特許 6735278 ハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩およびその生成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6735278

(24)【登録日】2020年7月15日

(45)【発行日】2020年8月5日

(54)【発明の名称】ハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩およびその生成方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 333/76 20060101AFI20200728BHJP

   C07C 317/14 20060101ALI20200728BHJP

【ＦＩ】

   C07D333/76CSP

   C07C317/14

【請求項の数】19

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2017-534695(P2017-534695)

(86)(22)【出願日】2015年12月30日

(65)【公表番号】特表2018-503624(P2018-503624A)

(43)【公表日】2018年2月8日

(86)【国際出願番号】CN2015099798

(87)【国際公開番号】WO2016107578

(87)【国際公開日】20160707

【審査請求日】2018年11月28日

(31)【優先権主張番号】201410853220.9

(32)【優先日】2014年12月31日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201510112921.1

(32)【優先日】2015年3月16日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】516001122

【氏名又は名称】浙江九洲▲藥▼▲業▼股▲ふぇん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＪＩＵＺＨＯＵ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】梅本 照雄

(72)【発明者】

【氏名】ジャン， ビン

(72)【発明者】

【氏名】ジュ， ティアンハオ

(72)【発明者】

【氏名】ジョウ， シャオツォン

(72)【発明者】

【氏名】リ， ユアンチアン

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２５５６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３４１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０６９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８２６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３３９２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１９７４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１１６１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６６７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Mace, Yohan, et al，Benchmark and solvent-free preparation of sulfonium salt based electrophilic trifluoromethylating reagents，European Journal of Organic Chemistry，2009, Vol.9，p.1390-1397

【文献】 BACK, G. T.，J. Org. Chem.，1992, Vol.57, No.7，p.1986-1990

【文献】 Umemoto, Teruo, et al，Power-variable electrophilic trifluoromethylating agents. S-, Se-, and Te-(trifluoromethyl)dibenzothio-, -seleno-, and -tellurophenium salt system，Journal of the American Chemical Society，1993, Vol.115, No.6，p.2156-2164

【文献】 Acheson, Richard M., et al，Synthesis, spectra, and reactions of some S-alkylthiophenium salts，Journal of the Chemical Society [Section] C: Organic，1970, Vol.13，p.1764-1784

【文献】 Shimomura, Osamu, et al，Application of S-alkylsulfonium salts of aromatic sulfides as new thermal latent cationic initiators，Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry，2000, Vol.38, No.1，p.18-27

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の一般式（Ia） ：

【化43】

によって表されるフッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩であって、ここでＲｆは、１個〜４個の炭素を有するパーフルオロアルキル基であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の各々は、水素原子またはフッ素原子であり、ただし、Ｒ^２〜７のフッ素原子の総数は２〜４であり；そしてＸ⁻は、ブレンステッド酸の共役塩基である、フッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩。

【請求項2】

Ｒｆは、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）基である、請求項１に記載のフッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩。

【請求項3】

R²=R⁷=F、R³=R⁴=R⁵=R⁶=Hである、または、R³=R⁶=F、R²=R⁴=R⁵=R⁷=Hである、または、R²=R⁵=F、R³=R⁴=R⁶=R⁷=Hである、または、R²=R³=R⁶=R⁷=F、R⁴=R⁵=Hである、請求項１に記載のフッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩。

【請求項4】

Ｘ⁻は、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、またはＨＳＯ_４⁻である、請求項１に記載のフッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩。

【請求項5】

一般式(Ia’)：

【化44】

によって表されるフッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を調製する方法であって、該方法は、一般式（IIa）によって表されるフッ素化ビフェニルを、一般式ＲｆＳＯ_２Ｍによって表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸塩と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｏ］、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、および／または一般式（ＲＣＯ）_２Ｏによって表されるカルボン酸無水物との任意の組み合わせ物と反応させる工程：

【化45】

を包含し、ここでＲｆは、１個〜４個の炭素を有するパーフルオロアルキル基であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の各々は、水素原子またはフッ素原子であり、ただし、Ｒ^２〜７のフッ素原子の総数は２〜４であり；Ｍは、金属原子またはアンモニウム部分であり；そしてＲは、１個〜４個の炭素を有するアルキル基またはハロアルキル基である、方法。

【請求項6】

前記方法は、前記フッ素化ビフェニルを、前記パーフルオロアルカンスルフィン酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させる工程を包含する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記方法は、前記フッ素化ビフェニルを、前記パーフルオロアルカンスルフィン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、および前記カルボン酸無水物と反応させる工程を包含する、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記方法は、前記フッ素化ビフェニルを、前記パーフルオロアルカンスルフィン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、および前記カルボン酸無水物と反応させる工程を包含する、請求項５に記載の方法。

【請求項9】

前記方法は、前記フッ素化ビフェニルを、前記パーフルオロアルカンスルフィン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、および前記カルボン酸無水物と反応させる工程を包含する、請求項５に記載の方法。

【請求項10】

前記方法は、（第一の工程）前記パーフルオロアルカンスルフィン酸塩をトリフルオロメタンスルホン酸無水物と混合する工程；および（第二の工程）前記フッ素化ビフェニルを該第一の工程の混合物と混合する工程を包含する、請求項５に記載の方法。

【請求項11】

Ｒｆはトリフルオロメチル（ＣＦ_３）基である、請求項５〜１０に記載の方法。

【請求項12】

前記フッ素化ビフェニルは、式(Va)：

【化46】

によって表されるフッ素化ジベンゾチオフェンから脱硫によって回収される化合物であり、ここでＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の各々は、水素原子またはフッ素原子であり、ただし、Ｒ^２〜７のフッ素原子の総数は２〜４である、請求項５〜１０に記載の方法。

【請求項13】

一般式(Ia’)：

【化47】

によって表されるフッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を単離する方法であって、該方法は、請求項５〜１０の方法から得られる反応混合物を、水および有機溶媒（単数または複数）と、または、水と、混合して、一般式（Ia’）によって表されるS−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を沈殿物として析出させる工程を包含し、該有機溶媒は、該一般式(Ia’)によって表されるフッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を溶解しないか、またはほとんど溶解しない、方法。

【請求項14】

一般式(Ia’)：

【化48】

によって表されるフッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を単離する方法であって、該方法は、請求項１２の方法から得られる反応混合物を、水および有機溶媒（単数または複数）と、または、水と、混合して、一般式（Ia’）によって表されるS−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を沈殿物として析出させる工程を包含し、該有機溶媒は、該一般式（Ia’）によって表されるフッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を溶解しないか、またはほとんど溶解しない、方法。

【請求項15】

前記有機溶媒は、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ（イソプロピル）エーテル、ジブチルエーテル、ジ（イソブチル）エーテル、ジ（ｓｅｃ−ブチル）エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジオキサン、ジグリム、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ｎ−ペンタンおよびその異性体、ｎ−ヘキサンおよびその異性体、ｎ−ヘプタンおよびその異性体、ならびにｎ−オクタンおよびその異性体の群から選択される、請求項１３〜１４に記載のプロセス。

【請求項16】

一般式(Ia)：

【化49】

によって表されるフッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を調製する方法であって、該方法は、一般式(Ia”)：

【化50】

によって表されるフッ素化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を、（Ｍ’）^＋Ｘ⁻と反応させる工程を包含し、
ここでＲｆは、１個〜４個の炭素を有するパーフルオロアルキル基であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の各々は、水素原子またはフッ素原子であり、ただし、Ｒ^２〜７のフッ素原子の総数は２〜４であり；Ｍ’は、水素原子、金属原子、またはアンモニウム部分であり；そしてＸ⁻および（Ｘ’）⁻の各々は、ブレンステッド酸の共役塩基であり、ただし、Ｘ⁻と（Ｘ’）⁻とは異なる、方法。

【請求項17】

Ｍ’は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＡｇであり、そしてＸ’は、ＣＦ_３ＳＯ_３、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＨＳＯ_４である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

以下の一般式(IVa)：

【化51】

によって表されるフッ素化２−［（パーフルオロアルキル）スルフィニル］ビフェニルであって、ここでＲｆは、１個〜４個の炭素を有するパーフルオロアルキル基であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の各々は、水素原子またはフッ素原子であり、ただし、Ｒ^２〜７のフッ素原子の総数は２〜４である、フッ素化２−［（パーフルオロアルキル）スルフィニル］ビフェニル。

【請求項19】

Ｒｆはトリフルオロメチル（ＣＦ_３）基である、請求項１８に記載のフッ素化２−［（パーフルオロアルキル）スルフィニル］ビフェニル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、中国特許出願第２０１４１０８５３２２０．９号および同第２０１５１０１１２９２１．１号（２０１４年１２月３１日および２０１５年３月１６日に中国国家知識産権局へ、連続した発明の名称「ハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩およびその生成方法（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ Ｓ−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ ｓａｌｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ）」）の優先権を主張する。これらの中国特許出願の内容は、その全体が本明細書中に参考として援用される。

【0002】

発明の分野
本発明は、有用な求電子性パーフルオロアルキル化剤である新規なＳ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩、およびその生成方法に関する。

【背景技術】

【0003】

先行技術
パーフルオロアルキル基は、非常に有用な官能基である。なぜなら、これは、高い電気陰性度、高い安定性、および高い親油性などの、独特の特性を有するからである（例えば、Ｐ．Ｋｉｒｓｃｈ，「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００４を参照のこと）。パーフルオロアルキル基のうちでもとりわけ、１個〜４個の炭素の低級パーフルオロアルキル基、特に、トリフルオロメチル基は、有効な医薬、農薬、および他の有用な物質を開発するために重要である。従って、トリフルオロメチル基を有する多くの有用な医薬および農薬が開発されている（例えば、Ｋ．Ｌ．Ｋｉｒｋ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．２００６，１２７，１０１３−１０２９；Ｓ．Ｐｕｒｓｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００８，３７，２３７−４３２；Ｇ．Ｔｈｅｏｄｏｒｉｄｉｓ，「Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ」，Ｖｏｌ．２，Ｃｈａｐｔｅｒ ４，ｐｐ １２１−１７５（２００６）（ＩＳＳＮ １８７２−０３５８）を参照のこと）。従って、これらの製造プロセスを改善し、そしてより有効な医薬、農薬、および他のものを作製する目的で、パーフルオロアルキル化有機化合物を調製するための新規な方法を作製するための活発な研究および開発が続けられている（例えば、Ｊ．−Ａ．Ｍａ，Ｄ．Ｃａｈａｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，１２８，９７５−９９６；Ｇ．Ｋ．Ｓ．Ｐｒａｋａｓｈ，Ａ．Ｋ．Ｙｕｄｉｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９７，９７，７５７−７８６；Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９６，９６，１７５７−１７７８を参照のこと）。これらのうちでもとりわけ、求電子性のトリフルオロメチル化剤が特に有用である。なぜなら、これらは、求核性有機分子を直接トリフルオロメチル化することができるからである。従って、トリフルオロメチル化有機化合物を生成するための、多くの求電子性トリフルオロメチル化剤が報告されている（例えば、Ｓ．Ｂａｒａｔａ−Ｖａｌｌｅｊｏ，Ｂ．Ｌａｎｔａｎｏ，Ａ．Ｐｏｓｔｉｇｏ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４，１２，１６８０６−１６８２９；Ｙ．Ｍａｃｅ，Ｅ．Ｍａｇｎｉｅｒ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１２，２４７９−２４９４；Ｎ．Ｓｈｉｂａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，６，Ｎｏ．６５を参照のこと）。

【0004】

求電子性トリフルオロメチル化試薬のうちでもとりわけ、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩（Ａ）（これらは、梅本試薬と呼ばれる）は、トリフルオロメチル化有機化合物を調製するために特に有用な試薬である［例えば、Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，１２，６５８０−６５８９；Ｈ．Ｌｉ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２０１２，２３，２２８９−２２９０；Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，２１５６−２１６４（１９９３）を参照のこと］。

【化1】

【0005】

アルキル誘導体およびニトロ誘導体である、２，８−ジメチル−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩、３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩、３−ニトロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩、および３，７−ジニトロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩、ならびに対応するセレン（Ｓｅ）塩およびテルル（Ｔｅ）塩もまた、開発されている（Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，２１５６−２１６４（１９９３）を参照のこと）。双生イオン型の梅本試薬もまた調製されている（Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９５，７４，７７−８２を参照のこと）。

【0006】

しかし、梅本試薬の実用的な調製方法には、重大な問題があり、これは、スキーム１に示されるように、出発物質として２−ヒドロキシビフェニルから出発する、複数の工程を必要とする。すなわち、（工程１）２−ヒドロキシビフェニルとジメチルチオカルバモイルクロリドとの反応；（工程２）高温での加熱による異性化；（工程３）アルカリでの加水分解；（工程４）硫酸ジメチルでのメチル化；（工程５）塩素での塩素化；（工程６）トリエチルアミントリス（フッ化水素）でのフッ素化；（工程７）過酸化水素での酸化；（工程８）発煙硫酸での環化；（工程９）トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムまたはテトラフルオロホウ酸ナトリウムとの対陰イオンの交換反応（Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９９，９８，７５−８１を参照のこと）。

【0007】

スキーム１．梅本試薬（Ａ）の実際の生成プロセス

【化2】

化合物（Ｅ）から化合物（Ｈ）への近道のプロセスが報告されており、その方法は、化合物（Ｅ）の、そのナトリウム塩（ビフェニル−２−イルチオール酸ナトリウム）への転換、その後、ＣＦ_３ＢｒまたはＣＦ_３Ｉでの処理であった（Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９９，９８，７５−８１を参照のこと）。しかし、このプロセスは、ＣＦ_３ＢｒまたはＣＦ_３Ｉを必要とした。ＣＦ_３Ｂｒは、オゾン破壊物質であるので、その製造が禁止または規制されている。ＣＦ_３Ｉは、高価である。

【0008】

中間体化合物（Ｈ）はまた、スキーム２に示されるような、以下のプロセスによって調製された（Ｓ．Ｓ．Ａｉｋｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｈ．Ｌａｉｎｔｏｎ，ａｎｄ Ｄ．Ａ．Ｗｉｄｄｏｗｓｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９５，（ＥＣＴＯＣ−１），Ｅｄｓ Ｈ．Ｓ．Ｒｚｅｐａ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｇｏｏｄｍａｎ（ＣＤ−ＲＯＭ），ＲＳＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈ．ｉｃ．ａｃ．ｕｋ／ｅｃｔｏｃ／ｐａｐｅｒｓ／２２／を参照のこと）。しかし、この方法は、オゾン破壊物質の１つとして規制されているＣＦ_２Ｂｒ_２、および非常に高価なＡｇＦを必要とした。この方法もまた、梅本試薬の生成のために、多工程プロセスを必要とした。

【0009】

スキーム２．

【化3】

梅本試薬（Ａ；Ｘ＝ＣＦ_３ＳＯ_３、ＢＦ_４）はまた、化合物（Ｈ）とフッ素分子（Ｆ_２）との、トリフルオロメタンスルホン酸またはＨＢＦ_４エーテラートの存在下での、ＣＦＣｌ_３溶媒中での反応から、調製された（Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，２１５６−２１６４（１９９３）を参照のこと）。しかし、この方法は、極度に毒性かつ爆発性のＦ_２を必要とし、そしてＣＦＣｌ_３溶媒を使用した。ＣＦＣｌ_３溶媒は、オゾン破壊物質であるので、その製造が禁止されている。梅本試薬（Ａ；Ｘ＝ＣＦ_３ＳＯ_３）はまた、化合物（Ｉ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物との反応によって調製された（Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，２１５６−２１６４（１９９３）を参照のこと）。しかし、この方法は依然として、梅本試薬を調製するために、多くの工程を必要とした。

【0010】

複数プロセスの欠点を解決する目的で、表１およびＥｑ．１に示されるように、梅本試薬（Ａ；Ｘ＝ＣＦ_３ＳＯ_３）の調製のためのワンポット調製方法が、最近開発された（Ｙ．Ｍａｃｅ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，１３９０−１３９７を参照のこと）。この方法によって、数種の新規な梅本試薬アナログである、ポリメチル化Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩（Ｎ）〜（Ｑ）が調製された（表１を参照のこと）。しかし、これらの収率は非常に低く（以下の比較例１もまた参照のこと）、そしてその生成物（試薬）を単離するために、カラムクロマトグラフィーが必要とされた。大規模な経済的な製造は、カラムクロマトグラフィー分離によっては不可能である。なぜなら、カラムクロマトグラフィーは、産業における費用効果的な製造のためには、非常に不適切であるからである。ポリメチル化Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩の反応性は低い。なぜなら、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩のトリフルオロメチル化の力が、電子供与性基であるメチル置換基によって低下させられるからである。電子吸引性置換基は、トリフルオロメチル化の力を増大させる（Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，２１５６−２１６４を参照のこと）。

【0011】

【表1】

【0012】

より最近、別の梅本アナログである２，４−ジメチル−７−ペンタフルオロスルファニル−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが、ワンポット調製方法によって調製された（Ｔ．Ｏｋａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，１６５，９１−９５を参照のこと）。しかし、その収率は少し良くなったが（５５％）、この方法もまた、その生成物（試薬）を単離するために、非常に費用効果が低いカラムクロマトグラフィーを必要とした。さらに、この方法は、３，５−ジメチル−４’−（ペンタフルオロスルファニル）ビフェニルという高価な出発物質を使用した。

【0013】

梅本試薬およびそのアナログは、別の顕著な欠点を有する。それは、スキーム３に図示されるように、これらがパーフルオロアルキル化剤として使用される場合に、パーフルオロアルキル化化合物に加えて、ジベンゾチオフェン（Ｒ）またはそのアナログを副生成物として、定量的収率または高い収率で生成することである。このジベンゾチオフェンは、廃棄物として処理されなければならない。このことは、現在の環境問題において有意な課題である。

【0014】

スキーム３．梅本試薬での求核性有機化合物のトリフルオロメチル化

【化4】

【0015】

理想的な梅本剤は、以下の条件の全て、すなわち、（１）短い工程および費用効果が高い生成、（２）強力なパーフルオロアルキル化能力、（３）パーフルオロアルキル化後に得られるジベンゾチオフェンの再利用を満足しなければならない。しかし、現行の梅本試薬および梅本型試薬は、多くの重大な欠点を有する。なぜなら、これらは上記条件を満足しないからである。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】Ｐ．Ｋｉｒｓｃｈ，「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００４

【非特許文献2】Ｋ．Ｌ．Ｋｉｒｋ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．２００６，１２７，１０１３−１０２９

【非特許文献3】Ｓ．Ｐｕｒｓｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００８，３７，２３７−４３２

【非特許文献4】Ｇ．Ｔｈｅｏｄｏｒｉｄｉｓ，「Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ」，Ｖｏｌ．２，Ｃｈａｐｔｅｒ ４，ｐｐ １２１−１７５（２００６）

【非特許文献5】Ｊ．−Ａ．Ｍａ，Ｄ．Ｃａｈａｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，１２８，９７５−９９６

【非特許文献6】Ｇ．Ｋ．Ｓ．Ｐｒａｋａｓｈ，Ａ．Ｋ．Ｙｕｄｉｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９７，９７，７５７−７８６

【非特許文献7】Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９６，９６，１７５７−１７７８

【非特許文献8】Ｓ．Ｂａｒａｔａ−Ｖａｌｌｅｊｏ，Ｂ．Ｌａｎｔａｎｏ，Ａ．Ｐｏｓｔｉｇｏ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４，１２，１６８０６−１６８２９

【非特許文献9】Ｙ．Ｍａｃｅ，Ｅ．Ｍａｇｎｉｅｒ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１２，２４７９−２４９４

【非特許文献10】Ｎ．Ｓｈｉｂａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，６，Ｎｏ．６５

【非特許文献11】Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，１２，６５８０−６５８９

【非特許文献12】Ｈ．Ｌｉ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２０１２，２３，２２８９−２２９０

【非特許文献13】Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，２１５６−２１６４（１９９３）

【非特許文献14】Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９５，７４，７７−８２

【非特許文献15】Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９９，９８，７５−８１

【非特許文献16】Ｓ．Ｓ．Ａｉｋｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｈ．Ｌａｉｎｔｏｎ，ａｎｄ Ｄ．Ａ．Ｗｉｄｄｏｗｓｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９５，（ＥＣＴＯＣ−１），Ｅｄｓ Ｈ．Ｓ．Ｒｚｅｐａ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｇｏｏｄｍａｎ（ＣＤ−ＲＯＭ），ＲＳＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ

【非特許文献17】Ｙ．Ｍａｃｅ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，１３９０−１３９７

【非特許文献18】Ｔ．Ｏｋａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，１６５，９１−９５

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明の課題
本発明は、強力な求電子性パーフルオロアルキル化剤として有用な、新規なハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を提供すること、およびその費用効果的かつ環境保護を考慮した生成方法を提供することである。

【0018】

本発明の構成要素
上記課題を解決するために、本発明者らは、上記条件の全てを満足し得る、新規な特定のＳ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を作製する考えを徹底的に研究した。その結果、本発明者らは、上記条件の全てを満足し得る、新規なハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を作製することに成功した。

【0019】

本発明は、強力な求電子性パーフルオロアルキル化剤として有用な、以下の一般式（Ｉ）によって与えられるようなハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩に関する。

【0020】

一般式（Ｉ）：

【化5】

（上記一般式において、Ｒｆは、１個〜４個の炭素を有するパーフルオロアルキル基を意味し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の各々は、水素原子またはハロゲン原子であり、ただし、Ｒ^１〜８のハロゲン原子の総数は１〜５であり；そしてＸ⁻は、ブレンステッド酸の共役塩基である）

【0021】

上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆの具体例は、１個〜４個の炭素を有するノルマル鎖または分枝状のパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７、イソ−Ｃ_３Ｆ_７、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｆ_９、イソ−Ｃ_４Ｆ_９、およびｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｆ_９である。これらのうちでもとりわけ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、およびイソ−Ｃ_３Ｆ_７が好ましく、そしてＣＦ_３が、医薬および農薬などの生化学用途において最も重要な官能基であるので、最も好ましい。

【0022】

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜８のハロゲン原子の総数は１〜５であり、そして好ましくは、２〜４である。このハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、そして好ましくは、低い分子量およびより高い電気陰性度に起因して、フッ素原子または塩素原子である。これらのうちでもとりわけ、フッ素原子が、最小の分子量および最高の電気陰性度に起因して、最も好ましく、そしてさらにこれは、安定な、最も強い炭素−フッ素（Ｃ−Ｆ）結合を形成し得る。フッ素の最小の分子量は、その生成物を、重量あたりより有効なパーフルオロアルキル化剤にする。最高の電気陰性度は、そのハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を、より強力なパーフルオロアルキル化剤にする。従って、本発明のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩は、梅本試薬（Ａ）より強力である（以下の実施例２２〜２４および比較例２を参照のこと）。最も強いＣ−Ｆ結合は、還元反応に対するその高い安定性に起因して、還元反応によるパーフルオロアルキル化後に得られるジベンゾチオフェンからのフッ素化ビフェニルの回収を、より効果的にする（以下の実施例３１および３２を参照のこと）。

【0023】

上記一般式（Ｉ）において、Ｘ⁻は、ブレンステッド酸（ＨＸ）の共役塩基である。これらのブレンステッド酸としては、硫酸、モノメチル硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（trifluoromethanesulfonic aicd）、ジフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ＨＢＦ_４、ＨＢＦ_３Ｃｌ、ＨＢＦＣｌ_３、ＨＢＣｌ_４、ＨＳｂＦ_６、ＨＳｂＣｌ_５Ｆ、ＨＳｂＣｌ_６、ＨＡｓＦ_６、ＨＡｌＣｌ_４、ＨＡｌＣｌ_３Ｆ、ＨＡｌＦ_４、ＨＰＦ_６、ＨＰＦ_５Ｃｌ−、およびＨＣｌＯ_４などの、強酸が挙げられる。従って、共役塩基（Ｘ⁻）としては、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＯＳＯ_３⁻、ＣｌＳＯ_３⁻、ＦＳＯ_３⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_２ＨＳＯ_３⁻、ＣＣｌ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＣＨ_２ＳＯ_３⁻、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＳＯ_３⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３⁻、Ｏ_２ＮＣ_６Ｈ_４ＳＯ_３⁻、（Ｏ_２Ｎ）_２Ｃ_６Ｈ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２⁻、ＣＣｌ_３ＣＯ_２⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＢＦ_４⁻、ＢＦ_３Ｃｌ⁻、ＢＦＣｌ_３⁻、ＢＣｌ_４⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＳｂＣｌ_５Ｆ⁻、ＳｂＣｌ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＡｌＣｌ_４⁻、ＡｌＣｌ_３Ｆ⁻、ＡｌＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＰＦ_５Ｃｌ⁻、およびＣｌＯ_４⁻が例示される。これらのうちでもとりわけ、好ましくは、Ｘ⁻は、容易なアクセスおよび高い安定性に起因して、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、およびＨＳＯ_４⁻であり、そしてより好ましくは、Ｘ⁻は、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、Ｃｌ⁻、およびＢＦ_４⁻であり、そして最も好ましくは、Ｘ⁻は、その最短の製造プロセスに起因して、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻である（以下の実施例１〜７を参照のこと）。Ｘ⁻がＢｒ⁻またはＨＳＯ_４⁻である場合、これは、アルコール付加体または水和物（例えば、Ｂｒ⁻・（ＣＨ_３ＯＨ）_ｎまたはＨＳＯ_４⁻（Ｈ_２Ｏ）_ｎ（ｎは正の数である））として存在し得る（実施例１０および１４を参照のこと）。

【0024】

式（Ｉ）の好ましい実施形態は、式（Ｉａ）：

【化6】

（上記（Ｉａ）の一般式において、ＲｆおよびＸ⁻は、上記と同じであり、そしてＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の各々は、水素原子またはハロゲン原子であり、ただし、Ｒ^２〜７のハロゲン原子の総数は２〜４である）
によって表される化合物であり得る。

【0025】

上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ^２〜７のハロゲン原子の総数は２〜４であり、そしてこのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、そして好ましくは、低い分子量およびより高い電気陰性度に起因して、フッ素原子または塩素原子である。これらのうちでもとりわけ、フッ素原子が、最小の分子量および最高の電気陰性度に起因して、最も好ましく、そしてさらにこれは、安定な、最も強い炭素−フッ素（Ｃ−Ｆ）結合を形成し得る。フッ素の最小の分子量は、その生成物を、重量あたりより有効なパーフルオロアルキル化剤にする。最高の電気陰性度は、そのハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を、より強力なパーフルオロアルキル化剤にする。従って、本発明のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩は、梅本試薬（Ａ）より強力である（以下の実施例２２〜２４および比較例２を参照のこと）。最も強いＣ−Ｆ結合は、還元反応に対するその高い安定性に起因して、還元反応によるパーフルオロアルキル化後に得られるジベンゾチオフェンからのフッ素化ビフェニルの回収を、より効果的にする（以下の実施例３１および３２を参照のこと）。

【0026】

式（Ｉ）においてＸ＝ＣＦ_３ＳＯ_３を有する、以下の一般式（Ｉ’）によって示される本発明の化合物は、以下のスキーム４の方法１によって表されるプロセスで生成され得る。

【0027】

スキーム４．
方法１

【化7】

（ここでＲｆおよびＲ^１〜８は、上記と同じであり、そしてＭは、金属またはアンモニウム部分であり、そしてＲは、１個〜４個の炭素を有するアルキル基またはハロアルキル基である）

【0028】

この方法は、一般式（ＩＩ）によって表されるハロゲン化ビフェニルを、一般式ＲｆＳＯ_２Ｍによって表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸塩と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｏ］、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、および／または一般式（ＲＣＯ）_２Ｏによって表されるカルボン酸無水物との任意の組み合わせ物と反応させることを包含する。

【0029】

好ましくは、本発明は、一般式（ＩＩ）によって表されるハロゲン化ビフェニルを、式ＲｆＳＯ_２Ｍによって表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させること（スキーム５の方法１ａを参照のこと）；式（ＩＩ）のハロゲン化ビフェニルを、式ＲｆＳＯ_２Ｍによって表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、および式（ＲＣＯ）_２Ｏによって表されるカルボン酸無水物と反応させること（スキーム５の方法１ｂを参照のこと）；一般式（ＩＩ）によって表されるハロゲン化ビフェニルを、式ＲｆＳＯ_２Ｍによって表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、および式（ＲＣＯ）_２Ｏによって表されるカルボン酸無水物と反応させること（スキーム５の方法１ｃを参照のこと）；一般式（ＩＩ）によって表されるハロゲン化ビフェニルを、式ＲｆＳＯ_２Ｍによって表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、および式（ＲＣＯ）_２Ｏによって表されるカルボン酸無水物と反応させること（スキーム５の方法１ｄを参照のこと）を包含する方法を包含する。

【0030】

スキーム５．

【化8】

【0031】

方法１ａは、（第一の工程）で、一般式ＲｆＳＯ_２Ｍによって表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸塩をトリフルオロメタンスルホン酸無水物と混合し、そして（第二の工程）で、一般式（ＩＩ）によって表されるハロゲン化ビフェニルを第一の工程の混合物と混合する、プロセスを包含し得る。

【0032】

方法１ａはまた、（第一の工程）で、一般式ＲｆＳＯ_２Ｍによって表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸塩をトリフルオロメタンスルホン酸無水物と混合し、そして（第二の工程）で、一般式（ＩＩ）によって表されるハロゲン化ビフェニルとトリフルオロメタンスルホン酸無水物との混合物を、第一の工程の混合物と混合する、プロセスを包含し得る。

【0033】

方法１において使用される一般式（ＩＩ）の化合物は、公知の化合物であるか、または公知の方法によって容易に調製され得る化合物である（例えば、Ｖ．Ｐｅｎａｌｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｅｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９８，３７，２５５９−２５６０；Ｙ．Ｄｉｎｇ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２０１２，５３，６２６９−６２７２；Ｂ．Ｋａｂｏｕｄｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００１，９１−９６；Ｊ．Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１２，６７２−６７４；Ｂ．Ｋｕｒｓｃｈｅｉｄ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１２，３１，１３２９−１３３４を参照のこと）。好ましくは、３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジフルオロビフェニル、３−フルオロ−３’−クロロビフェニル、３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロビフェニル、３，３’，４−トリフルオロビフェニル、３，４，４’−トリフルオロビフェニル、３，３’，５−トリフルオロビフェニル、３，４’，５−トリフルオロビフェニル、３，３’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、３，３’，４，５’−テトラフルオロビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル、３，３’，４，５−テトラフルオロビフェニル、３，３’，４，４’，５−ペンタフルオロビフェニル、および３，３’，４，５，５’−ペンタフルオロビフェニルが例示され、そしてより好ましくは、３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、および３，３’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニルが、その容易に利用可能できることおよび高い反応性に起因して例示され、そして３，３’−ジフルオロビフェニルおよび３，３’，４，４’−テトラフルオロビフェニルが、その対応する式（Ｉ’）のＳ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩の、容易かつ非常に効果的な生成に起因して、さらに好ましい。

【0034】

方法１において使用される、一般式ＲｆＳＯ_２Ｍのパーフルオロアルカンスルフィン酸塩は、市販されているか、または報告された方法によって容易に調製され得る化合物である（Ｒ．Ｎ．Ｈａｚｅｌｄｉｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，２９０１−２９１０；Ｍ．Ｔｏｒｄｅｕｘ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，５４，２４５２−２４５３；Ｒ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ，Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，１８１８−１８１９；Ｈ．Ｗ．Ｒｏｅｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９７６，７，７７−８４；Ｂ．Ｒ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，２００７，１２８，８５１−８５６を参照のこと）。パーフルオロアルカンスルフィン酸塩として、１個〜４個の炭素を有するパーフルオロアルカンスルフィン酸の、金属塩またはアンモニウム塩が使用され得る。適切な金属として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属が例示され、そして適切なアンモニウム部分として、ＮＨ_４、ＣＨ_３ＮＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＨ、（ＣＨ_３）_４Ｎ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎが例示される。これらのうちでもとりわけ、トリフルオロメタンスルフィン酸リチウム、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルフィン酸カリウム、およびトリフルオロメタンスルフィン酸セシウムなどのアルカリ金属塩が、その容易なアクセスに起因して、より好ましい。トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムおよびトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムは、市販されているので、さらに好ましい。式ＲｆＳＯ_２Ｍのパーフルオロアルカンスルフィン酸塩の量は、１ｍｏｌの式（ＩＩ）の化合物に対して、約０．５ｍｏｌ〜約１０ｍｏｌ、または好ましくは、約１ｍｏｌ〜約５ｍｏｌの範囲内で、適切に決定され得る。

【0035】

方法１において使用されるトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、市販されている。その量は、１ｍｏｌの式ＲｆＳＯ_２Ｍのパーフルオロアルカンスルフィン酸塩に対して、約０．５ｍｏｌ〜約１０ｍｏｌ、または好ましくは、約１ｍｏｌ〜約５ｍｏｌの範囲内で、適切に決定され得る。

【0036】

方法１において使用されるトリフルオロメタンスルホン酸は、市販されている。その量は、１ｍｏｌの式ＲｆＳＯ_２Ｍのパーフルオロアルカンスルフィン酸塩に対して、約０．５ｍｏｌ〜約２０ｍｏｌ、または好ましくは、約１ｍｏｌ〜約１５ｍｏｌの範囲内で、適切に決定され得る。

【0037】

方法１において使用される、式（ＲＣＯ）_２Ｏによって表され、Ｒが１個〜４個の炭素を有するアルキル基またはハロアルキル基である、カルボン酸無水物は、市販されている。アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルが例示される。ハロアルキル基として、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、およびペンタフルオロエチルが、好ましくは例示される。カルボン酸無水物として、無水酢酸、クロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、酪酸無水物、およびイソ酪酸無水物が、好ましくは例示される。これらのうちでもとりわけ、無水酢酸およびトリフルオロ酢酸無水物が、その入手可能性に起因して、より好ましく、そしてトリフルオロ酢酸無水物が、その高い反応性に起因して、最も好ましい。カルボン酸無水物の量は、１ｍｏｌの式ＲｆＳＯ_２Ｍのパーフルオロアルカンスルフィン酸塩に対して、約０．５ｍｏｌ〜約２０ｍｏｌ、または好ましくは、約１ｍｏｌ〜約１５ｍｏｌの範囲内で、適切に決定され得る。

【0038】

方法１の反応は、溶媒を用いて、または用いずに行われ得る。この反応のために使用可能な溶媒として、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、スルホラン、２−メチルスルホラン、およびエチルメチルスルホンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、およびトリクロロエタンなどのハロカーボン；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、およびパーフルオロプロピオン酸などのカルボン酸；ならびにこれらの溶媒の混合物が、好ましくは例示され得る。これらのうちでもとりわけ、ニトロメタンおよびスルホランなどの極性溶媒、ならびにトリフルオロ酢酸などのカルボン酸が、その生成物の良好な収率に起因して、より好ましく、そしてニトロメタンが、取り扱いが容易な中性溶媒であること、およびその低い沸点に起因する容易な回収に起因して、さらに好ましい。

【0039】

方法１の反応温度は、約−５０℃〜約＋１５０℃、より適切には、約−１０℃〜約＋１００℃の範囲から、適切に選択され得る。その反応時間は、その反応が完了するように適切に選択され得る。これは、約０．５時間〜数日間、好ましくはより少ない日数であり得る。

【0040】

方法１ａの反応機構は、スキーム６に示されるように、以下の方法で説明され得る。パーフルオロアルカンスルフィン酸塩は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応して、パーフルオロアルカンスルフィニルトリフルオロメタンスルホネート（ＩＩＩ）［ＲｆＳ（Ｏ）ＯＳＯ_２ＣＦ_３］を生成し、これは、式（ＩＩ）のハロゲン化ビフェニルと反応して、一般式（ＩＶ）によって表されるハロゲン化２−［（パーフルオロアルキル）スルフィニル）］ビフェニルを中間体として生成し得、次いで、この中間体は、その反応混合物中に存在する他のパーフルオロアルカンスルフィニルトリフルオロメタンスルホネートおよび／またはトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応して、最終の式（Ｉ’）のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを生成する。

【0041】

スキーム６．方法１ａの反応機構

【化9】

【0042】

実際には、一般式（ＩＶ）によって表されるハロゲン化Ｓ−［（パーフルオロアルキル）スルフィニル）］ビフェニルは、本発明の反応において、^１９Ｆ ＮＭＲによって、中間体として検出された。例えば、３，３’−ジフルオロビフェニルと、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸無水物との反応における中間反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、−７３．２４ｐｐｍ（−Ｓ（Ｏ）ＣＦ_３）の一重線信号を示し、これは、３，３’−ジフルオロ−６−（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニルに対応した。一般式（ＩＶ）によって表されるハロゲン化２−［（パーフルオロアルキル）スルフィニル］ビフェニルを、式（ＩＩ）のハロゲン化ビフェニルと、パーフルオロアルカンスルフィン酸ナトリウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸との反応によって合成した（実施例１５を参照のこと）。一般式（ＩＶ）によって表される、中間体のハロゲン化２−［（パーフルオロアルキル）スルフィニル）］ビフェニルは、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応して、式（Ｉ’）のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を与えることもまた実証された（実施例１６を参照のこと）。従って、本発明は、一般式（ＩＶ）によって表されるハロゲン化２−［（パーフルオロアルキル）スルフィニル］ビフェニルを、式（Ｉ）のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩の調製のための中間体として、包含する。

【0043】

本発明はまた、式（Ｉ’）のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートのための単離方法に関する。この方法は、式（ＩＩ）のハロゲン化ビフェニルと上記反応物質（単数または複数）との反応から得られる反応混合物を、水および有機溶媒（単数または複数）で洗浄することを包含し、この有機溶媒は、生成物である、式（Ｉ’）のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを溶解しないか、またはほとんど溶解しない。この反応のために溶媒が使用される場合、この反応混合物は、好ましくは、反応後にこの溶媒を蒸発させた後に得られる、反応残渣であり得る。この反応のために溶媒が使用されない場合、この反応混合物は、反応後の反応混合物であり得る。反応溶媒は、上で例示されている。

【0044】

この反応混合物を洗浄するための有機溶媒は、その生成物を溶解しないか、またはほとんど溶解しない。この反応混合物を洗浄するための好ましい有機溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ（イソプロピル）エーテル、ジブチルエーテル、ジ（イソブチル）エーテル、ジ（ｓｅｃ−ブチル）エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジオキサン、およびジグリムなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、およびプロピオン酸エチルなどのエステル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、およびジクロロエタンなどのハロカーボン；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、およびベンゾトリフルオリドなどの芳香族；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、およびこれらの立体異性体などのアルカン；ならびにこれらの混合物が例示される。これらのうちでもとりわけ、エーテル、エステル、ハロカーボン、および芳香族が、より好ましくは例示される。この反応混合物は、水と有機溶媒との混合物で洗浄され得る。この反応混合物はまた、段階的な様式で洗浄されてもよい。この反応混合物は、水で洗浄された後に有機溶媒で洗浄されるか、または有機溶媒で洗浄された後に水で洗浄される。水と有機溶媒との混合物での洗浄が、より短いプロセス数および生成有効性に起因して、好ましい。この反応混合物から、水は、副生成物（これは、トリフルオロメタンスルホン酸およびその塩、カルボン酸およびその塩である）、ならびに出発物質および残留反応物質（これは、トリフルオロメタンスルフィン酸およびその塩、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸無水物、およびカルボン酸およびその塩である）を除去し得る。水は、水に溶解する他の化合物を除去し得る。有機溶媒は、残留ハロゲン化ビフェニル、およびこの有機溶媒（単数または複数）に溶解する副生成物を除去し得る。有機溶媒は、この有機溶媒に溶解する他の化合物を除去し得る。生成物である、式（Ｉ’）のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートは、その反応混合物を、水および上記有機溶媒（単数または複数）で洗浄することのみによって、カラムクロマトグラフィーでの分離プロセスを用いずに、容易に単離され得る。

【0045】

一般式（Ｉ）のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩は、スキーム７に示されるような、以下の方法２に表されるプロセスで、調製され得る。

【0046】

スキーム７．
方法２

【化10】

（ここでＲｆおよびＲ^１〜８は、上記と同じであり、Ｍ’は、水素原子、金属原子、またはアンモニウム部分であり、そして（Ｘ’）⁻およびＸ⁻の各々は、ブレンステッド酸（ＨＸ’またはＨＸ）の共役塩基であり、ただし、（Ｘ’）⁻とＸ⁻とは異なる）

【0047】

これは、一般式（Ｉ）のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を、別の式（Ｉ”）のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩から、（Ｍ’）^＋Ｘ⁻との対陰イオン交換反応によって、生成する。

【0048】

［方法２］
この方法２のために使用可能な、Ｘ’＝ＣＦ_３ＳＯ_３であるハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩は、上記方法１によって調製され得る。この方法２のために使用可能な、ＣＦ_３ＳＯ_３とは異なるＸ’を有するハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩は、Ｘ’＝ＣＦ_３ＳＯ_３であるハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩から、対陰イオン置換反応によって調製され得る。好ましいＸ’として、ＣＦ_３ＳＯ_３、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＨＳＯ_４が例示される。

【0049】

（Ｍ’）^＋Ｘ⁻は、市販の化合物であるか、または従来の方法によって容易に調製される。（Ｍ’）^＋Ｘ⁻として、強酸ならびにその金属塩およびアンモニウム塩が例示される。適切な強酸としては、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＢＦ_４、ＨＰＦ_６、ＨＳｂＦ_６、ＨＡｓＦ_６、およびＨＣｌＯ_４などが挙げられる。好ましい金属塩およびアンモニウム塩としては、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｋ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ａｇ、ＣＦ_３ＳＯ_３ＮＨ_４、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｎａ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＨＣｌ、（ＣＨ_３）_４ＮＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌ、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌ、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢｒ、ＬｉＨＳＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、ＡｇＨＳＯ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＨＳＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＨＳＯ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＨＳＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＮａＢＦ_４、ＫＢＦ_４、ＡｇＢＦ_４、ＮＨ_４ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＨＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＫＰＦ_６、ＡｇＰＦ_６、ＮＨ_４ＰＦ_６、（ＣＨ_３）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＫＳｂＦ_６、ＡｇＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＫＡｓＳＦ_６、およびＡｇＡｓＦ_６などが挙げられる。

【0050】

このプロセスは、むらのない反応および高い収率のために、好ましくは、溶媒を用いて行われ得る。適切な溶媒として、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロカーボン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ（イソプロピル）エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、およびジメトキシエタンなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、およびベンゾトリフルオリドなどの芳香族化合物；メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、プロパノール、イソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ブタノール、イソ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール；水；ならびにこれらの溶媒の混合物が例示される。

【0051】

この反応において使用される（Ｍ’）^＋Ｘ⁻（Ｍ’＝Ｈ）の量は、１ｍｏｌのＳ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩に対して、約１ｍｏｌから大過剰、好ましくは、約１ｍｏｌ〜約１０ｍｏｌの範囲内で、適切に決定され得る。（Ｍ’）^＋Ｘ⁻（Ｍ’＝金属またはアンモニウム部分）の量は、１ｍｏｌのＳ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩に対して、約０．８ｍｏｌ〜約２ｍｏｌ、より好ましくは約０．９ｍｏｌ〜約１．５ｍｏｌの範囲内で、適切に決定され得る。反応温度は、約０℃〜約１００℃、好ましくは、およそ室温から約８０℃までの範囲から選択され得る。反応時間は、この反応が完了するように選択され得る。これは、約１０分間〜数日間、好ましくは１日以内であり得る。

【0052】

本発明はまた、式（Ｉ）のＳ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩をパーフルオロアルキル化剤として使用した後に得られる、以下の式（Ｖ）によって表されるハロゲン化ジベンゾチオフェンの再使用に関する。

【化11】

【0053】

このＳ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩が、有機化合物のパーフルオロアルキル化のために使用される場合、スキーム８に見られるように、式（Ｖ）のハロゲン化ジベンゾチオフェンが副生成物として生成し、これは、使用されるＳ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩と当モル量であり得る（以下の実施例１７、２１、および２７などの反応実施例を参照のこと）。

【0054】

スキーム８．ハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩（Ｉ）を用いる有機化合物のパーフルオロアルキル化：ハロゲン化ジベンゾチオフェン（Ｖ）の形成

【化12】

【0055】

式（Ｖ）のハロゲン化ジベンゾチオフェンは、スキーム９に示されるように、還元されて式（ＩＩ）のハロゲン化ビフェニルを生成し得る。

【0056】

スキーム９．ハロゲン化ジベンゾチオフェン（Ｖ）からのハロゲン化ビフェニル（ＩＩ）の回収

【化13】

【0057】

スキーム９の反応は、硫黄化合物の脱硫のために使用される還元によって、行われ得る（以下の実施例３１および３２を参照のこと）。この脱硫によって得られるハロゲン化ビフェニルは、本発明のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩の生成のために再使用され得る。

【0058】

本発明はまた、Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩の使用によって得られる式（Ｖ）のハロゲン化ジベンゾチオフェンの還元（脱硫）によって回収される式（ＩＩ）のハロゲン化ビフェニルを使用する、式（Ｉ）のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩の生成に関する。

【0059】

ハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩の生成は、方法１によって、回収された式（ＩＩ）のハロゲン化ビフェニルを使用して行われ得る。これは、回収されたハロゲン化ビフェニルの使用以外は、上に記載された方法と同じ方法で行われ得る。

【0060】

式（Ｉ’）（Ｘ＝ＣＦ_３ＳＯ_３）のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがパーフルオロアルキル化剤として使用される場合、トリフルオロメタンスルホン酸またはその塩が、パーフルオロアルキル化有機化合物および式（Ｖ）のハロゲン化ジベンゾチオフェンに加えて、得られる。トリフルオロメタンスルホン酸無水物は、回収されたトリフルオロメタンスルホン酸またはその塩から、従来の合成方法（例えば、Ｐ_２Ｏ_５での脱水反応（Ｔ．Ｇｒａｍｓｔａｄ，Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，４０６９−４０７９を参照のこと）：ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ ＋ Ｐ_２Ｏ_５ → （ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｏ）によって、調製され得る。

【発明を実施するための形態】

【0061】

本発明の産業上の利用可能性
本発明の、上記一般式（Ｉ）によって表されるハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩は、パーフルオロアルキル化有機化合物を調製するための広範な用途の、有用な求電子性パーフルオロアルキル化剤である（以下の実施例１７〜３０を参照のこと）。

【0062】

本発明のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩は、ワンポットプロセスなどの非常に短いプロセスによって調製され得（以下の実施例１〜７を参照のこと）、そして反応混合物を水および有機溶媒で洗浄することによる、沈殿した生成物の単純な濾過によって単離され得る（以下の実施例１〜５、および７を参照のこと）。これらは、産業における、求電子性パーフルオロアルキル化剤の費用効果的な生成のために、非常に有用である。

【0063】

さらに、スキーム１０に図示されるように、このハロゲン化ビフェニルは、有機化合物のパーフルオロアルキル化のためのハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩の使用から得られたハロゲン化ジベンゾチオフェンの還元（脱硫）から回収される（実施例３１および３２を参照のこと）。別の反応物質であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物もまた、Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩の使用から得られた、トリフルオロメタンスルホン酸または塩から回収され得る。

【0064】

スキーム１０．ハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩の再利用系

【化14】

【0065】

スキーム１０に示されるような再利用は、ハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩の、非常に費用効果的であり、かつ環境にやさしい（環境保護を考慮した）生成、およびパーフルオロアルキル化有機化合物の、非常に費用効果的であり、かつ環境にやさしい（環境保護を考慮した）生成を提供し得る。従って、新規なハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩およびその生成方法の本発明は、非常に効果的かつ環境にやさしい、産業上非常に重要なパーフルオロアルキル化剤を提供し得る。
実施形態（実施例）

【0066】

本発明のさらなる詳細が、以下のそれらの実施形態によって提供される。しかし、本発明は、いかなる意味でも決して、これらの実施形態によって限定されると解釈されるべきではない。

【0067】

命名法におけるジベンゾチオフェン構造の番号付けを、以下の図に示す：

【化15】

【実施例】

【0068】

実施例１。

【化16】

【0069】

３，３’−ジフルオロビフェニル（１４．２ｇ，７４．７ｍｍｏｌ）を、１４．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）の乾燥トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムおよび１００ｍＬの乾燥ニトロメタンの撹拌混合物に、窒素雰囲気下室温（２０^ｏＣ）で添加し、次いで、この反応器を水浴上に置いた。この混合物を４０分間撹拌した後に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（５０．６ｇ，１７９．４ｍｍｏｌ）を１０分間かけて添加し、そしてこの反応混合物を室温で４６時間撹拌した。ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する、この反応溶液の^１９ＦＮＭＲ分析は、出発物質である３，３’−ジフルオロビフェニルの８％が未反応で残り、そして生成物である２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが、それぞれ５８％（６３％^＊）および１３％（１４％^＊）の収率で生成したことを示した。その合計収率は、７１％（７７％^＊）であった。この反応溶液をエバポレートして乾固させた後に、３０ｍｌのジクロロメタンをその残渣に添加し、そしてその溶媒を完全に蒸発させた。その残渣に、１００ｍｌの水および１２５ｍｌのジクロロメタンを添加し、そしてこの混合物を４５分間撹拌した。生じた沈殿物を濾過によって集めて、２０．１ｇ［６１％（６６％^＊）］の、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートと２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートとの８７：１３の混合物を結晶性固体として得た。^＊の記号を付けた収率は、消費された出発物質に基づいて計算された。

【0070】

２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを、再結晶によって純粋な結晶として得た：分解開始点２０４℃（ＴＧＡ／ＤＳＣによる）（ＣＨ_３ＣＮ−ジエチルエーテルから再結晶）；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ -53.25 (3F, s, CF₃), -77.78 (3F, s, SO₂CF₃), -101.81 (2F, s, 2,8-F); ¹H-NMR (400.2 MHz, DMSO-d₆) δ 8.76 (2H, dd, J=9.0, 4.8 Hz, 4,6-H), 8.56 (2H, dd, J=8.8, 2.8 Hz, 1,9-H), 7.84 (2H, dt, J=2.8, 9.0 Hz, 3,7-H); ¹³C-NMR (100.6 MHz, DMSO-d₆) δ 166.9 (d, J=261.6 Hz), 143.8 (dd, J=11.6, 2.5 Hz), 132.9 (d, J=10.1 Hz), 123.4 (quartet, J=332.3 Hz), 123.0 (d, J=2.0 Hz), 121.1 (quartet, J=321.9 Hz), 120.1 (d, J=24.1 Hz), 113.7 (d, J=27.2 Hz); IR (KBr) 3112, 3057, 1593, 1584, 1583, 1263, 1237, 1178, 1157, 1090, 1029, 903, 838, 757, 636, 571, 517, 492, 465 cm^-1; 質量分析(ESI法) m/z, 289 (M⁺-OSO₂CF₃); 高分解能質量スペクトル(ESI法) calcd for C₁₃H₆F₅S (M-OSO₂CF₃)⁺, 289.0110. Found 289.0129. 元素分析: Calcd for C₁₄H₆F₈O₃S₂: C, 38.36%; H, 1.38%. Found: C, 38.45%; H. 1.67%。

【0071】

２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを、混合物のＮＭＲ分析によって同定した：¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ -52.46 (3F, d , J=6.6 Hz, CF₃), -77.78 (s, CF₃SO₂), -100.77 (1F, s, 2-F), -108.23 (1F, quartet, J=6.6 Hz, 6-F)。

【0072】

純粋な２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを、別の反応から、以下の方法によって単離した。反応混合物をエバポレートして乾固させ、そして得られた残渣を水およびジクロロメタンにより混合した。生じた沈殿物を濾過により除去し、そしてその濾液を濃縮し、そしてその残渣を、ジクロロメタンとメタノールとの１０：１の混合物を溶出液として使用するシリカゲルでのクロマトグラフィーにより分離して、純粋な２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを結晶性固体として得た：分解開始点１３５℃（ＴＧＡ／ＤＳＣによる）（ＣＨ_３ＣＮ−ジエチルエーテルから再結晶）；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆)δ -52.45 (3F, d , J=6.6 Hz, CF₃), -77.78 (s, CF₃SO₂), -100.76 (1F, s, 2-F), -108.23 (1F, quartet, J=6.6 Hz, 6-F); ¹H NMR (400.2 MHz, DMSO-d₆) δ 8.77 (1H, dd, J=4.6, 8.9 Hz, 4-H), 8.67 (1H, dd, J=2.6, 8.9 Hz, 1-H), 8.47 (1H, d, J=8.4 Hz, 9-H), 8.26 (1H, dt, J=5.2, 8.4 Hz, 8-H), 7.95 (1H, t, J=8.4 Hz, 7-H), 7.88 (1H, dt, J=2.6, 8.9 Hz, 3-H); ¹³C NMR (100.6 MHz, DMSO-d₆) δ 167.3 (d, J=255.9 Hz, 2-C), 159.5 (d, J=257.5 Hz, 6-C), 144.1 (dd, J=11.2, 1.9 Hz), 143.0 (d, J=2.5 Hz), 140.2 (d, J=8.3 Hz), 133.2 (d, J=10.8 Hz), 123.5 (quartet, J=333.1 Hz, CF₃), 122.5 (d, J=2.8 Hz), 121.1 (quartet, J=322.2 Hz, SO₂CF₃), 120.8 (d, J=2.1 Hz), 120.6 (d, J=24.8 Hz), 119.7 (d, J=18.0 Hz), 114.5 (d, J=26.8 Hz), 113.3 (d, J=17.1 Hz); IR (KBr) 3059, 1603, 1583, 1490, 1474, 1447, 1267, 1224, 1169, 1155, 1103, 1075, 1027, 904, 838, 815, 804, 758, 733, 665, 634, 573, 516, 495, 454, 435, 404 cm^-1. 元素分析: Calcd for C₁₄H₆F₈O₃S₂: C, 38.36%; H, 1.38%. Found: C, 38.28%; H, 1.45%。

【0073】

本発明の生成物を得、そして反応混合物からの単純な濾過によって、良好な収率で容易に単離した。この濾過手順は、経済的な産業上の大規模製造のために、特に有用である。

【0074】

実施例２。

【化17】

【0075】

３，３’−ジフルオロビフェニル（２８．３ｇ １４９ｍｍｏｌ）を、３２．９ｇ（２１１ｍｍｏｌ）の乾燥トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムおよび１００ｍＬの乾燥ニトロメタンの撹拌混合物に、窒素雰囲気下室温で添加し、次いでその反応器を氷浴上に置いた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（６５．１ｇ，２３１ｍｍｏｌ）を４０分間かけて添加し、次いでこの反応混合物を氷浴上で２時間撹拌した。その後、この氷浴を外し、そしてこの反応混合物を室温で３時間撹拌した。次いで、トリフルオロ酢酸無水物（３７．８ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を添加し、そしてこの反応混合物を室温で１７時間撹拌した。この反応溶液をエバポレートして乾固させた後に、１３０ｍＬのトルエンをその残渣に添加し、そしてその溶媒を完全に蒸発させた。その残渣に、１３０ｍｌの水および１３０ｍｌのトルエンを添加し、そしてこの混合物を２０分間撹拌した。生じた沈殿物を濾過によって集めて、５０．４ｇ（７７％）の、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートと２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートとの９１：９の混合物を固体として得た。これらの生成物の各々の物理データおよびスペクトルデータは、実施例１に示されている。

【0076】

実施例３。

【化18】

【0077】

３，３’−ジフルオロビフェニル（２８．４ｇ，１４９．５ｍｍｏｌ）を、２５．３ｇ（１６２ｍｍｏｌ）の乾燥トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムおよび１００ｍＬの乾燥ニトロメタンの撹拌混合物に、窒素雰囲気下室温で添加し、次いで、この反応器を水浴上に置いた。この混合物を３５分間撹拌した後に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（４９．９ｇ，１７７ｍｍｏｌ）を１０分間かけて添加し、次いでこの反応混合物を３０分間撹拌した。トリフルオロ酢酸無水物（３７．２ｇ，１７７ｍｍｏｌ）を一度に添加し、そしてその水浴を外した。この反応混合物を室温で２２時間撹拌した。ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する、この反応溶液の^１９ＦＮＭＲ分析は、出発物質である３，３’−ジフルオロビフェニルの２２％が未反応のまま残り、そして生成物である２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが、それぞれ５３％（６８％^＊）および６％（８％^＊）の収率［合計で５９％（７６％^＊）の収率］で生成したことを示した。この反応溶液を、エバポレートして乾固させた。次いで、５０ｍｌのトルエンをその残渣に添加し、そしてこのトルエンを完全に蒸発させた。この操作を再度繰り返した。次いで、１００ｍｌの水を添加し、そしてこの混合物を約５分間撹拌した。生じた沈殿物を濾過によって集めて、３６．３ｇ［５５％（７１％^＊）の収率］の、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートと２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートとの９２：８の混合物を結晶性固体として得た。^＊の信号を有する収率は、消費された出発物質の３，３’−ジフルオロビフェニルに基づいて計算された。これらの生成物の物理データおよびスペクトルデータは、実施例１に示されている。

【0078】

実施例４。

【化19】

【0079】

３，３’−ジフルオロビフェニル（１４．２ｇ，７４．７ｍｍｏｌ）を、１５．２ｇ（９７．４ｍｍｏｌ）の乾燥トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムおよび１００ｍＬの乾燥ニトロメタンの撹拌混合物に、窒素雰囲気下室温で添加し、次いで、この反応器を水浴上に置いた。２０分間撹拌した後に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２９．５ｇ，１０５ｍｍｏｌ）を６分間かけて添加した。５０分間撹拌した後に、無水酢酸（９．９ｇ，９７ｍｍｏｌ）を一度に添加した。４７分間撹拌した後に、その水浴を外し、そしてこの反応混合物を室温で４６時間撹拌した。ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する、この反応溶液の^１９ＦＮＭＲ分析は、出発物質である３，３’−ジフルオロビフェニルの４９％が未反応のまま残り、そして生成物である２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが、それぞれ３１％（６０％^＊）および７％（１３％^＊）の収率［合計３８％（７３％^＊）の収率］で生成したことを示した。この反応溶液を、エバポレートして乾固させた。次いで、５０ｍＬのトルエンをその残渣に添加し、そしてこのトルエンを完全に蒸発させた。この操作を再度繰り返した。次いで、１００ｍＬの水を添加し、そしてこの混合物を４５分間撹拌した。生じた沈殿物を濾過により集め、１００ｍｌのトルエンで洗浄し、そして乾燥させて、１１．７ｇ［３６％（７１％^＊）の収率］の、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートと２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートとの８６：１４の混合物を結晶性固体として得た。^＊の信号を有する収率を、消費された出発物質の３，３’−ジフルオロビフェニルに基づいて計算した。これらの生成物の物理データおよびスペクトルデータは、実施例１に示されている。

【0080】

実施例５。

【化20】

【0081】

トリフルオロメタンスルホン酸無水物（６０．８ｇ，２１６ｍｍｏｌ）を、２８．１ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の乾燥トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムおよび２００ｍＬの乾燥ニトロメタンの撹拌混合物に、窒素雰囲気下で氷浴温度で添加した。この混合物を室温で５時間撹拌した。その後、１１．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）の３，３’−ジフルオロビフェニルをこの混合物に添加し、そしてこの混合物を室温で４１時間撹拌した。ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する、この反応溶液の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、生成物である２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが、それぞれ５４％および１２％の収率（合計６６％の収率）で生成したことを示した。この反応後、この反応溶液をエバポレートして乾固させ、次いで１００ｍＬの水および１００ｍＬのジクロロメタンを添加し、そしてこの混合物を約３０分間撹拌した。生じた沈殿物を濾過によって集めて、１５．０ｇ（５７％の収率）の、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（2,8-difluoro-S-(trifluorometyl)dibenzothiophenium trifluoromethanesulfonate）と２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートとの９３：７の混合物を結晶性固体として得た。これらの生成物の物理データおよびスペクトルデータは、実施例１に示されている。

【0082】

実施例６。

【化21】

【0083】

トリフルオロメタンスルホン酸無水物（６．０８ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）を、２．８１ｇ（１８ｍｍｏｌ）の乾燥トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムおよび１５ｍＬの乾燥スルホランの撹拌混合物に、窒素雰囲気下室温で添加した。この混合物を室温で２４時間撹拌した。その後、１．１４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロビフェニルの、５ｍＬの乾燥スルホラン中の溶液をこの混合物に添加し、そしてこの混合物を室温で２３時間撹拌した。ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する、この反応溶液の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、３，７−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベノゾチオフェニウムトリフルオロメタエンスルホネート（3,7-difluoro-S-(trifluoromethyl)dibenozothiophenium trifluormethaenesulfoante）が７２％の収率で生成したことを示した。この生成物を、カラムクロマトグラフィーを使用する標準的な後処理によって単離した。そのスペクトルデータおよび物性を、以下に示す：分解開始点１６４℃（ＴＧＡ／ＤＳＣによる）（ＣＨ_３ＣＮ−ジエチルエーテルから再結晶）；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ -52.10 (3F, s, CF₃S), -77.78 (3F, s, CF₃SO₂), -107.03 (2F, s, 3,7-F); ¹H NMR (400.2 MHz, DMSO-d₆) δ 8.59-8.62 (4H, m. 1,4,6,9-H), 8.01 (2H, dt, J=2.4, 8.8 Hz, 2,8-H); ¹³C NMR (100.6 MHz,DMSO-d₆) δ 162.7 (d, J=252.0 Hz), 137.5 (s), 128.5 (d, J=11.6 Hz), 127.1 (d, J=9.3 Hz), 123.8 (d, J=23.0 Hz), 123.4 (quartet, J=333.3 Hz), 121.2 (quartet, J=322.5 Hz), 117.8 (d, J=29.1 Hz); IR (KBr) 3096, 1595, 1467, 1269, 1232, 1215, 1069, 1034, 873, 841, 758, 694, 575, 516, 459 cm^-1; 高分解能質量スペクトル(ESI法) Calcd for C₁₃H₆F₅S (M-OSO₂CF₃) 289.0110. Found 289.0116. 元素分析: Calcd for C₁₄H₆F₈O₃S₂: C, 38.36%; H, 1.38%. Found: C, 38.40%; H, 1.43%。

【0084】

実施例７。

【化22】

【0085】

トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３０．４ｇ，１０８ｍｍｏｌ）を、１４．１ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）の乾燥トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムおよび７０ｍＬの乾燥ニトロメタンの撹拌混合物に、窒素雰囲気下で氷浴冷却して添加した。この混合物を室温で６時間撹拌した。その後、６．８ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）の３，３’，４，４’−テトラフルオロビフェニルの、３０ｍＬの乾燥ニトロメタン中の溶液をこの混合物に添加し、そしてこの混合物を室温で４３時間撹拌した。この反応溶液の、ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する^１９Ｆ ＮＭＲは、生成物である２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが６８％の収率で生成したことを示した。この反応後、この反応溶液をエバポレートして乾固させ、次いで１００ｍＬの水および１２５ｍＬのジクロロメタンを添加し、そしてこの混合物を８０分間撹拌した。生じた沈殿物を濾過によって集めて、８．３ｇ（５８％の収率）の２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを結晶性固体として得た。そのスペクトルデータおよび物性を、以下に示す：分解開始点１７１℃（ＴＧＡ／ＤＳＣによる）（ＣＨ_３ＣＮ−ジエチルエーテルから再結晶）；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ -51.48 (3F, s, CF₃S), -77.82 (3F, s, CF₃SO₂), -124.89 (2F, d, J=21.5 Hz, 2,8-F), -129.47 (2F, d, J=21.5 Hz, 3,7-F); ¹H NMR (400.2 MHz, DMSO-d₆) δ 8.81 (2H, dd, J=8.8, 7.2 Hz, 4,6-H), 8.72 (2H, dd, J=10.2, 7.0 Hz, 1,9-H); ¹³C NMR (100.6 MHz, DMSO-d₆) δ 155.0 (dd, J=257.4, 13.2 Hz), 151.0 (dd, J=255.7, 14.2 Hz), 138.4 (d, J=10.5 Hz), 123.5 (d, J=7.5 Hz), 123.2 (quartet, J=333.7 Hz), 121.1 (quartet, J=322.5 Hz), 120.1 (d, J=24.2 Hz), 115.2 (d, J=22.0 Hz); IR (KBr) 3102, 3038, 1608, 1493, 1438, 1277, 1256, 1242, 1224, 1172, 1073, 1029, 1001, 882, 784, 756, 639, 573, 521, 455 cm^-1: 高分解能質量スペクトル(ESI法) calcd for [C₁₃H₄F₇S]⁺ (M-OSO₂CF₃)⁺ 324.9922. Found 324.9926. 元素分析: Calcd for C₁₄H₄F₁₀O3S₂: C, 35.45%; H, 0.85%. Found: C, 35.65%; H, 0.88%。

【0086】

本発明の生成物を得、そして反応混合物からの単純な濾過によって、良好な収率で容易に単離した。この濾過手順は、経済的な産業上の大規模製造のために、特に有用である。

【0087】

比較例１。

【化23】

【0088】

トリフルオロメタンスルホン酸無水物（６．０８ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）を、乾燥トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（２．８１ｇ，１８ｍｍｏｌ）および乾燥ニトロメタン（１５ｍＬ）の撹拌混合物に、窒素雰囲気下室温で添加した。この混合物を３時間撹拌した後に、ビフェニル（０．９３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）の乾燥ニトロメタン（５ｍＬ）中の溶液を添加し、そしてこの混合物を室温で６０時間撹拌した。ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する、この反応溶液の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（梅本試薬）がほんの３％の収率で生成し、そして多量の副生成物が生成したことを示した。

【0089】

上記のように、梅本試薬であるＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートの調製を、３，３’−ジフルオロビフェニルの代わりにビフェニルを使用して、実施例１においてと同じ方法で試みた。しかし、３％のみの梅本試薬が生成され、そして多量の副生成物が生成した。逆に、実施例１〜７に例示されるように、本発明により発明された特定のハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩は、良好な収率で調製される。従って、本発明の化合物は、以前の梅本試薬と比較して、特に有用である。

【0090】

実施例８。

【化24】

【0091】

２．５４ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムクロリドの、１０ｍＬのアセトニトリル中の溶液を、４．０ｇ（９．１３ｍｍｏｌ）の２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートの、１２０ｍＬのアセトニトリル中の撹拌溶液に添加した。この混合物を一晩撹拌した後に、生じた沈殿物を濾過して、２．８８ｇ（９７％）の２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムクロリドを得た。その特性およびスペクトルデータを以下に示す：分解開始点２３０℃（ＴＧＡ／ＤＳＣによる）（ＭｅＯＨ−Ｅｔ_２Ｏから再結晶）；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ -53.51 (3F, s, CF₃), -102.80 (2F, s, 2,8-F); ¹H NMR (400.2 MHz, DMSO-d₆) δ 7.81 (2H, dt, J=2.6, 8.8 Hz, 3,7-H), 8.55 (2H, dd, J=8.8, 2.6 Hz, 1,9-H), 8.78 (2H, dd, J=8.8, 4.8 Hz, 4,6-H); ¹³C NMR (100.6 MHz, DMSO-d₆) δ 113.5 (d, J=26.6 Hz), 119.7 (d, J=24.7 Hz), 123.3 (quartet, J=334.9 Hz), 124.9 (d, J=2.3 Hz), 132.4 (d, J=10.5 Hz), 114.7 (dd, J=11.1, 2.3 Hz), 166.6 (d, J=253.8 Hz). IR (KBr) 3010, 2985, 1590, 1581, 1475, 1434, 1220, 1206, 1179, 1124, 1113, 1079, 1042, 940, 912, 828, 749, 569, 491, 445, 410 cm-1; 高分解能質量スペクトル(ESI法) calcd for C₁₃H₆F₅S (M-Cl)⁺, 289.0110. Found 289.0115. 元素分析: Calcd for C₁₃H₆F₅ClS: C, 48.09%; H, 1.86%. Found: C, 48.03%; H, 1.92%。

【0092】

実施例９。

【化25】

【0093】

１．６８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムクロリドの、５ｍＬのアセトニトリル中の溶液を、２．８４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロエムチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（2,3,7,8-tetrafluoro-S-(trifluoroemthyl)dibenzothiophenium trifluoromethanesulfonate）の、８０ｍＬのアセトニトリル中の撹拌溶液に添加した。この混合物を一晩撹拌した後に、生じた沈殿物を濾過により集めて、１．８４ｇ（８５％）の２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムクロリドを白色固体として得た。ＭｅＯＨ／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルからの再結晶によって、純粋なサンプルを得た。その物理データおよびスペクトルデータを以下に示す：分解開始点２１７℃（ＴＧＡ／ＤＳＣによる）：¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ -51.84 (3F, S), -126.26 (2F, d, J=21.1 Hz), -130.44 (2F, d, J=21.5 Hz); ¹H NMR (400.1 MHz, DMSO-d₆) δ 9.02 (2H, dd, J=9.2, 7.2 Hz), 8.76 (2H, dd, J=10.4, 7.2Hz); ¹³C NMR (100.6 MHz, DMSO-d6) δ -114.91 (d, J=22.0 Hz, 1 or 4-C), -119.51 (d, J=24.2 Hz, 1 or 4-C), -123.13 (quartet, J=338.0 Hz, CF3SO3), -126.71 (d, J=7.6 Hz), -138.18 (d, J=10.2 Hz), -150.64 (dd, J=254.5, 14.2 Hz, 2 or 3-C), -154.35 (dd, J=256.2, 13.3 Hz, 2 or 3-C); IR (KBr) 3042, 29878, 1606, 1522, 1489, 1435, 1418, 1273, 1234, 1215, 1076, 999, 918, 895, 783, 750, 625, 571, 523, 455 cm^-1; 高分解能質量スペクトル(ESI法) calcd for [C₁₃H₄F₇S]⁺ (M-Cl)⁺ 324.9922. Found 324.9921. 元素分析: Calcd for C₁₃H₄ClF₇S: C, 43.29%; H, 1.12%. Found: C, 43.24%; H, 1.14%。

【0094】

実施例１０。

【化26】

【0095】

丸底フラスコに、２．０ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）の２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび６０ｍｌのアセトニトリルを入れた。この均質な溶液に、１．４７ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムブロミドの、６ｍｌのアセトニトリル中の溶液をゆっくりと添加した。一晩撹拌した後に、生じた沈殿物を濾過して、１．２８ｇ（７６％）の２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムブロミドを黄色固体として得た。この生成物をメタノールから再結晶して、そのメタノール付加体を、Ｃ_１３Ｈ_６ＢｒＳ・１／２（ＣＨ_３ＯＨ）として得た。その物理データおよびスペクトルデータは、以下のとおりである：分解開始点１８２℃（メタノールから再結晶）（ＴＧＡ／ＤＳＣによる）；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMS-d₆) δ -53.17 (3F, s, CF₃), -102.42 (2F, s, 2,8-F); ¹H NMR (400.2 MHz, DMSO-d₆) δ 8.82 (2H, dd, J=4.6, 8.8 Hz, 4,6-H), 8.57 (2H, dd, J=2.8, 8.8 Hz, 1,9-H), 7.81 (2H, dt, J=2.8, 8.8 Hz, 3,7-H), 4.0 (broad peak, OH), 3.17 (1.4H, s, CH₃); ¹³C NMR (100.6 MHz, DMSO-d₆) δ 166.7 (d, J=254.5 Hz), 143.7 (dd, J=2.0, 11.1 Hz), 132.6 (d, J=10.1 Hz), 127.6 (s), 122.6 (quartet, J=334.3 Hz), 119.9 (d, J=24.1 Hz), 113.6 (d, J=27.2 Hz), 48.9 (s); IR (KBr) 3443, 3019, 2990, 1583, 1475, 1438, 1300, 1217, 1178, 1124, 1081, 1041, 945, 902, 829, 750, 721, 568, 491, 441, 411 cm^-1; 高分解能質量スペクトル(ESI法) calcd for C₁₃H₆F₅S (M-Br)⁺, 289.0110. Found 289.0113. 元素分析: Calcd for C₁₃H₆BrF₅S・1/2CH₃OH: C, 42.10%; H, 2.09%. Found: C, 41.90%; H, 1.94%。

【0096】

実施例１１。

【化27】

【0097】

２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムクロリド（０．３０ｇ，０．９２４ｍｍｏｌ）を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（０．１０１ｇ，０．９２０ｍｍｏｌ）のメタノール（５ｍＬ）中の撹拌溶液に４０℃で添加した。この混合物が均質な溶液になった後に、これを室温まで冷却し、次いで１５ｍＬのアセトニトリルをゆっくりと添加した。生じた白色沈殿物（ＮａＣｌ）を濾過により除去し、そしてその濾液を完全にエバポレートした。アセトニトリル（１５ｍＬ）を添加した後に、その不溶性の固体を濾過により除去し、そしてその濾液を完全にエバポレートして、その生成物を結晶性固体として得、これをアセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶して、０．２７ｇ（７８％の収率）の純粋な２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレートを得た。その特性およびスペクトルデータを以下に示す：分解開始点１８５℃（ＴＧＡ／ＤＳＣによる）（アセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶）；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ -53.24 (3F, s, CF₃), -101.80 (2F, s, 2,8-F), -148.24 (4F, s, BF₄); ¹H NMR (400.2 MHz, DMSO-d₆) δ 7.82 (2H, dt, J=2.6, 8.9 Hz, 3,7-H), 8.55 (2H, J=8.8, 2.6 Hz, 1,9-H), 8.75 (2H, J=8.8, 4.8 Hz, 4,6-H); ¹³C NMR (100.6 MHz, DMSO-d₆) δ 113.7 (d, J=26.6 Hz), 120.1 (d, J=24.6 Hz), 123.0 (quartet, J=332.2 Hz), 132.9 (d, J=10.7 Hz), 143.8 (dd, J=11.0, 2.3 Hz), 116.9 (d, J=254.7 Hz); IR (KBr) 3101, 2984, 1591, 1479, 1437, 1300, 1252, 1223, 1182, 1082, 943, 881, 829, 756, 573, 522, 490, 456, 441, 429, 409 cm^-1; 高分解能質量スペクトル(ESI法) calcd for C₁₃H₆F₅S (M-BF₄)⁺, 289.0110. Found 289.0110. 元素分析: Calcd for C₁₃H₆F₉SB: C, 41.52%; H, 1.61%. Found: C, 41.78%; H, 1.64%。

【0098】

実施例１２。

【化28】

【0099】

テトラフルオロホウ酸ナトリウム（０．３３ｇ，３ｍｍｏｌ）を、２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムクロリド（１．０８ｇ，３ｍｍｏｌ）のメタノール（１５ｍＬ）中の撹拌溶液に添加した。この混合物を室温で１時間撹拌し、次いで３０ｍＬのアセトニトリルを滴下により添加した。生じた沈殿物（ＮａＣｌ）を濾過により除去し、そしてその濾液を完全にエバポレートして乾固させた。アセトニトリル（３０ｍＬ）を添加した後に、その不溶性の固体（ＮａＣｌ）を濾過により除去し、そしてその濾液を完全にエバポレートして乾固させて、０．９９ｇ（８０％の収率）の生成物を白色固体として得た。アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルからの再結晶によって、純粋な生成物を得た。その物理データおよびスペクトルデータを以下に示す：分解開始点１５２℃（ＴＧＡ／ＤＳＣによる）：¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ -51.50 (3F, s), -124.92 (2F, d, J=21.5 Hz),-129.45 (2F, d, J=21.5 Hz), -148.21 (4F, s); ¹H NMR (400.1 MHz, DMSO-d₆) δ 8.86 (2H, dd, J=8.6, 7.4 Hz), 8.75 (2H, dd, J=10.0, 7.2Hz); ¹³C NMR (100.6 MHz, DMSO-d₆) δ -115.18 (d, J=22.1 Hz, 1 or 4-C), -120.02 (d, J=24.1 Hz, 1 or 4-C), -123.19 (quartet, J=333.7 Hz, CF₃SO₃), -123.66 (d, J=7.6 Hz), -138.38 (d, J=10.5 Hz), -150.96 (dd, J=255.6, 14.2 Hz, 2 or 3-C), -154.92 (dd, J=257.3, 13.1 Hz, 2 or 3-C); IR (KBr) 3063, 1609, 1489, 1437, 1420, 1279, 1246, 1179, 1040, 1001, 899, 783, 756, 625, 571, 523, 457 cm^-1; 高分解能質量スペクトル(ESI法) calcd for [C₁₃H₄F₇S]⁺ (M-BF₄)⁺ 324.9922. Found 324.9925。

【0100】

実施例１３。

【化29】

【0101】

丸底フラスコに、１．０９ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸ナトリウムおよび２０ｍｌのメタノールを入れた。この混合物が均質になった後に、２．１ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）の２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムクロリドを添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌した。この均質な溶液に、１５０ｍＬのアセトニトリルを添加し、そしてこの混合物を２時間撹拌した。生じた沈殿物（ＮａＣｌ）を濾過により除去し、そしてその濾液をエバポレートして乾固させた。その残渣に、１２０ｍＬのアセトニトリルを添加し、そして生じた沈殿物（ＮａＣｌ）を濾過により除去した。その濾液をエバポレートして乾固させて、結晶性固体を得、これをアセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶して、１．８４ｇ（６６％）の２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロホスフェートを白色結晶として得た。分解開始点１８６℃（ＴＧＡ／ＤＳＣによる）；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ -53.23 (3F, s, CF₃), -70.13 (6F, d, J=711.2 Hz, PF₆), -101.80 (2F, s, 2,8-F); ¹H NMR (400.2 MHz, DMSO-d₆) δ 8.76 (2H, dd, J=4.6, 8.9 Hz, 4,6-H), 8.56 (2H, dd, J=2.7, 8.9 Hz, 1,9-H), 7.83 (2H, dt, J=2.7, 8.9 Hz, 3,7-H); ¹³C NMR (100.6 MHz, DMSO-d₆) δ -166.9 (d, J=254.7 Hz, 2,8-C), -143.7 (dd, J=11.1, 2.0 Hz, 10,11-C), -132.9 (d, J=10.6 Hz, 4,6-C), -123.4 (quartet, J=331.4 Hz, CF₃), -123.0 (d, J=2.2 Hz, 12,13-C), -120.1 (d, J=24.6 Hz, 1,9- or 3,8-C), -113.7 (d, J=26.2 Hz, 1,9- or 3,8-C); IR (KBr) 3101, 1596, 1481, 1440, 1413, 1302, 1260, 1233, 1178, 1128, 1067, 1043, 944, 894, 845, 822, 756, 742, 571, 558, 491, 454, 431, 409 cm^-1; 高分解能質量スペクトル(ESI法) calcd for C₁₃H₆F₅S (M-PF₆)⁺, 289.0110. Found 289.0106。

【0102】

実施例１４。

【化30】

【0103】

１．０９ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムスルフェートの、６ｍＬのアセトニトリル中の溶液を、１．４９ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）の２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートの、２５ｍＬのアセトニトリル中の撹拌溶液に室温で滴下により添加した。次いで、この混合物を室温で一晩撹拌した。その後、この反応混合物を濾過して、０．８９ｇ（７０％）の２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムスルフェートを白色固体として得た。この固体をメタノール−ジエチルエーテルから再結晶して、分析用のサンプルを得た。再結晶により得られた結晶を、以下の元素分析によって、一水和物であると特定した。分解開始点１５５℃（ＴＧＡ／ＤＳＣによる）；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ -53.27 (3F, s, CF₃), -101.81 (2F, s, 2,8-F); ¹H NMR (400.2 MHz, DMSO-d₆) δ 8.76 (2H, dd, J=4.8, 9.0 Hz, 4,6-H), 8.56 (2H, dd, J=2.4, 9.0 Hz, 1,9-H), 7.83 (2H, dt, J=2.4, 8.8 Hz, 3,7-H); ¹³C NMR (100.6 MHz, DMSO-d₆) δ -166.9 (d, J=254.7 Hz, 2,8-C), -143.8 (dd, J=11.2, 2.3 Hz, 10,11-C), -132.9 (d, J=10.6 Hz, 4,6-C), -123.4 (quartet, J=332.0 Hz, CF₃), -123.0 (d, J=2.4 Hz, 12,13-C), -120.1 (d, J=24.7 Hz, 1,9- or 3,8-C), -113.7 (d, J=26.6 Hz, 1,9- or 3,8-C); IR (KBr) 2983, 1592, 1581, 1507, 1477, 1436, 1213, 1177, 1123, 1082, 1040, 943, 884, 827, 584, 567, 490, 441 cm^-1. 高分解能質量スペクトル(ESI法): Calcd for [C₁₃H₆F₅S]⁺ (M-HSO₄)⁺ 289.0110. Found 289.0109. 元素分析: Calcd for C₁₃H₇F₅O₄S₂・H₂O: C, 38.62%; H, 2.24%. Found: C, 38.79%; H, 2.53%。

【0104】

実施例１５。

【化31】

【0105】

窒素の雰囲気下で、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（３．９ｇ，２５ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１３．２ｍＬ，０．１５ｍｏｌ）を入れた。５分間撹拌した後に、３，３’−ジフルオロビフェニル（４．７５ｇ，２５ｍｍｏｌ）を添加し、そしてこの反応混合物を６０℃まで加熱した。６０℃で４時間撹拌した後に、この反応混合物を２０ｍＬの水と混合し、３５ｍＬの重炭酸ナトリウム飽和水溶液で中和し、そして酢酸エチルで抽出した。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして濾過した。その濾液を完全にエバポレートして乾固させ、そして得られた残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより精製して、５．５９ｇ（７３％）の黄色油状物を得た。これは、３，３’−ジフルオロ−６−（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニルと３，３’−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニルとの３：１の混合物であった。これらの異性体を、シリカゲルでの注意深いカラムクロマトグラフィーによって純粋な形態で単離し、そして同定した。これらの異性体の各々の物理データおよびスペクトルデータを、以下に示す：３，３’−ジフルオロ−６−（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニル：油状物；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ-73.05 (3F, s, CF₃), -105.75 (1F, s, 3 or 3’-F), -112.29 (1F, 3 or 3’-F); ¹H NMR (400.1 MHz, DMSO-d₆) δ 7.33 (1H, br. dt, J=1.7, 8.6 Hz, 5-H), 7.43-7.62 (4H, m), 7.69 (1H, dt, J=2.5, 8.4 Hz), 8.16 (1H, dd, J=5.6, 8.8 Hz); ¹³C NMR (100.6 MHz, DMSO-d₆) δ 116.3 (d, J=21.0 Hz), 116.8 (d, J=19.8 Hz), 117.0 (d, J=19.6 Hz), 119.1 (d, J=23.4 Hz), 125.5 (quartet, J=340.2 Hz, CF₃), 126.1 (d, J=2.6 Hz), 129.0 (d, J=10.3 Hz), 130.1 (s, 6-C), 131.3 (d, J=8.5 Hz), 138.1 (d, J=8.0 Hz), 143.7 (d, J=8.6 Hz), 162.4 (d, J=244.8 Hz, 3 or 3’-C), 165.3 (d, J=252.9 Hz, 3 or 3’-C); IR (ヌジョール) 2959, 2926, 2857, 1578, 1468, 1138, 1090, 872, 829, 789 cm^-1. 高分解能質量スペクトル(ESI法) calcd for C₁₃H₇F₅OS 307.0211 (M+H)⁺. Found (M+H)⁺ 307.0225。別の異性体である３，３’−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニル：油状物；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.6 MHz, CDCl₃) δ -74.02 (3F, d, J= 10 Hz, CF₃), -111.76 (1F, s, 3’-F), -112.23 (1F, quartet, J= 10 Hz, 3-F); ¹H NMR (400.1 MHz, CDCl₃) δ 7.16 (1H, td, J=8.4, 2.0 Hz), 7.31 (1H, dm, J=10.0 Hz), 7.37-7.53 (3H, m), 7.65 (1H, dd, J=8.6, 1.4 Hz), 8.04 (1H, t, J=7.4 Hz, 4-H). 高分解能質量スペクトル(ESI法) calcd for C₁₃H₇F₅OS 307.0211 (M+H)⁺. Found (M+H)⁺ 307.0208。

【0106】

実施例１６。

【化32】

【0107】

出発物質である３，３’−ジフルオロ−６−（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニル（２．９８ｇ，９．７２ｍｍｏｌ）を、３，３’−ジフルオロ−６−（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニルと３，３’−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニルとの３．５：１の混合物として使用した。この出発物質を１２．５ｍＬの乾燥ニトロメタンに溶解させ、そしてこの混合物を氷浴上で０〜５℃まで冷却した。この冷却した溶液に、３．５３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下により添加した。室温で一晩撹拌した後に、この反応混合物を減圧下でエバポレートして乾固させた。その残渣を１０ｍＬのトルエンおよび１０ｍＬの水と混合し、そしてこの混合物を３０分間撹拌した。生じた沈殿物を濾過により集め、そして１０ｍＬのトルエン、次いで２０ｍＬの酢酸エチルで洗浄して、３．４５ｇ（８１％）の、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートと２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートとの９１：９の混合物を白色結晶として得た。これらの生成物を、スペクトル解析により同定した。これらのデータは実施例１に示されている。

【0108】

実施例１７。

【化33】

【0109】

１−オキソ−２−インダンカルボン酸メチル（１９０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（４３０ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルアンモニウムヨージド（２０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ｍＬ）中の撹拌溶液に、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートと２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートとの９７：３の混合物（６５０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を室温で添加した。この混合物を３時間撹拌した。この反応溶液の、ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する^１９Ｆ ＮＭＲ分析によって、トリフルオロメチル化生成物である１−オキソ−２−（トリフルオロメチル）インダン−２−カルボン酸メチルは、９４％の収率で生成したことが分かった。この生成物を、標準的な後処理（抽出およびカラムクロマトグラフィー）により単離し、そしてスペクトル解析により同定した；^１９Ｆ ＮＭＲ （３７６．５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ −６９．３ （ｓ， ＣＦ_３）。この^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、２，８−ジフルオロジベンゾチオフェンおよび２，６−ジフルオロジベンゾチオフェンが、使用したジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートに基づいて、それぞれ９１％および３％の収率で生成したことを示した。これらのスペクトルデータを以下に示す。２，８−ジフルオロジベンゾチオフェン：¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, CDCl₃) δ -117.81 (s); ¹H NMR (400.2 MHz, CDCl₃) δ 7.24 (2H, dt, J=2.4, 8.8 Hz, 3,7-H), 7.75 (2H, dd, J=2.4, 9.2 Hz, 1.9-H), 7.78 (2H, dd, J=4.8, 8.8 Hz, 4,6-H)。２，６−ジフルオロジベンゾチオフェン：¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, DMSO-d₆) δ -115.33 (s, 6-F), -117.32 (s, 2-F)。

【0110】

実施例１８、１９、および２０。
２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩（０．７５ｍｍｏｌ）を、１−オキソ−２−インダンカルボン酸メチル（０．５ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．５ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルアンモニウムヨージド（０．０２５ｍｍｏｌ）の、５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の撹拌溶液に窒素雰囲気下室温で添加した。この混合物を１時間撹拌した。この反応混合物を、４−クロロベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する^１９Ｆ ＮＭＲによって分析した。２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩として、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（実施例１８）、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムクロリド（実施例１９）、および２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート（実施例２０）を使用した。この^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、トリフルオロメチル化生成物である１−オキソ−２−（トリフルオロメチル）インダン−２−カルボン酸メチルが、実施例１８、１９、および２０においてそれぞれ、８５％、９１％、および１００％の収率で生成したことを示した（表２を参照のこと）。ＣＦ_３−生成物を標準的な後処理により単離し、そしてスペクトル解析により同定した：¹⁹F NMR (376.5 MHz, CDCl₃) δ -69.3 (s, CF₃)。

【0111】

【表2】

【0112】

実施例２１。

【化34】

【0113】

１−オキソ−２−インダン−カルボン酸メチル（１１４ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（２４９ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルアンモニウムヨージド（１０ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍＬ）中の撹拌溶液に、２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（４３０ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ）を室温で添加した。この混合物を４時間撹拌した。ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する、この反応溶液の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、１−オキソ−２−（トリフルオロメチル）インダン−２−カルボン酸メチルが、使用した１−オキソ−２−インダンカルボン酸メチルの量に基づいて、６１％の収率で生成し、そして２，３，７，８−テトラフルオロジベンゾチオフェンが、使用した２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートの量に基づいて、９１％の収率で生成したことを示した。その後、この反応溶液を水（３０ｍＬ）で希釈し、そして酢酸エチル（３×３０ｍＬ）で抽出し、次いで合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、そして完全にエバポレートした。得られた残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより分離した。その生成物を単離し、そしてスペクトル解析により同定した。１−オキソ−２−（トリフルオロメチル）インダン−２−カルボン酸メチルのデータを実施例１７に示した。２，３，７，８−テトラフルオロジベンゾチオフェンの物理データおよびスペクトルデータを、以下に示す：２，３，７，８−テトラフルオロジベンゾフェノン：mp 145.3-147.3℃; ¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, CDCl₃) δ -136.41 (2F, d, J=20.7 Hz, 3,7- or 2,8-F), -139.69 (2F, d, J=20.7 Hz, 2,8- or 3,7-F); ¹H NMR (400.2 MHz, CDCl₃) δ 7.61 (2H, dd, J=9.6, 6.8 Hz, 4,6- or 1,9-H), 7.77 (2H, dd, J=10.0, 7.2 Hz, 1,9- or 4,6-H); ¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl₃) δ 109.4 (d, J=19.4 Hz), 111.0 (d, J=21.2 Hz), 130.7 (m), 135.1 (d, J=7.8 Hz), 149.4 (dd, J=247.0, 14.2 Hz), 150.1 (dd, J=250.7, 14.7 Hz); IR (KBr) 3076, 1577, 1490, 1439, 1263, 1151, 1059, 907, 861, 831, 774, 666, 625, 572, 520, 438 cm^-1。

【0114】

実施例２２、２３、および２４
ハロゲン化Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩（１ｍｍｏｌ）、アニリン（２ｍｍｏｌ）、および４−クロロベンゾトリフルオリド（１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２ｍＬ）中の混合物を、窒素雰囲気下３０℃で３時間撹拌した。ハロゲン化Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩として、２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（実施例２２）、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（実施例２３）、および２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（実施例２４）を使用した、アニリン（２ｍｍｏｌ）の半分（１ｍｍｏｌ）を、この反応のための塩基として使用した。なぜなら、この反応は、１ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を生成したからである。４−コロベンゾトリフルオリド（4-Chorobenzotrifluoride）が、^１９Ｆ ＮＭＲ分析のための標準物質であった。反応混合物の各々を、^１９Ｆ ＮＭＲによって分析した。その結果を表３に示す。生成物である２−および４−（トリフルオロメチル）アニリンを、基準試料とのスペクトル比較により同定した。

【0115】

実施例２２と２３と２３との比較は、反応性が、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩＜２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオヘニウム塩（2,6-difluoro-S-(trifluoromethyl)dibenzothiohenium salt）＜２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩の順に増大することを示した。具体的には、２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩は、トリフルオロメチル化アニリンを、短い反応時間で良好な収率で与えた。

【0116】

【表3】

【0117】

比較例２。
アニリンと、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（梅本試薬）との反応を、梅本試薬をハロゲン化Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩の代わりに使用したこと以外は実施例２２〜２４と同じ方法で行った。その結果を表３に示す。

【0118】

比較例２と、実施例２２、２３、および２４との比較は、これらのハロゲン化Ｓ−（パーフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩が、梅本試薬より強力であることを示した。

【0119】

実施例２５。

【化35】

【0120】

２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（０．６ｍｍｏｌ）を、３−メチルインドール（０．５ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルモルホリン（０．７５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２ｍＬ）中の撹拌溶液に、窒素雰囲気下で添加し、そしてこの反応混合物を室温で６時間撹拌した。この反応混合物を、４−クロロベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する^１９Ｆ ＮＭＲにより分析した。この分析は、２−トリフルオロメチル−３−メチルインドールが６９％の収率で生成したことを示した。この生成物を、標準的な後処理（シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーが挙げられる）により単離し、そしてスペクトル解析により同定した：¹⁹F NMR (376.6 MHz, CDCl₃) δ -58.64 ppm (s, CF₃)。

【0121】

実施例２６。

【化36】

【0122】

ＣｕＣｌ（０．２ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルピリジン（２ｍｍｏｌ）、２．８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートと２，６−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートとの９７：３の混合物（５２５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）、および４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１−ブチン（１ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備え付けたシュレンクチューブに添加した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５ｍＬ）を、このチューブにアルゴン雰囲気下で添加し、次いでこの反応混合物を３０℃で２４時間撹拌した。ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する、この反応溶液の^１９Ｆ ＮＭＲ分析により、トリフルオロメチル化生成物である５−フェニルスルホニルオキシ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンチンは、６５％の収率で生成したことが分かった。この生成物を、標準的な後処理（抽出およびカラムクロマトグラフィー）により単離し、そしてこの生成物の報告されたスペクトルデータとの比較により同定した；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, CDCl₃) δ -50.31 (s, CF₃)。

【0123】

実施例２７。

【化37】

【0124】

１００ｍＬのシュレンクチューブに、α−メチルスチレン（２３６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（１．０４ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート（９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、およびアセトン（１６ｍＬ）、および水（２ｍＬ）を窒素雰囲気下で入れた。このチューブを、４ＷのＬＥＤランプから１ｃｍ未満の距離に置いた。この溶液を室温で４．５時間照射した。ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する、この反応溶液の^１９Ｆ ＮＭＲは、３，３，３−トリフルオロ−１−メチル−１−フェニル−１−プロパノールが、使用したα−メチルスチレンに基づいて、８７％の収率で生成し、そして２，３，７，８−テトラフルオロジベンゾチオフェンが、使用した２，３，７，８−テトラフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートに基づいて、９３％の収率で生成したことを示した。トリフルオロメチル生成物を、標準的な後処理（抽出およびカラムクロマトグラフィー）により単離し、そしてスペクトル解析により同定した；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, CDCl₃) δ -60.07 (s, CF₃)。

【0125】

実施例２８。

【化38】

【0126】

２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（１０ｍｍｏｌ）および銅粉末（１５ｍｍｏｌ）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の混合物を窒素雰囲気下室温で４時間撹拌した。４−（ブロモメチル）安息香酸メチル（５ｍｍｏｌ）をこの混合物に添加し、そしてこの反応混合物を６０℃で一晩（１８時間）撹拌した。ベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する、この反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、４−（２’，２’，２’−トリフルオロエチル）安息香酸メチルが７７％の収率で生成したことを示した。この生成物を、標準的な後処理により単離し、そしてスペクトル解析により同定した；¹H照射を用いる¹⁹F NMR (376.5 MHz, CDCl₃) δ -65.57 (s, CF₃)。

【0127】

実施例２９。

【化39】

【0128】

ジフェニルホスフィン（０．５ｍｍｏｌ）およびピリジン（０．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の撹拌溶液に、２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（０．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で添加した。この反応混合物を室温で６時間撹拌した。４−クロロベンゾトリフルオリドを参照物質として使用する、この反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、（トリフルオロメチル）ジフェニルホスフィンが７４％の収率で生成したことを示した。この生成物を後処理により単離し、そしてスペクトル解析により同定した：¹⁹F NMR (376.6 MHz, CDCl₃) δ -55.14 (d, J=73.1 Hz)。

【0129】

実施例３０。

【化40】

【0130】

２，８−ジフルオロ−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（１．０ｍｍｏｌ）を、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（１．０ｍｍｏｌ）および４−クロロベンゾトリフルオリド（１．０ｍｍｏｌ）の、５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中の撹拌溶液に、窒素雰囲気下室温で添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌した。４−クロロベンゾトリフルオリドが、^１９Ｆ ＮＭＲ分析のための標準物質であった。この反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、フェニルトリフルオロメチルスルホンが７０％の収率で生成したことを示した。この生成物を、標準的な後処理により単離し、そしてスペクトル解析により同定した：¹⁹F NMR (376.6 MHz, CDCl₃) δ -78.50 ppm (s, CF₃)。

【0131】

実施例３１。

【化41】

【0132】

２，８−および２，６−ジフルオロジベンゾチオフェンの９８：２の混合物（０．１０ｇ，０．４５ｍｍｏｌ）、０．８ｍＬ（エタノール中）のＲａｎｅｙ Ｎｉ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ，ＵＳＡ製のスポンジニッケル触媒Ａ−４Ｆ００）、および２０ｍＬのエタノールを混合し、そしてこの混合物を還流下で４時間加熱した。その後、フルオロベンゼンを標準物質として使用する、この反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、３，３’−ジフルオロビフェニルが８８％の収率で生成したことを示した。この生成物を、標準的な後処理により単離し、そして基準試料を用いるスペクトル比較により同定した。

【0133】

実施例３２。

【化42】

【0134】

２，３，７，８−テトラフルオロジベンゾチオフェン（１２８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１．２ｍＬ（エタノール中）のＲａｎｅｙ Ｎｉ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ， ＵＳＡ製のＡ−７Ｆ６３）、および２０ｍＬのエタノールを混合し、そしてこの混合物を還流下で４時間加熱した。その後、４−クロロベンゾトリフルオリドを標準物質として使用する、この反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、３，３’，４，４’−テトラフルオロビフェニルが９０％の収率で生成したことを示した。この生成物を、標準的な後処理により単離し、そして基準試料を用いるスペクトル比較により同定した。