６．１５７７。

【0082】

実施例１３：（Ｅ）−１−（ビフェニル−２−イル）−２−フェニルジアゼン

【化13】

【0083】

乾燥機乾燥した反応容器中、からなる懸濁液（Ｅ）−１，２−ジフェニルジアゼン（１８２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびブロモベンゼン（７９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を２３℃でＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ）によって希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ／ＮＥｔ_３：８８／６／６）によって精製した。（Ｅ）−１−（ビフェニル−２−イル）−２−フェニルジアゼン（６８ｍｇ、５３％）を橙赤色粘稠油状物として得た。

【0084】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ＝７．８１−７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．６２−７．３５（ｍ、１２Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１５２．９（Ｃｑ）、１４９．８（Ｃｑ）、１４１．２（Ｃｑ）、１３８．９（Ｃｑ）、１３１．１（ＣＨ）、１３１．０（ＣＨ）、１３０．９（ＣＨ）、１３０．８（ＣＨ）、１２９．１（ＣＨ）、１２８．１（ＣＨ）、１２７．７（ＣＨ）、１２７．３（ＣＨ）、１２３．３（ＣＨ）、１１６．０（ＣＨ）。ＩＲ（無希釈）：３０５８、３０３０、１４７０、１１４９、１００８、７７０、７３０、６８５、５３５、４９７ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２５８（［Ｍ^＋］４２）、１５２（８２）、８４（１００）、７７（７０）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_１８Ｈ_１４Ｎ_２［Ｍ^＋］の計算値２５８．１１５７、実測値２５８．１１５２。

【0085】

実施例１４：メチル２′−［（Ｅ）−フェニルジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート

【化14】

【0086】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−１，２−ジフェニルジアゼン（１８２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ安息香酸メチル（１０８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を２３℃にてＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２：７／３）によって精製した。メチル２′−［（Ｅ）−フェニルジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート（９３ｍｇ、５９％）を橙赤色固体として得た。

【0087】

融点＝１２８−１２９℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ＝８．０９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．８０−７．７２（ｍ、３Ｈ）、７．５７−７．５２（ｍ、４Ｈ）、７．５１−７．４２（ｍ、４Ｈ）、３．９４（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１６７．２（Ｃｑ）、１５２．７（Ｃｑ）、１４９．６（Ｃｑ）、１４３．７（Ｃｑ）、１４０．２（Ｃｑ）、１３１．１（ＣＨ）、１３０．９（ＣＨ）、１３０．９（ＣＨ）、１３０．７（ＣＨ）、１２９．１（ＣＨ）、１２８．９（ＣＨ）、１２８．８（Ｃｑ）、１２８．７（ＣＨ）、１２３．３（ＣＨ）、１１６．０（ＣＨ）、５２．１（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：３０７１、２９４７、２９２０、２８４８、１７２１、１４３７、１２７３、１１０３、７７４、７３６、６８６、５４１ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３１６（［Ｍ^＋］５８）、３０１（１００）、２５７（４０）、２１１（４４）、１５２（９１）、７７（９４）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_２０Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_２［Ｍ^＋］の計算値３１６．１２１２、実測値３１６．１２０５。

【0088】

実施例１５：メチル３′−メチル−２′−［（Ｅ）−（２−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート

【化15】

【0089】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−１，２−ジ−ｏ−トリルジアゼン（２１０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ安息香酸メチル（１０８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を２３℃にてＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２：７／３）によって精製した。メチル３′−メチル−２′−［（Ｅ）−（２−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート（１０３ｍｇ、６０％）を、橙赤色固体として得た。

【0090】

融点＝１２３−１２４℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ＝７．９７（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８−７．２６（ｍ、９Ｈ）、３．９２（ｓ、３Ｈ）、２．４７（ｓ、３Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１６７．１（Ｃｑ）、１５０．９（Ｃｑ）、１５０．７（Ｃｑ）、１４５．４（Ｃｑ）、１３８．５（Ｃｑ）、１３４．７（Ｃｑ）、１３１．３（ＣＨ）、１３１．２（ＣＨ）、１３１．１（ＣＨ）、１３０．８（Ｃｑ）、１３０．１（ＣＨ）、１２９．１（ＣＨ）、１２８．９（ＣＨ）、１２８．１（ＣＨ）、１２８．０（Ｃｑ）、１２６．３（ＣＨ）、１１５．０（ＣＨ）、５２．０（ＣＨ_３）、１９．２（ＣＨ_３）、１７．１（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：３０５９、２９５１、２９２３、２８４４、１７１９、１６０８、１３９８、１２７２、１１７９、１１０１、８５６、７６６、７３９、７１２ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３４４（［Ｍ^＋］６０）、３２９（９３）、２８５（３０）、２２５（５０）、１６５（９９）、９１（１００）、６５（３４）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_２２Ｈ_２０Ｎ_２Ｏ_２［Ｍ^＋］の計算値３４４．１５２５、実測値３４４．１５２６。

【0091】

実施例１６：メチル５′−メチル−２′−［（Ｅ）−（４−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート

【化16】

【0092】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−１，２−ジ−ｐ−トリルジアゼン（２１０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ安息香酸メチル（１０８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を２３℃にてＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２：７／３）によって精製した。メチル５′−メチル−２′−［（Ｅ）−（４−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート（１１２ｍｇ、６５％）を、橙赤色固体として得た。

【0093】

融点＝１３８−１３９℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ＝８．０８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．７１（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７−７．３５（ｍ、１Ｈ）、７．２７（ｄｄｑ、Ｊ＝８．２、２．０、０．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２５−７．２１（ｍ、２Ｈ）、３．９４（ｓ、３Ｈ）、２．４６（ｓ、３Ｈ）、２．３９（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１６７．２（Ｃｑ）、１５１．０（Ｃｑ）、１４７．６（Ｃｑ）、１４３．９（Ｃｑ）、１４１．４（Ｃｑ）、１４１．１（Ｃｑ）、１４０．０（Ｃｑ）、１３１．１（ＣＨ）、１３０．８（ＣＨ）、１２９．７（ＣＨ）、１２９．５（ＣＨ）、１２８．７（ＣＨ）、１２８．６（Ｃｑ）、１２３．１（ＣＨ）、１１５．８（ＣＨ）、５２．１（ＣＨ_３）、２１．５（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：３０２９、２９４８、２９２１、２８４４、１７２１、１５９９、１４３７、１２７４、１１４９、１１１２、８２４、７０２、５６５、３８５ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３４４（［Ｍ^＋］６６）、３２９（７３）、２８５（２９）、２２５（４７）、１６５（８６）、９１（１００）、６５（２５）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚＣ_２２Ｈ_２１Ｎ_２Ｏ_２［Ｍ＋Ｈ^＋］の計算値３４５．１６０３、実測値３４５．１５９９。

【0094】

実施例１７：メチル４′−エチル−２′−［（Ｅ）−（３−エチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート

【化17】

【0095】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−１，２−ビス（３−エチルフェニル）ジアゼン（２３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ安息香酸メチル（１０８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を２３℃にてＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２：７／３）によって精製した。メチル４′−エチル−２′−［（Ｅ）−（３−エチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート（１５５ｍｇ、８３％）を、橙赤色固体として得た。融点＝８１−８２℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ＝８．０７（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６８−７．６５（ｍ、１Ｈ）、７．６１−７．５９（ｍ、１Ｈ）、７．５７−７．５２（ｍ、３Ｈ）、７．５０（ｄｄ、Ｊ＝７．９、０．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９−７．２６（ｍ、１Ｈ）、３．９４（ｓ、３Ｈ）、２．７７（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．７１（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．３２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．２６（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１６７．２（Ｃｑ）、１５３．０（Ｃｑ）、１４９．６（Ｃｑ）、１４５．３（Ｃｑ）、１４５．２（Ｃｑ）、１４３．８（Ｃｑ）、１３７．５（Ｃｑ）、１３０．９（ＣＨ）、１３０．７（ＣＨ）、１３０．６（ＣＨ）、１３０．５（ＣＨ）、１２９．０（ＣＨ）、１２８．８（ＣＨ）、１２８．６（Ｃｑ）、１２３．４（ＣＨ）、１１９．８（ＣＨ）、１１５．０（ＣＨ）、５２．１（ＣＨ_３）、２８．７（ＣＨ_２）、２８．７（ＣＨ_２）、１５．４（ＣＨ_３）、１５．３（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：２９６２、２９３０、２８７１、１７１７、１６０６、１４３９、１２７３、１１８１、１１０２、６９１ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３７２（［Ｍ^＋］８９）、３５７（１００）、３１３（４５）、２３９（６１）、１８０（３５）、１６５（７５）、１０５（９１）、７７（３２）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚＣ_２４Ｈ_２５Ｎ_２Ｏ_２［Ｍ＋Ｈ^＋］の計算値３７３．１９１６、実測値３７３．１９１５。

【0096】

実施例１８：メチル４′−イソプロピル−２′−［（Ｅ）−（３−イソプロピルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート

【化18】

【0097】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−１，２−ビス（３−イソプロピルフェニル）ジアゼン（２６６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ安息香酸メチル（１０８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を２３℃にてＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２：４／６）によって精製した。メチル４′−イソプロピル−２′−［（Ｅ）−（３−イソプロピルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート（１６０ｍｇ、８０％）を、橙赤色固体として得た。融点＝９２−９３℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ＝８．０７（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７１（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．５６−７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．４３（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．３２−７．２９（ｍ、１Ｈ）、３．９３（ｓ、３Ｈ）、３．０４（７重線、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．９７（７重線、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．３３（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．２７（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１６７．２（Ｃｑ）、１５３．１（Ｃｑ）、１５０．０（Ｃｑ）、１４９．９（Ｃｑ）、１４９．５（Ｃｑ）、１４３．８（Ｃｑ）、１３７．７（Ｃｑ）、１３０．９（ＣＨ）、１３０．６（ＣＨ）、１２９．４（ＣＨ）、１２９．１（ＣＨ）、１２９．０（ＣＨ）、１２８．８（ＣＨ）、１２８．６（Ｃｑ）、１２２．４（ＣＨ）、１１９．６（ＣＨ）、１１３．７（ＣＨ）、５２．１（ＣＨ_３）、３４．１（ＣＨ）、３４．０（ＣＨ）、２３．９（ＣＨ_３）、２３．８（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：２９５９、２８８９、２８６８、１７１８、１６０７、１４３９、１２７３、１１１３、８５８、８３５、７９７、６９４ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：４００（［Ｍ^＋］９６）、３８５（１００）、３４１（４１）、２５３（４５）、２１１（４７）、１７９（４３）、１１９（７８）、９１（４２）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_２６Ｈ_２８Ｎ_２Ｏ_２［Ｍ^＋］の計算値４００．２１５１、実測値４００．２１３８。

【0098】

実施例１９：メチル４′−メトキシ−２′−［（Ｅ）−（３−メトキシフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート

【化19】

【0099】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−１，２−ビス（３−メトキシフェニル）ジアゼン（２４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ安息香酸メチル（１０８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を２３℃にてＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２：４／６）によって精製した。メチル４′−メトキシ−２′−［（Ｅ）−（３−メトキシフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート（１３９ｍｇ、７４％）を、橙赤色固体として得た。融点＝１４５−１４６℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ＝８．０６（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３−７．４８（ｍ、３Ｈ）、７．４４（ｄｄｄ、Ｊ＝７．８、１．７、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．３７（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５−７．３３（ｍ、１Ｈ）、７．２７（ｄｄ、Ｊ＝２．６、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．５、２．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．０２−６．９８（ｍ、１Ｈ）、３．９３（ｓ、３Ｈ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１６７．１（Ｃｑ）、１６０．３（Ｃｑ）、１６０．０（Ｃｑ）、１５３．９（Ｃｑ）、１５０．０（Ｃｑ）、１４３．５（Ｃｑ）、１３３．５（Ｃｑ）、１３１．６（ＣＨ）、１３０．９（ＣＨ）、１２９．８（ＣＨ）、１２８．７（ＣＨ）、１２８．４（Ｃｑ）、１１８．４（ＣＨ）、１１８．０（ＣＨ）、１１７．４（ＣＨ）、１０６．２（ＣＨ）、９９．３（ＣＨ）、５５．６（ＣＨ_３）、５５．３（ＣＨ_３）、５２．１（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：２９５０、２９０２、２８３４、１７１９、１５９７、１５１９、１４８１、１４３３、１２７０、１１３２、１１０３、１０３９、８８７、７８２、６８３ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３７６（［Ｍ^＋］６４）、３６１（１００）、３１７（５３）、２４１（３８）、１８２（３５）、１３９（５４）、１０７（６５）、７７（３８）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚＣ_２２Ｈ_２１Ｎ_２Ｏ_４［Ｍ＋Ｈ^＋］の計算値３７７．１５０１、実測値３７７．１４９１。

【0100】

実施例２０：（Ｅ）−１−（３′，４′−ジクロロビフェニル−２−イル）−２−フェニルジアゼン

【化20】

【0101】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−１，２−ジフェニルジアゼン（１８２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ−１，２−ジクロロベンゼン（１１３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を２３℃にてＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ／ＮＥｔ_３：８８／６／６）によって精製した。（Ｅ）−１−（３′，４′−ジクロロビフェニル−２−イル）−２−フェニルジアゼン（７９ｍｇ、４８％）を、橙赤色固体として得た。

【0102】

融点＝１２８−１２９℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、６００ＭＨｚ）：δ＝７．８１−７．７７（ｍ、３Ｈ）、７．６２（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．５４−７．５２（ｍ、２Ｈ）、７．５１−７．４５（ｍ、５Ｈ）、７．２９（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．１Ｈｚ、１Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１５２．８（Ｃｑ）、１４９．４（Ｃｑ）、１３９．０（Ｃｑ）、１３８．９（Ｃｑ）、１３２．５（ＣＨ）、１３１．８（Ｃｑ）、１３１．６（Ｃｑ）、１３１．３（ＣＨ）、１３１．１（ＣＨ）、１３０．５（ＣＨ）、１３０．３（ＣＨ）、１２９．５（ＣＨ）、１２９．２（ＣＨ）、１２８．９（ＣＨ）、１２３．３（ＣＨ）、１１６．１（ＣＨ）。ＩＲ（無希釈）：３０９２、３０５５、１４５９、１３７４、１１３７、１０２３、８１７、７７２、７５５、７４０、６８４、５５１ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３２６（［Ｍ^＋］３５）、２２１（２６）、１８６（７２）、１５１（２６）、１０５（２８）、７７（１００）、５１（３０）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚＣ_１８Ｈ_１３Ｃｌ_２Ｎ_２［Ｍ＋Ｈ^＋］の計算値３２７．０４５６、実測値３２７．０４５１。

【0103】

実施例２１：（Ｅ）−１−（４′−クロロ−４−メチルビフェニル−２−イル）−２−（３−メチルフェニル）ジアゼン

【化21】

【0104】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−１，２−ジ−ｍ−トリルジアゼン（２１０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および１−ブロモ−４−クロロベンゼン（９６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を２３℃にてＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ／ＮＥｔ_３：８８／６／６）によって精製した。（Ｅ）−１−（４′−クロロ−４−メチルビフェニル−２−イル）−２−（３−メチルフェニル）ジアゼン（９３ｍｇ、５８％）を、橙赤色固体として得た。

【0105】

融点＝１２０−１２１℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ＝７．７３−７．６９（ｍ、１Ｈ）、７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．５８−７．５２（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８−７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．３６−７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．２９−７．２５（ｍ、１Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１５２．９（Ｃｑ）、１４９．５（Ｃｑ）、１３９．０（Ｃｑ）、１３８．５（Ｃｑ）、１３７．３（Ｃｑ）、１３７．１（Ｃｑ）、１３３．２（Ｃｑ）、１３２．１（ＣＨ）、１３１．８（ＣＨ）、１３１．７（ＣＨ）、１３０．４（ＣＨ）、１２８．９（ＣＨ）、１２７．７（ＣＨ）、１２４．２（ＣＨ）、１２０．０（ＣＨ）、１１６．２（ＣＨ）、２１．４（ＣＨ_３）、２１．２（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：３０４９、３０２８、２９４９、２９２０、２８５９、１５９６、１４７９、１０９２、１００５、８１１、７８８、７４７、６８７ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３２０（［Ｍ^＋］６７）、２０１（５４）、１６６（９３）、９１（１００）、６５（３５）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚＣ_２０Ｈ_１８ＣｌＮ_２［Ｍ＋Ｈ^＋］の計算値３２１．１１５９、実測値３２１．１１４１。

【0106】

実施例２２：（Ｅ）−１−（３′，４′−ジクロロ−４−メチルビフェニル−２−イル）−２−（３−メチルフェニル）ジアゼン

【化22】

【0107】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−１，２−ジ−ｍ−トリルジアゼン（２１０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（１５．３ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（２４．６ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ−１，２−ジクロロベンゼン（１１３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を、窒素雰囲気下に脱水１,４−ジオキサン（２．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を２３℃にてＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ／ＮＥｔ_３：８８／６／６）によって精製した。（Ｅ）−１−（３′，４′−ジクロロ−４−メチルビフェニル−２−イル）−２−（３−メチルフェニル）ジアゼン（１１２ｍｇ、６３％）を、淡橙赤色固体として得た。融点＝１２７−１２８℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ＝７．６２−７．５６（ｍ、４Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８−７．３３（ｍ、２Ｈ）、７．２９−７．２５（ｍ、２Ｈ）、２．４６（ｓ、３Ｈ）、２．４２（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２６ＭＨｚ）：δ＝１５２．９（Ｃｑ）、１４９．１（Ｃｑ）、１３９．１（Ｃｑ）、１３９．０（Ｃｑ）、１３８．８（Ｃｑ）、１３６．０（Ｃｑ）、１３２．６（ＣＨ）、１３１．９（ＣＨ）、１３１．８（ＣＨ）、１３１．７（Ｃｑ）、１３１．３（Ｃｑ）、１３０．２（ＣＨ）、１３０．１（ＣＨ）、１２９．４（ＣＨ）、１２９．０（ＣＨ）、１２３．７（ＣＨ）、１２０．５（ＣＨ）、１１６．２（ＣＨ）、２１．４（ＣＨ_３）、２１．２（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：３０２６、２９１８、２８５８、１６０１、１４６３、１３７１、１１３３、１０２７、８８２、８２６、８０８、６８６ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３５４（［Ｍ^＋］５５）、２３５（４３）、２００（６２）、１６５（６１）、９１（１００）、６５（３６）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_２０Ｈ_１６Ｃｌ_２Ｎ_２［Ｍ^＋］の計算値３５４．０６９１、実測値３５４．０６８６。

【0108】

比較例１：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１，４−ジオキサンに代えて溶媒として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。標的生成物は全く得られなかった。

【0109】

比較例２：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１，４−ジオキサンに代えて溶媒として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。標的生成物は全く得られなかった。

【0110】

比較例３：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
メタノールを１，４−ジオキサンに代えて溶媒として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。標的生成物は全く得られなかった。

【0111】

比較例４：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
Ｎ−メチルピロリジノンを１，４−ジオキサンに代えて溶媒として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。標的生成物は全く得られなかった。

【0112】

比較例５：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
γ−バレロラクトンを１，４−ジオキサンに代えて溶媒として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。標的生成物は全く得られなかった。

【0113】

比較例６：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
ジメチルスルホキシドを１，４−ジオキサンに代えて溶媒として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。標的生成物は全く得られなかった。

【0114】

比較例７：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
水を１，４−ジオキサンに代えて溶媒として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。標的生成物は全く得られなかった。

【0115】

比較例８：メチル４′−メチル−２′−［（Ｅ）−（３−メチルフェニル）ジアゼニル］ビフェニル−４−カルボキシレート
酢酸を１，４−ジオキサンに代えて溶媒として用いたという点で異なる以外、実施例１について記載の方法に従って実験を行った。標的生成物は全く得られなかった。

【0116】

実施例２３：メチル２′−アミノ−４′−メチルビフェニル−４−カルボキシレート

【化23】

【0117】

乾燥機乾燥した反応容器中、（Ｅ）−１，２−ジ−ｍ−トリルジアゼン（４２１ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、［｛ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）｝_２］（３０．６ｍｇ、５．０モル％）、ＭｅｓＣＯ_２Ｈ（４９．３ｍｇ、３０モル％）、Ｋ_２ＣＯ_３（２７６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモ安息香酸メチル（２１５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）からなる懸濁液を窒素雰囲気下に脱水１，４−ジオキサン（３．０ｍＬ）中、１２０℃で１８時間撹拌した。その反応混合物に２３℃で、［ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３］（４７．９ｍｇ、５．０モル％）、ＫＯＨ（１６．８ｍｇ、３０モル％）、Ｚｎ（２６２ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、Ｈ_２Ｏ（１４．４ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）および最後に１，４−ジオキサン（２．０ｍＬ）を加えた。混合物を窒素雰囲気下に８０℃で２４時間撹拌した。次に、反応混合物を２３℃にてＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）で希釈し、セライトおよびシリカゲルで濾過し、濾液を濃縮した。そうして得られた粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：５／１）によって精製した。メチル２′−アミノ−４′−メチルビフェニル−４−カルボキシレート（１６０ｍｇ、６６％）を、白色固体として得た。

【0118】

融点＝１３６−１３７℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ＝８．０８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．６５（ｄｄｄ、Ｊ＝７．７、１．６、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．５９（ｓ、１Ｈ）、３．９２（ｓ、３Ｈ）、３．７１（ｓ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：δ＝１６６．９（Ｃｑ）、１４４．５（Ｃｑ）、１４３．２（Ｃｑ）、１３９．２（Ｃｑ）、１３０．２（ＣＨ）、１３０．０（ＣＨ）、１２９．０（ＣＨ）、１２８．６（Ｃｑ）、１２３．７（Ｃｑ）、１１９．８（ＣＨ）、１１６．５（ＣＨ）、５２．１（ＣＨ_３）、２１．２（ＣＨ_３）。ＩＲ（無希釈）：３４４２、３３６０、２９４７、２９１５、２１６４、１７０３、１６０４、１４３５、１２８０、１１７８、１１０３、７７２ｃｍ^−１。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２４１（［Ｍ^＋］１００）、２１０（３１）、１６７（３５）、８４（２４）、４９（３８）。ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚＣ_１５Ｈ_１５ＮＯ_２［Ｍ^＋］の計算値２４１．１１０３、実測値２４１．１１０９。