特許 6735430 レーザーマーキング用インキ組成物及び包装材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6735430

(24)【登録日】2020年7月15日

(45)【発行日】2020年8月5日

(54)【発明の名称】レーザーマーキング用インキ組成物及び包装材

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/32 20060101AFI20200728BHJP

   B41M 5/26 20060101ALI20200728BHJP

   B41M 5/46 20060101ALI20200728BHJP

   C09D 11/037 20140101ALI20200728BHJP

   C09D 11/102 20140101ALI20200728BHJP

   C09D 11/107 20140101ALI20200728BHJP

   B65D 65/02 20060101ALI20200728BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/32

   B41M5/26

   B41M5/46 210

   C09D11/037

   C09D11/102

   C09D11/107

   B65D65/02 F

【請求項の数】9

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2020-509727(P2020-509727)

(86)(22)【出願日】2019年1月28日

(86)【国際出願番号】JP2019002655

(87)【国際公開番号】WO2019187578

(87)【国際公開日】20191003

【審査請求日】2020年3月2日

(31)【優先権主張番号】特願2018-62224(P2018-62224)

(32)【優先日】2018年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 香澄美

(72)【発明者】

【氏名】正岡 隼一

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１４７３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８３１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４７６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５５３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０７０７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０３１３９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／０１６６４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１８／１０１１２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１９−００１９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０２０−００２２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−１９９５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１４１１５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｍ ５／２６ − ５／４６

Ｂ６５Ｄ ２５／２０

Ｃ０９Ｄ １１／００ − １１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、
バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、
前記酸化チタン（Ｂ）は、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ_１）、アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ_２）、並びにアンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）を含み、
以下の条件１及び２の少なくとも一方を満たすレーザーマーキング用インキ組成物。
条件１：前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）の含有量の比（Ｂ_Ｉ／Ａ）が、固形分質量比で、２．５〜６．５である。
条件２：前記レーザーマーキング用インキ組成物が、少なくとも前記酸化チタン（ｂ_３）を含有し、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／Ａ）が、固形分質量比で、１．０〜６．５である。

【請求項2】

前記アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ_１）、並びに前記アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ_２）の吸油量が、１５〜５５ｇ／１００ｇである請求項１に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。

【請求項3】

前記条件１及び２のうち前記条件１のみを満たし、
前記レーザーマーキング用インキ組成物は、前記アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）を含有するとともに、前記アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ_１）、並びに前記アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ_２）のいずれか一方又は双方を含有し、
前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／Ａ）が、固形分質量比で、０．０１〜０．５である、請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。

【請求項4】

レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、
バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、
前記酸化チタン（Ｂ）は、アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）と、前記酸化チタン（ｂ_３）以外の吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ_４）とを含み、
前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ_３）と前記酸化チタン（ｂ_４）の合計の含有量の比［（ｂ_３＋ｂ_４）／Ａ］が、固形分質量比で、３．０〜６．５であるレーザーマーキング用インキ組成物。

【請求項5】

前記吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ_４）が、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ_１）、並びにアルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ_２）のいずれか一方又は双方を含む請求項４に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。

【請求項6】

前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／Ａ）が、固形分質量比で、０．０１〜０．５である、請求項４又は５に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。

【請求項7】

前記吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ_４）の含有量に対する、前記アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／ｂ_４）が、固形分質量比で、０．０１〜０．２である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。

【請求項8】

前記バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂及びアクリル系樹脂のいずれか一方又は双方を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。

【請求項9】

基材と、前記基材に設けられたレーザーマーキング層とを備え、
前記レーザーマーキング層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用インキ組成物で形成されている包装材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レーザーマーキング用インキ組成物及び包装材に関する。

【背景技術】

【0002】

食品、飲料品、医薬品、医薬部外品、及び化粧品等を収容する各種包装容器、並びにフィルム及び紙等の各種包装資材等の包装材等には、商品名、ロット番号、製造年月日、賞味期限、使用期限、及び製造元名等の様々な情報を記録することが行われている。そのような記録を行う方法として、対象物にレーザー光を照射することで記録（いわゆるレーザー印字）を行うレーザーマーキング方式が普及している。

【0003】

レーザーマーキング方式は、いわゆる非接触式であることから高精度な記録が可能であること、高速記録が可能であること、及び対象物の様々な表面形状にも記録可能であること等の利点がある。さらに、レーザーマーキング方式は、ホットスタンプ方式やインクジェット方式による記録と比べて、消え難い記録が可能となるという利点もある。

【0004】

レーザーマーキング方式においては、レーザーマーキングを施す対象物にインキでレーザーマーキング層を形成し、そのレーザーマーキング層にレーザー光を照射することにより、マーキングを施すことが行われている。このようなレーザーマーキング方式においては、今日まで、視認性の高いレーザー印字を可能とするための種々の検討がなされている。

【0005】

例えば特許文献１には、明瞭なレーザー印字を可能とするために、レーザー印字を施す着色インキ層とともに、その着色インキ層にレーザー光を反射させる銀色インキ層（反射層）を基材に設けた包装材料が提案されている。また、例えば特許文献２には、視認性を高めるためにアンモニウムオクタモリブデートを用い、これと、所定のポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、並びに有機溶剤を含有するレーザーマーキング用インキ組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−１４８１９７号公報

【特許文献2】特開２０１６−２２２８２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

前述の特許文献１に開示された反射層のような、レーザーマーキング層とは別の層等を設けるといった工程が増えることによる手段によらずに、レーザーマーキング層において、視認性の高いレーザー印字を可能とすることは有益である。そのためには、前述の特許文献２に開示されたアンモニウムオクタモリブデートのように、レーザーマーキング層を形成するインキ組成物に特殊な発色顔料を用いる必要があると考えられている。

【0008】

しかしながら、レーザーマーキング方式においては、特殊な発色顔料を用いずに、安価なインキ組成物を使用して、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成することが望まれている。

【0009】

そこで、本発明は、アンモニウムオクタモリブデートのような特殊な発色顔料を用いずとも、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成することが可能なレーザーマーキング用インキ組成物を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、前記酸化チタン（Ｂ）は、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ_１）、アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ_２）、並びにアンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）を含み、以下の条件１及び２の少なくとも一方を満たすレーザーマーキング用インキ組成物を提供する。
条件１：前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）の含有量の比（Ｂ_Ｉ／Ａ）が、固形分質量比で、２．５〜６．５である。
条件２：前記酸化チタン（Ｂ）が、少なくとも前記酸化チタン（ｂ_３）を含み、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／Ａ）が、固形分質量比で、１．０〜６．５である。

【0011】

また、本発明は、レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、前記酸化チタン（Ｂ）は、アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）と、前記酸化チタン（ｂ_３）以外の吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ_４）とを含み、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ_３）と前記酸化チタン（ｂ_４）の合計の含有量の比［（ｂ_３＋ｂ_４）／Ａ］が、固形分質量比で、１．０〜６．５であるレーザーマーキング用インキ組成物を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、アンモニウムオクタモリブデートのような特殊な発色顔料を用いずとも、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成することが可能なレーザーマーキング用インキ組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

【0014】

＜レーザーマーキング用インキ組成物＞
本発明の一実施形態のレーザーマーキング用インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」と記載することがある。）は、レーザーマーキング層の形成に用いられるものである。このインキ組成物は、バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射によりレーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有する。

【0015】

本発明者らは、アンモニウムオクタモリブデートのような特殊な発色顔料を用いずとも視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成できるようなインキ組成物について、鋭意検討を重ねた。その結果、特定の表面処理が施された酸化チタンをバインダー樹脂に対して特定の量で含有させたインキ組成物を使用することで、特異的にレーザー発色性が高まり、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層が得られることを見出した。

【0016】

すなわち、第一の態様のインキ組成物は、酸化チタン（Ｂ）として、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ_１）、アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ_２）、並びにアンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）を含有する。そして、このインキ組成物は、以下の条件１及び２の少なくとも一方を満たす。
条件１：バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）の含有量の比（Ｂ_Ｉ／Ａ）が、固形分質量比で、２．５〜６．５である。
条件２：酸化チタン（Ｂ）が、少なくとも酸化チタン（ｂ_３）を含み、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／Ａ）が、固形分質量比で、１．０〜６．５である。

【0017】

また、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の表面処理が施された酸化チタンと特定の吸油量の酸化チタンとの組み合わせをバインダー樹脂に対して特定の量で含有させたインキ組成物を使用することで、特異的にレーザー発色性が高まり、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層が得られることを見出した。

【0018】

すなわち、第二の態様のインキ組成物は、酸化チタン（Ｂ）として、アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）と、その酸化チタン（ｂ_３）以外の吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ_４）とを含有する。そして、このインキ組成物では、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、酸化チタン（ｂ_３）と酸化チタン（ｂ_４）の合計の含有量の比［（ｂ_３＋ｂ_４）／Ａ］が、固形分質量比で、１．０〜６．５である。

【0019】

本発明の一実施形態のインキ組成物を、レーザーマーキング層を設ける対象となる基材に印刷等することによって、バインダー樹脂と、特定の酸化チタンとを特定の割合で含有するレーザーマーキング層を基材に形成することができる。このレーザーマーキング層にレーザー光を照射することによって、視認性の良好な記録（レーザーマーキング）を行うことが可能となる。また、上記インキ組成物は、アンモニウムオクタモリブデートのような特殊な発色顔料を含有せずとも、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成可能であることから、廉価に調製し得る。次にインキ組成物の各成分について説明する。

【0020】

バインダー樹脂（Ａ）はインキ組成物として用いることが可能な樹脂であれば特に限定されない。好適なバインダー樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン変性アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、エチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びポリアミド樹脂、並びにヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びニトロセルロース等のセルロース系樹脂等を挙げることができる。これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、アクリル系樹脂とは、アクリル系樹脂を構成するモノマー由来の全構成単位に対して、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するモノマーに由来する構成単位を５０モル％以上（好ましくは６０モル％以上）含む樹脂をいう。

【0021】

インキ組成物（レーザーマーキング層）が設けられる対象となる基材の材質や基材が用いられる用途等に応じて、使用するバインダー樹脂を適宜選択することができる。例えば食品用包装容器（食品用トレイ等）に用いられる非晶性ＰＥＴ（Ａ−ＰＥＴ）フィルムが基材として用いられる場合、その基材に設けられるインキ組成物におけるバインダー樹脂（Ａ）としては、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂のうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なかでも、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂のいずれか一方又は双方を用いることがより好ましく、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂を併用することがさらに好ましい。

【0022】

また、例えばラミネート包装材に用いられるＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムが基材として用いられる場合、その基材に設けられるインキ組成物におけるバインダー樹脂（Ａ）としては、ラミネート適性の観点から、ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂（Ａ）がポリウレタン樹脂を含むことで、インキ組成物によって形成されるレーザーマーキング層をラミネート包装材に好適に用いることができる。さらに、例えばＰＥＴボトル等に利用されるシュリンク包装ラベルに用いられるＰＥＴ製シュリンクフィルムが基材として用いられる場合、その基材に設けられるインキ組成物におけるバインダー樹脂（Ａ）としては、ポリウレタン樹脂及びセルロース系樹脂のいずれか一方又は双方を用いることが好ましく、ポリウレタン樹脂及びセルロース系樹脂を併用することがより好ましい。

【0023】

上述したポリウレタン樹脂は、例えば、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られる。ジイソシアネート化合物、ポリオール化合物、鎖伸長剤、及び反応停止剤は、それぞれ従来から使用されている公知のものを使用することができる。

【0024】

ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、及び３，３−ジメトキシジフェニル−４，４−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、及び水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのジイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0025】

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエーテルポリオール等を挙げることができる。ポリオール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸類と、多価アルコール類又は第２〜３級アミン類との脱水重縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。多価カルボン酸類の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸；並びにトリメリット酸等のポリカルボン酸；並びにそれらの酸エステル；並びにそれらの酸無水物等が挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることができる。多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びペンタエリスリトール等の低分子アルコール化合物；並びにモノエタノールアミン及びジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール化合物；等が挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることができる。第２〜３級アミン類の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、及びイソホロンジアミン等の低分子アミン化合物等が挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることができる。また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子アルコール化合物及び低分子アミノアルコール化合物等を開始剤として、ε−カプロラクトン及びγ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオールを用いることもできる。

【0026】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール化合物とホスゲンとの脱塩酸反応で得られるもの、前記低分子アルコール化合物と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。

【0027】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール化合物、低分子アミン化合物、及び低分子アミノアルコール化合物、並びにフェノール類等を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、並びにテトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール等が挙げられる。さらに、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤とするポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。

【0028】

鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；イソホロンジアミン及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類；トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類；キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類；並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール等のジオール化合物；等を挙げることができる。さらに、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。

【0029】

反応停止剤としては、ｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；並びにエタノール等のモノアルコール類等を例示することができる。

【0030】

ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜６０，０００である。ポリウレタン樹脂のＭｗが５，０００以上であることにより、レーザーマーキング層の皮膜凝集力を高め易く、基材への密着性や耐ラミネート適性を得られ易い。一方、ポリウレタン樹脂のＭｗが１００，０００以下であることにより、溶剤に対して溶解し易く、インキ（インキ組成物）の流動性が良好となり、良好に印刷することが可能となる。この観点から、ポリウレタン樹脂のＭｗは、８０，０００以下がより好ましく、さらに好ましくは６０，０００以下である。なお、それぞれの成分の分子量や化学構造、当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせることによって、レーザーマーキング層の基材に対する密着性や耐ブロッキング性を調節することが可能である。本明細書において、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値である。

【0031】

前述のラミネート包装材に用いられる基材にインキ組成物を適用する場合におけるラミネート適性がより求められる場合には、バインダー樹脂（Ａ）は、上述したポリウレタン樹脂とともに、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を含んでもよい。また、前述のシュリンク包装ラベルに用いられるＰＥＴ製シュリンクフィルムにインキ組成物を適用する場合における密着性等の観点からも、バインダー樹脂（Ａ）は、上述したポリウレタン樹脂とともに、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を含んでもよい。これらの場合、バインダー樹脂（Ａ）として、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂との混合物を用いてもよい。塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル及び酢酸ビニルを含むモノマー成分を共重合することによって得られる。

【0032】

バインダー樹脂（Ａ）の含有量は、レーザーマーキング層の凝集力及び基材への密着性、並びにレーザー光の照射による発色性の観点から、インキ組成物の固形分の全質量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましい。適度な凝集力及び密着性を有するレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中のバインダー樹脂（Ａ）の上記含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましい。一方、レーザー光の照射により良好な発色性を示すレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中のバインダー樹脂（Ａ）の上記含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。

【0033】

酸化チタン（Ｂ）は、レーザーマーキング層をレーザー光により発色させるために必須である。第一の態様のインキ組成物では、酸化チタン（Ｂ）は、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ_１）、アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ_２）、並びにアンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。以下、酸化チタン（ｂ_１）をアルミナ処理酸化チタン（ｂ_１）、酸化チタン（ｂ_２）をアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ_２）、酸化チタン（ｂ_３）をＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）と記載することがある。また、これらの酸化チタン（ｂ_１、ｂ_２、ｂ_３）をまとめて、表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）と記載することがある。

【0034】

第一の態様のインキ組成物では、インキ組成物中、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）の含有量の比（Ｂ_Ｉ／Ａ）を、固形分質量比で、２．５〜６．５の範囲とする（条件１）。インキ組成物中の表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）の含有量は、アルミナ処理酸化チタン（ｂ_１）、アルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ_２）、及びＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の合計の含有量である。

【0035】

第一の態様のインキ組成物では、上記条件１で表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）を用いることにより、視認性の良好な記録が可能になるレーザーマーキング層を形成することができる。視認性のより良好な記録が可能になる観点から、上記の比（Ｂ_Ｉ／Ａ）は、固形分質量比で、２．７以上であることが好ましく、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは３．５以上であり、また、６．０以下であることが好ましい。

【0036】

表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）のなかでも、アルミナ処理酸化チタン（ｂ_１）、及びＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）が好ましい。ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）を用いると、視認性のさらに良好な記録を可能とするレーザーマーキング層が得られやすいことから、さらに好ましい。それゆえ、インキ組成物がＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）を含有する場合、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／Ａ）を、固形分質量比で、１．０〜６．５とすること（条件２）によっても、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成することができる。視認性のより良好な記録が可能になる観点から、上記の比（ｂ_３／Ａ）は、固形分質量比で、１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、また、６．０以下であることが好ましい。

【0037】

第一の態様のインキ組成物では、上記条件１及び２の少なくとも一方を満たしていればよい。例えば、インキ組成物が、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）を含有せず、アルミナ処理酸化チタン（ｂ_１）、及びアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ_２）のいずれか一方又は双方を含有する場合、上記条件１を満たせばよい。また、インキ組成物が、表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）のうち、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）を単独で含有する場合、上記条件１及び２のうち条件２のみを満たしてもよいし、上記条件１を満たせば上記条件２も満たすことから上記条件１及び２の両方を満たしてもよい。

【0038】

さらに、インキ組成物が、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）を含有するとともに、アルミナ処理酸化チタン（ｂ_１）及びアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ_２）のいずれか一方又は双方を含有する場合、上記条件１のみを満たしてもよく、上記条件２のみを満たしてもよく、上記条件１及び２の両方を満たしてもよい。インキ組成物が、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）と、それ以外の表面処理酸化チタン（ｂ_１及び／又はｂ_２）を含有する場合において、条件１のみを満たすようにＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の使用量を少量に抑えることは、インキ組成物をより廉価にでき、かつ、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層をより廉価に形成し得る点で好ましい。例えば、この場合、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／Ａ）を、０．０１〜０．５とすることが好ましく、０．０１〜０．３とすることがより好ましく、０．０２〜０．１とすることがさらに好ましい。

【0039】

アルミナ処理酸化チタン（ｂ_１）及びアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ_２）の吸油量は、１５ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、１７ｇ／１００ｇ以上であることがより好ましく、また、５５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。本明細書において、酸化チタンにおける吸油量とは、当該酸化チタンの試料１００ｇ当たりの煮あまに油の吸収量（ｇ）を意味する。この吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２：２００４に規定される方法に準じて、測定することができる。

【0040】

また、第二の態様のインキ組成物では、酸化チタン（Ｂ）は、アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）と、酸化チタン（ｂ_３）以外の吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ_４）とを含む。そして、インキ組成物中、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）と吸油量１９ｇ／１００ｇ以上の酸化チタン（ｂ_４）の合計の含有量の比［（ｂ_３＋ｂ_４）／Ａ］を、固形分質量比で、１．０〜６．５の範囲とする（条件３）。この構成（条件３）によっても、視認性の良好な記録が可能になるレーザーマーキング層を形成することができる。視認性のより良好な記録が可能になる観点から、上記の比［（ｂ_３＋ｂ_４）／Ａ］は、固形分質量比で、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上であり、また、６．０以下であることが好ましい。

【0041】

第二の態様のインキ組成物では、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）と、吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ_４）とを組み合わせて使用することにより、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の使用量を少量に抑えても、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成することができる。そのため、インキ組成物や目的とするレーザーマーキング層をより廉価に得ることが可能となる。この場合、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／Ａ）を、０．０１〜０．５とすることが好ましく、０．０１〜０．３とすることがより好ましく、０．０２〜０．１とすることがさらに好ましい。また、酸化チタン（ｂ_４）の含有量に対する、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／ｂ_４）を、０．０１〜０．２とすることが好ましく、０．０１〜０．１とすることがより好ましく、０．０１〜０．０５とすることがさらに好ましい。

【0042】

第二の態様のインキ組成物に用いることが可能な酸化チタン（ｂ_４）としては、吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上であれば、特に限定されず、所定の表面処理が施された酸化チタンのほか、表面処理が施されていない酸化チタン（以下、「非表面処理酸化チタン」と記載することがある。）も用いることができる。酸化チタン（ｂ_４）の吸油量は、２０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、また、５５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。

【0043】

吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ_４）として用い得る、所定の表面処理が施された酸化チタンとしては、例えば、アルミナ処理、シリカ処理、亜鉛処理、アルミナ−シリカ複合処理、アルミナ−シリカ−亜鉛複合処理、及び有機処理等の表面処理が施された酸化チタンを挙げることができる。酸化チタン（ｂ_４）としては、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）との組み合わせでより効果が高まる観点から、吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である、前述のアルミナ処理酸化チタン（ｂ_１）、並びに前述のアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ_２）のいずれか一方又は双方を用いることがより好ましい。

【0044】

上述の通り、本発明の一実施形態のインキ組成物では、上記条件１〜３の少なくともいずれかを満たす範囲において特定の酸化チタン（Ｂ）を特定の量で使用する。インキ組成物中の酸化チタン（Ｂ）の含有量が少なすぎることに起因して、上記条件１〜３のいずれも満たさない場合、レーザー光の照射により発色を生じさせたときの非発色部分とのコントラスト差が得られ難く、視認性の良好な記録が困難となる場合がある。一方、インキ組成物中の酸化チタン（Ｂ）の含有量が多すぎることに起因して、上述した条件１〜３のいずれも満たさない場合、インキ組成物の流動性を損ない、インキ組成物を塗布し難くなり、レーザーマーキング層の形成が困難となる場合がある。

【0045】

本発明の一実施形態のインキ組成物に用いる酸化チタン（Ｂ）の結晶構造は、ルチル型でもアナターゼ型でもよく、ルチル型がより好ましい。また、酸化チタン（Ｂ）には、硫酸法で製造されたものを用いてもよく、塩素法で製造されたものを用いてもよい。酸化チタン（Ｂ）の平均粒子径は、０．１５〜０．５０μｍであることが好ましく、０．１８〜０．４０μｍであることがより好ましく、０．２０〜０．３０μｍであることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定機によって求められる粒度分布における体積基準の積算値５０％での粒子径である。

【0046】

上述した各酸化チタン（ｂ_１〜ｂ_４）として、市販品を使用してもよい。アルミナ処理酸化チタン（ｂ_１）としては、例えば、テイカ社製の商品名で「ＪＲ−６００Ａ」（吸油量１９ｇ／１００ｇ）、「ＪＲ−６００Ｅ」（吸油量２１ｇ／１００ｇ）、「ＪＲ−３０１」（吸油量１８ｇ／１００ｇ）、及び「ＷＰ０３６４」（吸油量１９ｇ／１００ｇ）等、並びに石原産業社製の商品名で「Ｒ−６３０」（吸油量１９ｇ／１００ｇ）、及び「Ｒ−６８０」（吸油量１９ｇ／１００ｇ）等を挙げることができる。

【0047】

アルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ_２）としては、例えば、テイカ社製の商品名で「ＪＲ−７０７」（吸油量２２ｇ／１００ｇ）、「ＪＲ−７０８Ｄ」（吸油量２１ｇ／１００ｇ）、「ＪＲ−８００」（吸油量２９ｇ／１００ｇ）、及び「ＪＲ−８０６」（吸油量２１ｇ／１００ｇ）等、並びに石原産業社製の商品名で「Ｒ−５５０」（吸油量２３ｇ／１００ｇ）、「ＣＲ−８０」（吸油量２０ｇ／１００ｇ）、「ＣＲ−９０」（吸油量２１ｇ／１００ｇ）、及び「ＣＲ−９３」（吸油量２０ｇ／１００ｇ）等を挙げることができる。

【0048】

ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）としては、例えば、メルク社製の商品名「Ｉｒｉｏｔｅｃ８８５０」（吸油量５０ｇ／１００ｇ）等を挙げることができる。吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ_４）としては、例えば、上記に挙げた吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）の商品のほか、テイカ社製の商品名で「ＪＡ−１」（吸油量２３ｇ／１００ｇ）及び「ＪＡ−３」（吸油量２３ｇ／１００ｇ）、並びに石原産業社製の商品名で「Ａ−１００」（吸油量２２ｇ／１００ｇ）等の非表面処理酸化チタンの商品を挙げることができる。

【0049】

酸化チタン（Ｂ）の含有量は、レーザーマーキング層の凝集力及び基材への密着性、並びにレーザー光の照射による発色性の観点から、インキ組成物の固形分の全質量を基準として、５０〜９５質量％であることが好ましい。適度な凝集力及び密着性を有するレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中の酸化チタン（Ｂ）の上記含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。一方、レーザー光の照射により良好な発色性を示すレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中の酸化チタン（Ｂ）の上記含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

【0050】

本発明の一実施形態のインキ組成物は、通常、溶剤（Ｃ）を含有することができる。好適な溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。インキ組成物が設けられる対象となる基材の材質や基材が用いられる用途等に応じて、使用する溶剤を適宜選択することができる。インキ組成物中の溶剤（Ｃ）の含有量は特に限定されず、インキ組成物を用いてレーザーマーキング層を形成する際の印刷等の手法に応じて、適当な粘度となるように溶剤の含有量を調節することができる。

【0051】

ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びジアセトンアルコール等を挙げることができる。炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、及びエチルシクロペンタン等を挙げることができる。エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸ブチル等を挙げることができる。アルコール系溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びブチルアルコール等を挙げることができる。グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。上記溶剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせてインキ組成物に含有させることができる。

【0052】

インキ組成物には、種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シリカ、ワックス、ポリイソシアネート系硬化剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、及び顕色剤等を挙げることができる。

【0053】

基材にインキ組成物を設けてレーザーマーキング層を形成しやすい観点から、インキ組成物は、印刷用インキとして調製されることが好ましい。そのなかでも、品質及び生産性の高さから、グラビア印刷用インキ、オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、又はスクリーン印刷用インキとして調製されることがより好ましく、グラビア印刷用インキとして調製されることがさらに好ましい。

【0054】

インキ組成物（レーザーマーキング層）が設けられる対象となる基材は、特に限定されず、その材質としては、例えば、プラスチック、ゴム、セラミックス、金属、木材、及び紙等が挙げられる。また、その基材が用いられる用途としては、例えば、食品、飲料品、医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、及び化学薬品等を内容物とする各種包装容器、並びにフィルム及び紙等の各種包装資材等の包装材を挙げることができる。基材が用いられる用途として、さらには、電子部品、電気部品、電気製品、自動車部品、各種のシート及びカード、並びに製品に設けられるラベル及びタグ等を挙げることもできる。インキ組成物は、包装材に設けられるレーザーマーキング層の形成に用いられることが好ましい。その用途の好適な基材としては、アート紙、コート紙、上質紙、グラビア用紙、和紙、板紙、及び合成紙等の紙；アルミニウム箔等の金属箔；プラスチックフィルム；並びにこれらのうちの１種又は２種以上の積層体等を挙げることができる。基材としては、プラスチックフィルム等のように、使用するレーザー光が透過する基材を用いることがより好ましい。

【0055】

プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、非晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリ乳酸等のポリエステルフィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルム；セロファン等のセルロースフィルム；ポリスチレン（ＰＳ）フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリイミドフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム等を挙げることができる。例えば、二軸延伸ＰＰフィルム及び無延伸ＰＰフィルム等のように、延伸及び無延伸のいずれのプラスチックフィルムも用いることができる。また、アルミニウム蒸着等の金属蒸着層が設けられたプラスチックフィルムや、アルミナ及びシリカ等の透明蒸着層が設けられたプラスチックフィルム等を用いることもできる。さらに、プラスチックフィルムの表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、及びコート処理等の各種表面処理、並びに着色インキを用いた印刷等による各種加飾等が施されていてもよい。

【0056】

インキ組成物から形成されるレーザーマーキング層に照射されるレーザー光としては、いわゆるレーザー印字に使用可能なものを用いることができる。好適なレーザー光としては、ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ_４レーザー（波長：１０６４ｎｍ）、ファイバーレーザー（波長：１０５０〜１０９０ｎｍ）、グリーンレーザー（波長：５３２ｎｍ）、及びＵＶレーザー（波長：３５５ｎｍ）等を挙げることができる。インキ組成物は、これらのうちのいずれかのレーザー光を用いたレーザーマーキング用であることが好ましく、ＹＶＯ_４レーザー、及びファイバーレーザーのいずれか一方又は双方を用いたレーザーマーキング用であることがより好ましい。

【0057】

＜包装材＞
本発明の一実施形態の包装材は、基材と、基材に設けられたレーザーマーキング層とを備える。包装材におけるレーザーマーキング層は、前述のレーザーマーキング用インキ組成物から形成されるものである。包装材は、基材及びレーザーマーキング層以外の任意の層を備えていてもよい。任意の層としては、例えば、絵柄層、着色層、保護層、蒸着層、及び接着剤層等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、包装材におけるレーザーマーキング層は、基材の表面に直接設けられていてもよいし、例えば絵柄層や着色層等の任意の層を介して設けられていてもよい。

【0058】

包装材におけるレーザーマーキング層は、前述のレーザーマーキング用インキ組成物から形成されるものである。そのため、レーザーマーキング層は、バインダー樹脂（Ａ）と、特定の酸化チタン（Ｂ）とを、前述の条件１〜３の少なくともいずれかを満たす条件で含有するものである。レーザーマーキング層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。

【0059】

レーザーマーキング層は、酸化チタン（Ｂ）を含有することで白色系の色相を有する白地に形成されていることが好ましく、かつ、その白地においてレーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じるものであることが好ましい。このようなレーザーマーキング層にレーザーマーキングを行うことにより、コントラストがより明瞭となり、視認性のより良好な記録を得ることができる。

【0060】

包装材における基材としては、前述の通り、紙、金属箔、及びプラスチックフィルム、並びにこれらのうちの１種又は２種以上の積層体が好ましく、前述した各種プラスチックフィルムがより好ましい。基材の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜６０μｍであることがさらに好ましい。

【0061】

包装材の具体的な態様としては、例えば、紙箱、包装紙、包装フィルム、包装ラベル、包装袋、並びにプラスチックケース及びプラスチックボトル等のプラスチック容器等を挙げることができる。また、包装材の好適な用途としては、例えば、食品用包装材、飲料用包装材、医薬品用包装材、医薬部外品用包装材、及び化粧品用包装材等を挙げることができ、これらの中でも、食品用包装材及び飲料用包装材がより好適である。より具体的には、食品用包装材に用いられるラミネート包装材及び食品用トレイ等、並びに食品用包装材や飲料用包装材に用いられるシュリンク包装ラベル等がさらに好適である。

【0062】

ラミネート包装材の場合、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に保護層（シーラントフィルム）が設けられることが好ましい。このようなラミネート包装材は、少なくとも、基材、レーザーマーキング層、及び保護層をこの順で備える積層構造を有する。保護層により、包装材にレーザーマーキングを行う際や、包装材の製造時、及び使用時等において、レーザーマーキング層の剥離及び摩耗等を防止することが可能となる。保護層には、例えば、前述のバインダー樹脂の説明で挙げたものと同様の樹脂材料や、前述のプラスチックフィルムの説明で挙げたものと同様の樹脂材料を用いることができ、また、前述の基材自体を用いることもできる。保護層は、レーザーマーキング層に直接設けられていてもよいし、アンカーコート剤や接着剤等を介して設けられていてもよい。保護層の厚さは、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。

【0063】

包装材の製造方法は、基材に前述のインキ組成物を設けてレーザーマーキング層を形成する工程を含む。この製造方法は、レーザーマーキング層を形成する工程の前に、インキ組成物を調製する工程を含むことが好ましい。

【0064】

インキ組成物を調製する工程では、バインダー樹脂（Ａ）、酸化チタン（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、及び必要に応じて用いられる添加剤を練り合わせる工程（練肉工程）と、練肉されたインキ組成物を溶剤で希釈し、希釈インキを得る工程とを含むことがより好ましい。インキ組成物を調製する工程では、例えば、ペイントシェーカー、ロールミル（３本ロール）、ボールミル、サンドミル、及びアトライター、並びにその他の撹拌装置及び分散装置等を用いることができる。

【0065】

基材にレーザーマーキング層を形成する工程において、基材にインキ組成物を設ける方法としては、例えば、印刷、浸漬、スピンコーティング等の方法を挙げることができる。基材にインキ組成物を設けてレーザーマーキング層を形成しやすい観点から、基材にインキ組成物を印刷することが好ましい。印刷によるレーザーマーキング層の形成は、品質及び生産性の高さから、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、又はスクリーン印刷で行うことがより好ましく、グラビア印刷で行うことがさらに好ましい。レーザーマーキング層は、基材における全面に設けてもよく、レーザーマーキングを施す所望の位置を含む一部分に設けてもよい。基材にレーザーマーキング層を形成する工程では、基材にインキ組成物を印刷した後、乾燥させる工程や、インキ層中のバインダー樹脂（Ａ）を硬化させる工程等を行うことができる。

【0066】

前述のラミネート包装材を製造する場合、その製造方法では、さらに、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に保護層を設ける工程を含むことが好ましい。保護層を設ける方法としては、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に、例えば、保護層を形成する上述の樹脂材料を含有する液状組成物を塗布し、硬化させて保護層を形成する方法を挙げることができる。液状組成物の硬化形態としては、例えば、乾燥、熱等による硬化、及び紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化等を挙げることができる。また、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に、例えば、アンカーコート剤を塗布し、乾燥させた後、上述した樹脂材料（例えばＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、及びＰＰ等）を溶融押し出しラミネーションにより設けて、保護層を形成することもできる。さらに、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に、例えば、接着剤を塗布し、乾燥させた後に、前述した紙、金属箔、及びプラスチックフィルム等を貼り合わせるドライラミネーションによって、保護層を設けることもできる。

【0067】

包装材におけるレーザーマーキング層にレーザー光を照射することにより、レーザーマーキング層において発色が生じ、レーザーマーキングを行うことができる。好適なレーザー光としては、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、ファイバーレーザー、グリーンレーザー、及びＵＶレーザー等を挙げることができる。これらのうちの少なくともいずれかのレーザー光を用いることが好ましく、ＹＶＯ_４レーザー及びファイバーレーザーのいずれか一方又は双方を組み合わせたレーザー光を用いることがより好ましい。

【0068】

さらには、ＹＶＯ_４レーザー及びファイバーレーザーのいずれか一方又は双方を組み合わせたレーザー光を用いる場合、その条件としては、スキャンスピードを５００〜４０００ｍｍ／秒（より好ましくは８００〜３０００ｍｍ／秒）、平均出力を１〜３０Ｗ（より好ましくは１〜１０Ｗ）、パルス周波数を５〜１５０ｋＨｚ（より好ましくは１０〜５０ｋＨｚ）とすることがさらに好ましい。

【0069】

レーザーマーキングにより施す記号種としては、例えば、文字、図形、絵柄、バーコード、及び二次元コード等を挙げることができる。また、これらの記号が表わす情報としては、例えば、商品名、製造元名、製造年月日、賞味期限、消費期限、使用期限、品質保証期限、ロット番号、シリアル番号、原材料、成分、商標、及び模様等を挙げることができる。

【0070】

以上詳述した通り、本発明の一実施形態のレーザーマーキング用インキ組成物及び包装材は、次の構成をとることが可能である。
［１］レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、前記酸化チタン（Ｂ）は、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ_１）、アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ_２）、並びにアンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）を含み、以下の条件１及び２の少なくとも一方を満たすレーザーマーキング用インキ組成物。
条件１：前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）の含有量の比（Ｂ_Ｉ／Ａ）が、固形分質量比で、２．５〜６．５である。
条件２：前記酸化チタン（Ｂ）が、少なくとも前記酸化チタン（ｂ_３）を含み、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／Ａ）が、固形分質量比で、１．０〜６．５である。
［２］前記アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ_１）、並びに前記アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ_２）の吸油量が、１５〜５５ｇ／１００ｇである前記［１］に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
［３］レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、前記酸化チタン（Ｂ）は、アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ_３）と、前記酸化チタン（ｂ_３）以外の吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ_４）とを含み、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ_３）と前記酸化チタン（ｂ_４）の合計の含有量の比［（ｂ_３＋ｂ_４）／Ａ］が、固形分質量比で、１．０〜６．５であるレーザーマーキング用インキ組成物。
［４］前記吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ_４）が、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ_１）、並びにアルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ_２）のいずれか一方又は双方を含む前記［３］に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
［５］前記バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂及びアクリル系樹脂のいずれか一方又は双方を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
［６］基材と、前記基材に設けられたレーザーマーキング層とを備え、前記レーザーマーキング層が、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザーマーキング用インキ組成物で形成されている包装材。

【実施例】

【0071】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の一実施形態のインキ組成物をさらに具体的に説明するが、そのインキ組成物は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中において、「部」及び「％」との記載は、特に断らない限り、質量基準（それぞれ「質量部」及び「質量％」）である。

【0072】

＜試験例Ａ＞
試験例Ａでは、ラミネート包装材への適用を想定してインキ組成物を調製し、調製したインキ組成物を用いてラミネート印刷物を作製し、得られたラミネート印刷物について、レーザーマーキングを行ってその視認性の評価を行った。

【0073】

［バインダー樹脂の準備］
インキ組成物に含有させるバインダー樹脂として、固形分が３０％であるポリウレタン樹脂溶液（日立化成社製、商品名「ＴＡ２４−２４１Ｌ」、粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ、含有溶剤：酢酸エチル及びイソプロピルアルコール、ガラス転移点：−５１℃、重量平均分子量：４０，０００）を用いた。

【0074】

［インキ組成物の調製］
（実施例Ａ１）
アルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−７０７」、結晶：ルチル型、吸油量：２２ｇ／１００ｇ；「酸化チタン１」と記載する。）５０．０部、上記ポリウレタン樹脂溶液３０．０部（固形分として９．０部）、並びに酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比４／１の混合溶剤２０．０部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ１を得た。

【0075】

（実施例Ａ２）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、別のアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−７０８Ｄ」、結晶：ルチル型、吸油量：２１ｇ／１００ｇ；「酸化チタン２」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ２を得た。

【0076】

（実施例Ａ３）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、別のアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−８００」、結晶：ルチル型、吸油量：２９ｇ／１００ｇ；「酸化チタン３」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ３を得た。

【0077】

（実施例Ａ４）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、別のアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−８０６」、結晶：ルチル型、吸油量：２１ｇ／１００ｇ；「酸化チタン４」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ４を得た。

【0078】

（実施例Ａ５）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−６００Ａ」、結晶：ルチル型、吸油量：１９ｇ／１００ｇ；「酸化チタン５」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ５を得た。

【0079】

（実施例Ａ６）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−６００Ｅ」、結晶：ルチル型、吸油量：２１ｇ／１００ｇ；「酸化チタン６」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ６を得た。

【0080】

（実施例Ａ７）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＷＰ０３６４」、結晶：ルチル型、吸油量：１９ｇ／１００ｇ；「酸化チタン７」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ７を得た。

【0081】

（実施例Ａ８）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−３０１」、結晶：ルチル型、吸油量：１８ｇ／１００ｇ；「酸化チタン８」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ８を得た。

【0082】

（実施例Ａ９）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、ＡＴＯ処理酸化チタン（メルク社製、商品名「Ｉｒｉｏｔｅｃ８８５０」、結晶：ルチル型、吸油量：５０ｇ／１００ｇ；「酸化チタン９」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ９を得た。

【0083】

（実施例Ａ１０）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、２７．０部及び４３．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１０を得た。

【0084】

（実施例Ａ１１）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、５４．０部及び１６．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１１を得た。

【0085】

（実施例Ａ１２）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、３５．０部及び３５．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１２を得た。

【0086】

（実施例Ａ１３）
上記酸化チタン１を３５．０部、上記酸化チタン９を０．４部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、並びに上記混合溶剤３４．６部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ１３を得た。

【0087】

（参考例Ａ１４）
上記酸化チタン１を１５．０部、上記酸化チタン９を０．２部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、並びに上記混合溶剤５４．８部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ１４を得た。

【0088】

（実施例Ａ１５）
上記酸化チタン９を０．５部、非表面処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＡ−１」、結晶：アナターゼ型、吸油量：２３ｇ／１００ｇ；「酸化チタン１０」と記載する。）を５０．０部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、並びに上記混合溶剤１９．５部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ１５を得た。

【0089】

（実施例Ａ１６）
上記酸化チタン９を９．０部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、及び上記混合溶剤６１．０部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ１６を得た。

【0090】

（比較例Ａ１７）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、１５．０部及び５５．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１７を得た。

【0091】

（比較例Ａ１８）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、２２．０部及び４８．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１８を得た。

【0092】

（比較例Ａ１９）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、６０．０部及び１０．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１９を得た。

【0093】

（比較例Ａ２０）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、上記酸化チタン１０に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ２０を得た。

【0094】

（比較例Ａ２１）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、非表面処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ」、結晶：ルチル型、吸油量：１８ｇ／１００ｇ；「酸化チタン１１」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ２１を得た。

【0095】

（比較例Ａ２２）
上記酸化チタン１を６０．０部、上記酸化チタン９を０．６部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、並びに上記混合溶剤９．４部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ２２を得た。

【0096】

（比較例Ａ２３）
上記酸化チタン１１を５０．０部、上記酸化チタン９を０．５部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、並びに上記混合溶剤１９．５部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ２３を得た。

【0097】

（比較例Ａ２４）
上記酸化チタン９を８．０部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、及び上記混合溶剤６１部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ２４を得た。

【0098】

＜評価＞
上記試験例Ａで得られたインキ組成物のそれぞれについて、以下に述べるように、希釈インキを調製してから、ラミネート印刷物を作製し、そのラミネート印刷物に対してレーザーマーキングを行って、レーザーマーキングの視認性を評価した。

【0099】

［希釈インキＡ１〜２４の調製］
得られたインキ組成物Ａ１〜２４のそれぞれについて、さらに、酢酸エチル（６０％）／酢酸プロピル（２０％）／イソプロピルアルコール（２０％）の希釈溶剤で希釈して、２５℃においてザーンカップＮｏ．３（離合社製）で１８秒となる粘度に調整し、希釈インキＡ１〜２４を得た。

【0100】

［ラミネート印刷物Ａ１〜２４の作製］
得られた希釈インキＡ１〜２４のそれぞれについて、印刷物を作製した後、ラミネート印刷物Ａ１〜２４を作製した。具体的には、基材フィルムとしてコロナ放電処理ＰＥＴフィルム（商品名「エステルＥ５１０２」、東洋紡社製、厚さ２５μｍ）の処理面側に、希釈インキを、版深３５μｍのグラビア版を使用してグラビア印刷した。このようにして、基材フィルム上に希釈インキによるインキ層（１００ｍｍ×１５０ｍｍのベタ層、厚さ３μｍ）が形成された印刷物を得た。その後、その印刷物のインキ層側に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（「セイカダイン４１００」、大日精化工業社製）を塗布し、乾燥させ、アンカーコート層（厚さ０．０３μｍ）を形成した。そして、そのアンカーコート層に、中間層としてＬＤＰＥ（商品名「ノバテックＬＣ６００Ａ」、日本ポリエチレン社製）を溶融押し出ししてＬＬＤＰＥフィルム（商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｄ」、三井化学東セロ社製）をラミネートした。このようにして、印刷物における基材フィルムに設けられたインキ層にＬＤＰＥ層（厚さ約３０μｍ）及びＬＬＤＰＥ層（厚さ３０μｍ）の保護層（厚さ計約６０μｍ）が積層されたラミネート印刷物を得た。

【0101】

［レーザーマーキングの実施］
得られたラミネート印刷物Ａ１〜２４のそれぞれについて、レーザーマーキングを行い、記録物Ａ１〜２４を得た。具体的には、ラミネート印刷物におけるインキ層が設けられた領域に対して、ラミネート印刷物におけるＰＥＴフィルム側から、ＹＶＯ_４／ファイバーハイブリッドレーザーマーカー（キーエンス社製、商品名「ＭＤ−Ｘ１０００」）で波長１０６０〜１０７０ｎｍのレーザー光を照射し、記録物を得た。レーザーマーカーの照射パターンは、「２０１７．０９．０１」（文字高：５ｍｍ）の細字と太字とし、記録した。レーザーマーカーの照射条件は、いずれのパターンも、スキャンスピードを１０００ｍｍ／秒、及びパルス周波数を２０ｋＨｚに設定し、また、細字の照射パターンの平均出力を２．６Ｗ、太字の照射パターンの平均出力を１．３Ｗに設定した。得られた記録物Ａ１〜２４について、記録した文字（数字）の視認性を以下に述べるように評価した。

【0102】

（視認性）
記録物Ａ１〜２４における「２０１７．０９．０１」の文字（数字）を目視で確認し、文字のかすれ具合及び濃さを考慮して、以下に示す評価基準（ＡＡ〜Ｅ）にしたがって、文字の鮮明さを評価した。以下に示す評価基準において、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を実使用可能なレベルとし、「Ｃ」、「Ｄ」、及び「Ｅ」を実使用不可能なレベルとした。
ＡＡ：目立ったかすれはなく、かつ文字が濃く、数字を非常に明瞭に認識できた。
Ａ：目立ったかすれはなく、かつ文字が薄すぎず、数字を明瞭に認識できた。
Ｂ：文字がかすれ、かつ薄い部分があったが、文字を認識できた。
Ｃ：大部分の文字がかすれ、かつ非常に薄かったため、文字の認識が困難であった。
Ｄ：文字がほとんど記録されておらず、文字を認識することができなかった。
Ｅ：インキの印刷自体がかすれてしまい、文字の認識ができなかった。

【0103】

表１−１及び表１−２に、試験例Ａにおける各例で調製したインキ組成物の固形分の成分の使用量、前述のバインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する特定の酸化チタン（Ｂ）の含有量の比（Ｂ_Ｉ／Ａ、ｂ_３／Ａ、及び（ｂ_３＋ｂ_４）／Ａ）、酸化チタン（ｂ_４）の含有量に対するＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／ｂ_４）、及び視認性の評価結果を示す。なお、以下の表において、上記比（Ｂ_Ｉ／Ａ、ｂ_３／Ａ）については、インキ組成物が当該比の算出対象となる酸化チタン（それぞれＢ_Ｉ、ｂ_３）を含有しない場合、「−」と表記した。また、以下の表において、上記比（（ｂ_３＋ｂ_４）／Ａ、ｂ_３／ｂ_４）については、インキ組成物が当該比の算出対象となる酸化チタン（ｂ_３）と（ｂ_４）の組み合わせを含有しない場合、「−」と表記した。さらに、以下の表の上段には、各例で作製及び使用したインキ（インキ組成物及び希釈インキ）、印刷物（ラミネート印刷物を含む）、及び記録物に共通の番号を併せて示した。

【0104】

【0105】

【0106】

実施例Ａ１〜１３と比較例Ａ１７〜２１との対比から、表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）を含有し、かつ、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）の含有量の比（Ｂ_Ｉ／Ａ）が固形分質量比で２．５〜６．５の範囲内であるインキ組成物によって、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成可能であることが確認された。

【0107】

また、実施例Ａ９の結果から、表面処理酸化チタン（Ｂ_Ｉ）として、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）を使用すると、視認性のより良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成可能であることが確認された。この結果に基づき、本発明者らがさらなる確認実験を行った結果、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対するＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／Ａ）が固形分質量比で１．０〜６．５の範囲内であるインキ組成物によって、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成可能であることが認められた（実施例Ａ９及びＡ１６、並びに比較例Ａ２４参照）。

【0108】

さらに、実施例Ａ１３〜１５と比較例Ａ２２〜２３との対比から、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）及び吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上の酸化チタン（ｂ_４）を含有し、かつ、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、酸化チタン（ｂ_３）と酸化チタン（ｂ_４）の合計の含有量の比［（ｂ_３＋ｂ_４）／Ａ］が固形分質量比で１．０〜６．５の範囲内であるインキ組成物によって、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成可能であることが認められた。ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）と吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上の酸化チタン（ｂ_４）の組み合わせを用いることで、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の使用量を少量に抑えても、良好な効果が得られ、インキ組成物や目的とするレーザーマーキング層がより廉価に得られることが期待できる。

【0109】

＜試験例Ｂ＞
試験例Ｂでは、ＰＥＴボトル等に利用されるシュリンク包装ラベルへの適用を想定してインキ組成物を調製し、調製したインキ組成物を基材としてのシュリンクフィルムに印刷し、得られた印刷物について、レーザーマーキングを行ってその視認性の評価を行った。

【0110】

［バインダー樹脂の準備］
インキ組成物に含有させるバインダー樹脂として、上記実施例Ａで使用した、固形分が３０％であるポリウレタン樹脂溶液、及び固形分が２０％であるニトロセルロース樹脂溶液を用いた。ニトロセルロース樹脂溶液には、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを体積基準で等量ずつ混合した溶剤８０．０部に、ニトロセルロース樹脂（商品名「ＤＬＸ３０−５０」、稲畑産業社製）２０．０部を溶解させたものを用いた。

【0111】

［インキ組成物の調製］
（実施例Ｂ１）
アルミナ−シリカ複合処理酸化チタンである上記酸化チタン１を５０．０部、上記ポリウレタン樹脂溶液を固形分換算で７．５部（溶液で２５．０部）、上記ニトロセルロース樹脂溶液を固形分換算で２．５部（溶液で１２．５部）、メチルエチルケトン／酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比５／３／２の混合溶剤を１２．５部混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ｂ１を得た。

【0112】

（実施例Ｂ２）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び１２．５部）を、それぞれ、４０．０部及び２２．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ２を得た。

【0113】

（実施例Ｂ３）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び１２．５部）を、それぞれ、６０．０部及び２．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ３を得た。

【0114】

（実施例Ｂ４）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、別のアルミナ−シリカ複合処理酸化チタンである上記酸化チタン２に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ４を得た。

【0115】

（実施例Ｂ５）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタンである上記酸化チタン５に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ５を得た。

【0116】

（実施例Ｂ６）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタンである上記酸化チタン６に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ６を得た。

【0117】

（実施例Ｂ７）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、ＡＴＯ処理酸化チタンである上記酸化チタン９に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ７を得た。

【0118】

（実施例Ｂ８）
上記酸化チタン１を５０．０部、上記酸化チタン９を２．５部、上記ポリウレタン樹脂溶液を固形分換算で７．５部（溶液で２５．０部）、上記ニトロセルロース樹脂溶液を固形分換算で２．５部（溶液で１２．５部）、メチルエチルケトン／酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比５／３／２の混合溶剤を１０．０部混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ｂ８を得た。

【0119】

（実施例Ｂ９）
インキ組成物Ｂ８に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ２．５部及び１０．０部）を、それぞれ、１．０部及び１１．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ８の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ９を得た。

【0120】

（実施例Ｂ１０）
インキ組成物Ｂ８に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ２．５部及び１０．０部）を、それぞれ、０．５部及び１２．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ８の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１０を得た。

【0121】

（実施例Ｂ１１）
インキ組成物Ｂ８に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ２．５部及び１０．０部）を、それぞれ、０．２部及び１２．３部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ８の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１１を得た。

【0122】

（実施例Ｂ１２）
上記酸化チタン１を４０．０部、上記酸化チタン９を０．５部、上記ポリウレタン樹脂溶液を固形分換算で７．５部（溶液で２５．０部）、上記ニトロセルロース樹脂溶液を固形分換算で２．５部（溶液で１２．５部）、メチルエチルケトン／酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比５／３／２の混合溶剤を２２．０部混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ｂ１２を得た。

【0123】

（実施例Ｂ１３）
インキ組成物Ｂ１２に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ４０．０部及び２２．０部）を、それぞれ、３０．０部及び３２．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１２の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１３を得た。

【0124】

（参考例Ｂ１４）
インキ組成物Ｂ１２に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ４０．０部及び２２．０部）を、それぞれ、２０．０部及び４２．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１２の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１４を得た。

【0125】

（比較例Ｂ１５）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び１２．５部）を、それぞれ、２０．０部及び４２．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１５を得た。

【0126】

（比較例Ｂ１６）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、非表面処理酸化チタンである上記酸化チタン１０に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１６を得た。

【0127】

（比較例Ｂ１７）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、非表面処理酸化チタンである上記酸化チタン１１に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１７を得た。

【0128】

＜評価＞
上記試験例Ｂで得られたインキ組成物のそれぞれについて、以下に述べるように、希釈インキを調製してから、印刷物を作製し、その印刷物に対してレーザーマーキングを行って、レーザーマーキングの視認性を評価した。

【0129】

［希釈インキＢ１〜１７の調製］
得られたインキ組成物Ｂ１〜１７のそれぞれについて、さらに、メチルエチルケトン／酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比５／３／２の希釈溶剤で希釈して、２５℃においてザーンカップＮｏ．３（離合社製）で１８秒となる粘度に調整し、希釈インキＢ１〜１７を得た。

【0130】

［印刷物Ｂ１〜１７の作製］
得られた希釈インキＢ１〜１７のそれぞれについて、印刷物Ｂ１〜１７を作製した。具体的には、基材フィルムとして厚さ４５μｍのポリエステル（ＰＥＴ）系シュリンクフィルム（商品名「スペースクリーン Ｓ７０４２」、東洋紡社製）に、希釈インキを、版深４０μｍのグラビア版を使用してグラビア印刷した。このようにして、基材フィルム上に希釈インキによるインキ層（１００ｍｍ×１５０ｍｍのベタ層、厚さ３μｍ）が形成された印刷物（シュリンクフィルム印刷物）を得た。

【0131】

［レーザーマーキングの実施］
得られた印刷物Ｂ１〜１７のそれぞれについて、レーザーマーキングを行い、記録物（シュリンク包装ラベル）Ｂ１〜１７を得た。具体的には、インキ層が設けられた領域に対して、インキ層側から、ＹＶＯ_４／ファイバーハイブリッドレーザーマーカー（キーエンス社製、商品名「ＭＤ−Ｘ１０００」）で波長１０６０〜１０７０ｎｍのレーザー光を照射し、記録物を得た。レーザーマーカーの照射パターンは、「２０１７．０９．０１」（文字高：５ｍｍ）の細字とした。レーザーマーカーの照射条件は、スキャンスピードを１０００ｍｍ／秒、及びパルス周波数を２０ｋＨｚに設定し、照射パターンの平均出力を２．６Ｗに設定した。得られた記録物Ｂ１〜１７について、記録した文字（数字）の視認性（鮮明さ）を、実施例Ａで述べた評価基準にしたがって評価した。

【0132】

表２−１及び表２−２に、試験例Ｂにおける各例で調製したインキ組成物の固形分の成分の使用量、前述のバインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する特定の酸化チタン（Ｂ）の含有量の比（Ｂ_Ｉ／Ａ、ｂ_３／Ａ、及び（ｂ_３＋ｂ_４）／Ａ）、酸化チタン（ｂ_４）の含有量に対するＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／ｂ_４）、及び視認性の評価結果等を示す。

【0133】

【0134】

【0135】

＜試験例Ｃ＞
試験例Ｃでは、食品用トレイへの適用を想定してインキ組成物を調製し、調製したインキ組成物を基材としてのトレイ用プラスチックフィルムに印刷し、得られた印刷物について、レーザーマーキングを行ってその視認性の評価を行った。

【0136】

［バインダー樹脂の準備］
インキ組成物に含有させるバインダー樹脂として、固形分が４０％であるアクリル系樹脂溶液（商品名「１ＬＯ−４４９」、大成ファインケミカル社製、含有溶剤：酢酸エチル及びイソプロピルアルコール）、及び固形分が２０％であるセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）樹脂溶液を用いた。ＣＡＢ樹脂溶液には、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを体積基準で等量ずつ混合した溶剤８０．０部に、ＣＡＢ樹脂（商品名「ＣＡＢ３８１−０．５」、イーストマンケミカルジャパン社製）２０．０部を溶解させたものを用いた。

【0137】

［インキ組成物の調製］
（実施例Ｃ１）
アルミナ−シリカ複合処理酸化チタンである上記酸化チタン１を４０．０部、上記アクリル系樹脂溶液を固形分換算で９．０部（溶液で２２．５部）、ＣＡＢ樹脂溶液を固形分換算で１．０部（溶液で５．０部）、酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比４／６の混合溶剤を３２．５部混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ｃ１を得た。

【0138】

（実施例Ｃ２）
上記酸化チタン１を３０．０部、ＡＴＯ処理酸化チタンである上記酸化チタン９を１．０部、上記アクリル系樹脂溶液を固形分換算で９．０部（溶液で２２．５部）、上記ＣＡＢ樹脂溶液を固形分換算で１．０部（溶液で５．０部）、酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比４／６の混合溶剤を４１．５部混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ｃ２を得た。

【0139】

（実施例Ｃ３）
インキ組成物Ｃ２に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ１．０部及び４１．５部）を、それぞれ、２．０部及び４０．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｃ２の調製と同様にして、インキ組成物Ｃ３を得た。

【0140】

（実施例Ｃ４）
インキ組成物Ｃ２に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ１．０部及び４１．５部）を、それぞれ、３．０部及び３９．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｃ２の調製と同様にして、インキ組成物Ｃ４を得た。

【0141】

（実施例Ｃ５）
インキ組成物Ｃ２に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ１．０部及び４１．５部）を、それぞれ、５．０部及び３７．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｃ２の調製と同様にして、インキ組成物Ｃ５を得た。

【0142】

（比較例Ｃ６）
インキ組成物Ｃ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ４０．０部及び３２．５部）を、それぞれ、１０．０部及び６２．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｃ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｃ６を得た。

【0143】

（比較例Ｃ７）
インキ組成物Ｃ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ４０．０部及び３２．５部）を、それぞれ、２０．０部及び５２．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｃ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｃ７を得た。

【0144】

＜評価＞
上記試験例Ｃで得られたインキ組成物のそれぞれについて、以下に述べるように、希釈インキを調製してから、印刷物を作製し、その印刷物に対してレーザーマーキングを行って、レーザーマーキングの視認性を評価した。

【0145】

［希釈インキＣ１〜７の調製］
得られたインキ組成物Ｃ１〜７のそれぞれについて、さらに、酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比４／６の希釈溶剤で希釈して、２５℃においてザーンカップＮｏ．３（離合社製）で１８秒となる粘度に調整し、希釈インキＣ１〜７を得た。

【0146】

［印刷物Ｃ１〜７の作製］
得られた希釈インキＣ１〜７のそれぞれについて、印刷物Ｃ１〜７を作製した。具体的には、基材フィルムとして厚さ３００μｍの非晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（商品名「Ｐ ０．３０×６４０」、ミネロン化成工業社製）に、希釈インキを、版深４０μｍのグラビア版を使用してグラビア印刷した。このようにして、基材フィルム上に希釈インキによるインキ層（１００ｍｍ×１５０ｍｍのベタ層、厚さ３μｍ）が形成された印刷物を得た。

【0147】

［レーザーマーキングの実施］
得られた印刷物Ｃ１〜７のそれぞれについて、レーザーマーキングを行い、記録物（トレイ用フィルム）Ｃ１〜７を得た。具体的には、インキ層が設けられた領域に対して、インキ層側から、ＹＶＯ_４／ファイバーハイブリッドレーザーマーカー（キーエンス社製、商品名「ＭＤ−Ｘ１０００」）で波長１０６０〜１０７０ｎｍのレーザー光を照射し、記録物を得た。レーザーマーカーの照射パターンは、「２０１７．０９．０１」（文字高：５ｍｍ）の細字とした。レーザーマーカーの照射条件は、スキャンスピードを１０００ｍｍ／秒、及びパルス周波数を２０ｋＨｚに設定し、照射パターンの平均出力を２．６Ｗに設定した。得られた記録物Ｃ１〜７について、記録した文字（数字）の視認性（鮮明さ）を、実施例Ａで述べた評価基準にしたがって評価した。

【0148】

表３に、試験例Ｃにおける各例で調製したインキ組成物の固形分の成分の使用量、前述のバインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する特定の酸化チタン（Ｂ）の含有量の比（Ｂ_Ｉ／Ａ、ｂ_３／Ａ、及び（ｂ_３＋ｂ_４）／Ａ）、酸化チタン（ｂ_４）の含有量に対するＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ_３）の含有量の比（ｂ_３／ｂ_４）、及び視認性の評価結果等を示す。

【0149】