特許 6733467 熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6733467

(24)【登録日】2020年7月13日

(45)【発行日】2020年7月29日

(54)【発明の名称】熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/53 20060101AFI20200716BHJP

【ＦＩ】

   C23C22/53

【請求項の数】8

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-191973(P2016-191973)

(22)【出願日】2016年9月29日

(65)【公開番号】特開2018-53324(P2018-53324A)

(43)【公開日】2018年4月5日

【審査請求日】2019年4月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096389

【弁理士】

【氏名又は名称】金本 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100101557

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 康司

(72)【発明者】

【氏名】河村 保明

(72)【発明者】

【氏名】秋岡 幸司

(72)【発明者】

【氏名】仙石 晃大

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０９１６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００４４４５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０７４４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０３７９９６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２／００− ２／４０

Ｃ２３Ｃ ２２／００−２２／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材であるＺｎ系めっき鋼板と、
前記Ｚｎ系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された表面処理層と、
を備え、
前記表面処理層は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であるジルコニウム又はランタンを含有する非酸化物セラミクス粒子を、片面当たり０．１ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有する、熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。

【請求項2】

前記表面処理層は、リン含有化合物、バナジウム含有化合物、銅含有化合物、アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物、又は、クロム含有化合物の少なくとも何れかを、片面当たりの含有量として、以下に示す範囲で更に含有する、請求項１に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。
リン含有化合物：Ｐ換算で、０．００ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下
バナジウム含有化合物：Ｖ換算で、０．００ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下
銅含有化合物：Ｃｕ換算で、０．００ｇ／ｍ^２以上０．０２ｇ／ｍ^２以下
アルミニウム含有化合物：Ａｌ換算で、０．０００ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下
ケイ素含有化合物：Ｓｉ換算で、０．０００ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下
クロム含有化合物：Ｃｒ換算で、０．００ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下

【請求項3】

前記ジルコニウム又はランタンを含有する非酸化物セラミクス粒子の含有量が、片面当たり０．２ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下である、請求項１又は２に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。

【請求項4】

前記ジルコニウム又はランタンを含有する非酸化物セラミクス粒子が、窒化ジルコニウム、又は、ケイ化ジルコニウムである、請求項１〜３の何れか１項に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。

【請求項5】

前記表面処理層は、更に、平均粒径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物を、片面当たり０．２ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。

【請求項6】

前記酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物の粒径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項５に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。

【請求項7】

前記酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物の含有量が、片面当たり０．４ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下である、請求項５又は６に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。

【請求項8】

前記酸化物が、酸化チタンである、請求項５〜７の何れか１項に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｚｎ系めっき鋼板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境の保護と地球温暖化の防止のために、化石燃料の消費を抑制する要請が高まっており、かかる要請は、様々な製造業に対して影響を与えている。例えば、移動手段として日々の生活や活動に欠かせない自動車についても例外ではなく、車体の軽量化などによる燃費の向上等が求められている。しかしながら、自動車では、単に車体の軽量化を実現することは製品機能上許されず、適切な安全性を確保する必要がある。

【0003】

自動車の構造の多くは、鉄系材料、特に鋼板により形成されており、かかる鋼板の重量を低減することが、車体の軽量化にとって重要である。しかしながら、上述の通り、単に鋼板の重量を低減することは許されず、鋼板の機械的強度を確保することが同時に求められる。このような鋼板に対する要請は、自動車製造業のみならず、様々な製造業でも同様になされている。よって、鋼板の機械的強度を高めることにより、従来使用されていた鋼板より薄肉化しても機械的強度を維持又は向上させることが可能な鋼板について、研究開発が行われている。

【0004】

一般的に、高い機械的強度を有する材料は、曲げ加工等の成形加工において、形状凍結性が低下する傾向にあり、複雑な形状に成形加工することが困難となる。かかる成形性についての問題を解決する手段の一つとして、いわゆる「熱間プレス法（ホットスタンプ法、ホットプレス法、又は、ダイクエンチ法とも呼ばれる。）」が挙げられる。熱間プレス方法では、成形対象である材料を一旦高温に加熱して、加熱により軟化した鋼板にプレス加工を行って成形した後、冷却する。かかる熱間プレス方法によれば、材料を一旦高温に加熱して軟化させるため、対象とする材料を容易にプレス加工することが出来る。更に、成形後の冷却による焼入れ効果により、材料の機械的強度を高めることが出来る。従って、熱間プレス方法により、良好な形状凍結性と高い機械的強度とを両立した成形品を得ることができる。

【0005】

しかしながら、かかる熱間プレス方法を鋼板に適用すると、鋼板が８００℃以上の高温に加熱されることで鋼板の表面が酸化して、スケール（化合物）が生成される。従って、熱間プレス加工を行った後に、かかるスケールを除去する工程（いわゆる、デスケーリング工程）が必要となり、生産性が低下する。また、耐食性を必要とする部材等では、加工後に部材表面へ防錆処理や金属被覆をする必要があり、表面清浄化工程及び表面処理工程が必要となって、更に生産性が低下する。

【0006】

このような生産性の低下を抑制する方法として、例えば、熱間プレスを行う鋼板に予め被覆を施す方法が挙げられる。鋼板上の被覆としては、一般に、有機系材料や無機系材料などの様々な材料が使用される。なかでも、鋼板に対して犠牲防食作用のある亜鉛（Ｚｎ）系めっき鋼板が、その防食性能と鋼板生産技術の観点から、自動車鋼板等に広く使われている。

【0007】

Ｚｎ系の金属被覆を施すことにより、鋼板表面へのスケールの生成を防止でき、デスケーリングなどの工程が不要となるため、成形品の生産性が向上する。また、Ｚｎ系の金属被覆には防錆効果もあるため、耐食性も向上する。所定の成分組成を有する鋼板にＺｎ系の金属被覆を施しためっき鋼板を熱間プレスする方法が、下記特許文献１〜特許文献４に開示されている。

【0008】

下記特許文献１〜特許文献３では、熱間プレス用鋼板として、溶融Ｚｎめっき鋼板又は合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を利用する。溶融Ｚｎめっき鋼板又は合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を熱間プレスに利用することにより、鉄酸化物（すなわち、スケール）が表面に形成されることなく、構造部材を成形できる。また、下記特許文献４には、Ｚｎ系めっき鋼板を熱間プレスした熱処理鋼材の表面に酸化Ｚｎ層が厚く形成されると、熱処理鋼材の塗膜密着性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼすため、熱処理鋼材にショットブラストを行って酸化Ｚｎ層を除去するか、又は、酸化Ｚｎ層の厚さを低減してから塗装する発明が開示されている。

【0009】

また、下記特許文献５及び特許文献６には、Ｚｎ系めっき鋼板を熱間プレスした熱処理鋼材の塗膜密着性や塗装後耐食性を改善する発明が、開示されている。下記特許文献５には、シリコーン樹脂皮膜により表面を被覆された溶融Ｚｎめっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いる発明が開示され、また、下記特許文献６には、リン（Ｐ）及びケイ素（Ｓｉ）を含有するバリア層（Ｐとしてリン酸塩が例示され、Ｓｉとしてコロイダルシリカが例示されている。）により被覆された溶融Ｚｎめっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いる発明が、開示されている。

【0010】

また、下記特許文献７には、Ｚｎめっき層中にＺｎよりも酸化し易い元素（易酸化性元素）を添加し、熱間プレス時の昇温中にこれら易酸化性元素の酸化物層をＺｎめっき層の表層に形成させることによって亜鉛の揮発を防ぐ技術が、開示されている。

【0011】

下記特許文献５〜特許文献７により開示された発明によれば、Ｚｎめっき層が前述のバリア層により被覆されるためにＺｎの蒸発が抑えられ、これにより、中塗り塗膜や上塗り塗膜の密着性や塗装後耐食性が良好であるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２００３− ７３７７４号公報

【特許文献2】特開２００３−１２９２０９号公報

【特許文献3】特開２００３−１２６９２１号公報

【特許文献4】特開２００４−３２３８９７号公報

【特許文献5】特開２００７− ６３５７８号公報

【特許文献6】特開２００７−２９１５０８号公報

【特許文献7】特開２００４−２７００２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

しかしながら、Ｚｎ系めっき鋼板を熱間プレスした場合や、リン酸塩処理により形成されるリン酸塩皮膜やＺｒイオン及び／又はＴｉイオンとフッ素とを含有し、１００〜１０００ｐｐｍの遊離フッ素イオンを含有する水溶液（以下、ＦＦ化成処理液という。）を用いた処理皮膜（ＦＦ処理皮膜）の付着量が十分でない場合には、良好な塗装後密着性が得られない場合がある。

【0014】

一般的に、化成処理性が十分でない場合（例えば、付着ムラ、スケ等が生じている場合）、鋼板と電着塗膜との密着性が十分に担保されず、結果として、塗装後の密着性が劣る。化成処理性が不十分となる原因の一つとしては、化成処理前の脱脂、表面調整が不十分なことによるものや、化成処理液自体の濃度、温度、時間等が不十分なことによるものが挙げられる。

【0015】

その他の原因としては、溶融Ｚｎめっき中に含まれるＡｌにより化成性が低下することが挙げられる。具体的には、溶融Ｚｎめっき層中のＡｌは、めっき皮膜形成時に加え、熱間プレスの加熱時に拡散してめっき層の表層に移動し、Ａｌ酸化膜を形成する。Ａｌ酸化膜はリン酸に溶解しないため、Ｚｎとリン酸塩（例えば、リン酸亜鉛等）との反応が阻害され、Ａｌ酸化膜が形成された領域では、リン酸塩皮膜が形成されにくくなる。結果として、Ａｌ酸化膜が形成された領域は、リン酸塩処理性が低い。特に、熱間プレス工程において、通電加熱又は誘導加熱により鋼板をＡｃ_３点以上に急速に加熱した後、速やかにプレス成形を行う場合、顕著にリン酸塩処理性が低下し、結果として塗装密着性も低下する。

【0016】

加えて、本発明者らが、上記特許文献５により開示された、シリコーン樹脂皮膜により表面を被覆された溶融Ｚｎめっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いることで得られる熱処理鋼材を追試したところ、後述するように、乾湿環境を繰り返すサイクル腐食試験での塗装後耐食性は良好であるものの、塗装密着性が必ずしも良好でないことが判明した。このため、上記特許文献５で開示される発明によって得られる熱処理鋼材は、例えば、構造上水が溜まり易い部位や部材（例えば、ドアー下部の袋状構造部位やエンジンコンパートメント内の閉断面部材等）にそのまま用いることには適していない。

【0017】

一方、上記特許文献７に開示された亜鉛めっき層中に易酸化性元素を添加することは、めっき浴の温度管理やドロス対策等の操業上の新たな工夫が必要となる。

【0018】

また、熱間プレス工程において、炉加熱又は大気雰囲気加熱によりAc3点以上に加熱した場合、上述した通電加熱又は誘導加熱のような急速加熱と比較し、鋼板表面に酸化亜鉛層がより形成されやすくなる。鋼板表面に酸化亜鉛層が形成されると鋼板表面の接触抵抗値が高まり、スポット溶接性が低下する。

【0019】

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、熱間プレス後の塗膜密着性及び溶接性により一層優れるＺｎ系めっき鋼板を、より簡便に提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明者らは、上記を目的とする熱間プレス用のめっき鋼板について鋭意検討を行った結果得られた知見に基づき、以下のようなＺｎ系めっき鋼板に想到した。
本発明の要旨は、以下の通りである。

【0021】

［１］基材であるＺｎ系めっき鋼板と、前記Ｚｎ系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された表面処理層と、を備え、前記表面処理層は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であるジルコニウム又はランタンを含有する非酸化物セラミクス粒子を、片面当たり０．１ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有する、熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。
［２］前記表面処理層は、リン含有化合物、バナジウム含有化合物、銅含有化合物、アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物、又は、クロム含有化合物の少なくとも何れかを、片面当たりの含有量として、以下に示す範囲で更に含有する、［１］に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。
リン含有化合物：Ｐ換算で、０．００ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下
バナジウム含有化合物：Ｖ換算で、０．００ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下
銅含有化合物：Ｃｕ換算で、０．００ｇ／ｍ^２以上０．０２ｇ／ｍ^２以下
アルミニウム含有化合物：Ａｌ換算で、０．０００ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下
ケイ素含有化合物：Ｓｉ換算で、０．０００ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下
クロム含有化合物：Ｃｒ換算で、０．００ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下
［３］前記ジルコニウム又はランタンを含有する非酸化物セラミクス粒子の含有量が、片面当たり０．２ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下である、［１］又は［２］に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。
［４］前記ジルコニウム又はランタンを含有する非酸化物セラミクス粒子が、窒化ジルコニウム、又は、ケイ化ジルコニウムである、［１］〜［３］の何れか１つに記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。
［５］前記表面処理層は、更に、平均粒径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物を、片面当たり０．２ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有する、［１］〜［４］の何れか１つに記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。
［６］前記酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物の粒径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、［５］に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。
［７］前記酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物の含有量が、片面当たり０．４ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下である、［５］又は［６］に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。
［８］前記酸化物が、酸化チタンである、［５］〜［７］の何れか１つに記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。

【発明の効果】

【0022】

以上説明したように本発明によれば、熱間プレス後に施す塗膜との塗装密着性及び溶接性をより簡便に向上させることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

【0024】

＜１．Ｚｎ系めっき鋼板＞
本発明の実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板は、素地鋼板の上にＺｎ系めっき層を備え、更に、かかるＺｎ系めっき層上の少なくとも片面に、以下で詳述する表面処理層を備える。この表面処理層は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であるジルコニウム又はランタンを含有する非酸化物セラミクス粒子を、０．１ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有する。ここで、表面処理層は、上記の平均粒径を有するジルコニウム又はランタンを含有する非酸化物セラミクス粒子の化合物を、１種又は２種以上含有することが可能である。かかる構成を有するＺｎ系めっき鋼板は、先だって説明した熱間プレス法に好適に用いることが可能である。以下では、かかるＺｎ系めっき鋼板の構成について、詳細に説明する。

【0025】

（１）素地鋼板
本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板に用いられる素地鋼板については、特に限定されるものではなく、公知の特性や化学組成を有する各種の鋼板を使用することが可能である。鋼板の化学組成は、特に限定されるものではないが、焼き入れによって高強度を得られる化学組成であることが好ましい。例えば、引張強度が９８０ＭＰａ以上の熱処理鋼材を得ようとする場合には、素地鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂ：０〜０．００５％、Ｔｉ：０〜０．１％、Ｃｒ：０〜０．５％、Ｎｂ：０〜０．１％、Ｎｉ：０〜１．０％、及び、Ｍｏ：０〜０．５％を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物からなる化学組成を有する焼入用鋼からなることが例示される。

【0026】

焼入れ時に強度が９８０ＭＰａ未満となる比較的低強度の熱処理鋼材を得ようとする場合には、素地鋼板の化学組成は、上述の範囲でなくともよい。

【0027】

上述の焼入れ時の焼き入れ性の観点、並びに、加熱後の酸化亜鉛層中に含まれるＭｎ酸化物及びＣｒ酸化物を形成する観点から、Ｍｎ含有量及びＣｒ含有量は、Ｍｎ＋Ｃｒ：０．５〜３．０％であることが好ましい。更に、Ｍｎ含有量及びＣｒ含有量は、Ｍｎ＋Ｃｒ：０．７〜２．５％であることがより好ましい。

【0028】

鋼板の化学組成としてＭｎ及びＣｒを含有していると、熱間プレス後に表層に形成される酸化亜鉛層の一部が、Ｍｎ及びＣｒを含有する複合酸化物となる。これらＭｎ及びＣｒを含有する複合酸化物が形成されることで、リン酸塩系の化成処理後の塗装密着性が更に向上する。詳細は不明であるが、これら複合酸化物が形成されることで、酸化亜鉛と比較し、形成されるリン酸塩系の化成処理皮膜の耐アルカリ性が向上し、良好な塗装密着性を発現するものと考えられる。

【0029】

鋼板の化学組成としてＭｎ及びＣｒを含有する場合、その含有量は、前述のように、Ｍｎ＋Ｃｒとして、質量％で、０．５％以上３．０％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、質量％で、０．７％以上２．５％以下の範囲である。Ｍｎ＋Ｃｒの含有量が、０．５％未満である場合には、熱間プレス後に表層に形成される酸化亜鉛とＭｎ及びＣｒを含有する複合酸化物とが不十分となり、より良好な塗装密着性を発現することが困難となることがある。一方、Ｍｎ＋Ｃｒの含有量が、３．０％を超える場合には、塗装密着性に関しては問題ないが、コストが高くなり、また、スポット溶接部の靭性の低下が著しくなることや、めっきのぬれ性の劣化が著しくなる場合がある。

【0030】

（２）Ｚｎ系めっき層
本実施形態に係るＺｎ系めっき層としては、特に限定されるものではなく、一般に知られているＺｎ系めっきを使用することが可能である。具体的には、本実施形態に係るＺｎ系めっき層として、溶融Ｚｎめっき、合金化溶融Ｚｎめっき、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉめっき、溶融Ｚｎ−１１％Ａｌめっき、溶融Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉめっき、電気Ｚｎめっき、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき、電気Ｚｎ−Ｃｏめっき等を挙げることができる。また、上記成分のめっきを蒸着等の方法で被覆することも有効であり、めっきの方法が特に限定されるものではない。

【0031】

本実施形態における具体的なめっき操作としては、溶融Ｚｎ系めっき層を形成する場合には、溶融した状態にあるＺｎ又はＺｎ合金が保持されているめっき浴に鋼板を浸漬させ、かかるめっき浴から鋼板を引き上げる操作を実施する。鋼板へのめっき付着量の制御は、鋼板の引き上げ速度や、めっき浴の上方に設けられたワイピングノズルより噴出するワイピングガスの流量や、流速調整などにより行う。また、電気めっきによりＺｎ系めっき層を形成する場合には、Ｚｎイオン及びその他のＮｉイオン、ＣｏイオンなどＺｎ系めっき層に含有させたい元素のイオンを含有する電解液中にて、鋼板を負極として対極との間で電解処理を実施する。また、鋼板へのめっき付着量の制御は、電解液組成や電流密度、電解時間により行う。合金化処理は、上記のようなめっき処理後に、ガス炉や誘導加熱炉やこれらを併用した加熱炉などで追加的にめっき後の鋼板を加熱することで行う。かかるめっき操作については、コイルの連続めっき法、あるいは、切板単体のめっき法のいずれによってめっきを行ってもよい。

【0032】

かかるＺｎ系めっき層の厚み（すなわち、Ｚｎ系めっき層の付着量）は、片面当たり２０ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。Ｚｎ系めっき層の厚みが、片面当たり２０ｇ／ｍ^２未満である場合には、熱間プレス後の有効Ｚｎ量が確保できず耐食性が不十分となるため、好ましくない。また、Ｚｎ系めっき層の厚みが、片面当たり１００ｇ／ｍ^２超過である場合には、Ｚｎ系めっき層の加工性及び密着性が低下するため、好ましくない。より好ましいＺｎ系めっき層の厚みは、片面当たり３０ｇ／ｍ^２〜９０ｇ／ｍ^２の範囲である。

【0033】

（３）表面処理層
上記のようなＺｎ系めっき層の上には、更に、ジルコニウム又はランタンを含有する非酸化物セラミクス粒子から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する表面処理層が形成されている。

【0034】

ここで、「非酸化物セラミクス」とは、元素として酸素を含まない化合物からなるセラミクスを意味する。また、かかる「非酸化物セラミクス」は、２５℃の電気抵抗率（体積抵抗率、比抵抗）が、０．１×１０^−６Ωｃｍ〜１８５×１０^−６Ωｃｍの範囲内にあることが好ましい。

【0035】

このような非酸化物セラミクスとしては、例えば、ホウ化物セラミクス、窒化物セラミクス、ケイ化物セラミクス等を挙げることができる。ホウ化物セラミクス、窒化物セラミクス、及び、ケイ化物セラミクスとは、それぞれ、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）を主要な非金属構成元素とする非酸化物セラミクス粒子のことである。

【0036】

また、本実施形態に係る表面処理層において、上記のような非酸化物セラミクスの粒子は、ジルコニウム又はランタンを含有している。これらジルコニウム又はランタンを含有する非酸化物セラミクス粒子は、いずれも２５℃の電気抵抗率が、０．１×１０^−６Ωｃｍ〜１８５×１０^−６Ωｃｍの範囲にある。

【0037】

なお、これらジルコニウム又はランタンを含有する（以下、単に、「ジルコニウム等を含有する」と略記する場合がある。）非酸化物セラミクス粒子は、表面処理層中では、粒子の状態で存在する。

【0038】

具体的には、上記のような粒状のジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子の平均粒径（一次平均粒径）は、１μｍ以上１０μｍ以下である。塗装後密着性の面からは、ジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子の粒径はより小さいほうが有利であるが、平均粒径が１μｍ未満のものは入手し難くコスト面で不利であるとともに、溶接性に劣る。また、ジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子の平均粒径が１０μｍ超過である場合には、ジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子とめっき鋼板との接触面積が小さくなり、熱間プレス時の加熱の際にジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子が鋼板に及ぼす影響が小さくなるため、好ましくない。ジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子の平均粒径は、好ましくは、２μｍ以上８μｍ以下である。

【0039】

また、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板では、上記のような平均粒径を有しつつ、表面処理層の厚みよりも大きな粒径を有したジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子が、より多く存在することが好ましい。このような非酸化物セラミクス粒子がより多く表面処理層中に存在することで、非酸化物セラミクス粒子の一部が表面処理層から露出することとなり、溶接性をより向上させることが可能となる。

【0040】

なお、上記のようなジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子の平均粒径（一次平均粒径）は、公知の方法により測定可能である。例えば、塗装後断面埋め込みサンプルを作製し、光学顕微鏡又は電子顕微鏡等を利用して得られたサンプルを複数の視野で断面観察し、各視野について皮膜中のジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子の平均粒径を数点測定する。その後、得られた全ての視野での測定結果を平均したものを、平均粒径とすることが可能である。なお、観察視野数は、特に限定されるものではないが、例えば５〜２０視野程度とすればよい。

【0041】

本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板が備える表面処理層は、上記のような一次平均粒径を有するジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子を、片面当たり０．２ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有する。ここで、表面処理層中に複数種の非酸化物セラミクス粒子が含有されている場合、上記の含有量は、複数種の非酸化物セラミクス粒子の合計含有量を意味する。表面処理層中に存在するジルコニウム等の非酸化物セラミクス粒子の一部は、熱間プレスの際の加熱時にその表面又は一部が酸化されて、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ランタン等といった酸化物が生成される。表面処理層中のジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子の含有量（以下、単に「非酸化物セラミクス粒子の含有量」ともいう。）が片面当たり０．２ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下の範囲である場合、熱間プレス前に存在し、かつ、熱間プレス時に形成されるＡｌ酸化物を、加熱時に生成された上記のジルコニウム酸化物、ランタン酸化物等の酸化物群が無害化する。これにより、熱間プレス時の酸化亜鉛の形成が促進されて、熱間プレス後のリン酸塩処理性が高まり、塗膜密着性が向上する。

【0042】

ジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子の表面又は一部が酸化されることで生成されたジルコニア等の酸化物による、加熱時のＡｌ酸化物の無害化について、その無害化機構の詳細は不明である。しかしながら、鋼板表面に形成されたＡｌ酸化物をジルコニア等の酸化物が溶解させることで、Ａｌの次に酸化されやすいＺｎが熱間プレス時に酸化されるようになり、その結果、化成性に優れる酸化亜鉛（ＺｎＯ）の生成を促進するものと考えられる。

【0043】

また、熱間プレスの際の加熱時に酸化されずに残存したジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子は、粒子自体が優れた導電性を有するため、鋼板表面の接触抵抗を低下させる。その結果、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板は、優れた溶接性を発現することが可能となる。

【0044】

表面処理層における非酸化物セラミクス粒子の含有量が片面当たり０．１ｇ／ｍ^２未満である場合には、熱間プレス時に十分なジルコニアが存在しておらず、めっき表面のＡｌ酸化物の無害化効果が小さくなり、熱間プレス後の塗装密着性を十分に確保することができない。加えて、ジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子の量も十分でないために鋼板表面の接触抵抗を低下させることができず、優れた溶接性を発現することができない。一方、表面処理層における非酸化物セラミクス粒子の含有量が片面当たり２ｇ／ｍ^２超過である場合には、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板のコストが上昇するとともに、表面処理層の凝集力が弱くなって、熱間プレス後に表面処理層上に形成される塗膜が剥離しやすくなると考えられる。

【0045】

かかる表面処理層における非酸化物セラミクス粒子の含有量は、好ましくは、片面当たり０．２ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下である。

【0046】

なお、上記のような範囲の非酸化物セラミクス粒子の含有量で本実施形態に係る表面処理層を形成すると、かかる表面処理層の厚みは、０．５μｍ〜２μｍ程度となる。その結果、本実施形態に係る非酸化物セラミクス粒子の少なくとも一部は、表面処理層に埋没せずに表面に露出した状態となる。

【0047】

ジルコニウムを含有する非酸化物セラミクス粒子としては、例えば、ＺｒＢ_２（２５℃での電気抵抗率６０×１０^−６Ωｃｍ）、ＺｒＣ（同７０×１０^−６Ωｃｍ）、ＺｒＮ（同１４×１０^−６Ωｃｍ）、ＺｒＳｉ（同４９×１０^−６Ωｃｍ）、ＺｒＳｉ_２（同７６×１０^−６Ωｃｍ）の粒子からなる群から選択される粒子の少なくとも１種が挙げられる。

【0048】

ランタンを含有する非酸化物セラミクス粒子としては、例えば、ＬａＢ_６（２５℃での電気抵抗率１．５×１０^−５Ωｃｍ）の粒子が挙げられる。

【0049】

また、本実施形態に係る表面処理層において、上記非酸化物セラミクス粒子として、ジルコニウムを含有する非酸化物セラミクス粒子を用いることが更に好ましい。

【0050】

上記のような表面処理層は、上記のようなジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子をそのままＺｎ系めっき鋼板上に塗布することで、形成可能である。しかしながら、処理液の安定性や表面処理層の密着性を改善させるために、ジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子を、樹脂や架橋剤と混合した処理液とした上で、かかる処理液をＺｎ系めっき鋼板上に塗布し、その後、乾燥及び焼付することで、上記のような表面処理層を形成することが好ましい。

【0051】

かかる樹脂としては、水溶性又は水分散性の樹脂を用いることが好ましい。樹脂の種類としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、又は、これら樹脂の変性体等を挙げることができる。ジルコニウム等の粉末を用いる場合については、上述した水系樹脂に加え、各種溶剤を溶媒とする溶剤系樹脂を用いてもよい。

【0052】

また、かかる架橋剤としては、炭酸ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、オキサゾリンポリマー、水溶性エポキシ化合物、水溶性メラミン樹脂、水分散ブロックイソシアネート、水系アジリジン化合物等が挙げられる。

【0053】

また、本実施形態に係る表面処理層中に更に含有させることが好ましい他の成分としては、酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の酸化物が挙げられる。

【0054】

表面処理層中に上記の酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の酸化物を含有していると、熱間プレス後にこれら酸化物が鋼板表面に存在することで、電着塗装時の電着塗膜の凝集析出に何らかの影響を与え、酸化物と電着塗膜とが強固に密着する。その結果、化成処理（リン酸塩処理やＦＦ化成処理）が十分でない場合であっても、強固な密着性を発現することが可能となる。かかる効果をより効率的に得るためには、上記の酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の酸化物の平均粒径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の酸化物の平均粒径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることで、熱間プレス後にこれら酸化物が鋼板表面により均一に存在するようになり、より強固な電着塗膜との密着性を実現することが可能となる。

【0055】

加えて、これら酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の酸化物の中で、酸化チタンについては、上記の特徴に加え、熱間プレス時に、過度のＺｎの酸化や蒸発を抑制することが可能となり、熱間プレス後の塗膜密着性に加え、熱間プレス後の耐食性を高めることが可能となる。酸化チタンは、通常、金属酸化物の状態で安定に存在しているが、熱間プレスでの加熱時に形成される酸化亜鉛と反応し、酸化亜鉛との複合酸化物を形成することで、過度のＺｎの酸化や蒸発を抑制すると推察される。かかる効果をより効率的に得るには、上記の酸化チタンの平均粒径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0056】

なお、上記の酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の酸化物の平均粒径は、より好ましくは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

【0057】

ここで、上記の酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）の平均粒径は、非酸化物セラミクス粒子の平均粒径と同様にして測定することが可能である。

【0058】

表面処理層が酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）の少なくとも何れかの酸化物を含有する場合、その含有量は、片面当たり０．２ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、片面当たり０．４ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下の範囲内である。酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）の少なくとも何れかの含有量が片面当たり０．２ｇ／ｍ^２未満である場合には、熱間プレス後にこれら酸化物が十分に存在していないため、電着塗膜との更に良好な密着性を発現することが困難となることがある。

【0059】

一方、酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）の少なくとも何れかの含有量が片面当たり２ｇ／ｍ^２超過である場合には、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板のコストが上昇するとともに、表面処理層の凝集力が弱くなって、熱間プレス後に表面処理層上に形成される塗膜が、剥離しやすくなると考えられる。

【0060】

加えて、酸化チタンについては、含有量が片面当たり０．２ｇ／ｍ^２未満である場合には、上記に加え、十分な酸化亜鉛との複合酸化物を形成することができず、Ｚｎの酸化や蒸発を効率的に抑制することが困難となることがある。

【0061】

本実施形態に係る表面処理層は、上記のような酸化物に加えて、以下で詳述するＰ含有化合物、Ｖ含有化合物、Ｃｕ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、又は、Ｃｒ含有化合物の少なくとも何れかを、所定の含有量の範囲内で含有してもよい。

【0062】

Ｐ含有化合物は、リンを構成元素として含有する化合物である。かかるＰ含有化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィンオキシド、ホスフィン等の化合物や、これらの化合物をアニオンとするイオン化合物等を挙げることができる。これらＰ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＰ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。

【0063】

Ｖ含有化合物は、バナジウムを構成元素として含有する化合物である。かかるＶ含有化合物としては、例えば、五酸化バナジウムを含むバナジウム酸化物、メタバナジン酸アンモニウムを含むメタバナジン酸系化合物、バナジン酸ナトリウムを含むバナジウム化合物、及び、その他のＶを含有する化合物等を挙げることができる。これらＶ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＶ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。

【0064】

本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、Ｐ及びＶ換算で、それぞれ片面当たり０．００ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有していることが好ましい。

【0065】

上記のようなＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物は、熱間プレス時に酸化されて酸化物となり、Ｚｎ系めっき層と表面処理層との界面に偏在して、Ｐ又はＶの少なくとも何れかを含有する凝集力の弱い酸化物層を形成する。Ｐ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が、Ｐ及びＶ換算で、それぞれ片面当たり０．００ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下の範囲であることにより、熱間プレス時に形成される上記のような凝集力の弱い酸化物層の厚みが薄くなり、熱間プレス後のＺｎ系めっき層と表面処理層との密着性が更に向上する。

【0066】

表面処理層中におけるＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が片面当たり０．０１ｇ／ｍ^２超過である場合、熱間プレス時に形成される凝集力の弱い酸化物層の厚みが厚くなり、Ｚｎ系めっき層と表面処理層との密着性が低下し、結果として、電着塗装後の密着性も低下することとなる。熱間プレス後のＺｎ系めっき層と表面処理層との密着性の観点から、表面処理層中のＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量は、Ｐ及びＶ換算で、それぞれ片面当たり０．０００ｇ／ｍ^２以上０．００３ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

【0067】

Ｃｕ含有化合物は、銅を構成元素として含有する化合物である。かかるＣｕ含有化合物としては、例えば、金属Ｃｕ、酸化銅、各種の有機銅化合物、各種の無機銅化合物、各種の銅錯体等を挙げることができる。これらＣｕ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＣｕ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。

【0068】

本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＣｕ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、Ｃｕ換算で、片面当たり０．００ｇ／ｍ^２以上０．０２ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有していることが好ましい。

【0069】

上記のようなＣｕ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物は、熱間プレス時に酸化されて酸化物となり、Ｚｎ系めっき層と表面処理層との界面に偏在して、Ｃｕを含有する凝集力の弱い酸化物層を形成する。Ｃｕ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が、Ｃｕ換算で、片面当たり０．００ｇ／ｍ^２以上０．０２ｇ／ｍ^２以下の範囲であることにより、熱間プレス時に形成される上記のような凝集力の弱い酸化物層の厚みが薄くなり、熱間プレス後のＺｎ系めっき層と表面処理層との密着性が更に向上する。

【0070】

表面処理層中におけるＣｕ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の含有量が片面当たり０．０２ｇ／ｍ^２超過である場合、熱間プレス時に形成される凝集力の弱い酸化物層の厚みが厚くなり、Ｚｎ系めっき層と表面処理層との界面の密着性が低下し、結果として、電着塗装後の密着性も低下することとなる。加えて、Ｃｕは、素地鋼板の主成分であるＦｅよりも貴な元素であるため、耐食性についても低下傾向となる。熱間プレス後のＺｎ系めっき層と表面処理層との密着性の観点から、表面処理層中のＣｕ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量は、Ｃｕ換算で、片面当たり０．０００ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

【0071】

Ａｌ含有化合物は、アルミニウムを構成元素として含有する化合物である。かかるＡｌ含有化合物としては、例えば、金属Ａｌ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイオンをカチオンとするイオン化合物等を挙げることができる。これらＡｌ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＡｌ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。

【0072】

Ｓｉ含有化合物は、ケイ素を構成元素として含有する化合物である。かかるＳｉ含有化合物としては、例えば、Ｓｉ単体、シリカ（酸化ケイ素）、有機シラン、バインダー樹脂としても用いられるシリコーン樹脂、及び、その他Ｓｉを含有する化合物を挙げることができる。これらＳｉ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＳｉ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。

【0073】

本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＡｌ含有化合物及びＳｉ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、Ａｌ及びＳｉ換算で、それぞれ片面当たり０．０００ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有していることが好ましい。

【0074】

上記のようなＡｌ含有化合物及びＳｉ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物は、熱間プレス時に酸化されて酸化物となり、表面処理層の表面に濃化する。Ａｌ含有化合物及びＳｉ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が、Ａｌ及びＳｉ換算で、それぞれ片面当たり０．０００ｇ／ｍ^２以上０．００５ｇ／ｍ^２以下の範囲であることにより、熱間プレス時に表面処理層の表面に形成されるＡｌ又はＳｉを含有する酸化物の存在比率が小さくなり、熱間プレス後の表面処理層と電着塗膜との密着性が更に向上する。

【0075】

表面処理層中におけるＡｌ含有化合物及びＳｉ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の含有量が片面当たり０．００５ｇ／ｍ^２超過である場合、熱間プレス時に形成されるＡｌ又はＳｉを含有する酸化物の存在比率が大きくなる。これらのＡｌ又はＳｉを含有する酸化物は、化成処理皮膜の形成を阻害するとともに、熱間プレス後の表面処理層と電着塗膜との密着性も低下させるため、熱間プレス時に形成されるＡｌ又はＳｉを含有する酸化物の存在比率が大きくなることで、表面処理層と電着塗膜との密着性が低下することとなる。熱間プレス後の表面処理層と電着塗膜との密着性（すなわち、塗装後密着性）の観点から、表面処理層中のＡｌ含有化合物及びＳｉ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量は、Ａｌ及びＳｉ換算で、それぞれ片面当たり０．０００ｇ／ｍ^２以上０．００２ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

【0076】

Ｃｒ含有化合物は、クロムを構成元素として含有する化合物である。かかるＣｒ含有化合物としては、例えば、金属Ｃｒ、各種価数を有するクロム化合物、及び、各種価数を有するクロムイオンをカチオンとするイオン化合物等を挙げることができる。これらＣｒ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。

【0077】

Ｃｒ含有化合物は、価数に応じて性能及び性質が異なり、６価クロム化合物については、有害な化合物が多く存在する。環境保護に対する配慮が強く求められる近時の傾向に鑑み、本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＣｒ含有化合物を極力含有しないことが好ましく、クロムフリーであることがより好ましい。

【0078】

上記のような観点から、本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＣｒ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、Ｃｒ換算で、片面当たり０．００ｇ／ｍ^２以上０．０１ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有していることが好ましく、Ｃｒ含有化合物を含有していないことがより好ましい。

【0079】

また、ジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有することに基づく本発明の効果を阻害しない限り、表面処理層は、カーボンブラック、チタニア等の顔料や、塗装鋼板で使用されている各種の防錆顔料等を含有してもよい。この場合においても、表面処理層は、ジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子を、片面当たり０．１ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下の範囲で含有する。

【0080】

これら顔料を添加することで、直接的に熱間プレス後の塗膜密着性、耐食性が改善することはないが、カーボンブラック、チタニア等の顔料については、炉での熱間プレス加熱時に鋼板表面の放射率を上げることで、加熱時間の短時間かが可能である。防錆顔料については、熱間プレス加熱前に、鋼板が腐食するのを抑制することが可能である。

【0081】

なお、かかる表面処理層の形成方法としては、先だって言及したように、例えばジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する処理液を亜鉛めっき鋼板表面に塗布して、乾燥及び焼付すればよい。

【0082】

塗布方法は、特定の方法に限定されるものではなく、素地鋼板を処理液に浸漬するか、又は、素地鋼板の表面に処理液をスプレーしてから、所定付着量となるようにロールやガス吹き付けにより付着量を制御する方法や、ロールコータやバーコータで塗布する方法が例示される。

【0083】

また、乾燥、焼付方法も、分散媒（主として水等）を揮発させることが可能な方法であればよく、特定の方法に限定されるものではない。ここで、過度に高温で加熱すると表面処理層の均一性が低下することが懸念され、逆に、過度に低温で加熱すると生産性の低下が懸念される。従って、優れた特性を有する表面処理層を安定的かつ効率的に製造するためには、塗布後の表面処理層を、８０℃〜１５０℃程度の温度で５秒〜２０秒程度加熱することが好ましい。

【0084】

また、表面処理層の形成は、めっき鋼板の製造ラインにおいてインラインで行われることが経済的であり好ましいが、別ラインで形成してもよいし、あるいは、成形のためのブランキングをしてから形成してもよい。

【0085】

ここで、表面処理層におけるジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子や酸化チタン、酸化ニッケル、酸化スズ（ＩＶ）の含有量は、公知の方法により測定可能であり、例えば、事前に各種化合物を断面エネルギー分散型Ｘ線（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ：ＥＤＸ）分析等で確認したうえで、皮膜を溶解して、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）発光分光分析法などを用いることで測定が可能である。また、表面処理層中における上記Ｐ含有化合物、Ｖ含有化合物、Ｃｕ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、及び、Ｃｒ含有化合物の含有量についても、同様の方法により測定が可能である。

【0086】

＜２．熱間プレス工程について＞
先だって説明したようなＺｎ系めっき鋼板に熱間プレス法を適用する場合、Ｚｎ系めっき鋼板は、所定の温度まで加熱された後、プレス成形が行われる。本実施形態に係る溶融Ｚｎ系めっき鋼板の場合、熱間プレス成形を行うことから、通常、７００〜１０００℃に加熱するが、急速冷却後にマルテンサイト単相としたり、マルテンサイトを体積率で９０％以上としたりする場合には、加熱温度の下限温度は、Ａｃ_３点以上とすることが重要である。本発明の場合、急速冷却後マルテンサイト／フェライトの２相域の場合も包含されるため、加熱温度としては、上記のように７００〜１０００℃とすることが好ましい。

【0087】

熱間プレス法では、緩加熱による熱間プレスと、急速加熱による熱間プレスという２つの方法がある。用いる加熱方法としては、電気炉、ガス炉や火炎加熱、通電加熱、高周波加熱、誘導加熱等が挙げられ、加熱時の雰囲気も特に制限されるものではないが、本発明の効果を顕著に得る加熱方法としては、急速加熱である通電加熱、誘導加熱等を用いることが好ましい。

【0088】

緩加熱による熱間プレス法では、加熱炉の輻射加熱を利用する。初めに、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いて、加熱炉（ガス炉、電気炉等）に装入する。加熱炉内で、熱間プレス用鋼板を７００〜１０００℃に加熱し、条件によっては、この加熱温度で保持（均熱）する。これにより、Ｚｎ系めっき層中のＺｎがＦｅと結合して、固相（Ｆｅ−Ｚｎ固溶体相）となる。Ｚｎ系めっき層中の溶融ＺｎをＦｅと結合させて固相化した後、加熱炉から鋼板を抽出する。なお、均熱によりＺｎ系めっき層中の溶融ＺｎをＦｅと結合させて、Ｆｅ−Ｚｎ固溶体相及びＺｎＦｅ合金相として固相化した後、加熱炉から鋼板を抽出してもよい。

【0089】

対して、Ｚｎ系めっき鋼板を７００〜１０００℃に加熱し、保持時間無し、又は、保持時間を短時間として、加熱炉から鋼板を抽出してもよい。かかる場合には、鋼板を７００〜１０００℃に加熱した後、Ｚｎ系めっき層中の溶融ＺｎがＦｅと結合して固相（Ｆｅ−Ｚｎ固溶体相又はＺｎＦｅ合金相）になるまで、プレス成形等により鋼板に応力を付与することなく冷却する。具体的には、少なくとも鋼板の温度が７８２℃以下になるまで冷却する。冷却後、以下で説明するように、金型を用いて鋼板をプレスしながら冷却を行う。

【0090】

急速加熱による熱間プレスにおいても同様に、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いて、７００〜１０００℃まで急速加熱する。急速加熱は、例えば、通電加熱又は誘導加熱により実施される。かかる場合における平均加熱速度は、２０℃／秒以上である。急速加熱の場合、Ｚｎ系めっき鋼板を７００〜１０００℃に加熱した後、Ｚｎ系めっき層中の溶融ＺｎがＦｅと結合して固相（Ｆｅ−Ｚｎ固溶体相又はＺｎＦｅ合金相）になるまで、プレス成形等により鋼板に応力を付与することなく冷却する。具体的には、少なくとも鋼板の温度が７８２℃以下になるまで冷却する。冷却後、以下で説明するように、金型を用いて鋼板をプレスしながら冷却を行う。

【0091】

抽出された鋼板は、金型を用いてプレスされる。鋼板をプレスする際に、金型によって鋼板が冷却される。金型内には、冷却媒体（例えば水など）が循環しており、金型が鋼板を抜熱して冷却する。以上の工程により、通常加熱により熱間プレス鋼材が製造される。

【0092】

本実施形態に係る表面処理層を有するＺｎ系めっき鋼板を用いて製造された熱間プレス鋼材は、優れたリン酸塩処理性及び塗装密着性と溶接性を有する。前者の性能においては特に、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板は、急速加熱による熱間プレスや、緩加熱による熱間プレスで７００〜１０００℃に加熱して、保持時間無し、又は、保持時間を短時間とした場合に、後者の性能においては特に、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板は、炉加熱又は大気雰囲気加熱による熱間プレスで７００〜１０００℃に加熱して、保持時間を長時間とした場合に、顕著に効果を発揮する。

【0093】

従来のめっき鋼板を用いて、通常加熱による熱間プレスを実施する場合、加熱炉で鋼板が均熱される。この場合、熱間プレス用鋼板のめっき層の表層にＡｌ酸化膜が形成されるが、長時間の均熱によりＡｌ酸化膜がある程度割れて分断されるため、化成処理性への悪影響は小さい。一方、急速加熱による熱間プレスを実施する場合、均熱時間が極めて短い。そのため、最表面に形成されたＡｌ酸化膜は破壊されにくい。そのため、従来のめっき鋼板を用いた場合の急速加熱による熱間プレスでは、通常加熱による熱間プレスと比較して、熱間プレス鋼材のリン酸塩処理性及び塗装密着性が低い。

【0094】

一方、本実施形態に係る熱間プレス用のＺｎ系めっき鋼板は、ジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子から選ばれる１種又は２種以上の化合物を表面処理層中に含有することにより、熱間プレス時にＡｌ酸化を無害化して酸化亜鉛の生成を促進するため、良好なリン酸塩処理性及び塗装密着性を発揮することができる。

【実施例】

【0095】

以下では、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板の作用効果を更に具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係るＺｎ系めっき鋼板のあくまでも一例であって、本発明に係るＺｎ系めっき鋼板が下記の実施例に限定されるものではない。

【0096】

＜素地鋼板＞
以下では、まず、以下の表１に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。その後、製造したそれぞれの溶鋼を用いて、連続鋳造法によりスラブを製造した。得られたスラブを熱間圧延し、熱延鋼板を製造した。続いて、熱延鋼板を酸洗した後、冷間圧延を実施して、冷延鋼板を製造し、表１に記載の化学組成を有する鋼＃１〜＃８の鋼板を作製した。表１に示すとおり、各鋼種の鋼板の板厚は、いずれも１．６ｍｍであった。

【0097】

【表1】

【0098】

＜Ｚｎ系めっき層＞
鋼＃１〜＃８の鋼板に溶融Ｚｎめっき処理を行い、その後合金化処理を実施した。合金化処理での最高温度はいずれも５３０℃であり、約３０秒加熱した後、室温まで冷却し、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＡ）を製造した。また、鋼＃１を用いて溶融Ｚｎめっき処理を行い、合金化処理を行わずに、溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＩ）を製造した。

【0099】

また、鋼＃１の鋼板に対して、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ、溶融Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ、溶融Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉという３種類のめっき浴を用いて各種溶融Ｚｎめっきを行い、溶融Ｚｎ系めっき鋼板Ａ１〜Ａ３を製造した。

【0100】

Ａ１：溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ
Ａ２：溶融Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ
Ａ３：溶融Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ

【0101】

加えて、鋼＃１に対して、電気Ｚｎめっき、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき、電気Ｚｎ−Ｃｏめっきの各種Ｚｎ系めっきを行った。

【0102】

なお、電気めっきを利用する場合における具体的なめっき操作としては、Ｚｎイオンを含有する電解液中にて、鋼板を負極として対極との間で電解処理を実施した。また、鋼板へのめっき付着量の制御は、電解液組成や電流密度、電解時間により行った。

【0103】

Ａ４：電気Ｚｎめっき
Ａ５：電気Ｚｎ−Ｎｉめっき
Ａ６：電気Ｚｎ−Ｃｏめっき

【0104】

なお、上記８種類のＺｎ系めっき工程において、Ｚｎ系めっき層の付着量は、片面当たり６０ｇ／ｍ^２に揃えた。

【0105】

＜表面処理層＞
次いで、固形分比率で、表２の組成となる薬液を作成するため、下記化合物及び薬剤を、水を用いてブレンドした。得られた処理液をバーコータで塗布し、最高到達温度１００℃で８秒間保持されるような条件でオーブンを用いて乾燥することにより、熱間プレス用めっき鋼板を製造した。処理液の付着量は、処理液中の不揮発分の全付着量が表３に示される数値になるように、液の希釈及びバーコータの番手により調整した。以下の表２において、各成分の固形分濃度は、処理液全体の不揮発分に対する「化合物Ａ」といった各成分の不揮発分の比率（単位：質量％）として記載した。

【0106】

表２中の各成分（記号）は、以下の通りである。
なお、後述するように、ジルコニウム等を含有する非酸化物セラミクス粒子以外の粒状物質としてバナジウムを含有する非酸化物セラミクス粒子も検討したが、この場合はバナジウムを含有する非酸化物セラミクス粒子を「化合物Ａ」とみなした。同様に、酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）を「酸化物Ｂ」とした。

【0107】

（ｉ）化合物Ａ：ＺｒＢ_２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＳｉ_２、ＶＢ_２、ＶＮ
ＺｒＢ：ＺｒＢ_２粒子（日本新金属（株）、平均粒径１．５〜２．５μｍ（カタログ値）
ＺｒＣ：ＺｒＣ粒子（日本新金属（株）、平均粒径１．５〜２．５μｍ（カタログ値）
ＺｒＮ１：ＺｒＮ粒子（日本新金属（株）、平均粒径１〜２μｍ（カタログ値）
ＺｒＮ２：ＺｒＮ粒子（日本新金属（株）、平均粒径０．７μｍ（ＺｒＮ１を分散機で分散させることで作製）
ＺｒＮ３：ＺｒＮ粒子（日本新金属（株）、平均粒径０．３μｍ（ＺｒＮ１を分散機で分散させることで作製）
ＺｒＳ１：ＺｒＳｉ_２粒子（日本新金属（株）、平均粒径２〜５μｍ（カタログ値）
ＺｒＳ２：ＺｒＳｉ_２粒子（日本新金属（株）、平均粒径５〜１０μｍ（カタログ値）
ＬａＢ：ＬａＢ_６粒子（日本新金属（株）、平均粒径１〜２μｍ（カタログ値）
ＶＢ：ＶＢ_２粒子（日本新金属（株）、平均粒径２〜５μｍ（カタログ値）
ＶＮ：ＶＮ粒子（日本新金属（株）、平均粒径４〜７μｍ（カタログ値）

【0108】

（ｉｉ）酸化物Ｂ：酸化チタン、酸化ニッケル、酸化スズ（ＩＶ）
Ｔｉ１：酸化チタンゾル（テイカ（株）ＴＫＳ−２０３）、平均粒径約６ｎｍ
Ｔｉ２：酸化チタン（石原産業（株）酸化チタンＲ−９３０）、平均粒径２５０ｎｍ（カタログ値）
Ｎｉ：酸化ニッケル（イオリテック（株）酸化ニッケル）、平均粒径２０ｎｍ
Ｓｎ：酸化スズ（ＩＶ）ゾル（多木化学（株）セラメースＣ−１０）、平均粒径１０ｎｍ

【0109】

（ｉｉｉ）樹脂
Ａ：ウレタン系樹脂エマルション（第一工業製薬（株）スーパーフレックス（登録商標）１５０）
Ｂ：ウレタン系樹脂エマルション（第一工業製薬（株）スーパーフレックス（登録商標）Ｅ−２０００）
Ｃ：ポリエステル樹脂エマルション（東洋紡（株）バイロナール（登録商標）ＭＤ１４８０）

【0110】

（ｉｖ）架橋剤
Ｍ：メラミン樹脂（三井サイテック（株）サイメル（登録商標）３２５）
Ｚ：炭酸ジルコニウムアンモニウム（キシダ化学（株）炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液）
Ｓ：シランカップリング剤（日美商事（株）サイラエースＳ５１０）（Ｓｉ含有化合物）

【0111】

（ｖ）顔料
ＰＡ：縮合リン酸Ａｌ（テイカ（株）縮合リン酸アルミＫ−ＷＨＩＴＥ ＺＦ１５０Ｗ）（Ｐ、Ａｌ含有化合物）
ＰＺ：亜リン酸亜鉛（東邦顔料（株）ＮＰ−５３０）（Ｐ含有化合物）
Ｓｉ１：シリカ粒子（富士シリシア化学（株）サイロマスク０２）（Ｓｉ含有化合物）
Ｓｉ２：コロイダルシリカ（日産化学（株）スノーテックスＯ）（Ｓｉ含有化合物）
Ａｌ：アルミナゾル（日産化学（株）ＡＳ−２００）（Ａｌ含有化合物）
Ｖ：バナジン酸カリウム（一般試薬）（Ｖ含有化合物）
Ｃｒ：酸化Ｃｒ（ＶＩ）（一般試薬）（Ｃｒ含有化合物）
Ｃｕ：酸化銅（ＩＩ）（一般試薬）（Ｃｕ含有化合物）

【0112】

【表2】

【0113】

【表3】

【0114】

＜熱間プレス工程＞
表面処理層の形成工程後、各試験番号の鋼板に対して、通電加熱と大気加熱の２種類の加熱方式にて熱間プレス加熱を行い、熱間プレスを実施した。

【0115】

通電加熱方式では、通電方式で熱間プレス加熱を行い、熱間プレスを実施した。この際、加熱速度を８５℃／秒及び４２．５℃／秒とし、８７０℃に加熱した。

【0116】

熱間プレス加熱後、鋼板温度が６５０℃になるまで冷却した。冷却後、水冷ジャケットを備えた平板金型を利用して、鋼板を挟み込んで熱間プレス鋼材（鋼板）を製造した。熱間プレス時冷却速度が遅い部分でも、マルテンサイト変態開始点である３６０℃程度まで、５０℃／秒以上の冷却速度となるように冷却し、焼入れした。

【0117】

大気加熱方式では、マッフル炉を用い、大気雰囲気で９１０℃とし、鋼板温度が９００℃到達後５分間加熱した。

【0118】

熱間プレス加熱後、速やかに水冷ジャケットを備えた平板金型を利用して、鋼板を挟み込んで熱間プレス鋼材（鋼板）を製造した。熱間プレス時冷却速度が遅い部分でも、マルテンサイト変態開始点である３６０℃程度まで、５０℃／秒以上の冷却速度となるように冷却し、焼入れした。以下では、各試験番号の鋼板を上述の通電加熱方式、大気加熱方式で熱間プレスを行い、以下の評価を実施した結果を表３に示す。

【0119】

＜評価方法＞
［リン酸塩処理性評価試験］
以下の表３に記載の各試験番号の板状の熱間プレス鋼材に対して、日本パーカライジング株式会社製の表面調整処理剤プレパレンＸ（商品名）を用いて、表面調整を室温で２０秒実施した。更に、日本パーカライジング株式会社製のリン酸亜鉛処理液パルボンド３０２０（商品名）を用いて、リン酸塩処理を実施した。処理液の温度は４３℃とし、板状の熱間プレス鋼材を処理液に１２０秒間浸漬後、水洗・乾燥を行った。

【0120】

リン酸塩処理後の熱間プレス鋼材の表面を、任意の５視野（１２５μｍ×９０μｍ）を１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、反射電子像（ＢＳＥ像）を得た。反射電子像では、観察領域をグレースケールで画像表示した。反射電子像内において、化成皮膜であるリン酸塩皮膜が形成された部分と、リン酸塩皮膜が形成されていない部分とでは、コントラストが異なる。そこで、リン酸塩皮膜が形成されていない部分の明度（複数階調）の数値範囲Ｘ１を、ＳＥＭ及びＥＤＳ（エネルギ分散型Ｘ線分光器）により予め決定した。

【0121】

各視野の反射電子像において、画像処理により、数値範囲Ｘ１内のコントラストを示す領域の面積Ａ１を求めた。そして、以下の式（１）に基づいて、各視野の透け面積率ＴＲ（％）を求めた。

【0122】

ＴＲ＝（Ａ１／Ａ０）×１００ ・・・（１）

【0123】

ここで、上記式（１）において、Ａ０は、視野の全面積（１１２５０μｍ^２）である。５視野の透け面積率ＴＲ（％）の平均を、その試験番号の熱間プレス鋼材の透け面積率（％）と定義した。

【0124】

表３中の「リン酸塩処理性」欄の「Ｊ」は、透け面積率が３０％以上であったことを意味する。「Ｉ」は、透け面積率が２５％以上３０％未満であったことを意味する。「Ｈ」は、透け面積率が２０％以上２５％未満であったことを意味する。「Ｇ」は、透け面積率が１５％以上２０％未満であったことを意味する。「Ｆ」は、透け面積率が１３％以上１５％未満であったことを意味する。「Ｅ」は、透け面積率が１１％以上１３％未満であったことを意味する。「Ｄ」は、透け面積率が１０％以上１１％未満であったことを意味する。「Ｃ」は、透け面積率が８％以上１０％未満であったことを意味する。「Ｂ」は、透け面積率が６％以上８％未満であったことを意味する。「Ａ」は、透け面積率が６％未満であったことを意味する。透け評価において、「Ｆ」、「Ｅ」、「Ｄ」、「Ｃ」、「Ｂ」又は「Ａ」である場合、リン酸塩処理性に優れると判断した。

【0125】

［塗装密着性評価試験］
上述のリン酸塩処理を実施した後、各試験番号の板状の熱間プレス鋼材に対して、日本ペイント株式会社製のカチオン型電着塗料を、電圧１６０Ｖのスロープ通電で電着塗装し、更に、焼き付け温度１７０℃で２０分間焼き付け塗装した。電着塗装後の塗料の膜厚の平均は、いずれの試験番号も１０μｍであった。

【0126】

電着塗装後、熱間プレス鋼材を、５０℃の温度を有する５％ＮａＣｌ水溶液に、５００時間浸漬した。浸漬後、試験面６０ｍｍ×１２０ｍｍの領域（面積Ａ１０＝６０ｍｍ×１２０ｍｍ＝７２００ｍｍ^２）全面に、ポリエステル製テープを貼り付けた。その後、テープを引きはがした。テープの引きはがしにより剥離した塗膜の面積Ａ２（ｍｍ^２）を求め、式（２）に基づいて塗膜剥離率（％）を求めた。

【0127】

塗膜剥離率＝（Ａ２／Ａ１０）×１００ ・・・（２）

【0128】

表３中の「塗装密着性」欄の「Ｍ」は、塗膜剥離率が５０．０％以上であったことを意味する。「Ｌ」は、塗膜剥離率が３５％以上５０％未満であったことを意味する。「Ｋ」は、塗膜剥離率が２０％以上３５％未満であったことを意味する。「Ｊ」は、塗膜剥離率が１０％以上２０％未満であったことを意味する。「Ｉ」は、塗膜剥離率が８％以上１０％未満であったことを意味する。「Ｈ」は、塗膜剥離率が６％以上８％未満であったことを意味する。「Ｇ」は、塗膜剥離率が５％以上６％未満であったことを意味する。「Ｆ」は、塗膜剥離率が４％以上５％未満であったことを意味する。「Ｅ」は、塗膜剥離率が３％以上４％未満であったことを意味する。「Ｄ」は、塗膜剥離率が２．５％以上３％未満であったことを意味する。「Ｃ」は、塗膜剥離率が１．３％以上２．５％未満であったことを意味する。「Ｂ」は、塗膜剥離率が０．５％以上１．３％未満であったことを意味する。「Ａ」は、塗膜剥離率が０．５％未満であったことを意味する。塗装密着性評価において、「Ｉ」、「Ｈ」、「Ｇ」、「Ｆ」、「Ｅ」、「Ｄ」、「Ｃ」、「Ｂ」又は「Ａ」である場合、塗装密着性に優れると判断した。

【0129】

［スポット溶接性評価試験］
上述の板状の熱間プレス鋼材試験片から３０×５０ｍｍの試料を切り出し、スポット溶接における適正電流範囲を調査した。溶接条件は、加圧３００ｋｇｆ（１ｋｇｆは、約９．８Ｎである。）、直流電源、通電時間１５サイクル（６０Ｈｚ）、クロム銅、ＤＲ（先端６φ：４０Ｒ）電極とし、下限は４（ｔ）^０．５、上限はチリ発生として、適正範囲を調査した。

【0130】

表３中の「スポット溶接性」欄の「Ｅ」は、適正電流範囲が、０．５ｋＡ未満であったことを意味する。「Ｄ」は、適正電流範囲が、０．５ｋＡ以上１．０ｋＡ未満であったことを意味する。「Ｃ」は、適正電流範囲が、１．０ｋＡ以上１．５ｋＡ未満であったことを意味する。「Ｂ」は、適正電流範囲が、１．５ｋＡ以上２．０ｋＡ未満であったことを意味する。「Ａ」は、適正電流範囲が、２．０ｋＡ以上であったことを意味する。スポット溶接性評価において、「Ｃ」、「Ｂ」、「Ａ」である場合、スポット溶接性に優れると判断した。

【0131】

【表4】

【0132】

【表5】

【0133】

【表6】

【0134】

【表7】

【0135】

また、以下の表４に記載の各試験番号を通電加熱方式で熱間プレスを行った板状の熱間プレス鋼材に対して、上記リン酸亜鉛処理に替えて、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンと、フッ素と、を含有し、かつ、１００〜１０００ｐｐｍの遊離フッ素イオンを含有する水溶液（以下、ＦＦ化成処理液という。）を用いた処理を実施し、得られた試験片の塗装密着性及び耐食性を検証した。

【0136】

上記ＦＦ化成処理液は、遊離フッ素（以下、ＦＦと略記する。）、Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜を溶解する。そのため、ＦＦは、Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜の一部又は全部を溶解しながら、ホットスタンプ工程にて形成されたＺｎ含有層をエッチングする。その結果、Ｚｒ及び／又はＴｉの酸化物、又は、Ｚｒ及び／又はＴｉの酸化物とフッ化物との混合物、からなる化成処理層（以下、特定化成処理層という。）が形成される。Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜をエッチングできるようＦＦ濃度を制御すれば、Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜がエッチングされ、特定化成処理層が形成される。

【0137】

かかるＦＦ化成処理液を得るために、Ｈ_２ＺｒＦ_６（ヘキサフルオロジルコン酸）、Ｈ_２ＴｉＦ_６（ヘキサフルオロチタン酸）を所定の金属濃度となるよう容器に入れ、イオン交換水で希釈した。その後、フッ酸及び水酸化ナトリウム水溶液を容器に入れ、溶液中のフッ素濃度及び遊離フッ素濃度が所定値となるよう調整した。遊離フッ素濃度の測定は、市販の濃度測定器を用いて行った。調整後、容器をイオン交換水で定容し、ＦＦ化成処理液とした。

【0138】

ＦＦ化成処理は、以下のようにして実施した。まず、事前の処理として、アルカリ脱脂剤（日本ペイント株式会社製ＥＣ９０）を用い、４５℃で２分間、浸漬脱脂を実施した。その後、以下の表５に示したＦＦ化成処理液に４０℃で１２０秒浸漬して、化成処理を実施した。化成処理後、試験片を水洗乾燥した。

【0139】

【表8】

【0140】

【表9】

【0141】

得られた試験材について、特定化成処理層の化成処理性は、蛍光Ｘ線分析でＺｒもしくはＴｉの付着量を測定し、付着量の測定値が１０〜１００ｍｇ／ｍ^２であったものを「Ａ」とし、付着量の測定値が１０ｍｇ／ｍ^２未満又は１００ｍｇ／ｍ^２超過であったものを「Ｂ」とし、得られた結果を表５にあわせて示した。なお、ジルコニアを含有する系については、Ｚｒ系ＦＦ処理を実施する前の付着量を蛍光Ｘ線分析で予め測定し、化成処理後のＺｒ付着量から処理前のＺｒ付着量を差し引いたものを、Ｚｒ系ＦＦ化成処理の付着量とした。また、得られた試験材に対する塗装密着性評価試験の方法及び評価基準については、上記のリン酸塩皮膜の形成された試験材に対して実施した塗装密着性評価試験と同様である。

【0142】

上記表３及び表４から明らかなように、本発明に係るＺｎ系めっき鋼板は、優れた熱間プレス後の塗膜密着性のみならず、優れた化成処理性及びスポット溶接性を有していることがわかる。

【0143】

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。