特許 6735781 シス‐リコピン含有組成物の製造方法、リコピンの異性化促進方法及びリコピン異性化用の触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6735781

(24)【登録日】2020年7月16日

(45)【発行日】2020年8月5日

(54)【発明の名称】シス‐リコピン含有組成物の製造方法、リコピンの異性化促進方法及びリコピン異性化用の触媒

(51)【国際特許分類】

   C07C 5/23 20060101AFI20200728BHJP

   C07C 11/21 20060101ALI20200728BHJP

   B01J 31/02 20060101ALI20200728BHJP

   C07C 331/22 20060101ALN20200728BHJP

   C07C 331/24 20060101ALN20200728BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200728BHJP

【ＦＩ】

   C07C5/23

   C07C11/21

   B01J31/02 103Z

   !C07C331/22

   !C07C331/24

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-31426(P2018-31426)

(22)【出願日】2018年2月26日

(65)【公開番号】特開2019-147742(P2019-147742A)

(43)【公開日】2019年9月5日

【審査請求日】2019年10月4日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000104113

【氏名又は名称】カゴメ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】竹村 諒太

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７６９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−５１９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２０１８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５／２３

Ｂ０１Ｊ ２７／２４

Ｃ０７Ｃ １１／２１

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｃ０７Ｃ ３３１／２２

Ｃ０７Ｃ ３３１／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シス‐リコピン含有組成物の製造方法であって、それを構成するのは、少なくとも、以下の工程である：
異性化：ここで異性化されるのは、混合物の中のリコピンであり、
前記混合物を構成するのは、少なくとも、リコピン含有材料とイソチオシアネート含有材料である。

【請求項2】

請求項１の製造方法であって、
前記異性化を構成するのは、加熱、マイクロ波照射、光照射、及び恒温保管の少なくとも１つである。

【請求項3】

請求項１又は２の製造方法であって、
前記混合物におけるイソチオシアネート濃度は、０．１％以上である。

【請求項4】

請求項１乃至３の何れかの製造方法であって、
前記リコピン含有材料は、トマト由来のものである。

【請求項5】

請求項１乃至４の何れかの製造方法であって、それを構成するのは、さらに、以下の工程で
ある：
混合：ここで混合されるのは、少なくとも、リコピン含有材料及びイソチオシアネート含有材料である。

【請求項6】

請求項５の製造方法であって、
前記混合の時期は、前記異性化と同時又は前記異性化の前である。

【請求項7】

リコピンの異性化促進方法であって、それを構成するのは、少なくとも、以下の工程である：
異性化：ここで異性化されるのは、リコピンであり、このリコピンに混合されているのは、イソチオシアネートである。

【請求項8】

リコピン異性化用触媒であって、含有するのは、少なくとも、イソチオシアネートである。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明が関係するのは、シス‐リコピン含有組成物の製造方法、リコピンの異性化促進方法及びリコピン異性化用の触媒である。

【背景技術】

【0002】

近年、健康志向の高まりの下、人々が注目するのは、食品の機能性成分である。当該機能性成分の用途は、幅広く、例えば、食品や化粧品等である。この食品を例示すると、飲料、調味料やサプリメントなどである。

【0003】

注目されている食品由来の機能性成分の一つは、リコピンである。リコピンが含まれているのは、植物であり、例えば、トマトやスイカ等である。リコピンは、食品や化粧品等への添加物として広く使用されている。

【0004】

リコピンが有するのは、強い抗酸化力であり、それによって、様々な疾病予防できるとされている。リコピンの抗酸化力が作用するのは、体内にリコピンが吸収された場合である。体に吸収され易いのは、シス‐リコピン（１１個の共役π結合のうち、１個でもシス型を含む異性体）である。シス体は、トランス体と比較して腸管への吸収が高いことが知られている（非特許文献１参照）。

【0005】

しかし、従来のリコピン組成物に更に求められているのは、体内吸収率の向上である。リコピン組成物に多く含まれるのは、トランス‐リコピンである。リコピンの構造は、自然界では、通常、トランス体だからである。つまり、市販のリコピン組成物において、シス‐リコピンの含有率は低い。

【0006】

そこで、市場で求められているのは、リコピン組成物であって、シス‐リコピンが多く含まれているものである。シス‐リコピンを増やす方法として、特許文献１が開示するのは、リコピンを有機溶媒中でヨウ素を触媒として光異性化する方法である。特許文献２及び３が開示するのは、リコピンを有機溶媒中で固体触媒と共に加熱する方法である。特許文献４が開示するのは、リコピンを有機溶媒に溶解させて特定波長の光を照射する方法である。特許文献５が開示するのは、リコピンを胡麻油中に溶解・分散させて加熱する方法である。特許文献６が開示するのは、リコピンを超臨界抽出し加熱を行う方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００７‐５２２１６６号公報

【特許文献2】特表２０１０‐５００３０２号公報

【特許文献3】特表２０１０‐５０２５７２号公報

【特許文献4】特開２０１５‐０５１９２９号公報

【特許文献5】特開２０１７‐００１９５９号公報

【特許文献6】特開２０１７‐０１９７５６号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】ファイラ（Ｆａｉｌｌａ）、他２名、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ、２００８年、第１３８巻、第４８２〜４８６ページ。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、リコピンの効率的な異性化である。より詳しくは、リコピンを異性化する工程の短時間化である。シス‐リコピンの含有率を高めようとすると、長時間の加熱や光照射等の処理が必要であり、非常に効率が悪い。

【課題を解決するための手段】

【0010】

当該課題を解決するために、本発明者が鋭意検討し発見したのは、リコピン含有材料とイソチオシアネート含有材料とを混合した混合物を異性化することで、短時間でリコピンの異性化が起こることである。

【0011】

本発明に係るシス‐リコピン含有組成物の製造方法を構成するのは、少なくとも、異性化である。異性化工程において、リコピン含有材料とイソチオシアネート含有材料とを含む混合物が異性化される。

【0012】

本発明に係るリコピンの異性化促進方法を構成するのは、少なくとも、異性化である。異性化工程において、リコピン含有材料とイソチオシアネート含有材料とを含む混合物が異性化される。

【発明の効果】

【0013】

本発明が奏する効果は、シス‐リコピンの製造時間の短縮化である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施の形態に係るシス‐リコピン含有組成物の製造方法の流れ図

【図2】ＨＰＬＣ分析によって得られた異性化リコピン組成物のクロマトグラム

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１が示すのは、本実施の形態に係るシス‐リコピン含有組成物の製造方法（以下、「本製法」という。）のフローチャートである。本製法を構成するのは、混合工程（Ｓ０１）、異性化工程（Ｓ０２）である。

【0016】

＜シス‐リコピン含有組成物＞
本発明のシス‐リコピン含有組成物が含むのは、少なくともシス‐リコピンである。当該シス‐リコピン含有組成物が目指す指標を列挙すると、組成物に含まれる全リコピンに対するシス‐リコピンの含有率（以下、「シス‐リコピン含有率」という。）である。当該指標の詳細は、後述する。

【0017】

＜リコピン含有材料＞
リコピン含有材料は、リコピンを含んでいればよく、天然物であっても化学合成されたものであってもよい。天然物の場合を例示すると、トマト加工品、オレオレジン（青果物又はその搾汁液を充分に濃縮した濃縮物から有機溶媒や超臨界二酸化炭素により抽出した後、溶媒を除去することにより得られる脂質画分）、オレオレジンを有機溶媒や食用油脂等の溶媒に混合してこれらに含まれているリコピンを溶解させることによって得られたリコピン溶液、オレオレジンの油分を除去したもの（「精製リコピン」と称されることがある。）等が挙げられる。トマト加工品を例示すると、トマトジュース、トマトピューレ、トマトペーストやそれらを遠心分離して得られる沈殿物（トマトパルプ）及びトマトペーストやトマトパルプなどを乾燥して得られる乾燥粉末（トマトパウダー）などである。

【0018】

＜イソチオシアネート含有材料＞
イソチオシアネートとは、イソチオシアネート基を有する物質の総称である。アブラナ科の植物等に多く含まれており、イソチオシアネートを例示すると、アリルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、パラヒドロキシベンジルイソチオシアネート、フェネチルイソチオシアネート、スルフォラファン、６‐メチルスルフィニルヘキシルイソチオシアネートなどである。イソチオシアネート含有素材は、イソチオシアネートを含んでいればよく、天然物であっても化学合成されたものであってもよい。天然物の場合を例示すると、マスタードオイル、ホースラディッシュオイルなどである。イソチオシアネート含有材料として、イソチオシアネートの前駆体と当該前駆体をイソチオシアネートに変換する酵素とを混合したものを用いてもよい。

【0019】

＜混合（Ｓ０１）＞
混合工程では、少なくとも、リコピン含有材料とイソチオシアネート含有材料とが混合される。イソチオシアネート含有材料を混合させる目的は、リコピンの異性化の促進である。混合する手段は、公知の手段でよく、例示すると、ミキサー、ブレンダー、ミル、ホモジナイザーなどである。混合工程の時期は、異性化工程と同時又は異性化工程の前である。

【0020】

＜異性化（Ｓ０２）＞
異性化工程では、少なくとも、リコピン含有材料とイソチオシアネート含有材料とを含む混合物（以下、「本混合物」とする。）が異性化される。異性化する目的は、本混合物に含まれるオール‐トランス‐リコピンをシス‐リコピンに異性化し、シス‐リコピン含有率を高めることである。異性化する手段は、公知の手法でよく、例示すると、加熱、マイクロ波照射、光照射、触媒による異性化等である。好ましくは、加熱、マイクロ波照射、光照射である。さらに本製法においては、異性化工程として、恒温保管を用いることもできる。各手段の詳細は、後述する。

【0021】

＜加熱＞
加熱する手段は、公知の手法でよく、例示すると、直火、蒸気、ウォーターバス、オイルバスなどである。また、加熱工程では、本混合物に熱が加わればよく、直接加熱であっても間接加熱であってもよい。また、加熱は有機溶媒や食用油脂等の溶媒に溶解させた状態で行ってもよい。加熱の温度は、特に限定されないが、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。加熱温度が１４０℃より高い温度であると、リコピンの分解が促進され、得られるシス‐リコピンの量が少なくなってしまう。加熱の時間は、特に限定されないが、好ましくは２時間以下であり、より好ましくは１時間以下であり、さらに好ましくは３０分間以下である。加熱時間が長時間であると、リコピンの分解が促進され、得られるシス‐リコピンの量が少なくなってしまう。加熱温度と加熱時間を適宜調整し、所望のシス‐リコピン組成物を得ればよい。

【0022】

＜マイクロ波照射＞
マイクロ波を照射する手段は、公知の方法でよく、例示すると、マイクロ波反応装置を用いる方法である。マイクロ波の周波数は、２．４５ＧＨｚである。マイクロ波照射の時間は、本混合物の量によって変わるため、特に限定されない。マイクロ波照射の出力は、特に限定されないが、１００Ｗから１００００Ｗが好ましい。マイクロ波照射の出力が１００Ｗ未満であると、シス‐リコピンへの異性化が効率的に行われない。１００００Ｗより高い出力であると、リコピンの分解が促進され、得られるシス‐リコピンの量が少なくなってしまう。マイクロ波の照射時間と出力を適宜調整し、所望のシス‐リコピン組成物を得ればよい。

【0023】

＜光照射＞
光照射は光源を用いて行われる。当該光源は、３００ｎｍから８００ｎｍの範囲内のうち少なくとも一部の波長の光を放出するものであればよく、例示すると、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、及び蛍光灯等が挙げられる。光照射は、本混合物に対して直接行ってもよいし、光を透過する容器や包装体越しに行ってもよい。光照射の照射時間は、特に限定されない。光照射の照度は、特に限定されないが、１００ルクスから１００００００ルクスが好ましい。光照射の照度が高すぎると、リコピンの分解が引き起こされる可能性がある。光照射の照射時間と照度を適時調整し、所望のシス‐リコピン組成物を得ればよい。

【0024】

＜恒温保管＞
恒温保管は本混合物を有機溶媒に溶解させた状態で行われる。有機溶媒は、リコピンが溶解するものであれば特に限定されないが、好ましくは、酢酸エチルまたはヘキサンである。保管温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃から５０℃である。保管期間は、特に限定されないが、好ましくは２４時間以上である。恒温保管の保管温度と保管期間を適宜調整し、所望のシス‐リコピン組成物を得ればよい。

【0025】

＜本混合物のリコピン濃度＞
本混合物のリコピン濃度は、リコピン含有材料のリコピン濃度が異なるため、特に限定されないが、好ましくは２０ｍｇ／１００ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇ／１００ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇ／１００ｇ以上、最も好ましくは１５０ｍｇ／１００ｇ以上である。本混合物のリコピン濃度が高すぎると、異性化工程に必要な時間が長くなるため、必要に応じて、リコピン含有材料を希釈することができる。リコピン含有材料を希釈する溶媒は特に限定されないが、好ましくは有機溶媒や食用油脂であり、食用油脂を例示すると、オリーブ油、胡麻油、キャノーラ油、大豆油、ヒマワリ油、ベニバナ油、米油、アマニ油、シソ油、コーン油、グレープシード油などである。

【0026】

＜本混合物のイソチオシアネート濃度＞
本混合物のイソチオシアネート濃度は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％以上である。本混合物のイソチオシアネート濃度が０．１％よりも低いと、異性化促進効果が弱くなり、異性化工程が長時間となってしまう。

【0027】

＜シス‐リコピン含有率＞
シス‐リコピン含有組成物のシス‐リコピン含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上である。シス‐リコピン含有率とは、組成物中の全リコピン量に対する全シス‐リコピン量の割合（％）である。リコピン量の測定方法は、逆相カラムや順相カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）法である。定量は、クロマトグラム中における各リコピンのピークのピーク面積に基づいて算出される。より詳細には、シス‐リコピン含有率（％）は、下記式により算出できる。

【0028】

［シス‐リコピン含有率（％）］＝（［全シス‐リコピンのピークのピーク面積の合算値］／［全リコピンのピークのピーク面積の合算値］）×１００
ここで、全リコピンとは、オール‐トランス‐リコピンと全シス‐リコピンをあわせたものを指す。また、全シス‐リコピンは、全てのシス‐リコピンをあわせたものを指す。

【0029】

シス‐リコピンは、ＨＰＬＣ分析によって得られるピークの吸収スペクトルとピークのリテンションタイムによって特定される。図２が示すのは、後述する区分１１（８０℃、３０分間加熱）におけるシス‐リコピン含有組成物をＨＰＬＣ分析して得られたクロマトグラムである。β‐カロテンのピーク以降に検出されるピークであって５‐シス‐リコピンまでのピークをシス‐リコピンと確認できる。リコピンの吸収波長は、リコピンを溶解する有機溶媒によって多少の変化が認められる。

【0030】

＜５‐シス‐リコピン含有率＞
シス‐リコピン含有組成物の５‐シス‐リコピン含有率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。５‐シス‐リコピン含有率とは、組成物中の全リコピン量に対する５‐シス‐リコピン量の割合（％）である。５‐シス‐リコピンを含むリコピンの量は、逆相カラムや順相カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）法により測定できる。定量は、クロマトグラム中における各リコピンのピークのピーク面積に基づいて算出される。より詳細には、５‐シス‐リコピンの含有率（％）は、下記式により算出できる。

【0031】

［５‐シス‐リコピン含有率（％）］＝（［５‐シス‐リコピンのピークのピーク面積］／［全リコピンのピークのピーク面積の合算値］）×１００
５‐シス‐リコピンは、他のシス‐リコピンと比較して、熱エネルギー学上、非常に安定性が高い構造である。また、５‐シス‐リコピンは、オール−トランス−リコピンや９‐シス‐リコピン、１３‐シス‐リコピンと比較して抗酸化活性が高いこと、人体への吸収が高いことが知られている。５‐シス‐リコピン含有率が高いことは、製品に用いた際に長期間にわたって有効量を担保しながら、その吸収性の高さや抗酸化活性の高さを訴求することが可能となる。

【0032】

＜リコピン濃度＞
シス‐リコピン含有組成物のリコピン濃度は、リコピン含有材料のリコピン濃度が異なるため、特に限定されないが、好ましくは２０ｍｇ／１００ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇ／１００ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇ／１００ｇ以上、最も好ましくは１５０ｍｇ／１００ｇ以上である。

【0033】

＜シス−リコピン含有組成物の用途＞
得られたシス−リコピン含有組成物の用途は、幅広く、例示すると、飲食品、化粧品、医薬品等である。飲食品は、特に限定されるものではないが、好ましくは、各種飲料、調味料、ジュレ、ゼリー、ジャム、シャーベット、サプリメント（栄養補助食品）等である。

【実施例】

【0034】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0035】

異性化工程（Ｓ０２）に加熱を採用し、リコピン含有材料にトマトパウダーを採用して、シス‐リコピン含有組成物を得た。

【0036】

＜原材料＞
トマトパウダーは、以下の方法で作成した。生トマトを搾汁し、得られた搾汁液を遠心分離した。遠心分離により沈殿したパルプ質を取り出し、水分量が５％程度になるまで乾燥させた。当該トマトパウダーのシス‐リコピン含有率は、約１３．２％であり、５‐シス‐リコピン含有率は、約５．８％であり、リコピン濃度は、約２４９ｍｇ／１００ｇであった。

【0037】

イソチオシアネート含有材料には、アリルイソチオシアネート（東京化成工業社製、Ｉ０１８５、純度：＞９５．０％）、ベンジルイソチオシアネート（東京化成工業社製、Ｉ０２２４、純度：＞９８．０％）、マスタードオイル（Ｖｏｌｇｏｇｒａｄ Ｍｕｓｔａｒｄ Ｏｌｉ Ｐｌａｎｔ Ｓａｒｅｐｔａ社製、マスタードエッセンシャルオイル、アリルイソチオシアネート：９５％以上）を用いた。

【0038】

＜混合＞
トマトパウダー、オリーブ油（Ｊオイルミルズ社製、オリーブオイルエキストラバージン）、胡麻油（かどや製油社製、銀印胡麻油濃口）、アリルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、マスタードオイルを表１に示す割合で混合した。表１における％は、重量％を表している。混合物１．２ｇを３ｍｌの褐色瓶に入れ、内部のガスを窒素で置換した。

【0039】

【表1】

【0040】

＜加熱＞
加熱は、オイルバス（Ｊｕｌａｂｏ社製、ＳＥ−１２）を用いて行った。加熱温度は、５０℃、５５℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃で実施した。加熱時間は、０．５分間、１分間、５分間、１０分間、３０分間、６０分間、１２０分間で実施した。

【0041】

＜シス‐リコピン含有率＞
各区分のシス‐リコピン含有率の測定方法は、以下に示した。組成物約０．０５ｇを秤量し、アセトン（関東化学社製、ＨＰＬＣ用）にて５０ｍｌに定容し、１０分間の超音波処理を行った。超音波処理後の溶液を、ろ紙（桐山製作所社製、５Ｂろ紙）を用いて吸引ろ過し、エバポレーター（東京理化機器社製、ＮＶＣ‐２０００）で乾固させた後、２０ｍｌのヘキサン（関東化学社製、ＨＰＬＣ用）に溶解させ、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）に通し、ＨＰＬＣに供するサンプルを得た。得られたサンプルは、以下の条件でＨＰＬＣ分析に供した。

【0042】

装置：日立高速液体クロマトグラフＣｈｒｏｍａｓｔｅｒ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）
カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ ３００‐５ 〔固定相：シリカゲル、内径：４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス株式会社製〕 カラム３本を連結して使用
カラム温度：３０℃
サンプル注入量：１０μＬ
移動相：ヘキサン（０．１％ Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピルエチルアミン含有）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：４６０ｎｍ
シス‐リコピン含有率は、ＨＰＬＣ分析によって得られたクロマトグラフ中のピーク面積に基づいて前述の式から算出した。

【0043】

＜５‐シス‐リコピン含有率＞
各区分の５‐シス‐リコピン含有率の測定方法は、以下に示した。組成物からのリコピンの抽出及びＨＰＬＣ分析は、シス‐リコピン含有率と同様の方法で行った。５‐シス‐リコピン含有率は、ＨＰＬＣ分析によって得られたクロマトグラフ中のピーク面積に基づいて前述の式から算出した。

【0044】

＜リコピン濃度＞
各区分のリコピン濃度の測定方法は、以下に示した。組成物約０．０５ｇを秤量し、アセトンにて５０ｍｌに定容し、１０分間の超音波処理を行った。超音波処理後の溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターに通し、ＨＰＬＣに供するサンプルを得た。得られたサンプルは、以下の条件でＨＰＬＣ分析に供した。

【0045】

装置：島津高速液体クロマトグラフＬＣ‐２０３０Ｃ Ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所社製）
カラム：Ｌ‐ｃｏｌｕｍｎ〔固定相：ＯＤＳ、内径：４．６ｍｍ×１５０ｍｍ、一般財団法人化学物質評価研究機構製〕
カラム温度：４０℃
サンプル注入量：１０μＬ
移動相：アセトニトリル／メタノール／テトラヒドロフラン（５５：４０：５（ｖ／ｖ））混液（α‐トコフェロール５０ｐｐｍ含有）
流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：４５３ｎｍ
リコピンの濃度は、別途市販のリコピン試薬から作成した検量線をもとにＨＰＬＣ分析によって得られたクロマトグラフ中のピーク面積と抽出に供したサンプルの重量及び定容量から算出した。

【0046】

＜評価結果＞
評価結果は表２から表５のとおりである。表２によれば、イソチオシアネート含有材料を含まない混合物を加熱する場合に比べ、イソチオシアネート含有材料を含む混合物を加熱することで、短時間でリコピンの異性化が起こる。表３によれば、通常、異性化が殆ど起こらないような低温の加熱（６０℃以下）であっても、イソチオシアネート含有材料を含む混合物を加熱することで、異性化が起こる。表４によれば、イソチオシアネート含有材料が低濃度（１％）であっても、短時間でリコピンの異性化が起こる。表５によれば、５分間以下の短時間加熱であっても、短時間でリコピンの異性化が起こる。

【0047】

【表2】

【0048】

【表3】

【0049】

【表4】

【0050】

【表5】

【実施例2】

【0051】

異性化工程（Ｓ０２）に加熱を採用し、リコピン含有材料にトマトオレオレジンを採用し、シス‐リコピン含有組成物を得た。

【0052】

＜原材料＞
トマトオレオレジンは、ライコレッド社製のＬｙｃ‐Ｏ‐Ｍａｔｏ１５％を用いた。当該トマトオレオレジンのシス‐リコピン含有率は、約９．１％であり、５‐シス‐リコピン含有率は、約５．１％であり、リコピン濃度は、約１５．３ｇ／１００ｇであった。

【0053】

イソチオシアネート含有材料は、実施例１と同じものを用いた。

【0054】

＜混合＞
トマトオレオレジンをオリーブ油で２倍に希釈し、リコピン溶液Ａとしたリコピン溶液Ａ、オリーブ油、胡麻油、アリルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、マスタードオイルを表６に示す割合で混合した。また、トマトオレオレジン、オリーブ油、胡麻油、アリルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、マスタードオイルを表７に示す割合で混合した。表６及び表７における％は、重量％を表している。混合物２．０ｇを３ｍｌの褐色瓶に入れ、内部のガスを窒素で置換した。

【0055】

【表6】

【0056】

【表7】

【0057】

＜加熱＞
加熱は、オイルバスを用いて行った。加熱温度は、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃で実施した。加熱時間は、１５分、３０分で実施した。

【0058】

＜シス‐リコピン含有率＞
各区分のシス‐リコピン含有率の測定方法は、以下に示した。組成物約０．０４ｇを秤量し、ヘキサンにて５０ｍｌに定容し、５分間の超音波処理を行った。超音波処理後の溶液を、０．５ｍＬ採取し、ヘキサンにて１０ｍＬに定容した後、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターに通し、ＨＰＬＣに供するサンプルを得た。得られたサンプルは、実施例１と同じ条件でＨＰＬＣ分析に供した。シス‐リコピン含有率は、実施例１と同じ方法で算出した。

【0059】

＜５‐シス‐リコピン含有率＞
各区分の５‐シス‐リコピン含有率の測定方法は、以下に示した。組成物からのリコピンの抽出及びＨＰＬＣ分析は、シス‐リコピン含有率と同様の方法で行った。５‐シス‐リコピン含有率は、実施例１と同じ方法で算出した。

【0060】

＜リコピン濃度＞
各区分のリコピン濃度の測定方法は、以下に示した。組成物約０．０４ｇを秤量し、ヘキサンにて５０ｍｌに定容し、５分間の超音波処理を行った。超音波処理後の溶液を、０．５ｍＬ採取し、ヘキサンにて１０ｍＬに定容した後、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターに通し、ＨＰＬＣに供するサンプルを得た。得られたサンプルは、実施例１と同じ条件でＨＰＬＣ分析に供した。リコピンの濃度は、実施例１と同じ方法で算出した。

【0061】

＜評価結果＞
評価結果は表８及び表９のとおりである。表８によれば、リコピン含有材料としてトマトオレオレジンを用いた場合においても、イソチオシアネート含有材料を含む混合物を加熱することで、短時間でリコピンの異性化が起こる。表９によれば、リコピン濃度が高い（１４０００ｍｇ／ｇ以上）区分においても、短時間でリコピンの異性化が起こる。

【0062】

【表8】

【0063】

【表9】

【実施例3】

【0064】

異性化工程（Ｓ０２）にマイクロ波照射を採用し、リコピン含有材料にトマトオレオレジンを採用し、シス‐リコピン含有組成物を得た。

【0065】

＜原材料＞
リコピン含有材料とイソチオシアネート含有材料は、実施例２と同じものを用いた。

【0066】

＜混合＞
実施例２と同じ区分を用いた。混合物１．０ｇを３ｍｌの褐色瓶に入れ、開放した状態でマイクロ波照射を行った。

【0067】

＜マイクロ波照射＞
マイクロ波照射は、電子レンジ（Ｈａｉｅｒ社製、ＪＭ−１７Ｃ）を用いて行った。出力は、４００Ｗで実施した。照射時間は、３０秒間、４５秒間で実施した。電子レンジの庫内温度は、２６．０±０．５℃とした。

【0068】

＜シス‐リコピン含有率＞
各区分のシス‐リコピン含有率の測定方法は、実施例２に記載の方法で行った。

【0069】

＜５‐シス‐リコピン含有率＞
各区分の５‐シス‐リコピン含有率の測定方法は、実施例２に記載の方法で行った。

【0070】

＜リコピン濃度＞
各区分のリコピン濃度の測定方法は、実施例２に記載の方法で行った。

【0071】

＜評価結果＞
評価結果は表１０のとおりである。表１０によれば、異性化手段としてマイクロ波照射を用いた場合においても、イソチオシアネート含有材料を含む混合物にマイクロ波を照射することで、短時間でリコピンの異性化が起こる。

【0072】

【表10】

【実施例4】

【0073】

異性化工程（Ｓ０２）に光照射を採用し、リコピン含有材料にトマトオレオレジンを採用し、シス‐リコピン含有組成物を得た。

【0074】

＜原材料＞
リコピン含有材料とイソチオシアネート含有材料は、実施例２と同じものを用いた。

【0075】

＜混合＞
トマトオレオレジン、オリーブ油、胡麻油、アリルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、マスタードオイルを表１１に示す割合で配合し、ヘキサンにて２５ｍＬに定容し、５分間の超音波処理を行って混合した。混合物を透明のフラスコに入れ、密閉した。

【0076】

【表11】

【0077】

＜光照射＞
光照射は、光源装置（朝日分光社製、ＭＡＸ−３０３）を用いて行った。光源の照度は１０００００ルクス、波長は３００ｎｍから６００ｎｍとした。照射時間は、１時間、２時間で実施した。光照射時は、撹拌子にて撹拌を行った。光照射時の室温は、２０℃とした。

【0078】

＜シス‐リコピン含有率＞
各区分のシス‐リコピン含有率の測定方法は、組成物約１．５ｇを秤量し、ヘキサンにて５０ｍｌに定容する以外は、実施例２に記載の方法で行った。

【0079】

＜５‐シス‐リコピン含有率＞
各区分の５‐シス‐リコピン含有率の測定方法は、組成物を約１．５ｇ秤量し、ヘキサンにて５０ｍｌに定容する以外は、実施例２に記載の方法で行った。

【0080】

＜リコピン濃度＞
各区分のリコピン濃度の測定方法は、組成物を約１．５ｇ秤量し、ヘキサンにて５０ｍｌに定容する以外は、実施例２に記載の方法で行った。

【0081】

＜評価結果＞
評価結果は表１２のとおりである。表１２によれば、異性化手段として光照射を用いた場合においても、イソチオシアネート含有材料を含む混合物に光を照射することで、短時間でリコピンの異性化が起こる。

【0082】

【表12】

【実施例5】

【0083】

異性化工程（Ｓ０２）に有機溶媒中での加熱を採用し、リコピン含有材料にトマトオレオレジンを採用し、シス‐リコピン含有組成物を得た。

【0084】

＜原材料＞
リコピン含有材料とイソチオシアネート含有材料は、実施例２と同じものを用いた。

【0085】

＜混合＞
トマトオレオレジン、オリーブ油、胡麻油、アリルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、マスタードオイルを表１３に示す割合で配合し、酢酸エチル（関東化学社製、ＨＰＬＣ用）にて５０ｍＬに定容し、５分間の超音波処理を行って混合した。混合物を褐色のフラスコに入れ、密閉した。

【0086】

【表13】

【0087】

＜加熱＞
加熱は、ウォーターバス（アズワン製、ＴＲ‐１Ａ）を用いて行った。加熱温度は、６０℃で実施した。加熱時間は、３０分間で実施した。

【0088】

＜シス‐リコピン含有率＞
各区分のシス‐リコピン含有率の測定方法は、以下に示した。組成物約０．３ｇを秤量し、ヘキサンにて５０ｍＬに定容し、５分間の超音波処理を行った。超音波処理後の溶液をエバポレーターで乾固させた後、２０ｍｌのヘキサンに溶解させ、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターに通し、ＨＰＬＣに供するサンプルを得た。得られたサンプルは、実施例１と同じ条件でＨＰＬＣ分析に供した。シス‐リコピン含有率は、実施例１と同じ方法で算出した。

【0089】

＜５‐シス‐リコピン含有率＞
各区分の５‐シス‐リコピン含有率の測定方法は、以下に示した。組成物からのリコピンの抽出及びＨＰＬＣ分析は、シス‐リコピン含有率と同様の方法で行った。５‐シス‐リコピン含有率は、実施例１と同じ方法で算出した。

【0090】

＜リコピン濃度＞
各区分のリコピン濃度の測定方法は、以下に示した。組成物約０．３ｇを秤量し、ヘキサンにて５０ｍｌに定容し、５分間の超音波処理を行った。超音波処理後の溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターに通し、ＨＰＬＣに供するサンプルを得た。得られたサンプルは、実施例１と同じ条件でＨＰＬＣ分析に供した。リコピンの濃度は、実施例１と同じ方法で算出した。

【0091】

＜評価結果＞
評価結果は表１４のとおりである。表１４によれば、異性化手段として有機溶媒中での加熱を用いた場合においても、イソチオシアネート含有材料を含む混合物を加熱することで、短時間でリコピンの異性化が起こる。

【0092】

【表14】

【実施例6】

【0093】

異性化工程（Ｓ０２）に恒温保管を採用し、リコピン含有材料にトマトオレオレジンを採用し、シス‐リコピン含有組成物を得た。

【0094】

＜原材料＞
リコピン含有材料とイソチオシアネート含有材料は、実施例２と同じものを用いた。

【0095】

＜混合＞
トマトオレオレジン、オリーブ油、胡麻油、アリルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、マスタードオイルを表１５に示す割合で配合し、酢酸エチルにて２５ｍＬに定容し、５分間の超音波処理を行って混合した。混合物を褐色のフラスコに入れ、密閉した。

【0096】

【表15】

【0097】

＜恒温保管＞
恒温保管は、２０℃の恒温室で行った。保管時間は、４８時間で実施した。

【0098】

＜シス‐リコピン含有率＞
各区分のシス‐リコピン含有率の測定方法は、組成物約１．５ｇを秤量し、ヘキサンにて５０ｍＬに定容すること以外は、実施例５と同じ方法で行った。

【0099】

＜５‐シス‐リコピン含有率＞
各区分の５‐シス‐リコピン含有率の測定方法は、シス‐リコピン含有率と同様の方法で行った。

【0100】

＜リコピン濃度＞
各区分のリコピン濃度の測定方法は、組成物約１．５ｇを秤量し、ヘキサンにて５０ｍＬに定容すること以外は、実施例５と同じ方法で行った。

【0101】

＜評価結果＞
評価結果は表１６のとおりである。表１６によれば、異性化手段として恒温保管を用いた場合においても、イソチオシアネート含有材料を含む混合物を恒温保管することで、短時間でリコピンの異性化が起こる。

【0102】

【表16】

【0103】

イソチオシアネート含有材料を含む混合物を異性化することで、短時間でリコピンの異性化が起こる理由は、推察ではあるが、イソチオシアネートが触媒としての機能を有していることである。イソチオシアネート基が有する求電子作用により、リコピンの異性化反応が促進される。ただし、作用はこれに限定されない。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明が産業上の利用可能な分野は、シス‐リコピン含有組成物及びその製造方法である。

【図1】

【図2】