特許 6734178 精製系阻害物質を選択的に低減させる触媒およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6734178

(24)【登録日】2020年7月13日

(45)【発行日】2020年8月5日

(54)【発明の名称】精製系阻害物質を選択的に低減させる触媒およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/887 20060101AFI20200728BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20200728BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20200728BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20200728BHJP

   C07C 5/333 20060101ALI20200728BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20200728BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200728BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/887 Z

   B01J37/08

   B01J37/00 E

   B01J37/04 102

   C07C5/333

   C07C11/167

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-212844(P2016-212844)

(22)【出願日】2016年10月31日

(65)【公開番号】特開2018-69170(P2018-69170A)

(43)【公開日】2018年5月10日

【審査請求日】2019年8月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】奥村 成喜

(72)【発明者】

【氏名】中澤 佑太

(72)【発明者】

【氏名】元村 大樹

(72)【発明者】

【氏名】西沢 文吾

(72)【発明者】

【氏名】小畑 友洋

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−２３４９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５２７２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１５７３９０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｂ３１／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ１／００−４０９／４４

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応によりメチルビニルケトンを選択的に低減するのに用いる共役ジオレフィン製造用触媒であって、
下記組成式（Ａ）を満たす触媒活性成分を含有する共役ジオレフィン製造用触媒。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ａ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０＜ａ≦１．６、１．８５≦ｂ≦２．９、３．２≦ｃ≦７．０、１．０≦ｄ≦３．０、０＜ｅ＜０．１１５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。

【請求項2】

下記組成式（Ｂ）を満たす触媒活性成分を含有する請求項１に記載の共役ジオレフィン製造用触媒。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ｂ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．３≦ａ≦１．６、１．８５≦ｂ≦２．８５、４．０≦ｃ≦７．０、１．２≦ｄ≦３．０、０．０１≦ｅ＜０．１０５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。

【請求項3】

炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、触媒活性成分を担体に担持したことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の共役ジオレフィン製造用触媒。

【請求項4】

下記工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法：
工程（Ａ１）：触媒活性成分の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件化で調製し、該混合溶液または該スラリーを乾燥して乾燥体を得る工程、
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体を成形し、成形体を得る工程、
工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた成形体を本焼成し、共役ジオレフィン製造用触媒を得る工程。

【請求項5】

予備焼成の温度が２００℃以上６００℃以下であり、本焼成温度が２００℃以上６００℃以下である、請求項４に記載の共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法。

【請求項6】

担体に触媒活性成分をバインダーとともにコーティングする成形工程を有し、かつ触媒活性成分の担持率を２０質量％以上８０質量％以下とする触媒の平均粒径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である請求項４または請求項５に記載の共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の触媒を用いて、メチルビニルケトン収率／ブタジエン収率の比を０．００６未満に低減させる共役ジオレフィンの製造方法。

【請求項8】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の触媒を用いて、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスの存在下で接触酸化脱水素することを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、精製系阻害物質、特にメチルビニルケトンを選択的に低減させるための新規な触媒およびその製造方法、ならびにその触媒を使用した共役ジオレフィンの製造方法
に関するものである。本発明は特に、気相または液相中で低濃度のメチルビニルケトンを含有する共役ジオレフィン、特にブタジエンを製造する際に、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから副生するメチルビニルケトンを選択的に低減させるための新規な触媒およびその製造方法、ならびにその触媒を使用した共役ジオレフィン、特にブタジエンの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、合成ゴム等の原料であるブタジエンは、工業的にはナフサ留分の熱分解および抽出により製造されているが、今後市場への安定供給の悪化が懸念されることから、新たなブタジエンの製造方法が求められている。そこで、ｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから、触媒の存在下でｎ−ブテンを酸化脱水素する方法が注目されている。

【0003】

工業プラントでの経済性の観点からは、目的生成物であるブタジエンを高い収率で得られる点のみならず、より高い性能の精製系に関してまで着眼点を置くことで、長期間にわたり連続して安定的に反応を行い、最終製品として純度の高いブタジエンを得ることが求められる。しかしながら、特定の副生成物を精製系で除去または処理する場合、殊に商業プラントでは設備コストが増大し、結果としてブタジエンの製造コストも増大し、他の競合するブタジエン製造プロセスと比較して本プロセスによるブタジエンの価格競争力が低下する点が懸念される。すなわち、ブタジエン生成量の向上、且つ、共役ジオレフィンの大幅な製造コスト低下が期待できる触媒の開発が求められていた。

【0004】

ブタジエンの製造に伴う副生成物低減の研究については既に数多くの報告がなされている。
特許文献１は、共役ジエンを含む溶液を得るにあたり、該溶液中の炭素原子数１〜４の有機カルボン酸の濃度が０．４５ｗｔ％以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法である。

【0005】

特許文献２は、有機溶媒中の金属の濃度を特定の濃度とすることで、共役ジエンと不飽和アルデヒド類やシクロヘキセニル類との反応を抑制し、高沸点化合物を低減することができる共役ジエンの製造方法である。

【0006】

特許文献３は、エタノールからブタジエンに一段階で変換するに際して、再利用できない副生成物を低減することができるブタジエンの製造方法である。

【0007】

特許文献４は、共役ジオレフィンを含む反応生成ガスを生成させる工程と、前記反応生成ガスを急冷塔に送入し、急冷剤によって洗浄する工程を含み、前記急冷剤として有機アミン水溶液を用いる共役ジオレフィンの製造方法である。

【0008】

特許文献５は、触媒の存在下に高温で処理することにより反応生成ガス中に副生物として存在する重質分を分解せしめたのち、１，３−ブタジエンを回収することを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法である。

【0009】

特許文献６は、反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比が１，５００〜５，０００ｈ^−１であって、且つ、炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率が８７％以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法である。

【0010】

特許文献７は、原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比が０．０１０以上０．１００以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法である。

【0011】

しかし、特許文献１〜７では、具体的に精製系においてどのような化合物が課題となるのか明記されておらず、また触媒においてどのような組成比が、共役ジオレフィン中の精製系阻害物質を低減することができるかという点に全く着眼点が置かれていない。

【0012】

ここで、非特許文献１ではメチルビニルケトンがブタジエンとディールス―アルダー反応することにより、高沸点の多管式化合物が生成する旨の記載があり、このような多管式化合物は触媒反応における反応管だけではなく後工程である精製系においても配管内および精製系での析出や目詰まり等の課題を引き起こすことが想定される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２０１２−１１１７５１号公報

【特許文献2】特開２０１２−０７７０７６号公報

【特許文献3】特開２０１６−０２３１４１号公報

【特許文献4】国際特許第ＷＯ２０１２／１５７４９５号公報

【特許文献5】特開昭５７−１４０７３０号公報

【特許文献6】特開２０１１−１４８７６４号公報

【特許文献7】特開２０１１−１３２２１８号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｌｙｌｅ Ｗ． Ｃａｓｔｌｅ， Ｍ． Ｌ． Ｇｒｏｓｓ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ， ２４， ６３７−６４６ （１９８９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、共役ジオレフィンの生成量に大きく影響を及ぼすことなく、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから副生成物のメチルビニルケトンを選択的に低減するための触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の組成比を満たす触媒により、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により精製系阻害物質のメチルビニルケトンを選択的に低減することができるため、共役ジオレフィンを長期間にわたり連続して安定的な製造を可能とし、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0017】

本発明は以下の（１）から（８）の特徴を単独または組み合わせて有するものである。即ち、本発明は、
（１）炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応によりメチルビニルケトンを選択的に低減するのに用いる共役ジオレフィン製造用触媒であって、
その複合金属酸化物が、下記組成式（Ａ）を満たす複合金属酸化物触媒、
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ａ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０＜ａ≦１．６、１．８５≦ｂ≦２．９、３．２≦ｃ≦７．０、１．０≦ｄ≦３．０、０＜ｅ＜０．１１５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）、
（２）複合金属酸化物が、下記組成式（Ｂ）を満たす、（１）の複合金属酸化物触媒、
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ｂ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．３≦ａ≦１．６、１．８５≦ｂ≦２．８５、４．０≦ｃ≦７．０、１．２≦ｄ≦３．０、０．０１≦ｅ＜０．１０５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）、
（３）炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、複合金属酸化物を担体に担持したことを特徴とする、（１）または（２）に記載の共役ジオレフィン製造用担持成形触媒、
（４）下記工程を含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法：
工程（Ａ１）：複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件化で調製し、該混合溶液または該スラリーを乾燥して乾燥体を得る工程、
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体を成形し、成形体を得る工程、
工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた成形体を本焼成し、共役ジオレフィン製造用触媒を得る工程、
（５）予備焼成の温度が２００℃以上６００℃以下であり、本焼成温度が２００℃以上６００℃以下である、（４）に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒の製造方法、
（６）担体に触媒活性成分をバインダーとともにコーティングする成形工程を有し、かつ触媒活性成分の担持率を２０質量％以上８０質量％以下とする触媒の平均粒径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である（４）または（５）に記載の共役ジオレフィン製造用担持成形触媒の製造方法、
（７）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の触媒を用いて、メチルビニルケトン収率／ブタジエン収率の比を０．００６未満に低減させる共役ジオレフィンの製造方法、
（８）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の触媒を用いて、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスの存在下で接触酸化脱水素することを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法、
に関する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の触媒を使用することにより、共役ジオレフィンからメチルビニルケトンを選択的に低減させることによって、精製系阻害物質の副生を抑制することができ、触媒の劣化がなく、長期間にわたり連続して安定的に酸化脱水素反応を行うことができる。すなわち、複雑な精製分離工程を無くすことにもつながり、精製プロセスの簡略化の観点からも共役ジオレフィンの大幅な製造コスト低減が期待できる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する反応に使用でき、好ましくはｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に使用できる触媒およびその製造方法であり、以下その詳細について説明する。

【0020】

本発明においてｎ−ブテンとは１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、イソブチレンのうち、単一成分のガス、もしくは少なくとも一つの成分を含む混合ガスを意味するものとし、ブタジエンとはより厳密には１，３−ブタジエンを意味するものとする。

【0021】

本発明において触媒活性とは、特定の反応浴温度における、後述するｎ−ブテン転化率を示し、本発明において収率とは後述するブタジエン収率と同義である。

【0022】

本発明の触媒に使用する無機助剤とは、主に６００℃の熱処理においても焼失しない任意の無機物による任意の形状の助剤であり、後述する本焼成工程によりそのすべてが焼失しないものとする。無機助剤は、後述する本焼成工程においても残留するため、予備焼成粉体同士を結びつける役割があり、破損にかかる負荷が触媒に生じた際にも破損を抑制する効果が生じる。本発明において無機助剤の材質としてモース硬度は特に限定されないが、たとえば任意の硫化鉱物、酸化鉱物、ハロゲン化鉱物、無機酸塩鉱物、有機鉱物等を単独または組み合わせたものをガラス転移温度以上で熱処理したもののうちモース硬度が２以上のもの（本発明のガラス）が好ましく、これら材質の原料としては無機酸塩鉱物がさらに好ましい。また無機助剤に対して、酸処理、アルカリ処理、およびシラン処理等を各々単独または組み合わせて実施することで、触媒反応に不活性となる点で好適となる。

【0023】

本発明の触媒は、式（Ａ）で表される組成の触媒活性成分を含有する。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ａ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０＜ａ≦１．６、１．８５≦ｂ≦２．９、３．２≦ｃ≦７．０、１．０≦ｄ≦３．０、０＜ｅ＜０．１１５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。

【0024】

本発明の触媒は、好ましくは式（Ｂ）で表される組成の触媒活性成分を含有する。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ｂ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．３≦ａ≦１．６、１．８５≦ｂ≦２．８５、４．０≦ｃ≦７．０、１．２≦ｄ≦３．０、０．０１≦ｅ＜０．１０５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。

【0025】

本発明の触媒は、更に好ましくは式（Ｃ）で表される組成の触媒活性成分を含有する。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ｃ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．６≦ａ≦１．６、１．８５≦ｂ≦２．５、４．５≦ｃ≦７．０、１．４≦ｄ≦３．０、０．０２≦ｅ＜０．１０５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。

【0026】

本発明の触媒は、最も好ましくは式（Ｄ）で表される組成の触媒活性成分を含有する。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ｄ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．７≦ａ≦１．６、１．８５≦ｂ≦２．５、４．９５≦ｃ≦６．９５、１．６≦ｄ≦３．０、０．０２≦ｅ＜０．０９５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。

【0027】

本発明の触媒を得るための各金属元素の原料としては特に制限はないが、各金属元素を少なくとも一種含む硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、酢酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、水酸化物、酸化物、金属、合金等、またはこれらの混合物を用いることができる。このうち好ましいのは硝酸塩原料である。

【0028】

本発明の触媒の調製法としては特に制限はないが、好ましいのは触媒の活性成分を粉末として得た後、有機助剤を添加または使用することなく成形する方法であり、以下に詳細を記載する。なお、以下では各工程の順を好ましい例として記載しているが、最終的な触媒製品を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。

【0029】

工程（Ａ１） 調合と乾燥
触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。この混合溶液またはスラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、この混合溶液またはスラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件について特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、２０℃から９０℃の条件化で触媒の活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを形成させ、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口温度が７０℃から１５０℃、得られる乾燥粉体の平均粒径が１０μｍから７００μｍとなるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。また、本工程の混合溶液またはスラリーの調製から前記乾燥までにおいて、後述する無機助剤または／および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。

【0030】

工程（Ａ２） 予備焼成
こうして得られた乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下で予備焼成し、平均粒径が１０μｍから１００μｍである予備焼成粉体を得ることができる。この予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下の範囲で１時間から１２時間、空気雰囲気下による方法である。また、本工程の予備焼成前または予備焼成後において、後述する無機助剤または／および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。

【0031】

工程（Ａ３） 成形
こうして得られた予備焼成粉体をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下に示す担体や有機助剤、無機助剤、バインダー等を予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。

【0032】

担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００

【0033】

無機助剤の添加量は、予備焼成粉体の質量に対して０．１質量％から２５質量％であり、０．３質量％から１０質量％が好ましく、０．５質量％から５質量％が最も好ましい。また無機助剤の材質および成分組成にも特に制限はないが、たとえばＥガラスのような無アルカリガラスや、シラン処理等各種化学的な不活性化処理を行ったガラスが、触媒反応に対する副生成物の生成などの悪影響を与えない点でより好ましい。また、無機助剤は、成形の前に粉砕工程を実施しても良く、粉砕の方法としては特に制限はないがたとえばボールミル、ロッドミル、ＳＡＧミル、ジェットミル、自主粉砕ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ディスクミル、ローラーミル、高圧粉砕ロール、ＶＳＩミルなどを単独または組み合わせて実施され、この粉砕の対象は無機助剤単独でもよいが、予備焼成粉体その他成形工程に添加される触媒原料を混合したものでもよい。

【0034】

本発明において有機助剤とは、主に２００℃以上６００℃以下の熱処理により焼失する有機物よりなる任意の粉状、顆粒状、繊維状、鱗片状の助剤とし、後述する本焼成工程によりその一部またはすべてが焼失するものとし、たとえばポリエチレングリコールや各種エステルなどの重合物またはポリマービーズ、高吸水性樹脂の乾燥体または任意の吸水率による吸水物、各種界面活性剤、小麦粉または精製デンプン等の各種デンプン類、および結晶性またはアモルファス状のセルロースおよびその誘導体、が挙げられる。

【0035】

ここで、本発明におけるバインダーとは、その分子直径が予備焼成粉体の平均粒径に対して０．００１以下の範囲である化合物群からなる単独または組み合わせにより構成される液体とし、例えば次のようなものが挙げられる。すなわち、液状の有機溶剤、有機物の分散体、水溶性有機溶剤、およびそれらと水の任意の割合での混合物であり、特に制限はないが、グリセリン等の多価アルコールの水溶液またはイオン交換水が好ましく、さらにイオン交換水が成形性の観点から最も好ましい。バインダーは水または有機物を含むため、後述する本焼成工程にてその一部またはすべてが焼失するが、一般にバインダーに使用される有機物の分子直径は予備焼成粉体の平均粒径と比較すると十分に小さい。また、このバインダーに前記触媒原料の溶液を使用することで、工程（Ａ１）とは異なる態様で触媒の最表面に元素を導入することも可能である。

【0036】

コーティングによる担持成形の方法としてバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して２質量部から６０質量部であり、１０質量部から５０質量部がより好ましい。本発明の反応は酸化的脱水素であり発熱反応であるため、触媒内部の放熱のため、さらには生成した共役ジオレフィンの効率的な拡散による、コーク状物質の生成および／または滞留の抑制のため、担持成形が最も好ましい成形方法である。

【0037】

工程（Ａ４） 本焼成
このようにして得られた予備焼成粉体または成形品は、反応に使用する前に２００℃以上６００℃以下で再度焼成（本焼成）することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下の温度範囲で１時間から１２時間、空気雰囲気下による方法である。

【0038】

次に、以下では（Ｂ）法による触媒調製方法を記載する。以下では各工程を順に記載しているが、最終的な触媒を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。

【0039】

工程（Ｂ１） 含浸
触媒の活性成分が導入された溶液またはスラリーを調製し、ここに成形担体または（Ａ）法で得た触媒を含浸させ、成形品を得る。ここで、含浸による触媒の活性成分の担持手法はディップ法、インシピエントウェットネス法、イオン交換法、ＰＨスイング法など特に制限はなく、前記溶液または前記スラリーの溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、前記混合溶液または前記スラリーの液温、液にかかる圧力、液の周囲の雰囲気についても特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。また、前記成形担体および前記（Ａ）法で得た触媒のいずれも形状は球状、円柱状、リング状、粉末状など特に制限はなく、さらに材質、粒径、吸水率、機械的強度も特に制限はない。

【0040】

工程（Ｂ２） 乾燥
こうして得られた前記成形品を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて２０〜２００℃の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒成形乾燥体を得る。焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。

【0041】

工程（Ｂ３） 本焼成
こうして得られた前記触媒成形乾燥体を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて２００〜６００℃の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒を得る。ここで、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００〜６００℃の温度範囲で１〜１２時間、空気雰囲気下による方法である。

【0042】

本発明において全製造工程とは、触媒原料から本発明の触媒を得るまでの、工程（Ａ１）から工程（Ａ４）および工程（Ｂ１）から工程（Ｂ３）の単独または組み合わせによる全ての工程である。本発明において成形工程とは、工程（Ａ３）のうちその一部またはその全部である。

【0043】

以上の調製により得られた触媒は、その形状やサイズに特に制限はないが、反応管への充填の作業性と充填後の反応管内の圧力損失等を勘案すると、形状は球形状、平均粒径は２．０ｍｍから１０．０ｍｍ、好ましくは３．０ｍｍから８．０ｍｍ、より好ましくは３．５ｍｍから６．５ｍｍであり、また触媒活性成分の担持率は２０質量％から９０質量％、より好ましくは２５質量％から８０質量％、さらに好ましくは３０質量％から７５質量％となる。

【0044】

本発明の触媒は以下に示すように、少なくとも反応開始前において一定の機械的強度を有することが好ましい。前述の通り、炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応を、特に工業プラントで実施する場合にはコーク状物質の生成およびコーク状物質の燃焼のための再生処理を行う場合が多く、触媒に機械的強度が不足すると、それぞれ触媒内部でコーク状物質が生成することによる触媒の破損および再生処理における燃焼ガスによる触媒の破損および／または触媒の劣化が考えられ、さらには破損した触媒が反応器内に蓄積し圧力損失の増大、反応器内に局所的に蓄積した触媒による望ましくない反応および／または収率の低下、および後段の精製系への混入等、諸々のトラブルに繋がる点が懸念される。ここで、触媒の機械的強度は成形時に添加した各種強度向上剤やバインダーの種類や量、またはそれらの組み合わせや、触媒組成の原子比や各結晶相の相形態およびそれらの割合、更に調合工程や乾燥工程で形成される触媒活性成分の二次粒子の直径、幾何学的構造、および凝集形態等さまざまな調製工程で影響を受け、触媒の性能とも密接な関係がある。

【0045】

本発明において機械的強度を表す指標である磨損度は、以下方法により算出される。装置として林理化学社製錠剤磨損度試験器を用い、回転数を２５ｒｐｍ、処理時間を１０分間として触媒サンプル５０ｇを処理した後、目開きが１．７０ｍｍの標準ふるいで摩損した分をふるい、前記ふるい上に残った触媒質量を測定し、下記式により算出する。磨損度の値は小さいほど機械的強度が優れており、好ましい範囲としてはたとえば３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
磨損度（質量％）＝１００×〔（触媒質量−ふるい上に残った触媒質量）／触媒質量〕

【0046】

本発明の触媒を使用すれば、メチルビニルケトン収率／ブタジエン収率の比を０．００６未満に低減させられ、好ましくは０．００５未満に低減させられ、更に好ましくは０．００４未満に低減させることが可能である。

【0047】

本発明の触媒を使用してメチルビニルケトンを選択的に低減させる方法による炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応の条件は、原料ガス組成として１容量％から２０容量％のモノオレフィン、５容量％から２０容量％の分子状酸素、０容量％から６０容量％の水蒸気及び０容量％から９４容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスを含む混合ガスを用い、反応浴温度としては２００℃から５００℃の範囲であり、反応圧力としては常圧から１０気圧の圧力下、本発明の触媒成形体に対する原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は３５０ｈｒ^−１から７０００ｈｒ^−１の範囲、より好ましくは５００ｈｒ^−１から４０００ｈｒ^−１の範囲となる。反応の形態として固定床、移動床、および流動床の中で制約はないが、固定床が好ましい。さらにモノオレフィンに含まれる１−ブテンのモル組成比は１以上９０未満、好ましくは１以上６０未満、より好ましくは１以上４０未満となる。

【0048】

コーク状物質とは共役ジオレフィンを製造する反応において、反応原料または目的生成物または反応副生成物の少なくともいずれかにより生じるものであり、その化学的組成や生成メカニズムの詳細は不明であるが、触媒表面、イナート物質、反応管内や後工程設備内に析出または付着することによって、特に工業プラントにおいては反応ガスの流通の阻害、反応管の閉塞やそれらに伴う反応のシャットダウン等さまざまなトラブルを引き起こす原因物質であるものとする。さらに、前記トラブルを回避する目的で、工業プラントでは一般的に閉塞が生じる前に反応を停止し、反応管や後工程設備等の閉塞箇所の昇温等によりコーク状物質を燃焼除去する再生処理を行う。また、コーク状物質の生成メカニズムとしては、たとえば以下が想定される。すなわち、モリブデンを含む複合金属酸化物触媒の使用の際には昇華し反応器内に析出したモリブデン化合物を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、触媒および反応器内の異常酸塩基点やラジカル生成点を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、共役ジオレフィンおよびその他オレフィン化合物によるディールスアルダー反応による高沸点化合物の生成および反応器内で局所的に温度が低い点における凝縮によるもの、などが挙げられ、前記以外にも種々のメカニズムが知られている。

【0049】

精製系阻害物質とは共役ジオレフィンを製造する反応において、反応原料または目的生成物または反応副生成物の少なくともいずれかにより生じるものであり、広義にはＣ−Ｃ二重結合またはケトン基やアルデヒド基などの官能基を分子内に２つ以上含む化合物であり、ブタジエンと反応してディールスアルダー反応を引き起こすと想定される化合物である。精製系阻害物質は、反応管だけではなく後工程である精製系においても配管内および精製系での析出や目詰まりやそれらに伴う反応および精製系のシャットダウン等さまざまなトラブルを引き起こすことが想定される。精製系阻害物質のうち、特に上述の課題を引き起こすのはアクロレインやメチルビニルケトンなどのＣ−Ｃ二重結合とケトン基やアルデヒド基を分子内に少なくとも１つずつ以上含む化合物である。すなわち、精製系阻害物質とは広義にはコーク状物質に含まれる化合物となる。

【0050】

炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素により共役ジオレフィンを製造する反応において、ブタジエン収率を低下させることなくメチルビニルケトン収率／ブタジエン収率の比を低減させる触媒を得るためには、上述した触媒組成のほか、触媒の形状、成形方法、焼成温度を変更する方法が当業者にとって公知であるが、発明者らによる鋭意研究の結果、触媒組成が特定の範囲を満たすことが最も重要であることが分かり、本発明を完成させるに至った。

【実施例】

【0051】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、％は特に断りがない限りｍｏｌ％を意味する。また、以下においてｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率、メチルビニルケトン収率、ＴＯＳの定義とは、以下の通りである。

【0052】

ｎ−ブテン転化率（モル％）
＝（反応したｎ−ブテンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（モル％）
＝（生成したブタジエンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
メチルビニルケトン収率（モル％）
＝（生成したメチルビニルケトンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ＴＯＳ＝混合ガス流通時間（時間）

【0053】

実施例１
（触媒１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム１．５質量部を純水１７ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７１質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１を得た。

【0054】

実施例２
（触媒２の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム３．６質量部を純水４１ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３４３質量部、硝酸コバルト５４４質量部及び硝酸ニッケル３０７質量部を６０℃に加温した純水６３３ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２２９質量部を６０℃に加温した純水２４３ｍｌに硝酸（６０質量％）５８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．３：２．３：５．０：２．８：０．０９５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．２ｍｍの球状成形品を、５１０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２を得た。

【0055】

実施例３
（触媒３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．５質量部を純水１７ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３４３質量部、硝酸コバルト５４４質量部及び硝酸ニッケル３０７質量部を６０℃に加温した純水６３３ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２２９質量部を６０℃に加温した純水２４３ｍｌに硝酸（６０質量％）５８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．３：２．３：５．０：２．８：０．０２）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．２ｍｍの球状成形品を、５１０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒３を得た。

【0056】

実施例４
（触媒４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１２８質量部を６０℃に加温した純水１３６ｍｌに硝酸（６０質量％）３３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．７：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．２ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒４を得た。

【0057】

実施例５
（触媒５の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒５を得た。

【0058】

実施例６
（触媒６の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒６を得た。

【0059】

実施例７
（触媒７の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３５７質量部、硝酸コバルト５７４質量部及び硝酸ニッケル３１６質量部を６０℃に加温した純水６６１ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．３：５．２：２．９：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒７を得た。

【0060】

実施例８
（触媒８の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３２７質量部、硝酸コバルト６１０質量部及び硝酸ニッケル２９０質量部を６０℃に加温した純水６５０ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．１：５．６：２．６：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒８を得た。

【0061】

実施例９
（触媒９の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト６５２質量部及び硝酸ニッケル３２９質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：５．９：３．０：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒９を得た。

【0062】

実施例１０
（触媒１０の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト６４６質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６４０ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：５．９：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１０を得た。

【0063】

実施例１１
（触媒１１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．９：２．０：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１１を得た。

【0064】

実施例１２
（触媒１２の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１２を得た。

【0065】

実施例１３
（触媒１３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト６８５質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水６８１ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．２：２．０：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１３を得た。

【0066】

実施例１４
（触媒１４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム６．６質量部を純水７５ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０９）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１４を得た。

【0067】

実施例１５
（触媒１５の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７２９質量部及び硝酸ニッケル１７６質量部を６０℃に加温した純水６８１ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．６：１．６：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１５を得た。

【0068】

実施例１６
（触媒１６の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１６を得た。

【0069】

実施例１７
（触媒１７の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．５質量部を純水１７ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０２）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１７を得た。

【0070】

実施例１８
（触媒１８の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸ルビジウム２．２質量部を純水２５ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｒｂ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１８を得た。

【0071】

実施例１９
（触媒１９の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．５質量部および硝酸ルビジウム１．１質量部を純水２９ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ：Ｒｂ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０２：０．０２）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１９を得た。

【0072】

実施例２０
（触媒２０の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．８質量部および硝酸セシウム１．５質量部を純水２５ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０２：０．０２）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２０を得た。

【0073】

実施例２１
（触媒２１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径６．４ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２１を得た。

【0074】

実施例２２
（触媒２２の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２２を得た。

【0075】

実施例２３
（触媒２３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径３．６ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２３を得た。

【0076】

実施例２４
（触媒２４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が７５質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２４を得た。

【0077】

実施例２５
（触媒２５の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２５を得た。

【0078】

実施例２６
（触媒２６の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２６を得た。

【0079】

実施例２７
（触媒２７の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５４０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２７を得た。

【0080】

実施例２８
（触媒２８の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が３０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２８を得た。

【0081】

比較例１
（触媒２９の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１質量部を純水１２４ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２６７質量部、硝酸コバルト７９１質量部及び硝酸ニッケル８８質量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３０６質量部を６０℃に加温した純水３２４ｍｌに硝酸（６０質量％）７８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．８：７．２：０．８：０．１５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２９を得た。

【0082】

比較例２
（触媒３０の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸リチウム１．０質量部および硝酸カリウム１．５質量部および硝酸セシウム２．９質量部を純水６２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｌｉ：Ｋ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４：０．０４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒３０を得た。

【0083】

比較例３
（触媒３１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸ナトリウム１．３質量部および硝酸カリウム１．５質量部および硝酸セシウム２．９質量部を純水６５ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４：０．０４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒３１を得た。

【0084】

比較例４
（触媒３２の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム７．４質量部を純水８３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄４８０質量部、硝酸コバルト５５４質量部及び硝酸ニッケル１５８質量部を６０℃に加温した純水６３２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３０６質量部を６０℃に加温した純水３２４ｍｌに硝酸（６０質量％）７８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：３．２：５．０：１．４：０．１）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒３２を得た。

【0085】

比較例５
（触媒３３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム７．４質量部を純水８３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄５３４質量部、硝酸コバルト４７５質量部及び硝酸ニッケル１７６質量部を６０℃に加温した純水６２８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３０６質量部を６０℃に加温した純水３２４ｍｌに硝酸（６０質量％）７８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：３．５：４．３：１．６：０．１）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒３３を得た。

【0086】

比較例６
（触媒３４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム７．４質量部を純水８３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄５０７質量部、硝酸コバルト５１４質量部及び硝酸ニッケル１６７質量部を６０℃に加温した純水６３０ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３０６質量部を６０℃に加温した純水３２４ｍｌに硝酸（６０質量％）７８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：３．３：４．７：１．５：０．１）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒３４を得た。

【0087】

比較例７
（触媒３５の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１質量部を純水１２５ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄４５８質量部、硝酸コバルト７９１質量部及び硝酸ニッケル８８質量部を６０℃に加温した純水７０８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３０６質量部を６０℃に加温した純水３２４ｍｌに硝酸（６０質量％）７８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：３．０：７．２：０．８：０．１５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒３５を得た。

【0088】

上記実施例および比較例で得られた触媒を、以下の方法により反応評価した。各触媒５３ｍｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率がｎ−ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１：７：１の混合ガスを用い、常圧下、ＧＨＳＶ１２００ｈｒ^−１の条件で、反応浴温度３３０℃にてＴＯＳ２０時間以上のエージング反応後、反応管出口で、コンデンサーにより液成分とガス成分を分離し、ガス成分中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データはファクター補正し、ｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率およびメチルビニルケトン収率を算出した。なお、本反応で使用したｎ−ブテンのモル組成比は、１−ブテン：シス−２−ブテン：トランス−２−ブテン＝３９：２９：３２であった。

【0089】

表１に実施例、比較例、および対応する試験例と比較試験例によるｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率、ブタジエン収率に対するメチルビニルケトン収率の比（すなわち、メチルビニルケトン収率／ブタジエン収率の比）の結果を示す。表１より明らかなように、本発明の触媒組成により、ブタジエン収率を低下させることなくメチルビニルケトン収率／ブタジエン収率の比を低減させることができ、副生するメチルビニルケトンを低減でき、上述のように精製系での課題を克服し商業プラントにおいて精製系を含め長期間にわたり反応を継続させることができ、ブタジエンの製造コストの低減につなげられる。さらに、本発明の効果は焼成温度や担持率、触媒の粒径に起因するわけではなく、本質的に触媒の組成比そのものに起因していることが分かる。

【0090】

【表1】