特許 6735283 ＰＵＲフォーム製造用のポリオール成分

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6735283

(24)【登録日】2020年7月15日

(45)【発行日】2020年8月5日

(54)【発明の名称】ＰＵＲフォーム製造用のポリオール成分

(51)【国際特許分類】

   C08L 47/00 20060101AFI20200728BHJP

   C08L 71/00 20060101ALI20200728BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20200728BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20200728BHJP

   C08L 83/10 20060101ALI20200728BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20200728BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20200728BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20200728BHJP

   C08G 18/69 20060101ALI20200728BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20200728BHJP

   F16L 59/14 20060101ALI20200728BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20200728BHJP

【ＦＩ】

   C08L47/00

   C08L71/00 Z

   C08L67/00

   C08L71/02

   C08L83/10

   C08G18/40 063

   C08G18/40 018

   C08G18/48

   C08G18/42

   C08G18/69

   C08G18/00 F

   F16L59/14

   C08G101:00

【請求項の数】14

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-542455(P2017-542455)

(86)(22)【出願日】2016年2月8日

(65)【公表番号】特表2018-512464(P2018-512464A)

(43)【公表日】2018年5月17日

(86)【国際出願番号】EP2016052592

(87)【国際公開番号】WO2016142113

(87)【国際公開日】20160915

【審査請求日】2018年12月3日

(31)【優先権主張番号】15158730.0

(32)【優先日】2015年3月12日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】516342265

【氏名又は名称】ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・ライセンシング・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【弁理士】

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100126985

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 充利

(72)【発明者】

【氏名】バイゼレ，クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ベーア，ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】シャタール，セリーヌ

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−００３９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５４９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９７４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２５６４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６７７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３００３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１０８５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１５４１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１６７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８３２４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（a1）ポリエーテルポリオール、
（a2）ポリオレフィンポリオール、および
（a3）不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化とその後の活性水素含有化合物との開環反応によって得られるポリエステルポリオール、
を含む組成物であって、
成分（a2）が、以下の式１または式２：

【化1】

［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗは、構造単位のパーセント値を表わしており、ｘ＝１０〜７０％、ｙ＝１５〜７０％、ｚ＝１０〜３０％、ｖ＝１０〜７５％、ｗ＝２５〜９０％の範囲であるが、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％およびｖ＋ｗ＝１００％である］
の化合物を含んでなる、上記組成物。

【請求項2】

成分（a1）として直鎖または分岐鎖のポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

成分（a1）としてヒドロキシ末端エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記ポリエステルポリオールが、２〜４の官能価、１００〜３００のヒドロキシル価、２００〜５００のヒドロキシル当量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

成分（a3）として、植物油から不飽和脂肪酸エステルとして得られるポリエステルポリオールを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

（a4）ポリシロキサン-ポリアルキレンブロックコポリマーをさらに含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

組成物の総重量を基準として、
（a1）ポリエーテルポリオールを５〜３０重量％、
（a2）ヒドロキシ末端のポリブタジエンを３０〜７０重量％、及び
（a3）不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化とその後の活性水素含有化合物との開環反応によって得られるポリエステルポリオールを１０〜５０重量％、
含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

（Ａ）請求項１に記載の成分（a1）、（a2）および（a3）を含む組成物；ならびに
（Ｂ）ポリイソシアネート；
を含有する組成物。

【請求項9】

成分（Ｂ）としてジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

請求項８に記載の組成物の、電気部品用封入材料としての使用。

【請求項11】

（Ａ）請求項１に記載の組成物を含有するポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネートとを発泡剤の存在下で反応させることによるＰＵＲフォームの製造方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の製造方法によって製造されるＰＵＲフォームの、コンデンサーコアと外側の複合材料絶縁体との間の間隙を埋めるための樹脂含浸紙（ＲＩＰ）ブッシングの製造における使用。

【請求項13】

請求項１１に記載の製造方法によって製造されるＰＵＲフォームの、パイプ用断熱材としての使用。

【請求項14】

請求項１１に記載の製造方法によって製造されるＰＵＲフォームの、中空コアチューブにおけるスペースを充填するための中空コア複合材料絶縁体の製造における使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、適切なポリイソシアネートと組み合わせると、コンデンサーコアと外側の中空絶縁体（複合材料タイプまたは磁器）との間の間隙を埋めるための高電圧（ＨＶ）樹脂含浸紙（ＲＩＰ）ブッシングを製造する際に有利に利用することができるポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、が得られるポリオール組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ＲＩＰコンデンサーコアは、電界強度の容量性グレーディング（capacitive grading）を上げるべく、アルミニウム箔を挿入しつつ連続的に巻かれるクレープ紙を使用することによって製造される。巻き取りプロセスの後、減圧・加熱下にてコアにエポキシ樹脂を含浸させる。あとでソリッドコアを機械加工して最終的なサイズに仕上げる。ＲＩＰブッシングは一般に、外側の複合材料絶縁体もしくは磁器絶縁体を有し、コンデンサーコアと外側の複合材料絶縁体もしくは磁器絶縁体との間隙をフォーム（通常はＰＵＲフォーム）で充填する。ＲＩＰブッシング用の充填材料として都合よく利用することができるＰＵＲフォームが適合すべき要件はいろいろである。

【0003】

発泡性組成物は、通常は２つの構成成分、すなわちポリオール成分とポリイソシアネート成分からなり、利用する直前に（すなわち、ＰＵＲフォームを生成させる直前に）混合する。ポリオール成分は、数種のポリオールのほかに種々の（分散した）添加剤を含有することが多いので、こうした混合物は、しばしば固体成分の沈殿または分離を起こす。したがって、ポリオール成分の貯蔵安定性が重要なファクターとなる。

【0004】

発泡性組成物はさらに、大型の超高電圧（ＵＶ）ブッシングの充填を可能にするために、十分に長いポットライフが確実に得られるものでなければならない。すなわち、組成物の粘度は、成分を混合した後に、適度にわずかずつ増大しなければならない。ポットライフは一般に、添加剤を含めたポリオール成分とイソシアネート成分とを合わせてから、粘度が１５パスカル秒となるまでの時間であると規定され、意図する用途に対して９０分超でなければならない。

【0005】

大きな温度差に耐えるために、硬化したＰＵＲフォームが十分な低温フレキシビリティを示す必要がある。従ってガラス転移温度Ｔ_ｇはかなり低くなければならない（Ｔ_ｇ＜−５０℃）。

【0006】

ＨＶブッシングにおいて使用される絶縁材料に関して最も重要なものは誘電特性である。従って誘電損失に対するターゲットは、それぞれtanδ＜5％（室温）およびtanδ＜１５％（１００℃）である。

【0007】

米国特許第４７５２６２６号は、一体型発泡成形品（integrated foam patrs）における小ボイドの充填に使用するための、広範囲のイソシアネートインデックスにおいて圧縮永久歪が低い高弾性ウレタンフォームを開示している。一体型発泡成形品の成形プロセスにおいて形成される小ボイドを、存在する気泡中に発泡性液体が浸透することなく充填することができる。さらに、得られるフォームは、広範囲のイソシアネートインデックスにおいて圧縮永久歪の値が極めて低い。米国特許第４７５２６２６号による発泡系は、ポリオレフィン系ポリオールとポリオキシアルキレンポリオールとのブレンド（９５／５〜５０／５０の重量比）であるチキソトロープ性ポリオール成分、およびチキソトロープ性ポリイソシアネート成分で構成される。チキソトロピーは、それぞれの成分にベンザルソルビトールを加えることによって得られる。このＰＵＲフォームは、自動車用発泡成形品の成形プロセスにおいて形成される小ボイドを充填するのによく適しているとはいえ、ＨＶコンデンサに利用するには、ポットライフ、低温フレキシビリティ、および電気的性能に関して、より厳しい要求に適合しなければならない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第４７５２６２６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、十分に長いポットライフ、低温フレキシビリティ、低い誘電損失、および硬化時における十分な成分相溶性が確実に得られるような、貯蔵安定性のあるポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなる発泡性組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

これらの特性は、（a1）ポリエーテルポリオール、（a2）ヒドロキシ末端のポリブタジエンもしくはポリイソプレン、および（a3）不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化とその後の活性水素含有化合物との開環反応によって得られるポリエステルポリオールを含むポリオール成分としての特定組成物を使用することによって達成することができる、ということが見出された。

【0011】

成分（a1）としてのポリエーテルポリオールは、例えば、開始剤とアルキレンオキシドとの（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはテトラヒドロフランとの）反応によって得ることができる。ここでは開始剤は、２もしくは３の官能価を有するポリエーテルポリオールの製造に通常適したもの全てであり、例えば、水；２個もしくは３個のヒドロキシル基を有する脂肪族ポリヒドロキシ化合物、脂環式ポリヒドロキシ化合物、または芳香族ポリヒドロキシ化合物〔例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）、トリメチロールプロパン〕；またはアミン；などがある〔Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry) ,4^th Edition, Volume 19, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980, pages 31-38, 304 and 305を参照〕。

【0012】

本発明の組成物の成分（a1）として特に適している物質は、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオール；プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオール；そしてさらに、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい対応するエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー；である。これらコポリマー中のエチレンオキシド対プロピレンオキシドの比は、広い範囲内において変わってよい。従って、例えば、ポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシルだけがエチレンオキシドと反応すると推定される（末端マスキング）。ポリエチレン及び／又はポリプロピレンをベースとするポリエーテルポリオールの分子量Ｍ_ｗは、好ましくは１００〜２０００ｇ／モルであり、さらに好ましくは２００〜１０００ｇ／モルであり、特に３００〜６００ｇ／モルである。

【0013】

さらに、上記のポリアルキレングリコールと同様に市販されているポリテトラヒドロフラン〔例えば、LyondellBasellから供給されるPOLYMEG（登録商標）〕も注目しておかねばならない。

【0014】

直鎖または分岐鎖のポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドを、本発明の組成物中の成分（a1）として適用するのが好ましい。
ヒドロキシ末端のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが成分（a1）として特に好ましい。

【0015】

成分（a2）に従ったポリオレフィンポリオールは公知であり、幾つかは市販されている。
ポリオレフィンポリオールのポリマー主鎖は一般に、オレフィン性モノマーの重合生成物、あるいはオレフィン性モノマーとビニル芳香族モノマーとの重合生成物である。オレフィン性モノマーは、２〜１２個の炭素原子を有するのが好都合である。オレフィン性モノマーは、４〜１０個の炭素原子を有するジエンであるのが好ましく、４〜６個の炭素原子を有するジエンであるのがさらに好ましい。最も好ましいオレフィン性モノマーはブタジエンとイソプレンであり、特に1,3-ブタジエンである。

【0016】

オレフィン性モノマーと共重合できるビニル芳香族モノマーは、スチレンやアルキル置換スチレン等のモノビニル芳香族モノマーであるのが好ましい。成分（a2）に従ったポリオレフィンポリオールは、最大で５０重量％（例えば０．０１〜２０．０重量％、特に０〜５重量％）の重合したビニル芳香族モノマーを含有してよい。

【発明を実施するための形態】

【0017】

好ましい実施態様では、成分（a2）に従ったポリオレフィンポリオールは、いかなる重合したビニル芳香族モノマーも含有しない。
さらに、本発明に従った適切なポリオレフィンポリオールは、オレフィン性モノマーの、あるいはオレフィン性モノマーとビニル芳香族モノマーとの完全水素化または部分水素化重合生成物であってもよい。ポリマーの水素化は、公知の方法に従って、例えばラネーニッケル、白金、パラジウム、可溶性繊維金属触媒、およびチタン触媒などの触媒の存在下での水素化によって処理することができる（米国特許第５０３９７５５号に記載）。

【0018】

ポリオレフィンポリオールが1,3-ブタジエンから誘導される場合、ポリブタジエンは少なくとも１５％の1,2-付加生成物を含むのが好ましい。
ポリオレフィンポリオールがイソプレンから誘導される場合、ポリイソプレンは少なくとも８０％の1,4-付加生成物を含むのが好ましい。

【0019】

ポリオレフィンポリオールは、５００〜２００００の分子量Ｍ_ｎ〔数平均、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定〕を有するのが好ましく、１０００〜１５０００の分子量Ｍ_ｎを有するのがさらに好ましく、２０００〜５０００の分子量Ｍ_ｎを有するのが特に好ましい。

【0020】

ポリオレフィンポリオールは、１分子当たり１．５〜３．０ヒドロキシ基の官能価を示すのが好ましく、１．８〜２．６の官能価を示すのがさらに好ましく、１．９〜２．５の官能価を示すのが特に好ましい。

【0021】

ポリオレフィンポリオールは、ポリジエンジオールであるのが好ましく、ポリ-1,3-ブタジエンジオールであるのが特に好ましい。
好適なポリ-1,3-ブタジエンジオールは、式１または式２：

【0022】

【化1】

【0023】

の化合物であり、式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｗは、構造単位のパーセント値を表わしており、ｘ＝１０〜７０％、ｙ＝１５〜７０％、ｚ＝１０〜３０％、ｖ＝１０〜７５％、ｗ＝２５〜９０％の範囲であるが、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％およびｖ＋ｗ＝１００％である。

【0024】

式１と式２のポリオレフィンポリオールは市販されている〔例えばPoly bd（登録商標）R45 HTLO（CRAY VALLEY社から供給）〕。
特許請求されている組成物の成分（a3）に従ったポリエステルポリオールも同様に公知であり、例えば“Polymer Reviews 52（1）,38-79（2012）”に記載されている。該ポリエステルポリオールを製造するための出発物質は、主として、グリセロールの３つのヒドロキシル基が脂肪酸でエステル化されたトリグリセリドからなる植物油である。これらの脂肪酸は、飽和脂肪酸〔すなわち、非反応性の脂肪族鎖を含有する（ステアリン酸やパルミチン酸等）〕であっても、あるいは不飽和脂肪酸〔すなわち、二重結合を有する脂肪族鎖を含有（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、またはリシノール酸等）〕であってもよい。しかしながら、トリグリセリドが少なくとも２つの二重結合を有することが必須である。植物油は、それ自体公知の方法に従って、例えば、酢酸と過酸化水素との反応から生じる過酢酸とその場で反応させることによってエポキシ化することができる。他の適切な方法は、植物油の酵素的エポキシ化またはマイクロ波によるエポキシ化である。

【0025】

エポキシドの開環反応は、酸性触媒（硫酸、p-トルエンスルホン酸、フルオロホウ酸、過塩素酸、またはフルオロアンチモン酸など）の存在下にて、種々の活性水素化合物Ｎｕ−Ｈ〔式中、Ｎｕは、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アルキルチオ、またはアルカノイルオキシを表わす〕を使用して行うことができる。このように、分子量、粘度、および官能価に関して特徴のある種々のポリエステルポリオールを製造することができる。

【0026】

好ましいポリエステルポリオールは、２〜４（特に２．５〜３．５）の官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）、１００〜３００（特に１５０〜２５０）の中程度のヒドロキシル価、２００〜５００（特に３００〜４００）の中程度のヒドロキシル当量、および１００〜２５００ミリパスカル秒（特に２００〜５００ミリパスカル秒）の中程度の粘度を示す。

【0027】

このタイプのポリエステルポリオールは、例えば、BASF社からSOVERMOL（登録商標）の商品名で市販されている。
成分（a3）として特に好ましいのはSOVERMOL（登録商標）であり、本物質は、３．０の官能価、１６０の中程度のヒドロキシル価、３５０の中程度ヒドロキシル当量、および５００ミリパスカル秒の中程度の粘度を有する分岐鎖ポリエステルポリオールである。

【0028】

本発明に従ったポリオール成分（Ａ）は、ＰＵＲ技術に適した通常の添加剤〔例えば触媒、界面活性剤、乾燥剤、充填剤、染料、顔料、防炎剤、軟化剤、熱劣化安定剤、チキソトロープ剤、発泡剤、および気泡安定剤（例えばシリコーンやジカルボン酸など）〕をさらに含んでよい。

【0029】

好適な触媒は、例えば、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジベンジルメチルアミン、もしくはジアザビシクロオクタン等の第三アミン、またはジブチル錫ラウレート等の有機スズ化合物である。

【0030】

ＰＵＲフォーム用の防炎剤としては、通常は、トリクレジルホスフェートやジメチルメタンホスホネート等のリン化合物、またはハロゲン含有ポリオールが使用される。水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、およびポリリン酸アンモニウム等の無機難燃剤も使用することができる。

【0031】

鉱油を軟化剤として加えることができる。好適なのは、例えばNynas社からNYFLEX（登録商標）の商品名で市販されている鉱油である。
本発明のポリオール成分用の好適な熱劣化安定剤は、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテルである。

【0032】

好ましいチキソトロープ剤は、例えば、Evonik社からAEROSIL（登録商標）の商品名で市販されている溶融シリカである。
本発明のポリオール成分中の添加剤の総含量は、全組成物を基準として０〜３０重量％であるのが有利であり、好ましくは０〜１５重量％である。

【0033】

反応性がかなり低い（ゲル化時間が２時間超）場合は、特定の気泡安定剤を加えるのが極めて望ましい。
従って、本発明のさらなる実施態様は、上記の成分（a1）、（a2）および（a3）を含有し、そしてさらに（a4）ポリシロキサン・ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含有するポリオール成分（Ａ）である。

【0034】

ＰＵＲフォーム用の安定剤としてのポリシロキサン・ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、例えば米国特許出願第６１６６０９８号と欧州特許出願第９３６２４０号に記載されており、例えばEvonik社からTEGOSTAB（登録商標）の商品名で、そしてAir Products社からDABCO（登録商標）の商品名で市販されている。

【0035】

TEGOSTAB（登録商標）B8863Z安定剤が特に好ましい。
成分（a1）、（a2）、および（a3）、そして任意成分（a4）がポリオール成分（Ａ）中に使用される量は、広い範囲内で変わってよい。

【0036】

全組成物（添加剤を含めて）の重量を基準として、（a1）ポリエーテルポリオールを５〜３０重量％（好ましくは７〜２０重量％、特に８〜１５重量％）；（a2）ヒドロキシ末端ポリブタジエンもしくはヒドロキシ末端ポリイソプレンを３０〜７０重量％（好ましくは３５〜６５重量％、特に４０〜６０重量％）；および（a3）不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化とその後の活性水素含有化合物との開環反応によって得られるポリエステルポリオールを１０〜５０重量％（好ましくは１２〜４０重量％、特に１５〜３０重量％）；含む組成物が有利であることが判明した。

【0037】

ＰＵＲフォームを製造する際には、成分（a1）、（a2）および（a3）を含む組成物を含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネートとを反応させる。本発明に従ったＰＵＲフォームを製造する際に有用なポリイソシアネートは当業者によく知られており、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物である。こうした化合物のいずれも、そしてこれら化合物の混合物も使用することができる。イソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、または脂肪族イソシアネートであってよく、モノマー化合物またはオリゴマー化合物であってよい。

【0038】

従って本発明はさらに、（Ａ）請求項１に記載の成分（a1）、（a2）および（a3）を含む組成物；および（Ｂ）ポリイソシアネート；を含有する組成物に関する。
好適なポリイソシアネートに対する特定の例としては、ドデカン-1,12-ジイソシアネート、2-エチルテトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、2-メチルペンタメチレン-1,5-ジイソシアネート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン-2,4-ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン-2,5-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-2,2'-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-2,4'-ジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,2'-ジイソシアネート（2,2'-MDI）、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート（4,4'-MDI）、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアネート（2,4'-MDI）、およびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（クルードMDI）などが挙げられる。有機ジイソアネートと有機ポリイソシアネートは、単独でも、混合物の形態でも使用することができる。

【0039】

市販のジイソシアネートは、二量体化合物（ウレトジオン）、三量体化合物（トリアジン）、およびオリゴマー化合物を含有することが多い。本発明の組成物では、モノマーとオリゴマーとのこうした混合物を、副生物の分離や精製を行うことなく使用することができる。

【0040】

本発明のＰＵＲフォームを製造するには、ジフェニルメタンジイソシアネートを使用するのが好ましく、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートまたはジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアネートを使用するのがさらに好ましい。

【0041】

本発明の特に好ましい実施態様では、約６０％の4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネートと約２０％の2,4'-メチレンジフェニルジイソシアネートと約２０％のポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネートの混合物がイソシアネート成分（Ｂ）として使用される。

【0042】

本発明の成分（Ａ）と（Ｂ）から製造されるＰＵＲは、発泡体でも無発泡体でも、種々の用途に使用することができる〔好ましくは電子工学における隔離材料（isolating material）として〕。

【0043】

従って本発明は、上記の成分（Ａ）と（Ｂ）を含有する組成物を電気部品用の封入材料として使用することに関する。
本発明のＰＵＲフォームを製造するには、成分（Ａ）と（Ｂ）を、成分（Ｂ）のＮＣＯ基と、成分（a1）と（a2）と（a3）の反応性水素原子の合計との当量比が（０．８５〜１．７５）：１〔好ましくは（１．０〜１．３）：１〕であるような量にて反応させる。イソシアネートをベースとするフォームが少なくとも幾らかの結合イソシアヌレート基を含有する場合は、前記成分の比は通常、１．５〜６０）：１〔好ましくは（３〜８）：１〕が使用される。

【0044】

一般には、ＰＵＲ発泡反応時に発泡剤が使用される。発泡剤は、空気、窒素、二酸化炭素、または任意の他の不活性ガスであってよい。発泡剤はさらに、水（イソシアネートと反応して、その場で二酸化炭素を生成する）またはフッ素化炭化水素（例えばジクロロジフルオロメタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン、または2,2-ジクロロエタン等）であってよい。ペンタンやアセトン等の非フッ素化有機化合物も、発泡剤として使用することができる。発泡剤の必要量は、求められるフォームの密度に応じて変わる。発泡剤の適切なレベルは、当業者には公知である。

【0045】

本発明はさらに、上記のプロセスによって製造されるＰＵＲフォームを、コンデンサーコアと外側の複合材料絶縁体もしくは磁器絶縁体との間の間隙を埋めるための樹脂含浸紙（ＲＩＰ）ブッシングを製造する際に使用すること、に関する。

【0046】

本発明のＰＵＲフォームに対する他の有望な応用分野は、極端な温度と圧力にさらされるパイプ（例えば、深海での油層やガス鉱床の開発のために使用されるパイプ）の熱隔離である。

【0047】

従って本発明はさらに、上記のプロセスによって製造されるＰＵＲフォームをパイプ用の断熱材として使用すること、に関する。
さらに、本発明のプロセスによって製造されるＰＵＲフォームは、中空コア複合材料絶縁体における充填材として有利に使用することができる。

【0048】

従って、上記のプロセスによって製造されるＰＵＲフォームを、中空コアチューブにおけるスペースを充填するための中空コア複合材料絶縁体の製造において使用することが、本発明の他の目的である。

【0049】

［１］ （a1）ポリエーテルポリオール、（a2）ポリオレフィンポリオール、および、（a3）不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化とその後の活性水素含有化合物との開環反応によって得られるポリエステルポリオール、を含む組成物。
［２］ 成分（a1）として直鎖または分岐鎖のポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドを含む、［１］に記載の組成物。
［３］ 成分（a1）としてヒドロキシ末端エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを含む、［１］に記載の組成物。
［４］ 成分（a2）としてポリ-1,3-ブタジエンポリオールまたはポリイソプレンポリオールを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］ 成分（a3）として、植物油から不飽和脂肪酸エステルとして得られるポリエステルポリオールを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］ （a4）ポリシロキサン-ポリアルキレンブロックコポリマーをさらに含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］ 組成物の総重量を基準として、（a1）ポリエーテルポリオールを５〜３０重量％、（a2）ヒドロキシ末端のポリブタジエンもしくはポリイソプレンを３０〜７０重量％、及び、（a3）不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化とその後の活性水素含有化合物との開環反応によって得られるポリエステルポリオールを１０〜５０重量％、含む、［１］に記載の組成物。
［８］（Ａ）請求項１に記載の成分（a1）、（a2）および（a3）を含む組成物；ならびに（Ｂ）ポリイソシアネート；を含有する組成物。
［９］ 成分（Ｂ）としてジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、［８］に記載の組成物。
［１０］ ［８］に記載の組成物の、電気部品用封入材料としての使用。
［１１］ （Ａ）［１］に記載の組成物を含有するポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネートとを発泡剤の存在下で反応させることによるＰＵＲフォームの製造方法。
［１２］ ［１１］に記載の製造方法によって製造されるＰＵＲフォームの、コンデンサーコアと外側の複合材料絶縁体との間の間隙を埋めるための樹脂含浸紙（ＲＩＰ）ブッシングの製造における使用。
［１３］ ［１１］に記載の製造方法によって製造されるＰＵＲフォームの、パイプ用断熱材としての使用。
［１４］ ［１１］に記載の製造方法によって製造されるＰＵＲフォームの、中空コアチューブにおけるスペースを充填するための中空コア複合材料絶縁体の製造における使用。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。

【実施例】

【0050】

使用した原材料一覧
・BAYGAL（登録商標）K55（Bayer社から供給）
無色乃至黄色がかった三官能ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシドブロックコポリマー。粘度：約６００ミリパスカル。ヒドロキシル価：３７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・TEGOSTAB（登録商標）B8863Z（Evonik社から供給）
ポリエーテル変性ポリシロキサン。ＰＵＲフォーム用の気泡安定剤として望ましい。
・LUPRANOL（登録商標）2095（BASF社から供給）
一級ヒドロキシル末端基を有する三官能ポリエーテルポリオール。弾性フォーム材料の製造用に望ましい。粘度：約８５０ミリパスカル。ヒドロキシル価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（DIN53240）。
・ARALDITE（登録商標）DY3601（Huntsman社から供給）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル。エポキシ価：２．４７〜２．６０ｅｑ／ｋｇ（ISO3001）。
・NYFLEX820（Nynas GmbHから供給）
石油から誘導される液体ナフテン系炭化水素。粘度：４０℃にて９０〜１１０センチストークス（ASTM445）。
・Poly bd（登録商標）R45 HTLO（CRAY VALLEY社から供給）
液体ヒドロキシル末端ポリブタジエン。粘度：３０℃にて５パスカル。ヒドロキシル官能価：２．５。分子量Ｍ_ｎ：２８００ｇ／モル。1,2-ビニル含量：２０％。
・SOVERMOL（登録商標）1111（BASF社から供給）
分岐鎖ポリエーテルエステル。粘度：２５℃にて３００〜７００ミリパスカル（DIN53015）
・UOP Lペースト（UOP社から供給）
約３Åの孔径を有するゼオライトＡ型のアルミノケイ酸カリウムカルシウムナトリウムのヒマシ油中５０％ペースト。
・AEROSIL（登録商標）200（Evonik社から供給）
２００ｍ^２／ｇの比表面積を有する親水性溶融シリカ。
・SUPRASEC（登録商標）2447（Huntsman社から供給）
約６０％の4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート、約２０％の2,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート、および約２０％のポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネートを含有するイソシアネートブレンド。

【0051】

成分Ａの調製
（本発明の実施例１〜３（Ｅｘ１〜Ｅｘ３）と比較例１〜３（Ｃ１〜Ｃ３）に係る成分Ａの調製）
SUPRASEC（登録商標）2447を除いて、表１に係る各配合処方の全ての成分を十分なサイズの金属缶中に入れて２００ｇのポリオール混合物を得る。次いで、成分を２３℃にてプロペラスターラーで約２分撹拌することによって混合物を調製して、成分Ａを得る。

【0052】

成分Ｂの調製
本発明の実施例１〜３（Ｅｘ１〜Ｅｘ３）と比較例１〜３（Ｃ１〜Ｃ３）に対する成分Ｂとして、Huntsman社の１００％SUPRASEC（登録商標）2447を使用する。

【0053】

成分Ａと成分Ｂとの反応性混合物の調製
約１５０ｇの成分Ａと、表１に従った対応する量の成分Ｂを金属缶に入れ、プロペラスターラーで周囲温度にて２分混合する。引き続きこの反応性混合物８０ｇを使用してフォームを生成させ、そしてリセットして後述するtanδ試験用のプレートを得る。結果を表１に示す。

【0054】

フォームの生成と気泡安定性の評価
８０ｇのポリオール／イソシアネート混合物を２００ｍｌのカップ中に入れ、小型の高剪断ディスペンサーミキサーを使用して２０００ｒｐｍで３０秒撹拌する。本装置による剪断は、気泡の形成による約３０％の体積増加を達成するような量の空気を導入するに足る剪断作用である。次いで得られたフォームを２３℃で７２時間硬化させる。硬化フォームサンプルの外観を均一性に関してチェックする。気泡安定性試験に合格する要件は、気泡破壊の兆候を示さないことである。

【0055】

ポリオール混合物の貯蔵安定性に対する評価
ポリオール混合物（成分Ａ）は、室温で一ヶ月にわたって透明のままで分離の兆候を示さないことが要求される。成分が非相溶性である配合物は通常、しばらくしてから２相以上を示すようになる。

【0056】

粘度の測定
成分Ａと成分Ｂの混合物をRheomat粘度計にかけ、粘度の進行具合を、１５パスカルに達するまで記録する。１５パスカルを達成するのに必要とされる時間を記録する。粘度はDIN53019に従って測定する。

【0057】

tanδとＴ_ｇの測定
成分（Ａ）と（Ｂ）の混合物を（発泡させることなく）金型中に注入し、混合物を９０℃で４時間硬化させることによって１ｍｍ厚さと２ｍｍ厚さのプレートを作製する。次いでIEC60250に従って、２ｍｍ厚さのプレートに関してtanδを測定する。Ｔ_ｇは、IEC6721-2に従って、１ｍｍ厚さのプレートに関してＤＭＡにより測定する。

【0058】

実施例１〜３の組成物は、長いポットライフ、低いＴ_ｇ（優れた低温フレキシビリティ）、低いtanδ（優れた電気性能）、および高い貯蔵安定性の組み合わせをもたらすが、比較例１〜３の組成物（Ｃ１〜Ｃ３）は、低いＴ_ｇ（−５０℃未満が目標値）や低いtanδ（室温では５％未満、１００℃では１５％未満）という要求特性を達成していない。

【0059】

【表1】