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特許6733666シンチレータパネルおよびその製造方法、並びに、放射線検出装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6733666
(24)【登録日】2020年7月13日
(45)【発行日】2020年8月5日
(54)【発明の名称】シンチレータパネルおよびその製造方法、並びに、放射線検出装置
(51)【国際特許分類】
G21K 4/00 20060101AFI20200728BHJP
G01T 1/20 20060101ALI20200728BHJP
A61B 6/00 20060101ALI20200728BHJP
【ＦＩ】
G21K4/00 A
G01T1/20 E
G01T1/20 G
G01T1/20 L
G01T1/20 B
A61B6/00 300S
A61B6/00 300Q
【請求項の数】7
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2017-516791(P2017-516791)
(86)(22)【出願日】2017年3月23日
(86)【国際出願番号】JP2017011652
(87)【国際公開番号】WO2017187854
(87)【国際公開日】20171102
【審査請求日】2019年12月12日
(31)【優先権主張番号】特願2016-88897(P2016-88897)
(32)【優先日】2016年4月27日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】藤岡 伸康
(72)【発明者】
【氏名】森永 智博
【審査官】
大門 清
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００２−２２８７５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１６／０２１５４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１４／０８０９４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１４−１８２００１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−０８６１１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１６／００９７８６４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ２１Ｋ ４／００
Ｇ０１Ｔ １／００−７／１２
Ａ６１Ｂ ６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シート状の基材に形成した格子状の隔壁によって区画されたセルに放射線を受けて発光する蛍光体が充填された画素構造を有するシンチレータパネルであって、パネル外周部の非表示領域の少なくとも一部に表裏とも前記格子状の隔壁が露出した部分を有し、該露出部が光透過性を有するシンチレータパネル。
【請求項2】
前記格子状の隔壁がアルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料から成る請求項１に記載のシンチレータパネル。
【請求項3】
前記隔壁の表面に反射膜が形成されている請求項１または２に記載のシンチレータパネル。
【請求項4】
請求項１〜３のいずれかに記載のシンチレータパネルを製造する方法であって、基材Ａ上に低融点ガラスと感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程と、当該感光性ペースト塗布膜を所定のパターンに露光する露光工程と、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程と、現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを５００℃〜７００℃の焼成温度に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させて隔壁とする焼成工程と、当該隔壁間に蛍光体を充填してシンチレータ層とする工程と、基材Ａから前記シンチレータ層を剥離する工程と、前記シンチレータ層を、少なくとも一部に開口部または切欠部を有する基材Ｂに貼り合わせる工程を含むシンチレータパネルの製造方法。
【請求項5】
請求項１〜３のいずれかに記載のシンチレータパネルと、当該シンチレータパネルにおける前記格子状の隔壁と画素ピッチが対応するように光電変換素子が配列した受光基板とが貼り合わされてなる放射線検出装置。
【請求項6】
前記格子状の隔壁の画素ピッチが前記光電変換素子の画素ピッチの整数倍である請求項５に記載の放射線検出装置。
【請求項7】
接着性樹脂または粘着テープにより前記シンチレータパネル外周部の非表示領域が前記受光基板と接着されてなる請求項５または６に記載の放射線検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、医療診断装置、非破壊検査装置等に用いられる放射線検出装置を構成するシンチレータパネルおよびその製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
従来、医療現場において、フィルムを用いたＸ線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いたＸ線画像はアナログ画像情報であるため、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）や平板Ｘ線検出装置（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等のデジタル方式の放射線検出装置が開発されている。【0003】
ＦＰＤにおいては、放射線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等のＸ線蛍光体を含み、照射されたＸ線に応じて、該Ｘ線蛍光体が可視光を発光して、その発光をＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ）で電気信号に変換することにより、Ｘ線の情報をデジタル画像情報に変換する。しかしながら、ＦＰＤは、Ｓ／Ｎ比が低いという問題があった。これは、Ｘ線蛍光体が発光する際に、蛍光体自体によって、可視光が散乱してしまうこと等に起因する。この光の散乱の影響を小さくするために、隔壁で仕切られたセル内に蛍光体を充填する方法が提案されてきた（特許文献１〜４）。【0004】
しかしながら、そのような隔壁を形成するための従来の方法としては、シリコンウェハをエッチング加工する方法が知られているが、この方法では、形成できるシンチレータパネルのサイズがシリコンウェハのサイズによって限定され、５００ｍｍ角のような大サイズのものを得ることはできなかった。一方で、ガラス粉末含有ペーストを用いて、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を大面積に高精度で加工してシンチレータパネルを製造する技術も知られている（特許文献４）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平５−６０８７１号公報
【特許文献2】特開平５−１８８１４８号公報
【特許文献3】特開２０１１−７５５２号公報
【特許文献4】国際公開第２０１２／１６１３０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
隔壁によりセル構造を構成したシンチレータの利点を最大限発揮させるためにはシンチレータに対向する受光基板に配列された光電変換素子の画素と隔壁により形成された画素をズレなく貼り合わせることが重要となる。隔壁の開口部すなわちシンチレーションによる発光部分と光電変換素子の位置ズレが生じると受光エリアに発光しない隔壁が存在することになり、受光効率が低下する。また、隣接する光電変換素子に発光光が漏れこむため本来の画像鮮鋭度が得られないといった弊害を生じる。これを避けるためシンチレータパネルと光電変換素子をアライメントして正確に貼りわせる技術が必要となる。このためにそれぞれ表示領域外にアライメントマークを設け、これを同軸上で一致させて貼り合わせる手法が用いられることがある。【0007】
しかしながら、表示領域の画素と高精度に位置関係を保ったアライメントマークを形成するにはフォトリソ法などに手法が限定され、加工法に制約が生じる。また、隔壁の厚みが厚い場合はマーク同士の間隔が離れた状態でアライメントする必要があり、カメラの光軸ズレの影響を受け、アライメントの精度が低下する。貼り合わせた後に位置ズレを確認することができないことも課題である。 【課題を解決するための手段】
【0008】
この課題は次の技術手段の何れかによって達成される。（１）シート状の基材に形成した格子状の隔壁によって区画されたセルに放射線を受けて発光する蛍光体が充填された画素構造を有するシンチレータパネルであって、パネル外周部の非表示領域の少なくとも一部に表裏とも前記格子状の隔壁が露出した部分を有し、該露出部が光透過性を有するシンチレータパネル。
（２）前記格子状の隔壁がアルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料から成る（１）に記載のシンチレータパネル。
（３）前記隔壁の表面に反射膜が形成されている（１）または（２）に記載のシンチレータパネル。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のシンチレータパネルを製造する方法であって、基材Ａ上に低融点ガラスと感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程と、当該感光性ペースト塗布膜を所定のパターンに露光する露光工程と、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程と、現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを５００℃〜７００℃の焼成温度に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させて隔壁とする焼成工程と、当該隔壁間に蛍光体を充填してシンチレータ層とする工程と、基材Ａから前記シンチレータ層を剥離する工程と、前記シンチレータ層を、少なくとも一部に開口部または切欠き部を有する基材Ｂに貼り合わせる工程を含むシンチレータパネルの製造方法。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載のシンチレータパネルと、当該シンチレータパネルにおける前記格子状の隔壁と画素ピッチが対応するように光電変換素子が配列した受光基板とが貼り合わされてなる放射線検出装置。
（６）前記格子状の隔壁の画素ピッチが前記光電変換素子の画素ピッチの整数倍である（５）に記載の放射線検出装置。
（７）接着性樹脂または粘着テープにより前記シンチレータパネル外周部の非表示領域が前記受光基板と接着されてなる（５）または（６）に記載の放射線検出装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明によればシンチレータに形成した貫通構造の隔壁をパネル表面に露出させることで、該露出部分を通して直接受光基板の光電変換素子パターンをカメラなどで撮像してアライメントすることができる。また、シンチレータパネルと光電変換素子を近接させてアライメントできることから高精度のアライメントが可能となる。よって本発明のシンチレータパネルを用いた放射線検出装置は隔壁と光電変換素子の画素ピッチのズレが小さくなり、受光効率が高く、画像鮮鋭度に優れる。また、シンチレータパネルと受光基板を互いに貼り合わせ後にアライメント状態を確認することができる。【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明のシンチレータパネルの構成を模式的に表した斜視図である。
【図2】本発明のシンチレータパネルの構成を模式的に表した正面図である。
【図5】本発明のシンチレータパネルの製造方法の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、図を用いて本発明のシンチレータパネルを用いた放射線検出装置の好ましい構成について説明するが、本発明はこれらに限定されない。本発明における放射線としてはＸ線、γ線などの電磁放射線とα線、β線、中性子線などの粒子放射線を用いることができるが、なかでもＸ線が好ましく用いられる。【0012】
図１は、本発明のシンチレータパネルを含む放射線検出装置の構成を模式的に表した斜視図である。放射線検出装置１は、シンチレータパネル２と受光基板３からなる。シンチレータパネル２は、蛍光体からなるシンチレータ層を含み、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００〜８００ｎｍの範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心に、紫外光から赤外光にわたる範囲の電磁波（光）を放射する。シンチレータパネル２の上面には基材５が配置され、基材５は一部に基材開口部４を有している。基材開口部４は非表示領域の一部に配置され、格子状の隔壁が露出している。非表示領域とはシンチレータパネル２の周囲に設けられた発光に寄与しない領域である。【0013】
図２は基材開口部４周辺を模式的に表した正面図である。基材開口部４は格子状の貫通隔壁６’上に設けられており、貫通隔壁６’は光透過性を有する。ここで光透過性とは隔壁が貫通構造となっていることにより、カメラなどで撮像した際に隔壁の向こう側の物体を透かし見ることができる特性をいう。この光透過性を有することから、下面に配置された光電変換素子７を貫通隔壁６’を通して視認することができる。貫通隔壁６’は光電変換素子７周囲の配線パターン８と重なるように貼り合わされており、隔壁の画素と光電変換素子７は1対1対応している。基材開口部４に露出した貫通隔壁６’はシンチレータパネル２と受光基板３を貼り合わせるためのアライメントマークとして用いることができる。貫通隔壁６’には蛍光体層がないため発光には寄与しない非表示領域となる。よってシンチレータパネル２の最外周に必要最低限のエリアで形成することが有効表示領域を広くとることができ好ましい。また、基材開口部４をシンチレータパネル２の非表示領域の中からパネルのコーナー部に配置するとパネルのＸ方向とＹ方向を狭いエリアで同時に確認できて好ましい。【0014】
図３は基材開口部４を含めて切断した際の断面図である（図１Ａ−Ａ’）。シンチレータパネル２は、平板状の基材５と隔壁６を含むシンチレータ層を粘着層９を介して貼り合わせた構成となっている。有効表示領域では隔壁６により区画された空間でセル構造を形成し、セル内に蛍光体１２が充填されている。隔壁６の表面には反射膜１１が形成されており、隔壁６と粘着層９の間には隔壁補強層１０が設けられている。一方、非表示領域には蛍光体１２が充填されておらず、隔壁補強層１０が存在しない貫通隔壁６’により構成されている。この非表示領域内に基材開口部４が設けられている。【0015】
シンチレータパネル２と受光基板３は非表示領域の接着層１６によって接着されている。接着層１６は隔壁６と受光基板３との間に隙間を生じさせ、隣接セルへの光漏れによる画像鮮鋭度の低下を引き起こす可能性があるため非表示領域に設けることが好ましい。【0016】
受光基板３は、基板１４上に光電変換素子７と配線パターン８が２次元状に形成された光電変換部と出力層１３、電源部１５から成る。放射線により発光した光が光電変換素子７に到達すると、出力層１３を通じて電気信号が出力される。【0017】
本発明のシンチレータパネルは各セルを隔壁が仕切っているので、光電変換素子７の画素ピッチと、シンチレータパネル２の隔壁画素ピッチを対応させて貼り合わせることができる。この際に基材開口部４から貫通隔壁６’を通して光電変換素子７が視認できるため簡易かつ高精度にアライメントして貼り合わせることが可能となる。【0018】
図４はシンチレータパネル２のセルピッチを光電変換素子７の画素ピッチの２倍にした放射線検出装置の断面図である。このように隔壁画素ピッチを光電変換素子７の画素ピッチの整数倍とすることでも光電変換素子７の画素ピッチと、シンチレータパネル２の隔壁画素ピッチを対応させて貼り合わせることができ画像鮮鋭度大きく下げることなく発光量を確保することができる。倍数を大きくすることで発光量は増加するが、隣接セルへの光漏れを防止する隔壁の効果が小さくなるため画像鮮鋭度は低下する。よって実効的には１倍、２倍、または、３倍とすることが好ましく、２倍とすることがより好ましい。【0019】
以下に本発明のシンチレータパネル２の製造方法の一例を記載する。図５に示すように、平板上の基材Ａ（１７）の表面にスクリーン印刷法などを用いてガラス粉末含有ペーストＢを一面に塗布、乾燥し塗布膜Ｂ（１８）を得る。塗布膜Ｂ上にガラス粉末含有ペーストＣをスクリーン印刷法などを用いて一面に塗布、乾燥し塗布膜Ｃを得る。塗布膜Ｃは塗布膜Ｂを完全に覆い隠すように形成することが好ましい。これらを焼成し、有機成分を除去する。ガラス粉末含有ペーストＢは焼成温度以上の融点を持つ無機粉末を主成分とし、ガラス粉末含有ペーストＣは焼成温度以下の融点を持つ低融点ガラス粉末を主成分とすることで、焼成により塗布膜Ｂは非焼結層、これを覆う塗布膜Ｃは焼結層とすることができる。塗布膜Ｂを非焼結層とすることで後工程にて実施する層剥離のための剥離補助層とすることができる。焼結層である塗布膜Ｃは強固であるため格子状の隔壁を安定形成するための隔壁補強層（１０）とすることができる。塗布膜Ｃ上にスクリーン印刷法などを用いてガラス粉末含有ペーストＤを塗布、乾燥し塗布膜Ｄ（１９）を得る。塗布膜Ｄは隔壁パターン形成範囲の周囲に枠状にパターン形成することが好ましい。塗布膜ＣおよびＤ上にスリットダイコーターなどを用いてガラス粉末含有ペーストＥをシート状に塗布、乾燥し塗布膜Ｅ（２０）を得る。塗布膜ＤおよびＥをフォトリソ法などでパターン加工して格子状の隔壁パターンを得る。これを焼成し、有機成分を除去することで隔壁（６）を得る。ガラス粉末含有ペーストＤは焼成温度以上の融点を持つガラス粉末を主成分とし、ガラス粉末含有ペーストＥは焼成温度以下の融点を持つ低融点ガラス粉末を主成分とすることで塗布膜Ｄは非焼結隔壁（２１）、塗布膜Ｅは焼結隔壁とすることができる。形成した隔壁の表面を覆うように反射膜Ｆ（図５には図示しない）を形成し、さらに隔壁で区画されたセル内部に蛍光体Ｇ（１２）を充填する。この際、塗布膜Ｄで形成した非焼結隔壁部には蛍光体Ｇを充填しない。次に基材Ａの塗布膜Ｂを含む隔壁パターンの外周部をカットすることで剥離補助層である塗布膜Ｂを起点として基材Ａと塗布膜Ｃで形成した隔壁補助層より上のシンチレータ層を剥離することができる。また、塗布膜Ｄで形成した非焼結隔壁部を起点として隔壁補助層を剥離除去することで隔壁の周囲を隔壁補助層が存在しない貫通構造とすることができる。これをフィルムなど放射線吸収の小さい材料から成る基材Ｂ（５）に粘着層（９）を用いて貼り合わせることでシンチレータ２を製造することができる。【0020】
基材Ａとしては、アルミナ、窒化アルミ等のセラミックス板、セラミックス粉末とガラスの粉末とを混合して焼結したガラスセラミックス板、
アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート、
好ましくは石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等のガラスからなるガラス板等を用いることができる。
【0021】
基材は高耐熱性であることが好ましい。ここで高耐熱性の基材とは、焼成工程において焼失せず、かつ焼成工程の前後で、室温における体積変化率が２０％以下である基材をいう。高耐熱性の基材を用いることにより、焼成工程におけるピッチの変動等の影響を最小限にとどめることができる。基材の線膨張係数をαｓ（Ｋ−１）、隔壁材料の成分であるガラスの線膨張係数をαｇ（Ｋ−１）とした場合、焼成工程における基材の反りを抑制するため、αｓとαｇの差の絶対値｜αｓ−αｇ｜は、２００×１０−７（Ｋ−１）以下であることが好ましく、５０×１０−７（Ｋ−１）以下であることがより好ましい。【0022】
ガラス粉末含有ペーストＢは非焼結ペーストであり、焼成工程において焼結しない無機粉末（以下、「非焼結無機粉末」ということがある。）を、無機成分中の主成分として含有するペーストである。非焼結無機粉末を無機成分中の主成分とするとは、非焼結ペーストが含有する無機成分の５０〜１００体積％が、非焼結無機粉末であることをいう。非焼結ペーストが、非焼結無機粉末を無機成分中の主成分として含有することにより、剥離補助層として焼成工程におけるこれより上の層と基材との融着を抑制でき、焼成後の層剥離および非焼結層の剥離が容易となる。非焼結ペーストが含有する無機成分に占める非焼結無機粉末の割合は、７０〜１００体積％が好ましく、９０〜１００体積％がより好ましい。【0023】
非焼結無機粉末としては、例えば、軟化温度が焼成温度よりも高い、ガラス粉末又はセラミック粉末が挙げられるが、焼成工程における基板との融着を防ぐため、軟化温度が焼成温度よりも５０℃以上高いことが好ましい。より具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化コバルト、酸化ニッケル等のセラミックス粒子又は高軟化点ガラス粉末が好ましい。
【0024】
非焼結無機粉末の体積平均粒子径（以下、「Ｄ５０」ということがある。）は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜３．０μｍであることがより好ましい。Ｄ５０が０．０１μｍ未満であると、焼成工程後に基材から層剥離することが困難になりやすい。一方で、Ｄ５０が２０μｍを超えると、過度に剥離しやすくなり、焼成中にパターンが部分的に剥がれてしまうことがある。【0025】
ガラス粉末含有ペーストＢは、非焼結無機粉末を、全無機成分に対し５０体積％以上含有することが必要であるが、剥離補助層の特性を損なわない範囲で、焼成温度で焼結するガラス粉末を含んでも構わない。そのようなガラス粉末を適量含有することで、焼成におけるパターン端部のめくれや反りを抑制できることがある。【0026】
ガラス粉末含有ペーストＢは、焼成工程後に残存する非焼結無機粉末を含む無機成分と、焼成工程時に熱分解される有機成分とで構成される。非焼結ペーストが含有する有機成分は、２０〜８０質量％であることが好ましい。有機成分が２０質量％未満であると、ペースト中の無機成分の分散性が低下し、焼成工程で欠陥が生じやすくなる。一方で、有機成分が８０質量％を超えると、焼成工程における収縮が大きくなり、ひび割れ等の欠陥が生じやすくなる。【0027】
ガラス粉末含有ペーストＢに含まれる有機成分としては、バインダー樹脂、硬化性モノマー、重合開始剤、分散剤又は有機溶媒が好ましい。【0028】
ガラス粉末含有ペーストＢを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等が挙げられる。これらの方法により塗布した後、乾燥することにより、塗布膜Ｂが得られる。【0029】
塗布膜Ｂの厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．２〜５０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらにより好ましい。塗布膜Ｂの厚さが０．２μｍ未満であると、焼成工程後に立体構造物を基材から剥離しにくくなりやすい。一方で、厚さが５０μｍを超えると、過度に剥離しやすくなり、焼成工程中にパターンが部分的に剥がれてしまうことがある。【0030】
ガラス粉末含有ペーストＣは有機成分と、ガラス粉末を含む無機成分で構成される。ガラス粉末含有ペーストＣに占めるガラス粉末の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましい。【0031】
ガラス粉末含有ペーストＣが含有するガラス粉末は、焼成温度で軟化するガラスが好ましく、軟化温度が７００℃以下である、低融点ガラスがより好ましい。これにより焼成後に焼結層となり、隔壁の強度維持の役割を果たす隔壁補強層とすることができる。また、低融点ガラスを用いることにより、焼成温度を低くでき、基材の選択の幅が広くなる。【0032】
ガラス粉末含有ペーストＣは、ガラス粉末以外に無機成分として、隔壁補強層の特性を損なわない範囲で、高軟化点ガラス粉末、又は酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等の白色セラミックス粉末を適宜含有させることができる。
【0033】
ガラス粉末含有ペーストＣが含有する、焼成温度において焼結する無機粉末の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。Ｄ５０が０．０５μｍ未満であると、隔壁補強層のＲａが小さくなり、隔壁のパターン形成時に剥れやすくなる。一方で、Ｄ５０が５０μｍを超えると、隔壁補強層中に空隙を含みやすく、強度向上効果が小さくなりやすい。【0034】
ガラス粉末含有ペーストＣが含有する有機成分は、バインダー樹脂、硬化性モノマー、重合開始剤、分散剤、有機溶媒が好ましく例示される。【0035】
ガラス粉末含有ペーストＣを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等が挙げられる。これらの方法により塗布した後、乾燥することにより、塗布膜Ｃが得られる。【0036】
塗布膜Ｃは塗布膜Ｂより形成面積を広くし、完全に塗布膜Ｂを覆い隠すよう形成することが好ましい。これにより焼成工程を経た際、基材と塗布膜Ｃが接する部分が融着し、塗布膜Ｃの剥がれを防止することができる。塗布膜Ｃの厚みは、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。厚みが１μｍ未満であると、強度向上効果が小さくなることがある。一方で、厚みが５００μｍを超えると、使用する原材料費が高くなり、コストアップとなりやすい。また、放射線が塗布膜Ｃで形成された隔壁補強層で吸収されてしまい、発光輝度が低下しやすくなる。【0037】
塗布膜ＢおよびＣを形成後、焼成することでそれぞれ剥離補助層と隔壁補強層となる。焼成工程は塗布膜が含有する有機成分を分解除去し、ガラス粉末を軟化及び焼結させる工程である。焼成条件はガラス粉末含有ペーストの組成や基材の種類により異なるが、例えば、空気、窒素、水素のいずれかの雰囲気の焼成炉で焼成することが好ましい。焼成炉としては、例えば、バッチ式の焼成炉又はローラー搬送式の連続型焼成炉が挙げられる。焼成温度（焼成プロファイルにおける最高温度）は、５００〜１０００℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましく、５００〜７００℃がさらに好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、有機成分の分解除去が不十分となることがある。一方で、焼成温度が１０００℃を超えると、高耐熱性の基材として用いることが可能な基材がセラミック板等に限定される。焼成の時間は、１０〜６０分間が好ましい。【0038】
ガラス粉末含有ペーストＤおよびＥは塗布工程で塗膜形成された後、パターン加工されることで隔壁パターンを形成できる。パターン加工方法は感光性ペースト法、すなわちフォトリソグラフィ、サンドブラスト法、インプリント法、機械加工法等が挙げられるが、大面積に高歩留まりで焼成前パターンを製造できるため、感光性ペースト法が好ましい。【0039】
ガラス粉末含有ペーストＤにより形成された隔壁は隔壁と隔壁補強層を分離し、貫通隔壁を形成するための非焼結隔壁となる。このためガラス粉末含有ペーストＤはガラス粉末含有ペーストＢと同様焼成工程を経ても焼結しない非焼結無機粉末を主成分とする非焼結ペーストであることが好ましい。一方、ガラス粉末含有ペーストＥにより形成された隔壁は隔壁補強層と接着され、シンチレータを区画するためのセル構造を構成する隔壁となる。このためガラス粉末含有ペーストＥのガラス粉末は、ガラス粉末含有ペーストＣと同様焼成温度で軟化するガラスを主成分とすることが好ましく、軟化温度が７００℃以下である低融点ガラスがより好ましい。【0040】
低融点ガラスを得るためには、ガラスを低融点化するために有効な材料である、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛およびアルカリ金属酸化物から選ばれた金属酸化物を用いることができる。中でも、アルカリ金属酸化物を用いて、ガラスの軟化温度を調整することが望ましい。なお、一般にはアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを指すが、本発明において用いられるアルカリ金属酸化物とは、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムから選ばれた金属酸化物を指す。本発明において、低融点ガラス中のアルカリ金属酸化物の含有量Ｘ（Ｍ２Ｏ）は、２〜２０質量％の範囲内とすることが好ましい。アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％未満では、軟化温度が高くなることによって、焼成工程を高温で行うことが必要となることがある。そのため、基板としてガラス基板を用いた場合に、焼成工程において基板が変形することにより、得られるシンチレータパネルにゆがみが生じたり、隔壁に欠陥が生じたりしやすいので適さないことがある。また、アルカリ金属酸化物の含有量が２０質量％よりも多い場合は、焼成工程においてガラスの粘度が低下しすぎることがある。そのため、得られる隔壁の形状にゆがみが生じやすいことがある。【0041】
フォトリソグラフィによるパターン形成工程は、例えば、塗布膜を所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する露光工程と、露光後の塗布膜における、現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程と、から構成することができる。【0042】
露光工程は、露光により塗布膜の必要な部分を光硬化させて、又は、塗布膜の不要な部分を光分解させて、塗布膜の任意の部分を、現像液に可溶とする工程である。現像工程は、露光後の塗布膜における、現像液に可溶な部分を現像液で溶解除去して、必要な部分のみが残存した焼成前パターンが得られる。【0043】
露光工程においてはフォトマスクを用いずに、レーザー光等で任意のパターンを直接描画しても構わない。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機又はレーザー露光機が挙げられる。露光工程で照射する活性光線としては、例えば、近赤外線、可視光線又は紫外線が挙げられるが、紫外線が好ましい。またその光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯等が挙げられるが、超高圧水銀灯が好ましい。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて、０．０１〜３０分間露光をする。【0044】
現像工程における現像の方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ブラシ法等が挙げられる。現像液としては、露光後の塗布膜における不要な部分を溶解することが可能な溶媒を適宜選択すればよいが、水を主成分とする水溶液が好ましい。例えば、ガラス粉末含有ペーストＤおよびＥがカルボキシル基を有するポリマーを含有する場合には、現像液としてアルカリ水溶液を選択することができる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機アルカリ水溶液、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられるが、焼成工程における除去が容易であることから、有機アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。アルカリ濃度が過度に低いと、露光後の塗布膜における不要な部分が十分に除去されないことがある。一方で、アルカリ濃度が過度に高いと、焼成前パターンの剥離又は腐食のおそれがある。現像温度は、工程管理を容易にするため、２０〜５０℃が好ましい。
【0045】
パターン形成工程における塗布膜の加工をフォトリソグラフィにより行うには、塗布工程で塗布するガラス粉末含有ペーストＤおよびＥが、感光性であることが必要である。すなわち、ガラス粉末含有ペーストＤおよびＥが、感光性有機成分を含有することが好ましい。感光性のガラス粉末含有ペーストＤおよびＥに占める有機成分の割合は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。有機成分が３０質量％未満であると、ペースト中の無機成分の分散性が低下し、焼成工程で欠陥が生じやすくなるばかりでなく、ペースト粘度が高くなって塗布性が低下し、さらにペーストの安定性も低下する。一方で、有機成分が８０質量％を超えると、焼成工程におけるパターンの収縮率が大きくなって、欠陥が生じやすくなる。【0046】
感光性のガラス粉末含有ペーストＥが含有するガラス粉末は、焼成工程において有機成分をほぼ完全に除去し、最終的に得られる隔壁の強度を確保するため、軟化温度が４８０℃以上であることが好ましい。軟化温度が４８０℃未満であると、焼成工程において有機成分が十分に除去される前にガラス粉末が軟化してしまい、焼結後のガラス中に焼け残った炭素成分（以下、「炭素残分」ということがある。）が残存し、隔壁の着色を誘発してしまうことから、シンチレータパネルの輝度を低下させる等の懸念がある。【0047】
感光性のガラス粉末含有ペーストＤおよびＥにおいては、露光時の光散乱を抑制し、高精度のパターンを形成するため、ガラス粉末の屈折率ｎ１と、有機成分の屈折率ｎ２とが、−０．１ ＜ ｎ１−ｎ２ ＜ ０．１
の関係を満たすことが好ましく、
−０．０１ ≦ ｎ１−ｎ２ ≦ ０．０１
の関係を満たすことがより好ましく、
−０．００５ ≦ ｎ１−ｎ２ ≦ ０．００５
の関係を満たすことがさらに好ましい。なお、ガラス粉末の屈折率は、ガラス粉末が含有する金属酸化物の組成によって、適宜調整することができる。
【0048】
ガラス粉末の屈折率は、ベッケ線検出法により測定することができる。また、有機成分の屈折率は、有機成分からなる塗膜をエリプソメトリーにより測定することで求めることができる。より具体的には、ガラス粉末又は有機成分の、２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率（ｎｇ）を、それぞれｎ１又はｎ２とすることができる。【0049】
感光性のガラス粉末含有ペーストＤおよびＥが含有する感光性有機成分としては、例えば、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーが挙げられる。ここで感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーとは、活性光線の照射により、光架橋又は光重合等の反応を起こして化学構造が変化するモノマー、オリゴマー、ポリマーをいう。【0050】
感光性モノマーとしては、活性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。そのような化合物としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基を有する化合物が挙げられるが、光架橋の密度を高め、高精度のパターンを形成するため、多官能アクリレート化合物又は多官能メタクリレート化合物が好ましい。【0051】
感光性オリゴマー又は感光性ポリマーとしては、活性の炭素−炭素不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマーが好ましい。そのようなオリゴマー又はポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、若しくはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマー、および、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル又は２−ヒドロキシアクリレートを共重合することにより得られる。
【0052】
活性の炭素−炭素不飽和二重結合をオリゴマー又はポリマーに導入する方法としては、例えば、オリゴマー又はポリマーが有するメルカプト基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基に対して、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アリルクロライド、
グリシジル基若しくはイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物
又はマレイン酸等のカルボン酸を反応させる方法が挙げられる。
【0053】
ウレタン結合を有する感光性モノマー又は感光性オリゴマーを用いることにより、焼成工程の初期における応力を緩和することが可能な、焼成工程においてパターン欠損をしにくいガラス粉末含有ペーストＤおよびＥを得ることができる。【0054】
感光性のガラス粉末含有ペーストＤおよびＥは、必要に応じて、光重合開始剤を含有しても構わない。ここで光重合開始剤とは、活性光線の照射により、ラジカルを発生する化合物をいう。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等との還元剤の組合せが挙げられる。
【0055】
感光性のガラス粉末含有ペーストＤおよびＥが、感光性ポリマーとしてカルボキシル基を有するポリマーを含有することにより、現像時のアルカリ水溶液への溶解性が向上する。カルボキシル基を有するポリマーの酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、現像マージンが広くなる。一方で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ水溶液への溶解性が低下せず、高精細のパターンを得ることができる。【0056】
感光性のガラス粉末含有ペーストＤおよびＥは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラー又は混練機で均質に混合分散して得ることができる。【0057】
感光性のガラス粉末含有ペーストＤおよびＥの粘度は、無機粉末、増粘剤、有機溶媒、重合禁止剤、可塑剤又は沈降防止剤等の添加割合によって適宜調整することができるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。例えば、感光性のガラス粉末含有ペーストＤおよびＥをスピンコート法で基材に塗布する場合には、２〜５Ｐａ・ｓの粘度が好ましく、ブレードコーター法又はダイコーター法で基材に塗布する場合には、１０〜５０Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。感光性のガラス粉末含有ペーストＤおよびＥを１回のスクリーン印刷法で塗布して膜厚１０〜２０μｍの塗布膜を得る場合には、５０〜２００Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。【0058】
フォトリソグラフィにより得られた焼成前隔壁パターンを焼成して、ガラス粉末含有ペーストＤおよびＥが含有する有機成分を分解除去し、ガラス粉末を軟化及び焼結させて、焼成後隔壁パターンを得る。焼成条件はガラス粉末含有ペーストＤおよびＥの組成や基材の種類により異なるが、例えば、空気、窒素又は水素雰囲気の焼成炉で焼成することができる。焼成炉としては、例えば、バッチ式の焼成炉又はベルト式の連続型焼成炉が挙げられる。焼成温度（焼成プロファイルにおける最高温度）は、５００〜１０００℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましく、５００〜７００℃がさらに好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、有機成分の分解除去が不十分となることがある。一方で、焼成温度が１０００℃を超えると、高耐熱性の基材として用いることが可能な基材がセラミック板等に限定される。焼成の時間は、１０〜６０分間が好ましい。【0059】
ガラス粉末含有ペーストＤおよびＥを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター又はブレードコーターが挙げられる。ガラス粉末含有ペーストＤによる貫通隔壁を形成する位置として隔壁形成範囲の周囲に枠状で形成することが好ましく、スクリーン印刷法の場合はパターン印刷、ダイコーターの場合は一面で塗布後、露光、現像することにより必要な形状を得ることができる。形成する塗布膜Ｄは焼成後、非焼結隔壁となり、その厚みは０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。非焼結隔壁の厚さが１μｍ未満であると、焼成工程後に立体構造物を基材から剥離しにくくなりやすい。一方で、厚さが３０μｍを超えると、過度に剥離しやすくなり、焼成工程中にパターンが部分的に剥がれてしまうことがある。 【0060】
ガラス粉末含有ペーストＥは塗布膜ＣおよびＤ上に一様に塗布後、パターン加工し、焼成することで隔壁とするが、その厚みは５０〜３０００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍであることがより好ましい。厚みが３０００μｍを超えると加工時のパターン形成が困難になる場合がある。５０μｍ未満であると隔壁で形成したセルに充填する蛍光体量が減少し、シンチレータパネルの発光輝度が低下し、鮮明な画像が得られない場合がある。【0061】
隣接する隔壁の間隔は、３０〜１０００μｍが好ましい。３０μｍ未満であると、隔壁を形成する際の加工性が低くなる場合がある。一方で、１０００μｍを超えると、得られるシンチレータパネルの画像の鮮鋭度が低くなる場合がある。【0062】
隔壁の幅としては、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましい。隔壁幅が５μｍ未満であると、焼成時に格子状のパターンの欠陥が生じやすくなる場合がある。一方で、１５０μｍを超えると、隔壁により区画された空間に充填可能な蛍光体の量が少なくなるため、得られるシンチレータパネルの発光輝度が低下する場合がある。【0063】
隔壁幅に対する隔壁の厚みのアスペクト比（厚み／幅）は、１．０〜５０．０であることが好ましい。このアスペクト比が大きい隔壁ほど、隔壁により区画された１画素あたりの空間が広く、より多くの蛍光体を充填することができる。【0064】
隔壁の厚み及び幅は、基板に対して垂直な隔壁断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（Ｓ２４００；日立製作所製）で断面を観察し、測定することができる。【0065】
反射膜Ｆは隔壁からの光漏れを防止するために、隔壁の表面を覆うように形成されていることが好ましい。反射膜Ｆの材質としては、例えば、放射線を透過し、かつ蛍光体が発光した３００〜８００ｎｍの電磁波である光を反射する物質が挙げられるが、劣化の度合いが低いことから、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属、又はＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはＺｎＯ等の金属酸化物が好ましい。
【0066】
反射膜Ｆの形成方法としては、例えば、真空製膜法、メッキ法、ペースト塗布法スプレーによる噴射方法等が挙げられる。【0067】
反射膜Ｆの膜厚としては金属膜の場合は０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。０．０５μｍ未満であると光透過率が大きくなり、金属膜の反射率が低くなる場合がある。１μｍを超えると光の吸収が大きくなり、反射率が低下するとともに成膜に長時間を要する場合がある。金属酸化物膜の場合は１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。１μｍ未満の場合は光透過率が大きくなり、拡散反射の効果が低くなる場合がある。５０μｍを超えると隔壁により区画された空間に充填可能な蛍光体の量が少なくなるため、得られるシンチレータパネルの発光輝度が低下する場合がある。【0068】
蛍光体Ｇとしては、例えば、放射線から可視光への変換率が高い、ＣｓＩ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２Ｏ２Ｓ、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、ＣｅＢｒ３、ＣｅＩ３、ＬｕＳｉＯ５又はＢａ（Ｂｒ、Ｆ）が挙げられる。【0069】
発光効率を高めるために、蛍光体に賦活剤を添加しても構わない。賦活剤としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、テルビニウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ユーロピウム（Ｅｕ）又はプラセオジム（Ｐｒ）が挙げられるが、化学的安定性が高く、かつ発光効率が高いため、Ｇｄ２Ｏ２ＳにＴｂを添加した蛍光体が好ましい。【0070】
蛍光体Ｇの充填方法としては、例えば、結晶性ＣｓＩを真空蒸着する方法、水に分散させた蛍光体スラリーを塗布する方法以外にも、蛍光体粉末、エチルセルロース及びアクリル樹脂等をテルピネオール等の溶媒に混合した蛍光体ペーストを、スクリーン印刷又はディスペンサーで塗布する方法が挙げられる。セル内部への泡混入を防止するため真空環境下での塗布も好ましい。【0071】
蛍光体Ｇを塗布する領域としては有効表示領域の全面とし、アライメントに使用する貫通隔壁形成部にはマスキングなどを施し、塗布しない。【0072】
蛍光体Ｇの厚みは任意に設定できるが、隔壁による高鮮鋭度化に特化する場合には隔壁の厚みの５０〜１００％にすることが好ましく、８０〜１００％がより好ましい。５０％未満であるとセル容積に対する蛍光体量が少なく輝度が低下することがある。１００％を超えると隣接する光電変換素子への光漏れが発生し、鮮鋭度が低下する場合がある。ただし、鮮鋭度の低下を許容できる場合には１００％以上の充填厚みにも設定することができる。【0073】
上記のように基材Ａ上に積層して形成したシンチレータ層は非焼結の剥離補助層を利用して剥離することができる。基材Ａは耐熱をもたせるため、ガラス、セラミック、金属などの平板を用いるが、放射線の吸収が大きい部材を後いた場合、放射線が蛍光体に到達するまでに減衰してしまい、発光輝度が低下する場合がある。本発明では、基材Ａを剥離し、放射線吸収の小さい別の基材Ｂへ置き換えることで発光輝度の向上につながり、特性上大きな利点となる。【0074】
剥離手法としては剥離補助層を形成したエリアの内側で、かつシンチレータの有効領域として使用したい範囲の外側をカットする。これにより剥離補助層を挟んで基材Ａと隔壁補強層より上のシンチレータ層を剥離（分離）することができる。剥離補助層部分にスペーサーなどの薄膜材を差し込むか微量のエアーを吹き込むことで剥離を促進することもできる。【0075】
同様の手法で剥離したシンチレータ層の周囲に設けた非焼結隔壁部から隔壁補強層を剥離除去することができる。これによりシンチレータ層の周囲を光電変換素子とのアライメントに使用する貫通隔壁とすることができる。【0076】
これを放射線吸収の小さい材料から成る基材Ｂに接着性樹脂または粘着テープを用いて貼り合わせることでシンチレータパネルを製造することができる。【0077】
接着性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂又はエチルセルロース樹脂等の有機樹脂に溶剤が混合された材料を用いることが好ましい。粘着テープとしては、例えば上記の接着性樹脂を塗布したテープを用いることができるが、テープの両面に接着性樹脂が塗布された両面テープを用いることが好ましい。【0078】
基材Ｂとしては放射線の透過性を有する、高分子、セラミックス、半導体、金属又はガラス等を材料とするものを用いることができる。そのような基板としては、例えば、ポリエステルフィルム、セルロースアセテートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分子フィルム、アルミナ、窒化アルミ、ムライト、ステアタイト、チッ化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、
セラミックス粉末とガラスの粉末とを混合して焼結したガラスセラミックス基板、
シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等の半導体からなる半導体基板、
アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート、
石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等のガラスからなるガラス板、
金属酸化物の被覆層を有する金属シート、
アモルファスカーボン基板が挙げられるが、なかでも、高分子材料からなる高分子フィルムは、原子番号の小さな炭素原子や水素原子を主とする材料で構成されており、放射線透過率が高いことから、高分子フィルムが好ましい。
【0079】
基材Ｂの厚さは、基材による放射線吸収を抑制するため、１ｍｍ以下であることが好ましい。【0080】
基板Ｂの反射率は、９０％以上であることが好ましい。反射率が９０％以上であると、シンチレータパネルの発光輝度が向上する。反射率が９０％以上である基板としては、例えば、液晶ディスプレイにおいて反射板として用いられている白色ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ということがある。）フィルムが好ましく挙げられる。ここで反射率とは、分光測色計（例えば、ＣＭ−２６００ｄ；コニカミノルタ社製）を用いて測定された波長５３０ｎｍのＳＣＩ反射率をいう。【0081】
基材Ｂには貫通隔壁部に相当する部分に開口部または切欠き部が設けられていることが好ましい。また、該開口部または切欠き部は透明な部材により形成されてもよい。これにより格子状の隔壁をシンチレータ表面に露出させることができる。【0082】
このように製造したシンチレータパネルは表面に露出させた格子状の隔壁を通して受光基板の光電変換素子パターンを視認できることから、それぞれを近接させて高精度にアライメントして貼り合わせることができ、画素ピッチずれの小さい放射線検出装置を製造することができる。【0083】
アライメントの手法としてはＣＣＤカメラなどで隔壁と光電変換素子を拡大撮影しながらそれぞれの位置ずれを補正し、隔壁が対向する光電変換素子の配線パターン上に一致するように調整することで実施できる。アライメント後に互いを貼り合わせるために接着性樹脂または粘着テープを使用できる。接着性樹脂または粘着テープとしてはシンチレータ層と基材Ｂの貼り合わせに用いた材料以外にも紫外線を照射することで硬化する紫外線硬化性樹脂なども使用できる。【0084】
これらを用いて接着する領域としてはシンチレータパネル外周部の非表示領域であることが好ましい。貼り合わせに使用する部材によってはシンチレータと光電変換素子との間に隙間を生じさせ、発光が隣接画素に漏れこむことによる鮮鋭度の低下を引き起こしたり、光透過性が低下することによる発光効率の低下を引き起こす場合がある。よって、可能な限り非表示領域で接着し、表示領域は直接シンチレータ層と光電変換素子が接する構成にすることが好ましい。表示領域において互いを安定して密着させるためにシンチレータパネルの背面にスポンジシートなどの追従性のあるクッション材を配置し、押し圧しながら組み付けて放射線検出装置化することも好ましい。【実施例】
【0085】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【0086】
（ペーストの原料）ペーストの作製に用いた原料は次のとおりである。
感光性モノマーＭ−１ ： トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマーＭ−２ ： テトラプロピレングリコールジメタクリレート
感光性ポリマー ： メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０の質量比からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００；酸価１００）
バインダー樹脂 ： １００ｃＰエチルセルロース
光重合開始剤 ： ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ＩＣ３６９；ＢＡＳＦ社製）
熱重合開始剤 ： Ｖ−４０
重合禁止剤 ： １，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤溶液 ： スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）のγ−ブチロラクトン０．３質量％溶液
粘度調整剤 ： フローノンＥＣ１２１（共栄社化学社製）
溶媒Ａ ： γ−ブチロラクトン
溶媒Ｂ ： テルピネオール
低軟化点ガラス粉末 ： ＳｉＯ２ ２７質量％、Ｂ２Ｏ３ ３１質量％、ＺｎＯ ６質量％、Ｌｉ２Ｏ ７質量％、ＭｇＯ ２質量％、ＣａＯ ２質量％、ＢａＯ ２質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２３質量％、屈折率（ｎｇ）：１．５６、ガラス軟化温度５８８℃、線膨張係数７０×１０−７（Ｋ−１）、平均粒子径２．３μｍ
高軟化点ガラス粉末 ： ＳｉＯ２ ３０質量％、Ｂ２Ｏ３ ３１質量％、ＺｎＯ ６質量％、ＭｇＯ ２質量％、ＣａＯ ２質量％、ＢａＯ ２質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２７質量％、屈折率（ｎｇ）：１．５５、軟化温度７９０℃、熱膨張係数３２×１０−７（Ｋ−１）、平均粒子径２．３μｍ
酸化ケイ素粉末 ： アドマテックス社製ＳＯ−Ｅ１、平均粒子径０．２５μｍ
酸化チタン粉末 ： 石原産業社製ＳＴ−２１、平均粒子径０．０２μｍ
蛍光体粉末 ： 日亜化学工業社製３０１０−５４ＴＯＲ、平均粒径１０μｍ。
【0087】
（ガラス粉末含有ペーストＢの製作）３質量部のバインダー樹脂、１．５質量部の感光性モノマーＭ−１、０．５質量部の感光性モノマーＭ−２、０．０５質量部の熱重合開始剤を、５５質量部の溶媒Ｂに、温度６０℃で加熱溶解した。得られた有機溶液を冷却した後、４０質量部の酸化ケイ素粉末を添加し、３本ローラー混練機にて混練し、ガラス粉末含有ペーストＢを作製した。
【0088】
（ガラス粉末含有ペーストＣの製作）４質量部のバインダー樹脂を、５０質量部の溶媒Ｂに、温度６０℃で加熱溶解した。得られた有機溶液を冷却した後、４６質量部の低軟化点ガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、ガラス粉末含有ペーストＣを作製した。
【0089】
（ガラス粉末含有ペーストＤの製作）４質量部の感光性モノマーＭ−１、６質量部の感光性モノマーＭ−２、２４質量部の感光性ポリマー、６質量部の光重合開始剤、０．２質量部の重合禁止剤及び１２．８質量部の紫外線吸収剤溶液を、３８質量部の溶媒Ａに、温度８０℃で加熱溶解した。得られた溶液を冷却した後、９質量部の粘度調整剤を添加して、有機溶液１を作製した。６０質量部の有機溶液１に、５質量部の低軟化点ガラス粉末及び３５質量部の高軟化点ガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、ガラス粉末含有ペーストＤを作製した。
【0090】
（ガラス粉末含有ペーストＥの製作）６０質量部の有機溶液１に、３０質量部の低軟化点ガラス粉末及び１０質量部の高軟化点ガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、ガラス粉末含有ペーストＥを作製した。
【0091】
（反射膜ペーストＦ）３質量部のバインダー樹脂を、３７質量部の溶媒Ｂに、温度６０℃で加熱溶解した。得られた有機溶液を冷却した後、６０質量部の酸化チタン粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、反射膜ペーストＦを作製した。
【0092】
（蛍光体ペーストＧ）３質量部のバインダー樹脂を、２０質量部の溶媒Ｂに、温度６０℃で加熱溶解した。得られた有機溶液を冷却した後、７７質量部の蛍光体粉末を添加した後、攪拌混合機にて攪拌し、蛍光体ペーストＧを作製した。
【0093】
（実施例１）基材Ａとして、５００ｍｍ×５００ｍｍ×１．８ｍｍのガラス板（ＰＤ−２００；旭硝子社製、線膨張係数８３×１０−７（Ｋ−１））を用いた。基材Ａの表面に、ガラス粉末含有ペーストＢを乾燥厚さが５μｍとなるようにスクリーン印刷で一面塗布して乾燥し、塗布膜Ｂを形成した。塗布膜Ｂの表面にガラス粉末含有ペーストＣを乾燥厚さが２４μｍとなるようダイコーターで一面塗布して乾燥し、塗布膜Ｃを形成した。この際に塗布膜Ｃの塗布面積を塗布膜Ｂよりも広く、かつ塗布膜Ｂ全体を覆うような配置とした。これを空気中５８５℃で１５分間焼成した。焼成により有機成分が焼失し、塗布膜Ｂは非焼結の剥離補助層、塗布膜Ｃは焼結層である隔壁補強層となった。上記のように塗布膜Ｃを塗布膜Ｂよりも広く形成することで、焼成後に基材Ａと塗布膜Ｃとが直接接触するエリアは融着し、塗布膜Ｃが剥離してしまうことは無かった。
【0094】
隔壁補強層の表面にガラス粉末含有ペーストＤを乾燥厚さが３０μｍとなるようにスクリーン印刷で塗布して乾燥し、塗布膜Ｄを形成した。塗布膜Ｄは４３０ｍｍ×４３０ｍｍで幅５ｍｍの枠状パターンで形成した。隔壁補強層および塗布膜Ｄの表面にガラス粉末含有ペーストＥを乾燥厚さが３００μｍとなるようダイコーターで一面塗布して乾燥し、塗布膜Ｅを形成した。次に、所望のパターンに対応する開口部を有するフォトマスク（ピッチ１２７μｍ、線幅２０μｍ、パターンサイズ４３０ｍｍ×４３０ｍｍの格子状開口部を有するクロムマスク）を介して、塗布膜ＤおよびＥを、超高圧水銀灯を用いて７５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後の塗布膜ＤおよびＥは、０．５質量％のモノエタノールアミン水溶液中で現像し、未露光部分を除去して、格子状の焼成前隔壁パターンを得た。得られた格子状の焼成前隔壁パターンを、空気中５８５℃で１５分間焼成して、格子状の隔壁パターンを得た。塗布膜Ｄにより形成された隔壁エリアは焼成により焼結しないため非焼結隔壁となった。一方、塗布膜Ｅにより形成された隔壁エリアは溶融したガラスにより強固な隔壁パターンとすることができた。隔壁は幅２５μｍ、厚さ２５０μｍで形成された。周囲に形成した非焼結隔壁部分には後工程にて蛍光体が充填されないようテープによりマスキングした。【0095】
隔壁の表面に反射膜ペーストＦをウェット厚さ３００μｍとなるようにダイコーターを用いて一面塗布し、基板ごと真空チャンバーに入れ、３００Ｐａで２０分間脱泡し、セル内部に反射膜ペーストＦを充填した。充填後、余剰な反射膜ペーストＦを隔壁の厚さで摺り切って除去し、熱風オーブン１５０℃で乾燥し、溶媒分を除去することで反射膜Ｆを得た。隔壁表面の反射膜Ｆの厚みは１０μｍであった。反射膜を形成した隔壁上に蛍光体ペーストＧをウェット厚さ３００μｍとなるようにダイコーターを用いて一面塗布し、反射膜と同条件で蛍光体をセル内に充填した。蛍光体はセル内に均一に充填され、厚さ２３０μｍであった。【0096】
マスキングに使用したテープを外し、ガラスカッターにて隔壁形成エリアの外側で剥離補助層の内側を割断した。基板端面に露出した剥離補助層部に厚み５０μｍのＳＵＳスペーサーを差し込むことで基材Ａと隔壁補強層より上のシンチレータ層を剥離（分離）することができた。同様の手法でシンチレータ層の周囲に形成された非焼結隔壁から隔壁補強層を剥離除去した。これによりシンチレータ層の周囲は蛍光体及び隔壁補強層のない貫通隔壁とすることができた。基材Ｂとして４３０ｍｍ×４３０ｍｍ×０．１８ｍｍの白色ＰＥＴフィルム（“ルミラー（登録商標）”Ｅ６ＳＱ；東レ製；反射率９７％）の４隅に５ｍｍ幅のスリット開口を設けた基材を準備し、表面に粘着シートを貼り付けた。これをシンチレータ層の隔壁補強層側に貼り合わせることでシンチレータパネルを製造した。【0097】
得られたシンチレータパネルを、ＦＰＤ（ＰａｘＳｃａｎ２５２０；Ｖａｒｉａｎ社製）の光電変換素子直上に近接させてセットした。ＣＣＤカメラを用いて基材Ｂの開口部に露出した格子状の隔壁を通して光電変換素子のパターンを視認し、互いを一致させるようアライメントした後に周囲を接着剤にて接着固定することで貼り合わせ、放射線検出装置とした。放射線検出装置に対し、シンチレータパネルの基板側から管電圧６０ｋＶのＸ線を照射して、シンチレータ層からの発光量をＦＰＤで検出し、輝度を評価した。また、画像鮮明性を矩形波チャートの撮影画像に基づき評価した。シンチレータパネルの輝度及び画像鮮明性は、いずれも良好であった。【0098】
（実施例２）隔壁パターン加工に使用するフォトマスクのパターンピッチを２５４μｍとし、実施例１の画素ピッチの２倍のものを使用した以外は実施例１と同様の方法でシンチレータパネルを製造した。
【0099】
得られたシンチレータパネルを実施例１と同じＦＰＤの光電変換素子にアライメントして貼り合わせることで光電変換素子の画素ピッチに対し、隔壁の画素ピッチが２倍の放射線検出装置を作成した。実施例１の評価値を１００とした場合の輝度の相対値は１７０、画像鮮明度の評価値は８０となり、画像鮮明度の低下に対し、輝度向上効果の大きな結果が得られた。【0100】
（比較例１）実施例１に示したシンチレータパネルで周囲に光透過性のある隔壁露出構造をもたないシンチレータパネルを製造し、光電変換素子に貼り合わせて放射線検出装置を作成した。画素同士のアライメントは２視野カメラをパネル間に挿入し、シンチレータパネルと光電変換素子のパターン表面を同時に撮像することで実施した。実施例１の評価値を１００とした場合の輝度の相対値は８０、画像鮮明度の評価値は８０となり、ともに実施例１を下回る結果となった。隔壁の画素と光電変換素子の画素の位置ずれにより、光電変換素子の受光エリアに発光しない隔壁部分が存在することで受光効率が低下し、隣接する光電変換素子に発光光が漏れ込んで本来の画像鮮明度が得られなかったためと考えられる。位置ずれの原因としては２視野カメラの光軸の精度、パネル貼り合わせの駆動軸の精度などが考えられ、いずれも貼り合わせるパネル同士に距離がある状態でアライメントしたことによる弊害と考えられる。
【0101】
（比較例２）実施例１に示した製法のうち剥離補助層および非焼結隔壁を形成する工程を省略することで基材Ａ上に隔壁構造を持つシンチレータ層を形成できる。この際、フォトマスクのパターンレイアウトを変更することで光電変換素子のアライメントマークに対応する位置に隔壁で同一形状のマークを形成することができる。マークは線幅１００ミクロン、縦横幅１０００ミクロンの十字形状とした。このフォトマスクを用いてシンチレータパネルを作成した。剥離補助層を設けないため基材Ａからシンチレータ層を剥離しない。隔壁で形成したマークと光電変換素子のアライメントマークを整合させるようにＣＣＤカメラを用いてアライメントし、貼り合わせて放射線検出装置を作成した。実施例１の評価値を１００とした場合の輝度の相対値は７０、画像鮮明度の評価値は８０となり、ともに実施例１を下回る結果となった。輝度評価値の低下は基材ＡによるＸ線吸収が実施例１で用いたような白ＰＥＴフィルムよりも大きいことに起因し、画像鮮明度の低下は比較例１同様画素の位置ずれに起因するものと考えられる。この位置ずれは隔壁で形成した十字形状のマークが格子パターンから独立した位置に存在するため、焼成時にひずみを生じやすく、設計寸法位置からずれたことに起因すると考えられる。
【符号の説明】
【0102】
１ 放射線検出装置２ シンチレータパネル
３ 受光基板
４ 基材開口部
５ 基材Ｂ
６ 隔壁
６’貫通隔壁
７ 光電変換素子
８ 配線パターン
９ 粘着層
１０ 隔壁補強層
１１ 反射膜
１２ 蛍光体
１３ 出力層
１４ 基板
１５ 電源部
１６ 接着層
１７ 基材Ａ
１８ 塗布膜Ｂ
１９ 塗布膜Ｄ
２０ 塗布膜Ｅ
２１ 非焼結隔壁
【産業上の利用可能性】
【0103】
本発明の放射線検出装置は、医療診断装置又は非破壊検査機器等に用いられる。また、その放射線検出装置を構成するシンチレータパネルである。