特許 6734455 燃料電池ユニット、及び燃料電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6734455

(24)【登録日】2020年7月13日

(45)【発行日】2020年8月5日

(54)【発明の名称】燃料電池ユニット、及び燃料電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1213 20160101AFI20200728BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20200728BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20200728BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20200728BHJP

   H01M 8/0662 20160101ALI20200728BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1213

   H01M8/12 101

   H01M8/12 102B

   H01M8/02

   H01M8/04 Z

   H01M8/0662

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2019-170603(P2019-170603)

(22)【出願日】2019年9月19日

【審査請求日】2019年10月23日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220262

【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川端 康晴

(72)【発明者】

【氏名】松崎 良雄

【審査官】 笹岡 友陽

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５３７６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５４１７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００− ８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素化合物を燃料として発電する円筒型固体酸化物形の燃料電池ユニットであって、
筒状とされ、燃料極、電解質膜、及び空気極が積層された燃料電池セルを有する円筒基体と、
前記円筒基体の筒内と筒外のいずれか一方に位置し炭素化合物を含む燃料ガスが流通する燃料流路と、
前記円筒基体の筒内と筒外のいずれか他方に位置し酸素を含む酸化剤ガスが流通する空気流路と、
前記燃料極よりも下流において前記円筒基体に積層され、前記燃料流路の前記燃料極よりも下流側に位置して二酸化炭素回収部へ気体を送出する燃料極流路と前記空気流路と連通する空気極流路との間でのイオン移動により前記燃料極流路の水素を減じる水素除去部と、
を備えた、燃料電池ユニット。

【請求項2】

前記水素除去部は、前記燃料極流路側から前記空気極流路側へ水素イオンを透過させる水素イオン透過膜を有している、請求項１に記載の燃料電池ユニット。

【請求項3】

前記水素イオン透過膜の前記空気極流路側に水素イオン酸化触媒が積層されている、請求項２に記載の燃料電池ユニット。

【請求項4】

前記水素除去部は、前記空気極流路側から前記燃料極流路側へ酸素イオンを透過させる酸素イオン透過膜を有している、請求項１に記載の燃料電池ユニット。

【請求項5】

前記酸素イオン透過膜の前記燃料極流路側に酸化触媒が積層されている、請求項４に記載の燃料電池ユニット。

【請求項6】

前記燃料極流路を流れる気体と前記空気極流路を流れる気体が、並行流である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池ユニット。

【請求項7】

請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池ユニットと、
前記燃料極流路から排出される燃料極オフガスを回収する前記二酸化炭素回収部と、
を備えた、燃料電池システム。

【請求項8】

前記水素除去部の前記燃料極流路側と前記空気極流路側との間に電流を流す、電流供給部、を備えた、請求項７に記載の燃料電池システム。

【請求項9】

前記燃料極流路の前記水素除去部よりも下流側、且つ前記二酸化炭素回収部よりも上流側に設けられた凝縮器、を備えた、請求項７または請求項８に記載の燃料電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は燃料電池ユニット、及び燃料電池システムに関し、特に炭素化合物燃料を用いて発電を行う燃料電池ユニット、及び燃料電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池システムにおいて、炭素化合物燃料を用いる場合には、燃料電池セルスタックの燃料極から排出される燃料極オフガスに二酸化炭素が含まれている。この二酸化炭素を回収することが行われているが、燃料極オフガスには二酸化炭素以外の成分が混在している。そこで、例えば、特許文献１には、燃料極オフガスを酸素燃焼させ、さらに水蒸気を凝縮により除去して二酸化炭素を回収する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許５５８１２４０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１のように、燃料極オフガスを酸素燃焼させることにより、燃料極オフガス中の水素や炭化水素化合物を減少させることができる。この場合、より簡易な構成で燃料極オフガスから水素を減じることが求められる。

【0005】

変量
本発明は上記事実を考慮して成されたもので、簡易な構成で燃料極オフガスの二酸化炭素濃度を高めることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

請求項１に係る燃料電池ユニットは、炭素化合物を燃料として発電する円筒型固体酸化物形の燃料電池ユニットであって、筒状とされ、燃料極、電解質膜、及び空気極が積層された燃料電池セルを有する円筒基体と、前記円筒基体の筒内と筒外のいずれか一方に位置し炭素化合物を含む燃料ガスが流通する燃料流路と、前記円筒基体の筒内と筒外のいずれか他方に位置し酸素を含む酸化剤ガスが流通する空気流路と、前記燃料極よりも下流において前記円筒基体に積層され、前記燃料流路の前記燃料極よりも下流側に位置して二酸化炭素回収部へ気体を送出する燃料極流路と前記空気流路と連通する空気極流路との間でのイオン移動により前記燃料極流路の水素を減じる水素除去部と、を備えている。

【0007】

請求項１に係る燃料電池ユニットは、円筒基体の筒内と筒外のいずれか一方に燃料流路が形成され、他方に空気流路が形成されている。円筒基体には燃料極よりも下流側に水素除去部か積層されており、燃料極流路と空気極流路との間でのイオン移動により燃料極流路の水素が減じられる。イオン移動は、燃料極流路から空気極流路への水素イオン移動でもよいし、空気極流路から燃料極流路への酸素イオン移動でもよい。酸素イオンが移動する場合には、燃料極流路の水素との酸化反応により水素が減じられる。

【0008】

このように、円筒基体に水素除去部を積層して形成することにより、簡易な構成で燃料極オフガスの二酸化炭素濃度を高めることができる。

【0009】

請求項２に係る燃料電池ユニットは、前記水素除去部は、前記燃料極流路側から前記空気極流路側へ水素イオンを透過させる水素イオン透過膜を有している。

【0010】

請求項２に係る燃料電池ユニットによれば、燃料極流路側から空気極流路側へ水素イオンを透過させることにより、燃料極オフガスから水素を減じることができる。

【0011】

請求項３に係る燃料電池ユニットは、前記水素イオン透過膜の前記空気極流路側に水素イオン酸化触媒が積層されている。

【0012】

請求項３に係る燃料電池ユニットによれば、水素イオン酸化触媒により、空気極流路を流れる酸素と、空気極流路へ移動した水素イオンとの結合による水蒸気の生成が促進される。したがって、空気極流路の水素分圧を低く維持することができ、燃料極流路から空気極流路への水素イオン透過を促進することができる。

【0013】

請求項４に係る燃料電池ユニットは、前記水素除去部は、前記空気極流路側から前記燃料極流路側へ酸素イオンを透過させる酸素イオン透過膜を有している。

【0014】

請求項４に係る燃料電池ユニットによれば、空気極流路側から燃料極流路側へ酸素イオンを透過させることにより、燃料極オフガス中の水素を酸化させて水蒸気を生成することにより水素を減じることができる。また、水素以外の炭化水素化合物を酸化させて減じることもできる。

【0015】

請求項５に係る燃料電池ユニットは、前記酸素イオン透過膜の前記燃料極流路側に酸化触媒が積層されている。

【0016】

請求項５に係る燃料電池ユニットによれば、燃料極流路を流れる水素と空気極流路側から燃料極流路側へ移動した酸素イオンとの結合による水蒸気の生成が促進される。したがって、燃料極流路の水素分圧を低くすることにより、一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。これにより、燃料極オフガス中の一酸化炭素も減じることができる。

【0017】

請求項６に係る燃料電池ユニットは、前記燃料極流路を流れる気体と前記空気極流路を流れる気体が、並行流である。

【0018】

請求項６に係る燃料電池ユニットによれば、燃料流路の上流側に対応する空気流路部分において、酸素濃度の高い酸化剤ガスが供給されるので、燃料電池セルスタックの発電効率を維持することができる。

【0019】

請求項７に係る燃料電池システムは、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池ユニットと、前記燃料極流路から排出される燃料極オフガスを回収する前記二酸化炭素回収部と、を備えている。

【0020】

請求項７の発明に係る燃料電池システムによれば、二酸化炭素回収部で二酸化炭素を回収することができる。

【0021】

請求項８に係る燃料電池システムは、前記水素除去部の前記燃料極流路側と前記空気極流路側との間に電流を流す、電流供給部、を備えている。

【0022】

請求項８に係る燃料電池システムによれば、水素除去部に電流を流すことにより、燃料極流路と空気極流路との間におけるイオンの透過を促進することができる。

【0023】

請求項９に係る燃料電池システムは、前記燃料極流路の前記水素除去部よりも下流側、且つ前記二酸化炭素回収部よりも上流側に設けられた凝縮器、を備えている。

【0024】

請求項９に係る燃料電池システムによれば、燃料極流路を流れるガスに含まれる水を凝縮器で除去することにより、高濃度の二酸化炭素ガスを得ることができる。

【発明の効果】

【0025】

本発明の燃料電池ユニット、燃料電池システムによれば、簡易な構成で燃料極オフガスの二酸化炭素濃度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】第１実施形態に係る燃料電池システムの概略図である。

【図2】第１実施形態の燃料電池セルスタックの概略斜視図である。

【図3】第１実施形態の燃料電池セルスタックの一部断面図である。

【図4】第１実施形態の変形例に係る燃料電池システムの概略図である。

【図5】第２実施形態の燃料電池セルスタックの概略斜視図である。

【図6】第２実施形態の燃料電池セルスタックの一部断面図である。

【図7】第３実施形態に係る燃料電池セルスタックの一部分解斜視図である。

【図8】第３実施形態の燃料電池セルスタックの一部拡大概略図である。

【図9】第４実施形態に係る燃料電池セルスタックの一部分解斜視図である。

【図10】第４実施形態の燃料電池セルスタックの一部拡大概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

〔第１実施形態〕
以下、図面を参照して本発明の実施形態の一例を詳細に説明する。

【0028】

図１には、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１０Ａの概略説明図が示されている。燃料電池システム１０Ａは、主要な構成として、燃料電池セルスタック１２Ａ、凝縮器１４、二酸化炭素回収部１６、及び、電流制御器１８を備えている。

【0029】

本発明の燃料電池ユニットとしての燃料電池セルスタック１２Ａは、電解質層２０Ａ、当該電解質層２０Ａの表裏面にそれぞれ積層された燃料極（アノード）２２Ａ、及び空気極（カソード）２４Ａ、を有する燃料電池セルを複数有している。燃料電池セルスタック１２Ａの燃料極２２Ａ側には、燃料流路２６Ａが形成されており、空気極２４Ａ側には、空気流路２８Ａが形成されている。

【0030】

燃料電池セルスタック１２Ａの燃料流路２６Ａには、燃料ガス供給管Ｐ１が接続されている。燃料ガス供給管Ｐ１には、水蒸気供給管Ｐ２が合流されており、燃料ガス供給管Ｐ１から燃料流路２６Ａへ水蒸気含有の燃料ガスが供給される。

【0031】

燃料ガスは、炭素化合物を含んでいる。燃料ガスとして、本実施形態ではメタンを用いる例について説明するが、改質により水素を生成可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素燃料を用いることができる。炭化水素燃料としては、天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、バイオガス、石炭改質ガス、低級炭化水素ガスなどが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素が挙げられ、本実施形態で用いるメタンが好ましい。なお、炭化水素燃料としては、上述した低級炭化水素ガスを混合したものであってもよく、上述した低級炭化水素ガスは天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスであってもよい。燃料ガスに不純物が含まれる場合、脱硫器等が必要になるが、図では省略されている。

【0032】

燃料電池セルスタック１２Ａの空気流路２８Ａには、空気供給管Ｐ３が接続されており、空気が供給される。

【0033】

燃料極２２Ａでは、下記（１）式に示すように、燃料ガスが水蒸気改質され、水素と一酸化炭素が生成される。また、下記（２）式に示すように、生成された一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。

【0034】

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ …（１）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ …（２）

【0035】

そして、燃料極２２Ａにおいて、下記（３）式に示すように、水素が水素イオンと電子とに分離される。

【0036】

（燃料極反応）
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻…（３）

【0037】

水素イオンは、電解質層２０Ａを通って空気極２４Ａへ移動する。電子は、外部回路（不図示）を通って空気極２４Ａへ移動する。これにより、燃料電池セルスタック１２Ａにおいて発電がなされる。発電時に、燃料電池セルスタック１２Ａは、発熱する。

【0038】

一方、空気極２４Ａでは、下記（４）式に示すように、電解質層２０Ａを通って燃料極２２Ａから移動した水素イオン、外部回路を通って燃料極２２Ａから移動した電子が、空気中の酸素と反応して水蒸気が生成される。

【0039】

（空気極反応）
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２ →Ｈ_２Ｏ …（４）

【0040】

空気流路２８Ａの下流端には、空気極オフガス路Ｐ４が接続されている。空気極オフガス路Ｐ４は、凝縮器１４と接続されており、空気極２４Ａから排出されたオフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、排気管Ｐ７から外部へ排出される。

【0041】

燃料流路２６Ａの下流端には、燃料極オフガス路Ｐ５が接続されている。燃料極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、回収路Ｐ６を経て二酸化炭素回収部１６へ供給される。二酸化炭素回収部１６は、気体を圧縮貯留するタンクであってもよいし、二酸化炭素の需要ラインへの供給部分であってもよい。また、ＰＳＡや二酸化炭素分離膜などを備え、二酸化炭素濃度をさらに高くするものであってもよい。

【0042】

回収路Ｐ６には、濃度計１５が設けられている。濃度計１５は、凝縮器１４の下流側における燃料極オフガスの二酸化炭素濃度を計測する。濃度計１５は、電流制御器１８と電気的に接続されており、濃度計１５で計測された二酸化炭素濃度の情報が電流制御器１８へ送られる。

【0043】

燃料電池システム１０Ａには電流制御器１８が設けられている。電流制御器１８は、濃度計１５で計測された二酸化炭素濃度情報に基づいて、後述する水素透過部３４に直流電流を流す。電流制御器１８は、燃料電池セルスタック１２Ａで発電した電力を用いて、前記の直流電流を流す。

【0044】

〔燃料電池セルスタック〕
次に、燃料電池システム１０Ａに使用する燃料電池セルスタック１２Ａについて説明する。なお、本実施形態での燃料電池セルスタック１２Ａは、単に燃料電池セルを積層した部分だけを指すのではなく、後述するように、燃料流路、空気流路、水素透過部を含むものである。

【0045】

本実施形態の燃料電池セルスタック１２Ａは、水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池（ＰＣＦＣ：Proton Ceramic Solid Oxide Fuel Cell）であり、図２に示すように、横縞形円筒型タイプのものである。

【0046】

燃料電池セルスタック１２Ａは、円筒基体３０、燃料電池セル３２、水素透過部３４を備えている。

【0047】

円筒基体３０は円筒状とされ、図３にも示されるように、外表面に燃料極２２Ａ、電解質層２０Ａ、空気極２４Ａがこの順で環状に積層された燃料電池セル３２が形成されている。円筒基体３０は、一例として、セラミクス多孔質材料で形成することができる。燃料電池セル３２は、円筒基体３０の筒軸方向に間隔をおいて複数（本実施形態では５個表示）配列形成されている。隣り合う燃料電池セル３２同士は、インターコネクタ３３で直列に電気接続されており、電気配線Ｅ１を介して電流制御器１８と接続されている。

【0048】

円筒基体３０の筒内は、燃料流路２６Ａとなり、円筒基体３０の筒外は、空気流路２８Ａとなる。空気流路２８Ａは、外周壁３９で外周を囲まれており、外周壁３９と円筒基体３０の間に円筒状の空気流路２８Ａが形成されている。

【0049】

円筒基体３０の一端部には、水素透過部３４が形成されている。水素透過部３４は、円筒基体３０の外表面に、イオン化触媒層３５、水素透過膜３６、プロトン酸化触媒層３７がこの順で環状に積層されて形成されている。イオン化触媒層３５としては、ニッケル、ルテニウム、等を用いることができる。プロトン酸化触媒層３７としては、ＬＳＣＦ（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）等を用いることができる。水素透過膜３６としては、ドープした酸化バリウムジルコニウム（BaZrO₃）、ドープしたBaZrO₃と電子導電性酸化物との混合物、パラジウム合金等を用いることができる。BaZrO₃にドープする元素としてはイットリウム（Y）。イッテルビウム（Yb）、セリウム（Ce）などの希土類の一つあるいは複数の組み合わせが望ましい。ドープの割合は５％〜３０％が望ましい。Ybを２０％ドープしたBaZr_0.8Yb_0.2O_3-δやYを２０％ドープしたBaZr_0.8Y_0.2O_3-δは水素イオンの導電率が高く特に有望である。ドープしたBaZrO₃と混合する電子導電性酸化物としては、希土類をドープしたLaCrO₃が望ましい。特にストロンチウムを２０％ドープしたLa_0.8Sr_0.2CrO₃は電子導電性が高く有望である。電子導電性酸化物の混合割合は０％〜４０％が望ましい。上記BaZrO₃のBaの一部あるいはすべてをストロンチウム（Sr）、カルシウム（Ca）、ランタン（La）あるいはそれらの組み合わせで置換しても良い。水素透過部３４は、電気配線Ｅ２を介して電流制御器１８と接続されている。

【0050】

図２に示されるように、燃料流路２６Ａには、水素透過部３４が形成されている端部と反対側の端部側に、燃料ガス供給管Ｐ１が接続されており、燃料流路２６Ａに燃料ガスと水蒸気が供給される。空気供給管Ｐ３は、燃料ガス供給管Ｐ１と同じ端部側の空気流路２８Ａに接続されており、空気流路２８Ａに燃料ガスと並行流で空気が供給される。なお、図中において、燃料流路２６Ａ及びその下流を流れるガスに符号Ａを付し、空気流路２８Ａ及びその下流を流れるガスに符号Ｃを付す。

【0051】

燃料流路２６Ａの水素透過部３４が形成されている端部側には、燃料極オフガス路Ｐ５が接続されている。空気極オフガス路Ｐ４は、燃料極オフガス路Ｐ５と同じ端部側の空気流路２８Ａに接続されている。

【0052】

なお、本実施形態の燃料電池セルスタック１２Ａでは、燃料流路２６Ａの燃料極２２Ａよりも下流側を燃料極流路２７Ａと称し、空気流路２８Ａの空気極２４Ａよりも下流側を空気極流路２９Ａと称する。燃料極流路２７Ａと空気極流路２９Ａは、円筒基体３０により区画されており、燃料電池セルスタック１２Ａ内に設けられている。

【0053】

電流制御器１８は、電気配線Ｅ１を流れる電流の大きさを制御可能とされており、燃料電池セルスタック１２Ａでの発電量は、不図示の制御部からの入力に基づいて、電流制御器１８で制御されている。また、電流制御器１８は、燃料電池セルスタック１２Ａで発電された電力を用い、電気配線Ｅ２を介して、イオン化触媒層３５とプロトン酸化触媒層３７との間に電流を流す。電流制御器１８から供給する電流は、濃度計１５からの二酸化炭素濃度情報に基づいて行われる。すなわち、濃度計１５で計測された二酸化炭素濃度が所定の濃度よりも低い場合には、水素透過部３４における水素透過を促進するために供給電流を高くする。

【0054】

次に、燃料電池システム１０Ａの動作について説明する。

【0055】

燃料ガス供給管Ｐ１から燃料流路２６Ａへ水蒸気含有の燃料ガスが供給され、空気供給管Ｐ３から空気流路２８Ａへ空気が供給される。燃料流路２６Ａでは、燃料ガスが水蒸気改質され、水素と一酸化炭素が生成される。また、生成された一酸化炭素と水とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。そして、各燃料電池セル３２において、前述の発電反応が生じ、発電が行われる。

【0056】

燃料流路２６Ａにおいては、改質及び発電反応により徐々に燃料成分を減少させつつ、燃料ガスが上流から下流へ向かって流れる。そして、下流端の燃料極流路２７Ａへは、主として二酸化炭素、水蒸気、一酸化炭素、水素が流れる。燃料極流路２７Ａでは、イオン化触媒層３５で水素のイオン化が促進され、イオン化された水素（水素イオン）が水素透過膜３６を透過して、プロトン酸化触媒層３７側へ移動する。移動した水素イオンは、プロトン酸化触媒層３７により、空気極流路２９Ａ内の酸素による酸化が促進され、空気極流路内で水蒸気となる。

【0057】

燃料極流路２７Ａでは、水素が空気極流路２９Ａ側へ移動することにより水素含有率が減少するため、一酸化炭素と水とのシフト反応が進み、二酸化炭素と水素が生成される。そして、生成された水素は、前述のように、燃料極流路２７Ａ側から空気極流路２９Ａ側へ移動する。

【0058】

燃料極流路２７Ａからは、燃料極オフガス路Ｐ５へ燃料極オフガスが送出される。前述のように、水素が燃料極流路２７Ａ側から空気極流路２９Ａ側へ移動していることから、燃料極オフガスには、主として、二酸化炭素と水蒸気が含まれている。燃料極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、回収路Ｐ６を経て二酸化炭素回収部１６へ供給され、二酸化炭素が回収される。

【0059】

空気極流路２９Ａからは、空気極オフガス路Ｐ４へ空気極オフガスが送出される。空気極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、外部へ排出される。

【0060】

本実施形態の燃料電池システム１０Ａによれば、水素透過部３４で水素が燃料極流路２７Ａ側から空気極流路２９Ａ側へ移動するので、燃料極オフガスに残留する水素と水蒸気を少なくし、二酸化炭素濃度を高くすることができる。当該水素の移動は、水素透過膜を用いて行うので、燃料流路２６Ａへ酸素を供給する必要がない。

【0061】

また、水素透過部３４は、水素透過膜３６の空気極流路２９Ａ側にプロトン酸化触媒層３７が積層されているので、空気極流路２９Ａを流れる酸素と、空気極流路２９Ａへ移動した水素イオンとの結合による水蒸気の生成が促進される。したがって、空気極流路２９Ａの水素分圧を低く維持することができ、燃料極流路２７Ａから空気極流路２９Ａへの水素イオン透過を促進することができる。

【0062】

また、本実施形態の燃料電池システム１０Ａでは、水素透過部３４は、燃料電池セルスタック１２Ａ内に設けられている。このように、燃料電池セルスタック１２Ａ内に設けることにより、水素透過部３４を簡易な構成にすることができる。

【0063】

また、本実施形態では、燃料流路２６Ａと空気流路２８Ａとを区画する円筒基体３０の端部に水素透過部３４を積層している。したがって、容易に水素透過部３４を形成することができる。さらに、一体的に形成された円筒基体３０に 水素透過部３４を設けることにより、別部材を用意して水素透過部を設ける場合と比較して、起動、停止による温度変化や、長期運転に伴う、シール性や耐久性を高めることができる。

【0064】

また、本実施形態では、電流制御器１８により、水素透過部３４の燃料極流路２７Ａ側と空気極流路２９Ａ側との間に電流を流す。これより、燃料極流路２７Ａから空気極流路２９Ａへの水素イオンの透過を促進することができる。なお、本実施形態では、濃度計１５において二酸化炭素濃度を計測したが、濃度計１５において水素濃度を計測してもよいし、二酸化炭素と水素の両方の濃度を各々計測して、電流制御器１８へ送出し、供給電流の制御用の情報として用いてもよい。

【0065】

また、電流制御器１８からの電流供給は、燃料電池セルスタック１２Ａで発電した電力を用いるので、直流電流をそのまま利用することができ、外部からの交流電流を直流電流に変換して利用する場合と比較して、効率がよい。なお、電流制御器１８による水素透過部３４への電流供給は必ずしも必要ではない。

【0066】

また、本実施形態では、凝縮器１４により燃料極オフガスから水蒸気を除去しているので、二酸化炭素回収部１６で回収する気体の二酸化炭素濃度を高くすることができる。 なお、本実施形態では、凝縮器１４を用いたが、その他の手段、例えば、二酸化炭素分離膜で二酸化炭素を分離してもよいし、ＰＳＡ装置により二酸化炭素を分離してもよい。

【0067】

また、本実施形態では、燃料極流路２７Ａを流れるガスと空気極流路２９Ａを流れるガスが並行流である。したがって、燃料流路２６Ａの上流側に対応する空気流路２８Ａ部分において、酸素濃度の高い空気が供給され、燃料電池セルスタック１２Ａの発電効率を維持することができる。また、同程度の発電効率を維持するために空気供給管Ｐ３から送出する空気量を少なくすることができる。

【0068】

なお、空気流路２８Ａへの空気の供給は、燃料流路２６Ａの下流側に対応する側から行って、空気の流れと燃料ガスの流れを対向流としてもよい。この場合には、燃料電池セルスタック１２Ａの筒軸方向における温度分布を、並行流の場合と比較して小さくすることができる。

【0069】

また、本実施形態では、燃料電池セルスタック１２Ａを、水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池としているので、発電反応において空気極２４Ａ側で水蒸気が生成される。したがって、燃料極流路２７Ａを流れるガスの水蒸気含有量を減少させることができ、凝縮器１４で除去する水の量をさらに少なくすることができる。

【0070】

なお、燃料電池セルスタック１２Ａは、酸素イオン移動型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）を用いてもよい。この場合には、図４に示すように、改質器１３を設け、燃料流路２６Ａの上流側で燃料ガスを水蒸気改質して、改質ガス管Ｐ１−１から燃料流路２６Ａへ改質ガスを供給する。燃料極２２Ａ及び空気極２４Ａでは、以下のように反応が生じる。

【0071】

空気極２４Ａでは、下記（５）式に示すように、空気中の酸素と電子とが反応して酸素イオンが生成される。生成された酸素イオンは電解質層２０Ａを通って燃料電池セルスタック１２Ａの燃料極２２Ａに到達する。

【0072】

（空気極反応）
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ →Ｏ^２− …（５）

【0073】

一方、燃料電池セルスタック１２Ａの燃料極２２Ａでは、下記（６）式及び（７）式に示すように、電解質層２０Ａを通ってきた酸素イオンが燃料ガス中の水素及び一酸化炭素と反応し、水蒸気及び二酸化炭素と電子が生成される。燃料極２２Ａで生成された電子が燃料極２２Ａから外部回路を通って空気極２４Ａに移動することで、発電される。

【0074】

（燃料極反応）
Ｈ_２ ＋Ｏ^２− →Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …(６)
ＣＯ＋Ｏ^２− →ＣＯ_２＋２ｅ⁻ …(７)

【0075】

この固体酸化物形燃料電池では、燃料極２２Ａで水蒸気が生成されることから、水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池と比較して、燃料極オフガスに含まれる水蒸気量が多い。

【0076】

〔第２実施形態〕
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態では、第１実施形態と同様の部分については同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。

【0077】

本実施形態の燃料電池システム１０Ｂは、第１実施形態の水素透過部３４に代えて、酸素透過部６４を有している。また、本実施形態では、濃度計１５で二酸化炭素及び酸素の濃度を各々計測し、電流制御器１８へ出力している。その他の構成は第１実施形態と同様である。

【0078】

図５に示されるように、円筒基体３０の一端部には酸素透過部６４が形成されている。図６に示されるように、酸素透過部６４は、円筒基体３０の外表面に酸素透過膜６６が環状に積層され、円筒基体３０の内表面に酸化触媒６８が環状に積層されて形成されている。

【0079】

酸素透過膜６６としては、ＬＳＣＦ（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）、ＢＳＣＦ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）等を含む混合導電性セラミックスや、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの酸素イオン導電性セラミックス、で形成することができる。酸化触媒６８としては、ニッケル（Ｎｉ）やルテニウム（Ｒｕ）等を用いることができる。

【0080】

酸素透過部６４は、電気配線Ｅ２を介して電流制御器１８と接続されている。電流制御器１８は、燃料電池セルスタック１２Ｂで発電された電力を用い、電気配線Ｅ２を介して、酸素透過膜６６と酸化触媒６８との間に電流を流す。電流制御器１８から供給する電流は、濃度計１５からの二酸化炭素濃度情報及び酸素濃度情報に基づいて行われる。すなわち、濃度計１５で計測される二酸化炭素濃度が高くなり、酸素濃度が低くなるようにフィードバック制御される。

【0081】

なお、本実施形態では、濃度計１５において二酸化炭素濃度及び酸素濃度を計測したが、二酸化炭素濃度のみを計測してフィードバック制御してもよいし、二酸化炭素以外の酸素、水素、一酸化炭素、メタンのいずれか１つ、または複数を計測してフィードバック制御してもよい。

【0082】

次に、燃料電池システム１０Ｂの動作について説明する。

【0083】

燃料ガス供給管Ｐ１から燃料流路２６Ａへ水蒸気含有の燃料ガスが供給され、空気供給管Ｐ３から空気流路２８Ａへ空気が供給される。燃料流路２６Ａでは、燃料ガスが水蒸気改質され、水素と一酸化炭素が生成される。また、生成された一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。そして、各燃料電池セル３２において、前述の発電反応が生じ、発電が行われる。

【0084】

燃料流路２６Ａにおいては、改質及び発電反応により徐々に燃料成分を減少させつつ、燃料ガスが上流から下流へ向かって流れる。そして、下流端の燃料極流路２７Ａへは、主として二酸化炭素、水蒸気、一酸化炭素、水素が流れる。空気流路２８Ａにおいて、空気は、発電反応により酸素成分を徐々に減少させつつ下流側の空気極流路２９Ａへ流れる。空気極流路２９Ａにおいて、酸素はイオン化して酸素透過膜６６を燃料極流路２７Ａ側へ透過する。そして、酸化触媒６８により、燃料極流路２７Ａ内の一酸化炭素、水素、メタンとの結合が促進され、二酸化炭素と水蒸気が生成される。

【0085】

燃料極流路２７Ａでは、このように、水素、一酸化炭素、メタンの濃度が低下し、二酸化炭素と水蒸気の濃度が高くなる。燃料極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、濃度計１５で二酸化炭素濃度、酸素濃度を計測され、二酸化炭素回収部１６へ供給されて、二酸化炭素が回収される。

【0086】

空気極流路２９Ａからは、空気極オフガス路Ｐ４へ空気極オフガスが送出される。空気極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、外部へ排出される。

【0087】

本実施形態の燃料電池システム１０Ｂによれば、酸素透過部６４で空気極流路２９Ａからの酸素が燃料極流路２７Ａ側へ移動し、燃料極オフガス中の一酸化炭素、水素、メタンが、二酸化炭素と水蒸気に酸化される。これにより、燃料極オフガスから高濃度の二酸化炭素を回収することができる。

【0088】

また、本実施形態の燃料電池システム１０Ｂでは、酸素透過部６４を、燃料電池セルスタック１２Ｂ内に設けるので、酸素透過部６４を簡易な構成にすることができる。

【0089】

また、本実施形態でも、燃料流路２６Ａと空気流路２８Ａとを区画する円筒基体３０の端部に酸素透過部６４を積層している。したがって、容易に酸素透過部６４を形成することができる。

【0090】

〔第３実施形態〕
次に、本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態では、第１実施形態と同様の部分については同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。

【0091】

本実施形態の燃料電池システム１０Ｃは、使用する燃料電池セルスタックのみ第１実施形態異なり、その他の構成は第１実施形態と同様である。本実施形態の燃料電池セルスタック１２Ｂは、水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池（ＰＣＦＣ）であり、図７に示すように、縦縞形円筒型タイプのものである。

【0092】

燃料電池セルスタック１２Ｃは、円筒基体４０、燃料電池セル４２、水素透過部４４を備えている。円筒基体４０は有底円筒状とされ、複数本（本実施形態では６本）が平行に隣接配置されている。各々の円筒基体４０には、管状の空気管４１が挿入されている。空気管４１の挿入先端は、円筒基体４０の底部４０Ａから離間した位置に配置されている。

【0093】

図８にも示されるように、各々の円筒基体４０の側面外側には、電解質層２０Ｂ、燃料極２２Ｂがこの順で環状に積層されている。また、電解質層２０Ｂ及び燃料極２２Ｂが積層された部分の円筒基体４０自体が空気極２４Ｂを構成しており、燃料極２２Ｂ、電解質層２０Ｂ、空気極２４Ｂにより燃料電池セル４２が形成されている。燃料電池セル４２は、各円筒基体４０の、底部４０Ａ側の端部から筒軸方向に沿って形成されている。隣り合う燃料電池セル４２同志は、燃料電池セル３２同士は、不図示のコネクタで直列に電気接続されており、電気配線Ｅ１を介して電流制御器１８と接続されている。

【0094】

円筒基体４０の筒内（空気管４１の筒外）は、空気流路２８Ｂとなり、円筒基体４０の筒外は、燃料流路２６Ｂとなる。燃料流路２６Ｂは、外周壁３９で外周を囲まれており、外周壁３９と円筒基体４０の外周間に燃料流路２６Ｂが形成されている。

【0095】

円筒基体４０の開放側端部（底部４０Ａと反対側の端部）には、水素透過部４４が形成されている。水素透過部４４は、円筒基体４０の外表面に、イオン化触媒層３５、水素透過膜３６、プロトン酸化触媒層３７がこの順で環状に積層されて形成されている。水素透過部４４は、電気配線Ｅ２を介して電流制御器１８と接続されている。

【0096】

図７、８に示されるように、燃料流路２６Ｂには、水素透過部４４が形成されている端部と反対側の端部側に、燃料ガス供給管Ｐ１が接続されており、燃料流路２６Ａに燃料ガスと水蒸気が供給される。空気供給管Ｐ３は、空気管４１に接続されており、円筒基体４０の底部４０Ａ側から空気流路２８Ｂに燃料ガスと並行流で空気が供給される。

【0097】

燃料流路２６Ｂの水素透過部４４が形成されている端部側には、燃料極オフガス路Ｐ５が接続されている。空気極オフガス路Ｐ４は、燃料極オフガス路Ｐ５と同じ端部側の空気流路２８Ａに接続されている。

【0098】

なお、本実施形態の燃料電池セルスタック１２Ｃでは、燃料流路２６Ｂの燃料極２２Ｂよりも下流側を燃料極流路２７Ｂと称し、空気流路２８Ｂの空気極２４Ｂよりも下流側を空気極流路２９Ｂと称する。燃料極流路２７Ｂ及び空気極流路２９Ｂは、円筒基体４０により区画されており、燃料電池セルスタック１２Ｃ内に設けられている。

【0099】

次に、燃料電池システム１０Ｃの動作について説明する。

【0100】

燃料ガス供給管Ｐ１から燃料流路２６Ｂへ水蒸気含有の燃料ガスが供給され、空気供給管Ｐ３から空気管４１を経て空気流路２８Ｂへ空気が供給される。燃料流路２６Ｂでは、燃料ガスが水蒸気改質され、水素と一酸化炭素が生成される。また、生成された一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。そして、各燃料電池セル４２において、前述の発電反応が生じ、発電が行われる。

【0101】

燃料流路２６Ｂにおいては、改質及び発電反応により徐々に燃料成分を減少させつつ、燃料ガスが上流から下流へ向かって流れる。そして、下流端の燃料極流路２７Ｂへは、主として二酸化炭素、水蒸気、一酸化炭素、水素が流れる。燃料極流路２７Ｂでは、イオン化触媒層３５で水素のイオン化が促進され、イオン化された水素（水素イオン）が水素透過膜３６を透過して、プロトン酸化触媒層３７側へ移動する。移動した水素イオンは、プロトン酸化触媒層３７により、空気極流路２９Ｂ内の酸素による酸化が促進され、水蒸気となる。

【0102】

燃料極流路２７Ｂでは、水素が空気極流路２９Ｂ側へ移動することにより水素含有率が減少するため、一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応が進み、二酸化炭素と水素が生成される。そして、生成された水素は、前述のように、燃料極流路２７Ｂ側から空気極流路２９Ｂ側へ移動する。

【0103】

燃料極流路２７Ｂからは、燃料極オフガス路Ｐ５へ燃料極オフガスが送出される。燃料極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、回収路Ｐ６を経て二酸化炭素回収部１６へ供給され、二酸化炭素が回収される。

【0104】

空気極流路２９Ｂからは、空気極オフガス路Ｐ４へ空気極オフガスが送出される。空気極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、外部へ排出される。

【0105】

本実施形態の燃料電池システム１０Ｃによっても、水素透過部４４で水素が燃料極流路２７Ｂ側から空気極流路２９Ｂ側へ移動するので、燃料極オフガスに残留する水素を少なくし、二酸化炭素濃度を高くすることができる。当該水素の移動は、水素透過膜を用いて行うので、燃料流路２６Ｂへ酸素を供給する必要がない。

【0106】

また、本実施形態の燃料電池システム１０Ｃでも、水素透過部４４は、燃料電池セルスタック１２Ｂ内に設けられているので、水素透過部４４を簡易な構成にすることができる。

【0107】

また、本実施形態でも、燃料流路２６Ｂと空気流路２８Ｂとを区画する円筒基体４０の端部に水素透過部４４を積層しているので、容易に水素透過部４４を形成することができる。

【0108】

また、本実施形態でも、電流制御器１８により、水素透過部４４の燃料極流路２７Ｂ側と空気極流路２９Ｂ側との間に電流を流すので、燃料極流路２７Ｂから空気極流路２９Ｂへの水素イオンの透過を促進することができる。なお、電流制御器１８による水素透過部４４への電流供給は必ずしも必要ではない。

【0109】

また、本実施形態でも、燃料極流路２７Ｂを流れるガスと空気極流路２９Ｂを流れるガスが並行流であるので、燃料流路２６Ｂの上流側に対応する空気流路２８Ｂ部分において、酸素濃度の高い空気が供給され、燃料電池セルスタック１２Ｃの発電効率を維持することができる。

【0110】

なお、空気流路２８Ｂへの空気の供給は、燃料流路２６Ｂの下流側に対応する側から行って、空気の流れと燃料ガスの流れを対向流としてもよい。

【0111】

また、本実施形態では、燃料電池セルスタック１２Ｂを、水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池としているので、発電反応において空気極２４Ｂ側で水蒸気が生成される。したがって、燃料極流路２７Ｂを流れるガスの水蒸気含有量を減少させることができ、凝縮器１４で除去する水の量を少なくすることができる。

【0112】

なお、燃料電池セルスタック１２Ｃは、酸素イオン移動型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）を用いてもよい。

【0113】

〔第４実施形態〕
次に、本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態では、第１、第２実施形態と同様の部分については同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。

【0114】

本実施形態の燃料電池システム１０Ｄは、第３実施形態の水素透過部４４に代えて、酸素透過部７４を有している。また、本実施形態では、濃度計１５で二酸化炭素及び酸素の濃度を各々計測し、電流制御器１８へ出力している。その他の構成は第３実施形態と同様である。

【0115】

図９に示されるように、円筒基体４０の一端部には酸素透過部７４が形成されている。図１０に示されるように、酸素透過部７４は、円筒基体４０の内表面に酸素透過膜６６が環状に積層され、円筒基体４０の外表面に酸化触媒６８が環状に積層されて形成されている。

【0116】

酸素透過部７４は、電気配線Ｅ２を介して電流制御器１８と接続されている。電流制御器１８は、燃料電池セルスタック１２Ｄで発電された電力を用い、電気配線Ｅ２を介して、酸素透過膜６６と酸化触媒６８との間に電流を流す。電流制御器１８から供給する電流については、第２実施形態と同様にフィードバック制御される。

【0117】

次に、燃料電池システム１０Ｄの動作について説明する。

【0118】

燃料ガス供給管Ｐ１から燃料流路２６Ｂへ水蒸気含有の燃料ガスが供給され、空気供給管Ｐ３から空気流路２８Ｂへ空気が供給される。燃料流路２６Ｂでは、燃料ガスが水蒸気改質され、水素と一酸化炭素が生成される。また、生成された一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。そして、各燃料電池セル３２において、前述の発電反応が生じ、発電が行われる。

【0119】

燃料流路２６Ｂにおいては、改質及び発電反応により徐々に燃料成分を減少させつつ、燃料ガスが上流から下流へ向かって流れる。そして、下流端の燃料極流路２７Ｂへは、主として二酸化炭素、水蒸気、一酸化炭素、水素が流れる。空気流路２８Ｂにおいて、空気は、発電反応により酸素成分を徐々に減少させつつ下流側の空気極流路２９Ｂへ流れる。空気極流路２９Ｂにおいて、酸素はイオン化して酸素透過膜６６を燃料極流路２ＢＡ側へ透過する。そして、酸化触媒６８により、燃料極流路２７Ｂ内の一酸化炭素、水素、メタンとの結合が促進され、二酸化炭素と水蒸気が生成される。

【0120】

燃料極流路２７Ｂでは、このように、水素、一酸化炭素、メタンの濃度が低下し、二酸化炭素と水蒸気の濃度が高くなる。燃料極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、濃度計１５で二酸化炭素濃度、酸素濃度を計測され、二酸化炭素回収部１６へ供給されて、二酸化炭素が回収される。

【0121】

空気極流路２９Ｂからは、空気極オフガス路Ｐ４へ空気極オフガスが送出される。空気極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、外部へ排出される。

【0122】

本実施形態の燃料電池システム１０Ｄによれば、酸素透過部７４で空気極流路２９Ｂからの酸素が燃料極流路２７Ｂ側へ移動し、燃料極オフガス中の一酸化炭素、水素、メタンが、二酸化炭素と水蒸気に酸化される。これにより、燃料極オフガスから高濃度の二酸化炭素を回収することができる。

【0123】

また、本実施形態の燃料電池システム１０Ｄでも、酸素透過部７４を、燃料電池セルスタック１２Ｄ内に設けるので、酸素透過部７４を簡易な構成にすることができる。

【0124】

また、本実施形態でも、燃料流路２６Ｂと空気流路２８Ｂとを区画する円筒基体４０の端部に酸素透過部７４を積層している。したがって、容易に酸素透過部７４を形成することができる。

【符号の説明】

【0125】

１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ 燃料電池システム
１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄ 燃料電池セルスタック（燃料電池ユニット）
１４ 凝縮器
１６ 二酸化炭素回収部
１８ 電流制御器（電流供給部）
２２Ａ、２２Ｂ 燃料極
２４Ａ、２４Ｂ 空気極
２７Ａ、２７Ｂ 燃料極流路
２８Ａ、２８Ｂ 空気流路
２９Ａ、２９Ｂ 空気極流路
３０、４０ 円筒基体
３２、４２ 燃料電池セル
３４、４４ 水素透過部
３５ イオン化触媒層
３６ 水素透過膜
３７ プロトン酸化触媒層（水素イオン化触媒）
６４、７４ 酸素透過部
６６ 酸素透過膜
６８ 酸化触媒

【要約】

【課題】簡易な構成で燃料極オフガスの二酸化炭素濃度を高める。
【解決手段】燃料電池システム１０Ａは、燃料流路２６Ａの燃料極２２Ａよりも下流に位置する燃料極流路２７Ａと、燃料極流路２７Ａと円筒基体３０を挟んで隣接し空気流路２８Ａと連通する空気極流路２９Ａとの間に設けられ、燃料極流路２７Ａから空気極流路２９Ａへ水素イオンを透過させる水素イオン透過膜３６を有する水素透過部３０と、燃料極流路２７Ａから排出されるオフガスを回収する二酸化炭素回収部１６と、を有する。
【選択図】図３

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】