特許 6736269 樹脂フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6736269

(24)【登録日】2020年7月17日

(45)【発行日】2020年8月5日

(54)【発明の名称】樹脂フィルム

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/06 20060101AFI20200728BHJP

   C08J 9/00 20060101ALI20200728BHJP

   B29C 67/20 20060101ALI20200728BHJP

   B23K 15/00 20060101ALI20200728BHJP

   B23K 15/08 20060101ALI20200728BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20200728BHJP

   B01D 71/48 20060101ALI20200728BHJP

   B01D 71/64 20060101ALI20200728BHJP

【ＦＩ】

   B01D69/06

   C08J9/00 ZCFD

   C08J9/00CFG

   B29C67/20 Z

   B23K15/00 505

   B23K15/08

   B01D69/00

   B01D71/48

   B01D71/64

【請求項の数】7

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-138172(P2015-138172)

(22)【出願日】2015年7月9日

(65)【公開番号】特開2017-18881(P2017-18881A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2018年5月23日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(72)【発明者】

【氏名】山本 元

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 司

(72)【発明者】

【氏名】武田 雄希

(72)【発明者】

【氏名】古山 了

【審査官】 飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１９５９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０３５７４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２２９３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００１８０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｂ０１Ｄ ６９／０６

Ｂ０１Ｄ ６９／００

Ｂ０１Ｄ ７１／４８

Ｂ０１Ｄ ７１／６４

Ｂ２３Ｋ １５／００

Ｂ２３Ｋ １５／０８

Ｂ２９Ｃ ６７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成された樹脂フィルムであって、
前記貫通孔は柱状形状を有し、
前記貫通孔の密度の平均値は、１×１０⁶〜１×１０¹²個／ｃｍ²であり、
前記貫通孔の径の平均値は、１〜４５ｎｍであり、
前記貫通孔の径の標準偏差を前記貫通孔の径の平均値で割った値に１００を掛けて得た前記貫通孔の径の変動率は、３０％以下であり、
前記樹脂フィルムの材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、樹脂フィルム。

【請求項2】

前記貫通孔の径の標準偏差は、２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の樹脂フィルム。

【請求項3】

前記貫通孔の径の平均値は、１〜１０ｎｍである、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。

【請求項4】

前記貫通孔の密度の標準偏差は、７．０×１０⁷個／ｃｍ²以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。

【請求項5】

前記貫通孔の密度の標準偏差を前記貫通孔の密度の平均値で割った値に１００を掛けて得た前記貫通孔の密度の変動率は、４０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。

【請求項6】

前記樹脂フィルムの材料は、ポリエチレンテレフタレートを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。

【請求項7】

前記樹脂フィルムは着色されている、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成された樹脂フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

フィルムおよび／または孔に関する種々の検討がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。例えば、特許文献１には、イオンビーム照射およびエッチングによって、樹脂フィルムに複数の貫通孔を形成することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−６５６３９号公報

【特許文献2】特開２００９−２８７１４号公報

【特許文献3】特開２００５−１８３０４８号公報

【特許文献4】特表２００９−５１９０４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らの検討によれば、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成された樹脂フィルムには、樹脂フィルムの面内方向（厚さ方向に垂直な方向）の位置による特性のバラツキが存在する。特性のバラツキは、小さいことが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0005】

そこで、本発明は、
厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成された樹脂フィルムであって、
前記貫通孔は柱状形状を有し、
前記貫通孔の密度の平均値は、１×１０⁶〜１×１０¹²個／ｃｍ²であり、
前記貫通孔の径の平均値は、１〜３１０ｎｍであり、
前記貫通孔の径の標準偏差を前記貫通孔の径の平均値で割った値に１００を掛けて得た前記貫通孔の径の変動率は、３０％以下である、樹脂フィルムを提供する。

【発明の効果】

【0006】

本発明の樹脂フィルムでは、貫通孔の径の変動率が低い。このため、本発明は、樹脂フィルムの位置による特性のバラツキの抑制に有利である。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】樹脂フィルムの一例を模式的に示す断面図である。

【図2】樹脂フィルムの一例を模式的に示す上面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明するが、以下は本発明の実施形態の例示に過ぎず、本発明を制限する趣旨ではない。

【0009】

図１および図２を用いて、本実施形態に係る樹脂フィルムを説明する。樹脂フィルム２には、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔２１が形成されている。具体的に、樹脂フィルム２は、内部が樹脂で詰まった中実の部分２２と、複数の貫通孔２１とを有している。樹脂フィルム２は、貫通孔２１以外に、その厚さ方向に通気可能となる経路を有さない樹脂フィルムである。典型的には、樹脂フィルム２は、貫通孔２１を除いて無孔の樹脂フィルムである。貫通孔２１は、柱状形状（図１および２では円柱形状）を有するストレート孔である。貫通孔２１は、樹脂フィルム２の双方の主面に開口を有する。

【0010】

樹脂フィルム２は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む。

【0011】

本実施形態では、貫通孔２１が延びる方向は、樹脂フィルム２の主面に垂直な方向である。ただし、樹脂フィルム２の厚さ方向に貫通している限り、貫通孔２１が延びる方向は、樹脂フィルム２の主面に垂直な方向から傾いていてもよい。

【0012】

貫通孔２１の径の平均値は、１〜３１０ｎｍである。貫通孔２１の径の平均値は、１〜１００ｎｍであってもよく、１〜４５ｎｍであってもよく、１〜３０ｎｍであってもよく、１〜１０ｎｍであってもよい。

【0013】

貫通孔２１の径の標準偏差を貫通孔２１の径の平均値で割った値に１００を掛けて得た貫通孔２１の径の変動率は、３０％以下である。貫通孔２１の径の変動率は、径のバラツキの指標となる。貫通孔２１の径の変動率は、２５％以下であってもよく、１７％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。

【0014】

貫通孔２１の径の変動率と同様に、貫通孔２１の径の標準偏差も径のバラツキの指標となる。本実施形態では、貫通孔２１の径の標準偏差は、２０ｎｍ以下である。貫通孔２１の径の標準偏差は、１６ｎｍ以下であってもよく、６ｎｍ以下であってもよく、２ｎｍ以下であってもよい。

【0015】

本明細書の貫通孔２１の径の平均値、標準偏差および変動率は、以下のように特定したものである。まず、樹脂フィルム２をカットして所定サイズの小片を複数枚得る。所定サイズは、膜厚方向に沿って観察したときに例えば１ｃｍ×１ｃｍのサイズであるが、これに限定されない。小片の枚数は、例えば１０枚であるが、これに限定されない。複数枚の小片は、樹脂フィルム２の１つのまとまった領域を構成していたものである。次に、カットした複数枚の小片を積層して積層体を得る。同様の作業を繰り返し、複数個の積層体を得る。積層体の数は、例えば３０個であるが、これに限定されない。複数個の積層体を構成する小片（例えば１０×３０＝３００枚の小片）は、膜厚方向に沿って観察したときに樹脂フィルム２の３００ｃｍ²以下の１つの領域に含まれていたものである。各積層体についてＸ線小角散乱法に基づいて透過測定を実施して、貫通孔２１の径に関する複数の測定値を得る。複数の測定値の平均値を、貫通孔２１の径の平均値とする。複数の測定値の標準偏差を、貫通孔２１の径の標準偏差とする。また、このようにして特定した貫通孔２１の径の標準偏差を貫通孔２１の径の平均値で割って得た値に１００を掛けることによって、貫通孔２１の径の変動率を得る。

【0016】

貫通孔２１の密度（孔数）の平均値は、１×１０⁶〜１×１０¹²個／ｃｍ²である。貫通孔２１の密度の平均値は、１×１０⁶〜１×１０¹⁰個／ｃｍ²であってもよく、１×１０⁷〜１×１０¹²個／ｃｍ²であってもよい。

【0017】

本実施形態では、貫通孔２１の密度の標準偏差は、１×１０¹¹個／ｃｍ²以下である。同標準偏差は、１×１０⁹個／ｃｍ²以下であってもよく、１×１０⁸個／ｃｍ²以下であってもよく、７．０×１０⁷個／ｃｍ²以下であってもよい。

【0018】

本実施形態では、貫通孔２１の密度の標準偏差を貫通孔２１の密度の平均値で割った値に１００を掛けて得た貫通孔２１の密度の変動率は、４０％以下である。同変動率は、３０％以下であってもよく、２０％以下であってもよい。

【0019】

本明細書の貫通孔２１の密度の平均値、標準偏差および変動率は、以下のように特定したものである。まず、互いに隣接する複数の領域のそれぞれを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。複数の領域のそれぞれのサイズは、膜厚方向に沿って観察したときに例えば８００ｎｍ×８００ｎｍのサイズであるが、これに限定されない。複数の領域の数は、例えば３０であるが、これに限定されない。次に、取得した各ＳＥＭ像における貫通孔の数を目視で数える。次に、その数を貫通孔２１の密度（単位：個／ｃｍ²）に換算し、密度の測定値を得る。得られた複数の測定値の平均値を貫通孔２１の密度の平均値とする。得られた複数の測定値の標準偏差を貫通孔２１の密度の標準偏差とする。また、このようにして特定した貫通孔２１の密度の標準偏差を貫通孔２１の密度の平均値で割って得た値に１００を掛けることによって、貫通孔２１の密度の変動率を得る。

【0020】

本実施形態では、樹脂フィルム２の厚さは、３〜５０μｍである。樹脂フィルム２の厚さは、４〜３０μｍであってもよく、５〜２０μｍであってもよい。

【0021】

樹脂フィルム２は、着色されていてもよい。着色は、例えば、樹脂フィルム２を染色したり、樹脂フィルム２に着色剤を含ませたりすることで実施できる。着色は、例えば、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域に含まれる光が吸収されるように実施してもよい。すなわち、樹脂フィルム２は、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域に含まれる光を吸収する着色が施されていてもよい。そのためには、例えば、樹脂フィルム２に、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域に含まれる光を吸収する能力を有する着色剤を含ませたり、樹脂フィルム２を波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域に含まれる光を吸収する能力を有する染料によって染色したりすればよい。この場合、樹脂フィルム２を、青色、灰色、茶色、桃色、緑色、黄色などに着色できる。樹脂フィルム２は、黒色、灰色、茶色または桃色に着色されていてもよい。なお、樹脂フィルム２を構成する材料の種類によるが、着色されていない樹脂フィルム２の色は、例えば、透明または白色である。

【0022】

貫通孔２１は、例えば、原フィルムである樹脂フィルム（典型的には無孔のフィルム）へのイオンビーム照射およびエッチングにより形成できる。イオンビーム照射およびエッチングでは、開口径および軸線の方向（貫通孔が延びる方向）が揃った多数の貫通孔２１を樹脂フィルム２に形成できる。

【0023】

原フィルムにイオンビームを照射する際の照射密度は、樹脂フィルム２が有するべき貫通孔２１の密度に応じて調整される。照射密度は、例えば１×１０⁶〜１×１０¹²個／ｃｍ²である。照射密度は、１×１０⁶〜１×１０¹⁰個／ｃｍ²であってもよく、１×１０⁷〜１×１０¹²個／ｃｍ²であってもよい。

【0024】

一例では、イオンビームのイオン種は、キセノン（Ｘｅ）、アルゴン（Ａｒ）およびクリプトン（Ｋｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。また、一例では、加速エネルギーは、１００〜１０００ＭｅＶである。加速エネルギーは、２００〜５００ＭｅＶであってもよい。

【0025】

原フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネートおよびポリフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む。これらの樹脂は、アルカリ溶液を含むエッチング処理液によって加水分解されうる。アルカリ溶液は、例えば、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを含む溶液であり、溶媒（例えば、水等の無機溶媒、エタノールなどの有機溶媒）、酸化剤等をさらに含んでいてもよい。

【0026】

上記の程度にまで径（平均値）が小さくかつ径のバラツキが小さい貫通孔２１を有する樹脂フィルム２を得るには、貫通孔２１を形成するためのエッチングをゆっくりと進行させることが好ましい。エッチングをゆっくり進行させるためには、エッチング処理液におけるアルカリ成分の濃度を十分に低くすることが好ましい。エッチング処理液の溶媒としてエタノールと水との重量比が２１：７９程度であるエタノールと水とからなる混合溶媒を用い、エッチング処理液におけるアルカリ成分として水酸化ナトリウムを採用する場合、水酸化ナトリウムの濃度は１〜５重量％程度にすればよい。また、エッチング処理液の好ましい温度は７０〜９０℃であり、エッチングの好ましい時間は１５〜１２０分である。なお、従来からより高濃度のアルカリ成分を有するエッチング処理液を用いたエッチングがなされることがあった。しかし、高濃度のアルカリ成分を有するエッチング処理液を用いたエッチングでは、上記の程度にまで径が小さくかつ径のバラツキが小さい貫通孔を有する樹脂フィルムを得ることはできない。

【0027】

樹脂フィルム２は、種々の技術分野での利用が期待される。

【0028】

例えば、濾過用途にて樹脂フィルム２は利用されうる。具体的に、貫通孔２１の径が先に説明した程度に小さいため、樹脂フィルム２は、半透膜として良好に機能しうる。また、貫通孔２１の径のバラツキが小さいことは、樹脂フィルム２の膜面全体にわたる均一な濾過性能の確保に有利である。本実施形態では、貫通孔２１は直線状に延びているので、濾液が貫通孔２１内を直線的に移動する。このことは、供給ポンプの駆動に必要なエネルギー（電力）の低減や、濾過システムにおける圧力損失の低減に寄与しうる。樹脂フィルム２は、ナノ濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等を含む濾過膜一般に適用されうる。濾過用途における濾過膜については、特許文献２等を参照されたい。

【0029】

また、従来から、エレクトロルミネッセンス層から取り出される光の取り出し率を高めるために、エレクトロルミネッセンス層上に低屈折率層を設けることが行われている。そのような低屈折率層としても、樹脂フィルム２は利用されうる。具体的に、貫通孔２１は、先に説明した程度に密度が高くかつ径が小さいため、低屈折率層として好適に機能するための屈折率を樹脂フィルム２にもたらしうる。貫通孔２１の径が小さいことは、透明性確保の観点からも有利である。また、先に説明した程度に貫通孔２１の径のバラツキが小さいことは、樹脂フィルム２の膜面全体にわたる均一な屈折率の確保に有利である。光の取り出し率を高めるための低屈折率層に関する技術については、特許文献３等を参照されたい。

【0030】

また例えば、細胞培養のための足場材として、樹脂フィルム２は利用されうる。樹脂フィルム２の貫通孔２１は、先に説明した程度に密度が高く、径が小さく、径のバラツキが小さいため、細胞培養のための足場材として好適に機能しうる。具体的には、細胞の選択的な透過性が好適に発揮されうる。細胞培養のための足場材に関する技術については、特許文献４等を参照されたい。

【0031】

樹脂フィルム２は、水の通過を防止しつつ気体の通過を許容する防水通気膜としても機能しうる。

【実施例】

【0032】

実施例により、本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明の一例を示すものであり、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例および比較例に係るサンプルの評価方法を説明する。

【0033】

＜膜厚＞
ダイヤルゲージ（株式会社ミツトヨ製）を用いて各サンプルの膜厚を任意に選択した５点について測定し、その平均値を膜厚とした。

【0034】

＜孔径の平均値、標準偏差σ₁および変動率＞
サンプルをカットして１０枚の小片のセットを３０組得た。各小片のサイズは１ｃｍ×１ｃｍである。各セットに含まれる１０枚の小片は、サンプルにおける１つのまとまった領域を構成していたものである。また、３０組のセットは、サンプルにおける１つのまとまった領域を構成していたものである。各セットについて１０枚の小片を積層することによって、１０枚の小片からなる積層体を３０個作製した。３０個の積層体の各々に対して透過測定（Ｘ線小角散乱法）を実施した。具体的には、株式会社リガク製のナノスケールＸ線構造評価装置（小角散乱測定装置）ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用いてＸ線（小角Ｘ線）を照射した際の回折パターンから貫通孔の径（孔径）の測定値を得た。特定した３０の測定値から、孔径の平均値と、孔径の標準偏差σ₁とを計算した。また、孔径の標準偏差σ₁を孔径の平均値で割って得た値に１００を掛けることによって孔径の変動率を計算した。なお、上記装置を用いた透過測定では以下の測定条件を用いた。
［測定条件］
Ｘ線：ＣｕＫα線
波長：０．１５４１８ｎｍ
出力：４０ｋＶ−３０ｍＡ
第１スリット：φ０．２ｍｍ
第２スリット：φ０．１ｍｍ
第３スリット：φ０．２５ｍｍ
検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ３００Ｋ
ピクセルサイズ：１２７μｍ×１２７μｍ
カメラ長：１２２１ｍｍ
Ｘ線露光時間：３０分
環境温度：２５℃

【0035】

＜孔密度の平均値、標準偏差σ₂および変動率＞
各サンプルの主面における互いに隣接する３０の領域であって各々が８００ｎｍ×８００ｎｍの領域である３０の領域について、それぞれ以下のように孔密度を特定した。すなわち、３０の領域の各々を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＥＯＬ社（日本電子株式会社）製、ＪＳＭ−６５１０ＬＶ）により観察し、ＳＥＭ像を取得した。ＳＥＭ像における貫通孔の数を目視にて数え、貫通孔の密度（孔密度、単位：個／ｃｍ²）に換算した。こうして、３０の領域の各々の孔密度を特定した。特定した３０個の孔密度から、孔密度の平均値と孔密度の標準偏差σ₂を計算した。また、孔密度の標準偏差σ₂を孔密度の平均値で割った値に１００を掛けることによって孔密度の変動率を計算した。

【0036】

＜実施例１〜６＞
イオンビームの照射がなされた無孔のＰＥＴフィルム（ｉｔ４ｉｐ製）を準備した。このＰＥＴフィルムの厚さは１２μｍであった。このＰＥＴフィルムは、照射密度３．０×１０⁸個／ｃｍ²のイオンビーム照射がなされたものである。エッチングによって、このＰＥＴフィルムに複数の貫通孔を形成した。エッチングの条件を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜６で用いたエッチング処理液は、水酸化ナトリウムの濃度が３重量％であり、エタノールの濃度が２０重量％であり、温度が８０℃に保持された水溶液である（水、エタノールおよび水酸化ナトリウムの合計を１００重量部としたとき、エタノールは２０重量部であり、水は７７重量部であり、水酸化ナトリウムは３重量部である）。実施例１，２，３，４，５および６では、エッチング時間をそれぞれ１５分、２１分、３０分、３５分、６０分および１２０分とした。エッチングの前後を通じてＰＥＴフィルムの厚さには変化はなかった。エッチングの後に、ＰＥＴフィルムをエッチング処理液から取り出して水洗いし、乾燥させた。これにより、実施例１〜６のサンプルを得た。実施例１〜６のサンプルの膜厚、孔径の平均値、孔径の標準偏差、孔径の変動率、孔密度の平均値、孔密度の標準偏差および孔密度の変動率を表２に示す。

【0037】

＜比較例１＞
実施例１〜６で準備した無孔のＰＥＴフィルムと同じ無孔のＰＥＴフィルムを準備した。エッチングによって、このＰＥＴフィルムに複数の貫通孔を形成した。エッチングの条件を表１に示す。表１に示すように、比較例１で用いたエッチング処理液は、水酸化ナトリウムの濃度が１１重量％であり、エタノールの濃度が１０重量％であり、温度が８０℃に保持された水溶液である（水、エタノールおよび水酸化ナトリウムの合計を１００重量部としたとき、エタノールは１０重量部であり、水は７９重量部であり、水酸化ナトリウムは１１重量部である）。比較例１では、エッチング時間を１５分とした。エッチングの前後を通じてＰＥＴフィルムの厚さには変化はなかった。エッチングの後に、ＰＥＴフィルムをエッチング処理液から取り出して水洗いし、乾燥させた。これにより、比較例１のサンプルを得た。比較例１のサンプルの膜厚、孔径の平均値、孔径の標準偏差、孔径の変動率、孔密度の平均値、孔密度の標準偏差および孔密度の変動率を表２に示す。

【0038】

【表1】

【0039】

【表2】

【符号の説明】

【0040】

２ 樹脂フィルム
２１ 貫通孔
２２ 中実の部分

【図1】

【図2】