特許 6735487 蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6735487

(24)【登録日】2020年7月16日

(45)【発行日】2020年8月5日

(54)【発明の名称】蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/64 20060101AFI20200728BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20200728BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20200728BHJP

   C09C 1/40 20060101ALI20200728BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20200728BHJP

   H01J 1/63 20060101ALI20200728BHJP

   H01J 9/22 20060101ALI20200728BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/64

   C09K3/00 104Z

   C09C1/28

   C09C1/40

   H01L33/50

   H01J1/63

   H01J9/22

【請求項の数】35

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2016-64759(P2016-64759)

(22)【出願日】2016年3月28日

(65)【公開番号】特開2017-179017(P2017-179017A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2018年10月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】広崎 尚登

(72)【発明者】

【氏名】道上 勇一

(72)【発明者】

【氏名】武田 隆史

(72)【発明者】

【氏名】舟橋 司朗

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／００３０７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１８５４１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１１０７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４６６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０４３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ZHU X.W. et al.，Synthesis and photoluminescence of blue-emitting 15R-sialon:Eu2+ phosphors，Journal of alloys and Compounds，２０１０年 ２月１６日，496，pp.407-412，1.Introduction,2.Experimental procedure

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／６４

Ｃ０９Ｃ １／２８

Ｃ０９Ｃ １／４０

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｈ０１Ｊ １／６３

Ｈ０１Ｊ ９／２２

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも金属元素Ｍと非金属元素Ｘとを含むＭ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶（ただし、ｎは、３≦ｎ≦５２の範囲の数値）、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの固溶体である無機結晶に、Ａ元素（ただしＡは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む蛍光体。ただし、前記金属元素Ｍは、少なくとも、Ａｌ（アルミニウム）と、Ｓｉ（シリコン）と、必要に応じてＬ元素（Ｌ元素は、Ａｌ、Ｓｉ以外の金属元素）とを含み、前記非金属元素Ｘは、少なくとも、Ｎ（窒素）と、必要に応じてＯ（酸素）と、必要に応じてＺ元素（Ｚ元素は、Ｎ、Ｏ以外の非金属元素）とを含み、前記Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶は、Ｓｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘで示される無機結晶（ただし、ｍ＝ｎ−２、０＜ｘ≦３、かつ、１≦ｍ≦５０）であって、直方晶系（斜方晶系）の結晶であり、空間群Ｃｍｃｍの対称性を持つ。

【請求項2】

前記Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶が、ホモロガス構造を有する、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項3】

前記ｘの値が、１．５≦ｘ≦２．９である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項4】

前記ｘ値が、２≦ｘ≦２．９である、請求項３に記載の蛍光体。

【請求項5】

前記ｍ値が、５≦ｍ≦２０である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項6】

前記ｎ値が、整数の数値で表される、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項7】

前記ｎ値が、９≦ｎ≦１５である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項8】

前記無機結晶において、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ ０．３１ ± ０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ １．８７ ± ０．２ ｎｍ
ｃ ＝ ０．２７５×（ｎ＋１） ± ０．１ ｎｍ（ただし、３≦ｎ≦５２）
の範囲の値である請求項１に記載の蛍光体。

【請求項9】

（１）ｎが偶数の場合、
単位格子中に含まれるＭ元素の原子座標Ｍｉが、
（０、（４＋６ｉ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｉ−１）／（２ｎ））±０．０５）、ただし、１≦ｉ≦ｎ＋１（全部でｎ＋１個）であり、
Ｘ元素の原子座標Ｘｉが、
（０、（４＋６ｉ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｉ−１）／（２ｎ＋１））±０．０５）、ただし、１≦ｉ≦ｎ＋２（全部でｎ＋２個）であり、
（２）ｎが奇数の場合、
単位格子中に含まれるＭ元素の原子座標Ｍｊが、
（０、（８＋６ｊ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｊ−１）／（２ｎ））±０．０５）、ただし、１≦ｊ≦ｎ＋１（全部でｎ＋１個）であり、
Ｘ元素の原子座標Ｘｊが、
（０、（４＋６ｊ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｊ−１）／（２ｎ＋１））±０．０５）、ただし、１≦ｊ≦ｎ＋２（全部でｎ＋２個）である
請求項８に記載の蛍光体。

【請求項10】

前記無機化合物は、組成式Ｓｉ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃＮ_ｄＡ_ｅＱ_ｆ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｑは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａ以外の元素から選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１１７ ≦ ａ ≦ ０．３４７２
０．０６９４ ≦ ｂ ≦ ０．４８１２
０ ≦ ｃ ≦ ０．２２８３
０．３２６１ ≦ ｄ ≦ ０．５３
０．０００１ ≦ ｅ ≦ ０．０３
０ ≦ ｆ ≦ ０．３（ただし、Ｑ元素が複数の場合、ｆはそれぞれの元素のパラメータの合計とする）
の条件を全て満たす範囲の組成で表される、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項11】

前記パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１９９ ≦ ａ ≦ ０．２７４７
０．１６４８≦ ｂ ≦ ０．４６４２
０ ≦ ｃ ≦ ０．０９９６
０．４１８３ ≦ ｄ ≦ ０．５２１３
０．０００４ ≦ ｅ ≦ ０．０１９６
０ ≦ ｆ ≦ ０．０２３３
の条件を全て満たす範囲の値である、請求項１０に記載の蛍光体。

【請求項12】

前記Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶は、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘで示される無機結晶（ただし、０＜ｘ≦３）である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項13】

前記同一の結晶構造を有する無機結晶は、（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１３で示される無機結晶である、請求項１２に記載の蛍光体。

【請求項14】

前記Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘで示される無機結晶、これと同一の結晶構造を有する無機結晶またはこれらの固溶体である無機結晶が、直方晶系（斜方晶系）の結晶であり、空間群Ｃｍｃｍの対称性を持ち、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ ０．３０７４５±０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ １．８６９１９±０．０５ ｎｍ
ｃ ＝ ３．５７８３０±０．０５ ｎｍ
の範囲の値である請求項１２に記載の蛍光体。

【請求項15】

前記ｘ値が、１．５≦ｘ≦３である、請求項１２に記載の蛍光体。

【請求項16】

前記ｘ値が、２≦ｘ≦２．９である、請求項１５に記載の蛍光体。

【請求項17】

前記Ａ元素がＥｕである、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項18】

前記無機化合物は、組成式Ｓｉ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃＮ_ｄＡ_ｅＱ_ｆ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｑは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａ以外の元素から選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１５ ≦ ａ ≦ ０．１２
０．３５ ≦ ｂ ＜ ０．４８
０ ≦ ｃ ＜ ０．１２３
０．３９６８ ＜ ｄ ＜ ０．５２
０．０００１ ≦ ｅ ≦ ０．０３
０ ≦ ｆ ≦ ０．３
の条件を全て満たす範囲の値である、請求項１２に記載の蛍光体。

【請求項19】

前記パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１９９ ≦ ａ ≦ ０．１１９５
０．３５８６ ≦ ｂ ≦ ０．４５８２
０ ≦ ｃ ≦ ０．０９９６
０．４１８３ ≦ ｄ ≦ ０．５１７９
０．０００１ ≦ ｅ ≦ ０．０１９６
０ ≦ ｆ ≦ ０．０２３３
の条件を全て満たす範囲の値である、請求項１８に記載の蛍光体。

【請求項20】

前記パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０７８ ≦ ａ ≦ ０．１１９５
０．３５８６ ≦ ｂ ≦ ０．４
０ ≦ ｃ ≦ ０．０４５
０．４７５ ≦ ｄ ≦ ０．５１７９
０．０００４ ≦ ｅ ≦ ０．０１９６
０ ≦ ｆ ≦ ０．０２３３
の条件を全て満たす範囲の値である、請求項１９に記載の蛍光体。

【請求項21】

前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上４０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項22】

請求項１に記載の無機化合物からなる蛍光体と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、前記蛍光体の含有量が２０質量％以上である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項23】

励起源を照射することにより４６０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項24】

前記励起源が１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線である、請求項２３に記載の蛍光体。

【請求項25】

金属化合物の混合物であって焼成することにより、請求項１に記載の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項26】

前記金属化合物の混合物が、ＡｌＮおよび／またはＡｌ_２Ｏ_３と、Ｓｉ_３Ｎ_４と、Ａの酸化物または窒化物（ただし、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項27】

粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項28】

少なくとも発光体と蛍光体とから構成される発光装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を用いる、発光装置。

【請求項29】

前記発光体が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である、請求項２８に記載の発光装置。

【請求項30】

前記発光装置が、白色発光ダイオード、前記白色発光ダイオードを複数含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、請求項２８に記載の発光装置。

【請求項31】

前記発光体が、ピーク波長３００〜４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、請求項１に記載の蛍光体が発する青色または緑色光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、請求項２８に記載の発光装置。

【請求項32】

励起源と蛍光体とから構成される画像表示装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。

【請求項33】

前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである、請求項３２に記載の画像表示装置。

【請求項34】

請求項１に記載の蛍光体からなる顔料。

【請求項35】

請求項１に記載の蛍光体からなる紫外線吸収剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも金属元素Ｍと非金属元素Ｘとを含むＭ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶を母体結晶とする蛍光体、その製造方法、および、その用途に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。

【0003】

このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ^２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、αサイアロンの結晶構造を保ったまま、ＳｉとＡｌの割合や酸素と窒素の割合を変えることにより、発光波長が変化することが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。

【0004】

サイアロン蛍光体の別の例として、β型サイアロンにＥｕ^２＋を付活した緑色の蛍光体が知られている（特許文献４参照）。この蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより発光波長が短波長に変化することが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、Ｃｅ^３＋を付活すると青色の蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献６参照）。

【0005】

酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚ）Ｎ_１０−ｚＯ_ｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献７参照）が知られている。この蛍光体では、結晶構造を保ったままＬａの一部をＣａで置換することにより、励起波長が長波長化するとともに発光波長が長波長化することが知られている。

【0006】

酸窒化物蛍光体の別の例として、Ｌａ−Ｎ結晶Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｎ_１１Ｏ_４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献８参照）が知られている。

【0007】

窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ_３を母体結晶としてＥｕ^２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献９参照）が知られている。この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を向上させる効果がある。光学活性元素としてＣｅを添加した蛍光体は橙色の蛍光体と報告されている。

【0008】

このように、蛍光体は、母体となる結晶と、それに固溶させる金属イオン（付活イオン）の組み合わせで、発光色が決まる。さらに、母体結晶と付活イオンの組み合わせは、発光スペクトル、励起スペクトルなどの発光特性や、化学的安定性、熱的安定性を決めるため、母体結晶が異なる場合や付活イオンが異なる場合は、異なる蛍光体と見なされる。また、化学組成が同じであっても結晶構造が異なる材料は、母体結晶が異なることにより発光特性や安定性が異なるため、異なる蛍光体と見なされる。

【0009】

さらに、多くの蛍光体においては母体結晶の結晶構造を保ったまま、構成する元素の種類を置換することが可能であり、これにより発光色を変化させることが行われている。例えば、ＹＡＧにＣｅを添加した蛍光体は緑色発光をするが、ＹＡＧ結晶中のＹの一部をＧｄで、Ａｌの一部をＧａで置換した蛍光体は黄色発光を呈する。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ_３にＥｕを添加した蛍光体においては、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより結晶構造を保ったまま組成が変化し、発光波長が短波長化することが知られている。このように、結晶構造を保ったまま元素置換を行った蛍光体は、同じグループの材料と見なされる。

【0010】

これらのことから、新規蛍光体の開発においては、新規の結晶構造を持つ母体結晶を見つけることが重要であり、このような母体結晶に発光を担う金属イオンを付活して蛍光特性を発現させることにより、新規の蛍光体を提案することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許第３６６８７７０号明細書

【特許文献2】特許第３８３７５５１号明細書

【特許文献3】特許第４５２４３６８号明細書

【特許文献4】特許第３９２１５４５号明細書

【特許文献5】国際公開第２００７／０６６７３３号公報

【特許文献6】国際公開第２００６／１０１０９６号公報

【特許文献7】国際公開第２００５／０１９３７６号公報

【特許文献8】特開２００５−１１２９２２号公報

【特許文献9】特許第３８３７５８８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な無機蛍光体を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた耐久性に優れた発光装置および耐久性に優れる画像表示装置を提供することにある。本発明のさらなる目的は、係る蛍光体を用いた顔料および紫外線吸収剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、窒素を含む新しい結晶およびこの結晶構造中の金属元素やＮを他の元素で置換した結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、少なくとも金属元素Ｍと非金属元素Ｘとを含むＭ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶（ただし、ｎは、３≦ｎ≦５２の範囲の数値）、これと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶を母体とする無機結晶に発光イオンが固溶した無機化合物が新規蛍光体となることを見いだした。特に、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（０＜ｘ≦３）で示される無機結晶、これと同一の結晶構造を有する無機結晶またはこれらの固溶体である無機結晶を母体とする蛍光体が、高輝度の蛍光を発することを見いだした。また、特定の組成では、青色から緑色の発光を示すことを見いだした。

【0014】

さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し温度変動が小さい白色発光ダイオード（発光装置）や、それを用いた照明器具や、鮮やかな発色の画像表示装置が得られることを見いだした。

【0015】

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、以下に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収材を提供することにも成功したもので、その構成は、以下に記載のとおりである。

【0016】

本発明の蛍光体は、少なくとも金属元素Ｍと非金属元素Ｘとを含むＭ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶（ただし、ｎは、３≦ｎ≦５２の範囲の数値）、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの固溶体である無機結晶に、Ａ元素（ただしＡは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含み、これにより上記課題を解決する。ただし、前記金属元素Ｍは、少なくとも、Ａｌ（アルミニウム）と、Ｓｉ（シリコン）と、必要に応じてＬ元素（Ｌ元素は、Ａｌ、Ｓｉ以外の金属元素）とを含み、前記非金属元素Ｘは、少なくとも、Ｎ（窒素）と、必要に応じてＯ（酸素）と、必要に応じてＺ元素（Ｚ元素は、Ｎ、Ｏ以外の非金属元素）とを含み、
前記Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶が、Ｓｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘで示される無機結晶（ただし、ｍ＝ｎ−２、０＜ｘ≦３、かつ、１≦ｍ≦５０）であり、
前記無機結晶が、直方晶系（斜方晶系）の結晶であり、空間群Ｃｍｃｍの対称性を持つ。
前記Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶が、ホモロガス構造を有してもよい。
前記ｘ値が、２≦ｘ≦２．９であってもよい。
前記ｍ値が、５≦ｍ≦２０であってもよい。
前記ｎ値が、整数の数値で表されてもよい。
前記ｎ値が、９≦ｎ≦１５であってもよい。
前記無機結晶において、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ ０．３１ ± ０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ １．８７ ± ０．２ ｎｍ
ｃ ＝ ０．２７５×（ｎ＋１） ± ０．１ ｎｍ（ただし、３≦ｎ≦５２）
の範囲の値であってもよい。
（１）ｎが偶数の場合、
単位格子中に含まれるＭ元素の原子座標Ｍｉが、
（０、（４＋６ｉ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｉ−１）／（２ｎ））±０．０５）、ただし、１≦ｉ≦ｎ＋１（全部でｎ＋１個）であり、
Ｘ元素の原子座標Ｘｉが、
（０、（４＋６ｉ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｉ−１）／（２ｎ＋１））±０．０５）、ただし、１≦ｉ≦ｎ＋２（全部でｎ＋２個）であり、
（２）ｎが奇数の場合、
単位格子中に含まれるＭ元素の原子座標Ｍｊが、
（０、（８＋６ｊ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｊ−１）／（２ｎ））±０．０５）、ただし、１≦ｊ≦ｎ＋１（全部でｎ＋１個）であり、
Ｘ元素の原子座標Ｘｊが、
（０、（４＋６ｊ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｊ−１）／（２ｎ＋１））±０．０５）、ただし、１≦ｊ≦ｎ＋２（全部でｎ＋２個）であってもよい。
前記無機化合物は、組成式Ｓｉ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃＮ_ｄＡ_ｅＱ_ｆ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｑは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａ以外の元素から選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１１７ ≦ ａ ≦ ０．３４７２
０．０６９４ ≦ ｂ ≦ ０．４８１２
０ ≦ ｃ ≦ ０．２２８３
０．３２６１ ≦ ｄ ≦ ０．５３
０．０００１ ≦ ｅ ≦ ０．０３
０ ≦ ｆ ≦ ０．３（ただし、Ｑ元素が複数の場合、ｆはそれぞれの元素のパラメータの合計とする）
の条件を全て満たす範囲の組成で表されてもよい。
前記パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１９９ ≦ ａ ≦ ０．２７４７
０．１６４８≦ ｂ ≦ ０．４６４２
０ ≦ ｃ ≦ ０．０９９６
０．４１８３ ≦ ｄ ≦ ０．５２１３
０．０００４ ≦ ｅ ≦ ０．０１９６
０ ≦ ｆ ≦ ０．０２３３
の条件を全て満たす範囲の値であってもよい。
前記Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶は、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘで示される無機結晶（ただし、０＜ｘ≦３）であってもよい。
前記同一の結晶構造を有する無機結晶は、（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１３で示される無機結晶であってもよい。
前記Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘで示される無機結晶、これと同一の結晶構造を有する無機結晶またはこれらの固溶体である無機結晶が、直方晶系（斜方晶系）の結晶であり、空間群Ｃｍｃｍの対称性を持ち、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ ０．３０７４５±０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ １．８６９１９±０．０５ ｎｍ
ｃ ＝ ３．５７８３０±０．０５ ｎｍ
の範囲の値であってもよい。
前記ｘ値が、１．５≦ｘ≦３であってもよい。
前記ｘ値が、２≦ｘ≦２．９であってもよい。
前記Ａ元素がＥｕであってもよい。
前記無機化合物は、組成式Ｓｉ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃＮ_ｄＡ_ｅＱ_ｆ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｑは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａ以外の元素から選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１５ ≦ ａ ≦ ０．１２
０．３５ ≦ ｂ ＜ ０．４８
０ ≦ ｃ ＜ ０．１２３
０．３９６８ ＜ ｄ ＜ ０．５２
０．０００１ ≦ ｅ ≦ ０．０３
０ ≦ ｆ ≦ ０．３
の条件を全て満たす範囲の値であってもよい。
前記パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１９９ ≦ ａ ≦ ０．１１９５
０．３５８６ ≦ ｂ ≦ ０．４５８２
０ ≦ ｃ ≦ ０．０９９６
０．４１８３ ≦ ｄ ≦ ０．５１７９
０．０００１ ≦ ｅ ≦ ０．０１９６
０ ≦ ｆ ≦ ０．０２３３
の条件を全て満たす範囲の値であってもよい。
前記パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０７８ ≦ ａ ≦ ０．１１９５
０．３５８６ ≦ ｂ ≦ ０．４
０ ≦ ｃ ≦ ０．０４５
０．４７５ ≦ ｄ ≦ ０．５１７９
０．０００４ ≦ ｅ ≦ ０．０１９６
０ ≦ ｆ ≦ ０．０２３３
の条件を全て満たす範囲の値であってもよい。
前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上４０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体であってもよい。
上述の無機化合物からなる蛍光体と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、前記蛍光体の含有量が２０質量％以上であってもよい。
励起源を照射することにより４６０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光してもよい。
前記励起源が１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線であってもよい。
本発明の上述の蛍光体の製造方法は、金属化合物の混合物であって焼成することにより、上述の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成し、これにより上記課題を解決する。
前記金属化合物の混合物が、ＡｌＮおよび／またはＡｌ_２Ｏ_３と、Ｓｉ_３Ｎ_４と、Ａの酸化物または窒化物（ただし、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含んでもよい。
粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成してもよい。
本発明による少なくとも発光体と蛍光体とから構成される発光装置は、前記蛍光体は、少なくとも上述の蛍光体を用い、これにより上記課題を解決する。
前記発光体が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）であってもよい。
前記発光装置が、白色発光ダイオード、前記白色発光ダイオードを複数含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトであってもよい。
前記発光体が、ピーク波長３００〜４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、請求項１に記載の蛍光体が発する青色または緑色光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発してもよい。
本発明による励起源と蛍光体とから構成される画像表示装置は、前記蛍光体は、少なくとも上述の蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかであってもよい。
本発明の顔料は、上述の蛍光体からなる。
本発明の紫外線吸収剤は、上述の蛍光体からなる。

【発明の効果】

【0017】

本発明の蛍光体は、ＳｉとＡｌとを含む多元窒化物、または、多元酸窒化物、なかでもＭ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶（３≦ｎ≦５２）、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶を母体結晶として含有する。より好ましくは、Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶（３≦ｎ≦５２）として、ｎ＝１２であるＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（０＜ｘ≦３）で示される無機結晶、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘで示される無機結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶を主成分として含有していることにより、従来の酸化物蛍光体や酸窒化物蛍光体より高輝度の発光を示し、特定の組成では青色から緑色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下しないため、白色発光ダイオード等の発光装置、照明器具、液晶用バックライト光源、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。また、この蛍光体は、紫外線を吸収することから顔料および紫外線吸収剤に好適である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（０＜ｘ≦３）結晶の結晶構造を示す図。

【図2】Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（０＜ｘ≦３）結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図。

【図3】実施例５３で合成した蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を示す図。

【図4】実施例５３で合成した蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。

【図5】本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。

【図6】本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。

【図7】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図。

【図8】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の蛍光体を、図面を参照して詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくとも金属元素Ｍと非金属元素Ｘとを含むＭ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶（ただし、ｎは、３≦ｎ≦５２の範囲の数値）、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これら固溶体である無機結晶に、Ａ元素（ただしＡは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を主成分として含み、高い輝度を示す。ただし、金属元素Ｍは、少なくとも、Ａｌ（アルミニウム）と、Ｓｉ（シリコン）と、必要に応じてＬ元素（Ｌ元素は、Ａｌ、Ｓｉ以外の金属元素）とを含み、非金属元素Ｘは、少なくとも、Ｎ（窒素）と、必要に応じてＯ（酸素）と、必要に応じてＺ元素（Ｚ元素は、Ｎ、Ｏ以外の非金属元素）とを含む。

【0020】

なかでもＭ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶が、Ｓｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘ（ただし、ｍ＝ｎ−２、０＜ｘ≦３、かつ、１≦ｍ≦５０）の一般式で示される無機結晶を母体とする蛍光体は、発光強度が高く組成を変えることにより色調の変化が制御できる蛍光体である。

【0021】

また、Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶はホモロガス構造を有する。ｎの数が増加すると一番長い格子軸（一般的な表記ではｃ軸）が伸びる。残りの２軸（ａ軸とｂ軸）についてはほぼ同等の値となる。

【0022】

好ましくは、前記ｘの値が、１．５≦ｘ≦２．９である蛍光体は発光強度が高い。さらに好ましくは、前記ｘの値が、２≦ｘ≦２．９である蛍光体は特に発光強度が高い。

【0023】

また、前記ｍの値が、５≦ｍ≦２０である蛍光体は特に発光強度が高い。

【0024】

また、前記ｎの値は、整数の数値で表される。

【0025】

また、前記ｎの値が、９≦ｎ≦１５である蛍光体は特に発光強度が高い。

【0026】

Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶が、直方晶系（斜方晶系）である結晶は安定であり、これらを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。本明細書では、２０１４年に開催された日本結晶学会総会の決議に基づき、“Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ”を意図した用語として「直方晶系（斜方晶系）」を用いることに留意されたい（例えば、日本結晶学会誌 ５７，１３１−１３３（２０１５）を参照されたい）。

【0027】

Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶が、直方晶系（斜方晶系）の結晶であり、空間群Ｃｍｃｍで表現される結晶は特に安定であり、これらを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。

【0028】

Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶が、直方晶系（斜方晶系）の結晶であり、空間群Ｃｍｃｍの対称性を持ち、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ ０．３１±０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ １．８７±０．２ ｎｍ
ｃ ＝ ０．２７５×（ｎ＋１）±０．１ ｎｍ（ただし、３≦ｎ≦５２）
の範囲の値であるものは結晶が特に安定であり、これらを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。この範囲を外れると結晶が不安定となり発光強度が低下することがある。

【0029】

Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶が、直方晶系（斜方晶系）の結晶であり、空間群Ｃｍｃｍの対称性を持ち、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ ０．３１±０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ １．８７±０．２ ｎｍ
ｃ ＝ ０．２７５×（ｎ＋１）±０．１ ｎｍ（ただし、３≦ｎ≦５２）
の範囲の値であり、
（１）ｎが偶数の場合、
単位格子中に含まれるＭ元素の原子座標Ｍｉが、
（０、（４＋６ｉ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｉ−１）／（２ｎ））±０．０５）、ただし、１≦ｉ≦ｎ＋１（全部でｎ＋１個）であり、
Ｘ元素の原子座標Ｘｉが、
（０、（４＋６ｉ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｉ−１）／（２ｎ＋１））±０．０５）、ただし、１≦ｉ≦ｎ＋２（全部でｎ＋２個）であり、
（２）ｎが奇数の場合、
単位格子中に含まれるＭ元素の原子座標Ｍｊが、
（０、（８＋６ｊ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｊ−１）／（２ｎ））±０．０５）、ただし、１≦ｊ≦ｎ＋１（全部でｎ＋１個）であり、
Ｘ元素の原子座標Ｘｊが、
（０、（４＋６ｊ−３ｎ）／１６±０．０５、（１／４＋（ｊ−１）／（２ｎ＋１））±０．０５）、ただし、１≦ｊ≦ｎ＋２（全部でｎ＋２個）であるものは結晶が特に安定であり、これらを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。

【0030】

このような無機化合物は、組成式Ｓｉ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃＮ_ｄＡ_ｅＱ_ｆ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｑは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａ以外の元素から選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１１７ ≦ ａ ≦ ０．３４７２
０．０６９４ ≦ ｂ ≦ ０．４８１２
０ ≦ ｃ ≦ ０．２２８３
０．３２６１ ≦ ｄ ≦ ０．５３
０．０００１ ≦ ｅ ≦ ０．０３
０ ≦ ｆ ≦ ０．３（ただし、Ｑ元素が複数の場合は、ｆはそれぞれの元素のパラメータの合計とする）
の条件を全て満たす範囲の組成で表される蛍光体は特に発光強度が高い。

【0031】

パラメータａは、Ｓｉ元素の組成を表すパラメータであり、０．０１１７より少ないか０．３４７２より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｂは、Ａｌ元素の組成を表すパラメータであり、０．０６９４より少ないか０．４８１２より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｃは、Ｏ元素の組成を表すパラメータであり、０．２２８３より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。また、粉末原料が含有する不純物酸素を考慮すれば、０．２２８３を超えない範囲（例えば、ｃは、０より多く、より好ましくは０．００１以上）で酸素を含有しても問題はなく、発光強度を向上させ得る。パラメータｄは、Ｎ元素の組成を表すパラメータであり、０．３２６１より少ないか０．５３より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｅは、付活元素Ａの添加量であり、０．０００１より少ないと発光イオンの量が不十分で輝度が低下する。０．０３より多いと発光イオン間の相互作用による濃度消光のため発光強度が低下する恐れがある。パラメータｆは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａ元素以外のＱ元素の組成を表すパラメータであり、０．３より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。各元素のパラメータは、カチオンであるＡｌ、Ｓｉ、Ａ元素と、アニオンであるＯ、Ｎと、Ｑ元素との、中性の電荷が保たれるようにして、その組成が決まる。

【0032】

好ましくは、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１９９ ≦ ａ ≦ ０．２７４７
０．１６４８≦ ｂ ≦ ０．４６４２
０ ≦ ｃ ≦ ０．０９９６
０．４１８３ ≦ ｄ ≦ ０．５２１３
０．０００４ ≦ ｅ ≦ ０．０１９６
０ ≦ ｆ ≦ ０．０２３３
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。

【0033】

Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶が、Ｓｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘ（ｍ＝ｎ−２、０＜ｘ≦３、かつ、１≦ｍ≦５０）で示される無機結晶を母体とする蛍光体のなかでも、ｍ＝１０（ｎ＝１２）のＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（０＜ｘ≦３）で示される無機結晶（単にＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶とも呼ぶ）、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（０＜ｘ≦３）で示される無機結晶と同一の結晶構造を有する結晶、または、これらの固溶体である無機結晶に、Ａ元素（ただしＡは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物は特に高い輝度を示す。

【0034】

Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（０＜ｘ≦３）で示される無機結晶は、本発明者が新たに合成し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した、本発明より以前において報告されていない結晶である。

【0035】

図１は、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（ｘ＝２．５）結晶の結晶構造を示す図である。

【0036】

本発明者が合成したＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶について行った単結晶構造解析によれば、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶は直方晶系（斜方晶系）に属し、Ｃｍｃｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの６３番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。

【0037】

表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの各原子が存在し、ＳｉとＡｌは席を区別することなくＳｉＡｌ（１）からＳｉＡｌ（７）、ＳｉＡｌ（８Ａ）からＳｉＡｌ（１３Ａ）、およびＳｉＡｌ（８Ｂ）からＳｉＡｌ（１３Ｂ）の１９種類の席に存在する解析結果を得た。さらに、ＯとＮはＯＮ（１）からＯＮ（１４）の１４種類の同じ席に存在する解析結果を得た。

【0038】

【表1】

【0039】

表１のデータを使った解析の結果、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶は図１に示す構造であり、ＳｉまたはＡｌと、ＯまたはＮとの結合で構成される４面体が連なった骨格構造を持つことが分かった。この結晶中にはＥｕ等の付活イオンとなるＡ元素は、ＯまたはＮ１つ、及びそのＯまたはＮと結合していたＳｉまたはＡｌ４つを局所的に置換する形で、結晶中に取り込まれると推定される。

【0040】

合成および構造解析したＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶と同一の結晶構造をとる結晶として、（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１３結晶がある。（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１３結晶においては、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶において、ＳｉとＡｌが入る席には相互に区別することなくＳｉとＡｌが入り、ＯとＮが入る席には相互に区別することなくＯとＮが入ることができる。これにより、結晶構造を保ったまま、ＳｉとＡｌ元素が合計で１２に対して、ＯとＮが合計で１３の原子数の比とすることができる。ただし、Ｓｉ／Ａｌ比とＯ／Ｎ比は結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。

【0041】

以降では、簡単のため、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘで示される無機結晶、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、これらの固溶体である無機結晶を総称して、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶と称する。

【0042】

本発明のＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。本発明で示すＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質として、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶と同一の結晶構造を有する結晶であり、例えば、（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１３で示される無機結晶がある。さらに、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶において構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数や原子位置が変化した結晶がある。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、例えば、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶中のＳｉの一部、またはＡｌの一部を、ＳｉおよびＡｌ以外のＬ元素（ただし、Ｌは、Ｓｉ、Ａｌ以外の金属元素）で置換したものがある。さらに、結晶中のＯの一部または全部、またはＮの一部を、ＯおよびＮ以外のＺ元素（ただし、Ｚは、Ｏ、Ｎ以外の非金属元素）で置換したものがある。これらの置換は結晶中の全体の電荷が中性となるように置換される。これらの、元素置換の結果、結晶構造が変わらないものは、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶である。元素の置換により、蛍光体の発光特性、化学的安定性、熱的安定性が変化するので、結晶構造が保たれる範囲に置いて、用途に応じて適時選択すると良い。

【0043】

Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶は、その構成成分が他の元素で置換されたり、Ｅｕなどの付活元素が固溶したりすることによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＣｍｃｍ空間群の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（ｘ＝２．５）結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と定義してＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶かどうかの判定を行う。この判定基準は、実験によればＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶において化学結合の長さが±５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となることが確認されたためである。

【0044】

さらに、固溶量が小さい場合は、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。

【0045】

図２は、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図である。

【0046】

図２と比較対象となる物質を比べることにより、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶かどうかの簡易的な判定ができる。Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶の主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すると良い。表１は、その意味でＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶の結晶構造を直方晶系（斜方晶系）の他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異なった空間群と格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果（例えば図２）および結晶構造（例えば図１）に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一の物となる。このため、本発明では、直方晶系（斜方晶系）としてＸ線回折の解析を行うものとする。この表１に基づく物質の同定方法については、後述実施例において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。

【0047】

Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶に、Ａ元素として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素を付活すると蛍光体が得られる。Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶の組成、付活元素の種類および量により、励起波長、発光波長、発光強度等の発光特性が変化するので、用途に応じて選択するとよい。

【0048】

Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘで示される無機結晶、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘで示される無機結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶が、直方晶系（斜方晶系）の結晶であり、空間群Ｃｍｃｍの対称性を持ち、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ ０．３０７４５±０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ １．８６９１９±０．０５ ｎｍ
ｃ ＝ ３．５７８３０±０．０５ ｎｍ
の範囲の値であるものは結晶が特に安定であり、これらを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。この範囲を外れると結晶が不安定となり発光強度が低下することがある。

【0049】

好ましくは、１．５≦ｘ≦３である蛍光体は発光強度が高い。さらに好ましくは、１．８≦ｘ≦３である蛍光体の発光強度はさらに高く、なお好ましくは２≦ｘ≦３である蛍光体は特に発光強度が高い。原料中の不純物酸素を考慮すれば、ｘの上限を２．９以下としておけば、製造時に高精度な制御をすることなく発光強度の高い蛍光体が得られるので好ましい。

【0050】

付活元素Ａは、少なくともＥｕを含む。これにより特に発光強度が高い蛍光体が得られる。

【0051】

好ましくは、組成式Ｓｉ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃＮ_ｄＡ_ｅＱ_ｆ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｑは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａ以外の元素から選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１５ ≦ ａ ≦ ０．１２
０．３５ ≦ ｂ ＜ ０．４８
０ ≦ ｃ ＜ ０．１２３
０．３９６８ ＜ ｄ ＜ ０．５２
０．０００１ ≦ ｅ ≦ ０．０３
０ ≦ ｆ ≦ ０．３（ただし、Ｑ元素が複数の場合は、ｆはそれぞれの元素のパラメータの合計とする）
の条件を全て満たす範囲の組成で表される蛍光体は特に発光強度が高い。

【0052】

パラメータａは、Ｓｉ元素の組成を表すパラメータであり、０．０１５より少ないか０．１２より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｂは、Ａｌ元素の組成を表すパラメータであり、０．３５より少ないか０．４８以上になると結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｃは、Ｏ元素の組成を表すパラメータであり、０．１２３以上であると結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。また、粉末原料が含有する不純物酸素を考慮すれば、０．１２３以上とならない範囲（例えば、ｃは、０より多く、より好ましくは０．００１以上）で酸素を含有しても問題はなく、発光強度を向上させ得る。パラメータｄは、Ｎ元素の組成を表すパラメータであり、０．３９６８以下であるか０．５２以上であると結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｅは、付活元素Ａの添加量であり、０．０００１より少ないと発光イオンの量が不十分で輝度が低下する。０．０３より多いと発光イオン間の相互作用による濃度消光のため発光強度が低下する恐れがある。パラメータｆは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ａ元素以外のＱ元素の組成を表すパラメータであり、０．３より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。各元素のパラメータは、カチオンであるＡｌ、Ｓｉ、Ａ元素と、アニオンであるＯ、Ｎと、Ｑ元素との、中性の電荷が保たれるようにして、その組成が決まる。

【0053】

さらに好ましくは、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０１９９ ≦ ａ ≦ ０．１１９５
０．３５８６ ≦ ｂ ≦ ０．４５８２
０ ≦ ｃ ≦ ０．０９９６
０．４１８３ ≦ ｄ ≦ ０．５１７９
０．０００１ ≦ ｅ ≦ ０．０１９６
０ ≦ ｆ ≦ ０．０２３３
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。

【0054】

さらに好ましくは、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０５８ ≦ ａ ≦ ０．１１９５
０．３５８６ ≦ ｂ ≦ ０．４２
０ ≦ ｃ ≦ ０．０６
０．４５ ≦ ｄ ≦ ０．５１７９
０．０００１ ≦ ｅ ≦ ０．０１９６
０ ≦ ｆ ≦ ０．０２３３
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。

【0055】

なお好ましくは、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．０７８ ≦ ａ ≦ ０．１１９５
０．３５８６ ≦ ｂ ≦ ０．４
０ ≦ ｃ ≦ ０．０４５
０．４７５ ≦ ｄ ≦ ０．５１７９
０．０００４ ≦ ｅ ≦ ０．０１９６
０ ≦ ｆ ≦ ０．０２３３
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。

【0056】

無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上４０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である蛍光体は発光効率が高く、ＬＥＤに実装する場合の操作性がよいため、この範囲の粒径に制御するのがよい。

【0057】

無機化合物に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素は発光強度低下の恐れがある。蛍光体中のこれらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下とすることにより、発光強度低下の影響が少なくなる。

【0058】

本発明の実施形態の１つとして、少なくとも金属元素Ｍと非金属元素Ｘを含むＭ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶（ただし、ｎは、３≦ｎ≦５２の範囲の数値）、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶を母体とし、これに発光イオンが固溶した無機化合物からなる蛍光体と、他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、蛍光体の含有量が２０質量％以上である蛍光体がある。Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶を母体とする無機化合物からなる蛍光体単体では目的の特性が得られない場合や導電性等の機能を付加する場合に本実施形態を用いると良い。Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶を母体とする無機化合物からなる蛍光体の含有量は目的とする特性により調整するとよいが、２０質量％未満では発光強度が低くなる恐れがある。このため、主成分とする量は、２０質量％以上である。

【0059】

電子線励起の用途など蛍光体に導電性が必要とされる場合は、他の結晶相あるいはアモルファス相として導電性を持つ無機物質を添加すると良い。

【0060】

導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる例えば、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化インジウム、酸化スズなどを挙げることができる。

【0061】

本発明の実施形態の１つとして、励起源を照射することにより４６０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光体がある。例えば、Ｅｕを付活したＭ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶を母体とする蛍光体は、組成の調整によりこの範囲に発光ピークを持つ。

【0062】

本発明の実施形態の１つとして、励起源が１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線で発光する蛍光体がある。これらの励起源を用いることにより効率よく発光させることができる。

【0063】

このように本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、及び紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、青色から緑色の発光をすること、特に特定の組成では４６０ｎｍ〜５００ｎｍの青色から緑色を呈し、かつ、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることが特徴である。しかして、このような発光特性により、本発明の蛍光体は、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。本発明の蛍光体はまた、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れているという利点をも有し、耐久性に優れた製品を提供し得る。

【0064】

このような本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、少なくともＭ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体である無機結晶を母体とする無機化合物からなる蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。本発明の主結晶は直方晶系（斜方晶系）で空間群Ｃｍｃｍに属するが、焼成温度等の合成条件により、これと異なる結晶系や空間群を持つ結晶が混入する場合がありうるが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため高輝度蛍光体として使用することができる。

【0065】

出発原料としては、例えば、金属化合物の混合物が、ＡｌＮおよび／またはＡｌ_２Ｏ_３と、Ｓｉ_３Ｎ_４と、Ａの酸化物または窒化物（ただし、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）とを用いると良い。これらの混合物は、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。また、焼成時に反応が進行しやすいため好ましい。本発明の蛍光体が、Ｌ元素としてＣａ、ＹあるいはＺ元素としてＦ（フッ素）を含む場合、金属化合物の混合物は、さらに、Ｌ元素のフッ化物（例えば、フッ化カルシウム）やＬ元素の酸化物（例えば、酸化カルシウム、酸化イットリウム）を含んでもよい。このような出発原料は、後述する焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物であってもよい。

【0066】

焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。窒素を含有する不活性雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲では、出発原料や生成物である窒化物や酸窒化物の熱分解が抑えられるため好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は０．０００１％以下が出発原料や生成物である窒化物や酸窒化物の酸化反応を抑制するために好ましい。

【0067】

なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１〜１０時間程度である。

【0068】

蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法をとるとよい。嵩密度を４０％以下の充填率にすることにより、粒子同士の強固な接着をさけることができる。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。

【0069】

原料混合物の焼成に当って、原料化合物を保持する容器としては種々の耐熱性材料が使用しうるが、本発明に使用する金属窒化物に対する材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２年８５巻５号１２２９ページないし１２３４ページに記載の、α−サイアロンの合成に使用された窒化ホウ素をコートしたグラファイトるつぼに示されるように窒化ホウ素をコートした容器や、あるいは窒化ホウ素焼結体が適している。このような条件で焼成を行うと、容器から製品にホウ素あるいは窒化ホウ素成分が混入するが、少量であれば発光特性は低下しないので影響は少ない。さらに少量の窒化ホウ素の添加により、製品の耐久性が向上することがあるので、場合によっては好ましい。

【0070】

蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料の粉体粒子または凝集体の平均粒径は５００μｍ以下とすると、反応性と操作性に優れるので好ましい。

【0071】

粒子または凝集体の粒径を５００μｍ以下にする方法として、スプレイドライヤ、ふるい分け、または風力分級を用いると作業効率と操作性にすぐれるので好ましい。

【0072】

焼成の手法は、ホットプレスによることなく、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、粉体または凝集体の製品を得る手法として好ましい。

【0073】

蛍光体粉末の平均粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）で５０ｎｍ以上２００μｍ以下のものが、発光強度が高いので好ましい。体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用いることにより、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２００μｍ以下に粒度調整するとよい。

【0074】

焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することにより、粉末に含まれる欠陥や粉砕による損傷が回復することがある。欠陥や損傷は発光強度の低下の要因となることがあり、この場合熱処理により発光強度が回復する。

【0075】

蛍光体の合成のための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することによりフラックスとして働き、反応や粒成長が促進されて安定な結晶が得られることがあり、これによって発光強度が向上することがある。

【0076】

焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。これらの無機化合物はそれぞれ融点が異なるため、合成温度によって使い分けると良い。

【0077】

さらに、焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させることにより、蛍光体の発光強度が高くなることがある。

【0078】

本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。また、本発明の蛍光体を含有する蛍光体混合物として用いることもできる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、蛍光体含有組成物と呼ぶものとする。

【0079】

本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、硬化前の付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0080】

液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。

【0081】

また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。

【0082】

本発明の発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と本発明の蛍光体とを用いて構成される。

【0083】

発光体または発光光源としては、ＬＥＤ発光器具、レーザダイオード発光器具、ＥＬ発光器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光体または発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。

【0084】

本発明の発光装置としては、本発明の蛍光体を含む、白色発光ダイオード、または白色発光ダイオードを複数含む照明器具、液晶パネル用バックライト等がある。

【0085】

このような発光装置において、本発明の蛍光体に加えて、Ｅｕを付活したβサイアロン緑色蛍光体、Ｅｕを付活したαサイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ_３赤色蛍光体から選ばれる１種または２種以上の蛍光体をさらに含んでもよい。上記以外の黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕなどを用いてもよい。

【0086】

本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源がピーク波長３００〜４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、本発明の蛍光体が発する青色から緑色光と、本発明の他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発する発光装置がある。

【0087】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ_９Ａｌ_１９Ｎ_３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。

【0088】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕなどがある。

【0089】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅなどがある。

【0090】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕなどがある。

【0091】

本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体とから構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

【0092】

特定の化学組成を有する無機化合物結晶相よりなる本発明の蛍光体は、白色の物体色を持つことから顔料又は蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると白色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。

【0093】

本発明の窒化物蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。

【実施例】

【0094】

本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0095】

［合成に使用した原料］
合成に使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ^２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ^２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＥグレード）と、比表面積１３．２ｍ^２／ｇの粒度の酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製タイミクロン）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３；純度９９．９％信越化学工業（株）製）と、酸化セリウム（ＣｅＯ_２；純度９９．９％、信越化学工業（株）製）と、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ；金属ユーロピウムをアンモニア気流中で８００℃で１０時間加熱することにより、金属を窒化して得たもの）と、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７；純度９９．９％信越化学工業（株）製）と、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３；純度９９．９％信越化学工業（株）製）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３；純度９９．９％（株）高純度化学研究所製）と、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２；純度９９．９％（株）高純度化学研究所製）であった。

【0096】

［蛍光体実施例；例１から例３６］
表２および表３に示す設計組成に従って、原料を表４の混合組成（質量比）となるように秤量した。設計パラメータはｍ＝２〜４０（ｎ＝４〜４２）、ｘ＝１〜３の範囲とした。使用する原料の種類によっては表２および表３の設計組成と表４の混合組成で組成が異なる場合が生じるが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体の嵩密度は約２０％から３０％であった。

【0097】

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０^−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表５に示す設定温度まで昇温し、その温度で２時間保持した。

【0098】

【表2】

【0099】

【表3】

【0100】

【表4】

【0101】

【表5】

【0102】

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫ_α線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、すなわちＳｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘ（ｍ＝ｎ−２、０＜ｘ≦３、ｍ：整数）の一般式で示される結晶相が主な生成相であることが確認された。また、ＥＤＳの測定より、合成物はＥｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｏを含むことが確認された。即ち、合成物はＳｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘ（０＜ｘ≦３、ｍ：整数）結晶に発光イオンであるＥｕが固溶した無機化合物であることが確認された。

【0103】

焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍであった。

【0104】

これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色から緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長を表６に示す。これらの無機化合物は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、青色から緑色発光する蛍光体であることが確認された。

【0105】

【表6】

【0106】

なお、混合原料組成と合成物の化学組成が異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していると考えられる。

【0107】

［蛍光体実施例；例３７］
表７および表８に示す設計組成に従って、原料を表９の混合組成（質量比）となるように秤量した。設計パラメータはｍ＝１０、ｘ＝２．５で、実施例１〜３６と異なるところは、フラックスとしてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を添加していることである。フラックスは蛍光体の合成のための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物で、添加して焼成することにより、反応や粒成長が促進されて安定な結晶が得られることがあり、これによって発光強度が向上することがある。フラックスとしては、アルカリ金属化合物（ＬｉＣｌ，ＮａＣ１、ＫＣｌ，ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ等）やアルカリ土類金属化合物（ＣａＦ_２，ＳｒＦ_２，ＢａＦ_２，ＣａＣ１_２，ＳｒＣｌ_２，ＢａＣｌ_２等）があるが、実施例３７ではフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を使用した。

【0108】

秤量した原料粉末を、実施例１〜３６と同様に、窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体の嵩密度は約２０％から３０％の範囲内であった。

【0109】

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０^−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で設定温度２０００℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。

【0110】

【表7】

【0111】

【表8】

【0112】

【表9】

【0113】

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫ_α線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、すなわちＳｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘ（ｍ＝ｎ−２、０＜ｘ≦３、ｍ：整数）の一般式で示される結晶相が主な生成相であることが確認された。また、ＥＤＳの測定より、合成物はＥｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｏ、Ｃａ、Ｆを含むことが確認された。即ち、合成物はＳｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘ（０＜ｘ≦３、ｍ：整数）結晶に発光イオンであるＥｕ、およびＣａ、Ｆが固溶した無機化合物であることが確認された。

【0114】

焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍの範囲内であった。

【0115】

この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色から緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長を表１０に示す。この無機化合物は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、青色から緑色発光する蛍光体であることが確認された。

【0116】

【表10】

【0117】

［蛍光体実施例；例３８から例４３］
表１１および表１２に示す設計組成に従って、原料を表１３の混合組成（質量比）となるように秤量した。実施例１〜３６とは異なり、発光イオンとなる付活元素はＥｕ以外の元素を使用した。使用する原料の種類によっては表１１および表１２の設計組成と表１３の混合組成で組成が異なる場合が生じるが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体の嵩密度は約２０％から３０％であった。

【0118】

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０^−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で設定温度２０００℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。

【0119】

【表11】

【0120】

【表12】

【0121】

【表13】

【0122】

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫ_α線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶、すなわちＳｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘ（ｍ＝ｎ−２、０＜ｘ≦３、ｍ：整数）の一般式で示される結晶相が主な生成相であることが確認された。また、ＥＤＳの測定より、合成物はＣｅ、Ｔｂ、ＹｂまたはＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｏを含むことが確認された。即ち、合成物はＳｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘ（０＜ｘ≦３、ｍ：整数）結晶に発光イオンであるＡ元素が固溶した無機化合物であることが確認された。

【0123】

焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍの範囲内であった。

【0124】

これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色から緑色に発光することを確認した。付活元素としてＣｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎを用いても、これらの無機化合物は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、青色から緑色発光する蛍光体であることが確認された。

【0125】

［結晶Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（ｘ＝２．５）の合成と構造解析］
本願発明者らは、実施例１〜４３で得られた、Ｍ_ｎＸ_ｎ＋１で示される無機結晶が、Ｓｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘ（ｍ＝ｎ−２、０＜ｘ≦３）の一般式で示される無機結晶を母体とする蛍光体のなかでも、ｍ＝１０（ｎ＝１２）のＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（０＜ｘ≦３）で示される無機結晶を母体とする蛍光体は、特に優れた発光特性を示すことを見出した。以下に、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（０＜ｘ≦３）結晶の合成と構造解析について詳細に説明する。

【0126】

窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）をカチオン比がＳｉ：Ａｌ＝２．５：９．５となるような割合で混合組成を設計した。これらの原料粉末を、上記混合組成となるように秤量し、酸素含有量１ｐｐｍの窒素雰囲気のグローブボックス中で窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３０％であった。

【0127】

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０^−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃でまで昇温し、その温度で２時間保持した。

【0128】

合成物を光学顕微鏡で観察し、合成物中から２３μｍ×４４μｍ×５５μｍの大きさの結晶粒子を採取した。この粒子をエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製ＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ元素の存在が確認され、Ｓｉ、Ａｌの含有原子数の比は、２．５：９．５であることが測定された。

【0129】

次にこの結晶をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製のＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。

【0130】

次に、Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製のＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。得られた結晶構造データを表１に、結晶構造の図を図１に示す。表１には、結晶系、空間群、格子定数、原子の種類と原子位置が記述してあり、このデータを用いて、単位格子の形および大きさとその中の原子の並びを決めることができる。なお、ＳｉとＡｌは同じ原子位置にある割合で入り、酸素と窒素は同じ原子位置にある割合で入り、全体として平均化したときにその結晶の組成割合となる。

【0131】

この結晶は、直方晶系（斜方晶系）（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）に属し、空間群Ｃｍｃｍ、（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの６３番の空間群）に属し、格子定数ａ，ｂ，ｃが、
ａ ＝ ０．３０７４５ｎｍ、ｂ ＝ １．８６９１９ｎｍ、ｃ ＝ ３．５７８３０ｎｍ、角度α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°であった。また原子位置は表１に示す通りであった。なお、表中、ＳｉとＡｌは同じ原子位置に組成によって決まるある割合で存在する。また、Ａｌは＋３価、Ｓｉは＋４価であるので、原子位置とＡｌとＳｉの比がわかれば、（Ｏ、Ｎ）位置を占めるＯとＮの比は結晶の電気的中性の条件から求められる。ＥＤＳの測定値のＳｉ：Ａｌ比と単結晶Ｘ線構造解析から求めたこの結晶の組成は、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（ｘ＝２．５）であった。なお、出発原料組成と結晶組成が異なる場合があるが、それは少量の第二相としてＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（ｘ＝２．５）以外の組成物が生成したことによる。その場合でも、本測定は単結晶を用いているので解析結果は純粋なＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（ｘ＝２．５）構造を示している。

【0132】

類似組成の検討を行ったところ、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（ｘ＝２．５）結晶は、結晶構造を保ったままＳｉの一部をＡｌで置換、Ａｌの一部をＳｉで置換、Ｏの一部または全部をＮで置換、Ｎの一部をＯで置換することができ、これら置換された結晶はＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（ｘ＝２．５）と同一の結晶構造を持つ結晶グループの１つの組成であることが確認された。また、電気的中性の条件から、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（０＜ｘ≦３）で示される組成として記述できる。

【0133】

また、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘは、Ｓｉ_ｘＡｌ_{ｍ＋２−ｘ}Ｏ_３−ｘＮ_ｍ＋ｘ（０＜ｘ≦３、ｍ＝１０）で示される組成としても記述できる。ｍ＝１０であるＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（０＜ｘ≦３）結晶を含むこれらの構造はＡｌ_２Ｏ_３（ＡｌＮ）_ｍをＳｉＡｌＯＮ化したものであり、Ａｌ→Ｓｉ、Ｏ→Ｎ置換はそれぞれ価数の増減が＋１、−１で１：１に対応しているため、どちらの変化量も同一の変数で示すことができる。ｍの数が増加するとＡｌＮ様の相が増え、一番長い格子軸（一般的な表記ではｃ軸）が伸びる。残りの２軸（ａ軸とｂ軸）についてはほぼ同等の値をとる。

【0134】

結晶構造データからこの結晶は今まで報告されていない新規の物質であることが確認された。結晶構造データから計算した粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。今後は、合成物の粉末Ｘ回折測定を行い、測定された粉末パターンが図２と同じであれば図１の結晶Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘが生成していると判定できる。さらに、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶として結晶構造を保ったまま格子定数等が変化したものは、粉末Ｘ線回折測定により得られた格子定数の値と表１の結晶構造データから計算により粉末Ｘ線パターンを計算できるので、計算パターンと比較することによりＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶が生成していると判定できる。

【0135】

［蛍光体実施例；例４４から例５９］
表１４および表１５に示す設計組成に従って、原料を表１６の混合組成（質量比）となるように秤量した。設計パラメータはｍ＝１０（ｎ＝１２）とし、ｘは２．５を主にｘ＝０．５〜３の範囲とした。使用する原料の種類によっては表１４および表１５の設計組成と表１６の混合組成で組成が異なる場合が生じるが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体の嵩密度は約２０％から３０％であった。

【0136】

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０^−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表１７に示す設定温度まで昇温し、その温度で２時間保持した。

【0137】

【表14】

【0138】

【表15】

【0139】

【表16】

【0140】

【表17】

【0141】

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫ_α線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（ｘ＝２．５）の結晶と同じ結晶構造を持つ結晶相が生成していることが確認された。また、ＥＤＳの測定より、合成物はＥｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｏを含むことが確認された。即ち、合成物はＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ系結晶に発光イオンであるＥｕが固溶した無機化合物であることが確認された。

【0142】

焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍであった。

【0143】

これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色から緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長を表１８に示す。これらの無機化合物は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、青色から緑色発光する蛍光体であることが確認された。

【0144】

【表18】

【0145】

なお、混合原料組成と合成物の化学組成が異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していると考えられる。

【0146】

図３は、実施例５３で合成した蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
図４は、実施例５３で合成した蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。

【0147】

合成した蛍光体の粉末Ｘ線回折結果（図３）は構造解析の結果（図２）と良い一致を示し、実施例５３ではＳｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（ｘ＝２．５）結晶とＸ線回折パターンが同じであり、Ｓｉ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_３−ｘＮ_１０＋ｘ（ｘ＝２．５）結晶と同一の結晶構造を持つ結晶が主成分であることが確認された。実施例５３では、３５９ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、３５９ｎｍで励起したときの発光スペクトルは４８７ｎｍにピークを持つ発光を呈することがわかった。また、実施例５３の蛍光体の発光色が、ＣＩＥ１９３１色度座標において、（０．２０５，０．３６６）であることを確認した。

【0148】

［発光装置および画像表示装置の実施例；実施例６０から６３］
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。

【0149】

［実施例６０］
図５は、本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。

【0150】

図５に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、３６５ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード素子（４）が載置されている。紫外発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、紫外発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、紫外発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、紫外発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。

【0151】

本実施例では、実施例５３で作製した蛍光体とＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ赤色蛍光体を質量比で４：１に混合した蛍光体粉末を２５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた発光装置の発色は、ｘ＝０．４５、ｙ＝０．３９であり、電球色であった。

【0152】

また、４０５ｎｍに発光ピークを持つ紫色発光ダイオード素子を用いて、同様に砲弾型白色発光ダイオードランプを作製したところ、ほぼ同様の結果が得られた。

【0153】

［実施例６１］
図６は、本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。

【0154】

図６に示す基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。

【0155】

第一の樹脂（１６）とα−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ黄色蛍光体と実施例５３で作製した蛍光体を質量比で７：３に混合した蛍光体（１７）を混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。蛍光体の添加割合は実施例６０と略同一、達成された色度は、ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。

【0156】

次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。

【0157】

［実施例６２］
図７は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。

【0158】

本発明の実施例５０の青色蛍光体（３１）と緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ^２＋）（３２）および赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋）（３３）が、ガラス基板（４４）上に電極（３７、３８、３９）および誘電体層（４１）を介して配置されたそれぞれのセル（３４、３５、３６）の内面に塗布されている。電極（３７、３８、３９、４０）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層（４３）、誘電体層（４２）、ガラス基板（４５）を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。

【0159】

［実施例６３］
図８は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図である。

【0160】

本発明の実施例５０の青色蛍光体（５６）が陽極（５３）の内面に塗布されている。陰極（５２）とゲート（５４）の間に電圧をかけることにより、エミッタ（５５）から電子（５７）が放出される。電子は陽極（５３）と陰極の電圧により加速されて、青色蛍光体（５６）に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス（５１）で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には青色の他に、赤色、緑色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いると良い。

【産業上の利用可能性】

【0161】

本発明の窒化物蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

【符号の説明】

【0162】

１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．金細線。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．金細線。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．壁面部材。
３１．青色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．赤色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
５１．ガラス。
５２．陰極。
５３．陽極。
５４．ゲート。
５５．エミッタ。
５６．蛍光体。
５７．電子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】