特許 6735544 基板表面上にパターンを作製するためのグラフォエピタキシー法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6735544

(24)【登録日】2020年7月16日

(45)【発行日】2020年8月5日

(54)【発明の名称】基板表面上にパターンを作製するためのグラフォエピタキシー法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20200728BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20200728BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 502D

   H01L21/302 105A

【請求項の数】16

【外国語出願】

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-181438(P2015-181438)

(22)【出願日】2015年9月15日

(65)【公開番号】特開2016-105455(P2016-105455A)

(43)【公開日】2016年6月9日

【審査請求日】2018年6月28日

(31)【優先権主張番号】1458748

(32)【優先日】2014年9月16日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】311015001

【氏名又は名称】コミサリヤ・ア・レネルジ・アトミク・エ・オ・エネルジ・アルテルナテイブ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】パトリシア・ピメンタ・バロス

(72)【発明者】

【氏名】ラリュカ・ティロン

(72)【発明者】

【氏名】グザビエ・シュバリエ

(72)【発明者】

【氏名】アーメド・ガービ

【審査官】 冨士 健太

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０３６４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３４３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７３９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６４４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２２５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７０１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９００２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３５３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２２６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２２７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１８２４０２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１９３９７６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７、２１／３０、２１／３００２、２１／３０６５、２１／４６−２１／４６１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブロックコポリマーの自己組織化によって、基板（２）表面上に最終パターン（２１）を製造する方法であって、
− 前記基板の第１および第２の領域（２０ａ、２０ｂ）上に、参照表面（１ａ）と対照して、第１の領域（２０ａ）の開口比が第２の領域（２０ｂ）の開口比を超える開口（１０）を有する組織化ガイド（１）を形成するステップ（Ｆ１）、
− 基板（２）上にブロックコポリマー層（４）を堆積させ、もって、ブロックコポリマー層（４）が、組織化ガイド（１）を完全に充填し、参照表面（１ａ）上に過剰厚さを形成するステップ（Ｆ３）、
− 前記ブロックコポリマーを組織化して、組織化ガイド（１）の開口（１０）内部にブロックコポリマー層の構造化部分（４ａ）を得るステップ（Ｆ４）、
− ブロックコポリマーを組織化した後に、ブロックコポリマー層の構造化部分（４ａ）に相当する厚さに達するまで、ブロックコポリマー層（４）を均一に薄化するステップ（Ｆ５）、
− 前記組織化したブロックコポリマーの相（４１）の１つを除去して、ブロックコポリマー層（４２）内に広がる複数の初期パターン（４３）を得るステップ（Ｆ６）、および
− ブロックコポリマー層（４２）の初期パターン（４３）を基板（２）に転写して、前記最終パターン（２１）を形成するステップ（Ｆ７）
を含む、方法。

【請求項2】

ブロックコポリマー層（４）を堆積させるステップ（Ｆ３）が、スピンコーティングによって行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ブロックコポリマーが、少なくとも、１つのスチレン誘導体および１つのメタクリレート誘導体を含有する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

ブロックコポリマー層（４）を薄化するステップ（Ｆ５）が、プラズマエッチングによって行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ブロックコポリマー層（４）を薄化するステップ（Ｆ５）および組織化したブロックコポリマーの相（４１）の１つを除去するステップ（Ｆ６）が、同じプラズマエッチング装置で行われる、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

ブロックコポリマー層（４）を薄化するステップ（Ｆ５）および組織化したブロックコポリマーの相（４１）の１つを除去するステップ（Ｆ６）が、異なるタイプのプラズマを使用するステップの連続によって、または少なくとも２種のプラズマを交互に用いることによって行われる、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

コポリマー層（４）を薄化するステップ（Ｆ５）が、化学機械的平坦化によって行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

組織化ガイド（１）が、基板（２）上に配置されており、且つフォトリソグラフィーおよび／またはエッチングによってテクスチャ形成されているマスクの形態である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

マスク（１）が、基板（２）に接触している第１の炭素質層（１１）、および第１の炭素質層（１１）上に配置されている第２のケイ素が豊富な反射防止層（１２）を含んでおり、前記ケイ素が豊富な反射防止層（１２）が、組織化したブロックコポリマー層を薄化するステップ（Ｆ５）中、停止層として働く、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

組織化ガイド（１）が、基板（２）の第１の領域と第２の領域（２０ａ、２０ｂ）との間に分布されたガイドパターン（１０）を形成する複数の開口を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

ガイドパターン（１０）が、５ｎｍと１０００ｎｍとの間から構成される高さを有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

ガイドパターン（１０）の表面が、前記ブロックコポリマーの１つ以上のブロックに対して特定の親和性を有している、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項13】

ガイドパターン（１０）の底部が、前記ブロックコポリマーのブロックと比較して中性であり、ガイドパターン（１０）の側面が、ブロックコポリマーの１つ以上のブロックに対して特定の親和性を有している、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項14】

ガイドパターン（１０）の表面が、前記ブロックコポリマーのブロックと比較して中性である、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項15】

前記ブロックコポリマーの１つ以上のブロックに対する組織化ガイド（１）の特定の親和性が、１つ以上のホモポリマーをグラフトすることによって得られる、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項16】

組織化ガイド（１）の中性化が、ランダムコポリマーをグラフトすることによって得られる、請求項１３または１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非常に高い解像度および密度のパターンを作成するための、ブロックコポリマーの誘導自己組織化（ＤＳＡ）技術に関する。本発明は、より具体的には、ブロックコポリマーを使用して、基板表面上にコンタクトホールまたはトレンチなどのパターンを作製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子部品の小型化傾向に起因して、ナノメートル寸法のパターンを作製する方法に対する必要性が、近年急激に増大しつつある。

【0003】

最初にパターンは、光学的投影リソグラフィーによって作製された。この製造方法では、感光層は、基板上に堆積され、次にパターンを画定するマスクを介して紫外ビームに露光される。作製され得る最小パターンのサイズ（限界寸法「ＣＤ」とも呼ばれる）は、使用されるビームの波長に密接に関連しており、波長が短いほど、作製されるパターンが微細になり、集積回路におけるこれらのパターンの集積密度が高くなる。

【0004】

フォトリソグラフィーに使用されている紫外ビームは、従来、波長が１９３ｎｍまたは２４８ｎｍである。パターンを画定するこの方法は、十分に制御され、他の方法よりも、特に電子的リソグラフィー法よりも安価であるという利点を有する。それにもかかわらず、このような波長を用いると、露光ツールの分解能が制限される。

【0005】

より微細でより良好に解像されるパターンを作製し、したがって集積密度をさらに増大するために、二重露光（二重パターニング）フォトリソグラフィー、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーおよび電子ビーム（ｅ−ビーム）リソグラフィーなどの新しい方法が開発されている。

【0006】

新しく出現したリソグラフィー技術の中でも、ブロックコポリマーの誘導自己組織化（ＤＳＡ）技術を挙げることも可能である。ブロックコポリマーは、２つの繰り返し単位、モノマーＡおよびモノマーＢが共有結合によって一緒になって結合して、鎖を形成しているポリマーである。例えば、これらのブロックコポリマーを加熱することによって、鎖に十分な可動性が与えられると、鎖Ａおよび鎖Ｂは、相またはブロックに分離し、特定のコンフォメーションの下でそれら自体が再構造化する傾向があり、この傾向は、特にモノマーＡとモノマーＢとの比に応じて決まる。この比の関数として、例えば、モノマーＢのマトリックスにおけるモノマーＡの球、またはその代わりにＢのマトリックスにおけるＡの円筒、またはその代わりに挿入されたＡのラメラおよびＢのラメラを有することが可能である。ブロックＡ（それぞれブロックＢ）のドメインのサイズは、モノマーＡ（それぞれモノマーＢ）の鎖長に正比例する。したがって、ブロックコポリマーは、パターンを形成するという特性を有しており、この特性は、モノマーの比を使用して制御され得る。

【0007】

ブロックコポリマーの自己組織化の公知の技術は、グラフォエピタキシーおよびケミエピタキシーの２つのカテゴリにまとめることができ、これらの両方は、論文［「Ｇｕｉｄｅｄ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｂｌｏｃｋ−ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ ＣＭＯＳ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ｇｒａｐｈｏ−ｅｐｉｔａｘｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」、Ｌ．Ｏｒｉａら、ＳＰＩＥ ２０１１、Ｖｏｌ．７９７０−２４］に詳説されている。

【0008】

ケミエピタキシーは、基板のある特定の部分の化学特性を修飾して、これらの部分同士のコポリマーのブロックを構造化させることにある。基板の化学的に修飾されたこれらの部分は、典型的にフォトリソグラフィーステップを行った後、プラズマステップによって区切られる。

【0009】

あるいは、グラフォエピタキシーは、基板表面上にガイドと呼ばれる第１のパターンを形成することにあり、これらのパターンは、領域を区切り、この領域内部にブロックコポリマー層が堆積される。ガイドパターンは、コポリマーのブロックの構造化を制御して、これらの領域内部により高い解像度の第２のパターンを形成することを可能にする。ガイドパターンは、従来、樹脂層においてフォトリソグラフィーによって形成されており、ハードマスクに潜在的に転写される可能性がある。

【0010】

グラフォエピタキシーの技術は、近年、集積回路にコンタクトホールを形成するために使用されてきた。ガイドパターンにおけるブロックコポリマーの堆積および組織化の後、第２のパターンは、コポリマーの２つのブロックの一方（例えば、Ａの円筒）を選択的に除去し、それによってコポリマーの残りの層（Ｂのマトリックス）にホールを形成することによって現像される。次に、これらのホールは、一般に誘電層の基板表面上にエッチングすることによって転写される。

【0011】

この技術のおかげで、パターンの寸法を低減することが可能になり（「コンタクト縮小」と呼ばれる適用）、第２のパターンは、第１のパターン、すなわちガイドパターンよりも寸法が小さくなる。次に、ガイドパターン１つ当たり単一のコンタクトホールだけが存在する。ガイドパターン１つ当たりいくつかのコンタクトホールを形成することによって、パターンの数を倍増することも可能である（「コンタクト倍増」）。

【0012】

論文［「Ｅｔｃｈ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｆｏｒ ＤＳＡ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ＣＭＯＳ ｖｉａ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」、Ｐ．Ｐｉｍｅｎｔａ Ｂａｒｒｏｓら、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌ．９０５４、２０１４年、３月］に論じられている通り、現在のグラフォエピタキシー法は、基板上のガイドパターンの密度に依存して決まる。実際、ガイドパターンの充填は、スピンコーティングによって行われるので、ガイドパターン内部のブロックコポリマー層の厚さは、ガイドパターンの表面積、ガイドパターンの縦横比（深度／幅）および隣接するガイドパターンの数によって決まる。結果的に、同じ寸法のガイドパターンでは、単離されたパターンにおけるコポリマー層の厚さは、複数の密集パターンにおいて得られる厚さよりも大きくなる。

【0013】

さらに、組織化ガイドにおけるコポリマー層の厚さは、コポリマー層がエッチングマスクとして働くので、エッチングによるパターン転写に影響を及ぼす。ある特定の組織化ガイドにおいて、コポリマーの厚さが小さすぎると、エッチングマスクが不十分になることにより、パターンの転写中にパターンの限界寸法が増大するおそれがある。それとは逆に、コポリマーの厚さが大きすぎると、コンタクトホールが損失し、コンタクトホールの転写が失敗するおそれがある。

【0014】

また、コポリマー層の厚さは、ブロックコポリマーの自己組織化ステップに影響を及ぼす。実際、ガイドにおけるコポリマー層の厚さが小さすぎるまたは大きすぎると、ブロックの構造化に支障が出るおそれがある。特に、ある特定のポリマーパターンは、基板に対して垂直に配向できなくなる。一般的に言えば、これらの組織化の欠陥は、ブロックコポリマーの厚さが最大になる単離されたガイドにとって重要である。

【0015】

したがって、ブロックコポリマー層の厚さが、同じ基板のガイドパターン内で変わるので（例えば、ガイドパターンの密度に従って）、特に限界寸法に関して同じ性質を有するすべての第２のパターンの組織化および転写が得られることはめったにない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】「Ｇｕｉｄｅｄ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｂｌｏｃｋ−ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ ＣＭＯＳ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ｇｒａｐｈｏ−ｅｐｉｔａｘｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」、Ｌ．Ｏｒｉａら、ＳＰＩＥ ２０１１、Ｖｏｌ．７９７０−２４

【非特許文献2】「Ｅｔｃｈ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｆｏｒ ＤＳＡ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ＣＭＯＳ ｖｉａ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」、Ｐ．Ｐｉｍｅｎｔａ Ｂａｒｒｏｓら、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌ．９０５４、２０１４年、３月

【非特許文献3】「Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ｂｙ Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７年、第１３４巻、第８版、２０３０−２０３７頁

【非特許文献4】「Ａ Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｖｅｒ Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．６、２２２３−２２２７頁、１９９８年

【非特許文献5】「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔ ｆｉｌｍｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｓｐｉｎｎｉｎｇ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．７、１９７８年、７月

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

したがって、組織化ガイドの立体構造に独立なブロックコポリマーの自己組織化によって、基板表面上に最終的なパターンを作製する方法、すなわちいかなるガイドパターンの分布および寸法であっても、同じ性能を有するパターンを得ることを可能にする方法を備えることが必要である。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明によれば、この必要性は、
− 前記基板の第１および第２の領域上に、参照表面と対照して、第１の領域の開口比が第２の領域の開口比を超える開口を有する組織化ガイドを形成するステップと、
− 基板上にブロックコポリマー層を堆積させ、もって、ブロックコポリマー層が、組織化ガイドを完全に充填し、参照表面上に過剰厚さを形成するステップと、
− 前記ブロックコポリマーを組織化して、組織化ガイドの開口内部にブロックコポリマー層の構造化部分を得るステップと、
− ブロックコポリマー層の構造化部分に相当する厚さに達するまで、ブロックコポリマー層を均一に薄化するステップと、
− 前記組織化したブロックコポリマーの相の１つを除去して、ブロックコポリマー層内に広がる複数の初期パターンを得るステップと、
− ブロックコポリマー層の初期パターンを基板に転写して、前記最終パターンを形成するステップと
を提供することによって満たされる傾向がある。

【0019】

組織化ガイドは、例えばフォトリソグラフィーによって、開口または空洞が形成される層（またはいくつかの層の積重ね）を示し得る。一変形形態によれば、ガイドは、基板において開口の形態で直接形成され得る。これらの開口は、ブロックコポリマーが堆積されるガイドパターンを形成する。

【0020】

「組織化ガイドの開口比」は、本明細書では、ガイドにおける開口の表面積と、これらの開口を含有するフィールドの全表面、例えば２μｍ×２μｍの比を示す。基板のガイドパターンの開口のすべてが、同じ表面積を有する場合、基板の第２の領域の開口比よりも大きい基板の第１の領域の開口比とは、第２の領域の開口密度よりも大きい第１の領域の開口密度と等価である。また、第１の領域の開口が、第２の領域の開口の表面積よりも大きい表面積を有する場合、第１の領域の開口の数を必ずしも増大することなく、第１の領域の開口比をより大きくすることが可能である。

【0021】

以下「平坦化ステップ」と呼ばれる堆積ステップは、組織化ガイドを超えて広がり（参照表面と呼ばれるガイドの上面を超える過剰厚さを形成する）、表面が実質的に平坦なブロックコポリマー層を得ることを可能にする。

【0022】

ブロックコポリマーの組織化ステップの後、組織化ガイドの開口内部に位置されているブロックコポリマー層の一部は、所望のパターンに従って構造化されることが見出されている。一般的に言えば、基板の平面に対して垂直に配向され、有利には周期的に配置されたパターンを得ることが求められる。ブロックコポリマー層の残りの部分（すなわち過剰厚さ）は、配向していてもよくまたは配向していなくてもよい（すなわち構造化されていない）。配向されている場合、構造化部分のパターンと同じ方向に沿ってまたは別の配向性で配向され得る。残りの部分は、一般に欠陥からなる。「欠陥」は、周期的な網目の任意の破裂を意味する。これらの欠陥が、ブロックコポリマー層の均一な薄化によって消去されて初めて、ガイドの底部に正確に構造化されたコポリマーが保存される。

【0023】

したがって、平坦化ステップ、その後の組織化ステップおよび薄化ステップのおかげで、第１および第２の領域のガイドパターンがいかなるサイズおよび分布であっても、同じ厚さのコポリマーの構造化層が、基板のすべてのガイドパターンにおいて得られる。次に、平坦化ステップまたは薄化ステップが存在しない従来技術の方法とは異なり、構造化コポリマーの１つのブロックを除去し、この除去によって作成されたパターンを、すべてのガイドパターンについて同じ方式で基板に転写することが可能になる。

【0024】

組織化ガイドの開口内部に位置されておらず、コポリマーのドメインが、例えば基板に対して平行に配向されている（垂直ではない）所望のパターンに従って構造化されている層の部分は、薄化ステップ中に予め除去されるので、転写には影響しない。

【0025】

例えば、プラズマエッチングおよび／または化学機械的平坦化によって行われる、ブロックコポリマー層の薄化ステップは、有利にはコポリマーの組織化ステップの後に行われる。したがって、モノマーのブロックは、層の薄化ステップ中に分離され、凍結される。結果的に、コポリマーのドメインの構造化を妨害する危険性はない。それにもかかわらず、薄化ステップは、組織化ステップの前に行うことができまたはその代わりに一部を組織化ステップの前に、一部を組織化ステップの後に行うことができる。

【0026】

組織化したブロックコポリマーの相の１つの薄化ステップおよび除去ステップは、有利には同じプラズマエッチング装置で、Ａｒ／Ｏ_２、Ｃ_ｘＦ_ｙ、ＳＦ_６、Ｎ_２／Ｈ_２、ＣＯ／Ｏ_２、ＣＯ／Ｈ_２、ＣＨ_４／Ｏ_２、Ｃ_ｘＦ_ｙ／Ｏ_２、ＣＨ_ｘＦ_ｙ／Ｏ_２、Ｃ_ｘＦ_ｙ／Ｈ_２、ＣＨ_ｘＦ_ｙ／Ｈ_２およびＣ_ｘＨ_ｙ／Ｈ_２から選択される単一プラズマを使用して同時に、または異なるタイプのプラズマを使用するステップの連続によって、または少なくとも２種のプラズマを交互に用いることによって行われる。

【0027】

好ましくは、ブロックコポリマー層の堆積は、スピンコーティングによって行われる。

【0028】

また、本発明による方法は、個々にまたは任意の技術的に可能な組合せに従って考慮される以下の特徴：
− 組織化ガイドが、基板上に配置されており、且つフォトリソグラフィーおよび／もしくはエッチングによってテクスチャ形成されており、またはフォトリソグラフィーおよび／もしくはエッチングによって基板に直接作製されているマスクの形態であること、
− このマスクが、基板に接触している第１の炭素質層、および第１の炭素質層上に配置されている第２のケイ素が豊富な反射防止層を含んでおり、前記ケイ素が豊富な反射防止層が、組織化したブロックコポリマー層を薄化するステップ中、停止層として働くこと、
− 組織化ガイドが、基板の第１の領域と第２の領域の間に分布されたガイドパターンを形成する複数の開口を含むこと、
− ガイドパターンが、５ｎｍと１０００ｎｍとの間から構成される高さを有すること、
− ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーの１つ以上のブロックに対して特定の親和性を有していること、
− ガイドパターンの底部が、ブロックコポリマーのブロックと比較して中性であり、ガイドパターンの側面が、ブロックコポリマーの１つ以上のブロックに対して特定の親和性を有していること、
− ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーのブロックと比較して中性であること、
− ブロックコポリマーの１つ以上のブロックに対する組織化ガイドの特定の親和性が、１つ以上のホモポリマーをグラフトすることによって得られること、ならびに
− 組織化ガイドの中性化が、ランダムコポリマーをグラフトすることによって得られること、
の１つ以上を有することができる。

【0029】

本発明の他の特徴および利点は、示すことが目的であり限定するものではない本発明の以下の説明から、添付の図を参照にすることによって明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1A】本発明の優先的な実施に従って、基板表面上にパターンを作製するための方法のステップの断面図である。

【図1B】本発明の優先的な実施に従って、基板表面上にパターンを作製するための方法のステップの断面図である。

【図1C】本発明の優先的な実施に従って、基板表面上にパターンを作製するための方法のステップの断面図である。

【図1D】本発明の優先的な実施に従って、基板表面上にパターンを作製するための方法のステップの断面図である。

【図1E】本発明の優先的な実施に従って、基板表面上にパターンを作製するための方法のステップの断面図である。

【図1F】本発明の優先的な実施に従って、基板表面上にパターンを作製するための方法のステップの断面図である。

【図1G】本発明の優先的な実施に従って、基板表面上にパターンを作製するための方法のステップの断面図である。

【図2】従来技術の方法による堆積ステップ（試験番号１）の後および本発明による方法の薄化ステップ（試験番号２および３）の後の、ガイドにおけるパターンの密度の関数としての、組織化ガイド内のブロックコポリマーの厚さの変動を示す図である。

【図3A】従来技術の方法による堆積ステップの後、組織化ガイド内のブロックコポリマー層の模式図である。

【図3B】本発明による方法の薄化ステップの後の、組織化ガイド内のブロックコポリマー層の模式図である。

【0031】

さらに明確にするために、すべての図において、同一または類似の要素には、同一の参照符号が付される。

【発明を実施するための形態】

【0032】

ここで、本発明による方法の優先的な一実施形態を、図１Ａから１Ｇを参照しながら説明する。

【0033】

方法は、最初に、図１Ａに示されているステップＦ１を含み、このステップの間に、組織化ガイド１が基板２の表面上に形成される。組織化ガイド１は、開口１０を含み、この開口１０は、ガイドの上面１ａから基板２まで広がっている。これらの開口１０は、ブロックコポリマーが堆積されるガイドパターンに相当する。

【0034】

基板２は、少なくとも２つの領域２０ａおよび２０ｂを含み、これらの領域上にガイドパターン１０が分布される。組織化ガイド１内のパターン１０の分布は、ガイドが、領域２０ｂの開口比を超える領域２０ａの開口比を有するような分布である。図１Ａの例では、この分布は、領域２０ａの３つの開口１０によって模式的に示されており、一方、領域２０ｂには単一の開口１０が１つだけあるとみなされ、すべての開口１０は、実質的に同じ寸法である。したがってここでは、領域２０ａに、領域２０ｂよりも３倍多くのパターンが形成されることが望ましい。

【0035】

領域２０ｂと同数の開口１０を含む領域２０ａも想定され得るが、領域２０ａは、寸法が領域２０ｂの開口の寸法よりも大きい開口を含む。このような場合は、特に、同じ基板上に、領域２０ａの１つの開口１０当たりいくつかのパターン（例えば、コンタクトホール）を形成し（「コンタクト倍増」）、領域２０ｂの開口１つ当たり単一のパターンを形成する（「コンタクト縮小」）ことが望まれる場合に生じる。

【0036】

組織化ガイド１は、基板を被覆し、１つ以上の層から構成されているハードマスクの形態であってもよい。次に、これらの異なる層をエッチングすることによって、マスクにガイドパターン１０が得られる。典型的に、樹脂層は、ハードマスク上に堆積され、次にフォトリソグラフィー（例えば波長１９３ｎｍにおいて）、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、電子ビーム（「ｅ−ビーム」）リソグラフィーまたは任意の他のリソグラフィー技術（ナノプリンティング、多重露光フォトリソグラフィー等）を用いることによってプリントされる。次に、樹脂にプリントされたガイドパターンは、ハードマスクの層にエッチングすることによって転写される。

【0037】

好ましくは、ハードマスクは、基板２に接触している第１の炭素質層１１（「スピンオンカーボン」、ＳＯＣ）および炭素質層１１上に配置された第２の反射防止層１２を含む、二層の積重ねである。反射防止層１２は、例えばケイ素が豊富なコーティング（「ケイ素反射防止コーティング」、ＳｉＡＲＣ）である。この二層の積重ねは、特に、基板の光学屈折率を適合させて、フォトリソグラフィーのステップ中に定常波が生じるのを回避することを可能にし、ブロックコポリマーのエッチングに関して良好な選択度を備えている。

【0038】

一変形形態では（図示せず）、組織化ガイドは、基板上に直接配置された樹脂層の形態であってもよく、ガイドパターンは、前述のリソグラフィー技術のいずれか１つ、例えばフォトリソグラフィー（樹脂の一部を露光し、現像する）を用いて樹脂にプリントされている。この樹脂は、特に、ネガティブトーン現像レジスト樹脂であってもよい。次に、溶媒を使用して、樹脂の非露光領域を除去するが、露光領域は基板上に残る。

【0039】

前述のことから見ると、組織化ガイド１のガイドパターン１０は、コンタクトホールを減少および／または倍増するために（「コンタクト縮小」および／または「コンタクト倍増」）、異なる形状、特に四角形、円形または楕円形、および様々な反復する段または傾斜を有することができる。また、組織化ガイド１のガイドパターン１０は、複数ラインの網目を形成することができる。組織化ガイド１の厚さ、すなわちパターン１０の高さは、有利には、５ｎｍと１０００ｎｍとの間、典型的に２０ｎｍと３００ｎｍとの間から構成される。

【0040】

この優先的な実施形態では、表面を調製するステップは、ブロックコポリマーのドメインの配置にとって都合よく、例えばブロックコポリマーが堆積される表面に対して垂直に行うことができる。この場合によるステップＦ２を、図１Ｂに示す。

【0041】

以下の３つのタイプの立体構造を得るために、３つの調製方法が想定され得る。
− 空洞１０の表面全体が、コポリマーの１つ以上のブロックに対して特定の親和性を有していること、
− 空洞１０の側面が、コポリマーの１つ以上のブロックに対して特定の親和性を有しており、空洞１０の底部が、コポリマーのブロックと比較して中性であること、
− 空洞１０の表面全体が、コポリマーのブロックと比較して中性であること。

【0042】

表面が、コポリマーの１つ以上のブロックに対して特定の親和性を有するようにするために、コポリマーのブロックの上に１つ以上の適切なホモポリマーをグラフトすることが可能である。表面の中性化は、それに関する限り、ランダムコポリマーをグラフトすることによって得ることができる。次に、図２に示されている通り、ホモポリマーまたはランダムコポリマー層３は、ガイドパターン１０の底部および／または側壁上にグラフトされる。グラフト化層３は、典型的に、厚さが２ｎｍから２０ｎｍである。層３のグラフトは、従来、材料（ホモポリマーまたはランダムコポリマー）の堆積、アニーリングおよびリンスの３つのステップで行われる。

【0043】

基板を中性化する他の方法として、特に、自己組織化した単層（ＳＡＭ）のプラズマ処理、ＵＶ処理、イオン注入または堆積によるものが想定され得る。また基板は、コポリマーのドメインの配置にとって都合よく選択され得る。したがって、中性化層を使用する義務はない。

【0044】

図１ＣのステップＦ３では、ブロックコポリマー層４は、組織化ガイド１に堆積される。基板のいくつかの領域における組織化ガイドの開口比の差異は、従来技術の方法では、ガイド内部のコポリマー層の厚さの差異を引き起こす。それとは逆に、図１Ａから１Ｆの方法では、堆積条件は、ブロックコポリマー層４が基板の各領域２０ａ、２０ｂにおいて実質的に同じ厚さを有するように選択される。これには、層４が組織化ガイド１を超えて広がることが必要である。したがって、ガイドパターン１０は、完全に充填されているだけでなく、さらに、ブロックコポリマー層４も、組織化ガイド１を超える過剰厚さである。

【0045】

さらに、通常の誘導自己組織化（ＤＳＡ）法では、以下に記載される通り、ガイド外部のブロックコポリマーの組織化は、配向の欠陥を引き起こすので、厚さが大きすぎる層の堆積は回避される。

【0046】

層４のブロックコポリマーは、２ブロックコポリマー（２つのモノマーＡおよびＢ）または複数ブロック（２つを超えるモノマー）、ポリマー混合物、コポリマー混合物またはそれらの代わりにコポリマーとホモポリマーの混合物であってもよい。モノマーのブロック同士の割合に従って、任意の形態、例えば球、円筒、らせん、ラメラ等であってもよい。

【0047】

層４の材料は、例えば、スチレン誘導体（典型的にポリスチレン、ＰＳ）およびメタクリレート誘導体（典型的にポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）を含有する２ブロックコポリマーである。３０重量％のＰＭＭＡおよび７０重量％のＰＳを用いると、ＰＭＭＡのドメインは、組織化の後、ＰＳマトリックスに含有されている円筒形態になる。異なる幾何形状（ラメラ、球等）のドメインを得るために、明らかに、モノマー同士の他の割合が想定され得る。

【0048】

ブロックコポリマー層の堆積は、好ましくはスピンコーティングによって行われる。溶媒（例えば、トルエンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））およびコポリマー材料（例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を含有する溶液は、遠心力によって基板上に広げられる。この堆積方法は、特に、基板２上の組織化ガイド１の空洞によって作成されたものなどの表面トポグラフィーを平坦にするために適合される。

【0049】

スピンコーティングによる表面トポグラフィーの平坦化は、数々の研究の対象になっている。特に、論文［「Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ｂｙ Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７年、第１３４巻、第８版、２０３０−２０３７頁］において、Ｌ．Ｅ．Ｓｔｉｌｌｗａｇｏｎらは、この平坦化効率が、充填される空洞の寸法（図１Ｃを参照、幅ｗおよび高さｈ）、堆積されるポリマーフィルムの厚さ（ｈ_ｆ）およびポリマー粘度に応じて決まることを実証した。Ｌ．Ｅ．Ｓｔｉｌｌｗａｇｏｎらによれば、スピンコーターが動作している間に毛管力が遠心力に等しくなると、表面は平坦になる。したがって、ポリマー表面がスピンコーティングの直後に平坦になる境となる、空洞の限界幅ｗ_ｃは、以下に定義され得る。この限界幅は、

【0050】

【数1】

と記載され、式中、γは、表面張力であり、ｈは、空洞の高さであり、ρは、ポリマー密度であり、ωは、基板の回転速度であり、ｒは、基板上の空洞の径方向位置である。

【0051】

したがって、限界幅ｗ_ｃ未満の幅を有する空洞のすべては、スピンコーティングによって平坦にされ得る。このことから、狭い空洞（低ｗ）は、広い空洞（高ｗ）よりも平坦にしやすいと結論付けることができる。さらに、パターン１０の高密度フィールドは、スピンコーティング中、単一の広い空洞とみなされ得る。図１Ｃの組織化ガイドの例では、領域２０ａの３つのパターン１０は、領域２０ｂのパターン１０よりも３倍大きい寸法の単一の空洞として見られるほど十分に、一緒になって密接している。したがって、領域２０ｂのパターン１０などの単離されたコンタクトは、パターンの高密度フィールド（領域２０ａ）よりも平坦にしやすい。

【0052】

先の方程式（１）では、スピンコーターを用いて堆積される材料がニュートン流体、すなわち粘度が変形速度または時間と共に変わらない流体であるという仮説に基づいているので、ポリマー材料の粘度を考慮しない。Ｌ．Ｅ．Ｓｔｉｌｌｗａｇｏｎらによれば、次に、第２の方程式を導入して、力を受けるポリマー材料の応答が経時的に広がり得ることを考慮することができる。この方程式は、スピンコーターを停止した後、粘性ポリマー材料で空洞を完全に充填するのに必要な時間ｔ_ｐを定義し、このｔ_ｐは、

【0053】

【数2】

と記載され、式中、ωは、基板の回転速度であり、ηは、ポリマーの粘度であり、γは、表面張力であり、ｈ_ｆは、基板上に堆積されたポリマーフィルムの厚さである。

【0054】

ポリマー材料の粘性が高いほど（高η）、待ち時間ｔ_ｐが長くなることが分かる。さらに、待ち時間ｔ_ｐは、堆積層の厚さが低減すると増大する。したがって、粘性が高い材料を用いて、スピンコーティングによって薄い平坦な層を得ることは、困難である。

【0055】

ここで想定される適用を考慮すると、この論文の教示のおかげで、異なる開口比を有する領域２０ａおよび２０ｂを含む、基板のすべての領域上に、実質的に同一の厚さのブロックコポリマー層４を形成することが可能となる。ブロックコポリマーを含有する溶液の粘度は、実際に低く（溶解溶媒の粘度に近い）、例えば１．３ｃＰ未満である。さらに、ステップＦ３で堆積された層４の厚さは、従来技術の方法よりかなり大きく（組織化ガイド１を超えるため）、したがって、スピンコーターを停止したほぼ直後に平坦層４を得ることができる。

【0056】

基板２上に堆積されたコポリマー層４の厚さは、有利には、組織化ガイド１の厚さの１倍と２倍との間から構成される。堆積条件、例えば回転速度、堆積溶液中のブロックコポリマーの重量パーセンテージおよび回転時間は、ガイドを完全に充填するのに必要なコポリマーの量が、基板上に形成されるガイドパターン１０の数およびサイズ、特に高さに応じて明らかに変わるので、経験的に決定され得る。様々な形態学的特徴付け技術、例えば表面形状測定装置によって、層４が表面上で平坦であるか、つまりすべてのガイドパターン１０が充填されているかをチェックすることが可能になる。これらの堆積条件のいくつかの例を、以下に示す。

【0057】

堆積されたブロックコポリマーの厚さの関数として得られる平坦化度は、特に論文［「Ａ Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｖｅｒ Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．６、２２２３−２２２７頁、１９９８年］において研究されている。図１ＣのステップＦ３では、ブロックコポリマー層４の平面性は、平坦化度（この論文において定義されている）が５０％を超え、有利には７５％を超える場合に満たされたとみなされる。

【0058】

堆積厚さを得て、そして制御するための条件は、以下の実験法則、
− 所与の粘度に対する、回転速度の関数としてのポリマーフィルムの厚さ、
− 堆積溶液中のポリマー濃度の関数としてのフィルムの厚さ、および
− 溶液中のポリマー濃度の関数としての粘度
から決定され得る。

【0059】

これらの法則は、論文［「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔ ｆｉｌｍｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｓｐｉｎｎｉｎｇ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．７、１９７８年、７月］から得ることができる。

【0060】

図１Ｄは、ステップＦ３で層４を堆積した後の、ブロックコポリマーの組織化ステップＦ４を示す。組織化の後、２つの部分のコポリマー層を区別することができ、一方の部分４ａは、組織化ガイド１の底部に位置され、他方の部分４ｂは、部分４ａ上に位置され、実質的に、組織化ガイド１の上のコポリマー層４の過剰厚さに相当する。

【0061】

部分４ｂでは、コポリマー（ここではＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）のドメインは、一般に不完全に配向されている。ＰＭＭＡおよびＰＳのドメインは、無作為に配列され得る。例えば、混合配向タイプの表面欠陥が観察され、すなわちＰＭＭＡの円筒の混合物が、並列して、基板２に対して垂直に配向されている。

【0062】

しかし驚くことに、部分４ａのＰＭＭＡブロックおよびＰＳブロックのドメインは、正確に配向されている。前述のコポリマーの例を用いると、ＰＭＭＡのドメインは、基板２に対して垂直な円筒４１の形態になり、各円筒４１は、ポリスチレンのマトリックス４２によって取り囲まれている。

【0063】

図１Ｄの場合のように、構造化部分４ａの上面は、組織化ガイド１の表面（参照表面１ａ）に対応することはできない。例えば、厚さ１２５ｎｍのＳｉＡＲＣ／ＳＯＣの積重ねから形成された組織化ガイド１については、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマー層の構造化部分４ａは、厚さ７０ｎｍに達する。

【0064】

ブロックの自己組織化は、好ましくは、熱処理またはアニーリングを用いて行われる。アニーリングの温度および時間は、有利には、コポリマー層４の厚さの関数として最適化される。層４の厚さが大きくなるほど、アニーリング時間が長くなり、および／またはアニーリング温度が高くなる。例えば、厚さ約５０ｎｍの層では、約３５ｎｍの厚さのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーの場合、２５０℃で２分間のアニーリングを行うことができる。あるいは、ブロックコポリマーの組織化は、超音波処理によって、または熱処理ではなく溶媒アニーリングと呼ばれる操作によって、またはその代わりにこれらの２つの技術の組合せによって、またはその代わりに当業者に公知の任意の他の技術によって得ることができる。

【0065】

図１ＥのステップＦ５は、組織化ガイド１内部に位置されている構造化部分４ａに達するまで、組織化ガイド１の表面上に位置されているコポリマー層の部分４ｂをエッチングすることからなる。このエッチングは、ウエハー上に方向性を伴って均一な方式で行われ、したがって、それによって薄化されたコポリマー層は、基板２のすべての点で、したがってガイドパターン１０の分布および／または寸法が異なっている領域２０ａおよび２０ｂにおいて同じ厚さを有する。例えば、異方性エッチングを行うことができる。

【0066】

ステップＦ５の一実施形態では、ブロックコポリマー層４の薄化は、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）によって行われる。

【0067】

一変形形態では、コポリマー４の層の薄化は、プラズマエッチングによって行われる。ＳｉＡＲＣ層１２は、有利には、エッチング停止層として働くことができる。したがって、それによって薄化をより良好に制御し、ガイドパターン１０の劣化を回避することができる。ガイドが停止層として使用できない集積の場合（樹脂ガイドの例）、ブロックコポリマーを堆積する前に、例えばガイドを作製する樹脂の密度を増大することによって、またはガイド上に酸化物を堆積することによって、この停止層を作り出すことが可能である。酸化物の堆積は、堆積温度に関してガイドを作製する材料と適合させるために、異なる堆積技術（ＰＥＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ等）によって行うことができる。例えば、二酸化ケイ素ＳｉＯ_２の層は、ＰＥＡＬＤ（「プラズマ増強原子層堆積」）によって、５０℃の温度で樹脂ガイド上に堆積させることができ、またはガイド樹脂は、ＨＢｒプラズマ（１００ｓｃｃｍ）によって、圧力５ミリトールの下で１２００Ｗのパワーを用いて５０秒間、密度を増大することができる。酸化物は、容易に集積可能な材料であるが、ポリマーおよびガイドと適合性があるそのポリマーの堆積物を薄化するときに停止層の役割を果たす任意の他の材料で置き換えることができる。

【0068】

ブロックコポリマーをエッチングするために使用され得るガスは、例えば、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｎ_２等である。これらのガスは、一緒に組み合わせることができ（例えば、ＣＯ／Ｏ_２、ＣＯ／Ｈ_２等）または他の不活性ガスと組み合わせることができ（例えば、Ａｒ／Ｏ_２、Ａｒ／Ｎ_２、Ｈｅ／Ｏ_２等）、ポリマー化ガスと組み合わせることができ（すなわち炭素質、例えばＣＨ_４／Ｏ_２）、もしくはフッ素化ガスと組み合わせることができる（Ｃ_ｘＦ_ｙ／Ｏ_２、ＣＨ_ｘＦ_ｙ／Ｏ_２、Ｃ_ｘＦ_ｙ／Ｈ_２、ＣＨ_ｘＦ_ｙ／Ｈ_２等）。いくつかのタイプガスの混合物、ならびに他のガスケミストリー、Ｃ_ｘＦ_ｙ、ＳＦ_６等も使用され得る。

【0069】

例えばプラズマは、圧力１０ミリトールの下で、２２０Ｗのパワーおよび分極電圧１００Ｖを用いて、Ａｒ／Ｏ_２ガスの混合物から発生させられる。酸素の量は、混合物の９％と１００％との間となる。したがってＳｉＡＲＣと比較して、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーを選択的にエッチングすることが可能である（したがって、２０を超える、例えばほぼ４０の選択度を得ることができる）。

【0070】

プラズマエッチングは、化学機械的平坦化とは異なり、組織化ガイド１を劣化させずにコポリマーをエッチングできるという利点を有する。実際、ブロックコポリマーの構造化部分４ａが、組織化ガイド１内部に置かれていることを考慮すると、化学機械的平坦化は、１２５ｍｍの高さのガイドにおいて、所望の厚さ、例えば７０ｎｍに達するように、ブロックコポリマーと同時にガイドを平坦化する効果を有する。それとは逆に、プラズマエッチング法は、組織化ガイドを構築する材料と比較してその選択度が高いことに起因して、組織化ガイドを無傷のまま残すことができる。

【0071】

最後に、別の代替実施形態では、コポリマー層の薄化は、紫外線露光で支援しまたは支援せずに、ウェット法によって行われる。ブロックコポリマーがエッチングされるようにする液体溶液は、ＰＧＭＥＡ、トルエンおよびシクロヘキサンとしての溶媒である。選択された溶液は、組織化ガイドをエッチングしない。ガイド内に残っているブロックコポリマーの薄化および厚さを最も良好に制御するために、コポリマー層の表面は、Ｈｅ、Ａｒ、ＨＢｒ、Ｎ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、Ｈ_２、Ｃ_ｘＦ_ｙ、Ｃ_ｘＨ_ｙ、ＣＨ_ｘＦ_ｙ等またはこれらのガスのいくつかの組合せ（例えばＡｒ／Ｈ_２、Ｈｅ／ＣＨ_４）としてのガスを使用して、プラズマによって予め修飾することができる。次に、プラズマで修飾された部分は、ウェット法によって選択的に除去されると、ガイド内に非修飾部分だけが残る。例えば、化学修飾プラズマは、圧力１０ミリトールの下で、５００Ｗのパワーおよびバイアス電圧３００Ｖを用いて、Ａｒガスから発生させられる。

【0072】

さらにガイド内に残っているブロックコポリマーの薄化および厚さを最も良好に制御する目的で、コポリマー層を正確にエッチングするために、いくつかのプラズマエッチングおよびウェット−エッチングステップを交互に行うことができる。この手法は、プラズマエッチング中にプラズマエッチング／堆積サイクルまたはプラズマ／ウェットエッチングサイクル、パルス化ガスまたはＲＦ電圧を使用する、新しいＡＬＥ（「原子層エッチング」）エッチング技術の原則に従って行われる。すべてのこれらの技術は、エッチングされたブロックコポリマーの厚さおよびガイドに残っているブロックコポリマーの厚さをより良好に制御するために、薄化ステップで使用することができる。

【0073】

特に、プラズマエッチングによる薄化の場合、薄化によってコポリマーの二相のうちの一方が変わる場合があり、したがってこれらの二相を分離することが困難になるので、ブロックコポリマーの組織化を、層４の薄化の後ではなく、薄化の前に行うことが好ましい。

【0074】

次に、方法は、組織化したブロックコポリマー層の相の１つ、ここではＰＭＭＡ４１の円筒を除去するステップＦ６（図１Ｆを参照）を含む。これを行うために、ブロックコポリマー層の残りの部分４ａを、９９％濃酢酸に１０分間、浸漬させることができる。事前のＵＶ露光を行うこともできる。

【0075】

次に、パターン４３が、コポリマーであるポリスチレンの他の相だけから構成される残りの層４２内に得られる。これらの第２のパターン４３の解像度は、ＰＭＭＡのドメインと同程度なので、非常に高い。

【0076】

好ましくは、ＰＭＭＡの円筒の除去（ステップＦ６）は、コポリマー層の薄化（ステップＦ５）と同じプラズマエッチング装置で行われる。

【0077】

第１の戦略は、単一プラズマと、ガス混合物（反応性／不活性ガスまたは反応性／ポリマー化ガス）、例えばＡｒ／Ｏ_２、Ｃ_ｘＦ_ｙ、ＳＦ_６、Ｎ_２／Ｈ_２、ＣＯ／Ｏ_２、ＣＯ／Ｈ_２、ＣＨ_４／Ｏ_２、Ｃ_ｘＦ_ｙ／Ｏ_２、ＣＨ_ｘＦ_ｙ／Ｏ_２、Ｃ_ｘＦ_ｙ／Ｈ_２、ＣＨ_ｘＦ_ｙ／Ｈ_２およびＣ_ｘＨ_ｙ／Ｈ_２とを使用して、両方のステップを同時に実施することである。同じプラズマを用いてこれらの両方のステップを実施できるようにするために、このエッチング中のポリスチレンとＰＭＭＡとの間の選択度は、有利には１５との間である。

【0078】

第２の戦略は、最初にブロックコポリマー層を薄化し、次にＰＳと比較して選択的にＰＭＭＡを除去するために、２つのステップ間で異なるエッチングケミストリーを用いて、同じ装置内でいくつかの連続エッチングステップを行うことからなる。一例として、薄化は、ＣＦ_４プラズマ（ＰＭＭＡとＰＳの間に選択度はない）を使用し、次にＣＯ／Ｏ_２プラズマ（選択度ＰＭＭＡ／ＰＳ＞１０）を使用してＰＭＭＡを除去することによって行うことができ、それにより、プラズマエッチングによってＰＭＭＡの薄化および除去を独立に制御することができる。少なくとも２つのプラズマを交互に用いて、すなわち連続エッチングサイクル（例えば、Ａｒ、Ａｒ／Ｏ_２、Ａｒ等またはＣＦ_４、ＣＯ／Ｈ_２、ＣＦ_４等またはＣＯ、ＣＯ／Ｈ_２、ＣＯ等）を行うことによって、この制御をさらに改善することもできる。

【0079】

この手法はあまり有利ではないが、２つのステップＦ５およびＦ６は、２つの異なるツールを用いることができる。コポリマー層の薄化は、特にフッ素化ケミストリー（例えば、ＣＦ_４）を使用して、ＳｉＡＲＣ、ＰＭＭＡまたはＰＳを上回る選択度なしに、プラズマを用いて行うことができ、一方、ＰＭＭＡの除去は、プラズマエッチング以外の方法によって、例えばウェット法によって行われる。

【0080】

最後に、図１ＧのステップＦ７において、ポリスチレン層４２のパターン４３は、その下にある基板２に転写される。次に、基板２の表面上に、所望のパターン２１（バイアスを形成するためのコンタクトホール、金属ラインを形成するためのトレンチ等）が得られる。この転写は、エッチングマスクとして、ポリスチレン層４２および組織化ガイド１を使用する。換言すれば、ホール４３と一直線上に位置されている基板２の部分だけが、エッチングされる。次に、ポリスチレン４２および組織化ガイド１が除去されると初めて、エッチングされた基板２が、ガイドの開口レベルに保存される。

【0081】

試験は、高さ約１２５ｎｍおよび様々な開口比を有する組織化ガイドを備えた基板上で行った。考慮されるガイドパターンは、単一のサイズの円筒である。したがってここでは、パターン密度

【0082】

【数3】

と等価な開口比（式中、ＣＤは、円筒の直径であり、ｄは、２つの連続した円筒の間の距離である。）は、基板の領域に従って０．０１、０．０４または０．２に等しい（すなわち、それぞれ１、４または１６個のガイドパターンが、２μｍ×２μｍの同じフィールド上に分布していた。）。

【0083】

これらの試験では、スピンコーティングによってコポリマーを堆積する、異なる条件を想定した。
− 試験番号１の条件：約２０００ｒｐｍの回転速度、堆積溶液中０．５ｗｔ．％のコポリマーおよび約２０秒の回転時間、
− 試験番号２の条件：約１０００ｒｐｍの回転速度、堆積溶液中１．５ｗｔ．％のコポリマーおよび約２０秒の回転時間、ならびに
− 試験番号３の条件：回転速度、約１０００ｒｐｍ、堆積溶液中３ｗｔ．％のコポリマーおよび約２０秒の回転時間。

【0084】

対照として、同じコポリマーを、ガイドパターンなしの参照基板上に同じ堆積条件を用いて広げて、トポグラフィーを含まない表面上のコポリマーの等価厚さを決定した。

【0085】

試験番号１の条件では、コポリマー層の等価厚さ（参照基板上で、例えば偏光解析法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）によって測定可能である）は、約１２ｎｍである。走査電子顕微鏡を用いると、組織化ガイドを有する基板上では、いくつかのガイドパターンがコポリマー材料によって完全に充填されていないことが観察される。したがって、コポリマーの堆積量は不十分であり、平坦な層は得られない。

【0086】

この第１の試験は、従来技術の方法（平坦化ステップまたは薄化ステップが存在しない。）に従ってパターンを得る条件を反映している。組織化後に得られるガイドにおける厚さの値は、ガイドパターンの密度に従って異なり、パターン密度０．０１では典型的に１２０ｎｍになり、密度０．０４では１２０ｎｍになり、密度０．２では５０ｎｍになる（ＡＦＭ測定）。

【0087】

試験番号２の条件では、コポリマー層の等価厚さは、約５０ｎｍであり、すべてのガイドパターンは、ブロックコポリマーによって完全に被覆される。Ａｒ／Ｏ_２プラズマによる薄化ステップの後、コポリマーのスピンコーティングおよび組織化を行う。これは、ガイドの表面（すなわちＳｉＡＲＣ層）に達するための、約２０秒のエッチングによる第１のステップと、次にコポリマー層の構造化部分に達するための、約５秒間のオーバーエッチングと呼ばれる第２のステップを含む。

【0088】

組織化および薄化の後、ガイド内の組織化したブロックコポリマー層は、ガイドパターンの密度が０．０１に等しい場合には厚さ１１０ｎｍになり、密度が０．０４に等しい場合には厚さ１００ｎｍになり、密度が０．２に等しい場合には厚さ８５ｎｍになる（ＡＦＭ測定）。

【0089】

最後に、試験番号３の条件では、コポリマー層の等価厚さは、約１２０ｎｍになる。また、すべてのパターンは、ブロックコポリマー材料によって覆われている。組織化後の薄化操作は、第１のステップを約４６秒とし、第２のオーバーエッチングステップを１２秒とした、２つのエッチングステップの時間に関して以外、試験番号２に記載のものと同一である。ＡＦＭ画像では、組織化および薄化の後、ブロックコポリマー層の厚さが、組織化ガイドのすべての領域で、すなわちいかなるガイドパターンの密度であっても同一になることが分かる。厚さは、およそ７０ｎｍに等しい。

【0090】

図２は、先の試験結果をまとめて示すグラフである。図２は、ガイドパターンの密度に従って、組織化ガイド内部のブロックコポリマーの厚さが変動することを示している（得られた最小の厚さの百分率、すなわち最高密度のパターンでは、密度＝０．２である。）。上の曲線は、試験番号１、すなわちスピンコーティングの通常条件に相当する（平坦化なし）。他の２つの曲線は、図１Ｃおよび１Ｅのステップ（平坦化および薄化）を適用する試験番号２および３に相当する。

【0091】

このグラフでは、本発明による方法によって、様々な密度の組織化ガイド内の厚さの変動を有意に制限できることが分かる。実際、厚さ５０ｎｍの層と等価な層を堆積することによって、ガイド内の厚さの変動は、従来技術の方法では７０％に達するのと比較して（上の曲線）、わずか３０％である（中間の曲線）。厚さ１２０ｎｍの層と等価な層を堆積することによって、均一な厚さ（すなわち変動０）に達することができる。平坦化ステップおよび薄化ステップの組合せのおかげで得られた、この厚さの均質性により、エッチングによって高密度なコンタクトホールを転写することが可能になるだけでなく、欠陥（損失またはオーバーエッチングされたコンタクト）が最小限に抑えられた単離されたコンタクトホールを転写することも可能になる。

【0092】

等価厚さ５０ｎｍの曲線と、等価厚さ１２０ｎｍの曲線との差異は、より良好な平面性が第２の場合（厚さがより大きい。方程式番号２を参照）において得られることによって説明される。それにもかかわらず、既に論じた通り、組織化したコポリマーの最終的な厚さ（したがって、その後のパターンの転写）が、５０ｎｍから明らかに改善したことが、既に分かっている。結果的に、堆積条件は、等価厚さが５０ｎｍを超え、好ましくは１２０ｎｍを超えるブロックコポリマー層を堆積するように選択することができる。

【0093】

図３Ａに示されている通り、従来技術に従ってパターンを作製する方法によって、スピンコーティング後に、ガイドパターン１０の密度が局所的に破壊されるので（この密度は、フィールド１００を超えると急激に０に低下する。）、パターンフィールド１００の中心よりもこの同じフィールドの端部でコポリマーの厚さが大きくなる。さらに、この厚さの差異は、通常フィールド１００の端部に望ましくないパターンの外観を引き起こす。逆に図３Ｂにおいて、図１Ｅの薄化ステップ後に得られた厚さは、パターンフィールド１００の中心だけでなく、その端部でも均一である。したがって、本発明による方法は、この端部作用が生じないという利点を有する。

【0094】

当然のことながら、本発明によるパターンの作製方法は、図１Ａから１Ｇを参照しながら説明してきた実施形態に限定されず、数々の変形形態を想定することができる。

【0095】

例えば、ステップＦ３においてブロックコポリマー層を広げることは（図１Ｃ）、スピンコーティングではなくその他の方法で、例えば化学気相蒸着（ＣＶＤ）または当業者に公知の任意の他の技術によって行うことができる。

【0096】

この解決法があまり有利ではないとしても、ブロックコポリマー層を薄化した後に、組織化することが可能である。この場合、ブロックコポリマー層の厚さは、今後のブロックコポリマーの構造化部分に相当する厚さに達するまで、低減される。前述の試験によって、コポリマーの構造化部分が位置される高さの境、したがってコポリマー層が薄くされるべき程度を決定することができる。

【0097】

薄化は、２つのステップで提供することもでき、これらのステップは、連続的に行われまたはブロックコポリマーを組織化するステップによって時間的に隔てられる。換言すれば、これらのステップの第１ステップを、ブロックコポリマーの組織化の前に行うことができ、第２のステップを、組織化の後に行うことができる。例えば、第１のステップ中にコポリマー層を「粗くする」ために、アグレッシブなエッチング技術が使用され、第２のステップでは、より良好な表面状態の（すなわちより滑らかな）薄いコポリマー層を得るために、あまりアグレッシブではないエッチング技術が使用される。それに加えて、前述の異なる薄化法（ＣＭＰ、プラズマエッチング、ウェットエッチング）を組み合わせることができ、例えば第１のステップではＣＭＰ、第２のステップではプラズマエッチングを用いることができる。

【0098】

さらに、既に列挙した材料以外の材料を使用することができ、特にブロックコポリマー層では、例えばＰＳ−ｂ−ＰＬＡ：ポリスチレン−ブロック−ポリ乳酸、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ：ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ：ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＥＯ：ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリエチレンオキシド、ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ：ポリスチレン−ブロック−ポリ（２ビニルピリジン）を使用することができる。同様に、組織化ガイドが形成されるハードマスクは、ＳｉＡＲＣ／ＳＯＣの積重ねではなく、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）および／または二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から作製されていてもよい。ハードマスク層の数および厚さも、使用されるブロックコポリマーおよびエッチング技術の性質に応じて変更される。さらに、樹脂マスクへのブロックコポリマーの直接的な集積も想定される。

【0099】

最後に、前述の平坦化ステップおよび薄化ステップは、基板が、ブロックコポリマーの組織化を可能にするトポグラフィーを有している限り、そのトポグラフィーが非常に小さくても（５ｎｍ超）、グラフォエピタキシーおよびケミエピタキシーを組み合わせた混成集積において用いることができる。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図1F】

【図1G】

【図2】

【図3A】

【図3B】