特許 6738276 ガルバニ電池および高められた容量を有する（部分）リチオ化リチウム電池のアノードおよび合成グラファイト層間化合物を製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6738276

(24)【登録日】2020年7月21日

(45)【発行日】2020年8月12日

(54)【発明の名称】ガルバニ電池および高められた容量を有する（部分）リチオ化リチウム電池のアノードおよび合成グラファイト層間化合物を製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20200730BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20200730BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20200730BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20200730BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20200730BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20200730BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20200730BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20200730BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALN20200730BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALN20200730BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   H01M4/36 C

   H01M4/1393

   H01M4/36 D

   H01M4/36 E

   H01M4/58

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

   H01M4/62 Z

   H01M4/133

   !H01M10/0566

   !H01M10/0525

【請求項の数】17

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-551822(P2016-551822)

(86)(22)【出願日】2015年2月13日

(65)【公表番号】特表2017-513177(P2017-513177A)

(43)【公表日】2017年5月25日

(86)【国際出願番号】EP2015053039

(87)【国際公開番号】WO2015121391

(87)【国際公開日】20150820

【審査請求日】2018年2月9日

(31)【優先権主張番号】102014202656.3

(32)【優先日】2014年2月13日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】513159239

【氏名又は名称】アルベマール ジャーマニー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ウルリヒ ヴィーテルマン

(72)【発明者】

【氏名】ヴェラ ニッケル

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン シェーラー

(72)【発明者】

【氏名】ウテ エメル

(72)【発明者】

【氏名】トルステン ブーアメスター

(72)【発明者】

【氏名】シュテフェン ハーバー

(72)【発明者】

【氏名】ゲアト クレーマー

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１０６５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２５９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３７３６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１４８７７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１４７８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６６８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７９０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６７５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１９３５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチオ化合成グラファイトを製造するための方法であって、リチウム金属粉末による、ラマン分光法によって測定されるＩ_D：Ｉ_G比が少なくとも０．５である粉末状の合成グラファイトの無電解リチオ化を、粉砕により最大１０ｂａｒの周囲圧力で行い、組成ＬｉＣ_x（式中、ｘ＝６〜６００）のＬｉ・グラファイトインターカレートが形成され、ここで、所望の最終化学量論に応じて、前記粉末状の合成グラファイトは前記リチウム金属粉末と、１：少なくとも３〜１：最大６００の２種類の原子のモル比Ｌｉ：Ｃで混合され、かつドメイン径Ｌ_aが最大１２ｎｍである合成グラファイトが使用され、ならびにリチオ化プロセスは、０℃〜１８０℃の温度範囲で実施され、５μｍ〜５００μｍの平均粒径を有する、コーティングされていないリチウム粉末が使用されることを特徴とする前記方法。

【請求項2】

所望の最終化学量論に応じて、前記粉末状の合成グラファイトは前記リチウム金属粉末と混合され、ここで、２種類の原子のモル比Ｌｉ：Ｃは、１：少なくとも５〜１：最大６００であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

リチオ化プロセスは、２０℃〜１５０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

コーティングされていないリチウム金属粉末は、少なくとも９９質量％の純度（つまり、金属リチウムの割合）を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

リチウム粉末を合成グラファイト粉末とともに、乾燥状態で粉砕することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

リチウム粉末を合成グラファイト粉末とともに、不活性の流体の存在下に粉砕し、ここで、リチウム粉末と合成グラファイト粉末とからなる固形物の質量は、該流体の質量を超過しない（つまり、最大１質量：１質量）ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

Ｌｉ粉末のＮａ含有率は、最大２００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

無電解でリチオ化された合成グラファイトは、下流工程において取り扱い性の改善および不可逆的損失のさらなる低下のために、グラファイト表面で人工的なＳＥＩを形成することができるコーティング剤でコーティングされることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

コーティング剤は、Ｎ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＨＦ、Ｆ₂、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＯＦ₃、炭酸エステル、リチウムキレートボレート溶液、硫黄有機化合物、窒素含有有機化合物、リン酸、有機リン含有化合物、フッ素含有有機および無機化合物、ケイ素含有化合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

請求項１から９までのいずれか１項によって得られるリチオ化グラファイト粉末の、リチウム電池の電極の構成要素／活物質としての使用。

【請求項11】

前記使用が、カソードと、リチウム導電性電解質・セパレータ系と、グラファイト含有アノードとを含むガルバニ電池において行われ、セル製造に際して（つまり、初回の充電サイクルの前に）前記アノードに非電気化学的方法で製造され、その後コーティングされたリチオ化グラファイトが添加されることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。

【請求項12】

リチオ化に使用される合成グラファイトが、ラマン分光法によって測定されるＩ_D：Ｉ_G比が少なくとも０．５であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項により製造されたリチオ化グラファイト粉末を充電状態で含むガルバニ電池。

【請求項13】

グラファイト（Ｃ）と、電気化学的に活性なリチウム（Ｌｉ）とのモル比は、少なくとも３：１且つ最大６００：１であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項により製造されたリチオ化グラファイト粉末を含むガルバニ電池。

【請求項14】

リチウム電池のアノードを製造するための方法であって、請求項１から９のいずれか１項により製造された粉末状の、無電解法で製造されたリチオ化合成グラファイトは、不活性条件または乾燥空間条件下に、少なくとも１つの結合剤材料と、任意に２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電気化学的電位を有する１つまたは複数の別の粉末状のリチウム挿入材料と、場合によって導電性改良添加剤と、非水溶媒と混合され且つ均質化されて、この分散液は、被覆法によって導電体シートに塗布され乾燥されることを特徴とする前記方法。

【請求項15】

前記別の粉末状のリチウム挿入材料は、グラファイト、グラフェン、層構造化されたリチウム遷移金属窒化物、リチウムと合金化可能な金属粉末、還元された形態で（つまり、酸化数がゼロの金属として）リチウムと合金化する金属を有する主族金属酸化物、金属水素化物、リチウムアミド、リチウムイミド、テトラリチウム窒化水素化物、黒リン、ならびにリチウムと変換機構により反応してリチウムを収容することができる遷移金属酸化物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記非水溶媒は、炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ケトン、ラクトンおよび／または環状エーテルから選択されていることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。

【請求項17】

前記結合剤は、ポリビニリデンジフルオライド、テフロン、ポリアクリレートおよびポリイソブテンから選択されていることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウムイオン電池のための電気化学セルは、標準的に放電状態で組み立てられる。これは、２つの電極が空気および水に対して安定した形態で存在していることが利点である。ここで、電気化学的に活性なリチウムは、もっぱらカソード材料の形態で導入される。カソード材料は、リチウム金属酸化物、例えば酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ₂）を電気化学的活性成分として含む。現在市販されている電池のアノード材料は、放電状態で活性材料として３７２Ａｈ／ｋｇの理論的な電気化学容量を有するグラファイト材料を含む。一般に、このグラファイト材料は、全くリチウムを含んでいない。将来的な構造では、比較的高い比容量を有する（同じくリチウムを含まない）材料、例えば合金アノード、しばしばケイ素またはスズをベースにする合金アノードも使用され得る。

【0002】

実際の電池系では、カソード材料によって導入されたリチウムの一部は、不可逆過程によって特に初回の充電・放電工程の間に失われる。さらに、リチウムを含まないグラファイトをアノードとして有する典型的なリチウムイオン電池構造は、リチウムを含まない潜在的なカソード材料（例えばＭｎＯ₂）が使用できないことが欠点である。

【0003】

グラファイトの場合、特に、酸素を含有する表面基が、初回の充電過程でリチウムと不可逆的に反応して安定した塩になることを出発点とする。リチウムのこの一部は、後続の電気化学的な充電／放電過程の間に失われる。それというのは、形成された塩は、電気化学的に不活性であるからである。合金アノード、例えばケイ素アノード材料またはスズアノード材料の場合でも同様である。酸化物の不純物は、リチウムを以下の通り消費する：

【化1】

【0004】

Ｌｉ₂Ｏの形態で結合されているリチウムは、もはや電気化学的に活性ではない。約１．５Ｖより小さい電位を有するアノード材料を使用する場合、リチウムの別の一部は、負極上で不動態層（いわゆるｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）を形成するために不可逆的に消費される。グラファイトの場合、このようにして正極材料（つまり、カソード材料）によって導入されたリチウムの合計約７質量％から２０質量％までが失われる。スズまたはケイ素アノードの場合、この損失は一般にさらに大きい。以下の方程式（２）により脱リチオ化された「残留している」遷移金属酸化物（例えばＣｏＯ₂）は、活性リチウムがないためガルバニ電池の可逆的な電池化学容量に寄与できない：

【化2】

【0005】

初回の充電／放電サイクルのこの不可逆的損失を最小限に抑えるか、または完全に補うことを目標とする研究は多い。この制約は、追加のリチウムを金属形態で、例えば安定化された金属粉末（「ＳＬＭＰ」）として電池セルに導入することによって乗り越えられる（例えばＵＳ２００８２８３１５５Ａ１；Ｂ．Ｍｅｙｅｒ、Ｆ．Ｃａｓｓｅｌ、Ｍ．Ｙａｋｏｖｌｅｖａ、Ｙ．Ｇａｏ、Ｇ．Ａｕ、Ｐｒｏｃ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃ．Ｃｏｎｆ．２００８、４３ｒｄ、１０５〜１０８）。しかし、これは、リチウムイオン電池の電池電極を製造するための通常の方法を実施できないことが欠点である。例えば、先行技術によれば、不動態化されたリチウムは空気主成分の酸素および窒素と反応する。この反応の速度は、確かに安定化されていないリチウムと比べて非常に遅くなっているが、比較的長い間空気に曝露される場合、乾燥空間条件下でも表面の変化および金属含有率の減少は避けられない。さらに深刻な欠点としては、Ｌｉ金属粉末と、多くの場合、電極準備に使用される溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とのきわめて激しい反応が見られることである。確かに、安定化またはコーティングされたリチウム粉末を準備することによって安全な取り扱いに向けて重要な進歩を達成することができたが、先行技術により安定化されたリチウム粉末の安定性は、実際条件下で、ＮＭＰをベースにする電極製造法（懸濁法）の場合、不動態化されたリチウム粉末を危険なく使用することを保証するには不充分であることが多い。コーティングされていないか、または不充分にコーティングされた金属粉末は、すでに室温で短い誘導時間の後にすでにＮＭＰと激しく（熱暴走（ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｓ ｒｕｎ ａｗａｙ））反応しうる一方、このプロセスは、コーティングされたリチウム粉末の場合、高温（例えば３０℃または８０℃）で初めて行われる。例えば、ＵＳ２００８／０２８３１５５には、例１のリン酸でコーティングされたリチウム粉末が３０℃で混合した直後にきわめて激しく（暴走）反応する一方、さらにワックスでコーティングされた粉末は、３０℃ではＮＭＰ中で少なくとも２４時間安定していることが記載されている。ＷＯ２０１２／０５２２６５に記載のコーティングされたリチウム粉末は、約８０℃まではＮＭＰ中で反応速度が安定しているが、それをさらに超過する温度では発熱的に、多く場合、暴走のような現象下に分解する。主にこの理由から、リチウム粉末の、リチウムイオン電池のためのリチウムリザーバー（Ｌｉｔｈｉｕｍｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）としての使用、もしくは電極材料のプレリチオ化（Ｐｒａｅｌｉｔｈｉｉｅｒｕｎｇ）のための使用は、これまで商業的に定着できなかった。

【0006】

代替的に、グラファイト・リチウム層間化合物（ＬｉＣ_x）をアノードに添加することによって、さらなる電気化学的に活性なリチウムを電気化学的なリチウムセルに導入することもできる。そのようなＬｉ層間化合物は、電気化学的または化学的に製造することができる。

【0007】

電気化学的製造は、慣用のリチウムイオン電池の充電時に自動的に行われる。このプロセスによって、最大１：６．０のリチウム：炭素の化学量論を有する材料を得ることができる（例えばＮ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ Ａｎｏｄｅ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」：Ｍ．Ｗａｋｉｈａｒａ ａｎｄ Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ（ｅｄ）．：Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９８参照）。そのようにして製造された部分的または全体的にリチオ化された材料は、基本的に、充電されたリチウムイオン電池から保護ガス雰囲気（アルゴン）下に取り出すことができ、相応の条件調整（好適な溶媒による洗浄および乾燥）の後、新たな電池セルのために使用することができる。それに伴う費用が高いため、この工程は分析試験の目的のためにのみ選択される。この方法は、経済的な理由から実践的な重要性はない。

【0008】

さらに、グラファイト材料をリチオ化するための化学的調製方法がある。リチウム蒸気は、４００℃の温度以上でグラファイトと反応してリチウム挿入化合物（Ｌｉｔｈｉｕｍｅｉｎｌａｇｅｒｕｎｇｓｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）（リチウムインターカレート（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｎｔｅｒｋａｌａｔｅｎ））になることは公知である。しかし、４５０℃を超過すると、不所望の炭化リチウムＬｉ₂Ｃ₂が形成される。この挿入反応は、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ＝Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）によって良好に作用する。液体リチウムを使用する場合、すでに３５０℃の温度で充分である（Ｒ．Ｙａｚａｍｉ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４３〜４４（１９９３）３９〜４６）。一般的に、高温の使用はエネルギー的な理由から不都合である。リチウムを使用する場合、アルカリ金属の高い反応性および腐食性がそれに加わる。したがって、この製造変法も同じく商業的に重要ではない。

【0009】

極端に高い圧力（２ＧＰａ、２０，０００ａｔｍに相当）を使用する場合、リチウムインターカレーションは、すでに室温で達成することができる（Ｄ．Ｇｕｅｒａｒｄ、Ａ．Ｈｅｒｏｌｄ、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．Ｃ．、２７５（１９７２）５７１）。そのような高圧は、殊に特別な液圧プレスでしか達成することができず、これは最小の実験室量の製造にしか適していない。つまり、商業的な量のリチウム・グラファイト層間化合物を製造するための工業的・産業的に好適な方法ではない。

【0010】

最後に、ボールミルにおける高エネルギー粉砕を用いるリチオ化された天然グラファイト（セイロングラファイト）の製造が記載された。そのために、現在のスリランカ産の主に六方晶系構造の天然グラファイトとリチウム粉末（平均粒径１７０μｍ）が、１：６、１：４および１：２のＬｉ：Ｃ比で反応させられた。モル比１：２によってしか目的のモル比ＬｉＣ₆にするための完全なリチオ化を行うことができなかった（Ｒ．Ｊａｎｏｔ、Ｄ．Ｇｕｅｒａｒｄ、Ｐｒｏｇｒ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．５０（２００５）１〜９２）。この合成変法も工業的・商業的に不都合である。一方では、充分または完全なリチオ化を達成するために、きわめて高いリチウム過剰量が必要とされる。リチウムの大部分は失われるか（ミル内で、およびミルボール上で）、もしくはリチウムの大部分は、インターカレートされない（つまり、依然として単体の形態で存在している）。他方、一般的に、リチウムイオン電池のアノードを製造する場合、条件調整されていない天然グラファイトは使用されない。それというのは、天然グラファイトの機械的完全性が、電池サイクル時の溶媒和されたリチウムイオンのインターカレーションによるいわゆる剥離（Ｅｘｆｏｌｉｉｅｒｕｎｇ）の結果、不可逆的に損なわれるからである（Ｐ．Ｋｕｒｚｗｅｉｌ、Ｋ．Ｂｒａｎｄｔ、「Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ−Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｊ．Ｇａｒｃｈｅ（ｅｄ．）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ２００９、Ｖｏｌ．５、１〜２６ページ参照）。したがって、比較的安定した合成グラファイトが使用される。そのような合成グラファイトは、結晶性があまり高くなく、比較的低いグラファイト化度を有している。最後に、天然グラファイトに必要とされる好ましくは１２時間の長い粉砕時間（２９ページ）は不都合である。上記理由から、記載された方法は商業化されなかった。

【0011】

ＪａｎｏｔおよびＧｕｅｒａｒｄによる上記文献には、リチオ化されたセイロングラファイトの適用特性も記載されている（第７章）。電極製造は、グラファイトを銅メッシュに単純に押し付けることによって行われる。対向電極および参照電極としてリチウムリボン（Ｌｉｔｈｉｕｍｂａｅｎｄｅｒ）、電解質としてＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＣｌＯ₄溶液１Ｍが使用される。単純に押し付けることによって電極を準備する方法は、商業的な電池の電極製造において適用される先行技術に相応しない。結合剤を使用せずに単純にプレスし、場合によって導電性添加剤を添加することは、安定した電極をもたらさない。それというのは、充電／放電時に起こる体積変化は不可避に電極を粉々にするに違いなく、それによって電池セルの機能性が損なわれるからである。

【0012】

本発明の基礎をなす課題は、リチウム電池セルのための部分的または全体的にリチオ化されたアノードグラファイトを示すこと、ならびにそれを用いて組み立てられたリチウムセルであって、その容量が、追加のリチウムリザーバーによって先行技術と比べて高められているリチウムセルを提供することである。

【0013】

さらに、この目的を達成するための方法が示される。この方法は、
１．廉価で、市場で入手できる材料、特に合成グラファイトを出発点として、
２．リチウムを高い収率で利用し、かつ
３．通常の製造法、つまり、特に、溶媒をベースにする分散液流し込み法もしくは分散液被覆法を使用してアノード製造を可能にすることが望ましく、
ここで、アノード製造における通常の溶媒、例えばＮＭＰは、危険なく使用可能であることが望ましい。

【0014】

本願の課題は、アノードにおいて初回の充電サイクルの前に、粉末状の、熱力学的に安定した化学量論限界ＬｉＣ₆まで部分的または全体的にリチオ化された（以下において簡潔に「（部分）リチオ化」と表される）合成グラファイトを含むか、または（つまり、そのアノードが）その合成グラファイトからなるリチウム電池セルが使用されることによって解決され、ここで、その合成グラファイトのリチオ化は、非電気化学的方法で標準圧または約１０ｂａｒ未満のわずかな正圧下にもたらされた。

【0015】

合成アノードグラファイトは、多数の製造者によって提供されており、特にＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ、ＨｉｔａｃｈｉおよびＴｉｍｃａｌによって提供される。これらの製品は、リチウムイオン電池のアノード材料として使用する場合に特に重要である。例えば、Ｔｉｍｃａｌ社の合成グラファイトＳＬＰ３０は、３１．５μｍの平均粒径を有する粒子からなり、４３ｍＡｈ／ｇの不可逆的容量（３６５ｍＡｈ／ｇの可逆的容量を基準として約１２％に相当）を有している（Ｃ．Ｄｅｃａｕｘら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ８６（２０１２）２８２）。

【0016】

本発明による（部分）リチオ化合成グラファイト粉末は、粉末状の合成グラファイトをリチウム金属粉末と混合して、撹拌、粉砕および／またはプレスにより１０ｂａｒ未満の圧力で反応させて、組成ＬｉＣ_x（式中、ｘ＝６〜６００）のＬｉ・グラファイトインターカレートを形成させることによって製造される。所望の最終化学量論に応じて、挙げられた２つの原材料は、１：少なくとも３〜１：最大６００、好ましくは１：少なくとも５且つ１：最大６００のＬｉ：Ｃのモル比で使用される。化学量論限界のＬｉＣ₆を上回って導入されたリチウムは、グラファイト表面に微細に分布した形態で存在していると推測される。

【0017】

前述の反応は、０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の温度範囲で、真空で、または成分が金属リチウムおよび／またはリチウム・グラファイト層間化合物と反応しないか、または受け入れられるほどゆっくりとしか反応しない雰囲気下に行われる。これは、好ましくは乾燥空気または希ガスであり、特に好ましくはアルゴンである。リチオ化工程は、標準的なまたは適度にしか高められていない周囲圧力（最大１０ｂａｒ）で行われる。

【0018】

リチウムは、約５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する粒子からなる粉末形態で使用される。コーティングされた粉末、例えばＦＭＣ社によって提供される、少なくとも９７質量％のリチウム含有率を有する安定化された金属粉末（Ｌｅｃｔｒｏｍａｘ ｐｏｗｄｅｒ １００、ＳＬＭＰ）も、例えば合金を形成する元素で被覆された少なくとも９５質量％の金属含有率を有する粉末（ＷＯ２０１３／１０４７８７Ａ１）も使用されてよい。９９質量％以上の金属含有率を有する、コーティングされていないリチウム粉末が使用されるのが特に好ましい。電池分野で使用する場合、その純度は、金属の不純物という点では、きわめて高くなければならない。特に、ナトリウム含有率は、２００ｐｐｍ超であってはならない。Ｎａ含有率は、１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、８０ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。

【0019】

合成グラファイトとして、工業的に製造された、天然（鉱山）から得られないあらゆる粉末状のグラファイト品種が考慮に入れられる。合成グラファイトの出発材料は、グラファイト化可能な炭素担体、例えば石油コークス、ニードルコークス、カーボンブラック（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｒｕｓｓ）、植物廃棄物など、ならびにグラファイト化可能な結合剤、特にコールタールピッチまたは熱硬化性合成樹脂である。使用される合成グラファイトは、約１μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径であることを特徴としている。一般に、使用される合成グラファイトは、典型的な天然グラファイト、例えばスリランカ／セイロン産グラファイトよりも低いグラファイト化度または配向度（および低い結晶化度）を有している。グラファイト材料のグラファイト化度は、Ｘ線撮影または（比較的単純な）ラマン分光法による測定による相関性の高いドメイン径Ｌ_a（つまり、平面結晶子径）の正確な測定によって特性化することができる。グラファイトは、約１５７５ｃｍ^-1〜１５８１ｃｍ^-1（「Ｇバンド」）で典型的なラマン吸収を示す。この吸収は、損なわれていない格子のｓｐ²結合した炭素の平面での振動数（Ｅ_2g Ｇモード）に起因する。多結晶性または無秩序なグラファイトの場合、ラマンピークは、典型的に１３５５ｃｍ^-1（Ａ_1g）ならびに（強度が比較的小さい場合）１６２０ｃｍ^-1、１５００ｃｍ^-1および１５５０ｃｍ^-1が加わる（いわゆる「Ｄバンド」、Ｄ＝Ｄｅｆｅｋｔ（欠陥））。ＤバンドとＧバンドの強度の信号比Ｉ_D：Ｉ_Gから、ドメイン径Ｌ_aを計算することができ、この径は、結晶化の程度およびそれによってグラファイト化度を表すものである（Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ ａｎｄ Ｊ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、６１（２０００）１４０９５〜１０７；Ｙ．−Ｒ．Ｒｈｉｍら、Ｃａｒｂｏｎ ４８（２０１０）１０１２〜１０２４）。高配向性結晶グラファイト（ＨＯＰＧ）および規則正しい天然グラファイトは、０〜約０．３のＩ_D：Ｉ_G比を有している（Ｗ．Ｇｕｏｐｉｎｇら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １７６（２００５）９０５〜９０９）。スリランカ／セイロン産の天然グラファイトは、約０．１のＩ_D：Ｉ_G比を有している（約４０ｎｍのドメイン径Ｌ_aに相当、Ｍ．Ｒ．Ａｍｍａｒ、Ｃａｒｂｏｎ−Ａｍｅｒ．Ｃａｒｂｏｎ Ｓｏｃ−ｐｒｉｎｔ ｅｄ．６１１〜２、２０００参照）。それに対して、Ｔ＜１０００℃の場合、温度処理された合成グラファイトは、典型的に１の明らかにより高いＩ_D：Ｉ_G比を有している（Ｌ_a＝約４ｎｍに相当、Ｓ．Ｂｈａｒｄｗａｊら、Ｃａｒｂｏｎ Ｌｅｔｔ．８（２００７）２８５〜２９１）。高温温度処理によって、確かにドメイン径Ｌ_aを上げることができるが、このプロセスによって初回の充電／放電サイクルの不可逆的損失は、アノード材料として使用する場合増大する。したがって、合成アノードグラファイトは、電気化学的特性を改善する表面処理を必要とする。例えばＷＯ２０１３／１４９８０７には、Ｌ_a＝４０ｎｍ（Ｉ_D：Ｉ_G＝約０．１５）の合成グラファイトは、酸素による後処理によってＬ_a径が１５ｎｍ（Ｉ_D：Ｉ_G＝約０．３９）に減少することが記載される。ここで、不可逆的損失は、２７％から１１．５％に低下する。

【0020】

本発明によれば、Ｉ_D：Ｉ_G比が少なくとも０．２、特に好ましくは少なくとも０．５（最大２９ｎｍ、特に好ましくは最大１２ｎｍのドメイン径Ｌ_aに相当）である合成グラファイトが好ましい。

【0021】

前述の反応（つまり、（部分）リチオ化）は、リチウム粉末とグラファイト粉末の２つの成分の混合または粉砕の間に行われる。実験室では、粉砕は、乳鉢および乳棒を用いて行われてよい。反応は、ミル、例えばロッドミル、振動ミルまたはボールミルで行われるのが好ましい。反応が遊星ボールミルで行われるのが特に有利である。その場合、実験室規模では、例えばＦｒｉｔｓｃｈ社の遊星ボールミルＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７ ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅが使用されてよい。遊星ボールミルを使用する場合、驚くべきことに、１０時間未満、多くの場合それどころか１時間未満のきわめて有利に短い反応時間を実現することができる。

【0022】

リチウム粉末とグラファイト粉末からなる混合物は、好ましくは乾燥状態で粉砕される。しかし、それらの２つの物質に対して不活性の流体が、最大１：１（Ｌｉ＋Ｃの合計：流体）の質量比まで添加されてもよい。不活性の流体は、無水炭化水素溶媒、例えば液体のアルカンまたはアルカン混合物または芳香族溶媒であるのが好ましい。溶媒を添加することによって、粉砕工程の強度が弱められて、グラファイト粒子はあまり激しく粉砕されない。

【0023】

粉砕時間は、種々の要求およびプロセスパラメーターによる：
・ミルボール対生成物混合物の質量比
・ミルボールの種類（例えば硬さおよび密度）
・粉砕強度（ミルボールの回転数）
・リチウム粉末の反応性（例えばコーティングの種類）
・Ｌｉ：Ｃの質量比
・生成物に特異的な材料特性
・所望の粒度など。

【0024】

当業者は、好適な条件を簡単な最適化実験によって見いだすことができる。一般に、粉砕時間は、５分から２４時間まで、好ましくは１０分から１０時間までの間で変化する。

【0025】

上記方法により（部分）リチオ化された合成グラファイト粉末は、環境条件（空気および水）ならびに多くの官能化された溶媒および液体電解質溶液に対して依然として「活性」である、つまり、比較的長い時間を過ぎると反応することがあるが、一般に、激しく反応しないか、または決して暴走現象下に反応することはない。標準空気中で貯蔵する場合、含まれているリチウムは、ゆっくりと反応して安定した塩、例えば水酸化リチウム、酸化リチウムおよび／または炭酸リチウムになる。この感受性（Ａｎｆａｅｌｌｉｇｋｅｉｔ）は、コーティング法によって排除するか、または少なくともさらに緩和することができる。そのために、（部分）リチオ化合成グラファイト粉末は、下流のプロセス工程において気体状または液体のコーティング剤と好適な方法で反応させられる（「不動態化される」）。好適なコーティング剤は、金属リチウムならびにリチウム・グラファイト層間化合物に対して反応性の官能基または分子成分を含んでおり、それゆえ、表面利用可能なリチウムと反応する。リチウムを含む表面帯域の反応が行われて、空気に反応しないか、またはあまり空気に反応しない（つまり、熱力学的に安定している）リチウム塩（例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコラート、カルボン酸リチウムなど）が形成される。このコーティング工程では、粒子表面には存在していないリチウム（例えばインターカレートされた部分）の大部分は活性形態で、つまり、約１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電気化学的電位で保たれている。そのようなコーティング剤は、リチウムイオン電池技術から、負極のためのｉｎ−ｓｉｔｕ塗膜形成剤（ＳＥＩ形成剤とも呼ばれる）として公知であり、例えば以下の調査論文に記載されている：Ａ．Ｌｅｘ−Ｂａｌｄｕｃｃｉ、Ｗ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ、Ｓ．Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ、Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｘ．Ｙｕａｎ、Ｈ．Ｌｉｕ ａｎｄ Ｊ．Ｚｈａｎｇ（ｅｄｓ．）、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、２０１２、１４７〜１９６ページ。以下に好適なコーティング剤を例示的に記載する。気体として、Ｎ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＨＦ、Ｆ₂、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＯＦ₃などが好適である。好適な液体のコーティング剤は、例えば、炭酸エステル（例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））；リチウムキレートボレート溶液（例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；リチウムビス（サリチラト）ボレート（ＬｉＢＳＢ）；リチウムビス（マロナト）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を好ましくは以下から選択される有機溶媒中の溶液として；酸素含有複素環式化合物、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−メチル−ＴＨＦ）、ジオキソラン、カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネート、ニトリル、例えばアセトニトリル、グルタロジニトリル、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、ギ酸ブチルおよびケトン、例えばアセトン、ブタノン）；硫黄有機化合物（例えば亜硫酸エステル（亜硫酸ビニルエチレン、亜硫酸エチレン）、スルホン、スルトンなど）；Ｎ含有有機化合物（例えばピロール、ピリジン、ビニルピリジン、ピコリン、１−ビニル−２−ピロリジノン）、リン酸、有機リン含有化合物（例えばリン酸ビニル）、フッ素含有有機および無機化合物（例えば部分フッ化炭化水素、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、非プロトン性溶媒中に溶解した後者２つの化合物）、ケイ素含有化合物（例えばシリコーン油、アルキルシロキサン）などである。

【0026】

コーティングは、電極（一般にアノード）製造における取り扱い特性および安全性を改善するだけでなく、電気化学的電池セルの適用特性も改善する。つまり、あらかじめコーティングされたアノード材料を使用する場合、（部分）リチオ化グラファイトアノード材料と電池セルの液体電解質との接触におけるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）のｉｎ ｓｉｔｕ形成が省略される。電気化学セルの外部で形成された安定化コーティング層は、その特性においていわゆる人工的なＳＥＩに相当する。理想的な場合、電気化学セルの必要な形成プロセスは省略されるか、または少なくとも簡略化される。

【0027】

液体のコーティング剤を使用する場合、コーティングプロセスは、一般に不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン保護雰囲気）下に０℃〜１５０℃までの温度で行われる。コーティング剤と（部分）リチオ化合成グラファイト粉末との接触を高めるために、混合および撹拌条件は有利である。コーティング剤と（部分）リチオ化合成グラファイト粉末との所要接触時間は、コーティング剤の反応性、その時の温度およびその他のプロセスパラメーターによる。一般に、１分〜２４時間の時間が有効である。気体状のコーティング剤は、純粋な形態で使用されるか、または好ましくはキャリアガス、例えば希ガス、例えばアルゴンとの混合物として使用される。

【0028】

上記方法により（部分）リチオ化（且つ任意にあらかじめコーティングされた）合成グラファイト粉末は、電池の電極の製造のために使用することができる。そのために、合成グラファイト粉末は、不活性条件または乾燥空間条件下に少なくとも１つの結合剤材料と、任意に２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電気化学的電位を有する１つまたは複数の別の粉末状のリチウム挿入材料と、同じく任意に導電性改良添加剤（例えば、カーボンブラックまたはニッケル粉末）と、有機溶媒と混合され均質化されて、この分散液は被覆法（流し込み法、スピンコーティングまたはエアブラシ法）によって導電体に塗布され乾燥される。本発明による方法により製造された（部分）リチオ化グラファイト粉末は、驚くべきことに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対してほどほどにしか反応性がない。高反応性の溶媒、例えばＮＭＰを使用する場合、少なくとも６、好ましくは少なくとも１２の化学量論的なＣ：Ｌｉモル比を有するコーティングされていない（部分）リチオ化グラファイト粉末が使用される。コーティングによって安定化された（部分）リチオ化グラファイト粉末の場合、少なくとも３までの比較的低いＣ：Ｌｉモル比（つまり、比較的高いＬｉ含有率）が使用されてもよい。この制約を維持する場合、（部分）リチオ化グラファイト粉末は、問題なくＮＭＰおよび結合剤材料のＰＶｄＦ（ポリビニリデンジフルオライド）と一緒に加工して流し込み可能または噴霧可能な分散液にすることができる。代替的に、溶媒であるＮ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン）、ケトン（例えばアセトン、ブタノン）および／またはラクトン（例えばγ−ブチロラクトン）が使用されてもよい。好適な結合剤材料のさらなる例は、以下の通りである：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸、ポリアクリレート、テフロンおよびポリイソブチレン（例えばＢＡＳＦ社のＯｐｐａｎｏｌ）。ポリイソブチレン結合剤を使用する場合、好ましくは炭化水素（芳香族化合物、例えばトルエンまたは飽和炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン）が使用される。

【0029】

任意に使用される別の粉末状のリチウム挿入材料は、グラファイト、グラフェン、層構造化されたリチウム遷移金属窒化物（例えばＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ、ＬｉＭｏＮ₂、Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ_2.7Ｆｅ_0.3Ｎ）、リチウムと合金化可能な金属粉末（例えばＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎまたはそれらからなる混合物）、還元された形態で（つまり、金属として）リチウムと合金化する金属を有する主族金属酸化物（例えばＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂）、金属水素化物（例えばＭｇＨ₂、ＬｉＨ、ＴｉＮｉＨ_x、ＡｌＨ₃、ＬｉＡｌＨ₄、ＬｉＢＨ₄、Ｌｉ₃ＡｌＨ₆、ＬｉＮｉＨ₄、ＴｉＨ₂、ＬａＮｉ_4.25Ｍｎ_0.75Ｈ₅、Ｍｇ₂ＮｉＨ_3.7）、リチウムアミド、リチウムイミド、テトラリチウム窒化水素化物、黒リン、ならびにリチウムと変換機構により反応してリチウムを収容することができる遷移金属酸化物（例えばＣｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ₂、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ）の群から選択されるのが好ましい。使用可能なアノード材料についての概要は、Ｘ．Ｚｈａｎｇら、Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１１、４、２６８２の調査論文から読み取ることができる。非電気化学的方法で製造された（部分）リチオ化合成グラファイト粉末を含む本発明により製造されたアノード分散液は、好ましくは薄い銅板またはニッケル板からなる導電体シートに塗布され、乾燥されて好ましくはカレンダー処理される。そのようにして製造されたアノードシートは、リチウム導電性電解質・セパレータ系と、２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より大きい電位を有するリチウム化合物（例えばリチウム金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₂または硫化物、例えばＬｉ₂Ｓ、ＦｅＳ₂）を含む好適なカソードシートとを組み合わせることによって、先行技術と比べて容量が高められたリチウム電池にすることができる。そのようなガルバニ電池（しかし、本発明による（部分）リチオ化合成グラファイト粉末は使用しない）の工業的な製造は、充分に公知であり、例えばＰ．Ｋｕｒｚｗｅｉｌ、Ｋ．Ｂｒａｎｄｔ、Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｏｖｅｒｖｉｅｗ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、ｅｄ．Ｊ．Ｇａｒｃｈｅ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ２００９、Ｖｏｌ．５、１〜２６ページに記載されている。

【0030】

本発明は、詳細には以下に関する：
・粉末状の、無電解法で製造された（部分）リチオ化合成グラファイトを、不活性条件または乾燥空間条件下に、少なくとも１つの結合剤材料と、任意に２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電気化学的電位を有する１つまたは複数の別の粉末状のリチウム挿入材料と、同じく任意に導電性改良添加剤と、溶媒と混合し且つ均質化して、この分散液を被覆法によって導電体シートに塗布し且つ乾燥する、リチウム電池のアノードを製造するための方法。
・合成グラファイトが、ラマン分光法によって測定される少なくとも０．２、特に好ましくは少なくとも０．５のＩ_D：Ｉ_G比を有する方法。
・任意に使用される別の粉末状のリチウム挿入材料が、好ましくはグラファイト、グラフェン、層構造化されたリチウム遷移金属窒化物、リチウムと合金化可能な金属粉末；還元された形態（つまり、金属として）リチウムと合金化する金属を有する主族金属酸化物；金属水素化物；リチウムアミド；リチウムイミド；テトラリチウム窒化水素化物；黒リン、ならびにリチウムと変換機構により反応してリチウムを収容することができる遷移金属酸化物の群から選択されている方法。
・粉末状の合成グラファイトの無電解（部分）リチオ化が、粉末状のリチウム金属粉末との混合後に行われて、撹拌、粉砕および／またはプレスによって組成ＬｉＣ_x（式中、ｘ＝６〜６００）のＬｉ・グラファイトインターカレートが形成される方法。
・２種類の原子のモル比Ｌｉ：Ｃが、１：少なくとも３〜１：最大６００、好ましくは１：少なくとも５〜１：最大６００である方法。
・リチオ化プロセスが最大１０ｂａｒの周囲圧力で実施される方法。
・リチオ化プロセスが０℃〜１８０℃の温度範囲で実施される方法。
・５μｍ〜５００μｍの平均粒径を有するコーティングされたまたは好ましくはコーティングされていないリチウム粉末が使用される方法。
・コーティングされていないリチウム金属粉末が、少なくとも９９質量％の純度（つまり、金属リチウムの含分）を有している方法。
・リチウム粉末を合成グラファイト粉末とともに乾燥状態で粉砕する方法。
・リチウム粉末を合成グラファイト粉末とともに不活性の流体の存在下に粉砕し、ここで、流体の質量割合は固形物の質量割合を超過しない（つまり、最大１質量％：１質量％）方法。
・Ｌｉ粉末のＮａ含有率が、最大２００ｐｐｍ、好ましくは最大１００ｐｐｍ、特に好ましくは最大８０ｐｐｍである方法。
・無電解で（部分）リチオ化された合成グラファイトが、下流工程において、取り扱い性の改善および不可逆的損失のさらなる低下のために、グラファイト表面で人工的なＳＥＩを形成することができる物質でコーティングされる方法。
・コーティング剤が、Ｎ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＨＦ、Ｆ₂、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＯＦ₃、炭酸エステル、リチウムキレートボレート溶液、硫黄有機化合物、窒素含有有機化合物、リン酸、有機リン含有化合物、フッ素含有有機および無機化合物、ケイ素含有化合物から選択されている方法。
・本発明による方法により製造された（部分）リチオ化グラファイト粉末の、リチウム電池の電極の構成要素／活物質としての使用。
・カソードと、リチウム導電性電解質・セパレータ系と、合成グラファイトを含有するアノードとを含むガルバニ電池において、アノードが、セル製造の際に（つまり、初回の充電サイクルの前に）合成グラファイトとリチウム粉末から非電気化学的な方法で製造された（部分）リチオ化グラファイト粉末を含むか、またはそれからなるガルバニ電池。
・リチオ化に使用される合成グラファイトが、ラマン分光法によって測定される少なくとも０．２、特に好ましくは少なくとも０．５のＩ_D：Ｉ_G比を有しているガルバニ電池。
・グラファイト（Ｃ）対電気化学的に活性なリチウム（Ｌｉ）のモル比が、少なくとも３：１且つ最大６００：１であるガルバニ電池。

【0031】

実施例
例１：ＬｉＣ_x（Ｘ＝約６）を、合成グラファイトＳＬＰ３０とコーティングされていないリチウムから遊星ボールミルで製造
保護ガス雰囲気下（アルゴン充填グローブボックス）で、酸化ジルコニウム製の乳鉢（５０ｍＬ）にＴｉｍｃａｌ社の合成グラファイト粉末ＳＬＰ３０ ５．００ｇと、Ｄ₅₀＝１２３μｍ（測定方法：レーザー反射、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社の機器Ｌａｓｅｎｔｅｃ ＦＢＲＭ）の平均粒径を有するコーティングされていないリチウム粉末０．５２９ｇを入れてヘラで混合した。次に、酸化ジルコニウムミルボール（ボール直径３ｍｍ）約２７ｇを入れた。この混合物を、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７ ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ）で１５分、回転数８００ｒｐｍで粉砕した。

【0032】

粉砕された生成物をグローブボックス内でふるいにかけ、黒色で、金色光沢のある流動性の粉末４．６ｇを得た。

【0033】

Ｘ線回折法によって、約１２：１のＣ：インターカレートされたＬｉの化学量論を有する画一的な生成物が形成されたことを示すことができる。金属リチウムは、もう検出できなかった。

【0034】

例２：ＬｉＣ_x（ｘ＝６〜１２）を、合成グラファイトＳＬＰ３０とコーティングされたリチウムから遊星ボールミルで製造
保護雰囲気下（アルゴン充填グローブボックス）で、酸化ジルコニウム製の乳鉢（５０ｍＬ）にＴｉｍｃａｌ社の合成グラファイト粉末ＳＬＰ３０ ５．００ｇと、Ｄ₅₀＝５６μｍ（測定方法：レーザー反射、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社の機器Ｌａｓｅｎｔｅｃ ＦＢＲＭ）の平均粒径を有するＳｉコーティングされたリチウム粉末（ＷＯ２０１３／１０４７８７Ａ１により製造）０．５２９ｇを入れてヘラで混合した。次に、酸化ジルコニウムミルボール（ボール直径３ｍｍ）約２７ｇを入れた。この混合物を、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７ ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ）で１５分、回転数８００ｒｐｍで粉砕した。

【0035】

粉砕された生成物をグローブボックス内でふるいにかけて、黒色の流動性の粉末４．９ｇが得られた。

【0036】

Ｘ線回折法によって、リチウムインターカレーションが行われたことを示すことができたが、なおも変化していないグラファイトを認めることができる。それに対して、単体もしくは金属のリチウムはもう認められない。

【0037】

例３：例１のリチオ化合成グラファイトの、ＮＭＰならびにＥＣ／ＥＭＣとの接触における安定性
熱安定性の試験は、Ｓｙｓｔａｇ社（スイス）の機器Ｒａｄｅｘ−Ｓｙｓｔｅｍを使用して行った。試験する物質または物質混合物を、容量約３ｍｌの鋼製オートクレーブに秤量し加熱する。炉および容器の温度測定から熱力学的データを導き出すことができる。

【0038】

この場合、Ｌｉ／Ｃ混合物もしくはＬｉ／Ｃ化合物０．１ｇをＥＣ／ＥＭＣ２ｇと一緒に不活性ガス条件下に秤量し、２５０℃の最終炉温に加熱した。約１９０℃を超過して初めて、本発明によるＬｉＣ_x材料とＥＣ／ＥＭＣからなる混合物は分解し始める。

【0039】

例１のＬｉ／Ｃ化合物とＮＭＰを混合すると、自発的であるが弱い反応（暴走現象はない）が観察される。それに続くＲａｄｅｘ実験では、２５０℃の最終温度まで著しい発熱効果は観察されない。熱分解された混合物は、依然として液体である。

【0040】

比較例１：コーティングされていない、およびコーティングされたリチウム金属粉末と合成グラファイトとからなる混合物（モル比１：５）のＮＭＰならびにＥＣ／ＥＭＣにおける安定性
例３の場合と同様に、グラファイト粉末ＳＬＰ３０ ０．０９ｇとリチウム粉末０．０１ｇからなる混合物を、溶媒２ｇと一緒に鋼製オートクレーブ（３ｍｌ）に秤量して、熱事象について試験した。

【0041】

高反応性の溶媒であるＮＭＰを有する２つの混合物の場合、１１０℃〜１２０℃のピーク温度を有する明らかな分解発熱（暴走）が認められる。コーティングされていない粉末を有する混合物は、コーティングされた粉末を有する混合物よりもすでに明らかに低い温度で反応する。

【0042】

熱分解された混合物は、主に固体であるか、もしくは重合されている。コーティングされていないリチウム粉末とＥＣ／ＥＭＣの１：１混合物との類似の混合物も、約１７０℃を超過するときわめて激しく反応する。

【0043】

例４：ＥＣ／ＥＭＣ中のＬｉＢＯＢ溶液による、本発明により製造された化学量論ＬｉＣ₆のリチオ化合成グラファイト粉末のコーティング
例１により製造されたリチオ化合成グラファイト粉末４．５ｇを、アルゴン雰囲気下にガラスフラスコ内で、無水のＥＣ／ＥＭＣ（１質量％：１質量％）中の１％ＬｉＢＯＢ溶液（ＬｉＢＯＢ＝リチウムビス（オキサラト）ボレート）１０ｍｌと混合して２時間室温で撹拌した。次に、この分散液を空気を排除してろ過して、ジメチルカーボネートで３回、およびジエチルエーテルおよびヘキサンでそれぞれ１回洗浄した。室温で３時間真空乾燥した後、金色光沢のある暗色の粉末４．３ｇが得られた。

【0044】

例６：例４のコーティングされた生成物の、ＥＣ／ＥＭＣおよびＮＭＰにおける安定性
例５のコーティングされた材料ならびに処理されていないリチオ化グラファイト粉末（例１と同じように製造）の試料を、Ｒａｄｅｘ装置で、熱安定性についてＥＣ／ＥＭＣ混合物の存在下に試験した。

【0045】

コーティングされていない材料は、すでに約１３０℃以上で分解し始める一方、コーティングされた粉末は、約１７０℃を超えて初めて発熱的に反応する。

【0046】

ＮＭＰと混合する場合、室温では反応はまったく観察されない。Ｒａｄｅｘ実験では、きわめて弱い発熱が９０℃超で初めて確認される。

【0047】

その混合物は液体のままである。

【0048】

例７：ＬｉＣ_x（ｘ＝１２）を、合成グラファイトＳＬＰ３０とＳｉコーティングされたリチウムとから遊星ボールミルで製造、およびＮＭＰにおけるその安定性
例１に記載のミルで、合成グラファイトＳＬＰ３０ ５．００ｇとコーティングされていないリチウム粉末０．２６ｇを３０分８００ｒｐｍで粉砕した。黒色で流動性の粉末４．８ｇが得られた。ＮＭＰとの混合において、Ｒａｄｅｘ装置を使用するＤＳＣ実験では、著しい事象は確認されない。