特許 6733211 熱間鍛造用Ｎｉ基超合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6733211

(24)【登録日】2020年7月13日

(45)【発行日】2020年7月29日

(54)【発明の名称】熱間鍛造用Ｎｉ基超合金

(51)【国際特許分類】

   C22C 19/05 20060101AFI20200716BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20200716BHJP

   C22F 1/10 20060101ALN20200716BHJP

【ＦＩ】

   C22C19/05 C

   !C22F1/00 602

   !C22F1/00 624

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 650A

   !C22F1/00 651B

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/10 H

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-29375(P2016-29375)

(22)【出願日】2016年2月18日

(65)【公開番号】特開2017-145479(P2017-145479A)

(43)【公開日】2017年8月24日

【審査請求日】2018年12月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003713

【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001184

【氏名又は名称】特許業務法人むつきパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】大▲崎▼ 元嗣

(72)【発明者】

【氏名】植田 茂紀

(72)【発明者】

【氏名】泉 幸貴

【審査官】 鈴木 毅

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／００８３４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１２９３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０２５１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １９／０５

Ｃ２２Ｆ １／００

Ｃ２２Ｆ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱間鍛造用のＮｉ基超合金であって、
質量％で、
Ｃ：０．００１％を超え０．１００％未満、
Ｃｒ：１１％以上１９％未満、
Ｃｏ：１３．７％以上２５％未満、
Ｆｅ：０．１％以上４．０％未満、
Ｍｏ：２．０％を超え５．０％未満、
Ｗ：１．０％を超え５．０％未満、
Ｎｂ：２．０％以上４．０％未満、
Ａｌ：３．０％を超え５．０％未満、
Ｔｉ：１．０％を超え３．０％未満、
残部を不可避的不純物及びＮｉとする成分組成であり、且つ、
元素Ｍの原子％を［Ｍ］とすると、
（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）／［Ａｌ］×１０の値が３．５以上６．５未満、
［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］の値が９．５以上１３．０未満、とすることを特徴とするＮｉ基超合金。

【請求項2】

前記成分組成は、質量％で、
Ｂ：０．０００１％以上０．０３％未満、
Ｚｒ：０．０００１％以上０．１％未満でこのうちの１種又は２種をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のＮｉ基超合金。

【請求項3】

前記成分組成は、質量％で、
Ｍｇ：０．０００１％以上０．０３０％未満、
Ｃａ：０．０００１％以上０．０３０％未満、
ＲＥＭ：０．００１％以上０．２００％以下でこのうちの１種又は２種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｉ基超合金。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱間鍛造をして供される各種製品用のＮｉ基超合金に関し、特に、熱間鍛造性に優れるとともに高温強度にも優れるγ’析出強化型の熱間鍛造用Ｎｉ基超合金に関する。

【背景技術】

【0002】

γ’析出強化型のＮｉ基超合金は、例えば、高温環境下での機械強度を要求されるガスタービンや蒸気タービン用の高温部材として用いられている。このγ’相はＴｉ、Ａｌ、Ｎｂ及びＴａからなり、これら生成元素の合金中での含有量を増やすことでその析出量を増加させ、高温での合金の機械強度を高め得るとされている。

【0003】

一方で、高温環境下での合金の機械強度を高めるべくγ’相の析出量を多くすると、製造工程における熱間鍛造性（熱間加工性）が低下し、過度に変形抵抗を大きくさせてしまうと鍛造自体ができなくなってしまうこともある。特に、熱間鍛造による鍛錬を不可避とするタービンディスク等の大型製品では問題となる。そこで、高温強度と熱間鍛造性とを兼ね備えたＮｉ基超合金の成分組成についての検討がなされている。

【0004】

例えば、特許文献１では、このようなＮｉ基超合金として、質量％で、Ａｌ：１．３〜２．８％、Ｃｏ：微量〜１１％、Ｃｒ：１４〜１７％、Ｆｅ：微量〜１２％、Ｍｏ：２〜５％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．５〜２．５％、Ｔｉ：２．５〜４．５％、Ｗ：１〜４％、Ｂ：０．００３０〜０．０３０％、Ｃ：微量〜０．１％、Ｚｒ：０．０１〜０．０６％を含有し、更に、原子％で（１）Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ：８〜１１とし、（２）（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ）／Ａｌ：０．７〜１．３とする合金を開示している。ここで、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａの合計量はγ’相の固溶温度やγ’相分率を規定するとしており、（１）式によってγ’相の分率を３０〜４４％、固溶温度を１１４５℃未満にするとしている。更に、（２）式によって、γ’相による高温環境下での機械強度を高めるとともに、有害なη型やδ型の針状金属間化合物相の析出を防ぐとしている。これによれば、ＵＤＩＭＥＴ ７２０（ＵＤＩＭＥＴは登録商標）では不可能だったγ’相の固溶温度よりも高い温度での鍛造でも割れを生じない高い鍛造性を有するとともに、タービンの運転温度である７００℃での機械強度を７１８プラスと呼ばれるＮｉ基超合金よりも高め得るとしている。

【0005】

また、特許文献２では、質量％で、Ｃ：０．００１％超〜０．１００％未満、Ｃｒ：１１．０％〜１９．０％未満、Ｃｏ：０．５％〜２２．０％未満、Ｆｅ：０．５％〜１０．０％未満、Ｓｉ：０．１％未満、Ｍｏ：２．０％超〜５．０％未満、Ｗ：１．０％超〜５．０％未満、Ｍｏ＋１／２Ｗ：２．５％〜５．５％未満、Ｓ：０．０１０％未満、Ｎｂ：０．３％〜２．０％未満、Ａｌ：３．００％超〜６．５０％未満、Ｔｉ：０．２０％〜２．４９％未満を含有し、更に原子％で、Ｔｉ／Ａｌ×１０：０．２〜４．０未満、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：８．５％〜１３．０％未満とする成分組成を有するＮｉ基超合金を開示している。特に、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｂの添加量を多くしてγ’相の析出量を多くする一方、高温強度と熱間鍛造性とがトレードオフの関係にあることを述べた上で、Ａｌの含有量を多くしてγ’相の固溶温度が高くなることを防ぎ、高温強度と熱間鍛造性とを両立させるとしている。ここでは、Ｎｂの含有量を０．３％〜２．０％未満とした上で、過剰にＮｂを含有すると、γ’相の固溶温度が上昇し鍛造加工性を低下させ、脆化相であるラーベス相を生成させて高温強度を低下させてしまうとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表２０１３−５０２５１１号公報

【特許文献2】特開２０１５−１２９３４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

高温強度と熱間鍛造性とを兼ね備えたＮｉ基超合金が求められ、その成分組成についての検討がなされている。上記したように、特許文献１や２では機械強度に大きな影響を与えるγ’相の生成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａの含有量を調整し、合金中でのγ’相の固溶温度や析出量を制御して高温機械強度の調整を試みている。

【0008】

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、タービン部材等の高温環境下での使用に耐え得る高温強度と、製造工程における良好な熱間鍛造性とを併せ持ったＮｉ基超合金を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によるＮｉ基超合金は、熱間鍛造用のＮｉ基超合金であって、質量％で、Ｃ：０．００１％を超え０．１００％未満、Ｃｒ：１１％以上１９％未満、Ｃｏ：５％を超え２５％未満、Ｆｅ：０．１％以上４．０％未満、Ｍｏ：２．０％を超え５．０％未満、Ｗ：１．０％を超え５．０％未満、Ｎｂ：２．０％以上４．０％未満、Ａｌ：３．０％を超え５．０％未満、Ｔｉ：１．０％を超え３．０％未満、残部を不可避的不純物及びＮｉとする成分組成であり、且つ、元素Ｍの原子％を［Ｍ］とすると、（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）／［Ａｌ］×１０の値が３．５以上６．５未満、［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］の値が９．５以上１３．０未満、とすることを特徴とする。

【0010】

かかる発明によれば、γ’相の生成元素全体の含有量、特にＮｂの含有量を多くしつつ、γ’相の固溶温度を低下させて、タービン部材等の使用温度域での高温強度を高めつつ熱間鍛造性の良好なＮｉ基超合金とできるのである。

【0011】

上記した発明において、前記成分組成は、質量％で、Ｂ：０．０００１％以上０．０３％未満、Ｚｒ：０．０００１％以上０．１％未満でこのうちの１種又は２種をさらに含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、製造工程における良好な熱間鍛造性を維持しつつ高温環境下での使用に耐え得る高温強度を高め得るのである。

【0012】

上記した発明において、前記成分組成は、質量％で、Ｍｇ：０．０００１％以上０．０３０％未満、Ｃａ：０．０００１％以上０．０３０％未満、ＲＥＭ：０．００１％以上０．２００％以下でこのうちの１種又は２種以上をさらに含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、高温環境下での使用に耐え得る高温強度を高めるとともに製造工程における熱間鍛造性をさらに高め得るのである。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例及び比較例の成分組成を示す図である。

【図2】実施例及び比較例のγ’生成元素の関係式の値と高温引張試験の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

図１には、本発明の実施例としてのＮｉ基超合金の成分組成を示した。また、図２には、かかる実施例のγ’相の生成元素についての関係を示す式１及び式２の値と、時効処理後の合金についての高温引張試験の結果とを示した。同様に、比較例として、図１にその成分組成を、図２に式１及び式２の値と試験結果とを示している。以下に、試験片の作成方法及び高温引張験方法について説明する。

【0015】

まず、図１に示す成分組成の合金溶湯について高周波誘導炉を用いて５０ｋｇインゴットを用いて溶製した。得られたインゴットは１１００〜１２２０℃×１６時間の均質化熱処理をした後、熱間鍛造によって直径３０ｍｍの丸棒材を作製し、さらに１０３０℃×４時間（空冷）の固溶化熱処理と、７６０℃×２４時間の時効熱処理をした。なお、かかる熱間鍛造では、実施例及び比較例の全てにおいて鍛造に十分な加工性を有していた。

【0016】

時効処理後の丸棒から高温引張試験片を切り出し、タービン部材の使用温度として想定される７３０℃で等温保持してから荷重を加える高温引張試験を実施した。この試験結果として、０．２％耐力及び引張強さを測定し、それぞれランクＡ〜Ｃに分けて図２に示した。ここで、０．２％耐力のランクは、Ａ：１０００ＭＰａ以上、Ｂ：９６０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満、Ｃ：９６０ＭＰａ未満とし、引張強さのランクは、Ａ：１１８０ＭＰａ以上、Ｂ：１１１０ＭＰａ以上１１８０ＭＰａ未満、Ｃ：１１１０ＭＰａ未満とした。

【0017】

図２には、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｂの含有量の関係について、その原子％による以下の式１及び式２の値を計算し示した。式１及び式２は、元素Ｍの原子％を［Ｍ］とすると、以下の通りである。
式１：［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］
式２：（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）／［Ａｌ］×１０
ここで、式１は、γ’相を生成する元素の含有量合計である。主として、γ’相の固溶温度よりも低温域でγ’相の析出量を増加させる傾向と比例し、得られる鍛造製品の高温強度を高めるための１つの指標となる。そして、式２は、主として、前記したγ’相の固溶温度の高低の１つの指標となる。すなわち、γ’の固溶温度は、Ｔｉ及びＮｂの含有量の増加によって高くなり、Ａｌの含有量の増加によって低くなる傾向にある。かかる固溶温度が低いと、熱間鍛造がより低温でも可能であり、「熱間鍛造性が高い」ということになる。

【0018】

図２に示すように、実施例１〜２１において、０．２％耐力及び引張強さは全てランク「Ａ」又は「Ｂ」であった。０．２％耐力及び引張強さがともにランク「Ａ」であった実施例３、６及び１９〜２１のうち、実施例３、６及び１９は式２の値が６．０以上と大きく、実施例１９はＲＥＭを含有し、実施例２０及び２１はＺｒ及びＢを含有しさらにＭｇ又はＣａをそれぞれ含有している。

【0019】

他方、比較例１〜１３において、比較例１３の０．２％耐力のみがランク「Ａ」、比較例３、７〜９、１１及び１２の０．２％耐力のみがランク「Ｂ」であり、他の０．２％耐力及び引張強さは全てランク「Ｃ」であった。つまり、比較例１〜１３は、実施例に比べて高温強度が低い。また、比較例６について、Ｎｂの含有量が少ないこと以外は、成分組成、式１及び式２の値を実施例のそれと同等程度としているが、高温強度は実施例よりも低くなった。

【0020】

以上のように、実施例１〜２１では、比較例１〜１３に比べて、良好な熱間鍛造性を維持しつつ高温強度を高めることができたと結論できる。

【0021】

ここで、式１の値には、高温強度を確保するために下限値を設定し、熱間鍛造性の確保のために上限値を設定する。また、式２の値には、熱間鍛造性を確保するために上限値を設定し、高温強度の確保のために下限値を設定する。そして、上記した実施例及び比較例の試験結果、及びその他の試験結果から、Ｎｉ基超合金に必要とされる熱間鍛造性及び高温強度を得るための式１の値は９．５以上１３．０未満と定められた。また、式２の値は、３．５以上６．５未満と定められ、好ましくは、５．０以上６．５未満と定められた。

【0022】

ところで、上記した実施例を含むＮｉ基超合金とほぼ同等の高温強度及び熱間鍛造性を与え得る合金の組成範囲は以下のように定められる。

【0023】

Ｃは、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＷなどと結合して種々の炭化物を生成する。特に固溶温度の高いＮｂ系、Ｔｉ系の炭化物によるピンニング（ピン留め）効果によって高温環境下での結晶粒の成長による粗大化を抑制させ、主として靭性の低下を抑制し、熱間鍛造性の向上に寄与する。また、Ｃｒ系、Ｍｏ系、Ｗ系などの炭化物を粒界に析出させて粒界を強化させて機械強度の向上に寄与する。一方、Ｃは過剰に添加すると炭化物を過剰に生成し偏析等によって合金組織を不均一にしてしまう。また粒界への過剰な炭化物の析出により熱間鍛造性及び機械加工性の低下を招く。これらを考慮して、Ｃは、質量％で０．００１％を超え０．１００％未満の範囲内、好ましくは０．００１％を超え０．０６％未満の範囲内である。

【0024】

Ｃｒは、Ｃｒ_２Ｏ_３の保護酸化被膜を緻密に形成させるために不可欠な元素であり、合金の耐食性及び耐酸化性を向上させて製造性を高めるとともに合金の長時間の使用を可能にする。また、Ｃと結合して炭化物を生成し機械強度の向上にも寄与する。一方、Ｃｒはフェライト安定化元素であり、過剰な添加はオーステナイトを不安定にさせ、脆化相であるσ相やラーベス相の生成を促進し、熱間鍛造性や、機械強度及び靭性の低下を招く。これらを考慮して、Ｃｒは、質量％で、１１％以上１９％未満の範囲内、好ましくは１３％以上１９％未満の範囲内である。

【0025】

Ｃｏは、Ｎｉ基超合金の母相であるオーステナイト基地に固溶して熱間鍛造性を向上させつつ高温強度をも向上させる。一方で、Ｃｏは高価であるため、過剰な添加はコスト的に不利である。これらを考慮して、Ｃｏは、質量％で、５％を超え２５％未満の範囲内、好ましくは１１％を超え２５％未満の範囲内、さらに好ましくは１５％を超え２５％未満の範囲内である。

【0026】

Ｆｅは、合金製造時の原料選択によって不可避的に混入する元素であり、Ｆｅの含有量の多い原料を選択すれば原料コストを抑制できる。一方、過剰に含有すると機械強度の低下を招く。これらを考慮して、Ｆｅは、質量％で、０．１％以上４．０％未満の範囲内、好ましくは０．１％以上３．０％未満の範囲内である。

【0027】

Ｍｏ及びＷは、Ｎｉ基超合金の母相であるＦＣＣ構造のオーステナイト相に固溶し、結晶格子を歪ませて格子定数を増大させる固溶強化元素である。また、Ｍｏ及びＷは共にＣと結合して炭化物を生成し粒界を強化して機械強度の向上に寄与する。一方、過剰な添加はσ相やμ相の生成を促進し靭性を低下させる。これらを考慮して、Ｍｏは、質量％で、２．０％を超え５．０％未満の範囲内である。また、Ｗは、質量％で、１．０％を超え５．０％未満の範囲内である。

【0028】

Ｎｂは、Ｃと結合して比較的固溶温度の高いＭＣ型炭化物を生成して、固溶化熱処理後の結晶粒の粗大化を抑制（ピンニング効果）し、高温強度及び熱間鍛造性の改善に寄与する。また、Ａｌに比べて原子半径が大きく、強化相であるγ’相（Ｎｉ_３Ａｌ）のＡｌサイトに置換してＮｉ_３（Ａｌ，Ｎｂ）となり、結晶構造を歪ませて高温強度を向上させる。一方、過剰に添加すると、ＢＣＴ構造を有するＮｉ_３Ｎｂ、いわゆるγ’’相を時効処理によって析出させて低温域での機械強度を向上させるものの、７００℃以上の高温においては析出したγ’’相がδ相に変態するため機械強度を低下させてしまう。つまり、Ｎｂはγ’’相を生成しない含有量とする必要がある。これらを考慮して、Ｎｂは、質量％で、２．０％以上４．０％未満の範囲内、好ましくは２．１％を超え４．０％未満の範囲内、さらに好ましくは２．１％を超え３．５％未満の範囲内、一層好ましくは２．４％を超え３．２％未満の範囲内、最も好ましくは２．６％を超え３．２％未満の範囲内である。

【0029】

Ｔｉは、Ｎｂと同様に、Ｃと結合して比較的固溶温度の高いＭＣ型炭化物を生成して、固溶化熱処理後の結晶粒の粗大化を抑制（ピンニング効果）し、高温強度及び熱間鍛造性の改善に寄与する。また、Ａｌに比べて原子半径が大きく、強化相であるγ’相（Ｎｉ_３Ａｌ）のＡｌサイトに置換してＮｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）となり、ＦＣＣ構造中に固溶することで結晶構造を歪ませ格子定数を増大させて高温強度を向上させる。一方、過剰な添加はγ’相の固溶温度を上昇させ、鋳造合金のように初晶でγ’相を生成しやすくし、結果として共晶γ’相を生成させて機械強度を低下させる。これらを考慮して、Ｔｉは、質量％で、１．０％を超え３．０％未満の範囲内である。

【0030】

Ａｌは、強化相であるγ’相（Ｎｉ_３Ａｌ）を生成し、高温強度の向上に特に重要な元素であり、γ’相の固溶温度を低下させて熱間鍛造性を向上させる。さらにＯと結合してＡｌ_２Ｏ_３からなる保護酸化被膜を形成して耐食性及び耐酸化性を向上させる。また、γ’相を優先的に生成させてＮｂを消費するから、上記したようなＮｂによるγ’’相の生成を抑制できる。一方、過剰な添加は、γ’相の固溶温度を上昇させ、γ’相を過剰に析出させるため熱間鍛造性を低下させる。これらを考慮して、Ａｌは、質量％で、３．０％を超え５．０％未満の範囲内である。

【0031】

Ｂ及びＺｒは、結晶粒界に偏析し粒界を強化して加工性及び機械強度の向上に寄与する。一方、過剰な添加は粒界への過剰偏析によって延性を損なわせる。これらを考慮して、Ｂは、質量％で、０．０００１％以上０．０３％未満の範囲内である。また、Ｚｒは、質量％で、０．０００１％以上０．１％未満の範囲内である。なお、Ｂ及びＺｒは、任意元素として１種又は２種を選択的に添加することができる。

【0032】

Ｍｇ、Ｃａ及びＲＥＭは、合金の熱間鍛造性の向上に寄与する。また、Ｍｇ及びＣａは合金の溶製時に脱酸・脱硫剤とし得て、ＲＥＭは耐酸化性の向上に寄与する。一方、過剰な添加は粒界に濃化するなどして却って熱間鍛造性を低下させる。これらを考慮して、Ｍｇは、質量％で、０．０００１％以上０．０３０％未満の範囲内である。また、Ｃａは、質量％で、０．０００１％以上０．０３０％未満の範囲内である。ＲＥＭは、質量％で、０．００１％以上０．２００％以下の範囲内である。なお、Ｍｇ、Ｃａ及びＲＥＭは、任意添加元素として１種又は２種以上を選択的に添加することができる。

【0033】

ここまで本発明による代表的実施例について説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例及び改変例を見出すことができるだろう。

【図1】

【図2】