特許 6738356 酢酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6738356

(24)【登録日】2020年7月21日

(45)【発行日】2020年8月12日

(54)【発明の名称】酢酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/12 20060101AFI20200730BHJP

   C07C 51/44 20060101ALI20200730BHJP

   C07C 51/47 20060101ALI20200730BHJP

   C07C 53/08 20060101ALI20200730BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200730BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/12

   C07C51/44

   C07C51/47

   C07C53/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2017-566862(P2017-566862)

(86)(22)【出願日】2015年10月2日

(65)【公表番号】特表2018-524332(P2018-524332A)

(43)【公表日】2018年8月30日

(86)【国際出願番号】US2015053728

(87)【国際公開番号】WO2017003497

(87)【国際公開日】20170105

【審査請求日】2018年9月28日

(31)【優先権主張番号】14/788,928

(32)【優先日】2015年7月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】512225379

【氏名又は名称】セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【弁理士】

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100129458

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 剛

(72)【発明者】

【氏名】シェーヴァー，ロナルド・ディー

(72)【発明者】

【氏名】リュウ，ヨウ−ファ

(72)【発明者】

【氏名】スケーツ，マーク・オー

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１３７２３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００４−５２３５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−２０５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３１２６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／００−５３／５０

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酢酸の製造方法であって、
メタノール供給物を反応器内で、水、ロジウム触媒、ヨウ化物塩及びヨウ化メチルの存在下でカルボニル化して、反応媒体を形成すること、
当該反応媒体を蒸気流と液体流とに分離すること、ここで、当該蒸気流は酢酸を含み、そして第１の塔に導入され、
当該蒸気流を第１の塔中で精製し、側流であって、当該蒸気流からの大部分の酢酸と、当該側流の総重量に対して１重量％から３重量％の水と、当該側流の総重量に対して５０重量ｐｐｍ又はそれを下回るヨウ化水素とを含む当該側流を得ること、
当該側流を第２の塔中で精製して、９０重量％を超える量の酢酸を含む塔底流を得ること、及び
該塔底流を精製し、ヨウ化物を除去して、１００重量ｐｐｂ未満のヨウ化物を含む精製酢酸組成物を得ること
を含む、前記方法。

【請求項2】

第１の塔が１００℃から１６０℃の温度で稼働される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第２の塔が１００℃から１６０℃の温度で稼働される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記塔底流の精製が、一つ又はそれを超えるガード床において行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記一つ又はそれを超えるガード床における流速が、０．１床体積／時間（bed volumes per hour）から５０床体積／時間である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記塔底流が、９５重量％を超える量の酢酸を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記第１の塔において、前記蒸気流を分離して、５重量％であるか又はそれを超える量の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流を得る、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、凝縮された流れを二相に分離し、重質液相と軽質液相とを形成することをさらに含み、当該軽質液相が、４０〜８０重量％の水と５重量％未満のヨウ化メチルを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

該重質液相の一部、該軽質液相の一部、またはこれらの混合物を該第１の塔に還流させることをさらに含み、前記第１の塔が、０．０５〜０．４の還流比で稼働される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量に制御することをさらに含み、該精製酢酸組成物からプロピオン酸を直接除去せずに該精製酢酸組成物が２５０重量ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願】

【0001】

優先権主張
[0001]本特許出願は、２０１５年７月１に提出された米国特許出願第１４／７８８，９
２８号「Process For Producing Acetic Acid（酢酸の製造方法）」に基づく優先権を主張し、その全内容を参照により本明細書に組み込む。

【技術分野】

【0002】

[0002]本発明は、酢酸の製造方法、特に乾燥塔に供給する水及びヨウ化水素の濃度を制
御する、改良された方法に関する。

【背景技術】

【0003】

[0003]現在採用されている酢酸の合成方法の中で最も商業的に有用なものの１つは、触
媒を用いてメタノールを一酸化炭素によりカルボニル化する方法である。この方法は米国
特許第３，７６９，３２９号に教示されているが、その全内容は参照により本明細書に組
み込まれる。カルボニル化触媒は、液体反応媒体に溶解又は分散された、あるいは不活性
固体に担持されたロジウム等の金属触媒、及びヨウ化メチル等のハロゲン含有触媒促進剤
を含む。この反応は触媒を溶解させた液体反応媒体中において、一酸化炭素ガスを連続的
にバブリングして行う。

【0004】

[0004]原料としてメタノール及び一酸化炭素を反応器に供給する。反応媒体の一部を連
続的に取り出してフラッシュ容器に供給し、該容器内で生成物をフラッシュさせ、蒸気と
して精製系に送る。精製系は、軽質分留塔を備えており、この塔において「軽質」すなわ
ち低沸点成分がオーバーヘッドとして除去され、さらなる精製に付される側流が得られる
。この精製系はさらに、この側流を脱水するする塔、あるいは側流からプロピオン酸等の
「重質」すなわち高沸点成分を除去する塔を備えていてもよい。酢酸を製造するためのカ
ルボニル化工程では、蒸留操作の数を最小限にし、この工程で使用するエネルギーを最少
にすることが望ましい。

【0005】

[0005]米国特許第５，４１６，２３７号では、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ
化物塩安定化剤の存在下でメタノールをカルボニル化することにより酢酸を製造する方法
が開示されている。米国特許第５，４１６，２３７号による改良は、水の限界濃度を約１
０重量％以内に維持し、かつ酢酸メチル濃度を液体反応組成物の少なくとも２重量％に維
持しながら、液体反応組成物をフラッシュ域を通過させて蒸気留分を生成し、その蒸気留
分を単一の蒸留塔に供給し、そこで酢酸生成物を取り出すことにより酢酸生成物を回収す
るというものである。蒸留工程を省くと生成物の純度が損なわれるという欠点がある。特
に蒸留塔は高沸点ヨウ化物とアルデヒド汚染物を除去する傾向がある。これら不純物はい
ずれも最終製品として要望される商業的価値に影響を及ぼす。

【0006】

[0006]米国特許第９，００６，４８３号では、ヨウ化水素濃縮の抑制を目的とし、蒸留
塔からのオーバーヘッドの液−液分離を改良した、酢酸を製造するための方法が開示され
ている。酢酸は、第１の蒸留塔でヨウ化水素、水、酢酸、及び酢酸メチルを含む混合物を
蒸溜してオーバーヘッド及び酢酸を含むサイドカット（side cut）流又は底部流を形成し
、凝縮器でオーバーヘッドを冷却・凝縮してデカンタで上相及び下相に分離することによ
り製造される。この方法によると、水濃度が有効量以上５重量％以下（例えば、０．５〜
４．５重量％）であり酢酸メチル濃度が０．５〜９重量％（例えば、０．５〜８重量％）
である混合物を蒸留塔に供給し、この混合物を蒸溜することにより、水濃度が高い領域が
蒸留塔内の混合物の供給位置よりも上方に形成される。水濃度が高い領域においてヨウ化
水素を酢酸メチルと反応させヨウ化メチル及び酢酸を製造することができる。

【0007】

[0007]米国特許第７，８８４，２４１号では、ヨウ化水素と水を含み、蒸留系内での水
の含有量が５重量％以下（特に３重量％以下）である混合物が開示されており、この混合
物を蒸溜して蒸留系内でのヨウ化水素の凝縮を防止する。この混合物は、ヨウ化水素、水
、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸、及び酢酸メチルを含んでいてもよい。混合物が重量
換算で１〜３０００ｐｐｍの濃度のヨウ化水素を含んでいる場合においても、ヨウ化水素
を含む留分を塔の塔頂から取り出し、酢酸をサイドカット流又は塔の底部からの流れとし
て取り出すことにより、ヨウ化水素濃度が５０ｐｐｍ以下である酢酸生成物を得ることが
できる。このような方法（蒸留方法）は、蒸留系内でのヨウ化水素の凝縮及び蒸留系内の
腐食を有効に防止する。水濃度を低く保つため、この方法は２．３５という大きな還流比
を必要とし、消費エネルギーが大きい。

【0008】

[0008]米国特許第６，６５７，０７８号では、メタノールのカルボニル化による低エネ
ルギーで酢酸を製造するための方法が開示されている。この方法は、最大２基の蒸留塔を
用い、約１４重量％未満の水で機能するロジウム触媒系を含む。

【0009】

[0009]米国特許第４，００８，１３１号では、水とヨウ化メチルを含む粗酢酸を精製す
る蒸留系の運転時において、純粋な酸の生産率を低下させ又リサイクル流中に増加する傾
向にある、過剰な水を除去する方法が開示されている。粗酸は蒸留域の上半分に導入され
る。ヨウ化メチル、大部分の水、及び当量の酸が蒸留域からオーバーヘッドとして除去さ
れる。少量の酢酸を含む少量の水は蒸留域の頂近傍において液体側部取り出し流として除
去される。実質的にヨウ化メチルを含まない本質的に乾燥した酸生成物流は、蒸留域の底
部から除去される。オーバーヘッド流は、貯蔵又は廃棄することが可能であり、好ましく
は酸製造工程にリサイクルされる。液体水側部取り出し流は廃棄してもよく、あるいは酸
価の回復のために精留してもよい。

【0010】

[0010]米国特許第３，７９１，９３５号では、水とハロゲン汚染物を含むモノカルボン
酸流を蒸留塔の上半分に導入し、この蒸留塔に投入された主に水とハロゲン化アルキルか
らなるオーバーヘッド留分を除去し、蒸留塔内に存在する大部分のハロゲン化水素を含む
流れを蒸留塔の中部から除去することにより、蒸留塔に投入されたハロゲン汚染物質を実
質的に含まない本質的に乾燥した酸生成物流を蒸留塔の底部又はその近傍から取り出す方
法が開示されている。この方法は特に酢酸及びプロピオン酸から水とヨウ素含有化合物を
除去することに適用できる。これらの例では、酢酸を含む底部生成物は、８３〜１３２重
量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）の水及び０．０８３重量ｐｐｍから０．３重量ｐｐｍのヨウ化水素
を含むことが報告されている。

【0011】

[0011]このような観点から、酢酸の回収を制御するための酢酸製造の改良方法が求めら
れている。

【発明の概要】

【0012】

[0012]一態様では本発明は、反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器内で分離し
液体リサイクル及び蒸気生成物流を形成すること、該蒸気生成物流を第１の塔で蒸溜し側
流及び５重量％又はそれを超える量の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、
該低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び軽
質液相を形成すること、該軽質液相の該反応器へのリサイクル率を制御することにより該
側流中の水濃度を１〜３重量％、例えば、好ましくは１．１〜２．５重量％に維持し、該
側流中のヨウ化水素濃度を５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量、例えば、好ましくは０．
１〜５０重量ｐｐｍに維持すること、及び該側流を第２の塔で蒸溜し精製酢酸生成物を得
ることを含む、酢酸の製造方法に関する。該側流はさらに、１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１
４アルキルを０．１〜６重量％の濃度で含み、さらに酢酸メチルを０．１〜６重量％の濃
度で含んでいてもよい。一態様では、該側流は、該１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキ
ル及び該酢酸メチルをそれぞれ、該側流中の水濃度の±０．９重量％の量で含む。該反応
媒体はさらに、酢酸メチル、金属触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルを含んでいてもよ
い。一態様では、該反応媒体は、０．５〜３０重量％の酢酸メチル、２００〜３０００重
量ｐｐｍの金属触媒、１〜２５重量％のヨウ化物塩、及び１〜２５重量％のヨウ化メチル
を含む。さらなる態様では、該重質液相の一部分を処理しアセトアルデヒド、アセトン、
メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアル
デヒド、２−エチルブチルアルデヒド、及びこれらのアルドール縮合生成物からなる群よ
り選択される少なくとも１種の過マンガン酸還元性化合物を除去する。本発明の方法は、
該重質液相、該軽質液相、又はこれらの混合物を第１の塔に還流させることを含んでいて
もよい。一態様では、該第１の塔を０．０５〜０．４の還流比で稼働させる。該低沸点オ
ーバーヘッド蒸気流を凝縮して得た水は主に該軽質液相中に回収される。一態様では、該
軽質液相は４０〜８０重量％の水を含み、該重質液相は１重量％又はそれを下回る量の水
を含む。該精製酢酸生成物を該第２の塔の底部又はその近傍から取り出してもよく、水性
オーバーヘッドが第２の塔から取り出される。一態様では、該水性オーバーヘッドは、該
第２の塔に供給される側流中の水の９０％又はそれを超える水を含む。本発明の方法は、
該水性オーバーヘッド又はその凝縮された一部を該反応器にリサイクルすることをさらに
含んでいてもよく、該反応器にリサイクルされる水性オーバーヘッドの質量流量に対する
該反応器へリサイクルされる軽質液相の質量流量のリサイクル比は２であるか又はそれを
下回る。ある態様では、水、酢酸メチル、又はこれらの組み合わせは、該蒸気流あるいは
該第１の塔には導入されない。本発明の方法は、該精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５
重量ｐｐｍ又はそれを下回る場合に該精製酢酸生成物をガード床に接触させることをさら
に含んでいてもよい。一態様では、該軽質液相のリサイクル率は、該低沸点オーバーヘッ
ド蒸気流を凝縮して得られた総軽質液相の０〜２０％である。

【0013】

[0013]他の態様では本発明は、反応器内で形成した０．１〜４．１重量％の水を含む反
応媒体をフラッシュ容器内で分離し液体リサイクル及び蒸気生成物流を形成すること、該
蒸気生成物流の一部を第１の塔で蒸溜し側流、５重量％又はそれを超える量の水を含む低
沸点オーバーヘッド蒸気流、並びに９５重量％又はそれを超える量の酢酸及び５重量％又
はそれを下回る量の水を含む残渣流を得ること、該低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し
、得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び軽質液相を形成すること、該反応器への軽
質液相の一部のリサイクル率を制御することによって該側流の総重量に対して、該側流中
の水濃度を１〜３重量％に維持し、該側流中のヨウ化水素濃度を５０重量ｐｐｍ又はそれ
を下回る量、例えば、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍに維持すること、及び該側流を
第２の塔で蒸溜し精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸の製造方法に関する。該側流は
さらに、１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルを０．１〜６重量％の濃度で含んでよく
、該側流はさらに酢酸メチルを０．１〜６重量％の濃度で含む。一態様では、該側流は、
該１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル及び酢酸メチルをそれぞれ、該側流の水濃度の
±０．９重量％の量含む。該反応媒体は、酢酸メチル、金属触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ
化メチルをさらに含んでいてもよい。一態様では、該反応媒体は０．５〜３０重量％の酢
酸メチル、２００〜３０００重量ｐｐｍの金属触媒、１〜２５重量％のヨウ化物塩、及び
１〜２５重量％のヨウ化メチルを含む。さらなる態様では、該重質液相の一部分を処理し
アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、及びこれらのアル
ドール縮合生成物からなる群より選択される少なくとも１種の過マンガン酸還元性化合物
を除去する。本発明の方法は、該重質液相、該軽質液相、又はこれらの混合物を該第１の
塔に還流させることを含んでいてもよい。一態様では、該第１の塔を０．０５〜０．４の
還流比で稼働させる。該低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し得られた水は主に該軽質液
相中で回収される。一態様では、該軽質液相は、４０〜８０重量％の水を含み、該重質液
相は１重量％又はそれを下回る量の水を含む。該精製酢酸生成物は該第２の塔の底部又は
その近傍から取り出されてもよく、水性オーバーヘッドは第２の塔から取り出される。一
態様では、該水性オーバーヘッドは該第２の塔に供給される側流中の水の９０％又はそれ
を超える水を含む。本発明の方法は、該水性オーバーヘッド又はその凝縮された一部を該
反応器にリサイクルすることをさらに含んでいてもよく、該反応器にリサイクルされる水
性オーバーヘッドの質量流量に対する該反応器にリサイクルされる軽質液相の質量流量の
リサイクル比は２であるか又はそれを下回る。ある態様では、水、酢酸メチル、又はこれ
らの組み合わせは該蒸気流又は該第１の塔へは導入されない。本発明の方法は、該精製酢
酸生成物の総ヨウ化物濃度が５重量ｐｐｍ又はそれを下回る場合において該精製酢酸生成
物をガード床に接触させることをさらに含んでいてもよい。一態様では、該軽質液相のリ
サイクル率は、該低沸点オーバーヘッド蒸気流から凝縮された総軽質液相に対し０〜２０
％である。

【0014】

[0014]さらに他の態様では、本発明は、反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器
内で分離し液体リサイクル及び蒸気生成物流を形成すること、該蒸気生成物流を第１の塔
で蒸溜し側流及び低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、該低沸点オーバーヘッド蒸気
流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び軽質液相を形成すること、該側
流中のヨウ化水素濃度を測定すること、該測定されたヨウ化水素濃度に応じて該反応器へ
の軽質液相のリサイクル率を制御し該側流中のヨウ化水素濃度を５０重量ｐｐｍ又はそれ
を下回る量に維持すること、及び該側流を第２の塔で蒸溜し精製酢酸生成物を得ることを
含む、酢酸の製造方法に関する。

【0015】

[0015]さらなる態様では、本発明は、反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器で
分離し液体リサイクル及び蒸気生成物流を形成すること、該蒸気生成物流を第１の塔で蒸
溜し低沸点オーバーヘッド蒸気流及び１〜３重量％の水、０．１〜６重量％の１種以上の
ヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル、及び５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量のヨウ化水素を含
む側流を得ること、該側流を第２の塔で蒸溜し精製酢酸生成物を得ること、及び該精製酢
酸生成物の総ヨウ化物濃度が５重量ｐｐｍ又はそれを下回る、例えば、１重量ｐｐｍ又は
それを下回る場合に該精製酢酸生成物をガード床に接触させることを含む、酢酸の製造方
法に関する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

[0016]本発明は、添付の非限定的な図面により十分に理解されよう。

【図1】[0017]図１は、本発明に係る酢酸製造を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

[0018]先ず、当然のことながら、このような実際の態様を開発するにあたって、実施毎
に変わり得る、システム関連や業務関連の制約を順守すること等、数多くの実行に特有な
決断を行って開発者らの特定の目標を達成していく必要がある。更に、当業者には明らか
なように、本明細書に開示の方法は、引用又は具体的に言及された構成部分以外のものを
含んでもよい。

【0018】

[0019]発明の概要及び詳細な説明においては、文脈で特に明記されていない限り、各数
値は、（明確な修飾が既になされていない場合には）一旦は「約」という用語で修飾して
読み取った後、その修飾を外して再度読み取るべきである。また、発明の概要及び詳細な
説明においては、当然のことながら、有用な濃度範囲、適切な濃度範囲等と記載されてい
る場合には、その範囲内（終点を含む）のあらゆる濃度が記載されていると考えるべきで
ある。例えば、「１〜１０」の範囲の場合には、約１と約１０との間の連続体に沿ったあ
りとあらゆる可能な数値を示すものとして理解すべきである。従って、その範囲内で所定
のデータ点がごくわずかにしか示されていない場合やデータ点が明確に特定されていない
場合であっても、当然のことながら、発明者らは、その範囲内のありとあらゆるデータ点
が特定されているものとして考慮すべきであることを理解しており、発明者らは、範囲全
体及びその範囲内の全ての点に関する知見を有している。

【0019】

[0020]特に明記しない限り、本明細書全体（特許請求の範囲を含む）を通して、次の用
語は以下に記された意味を有する。
[0021]本明細書及び特許請求の範囲で用いる「（ある値や場所の）近傍」とは「（その
値や場所）自体」を含む。「及び／又は」という用語は、包含的な「及び」の場合と排他
的な「又は」の場合の両方を意味するが、本明細書では簡潔にするために用いている。例
えば、酢酸及び／又は酢酸メチルを含む混合物は、酢酸のみを含んでもよく、酢酸メチル
のみを含んでもよく、酢酸と酢酸メチルの両方を含んでもよい。

【0020】

[0022]特に明記しない限り、全ての割合は、特定の流れ、又はそこに存在する組成の全
重量に対する重量％で表す。特に明記しない限り、室温は２５℃であり、大気圧は１０１
．３２５ｋＰａである。

【0021】

[0023]本明細書では、
酢酸を「ＡｃＯＨ」と略記し、
アセトアルデヒドを「ＡｃＨ」と略記し、
酢酸メチルを「ＭｅＡｃ」と略記し、
メタノールを「ＭｅＯＨ」と略記し、
ヨウ化メチルを「ＭｅＩ」と略記し、
ヨウ化水素を「ＨＩ」と略記し、
一酸化炭素を「ＣＯ」と略記し、
ジメチルエーテルを「ＤＭＥ」と略記することがある。

【0022】

[0024]ＨＩは、ヨウ化水素分子、又は極性媒体（通常は少なくとも多少の水を含む媒体
）中で少なくとも部分的にイオン化している解離ヨウ化水素酸を指す。特に明記しない限
り、この２つは区別しないで用いられる。特に明記しない限り、ＨＩ濃度は電位差滴定終
点を用いた酸−塩基滴定により求められる。特に、ＨＩ濃度は、標準酢酸リチウム溶液を
用いて電位差滴定終点まで滴定することにより求められる。当然のことながら、本明細書
では、ＨＩの濃度は、腐食性金属や他の非Ｈ^＋陽イオンの測定値に因ると思われるヨウ化
物の濃度を試料中に存在する全ヨウ化物イオンから差し引いて求めるものではない。

【0023】

[0025]当然のことながら、ＨＩ濃度はヨウ化物イオン濃度を指すものではない。ＨＩ濃
度は、具体的には電位差滴定により求めたＨＩ濃度を指す。
[0026]この減算方法は、すべての非Ｈ^＋陽イオン（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の陽イオ
ン）がヨウ化物陰イオンとのみ結合することを想定しているため、比較的低いＨＩ濃度（
すなわち５重量％又はそれを下回る量）を求めるためには信頼性を欠く不正確な方法であ
る。実際、この方法では金属陽イオンの大部分は酢酸陰イオンと結合し得る。また、これ
ら金属陽イオンの多くは、多価の状態であり、これらの金属に結合し得るヨウ化物陰イオ
ンの量に関わる仮定についての信頼性はますます低くなる。結局のところ、特にＨＩ濃度
を直接表す簡単な滴定が可能であるとの観点に立てば、この方法で実際のＨＩ濃度を求め
ることは低い信頼性に繋がる。

【0024】

[0027]本発明では、蒸留塔の「オーバーヘッド」又は「蒸留物」は、蒸留塔の頂部又は
その近傍（例えば頂付近）を出る、低沸点の凝縮性留分の少なくとも１つ及び／又はその
流や組成物の凝縮した形態を指す。すべての留分が最終的には凝縮性であることは明らか
であるが、当業者であれば容易に理解されるように本明細書では凝縮性留分は、本方法に
示される条件において凝縮性である。非凝縮性留分としては例えば、窒素、水素等が挙げ
られる。同様に、オーバーヘッド流は蒸留塔の最上部出口の直下から取り出すことができ
るが、当業者であれば容易に理解されるように、例えば最も沸点の低い留分は非凝縮性流
又は微少な流れである。

【0025】

[0028]蒸留塔の「底部流」又は「残渣」は、蒸留塔の底部又はその近傍を出る最も沸点
の高い留分の１つを指すと共に、本明細書では蒸留塔の底部貯留域から流出する留分も指
す。当然のことながら、残渣は蒸留塔の底部出口の直ぐ上から取り出すことができるが、
当業者であれば容易に理解できるように、例えば、蒸留塔で生成した最も底部の留分は塩
、利用できないタール、固形廃棄物、又は微少な流れである。

【0026】

[0029]本明細書では、蒸留塔は蒸留域と底部貯留域含む。蒸留域は、底部貯留域の上方
、すなわち底部貯留域と塔頂部の間のすべての領域を含む。本明細書では、底部貯留域は
、高沸点成分の液体貯留層が存在する蒸留塔の下部（例えば、蒸留塔の底部）を指し、そ
こから底部流や残渣流が流れて塔外に排出される。底部貯留域は、リボイラや制御装置等
を含んでいてもよい。

【0027】

[0030]当然のことながら、蒸留塔の内部構成部分に関連する「通路」、「流路」、「流
導管」等の用語は区別することなく用いられ、孔、管、溝、スリット、ドレーン等を指す
。これらは、内部構成部分の一方から他方へ液体及び／又は蒸気が移動する経路中に配置
される、かつ／又はその経路を形成する。蒸留塔の液体分配器等の構造体内に配置される
通路としては例えば、ドレーン孔、ドレーン管、ドレーンスリット等が挙げられる。これ
らにより、液体は構造体内を一方から他方へ流れることができる。

【0028】

[0031]平均滞留時間は、蒸留域内の所定相の全液体容積ホールドアップの総量を、蒸留
域を通る所定相の平均流速で割ったものと定義する。所定相のホールドアップ容積は、収
集器や分配器等を含む蒸留塔の様々な内部構成部分中に含まれる液体容積、並びに、トレ
イ上、下降管内、及び／又は構造化された床部又はランダムに充填された床部内に含有さ
れる液体も包含し得る。

【0029】

リサイクル率の制御
[0032]本発明は、酢酸の回収工程において２基の塔の間の側流中の水濃度を制御する方
法を提供する。側流は主にカルボニル化により生成した酢酸を含む。水濃度の制御する際
に、ヨウ化水素濃度もまた調整し、後に続く酢酸の回収に向けて軽質分留塔（すなわち第
１の塔）から乾燥塔（すなわち第２の塔）に送られるヨウ化水素の量を低下させてもよい
。こうすることで第１の塔から反応器に回収される軽質液相のリサイクル率により水濃度
を制御できるという利点が齎される。一態様では、低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し
て得られた総軽質液相の０〜２０％をリサイクルし、残部を還流として軽質分留塔で用い
てもよく、あるいはアセトアルデヒド除去系に供給してもよい。軽質液相もまた第１の塔
に還流されるため、還流比が変化するとリサイクル率に影響を及ぼす場合がある。第２の
塔に供給されるヨウ化水素を低下させると、第２の塔中のみならず、最終的には精製酢酸
生成物中の総ヨウ化物濃度の低減が促進される。精製酢酸生成物中の総ヨウ化物濃度が例
えば、５重量ｐｐｍ又はそれを下回る量又は１重量ｐｐｍ又はそれを下回る量と低い場合
はガード床を用いてヨウ化物を除去することができる。これにより精製酢酸生成物の品質
が大きく向上する。

【0030】

[0033]一態様では、反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器内で分離し液体リサ
イクル及び蒸気生成物流を形成すること、上記蒸気生成物流を第１の塔で蒸溜し側流及び
５重量％又はそれを超える量の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、上記低
沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び軽質液
相を形成すること、上記反応器への軽質液相のリサイクル率を制御することによって側流
中の水濃度を１〜３重量％、例えば、好ましくは１．１〜２．５重量％に維持し、上記側
流中のヨウ化水素濃度を５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量、例えば、好ましくは０．１
〜５０重量ｐｐｍに維持すること、及び上記側流を第２の塔で蒸溜し精製酢酸生成物を得
ることを含む、酢酸の製造方法が提供される。

【0031】

[0034]反応器内の水が少ない条件、例えば、水濃度が０．１〜４．１重量％である場合
、反応器内に少量の水を保ちながら蒸留塔を安定に稼働させることが困難な場合がある。
水濃度が低下すると、蒸溜塔に十分な水がない場合蒸留塔の安定した稼働が妨げられる場
合がある。蒸溜塔に水を添加することによりこの問題を克服できる場合があるが、１）こ
れにより排出する水が増加し、分離においてよりエネルギーが必要になる、かつ／又は２
）反応器へリサイクルされる水が増加し反応器条件が妨げられる場合があるため、望まし
くない。従って、一態様では、反応器内で形成した０．１〜４．１重量％の水を含む反応
媒体をフラッシュ容器内で分離し液体リサイクル及び蒸気生成物流を形成すること、上記
蒸気生成物流の一部を第１の塔で蒸溜し側流、５重量％又はそれを超える量の水を含む低
沸点オーバーヘッド蒸気流、並びに９５重量％又はそれを超える量の酢酸及び５重量％又
はそれを下回る量の水を含む残渣流を得ること、上記低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮
し、得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び軽質液相を形成すること、上記反応器へ
の軽質液相の一部分のリサイクル率を制御することによって上記側流の総重量に対して、
上記側流中の水濃度を１〜３重量％に維持し、上記側流中のヨウ化水素濃度を５０重量ｐ
ｐｍ又はそれを下回る量、例えば、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍに維持すること、
及び上記側流を第２の塔で蒸溜し精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸の製造方法が提
供される。

【0032】

[0035]本発明においては、側流中のヨウ化水素濃度を測定し軽質液相のリサイクル率を
制御してもよい。他の態様では、反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器内で分離
し液体リサイクル及び蒸気生成物流を形成すること、上記蒸気生成物流を第１の塔で蒸溜
し側流及び低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、上記低沸点オーバーヘッド蒸気流を
蒸溜して得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び軽質液相を形成すること、上記側流
中のヨウ化水素濃度を測定すること、測定されたヨウ化水素濃度に応じて反応器への軽質
液相のリサイクル率を制御し、側流中のヨウ化水素濃度を５０重量ｐｐｍ又はそれを下回
る量に維持すること、及び上記側流を第２の塔で蒸溜し精製酢酸生成物を得ることを含む
、酢酸の製造方法が提供される。

【0033】

[0036]さらに他の態様では、反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器内で分離し
液体リサイクル及び蒸気生成物流を形成すること、上記蒸気生成物流を第１の塔で蒸溜し
低沸点オーバーヘッド蒸気流、並びに１〜３重量％の水、０．１〜６重量％の１種以上の
ヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル、及び５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量のヨウ化水素を含
む側流を得ること、上記側流を第２の塔で蒸溜し精製酢酸生成物を得ること、及び上記精
製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５重量ｐｐｍ又はそれを下回る、例えば、１重量ｐｐｍ
又はそれを下回る場合に精製酢酸生成物をガード床に接触させることを含む、酢酸の製造
方法が提供される。

【0034】

[0037]側流中のヨウ化水素濃度を低く維持することに加えて、第２の塔に安定量の他の
反応器成分及び不純物（ヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル（すなわちヨウ化メチル）及び酢酸
メチル等）を供給することにも利点がある。水と共にヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル及び酢
酸メチルを回収し、反応器に戻してもよい。また本発明では、側流中の水濃度を１〜３重
量％に制御することにより、水濃度に対して安定量のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル及び酢
酸メチルを維持できる。「安定量」とは、１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルの濃度
及び酢酸メチルの濃度が側流中の水濃度の±０．９％の範囲内、例えば、±０．７％、±
０．６％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、又は±０．１％であるこ
とを意味する。例えば、水濃度が２．５重量％である場合、ヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル
の濃度は１．６〜３．４重量％であり、酢酸メチルの濃度は１．６〜３．４重量％である
。このような濃度は、反応器への軽質液相の一部分のリサイクル率を制御することにより
得られる。いくつかの態様では、反応器への軽質液相の一部分のリサイクル率を制御する
ことにより、側流中のヨウ化メチルの濃度を、側流中の水濃度の±０．６％の範囲内、例
えば、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、又は±０．１％で安定させて
もよい。

【0035】

[0038]一態様では、反応器内で形成した０．１〜４．１重量％の水及び９重量％又はそ
れを下回る量の酢酸メチルを含む反応媒体をフラッシュ容器内で分離し液体リサイクル及
び蒸気生成物流を形成すること、上記蒸気生成物流の一部を第１の塔で蒸溜し酢酸、水、
ヨウ化水素、１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル、及び酢酸メチルを含む側流、５重
量％又はそれを超える量の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流、並びに９５重量％又は
それを超える量の酢酸及び５重量％又はそれを下回る量の水を含む残渣流を得ること、上
記低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び軽
質液相を形成すること、反応器への軽質液相の一部分のリサイクル率を制御することによ
って側流の総重量に対して、側流中の水濃度を１〜３重量％に維持し、側流中のヨウ化水
素濃度を５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量に維持すること、ここで、当該側流は、上記
１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル及び上記酢酸メチルをそれぞれ側流中の水濃度に
対し±０．９重量％の量で含み、及び上記側流を第２の塔で蒸溜し精製酢酸生成物を得る
ことを含む、酢酸の製造方法が提供される。

【0036】

[0039]軽質液体相のリサイクル率を制御することにより、２基の塔の間の側流中の成分
、特に水及びヨウ化水素の濃度を所定の限界範囲濃度内に維持してもよい。軽質液相のリ
サイクルにより、１〜３重量％、例えば１〜２．５重量％、より好ましくは１．１〜２．
１重量％の水を含む側流が得られる。いくつかの態様では、側流中の水濃度は１重量％又
はそれを超える量、１．１重量％又はそれを超える量、１．３重量％又はそれを超える量
、１．５重量％又はそれを超える量、又は２重量％又はそれを超える量に維持される、か
つ／又はいくつかの態様では、側流中の水の濃度は３重量％又はそれを下回る量、２．８
重量％又はそれを下回る量、２．５重量％又はそれを下回る量、又は２．１重量％又はそ
れを下回る量に維持される。水濃度がこの範囲内であれば、側流中のヨウ化水素は５０重
量ｐｐｍ又はそれを下回る量、例えば、０．１〜５０重量ｐｐｍ又は５〜３０重量ｐｐｍ
に維持される。いくつかの態様では、側流中のヨウ化水素濃度は５０重量ｐｐｍ又はそれ
を下回る量、４５重量ｐｐｍ又はそれを下回る量、４０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量、
３５重量ｐｐｍ又はそれを下回る量、又は３０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量に維持され
る、かつ／又はいくつかの態様では、側流中のヨウ化水素の濃度は０．１重量ｐｐｍ又は
それを超える量、１重量ｐｐｍ又はそれを超える量、５重量ｐｐｍ又はそれを超える量、
又は１０重量ｐｐｍ又はそれを超える量に維持される。

【0037】

[0040]上述の通り、軽質液体相のリサイクル率を制御し側流中の水濃度を維持すること
により、第１の塔内のオーバーヘッド及び底部流中の水濃度が所定の値に維持される。い
くつかの態様では、オーバーヘッド中の水濃度は５重量％又はそれを超える量、１０重量
％又はそれを超える量、１５重量％又はそれを超える量、２０重量％又はそれを超える量
、又は２５重量％又はそれを超える量に維持される、かつ／又はいくつかの態様では、オ
ーバーヘッド中の水濃度を８０重量％又はそれを下回る量、７５重量％又はそれを下回る
量、７０重量％又はそれを下回る量、又は６０重量％又はそれを下回る量に維持される。
反応媒体中の水が少ない条件、例えば、水の量が０．１〜４．１重量％である場合、第１
の塔の底部流中の水を低い濃度に維持することが望ましい。水の量が５重量％を越えるこ
とは、本発明の精製系を安定して稼働させる上で望ましくない。従って、いくつかの態様
では、底部流の水濃度は５重量％又はそれを下回る量、４．５重量％又はそれを下回る量
、４重量％又はそれを下回る量、３．５重量％又はそれを下回る量、又は３重量％又はそ
れを超える量に維持される、かつ／又はいくつかの態様では、底部流の水濃度は０重量％
又はそれを超える量、０．５重量％又はそれを超える量、１重量％又はそれを超える量、
又は１．５重量％又はそれを超える量に維持される。

【0038】

[0041]ヨウ化水素は、３〜８重量％の水を含む酢酸−水混合物に可溶であり、水濃度が
低下するとヨウ化水素の溶解性も低下する。これによりヨウ化水素の揮発性が高まる。従
って、いくつかの態様では、ヨウ化水素を塔のオーバーヘッド中で回収してもよい。ヨウ
化水素が腐食性を有することが示されているが、ある量のヨウ化水素はいくつかの条件下
で触媒として有用に作用し得る。そのような触媒として、米国特許第７，２２３，８８３
号に記載されたジメチルエーテル生成触媒が挙げられるが、この特許の全内容は参照によ
り本明細書に組み込まれる。

【0039】

[0042]軽質液体相のリサイクルの制御は、例えば米国特許第９，００６，４８３号に記
載の方法等、第１の塔に供給される蒸気生成物の濃度を維持する他の方法に対する改良と
なっている。本発明は、第１の塔に追加の成分を導入する、或いは蒸気生成物供給原料の
それぞれの濃度を維持する必要がなく、いかなる種類の供給原料の制御も改良できるとい
う利点がある。従って、いくつかの態様では、本発明は水又は酢酸メチルを第１の塔に供
給しない、あるいは供給源である蒸気流を第１の塔に供給しない。また、米国特許第９，
００６，４８３号においては、反応器にリサイクルされる軽質液相の制御に失敗しており
、側流中の水濃度及びヨウ化水素濃度を個別に制御することはできない。

【0040】

[0043]軽質液相の一部分のリサイクル率を制御することにより、主成分である酢酸を側
流中に濃縮することができる。従って、側流は、９０重量％又はそれを超える量、例えば
、９４重量％又はそれを超える量又は９６重量％又はそれを超える量の酢酸を含む。範囲
に関しては、酢酸濃度は９０〜９９重量％、例えば、９１〜９８重量％であってもよい。
これにより第１の塔に供給される酢酸の大部分を、さらなる精製に向け側流中に取り出す
ことができる。酢酸は第１の塔のオーバーヘッド流又は底部流中では生成物として回収さ
れないことが好ましい。

【0041】

[0044]側流はまた、酢酸及び水の他に、１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルを０．
１〜６重量％、例えば、０．５〜５重量％、０．６〜４重量％、０．７〜３．７重量％、
又は０．８〜３．６重量％含んでいてもよい。一態様では、この１種以上のヨウ化Ｃ_１〜
Ｃ_１４アルキルは少なくともヨウ化メチルを含む。ヨウ化ヘキシル等、その他のヨウ化ア
ルキルがアセトアルデヒド等のカルボニル不純物から生成されてもよい。側流は０．５〜
３重量％の１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルを含むことがより好ましい。水の存在
により、側流にはまた、０．１〜６重量％、例えば、０．５〜５重量％、０．６〜４重量
％、０．７〜３．７重量％、又は０．８〜３．６重量％の酢酸メチルが含まれていてもよ
い。本明細書で記載したように、いくつかの態様では、側流中に水濃度に対して安定量の
他の反応器成分及び不純物（例えばヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル（すなわちヨウ化メチル
）及び酢酸メチル等）が存在してもよい。

【0042】

[0045]他の開示では、ヨウ化水素含有量を計算により間接的に求めている。例えば米国
特許公開第２０１３／０３１０６０３号では、ヨウ化物塩形態（共触媒及び金属ヨウ化物
に由来するヨウ化物を含む）に由来するヨウ化物イオン濃度をヨウ化物イオン（Ｉ⁻）の
総濃度から差し引くことによりヨウ化物イオン濃度を算出してもよいことが示されている
。このような間接計算技術は通常不正確であり、この元になるイオン測定法が不正確であ
るために実際のヨウ化水素濃度が十分な精度で得られない。また、この間接的計算技術で
は他のヨウ化物形態を考慮していない。その理由として金属陽イオンを測定して、これら
陽イオンがヨウ化物陰イオンとのみ結合することを前提としているが、これは誤りであり
、実際にはこれら金属陽イオンは酢酸陰イオンや触媒陰イオン等の他の陰イオンと結合す
る場合があるからである。これに対して、本発明によるヨウ化水素濃度の直接測定は、系
内の実際のヨウ化水素濃度を反映しており、０．０１％という低い確度が得られるという
利点がある。一態様では、側流中のヨウ化水素濃度を滴定試薬として酢酸リチウムを用い
た電位差滴定により求めてもよい。

【0043】

[0046]側流中のヨウ化水素濃度を検出することにより、軽質液相のリサイクル率を制御
してもよい。例えば、ヨウ化水素濃度が所定の閾値である５０重量ｐｐｍを越える場合は
、軽質液相のリサイクル率を増加させてもよい。一旦ヨウ化水素濃度が所定の閾値である
５０重量ｐｐｍを下回ると、軽質液相のリサイクル率を維持する、かつ／又は望ましい方
向に低下させることにより、水濃度を１〜３重量％に維持してもよい。本明細書に記載す
るように、軽質液相のリサイクル率は、還流する軽質液相の量に対する、リサイクルされ
る軽質液相の量である。軽質液相は、カルボニル化反応器へ直接リサイクルしてもよく、
あるいは反応器へリサイクルする前にまずカルボニル化合物等の不純物を除去することに
より間接的にカルボニル化反応器にリサイクルしてもよい。

【0044】

反応工程
[0047]例示的な反応及び酢酸回収系１００を図１に示す。図のように、メタノール含有
供給流１０１及び一酸化炭素含有供給流１０２を液相カルボニル化反応器１０５に導入し
、反応器内でカルボニル化反応を行うことにより酢酸が生成する。

【0045】

[0048]メタノール含有供給流１０１は、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチ
ルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。メタノール含有供給流
１０１は、一部は新たな供給に由来するものであってもよく、あるいは系からリサイクル
されたものであってもよい。少なくともメタノール及び／又はその反応性誘導体の数種は
、酢酸とのエステル化により液体媒体中で酢酸メチルに変換されるため、この液体媒体中
において酢酸メチルとして存在する。

【0046】

[0049]カルボニル化の通常の反応温度は１５０〜２５０℃であり、１８０〜２２５℃の
温度範囲が好ましい範囲である。反応器内の一酸化炭素分圧は大きく変動することがある
が、通常２〜３０ａｔｍ、例えば３〜１０ａｔｍである。反応器の水素分圧は、通常０．
０５〜２ａｔｍ、例えば０．２５〜１．９ａｔｍである。いくつかの態様では、本発明は
、０．３〜２ａｔｍ、例えば、０．３〜１．５ａｔｍ、又は０．４〜１．５ａｔｍの水素
分圧で運転してもよい。副生成物の分圧及び含有される液体の蒸気圧により、反応器の全
圧は、１５〜４０ａｔｍの範囲である。酢酸の生成率は、５〜５０モル／Ｌ・ｈ、例えば
１０〜４０モル／Ｌ・ｈ、好ましくは１５〜３５モル／Ｌ・ｈであってもよい。

【0047】

[0050]カルボニル化反応器１０５は、機械撹拌容器、攪拌機搭載又は非搭載のエダクタ
混合又はポンプ混合（an educted or pump-around mixing）を用いた容器、又は気泡塔式
容器であることが好ましい。この容器内では反応液体又はスラリーの含有量を自動的に所
定の値に維持することが好ましいが、通常運転時は実質的に一定であることが好ましい。
必要に応じ、新たなメタノール、一酸化炭素、及び十分な水をカルボニル化反応器１０５
に連続的に導入し反応媒体中における濃度を好適に維持する。

【0048】

[0051]金属触媒はＶＩＩＩ族金属を含んでいてもよい。好適なＶＩＩＩ族触媒としては
、ロジウム触媒及び／又はイリジウム触媒が挙げられる。ロジウム触媒を用いる場合、ロ
ジウムが触媒溶液中に［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻陰イオンを含む平衡混合物として存在す
るように、ロジウム触媒を当該分野で周知の任意の好適な形態で添加してもよい。本明細
書に記載した方法の反応混合物中に存在してもよいヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の可溶性塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、又はこれらの混合物の
形態である。ある態様では、触媒共促進剤はヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれら
の混合物である。この触媒共促進剤は、ヨウ化物塩を生成させる非ヨウ化物塩として添加
してもよい。触媒共促進剤を直接反応系に導入してもよい。あるいは、ヨウ化物塩をｉｎ
−ｓｉｔｕで生成してもよい。換言すれば、反応系の運転条件下においては、広範囲の非
ヨウ化物塩前駆体が反応媒体中のヨウ化メチル又はヨウ化水素酸と反応し対応する触媒共
促進剤が生成するからである。ロジウム触媒及びヨウ化物塩の生成についての詳細は、米
国特許第５，００１，２５９号、５，０２６，９０８号、５，１４４，０６８号、及び７
，００５，５４１号を参照されたい。これらの内容全体は参照により本明細書に組み込ま
れる。イリジウム触媒を用いたメタノールのカルボニル化がよく知られており、米国特許
第５，９４２，４６０号、５，９３２，７６４号、５，８８３，２９５号、５，８７７，
３４８号、５，８７７，３４７号、及び５，６９６，２８４号に一般的記述が見られる。
これらの内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。

【0049】

[0052]触媒系のハロゲン含有触媒促進剤は、有機ハロゲン化物を含むハロゲン化合物か
らなる。従って、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化置換アルキル、
又はハロゲン化置換アリールを用いることができる。ハロゲン含有触媒促進剤はハロゲン
化アルキルの形態で存在することが好ましい。ハロゲン含有触媒促進剤は、アルキル基が
、カルボニル化されている供給アルコールのアルキル基と対応するような、ハロゲン化ア
ルキルの形態で存在することがより好ましい。従って、メタノールの酢酸へのカルボニル
化において、ハロゲン化物促進剤はハロゲン化メチル、より好ましくはヨウ化メチルを含
む。

【0050】

[0053]反応媒体の成分を規定限界範囲内に維持して十分な量の酢酸の生成を確実に行う
。反応媒体は、例えば、ロジウム触媒等の金属触媒を２００〜３０００重量ｐｐｍ、例え
ば８００〜３０００重量ｐｐｍ又は９００〜１５００重量ｐｐｍの濃度で含有する。反応
媒体中の水の濃度は１４重量％又はそれを下回る量、例えば０．１重量％〜１４重量％、
０．２重量％〜１０重量％、又は０．２５重量％〜５重量％に維持される。反応は水の少
ない条件下で行われ、反応媒体は水を０．１〜４．１重量％、例えば０．１〜３．１重量
％又は０．５〜２．８重量％の量で含むことが好まししい。反応媒体中のヨウ化メチル濃
度は１〜２５重量％、例えば５〜２０重量％、４〜１３．９重量％に維持される。反応媒
体中のヨウ化物塩（例えば、ヨウ化リチウム等）の濃度は１〜２５重量％、例えば２〜２
０重量％、３〜２０重量％に維持される。反応媒体中の酢酸メチル濃度は０．５〜３０重
量％、例えば０．３〜２０重量％、０．６〜９重量％、又は０．６〜４．１重量％に維持
される。以下の量は反応媒体の総重量に基づく。

【0051】

[0054]反応媒体中の酢酸濃度は、一般に３０重量％又はそれを超える量、例えば４０重
量％又はそれを超える量又は５０重量％又はそれを超える量である。
[0055]いくつかの態様では、上記酢酸の製造方法は、リチウム化合物を反応器に導入し
て反応媒体中の酢酸リチウム濃度を０．３〜０．７重量％に維持することをさらに含む。
いくつかの態様では、ある量のリチウム化合物を反応器に導入して反応媒体中のヨウ化水
素濃度を０．１〜１．３重量％に維持する。いくつかの態様では、カルボニル化反応器内
に存在する反応媒体の総重量に対して、反応媒体中のロジウム触媒の濃度は２００〜３０
００重量ｐｐｍに、反応媒体中の水の濃度を０．１〜４．１重量％、及び反応媒体中の酢
酸メチル濃度を０．６〜４．１重量％に維持される。

【0052】

[0056]いくつかの態様では、反応器に導入するリチウム化合物は、酢酸リチウム、カル
ボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、その他の有機リチウム塩、及びそれら
の混合物からなる群より選択される。いくつかの態様では、リチウム化合物は反応媒体に
可溶性である。一態様では、リチウム化合物源として酢酸リチウム二水和物を用いてもよ
い。

【0053】

[0057]以下の平衡反応（Ｉ）に従って酢酸リチウムをヨウ化水素と反応させヨウ化リチ
ウムと酢酸を生成する。
ＬｉＯＡｃ＋ＨＩ←→ＬｉＩ＋ＨＯＡｃ（Ｉ）
[0058]酢酸リチウムは酢酸メチル等、反応媒体中に存在するその他の酢酸塩に比べてヨ
ウ化水素濃度の制御を向上させると考えられる。特定の理論に縛られるものではないが、
酢酸リチウムは酢酸の共役塩基であるため、酸−塩基反応によりヨウ化水素に対して反応
性がある。この特性により、反応（Ｉ）の平衡は、対応する酢酸メチルとヨウ化水素の平
衡が生成させる以上の反応生成物をもたらすと考えられる。この改良された平衡は、反応
媒体中の水濃度が４．１重量％又はそれを下回る量である場合好都合である。また、酢酸
リチウムは酢酸メチルに比べ比較的揮発性が低いため、揮発により失われたり流れに含ま
れてわずかに蒸気粗生成物に流入する以外は、酢酸リチウムは反応媒体中に残留し易くな
る。これに対して、酢酸メチルは比較的揮発性が高いため蒸留され精製系に導入され易く
なり、酢酸メチルを制御することはより困難になる。酢酸リチウムは、本方法中でヨウ化
水素の濃度を一貫して低く保ちながら、これを維持・制御することがはるかに容易である
。従って、反応媒体中のヨウ化水素濃度を制御するために必要な酢酸メチルの量に対して
比較的少量の酢酸リチウムを用いることができる。さらに、ヨウ化メチルのロジウム［Ｉ
］錯体への酸化付加の促進において酢酸リチウムは酢酸メチルに比べて少なくとも３倍有
効であることがわかった。

【0054】

[0059]いくつかの態様では、反応媒体中の酢酸リチウム濃度は０．３重量％又はそれを
超える量、０．３５重量％又はそれを超える量、０．４重量％又はそれを超える量、０．
４５重量％又はそれを超える量、又は０．５重量％又はそれを超える量に維持され、かつ
／又はいくつかの態様では、反応媒体中の酢酸リチウム濃度は０．７重量％又はそれを下
回る量、０．６５重量％又はそれを下回る量、０．６重量％又はそれを下回る量、又は０
．５５重量％又はそれを下回る量に維持される。

【0055】

[0060]反応媒体中の酢酸リチウムが過剰になると、反応媒体中の他の化合物に悪影響を
及ぼし、生産性が低下し得ることがわかった。逆に、反応媒体中の酢酸リチウム濃度が０
．３重量％未満の場合は反応媒体中のヨウ化水素濃度を制御できないことがわかった。

【0056】

[0061]いくつかの態様では、リチウム化合物を連続的に、又は断続的に反応媒体に導入
してもよい。いくつかの態様では、リチウム化合物を反応器の起動時に導入する。いくつ
かの態様では、リチウム化合物を断続的に導入し、流れに含まれて失った分を補う。

【0057】

[0062]いくつかの態様では、反応媒体中に所望のカルボン酸とアルコール、望ましくは
カルボニル化に用いるアルコールのエステル、及びヨウ化水素として存在するヨウ化物イ
オンの他に別のヨウ化物イオンを維持することにより、水濃度が低い場合でも所望の反応
速度が得られる。望ましいエステルは酢酸メチルである。上記別のヨウ化物イオンはヨウ
化物塩であることが望ましく、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が好ましい。米国特許第５，０
０１，２５９号に記載されているように、水濃度が低いと、酢酸メチル及びヨウ化リチウ
ムは、これらの成分がそれぞれ高濃度で存在するときのみ速度促進剤として作用すること
、またこれら成分の両方が同時に存在するときのみ促進がより高まることがわかった。

【0058】

[0063]メタノールの酢酸生成物へのカルボニル化反応は、カルボニル化生成物の生成に
好適な温度及び圧力条件において、供給メタノールと、ロジウム触媒，ヨウ化メチル促進
剤、酢酸メチル、及び他の可溶性ヨウ化物塩を含有する酢酸溶媒反応媒体中にバブリング
により供給される一酸化炭素ガスを接触させることにより行ってもよい。一般に、重要な
ことは触媒系中のヨウ化物イオン濃度であり、ヨウ化物と結合する陽イオンの濃度ではな
いことが認識されている。また、ヨウ化物が所定のモル濃度である場合、陽イオンの特性
はヨウ化物濃度の効果ほど重要ではないことが認識されている。塩の反応媒体中での可溶
性が所望量のヨウ化物を投入するに充分なレベルであれば、如何なるヨウ化金属塩も、又
は如何なる有機陽イオンの如何なるヨウ化物塩も、又は他の陽イオン、例えばアミン化合
物又はホスフィン化合物に基づく陽イオン（第３級又は第４級陽イオンであってもよい）
も反応媒体中に存在することができる。ヨウ化物が金属塩である場合、「Handbook of Ch
emistry and Physics（化学・物理学便覧）2002-03 (83rd edition)」（オハイオ州クリ
ーブランドCRC Pressから出版）に記載されているように、周期表のＩＡ族金属及びＩＩ
Ａ族金属からなる群から選択されたヨウ化物塩であることが好ましい。特に、アルカリ金
属のヨウ化物が有用であり、ヨウ化リチウムが特に好適である。低水分カルボニル化工程
では、一般にヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンの他に、別のヨウ化物イオンがヨ
ウ化物イオンの総濃度が１〜２５重量％の範囲の量で触媒溶液中に存在する。一般に酢酸
メチルは０．５〜３０重量％量存在し、ヨウ化メチルは一般に１〜２５重量％量存在する
。ロジウム触媒は一般に２００〜３０００重量ｐｐｍ存在する。

【0059】

[0064]また、反応媒体は、副生物の生成を回避するために制御しなければならない不純
物を含んでいる場合がある。反応媒体中の不純物の１つはヨウ化エチルである場合がある
。ヨウ化エチルはカルボニル化されてプロピオン酸になる。本発明者はさらに、ヨウ化エ
チルの生成は、反応媒体中のアセトアルデヒド、酢酸エチル、酢酸メチル、及びヨウ化メ
チルの濃度を含む多くの変動要素により影響され得ることを発見した。また、メタノール
源中のエタノール含有量、一酸化炭素源中の水素分圧及び水素含有量が、反応媒体中のヨ
ウ化エチル濃度、ひいては最終酢酸生成物中のプロピオン酸濃度に影響を及ぼすことがわ
かった。

【0060】

[0065]いくつかの態様では、酢酸生成物からプロピオン酸を除去することなく、反応媒
体中のヨウ化エチル濃度を７５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量に維持することにより、
酢酸生成物中のプロピオン酸濃度をさらに２５０重量ｐｐｍ未満に維持し得る。

【0061】

[0066]いくつかの態様では、反応媒体中のヨウ化エチルと酢酸生成物中のプロピオン酸
は重量比３：１〜１：２で存在してもよい。いくつかの態様では、反応媒体中のアセトア
ルデヒド濃度とヨウ化エチル濃度は、重量比２：１〜２０：１に維持される。

【0062】

[0067]いくつかの態様では、水素分圧、反応媒体中の酢酸メチル濃度、ヨウ化メチル濃
度、及び／又はアセトアルデヒド濃度のうち、少なくとも１つを制御することにより反応
媒体中のヨウ化エチル濃度を維持してもよい。

【0063】

[0068]いくつかの態様では、反応媒体中のヨウ化エチル濃度は７５０重量ｐｐｍ又はそ
れを下回る量、例えば６５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量、５５０重量ｐｐｍ又はそれ
を下回る量、４５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量、又は３５０重量ｐｐｍ又はそれを下
回る量に維持／制御される。いくつかの態様では、反応媒体中のヨウ化エチル濃度は１重
量ｐｐｍ又はそれを超える量、例えば５重量ｐｐｍ、１０重量ｐｐｍ、２０重量ｐｐｍ、
又は２５重量ｐｐｍ、かつ６５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量、例えば５５０重量ｐｐ
ｍ、４５０重量ｐｐｍ、又は３５０重量ｐｐｍに維持／制御される。

【0064】

[0069]いくつかの態様では、酢酸生成物中のプロピオン酸に対する反応媒体中のヨウ化
エチルの重量比は、３：１〜１：２の範囲であってもよく、例えば５：２〜１：２、２：
１〜１：２、又は３：２〜１：２の範囲であってもよい。

【0065】

[0070]いくつかの態様では、反応媒体中のヨウ化エチルに対するアセトアルデヒドの重
量比は、２０：１〜２：１の範囲であってもよく、例えば１５：１〜２：１又は９：１〜
２：１の範囲であってもよい。

【0066】

[0071]通常のカルボニル化工程では、一酸化炭素をカルボニル化反応器、望ましくは攪
拌機の下に連続的に導入し、攪拌機を用いて内容物を撹拌してもよい。ガス状供給原料を
この撹拌手段により反応液体全体に十分分散させることが好ましい。排気流１０６を反応
器１０５から放出してガス副生成物の蓄積を防止し、所定の反応器全圧下で設定された一
酸化炭素分圧を維持することが望ましい。一態様では、排気流１０６は１重量％又はそれ
を下回る量、例えば０．９重量％又はそれを下回る量、０．８重量％又はそれを下回る量
、０．７重量％又はそれを下回る量、０．５重量％又はそれを下回る量の少量のヨウ化水
素を含む。ヨウ化水素がこれらの量を越えると、ヨウ化水素の排出を防止するスクラバへ
の負荷が増加する。反応器の温度を制御してもよく、また所望の反応器全圧を維持するの
に十分な速度で一酸化炭素供給原料が導入される。液体反応媒体を含む流れ１１３が反応
器１０５から排出される。

【0067】

[0072]酢酸製造システムは、本工程内で酢酸を回収し、金属触媒、ヨウ化メチル、酢酸
メチル、及びその他の系の成分をリサイクルするために用いる分離系１０８を含むことが
好ましい。反応器に導入する前にリサイクル流の１つ以上を合流させてもよい。また、分
離系は、カルボニル化反応器内及び系全体の水並びに酢酸の含有量を制御し、過マンガン
酸還元性化合物（「ＰＲＣ」）の除去を容易にすることが好ましい。ＰＲＣとしては、ア
セトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、及びこれらのアルド
ール縮合生成物が含まれ得る。一態様では、好適な過マンガン酸カリウム試験としてＪＩ
Ｓ Ｋ１３５１（２００７）が挙げられる。

【0068】

フラッシュ容器
[0073]カルボニル化反応器内において反応媒体を一定の水準に維持するために十分な速
度で反応媒体をカルボニル化反応器１０５から取り出し、流れ１１３を介してフラッシュ
容器１１０に供給する。フラッシュ分離を１〜１０ａｔｍの絶対圧力の下、８０℃から２
００℃の温度にて行ってもよい。フラッシュ容器１１０内において、反応媒体をフラッシ
ュ分離工程により分離し、酢酸を含む蒸気生成物流１１２と触媒含有溶液を含む液体リサ
イクル１１１を得る。蒸気生成物流１１２及び液体リサイクル１１１の各々の流速は異な
ってもよく、例示的な一態様では、フラッシュ容器１１０への流れの１５％〜５５％が蒸
気生成物流１１２として取り出され、この流れの４５％〜８５％が液体リサイクル１１１
として取り出される。触媒含有溶液は、大部分が酢酸であり、ロジウム及びヨウ化物塩を
含んでおり、それより少量の酢酸メチルとヨウ化メチルを含んでいてもよい。上述の通り
、水が反応器にリサイクルされる。液体リサイクルを反応器に戻す前に、米国特許第５，
７３１，２５２号（その全内容が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている
ように、スリップ流をイオン交換床等の腐食性金属除去床を通過させて流れに含まれる腐
食性金属（ニッケル、鉄、クロム、及びモリブデン等）があればそれらを除去してもよい
。また、米国特許第８，６９７，９０８号（その全内容が参照により本明細書に組み込ま
れる）に記載されているように、腐食性金属除去床を用いてアミン等の窒素化合物を除去
してもよい。

【0069】

[0074]一態様では、蒸気生成物流１１２は酢酸，ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、アセ
トアルデヒド、及びヨウ化水素を含む。一態様では、蒸気生成物流１１２は、蒸気生成物
流の総重量に対して４５〜７５重量％の酢酸、２０〜５０重量％のヨウ化メチル、９重量
％又はそれを下回る量の酢酸メチル、及び１５重量％又はそれを下回る量の水を含む。他
の態様では、蒸気生成物流１１２は、蒸気生成物流の総重量に対して４５〜７５重量％の
酢酸、２４〜３６重量％のヨウ化メチル、９重量％又はそれを下回る量の酢酸メチル、及
び１５重量％又はそれを下回る量の水を含む。蒸気生成物流１１２は、５５〜７５重量％
の酢酸、２４〜３５重量％のヨウ化メチル、０．５〜８重量％の酢酸メチル、及び０．５
〜１４重量％の水を含むことがより好ましい。さらに好ましい態様では、蒸気生成物流１
１２は、６０〜７０重量％の酢酸、２５〜３５重量％のヨウ化メチル、０．５〜６．５重
量％の酢酸メチル、及び１〜８重量％の水を含む。蒸気生成物流中のアセトアルデヒド濃
度は、蒸気生成物流の総重量に対して０．００５〜１重量％、例えば、０．０１〜０．８
重量％又は０．０１〜０．７重量％であってもよい。いくつかの態様では、アセトアルデ
ヒドは０．０１重量％又はそれを下回る量の量で存在してもよい。蒸気生成物流１１２は
、蒸気生成物流の総重量に対して１重量％又はそれを下回る量、例えば０．５重量％又は
それを下回る量又は０．１重量％又はそれを下回る量のヨウ化水素を含んでいてもよい。
蒸気生成物流１１２は実質的にプロピオン酸を含まない、すなわち含まれるプロピオン酸
が蒸気生成物流の総重量に対して０．０００１重量％又はそれを下回る量であることが好
ましい。

【0070】

[0075]液体リサイクル流１１１は、酢酸、金属触媒、腐食性金属、及びその他の様々な
化合物を含む。一態様では、液体リサイクル流は、６０〜９０重量％の酢酸、０．０１〜
０．５重量％の金属触媒、合計で１０〜２５００重量ｐｐｍの腐食性金属（例えば、ニッ
ケル、鉄、及びクロム等、５〜２０重量％のヨウ化リチウム、０．５〜５重量％のヨウ化
メチル、０．１〜５重量％の酢酸メチル、０．１〜８重量％の水、１重量％又はそれを下
回る量のアセトアルデヒド（例えば、０．０００１〜１重量％のアセトアルデヒド）、及
び０．５重量％又はそれを下回る量のヨウ化水素（例えば、０．０００１〜０．５重量％
のヨウ化水素）を含む。

【0071】

[0076]酢酸の他に、蒸気生成物流１１２はまた、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、及び
ＰＲＣ（例えば、アセトアルデヒド及びクロトンアルデヒド）を含む。反応器１０５から
送り出されてフラッシュ容器１１０に供給される溶解ガスは、一酸化炭素の一部を含んで
いるが、メタン、水素、及び二酸化炭素等のガス状副生成物を含んでいてもよい。このよ
うな溶解ガスを蒸気生成物流１１２の一部としてフラッシュ容器１１０から送り出す。一
態様では、排気流１０６中の一酸化炭素をフラッシュ容器１１０の底部に供給しロジウム
の安定性を高めてもよい。

【0072】

酢酸の回収
[0077]酢酸の蒸留及び回収は本発明の目的のために特に限定されるものでない。
第１の塔
[0078]図１に示すように、蒸気生成物流１１２を第１の塔１２０（軽質分留塔とも言う
）に導入する。一態様では、蒸気生成物流１１２は、酢酸、酢酸メチル、水，ヨウ化メチ
ル、及びアセトアルデヒドに加えて他の不純物（ヨウ化水素及びクロトンアルデヒド等）
、及び副生物（プロピオン酸等）を含んでいてもよい。蒸留により低沸点オーバーヘッド
蒸気流１２２、好ましくは側流１２３を経由して取り出される精製酢酸生成物、及び高沸
点残渣流１２１が得られる。酢酸の大部分は側流１２３中にて取り出されるが、高沸点残
渣流１２１から回収される酢酸はわずかであるか、もしくは全くないことが好ましい。高
沸点残渣流１２１中の酢酸濃度は比較的高いこともあるが、側流１２３に比べて高沸点残
渣流１２１の質量流量は非常に低い。いくつかの態様では、高沸点残渣流１２１の質量流
量は側流１２３の０．７５％又はそれを下回る量、例えば、０．５５％又はそれを下回る
量又は０．４５％又はそれを下回る量である。

【0073】

[0079]一態様では、低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２は、水を５重量％又はそれを超
える量、例えば１０重量％又はそれを超える量又は２５重量％又はそれを超える量含む。
水の量は、８０重量％以下であってもよい。範囲に関しては、オーバーヘッド中の水濃度
は、５重量％から８０重量％、例えば、１０重量％から７０重量％、又は２５重量％から
６０重量％であってもよい。水濃度が５重量％未満に低下すると、反応系に戻される酢酸
リサイクルが増加し、精製系全体のリサイクルが増加するため、有益ではない。水の他に
、低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２はまた、酢酸メチル，ヨウ化メチル、及びカルボニ
ル不純物を含む場合があるが、これらをオーバーヘッド中に濃縮して側流１２３中の酢酸
から除去することが好ましい。本明細書ではこれらのカルボニル不純物はＰＲＣとも言う
場合がある。

【0074】

[0080]図示するように、低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２を凝縮し、オーバーヘッド
デカンタ１２４として示すオーバーヘッド相分離ユニットに導入することが好ましい。一
旦デカンタ１２４で凝縮した低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２を分離し軽質液相１３３
と重質液相１３４を形成するような条件を維持することが望ましい。相分離は、これら２
つの相の間に第３の相、すなわちエマルジョンが形成されないように２つの分離相を保持
しなければならない。オフガス成分をライン１３２経由でデカンタ１２４から放出しても
よい。いくつかの態様では、オーバーヘッドデカンタ１２４内での凝縮低沸点オーバーヘ
ッド蒸気流１２２の平均滞留時間は、１分又はそれを超える時間、例えば、３分又はそれ
を超える時間、５分又はそれを超える時間、又は１０分又はそれを超える時間であり、か
つ／又は平均滞留時間は６０分又はそれを下回る時間、例えば、４５分又はそれを下回る
時間、３０分又はそれを下回る時間、又は２５分又はそれを下回る時間である。

【0075】

[0081]軽質液相１３３の具体的な組成は大きく変動し得るが、いくつかの例示的な組成
を以下の表１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

[0082]一態様では、オーバーヘッドデカンタ１２４は界面水準を低く維持してヨウ化メ
チルの過剰なホールドアップを防止するように構成されている。重質液相１３４の具体的
な組成は大きく変動し得るが、いくつかの例示的な組成を以下の表２に示す。

【0078】

【表2】

【0079】

[0083]重質液相１３４の密度は、１．３〜２、例えば、１．５〜１．８、１．５〜１．
７５、又は１．５５〜１．７であってもよい。米国特許第６，６７７，４８０号に記載さ
れているように、重質液相１３４の測定密度は、反応媒体中の酢酸メチル濃度と相関する
場合がある。密度が低下すると、反応媒体中の酢酸メチル濃度は上昇する。本発明の一態
様では、重質液相１３４は反応器にリサイクルされる。また、軽質液相１３３は、同じポ
ンプでリサイクルされるように制御される。ポンプの妨げにならない一部分の軽質液相１
３３をリサイクルし、軽質液相１３３と重質液相を合わせた密度が１．３又はそれを超え
る値、例えば、１．４又はそれを超える値、１．５又はそれを超える値、又は１．７又は
それを超える値であるように維持することが望ましい。本明細書に記載するように、重質
液相１３４の一部分を処理しアセトアルデヒド等の不純物を除去してもよい。

【0080】

[0084]表１及び表２に示すように、軽質液相１３３中の水濃度は、重質液相１３４中よ
りも高い。従って、本発明では、軽質液相のリサイクルにより側流中の水濃度を制御する
ことができる。ライン１３６経由で軽質液相１３３を反応器１０５にリサイクルする際の
リサイクル率により、水及びヨウ化水素の濃度を側流１２３中で制御する。ライン１３５
経由で軽質液相１３３の第１の塔への還流比（本明細書では、重質液相１３４（すべてリ
サイクルしてもよい）と軽質液相１３３の両方を含む、塔１２０の頂部から送り出される
総質量流量で除した還流の質量流量を意味する）は、０．０５〜０．４、例えば、０．１
〜０．３５又は０．１５〜０．３であることが好ましい。一態様では、還流比を低下させ
るため、側流と第１の塔の塔頂との間の理論段数は５以上、例えば、好ましくは１０以上
であってもよい。他の態様では、ライン１３６中の軽質液相を反応器１０５に戻すリサイ
クル率は、塔オーバーヘッド（還流及びリサイクル）から凝縮された総軽質液相１３３の
２０％以下、例えば、１０％以下である。範囲に関しては、ライン１３６中の軽質液相の
リサイクル率は、低沸点オーバーヘッド蒸気流（還流及びリサイクル）から凝縮された総
軽質液相１３３の０〜２０％、例えば、０．１〜２０％、０．５〜２０％、１〜１５％、
又は１〜１０％である。残った部分を還流として軽質分留塔で用いてもよく、あるいはア
セトアルデヒド除去系に供給してもよい。図１に示すように、ライン１３６中のリサイク
ルは液体リサイクル１１１と合流させ、反応器１０５に間接的に戻してもよい。一態様で
は、ライン１３６中のリサイクルを、リサイクルされている他の流れと合わせ反応器１０
５に間接的にリサイクルしてもよく、あるいは反応器１０５に直接リサイクルしてもよい
。乾燥塔１２５からの凝縮オーバーヘッド流１３８を相分離し水相と有機相を形成させる
場合、ライン１３６中のリサイクルを好ましくは水相と混合してもよい。あるいは、ライ
ン１３６中のリサイクルを少なくとも部分的に重質液相１３４及び／又はオーバーヘッド
流１３８からの有機相と合流させてもよい。

【0081】

[0085]本発明の態様においては、反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器内で分
離し液体リサイクル及び蒸気生成物流を形成すること、上記蒸気生成物流を第１の塔で蒸
溜し側流及び５重量％又はそれを超える量の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流を得る
こと、上記低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し重質液
相及び軽質液相を形成すること、上記反応器へリサイクルされる軽質液相を上記塔オーバ
ーヘッドを凝縮して得た総軽質相１３３に対し０．５％〜２０％に維持し、側流中の水濃
度を１〜３重量％に維持し、ヨウ化水素濃度を５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量に維持
すること、及び上記側流を第２の塔で蒸溜し精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸の製
造方法が提供される。

【0082】

[0086]本発明においては、流量バルブ（図示されていない）及び／又は流量モニター（
図示されていない）を用いてライン１３５中の還流及びライン１３６中のリサイクルを制
御してもよい。一態様では、試料流１４１をオンライン分析計１４２に供給することによ
り、側流１２３中のヨウ化水素濃度を求めてもよい。一態様では、ライン１３５中の還流
及びライン１３６中のリサイクルを、オンライン分析計１４２と通信しながら制御しても
よく、オンライン分析計がフィードバック情報を送り反応器への還流比及びリサイクル率
をそれぞれ制御してもよい。還流比を変化させると、反応器にリサイクルされる水の量に
影響を及ぼす場合がある。いくつかの態様では、軽質液相１３３が反応器へ全くリサイク
ルされないように水の量を変化させてもよい。還流を減少させ（かつ反応器へのリサイク
ルを増加させる）と、側流中の水の含有量も減少する。還流を増加させると、側流中の水
濃度も増加し、反応器にリサイクルされる水は減少する。還流比が０．４を越えると、側
流中の水濃度も増加して３重量％を越え、第２の塔で酢酸から水、酢酸メチル、及びヨウ
化メチルを除去するための分離が困難になる。従って、このような酢酸を乾燥塔の底部又
は底部近傍の側部から回収したとしても、含まれるヨウ化物の総濃度が高くなり過ぎてガ
ード床で効果的に取り扱えなくなる場合がある。

【0083】

ＰＲＣ除去系
[0087]図には示されていないが、軽質液相１３３及び／又は重質液相１３４の一部を分
離し、アセトアルデヒド又はＰＲＣ除去系に導入し、アセトアルデヒド除去工程中でヨウ
化メチルと酢酸メチルを回収してもよい。表１及び表２に示すように、軽質液相１３３及
び／又は重質液相１３４はそれぞれＰＲＣを含んでおり、本発明の方法は、酢酸生成物の
品質を損なうアセトアルデヒド等のカルボニル不純物を除去することを含み得る。このよ
うなカルボニル不純物は、米国特許第６，１４３，９３０号、６，３３９，１７１号、７
，２２３，８８３号、７，２２３，８８６号、７，８５５，３０６号、７，８８４，２３
７号、８，８８９，９０４号、及び米国特許公開第２００６／００１１４６２号に記載さ
れた好適な不純物除去塔や不純物吸収装置により除去してもよい。これらの内容全体は参
照により本明細書に組み込まれる。アセトアルデヒド等のカルボニル不純物をヨウ化物触
媒促進剤と反応させて、例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化
ペンチル、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルを生成させてもよい。不純物の多くはアセ
トアルデヒドに由来するため、軽質液相からカルボニル不純物を除去することが望ましい
。

【0084】

[0088]軽質液相１３３及び／又は重質液相１３４のうちアセトアルデヒド又はＰＲＣ除
去系に供給される量は、軽質液相１３３及び／又は重質液相１３４の質量流量の１％から
９９％の範囲、例えば、１〜５０％、２〜４５％、５〜４０％、５〜３０％、又は５〜２
０％の範囲で変動してもよい。また、いくつかの態様では、軽質液相１３３及び重質液相
１３４共に、その一部をアセトアルデヒド又はＰＲＣ除去系に供給してもよい。本明細書
で記載したように、アセトアルデヒド又はＰＲＣ除去系に供給されない軽質液相１３３の
一部分を第１の塔に還流してもよく、あるいは反応器にリサイクルしてもよい。アセトア
ルデヒド又はＰＲＣ除去系に供給されない重質液相１３４の一部分を反応器にリサイクル
してもよい。重質液相１３４の一部分を第１の塔に還流してもよいが、ヨウ化メチルが濃
縮された重質液相１３４は反応器に戻す方がより望ましい。

【0085】

[0089]一態様では、軽質液相１３３及び／又は重質液相１３４の一部が蒸留塔に供給さ
れ、蒸留塔のオーバーヘッドにおいてアセトアルデヒドとヨウ化メチルが濃縮される。構
成にもよるが、２基に分かれた蒸留塔があってもよく、第２の塔のオーバーヘッドにおい
てアセトアルデヒド及びヨウ化メチルが濃縮されていてもよい。ジメチルエーテルは、ｉ
ｎ−ｓｉｔｕで生成し得るが、オーバーヘッドに存在していてもよい。オーバーヘッドに
対して１段以上の抽出操作を行い、ヨウ化メチルが濃縮された抽残液（raffinate）及び
抽出剤を除去してもよい。抽残液の一部を蒸留塔、第１の塔、オーバーヘッドデカンタ、
及び／又は反応器に戻してもよい。例えば、重質液相１３４をＰＲＣ除去系で処理する場
合、抽残液の一部を蒸留塔又は反応器に戻すことが望ましい場合がある。また、例えば、
軽質液相１３３をＰＲＣ除去系で処理する場合、抽残液の一部を第１の塔、オーバーヘッ
ドデカンタ、又は反応器に戻すことが望ましい場合がある。いくつかの態様では、抽出剤
をさらに蒸留して水を除去してもよく、抽出剤は１段以上の抽出操作に戻される。塔の底
部流は、軽質液相１３３より多くの酢酸メチル及びヨウ化メチルを含み、これもまた反応
器１０５にリサイクルする、かつ／又は第１の塔１２０に還流してもよい。

【0086】

[0090]一態様では、反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器で分離し液体リサイ
クル及び蒸気生成物流を形成すること、上記蒸気生成物流を第１の塔で蒸留し側流及び５
重量％又はそれを超える量の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、低沸点オ
ーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び軽質液相を形
成すること、上記重質液相の一部を分離しアセトアルデヒド又はその他のＰＲＣを除去す
ること、上記反応器への軽質液相のリサイクル率を制御することにより側流中の水濃度を
１〜３重量％、例えば、好ましくは１．１〜２．５重量％に維持し、側流中のヨウ化水素
濃度を５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量、例えば、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍ
に維持すること、及び側流を第２の塔で蒸留し精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸の
製造方法が提供される。

【0087】

[0091]反応器内の水が少ない条件下において、反応器内で形成した０．１〜４．１重量
％の水を含む反応媒体をフラッシュ容器内で分離し液体リサイクル及び蒸気生成物流を形
成すること、上記蒸気生成物流の一部を第１の塔で蒸溜し側流、５重量％又はそれを超え
る量の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流、並びに９５重量％又はそれを超える量の酢
酸及び５重量％又はそれを下回る量の水を含む残渣流を得ること、上記低沸点オーバーヘ
ッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び軽質液相を形成するこ
と、上記重質液相の一部を分離しアセトアルデヒド又は他のＰＲＣを除去すること、上記
反応器への軽質液相のリサイクル率を制御することにより側流中の水濃度を１〜３重量％
、例えば、好ましくは１．１〜２．５重量％に、側流中のヨウ化水素濃度を５０重量ｐｐ
ｍ又はそれを下回る量、例えば、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍに維持すること、及
び上記側流を第２の塔で蒸溜し精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸の製造方法が提供
される。

【0088】

第２の塔
[0092]側流１２３経由で回収する酢酸を第２の塔１２５（乾燥塔とも言う）等でさらに
精製することが好ましい。また、第２の塔において側流１２３を分離し主に水を含む水性
オーバーヘッド流１２６、及び主に酢酸を含む生成物流１２７を形成する。側流由来の水
は水性オーバーヘッド流において濃縮される。この水性オーバーヘッドは第２の塔に供給
された側流中の水の９０％又はそれを超える水、例えば、９５％又はそれを超える水、９
７％又はそれを超える水、又は９９％又はそれを超える水を含む。水性オーバーヘッド流
１２６は水を５０〜７５重量％を含んでいてもよい。いくつかの態様では、水性オーバー
ヘッド流は水を７５重量％又はそれを下回る量、例えば、７０重量％又はそれを下回る量
又は６５重量％又はそれを下回る量含んでいてもよい。また酢酸メチル及びヨウ化メチル
は側流から除去され、オーバーヘッド流にて濃縮される。生成物流１２７は、本質的に酢
酸を含む、又は酢酸からなり、第２の塔１２５の底部又は底部近傍の側流から取り出され
ることが好ましい。底部近傍の側流として取り出される場合、側流は液体であってもよく
、あるいは蒸気流であってもよい。好ましい態様では、生成物流１２７は９０重量％又は
それを超える量、例えば、９５重量％又はそれを超える量又は９８重量％又はそれを超え
る量の酢酸を含む。生成物流１２７はさらに、商業利用のために貯蔵又は輸送される前に
、例えばイオン交換樹脂を通過させる等の処理をしてもよい。

【0089】

[0093]同様に、第２の塔１２５から得られる水性オーバーヘッド流１２６は、ヨウ化メ
チル、酢酸メチル、及び水等の反応成分を含み、これら反応成分を工程内で保持すること
が好ましい。水性オーバーヘッド流１２６は熱交換器により凝縮されて流れ１３８となり
、反応器１０５にリサイクルされる、かつ／又は第２の塔１２５に還流される。オフガス
成分はライン１３７経由で凝縮水性オーバーヘッド流１２６から放出されてもよい。第１
の塔１２０から得られる凝縮低沸点オーバーヘッド蒸気流と同様に、凝縮オーバーヘッド
流１３８もまた水相と有機相に分離し、これらの相を必要に応じリサイクル又は還流し、
反応媒体中の濃度を維持してもよい。

【0090】

[0094]一態様では、側流中の水濃度は第１の塔及び第２の塔の両方でバランスを取るべ
く制御される。反応媒体中で用いる水の量が１４重量％又はそれを下回る量、より好まし
くは４．１重量％又はそれを下回る量である場合、第２の塔の水の量が十分ではなくなり
、第２の塔を安定して稼働させることができないことがある。側流中の水濃度を１重量％
又はそれを下回る量に低下させることが可能な場合もあるが、それにより第２の塔内で水
の不均衡が生じることがある。これにより酢酸の回収がより困難になり、規格外製品とな
る場合がある。さらに、側流中に水が存在することにより、第２の塔において水性オーバ
ーヘッド中の水の除去が可能になる。第１の塔から得られた軽質液相と第２の塔から得ら
れた水性オーバーヘッドのリサイクル比は、第１の蒸溜塔及び第２の蒸留塔の安定した稼
働を維持しながら反応器内の水を所望の濃度に維持することを容易にする。一態様では、
反応器へリサイクルされる水性オーバーヘッドの質量流量に対する反応器へリサイクルさ
れる軽質液相の質量流量のリサイクル比は２であるか又はそれを下回り、例えば、１．８
であるか又はそれを下回り、１．５であるか又はそれを下回り、１であるか又はそれを下
回り、０．７であるか又はそれを下回り、０．５であるか又はそれを下回り、０．３５で
あるか又はそれを下回り、０．２５であるか又はそれを下回り、かつ／又は反応器へリサ
イクルされる水性オーバーヘッドの質量流量に対する反応器へリサイクルされる軽質液相
の質量流量のリサイクル比は０であるか又はそれを超え、例えば、０．０５であるか又は
それを超え、０．１であるか又はそれを超え、０．１５であるか又はそれを超え、又は０
．２であるか又はそれを超えである。一態様では、反応器へリサイクルされる水性オーバ
ーヘッドの質量流量に対する反応器へリサイクルされる軽質液相の質量流量のリサイクル
比は０〜２、例えば、０〜１．５、０〜１．３、０〜１、０〜０．９、０〜０．７、０〜
０．５、０〜０．３５、又は０〜０．２５である。従って一態様では、反応器内で形成し
た反応媒体をフラッシュ容器内で分離し液体リサイクル及び蒸気生成物流を形成すること
、上記蒸気生成物流を第１の塔で蒸溜し１〜３重量％の水を含む側流及び第１の低沸点オ
ーバーヘッド蒸気流を得ること、上記第１の低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得ら
れた凝縮流を二相に分離し重質液相及び軽質液相を形成すること、上記側流を第２の塔で
蒸溜し精製酢酸生成物及び第２の低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、上記第２の低
沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し７５重量％又はそれを下回る量の水を含む水性リサイ
クル流を得ること、及び上記第２の低沸点オーバーヘッド蒸気流を上記反応器にリサイク
ルすることを含み、反応器にリサイクルされる水性リサイクル流の質量流量に対する反応
器へリサイクルされる軽質液相の質量流量のリサイクル比が２であるか又はそれを下回り
、例えば、０〜２である、酢酸の製造方法が提供される。

【0091】

[0095]放出流、特にライン１０６、１３２、及び１３７からの残渣液体を回収するため
に、これらラインをスクラバに供給してもよい。スクラバは冷却メタノール及び／又は酢
酸を用いて運転し、酢酸メチル及びヨウ化メチルを除去する。米国特許第８，３１８，９
７７号に好適なスクラバが記載されており、その全内容が参照により本明細書に組み込ま
れる。

【0092】

[0096]本発明の蒸留塔は、従来の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、及びその他の塔で
あってもよい。棚段塔としては、多孔板塔、泡鐘塔、キッテルトレイ塔、ユニフラックス
トレイ又はリップルトレイ塔を挙げることができる。棚段塔の場合、理論段数は特に限定
されず、分離される成分の種類に依存しており、８０段以下、例えば、２〜８０段、５〜
６０段、５〜５０段、より好ましくは７〜３５段とすることができる。蒸留塔は様々な蒸
留装置の組み合わせを備えていてもよい。例えば、泡鐘塔と多孔板塔の組み合わせ、ある
いは多孔板塔と充填塔の組み合わせを用いてもよい。

【0093】

[0097]蒸留系の蒸留温度及び圧力は、目的とするカルボン酸の種類、蒸留塔の種類、又
は供給流の組成に従い低沸点不純物及び高沸点不純物から選択される除去対象物等の条件
に応じて好適に選択することができる。例えば、酢酸を蒸留塔で精製する場合、蒸留塔の
内圧（通常は塔頂部の圧力）はゲージ圧で０．０１〜１ＭＰａ、例えば、０．０２〜０．
７ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａであってもよい。さらに、塔の内圧を
調整することにより、蒸留塔の蒸留温度、すなわち塔頂部の温度により塔の内部温度を制
御することができる。例えば、塔の内部温度は２０〜２００℃、例えば、５０〜１８０℃
、より好ましくは１００〜１６０℃であってもよい。

【0094】

[0098]塔、バルブ、凝縮器、受器、ポンプ、リボイラ、内部構造物及び各種ライン（こ
れらはそれぞれ蒸留系に繋がっている）を含む蒸留系に関連した各部位又はユニットの材
料は、ガラス、金属、セラミックス、又はこれらの組み合わせ等、好適な材料から成り、
特に特定の材料に限定されない。本発明によれば、上述の蒸留系及び各種ラインの材料は
、遷移金属又は鉄合金等の遷移金属基合金、例えば、ステンレス鋼、ニッケル又はニッケ
ル合金、ジルコニウム又はジルコニウム合金、チタン又はチタン合金、又はアルミニウム
合金等である。好ましい鉄基合金としては、主成分として鉄を含む合金、例えば、クロム
、ニッケル、モリブテン及びその他の金属も含むステンレス鋼等が挙げられる。好ましい
合金としては、主成分としてニッケル並びに、クロム、鉄、コバルト、モリブテン、タン
グステン、マンガン、及びその他の金属の１種以上を含む合金、例えば、ＨＡＳＴＥＬＬ
ＯＹ（商標）やＩＮＣＯＮＥＬ（商標）等が挙げられる。蒸留系及び各種ラインの材料と
して耐腐食性金属が特に好適な場合がある。

【0095】

ガード床（Guard bed）
[0099]例えば、酢酸流等のカルボン酸流は、ハロゲン化物及び／又は腐食性金属で汚染
されているが、広範囲の運転条件の下でイオン交換樹脂組成物と接触させてもよい。イオ
ン交換樹脂組成物をガード床中に設けることが好まししい。ガード床を用いて汚染カルボ
ン酸を精製することは、例えば米国特許第４，６１５，８０６号、５，６５３，８５３号
、５，７３１，２５２号、及び６，２２５，４９８号等（これらの全内容は参照により本
明細書に組み込まれる）、当該分野ではよく知られている。一般に、汚染された液体カル
ボン酸流をイオン交換樹脂組成物と接触させるが、このイオン交換樹脂組成物はガード床
中に設けられていることが好ましい。例えば、ヨウ化物汚染物質等のハロゲン化物汚染物
質を金属と反応させて金属ヨウ化物を生成させる。態様によっては、ヨウ化物と結合し得
る炭化水素部位（例えば、メチル基等）はカルボン酸をエステル化させることがある。例
えば、ヨウ化メチルで汚染された酢酸の場合、酢酸メチルがヨウ化物除去の副生物として
生成される。このエステル化物の生成は、通常は処理済みのカルボン酸流に有害な効果を
及ぼすことはない。

【0096】

[0100]一態様では、イオン交換樹脂は金属交換イオン交換樹脂であり、銀、水銀、パラ
ジウム、及びロジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含んでいてもよ
い。一態様では、この金属交換樹脂の強酸交換部位の少なくとも１％を銀が占める。他の
態様では、この金属交換樹脂の強酸交換部位の少なくとも１％を水銀が占める。本発明の
方法は、カチオン性交換樹脂で精製酢酸生成物を処理し銀、水銀、パラジウム、ロジウム
のいずれかを回収することをさらに含んでいてもよい。

【0097】

[0101]接触工程時の圧力は、樹脂の物理的強度によってのみ制限される。一態様では、
０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、例えば、０．１ＭＰａ〜０．８ＭＰａ又は０．１ＭＰａ〜０．
５ＭＰａの範囲の圧力で接触を行う。しかしながら、便宜上、圧力と温度の両方を規定し
て、汚染カルボン酸流を液体として処理することが好ましい場合がある。従って、例えば
、一般に経済的観点から好ましいとされる大気圧での運転では、温度は１７℃（酢酸の凝
固点）から１１８℃（酢酸の沸点）の範囲であってもよい。他のカルボン酸化合物を含む
生成物流に対して同様の範囲を定めることは当業者の理解の範囲内である。接触工程の温
度を比較的低く保ち樹脂の劣化を最小限にすることが好ましい。一態様では、２５℃〜１
２０℃、例えば、２５℃〜１００℃又は５０℃〜１００℃の範囲の温度で接触を行う。数
種の陽イオン性マクロ網状樹脂は、通常１５０℃の温度で劣化し始める（酸触媒の芳香族
脱スルホン化の機構による）。炭素数が５以下、例えば、３以下のカルボン酸はこの範囲
の温度で液体の状態を保つ。従って、接触時の温度を、用いられる樹脂の劣化温度未満に
維持しなければならない。いくつかの態様では、運転温度を樹脂の限界温度より低く保ち
、ハロゲン化物除去のための所望の反応速度及び液相操作との整合性をとる。

【0098】

[0102]酢酸精製系内のガード床の構成は大きく異なっていてもよい。例えば、ガード床
を乾燥塔の後に設けてもよい。それに加えて、あるいはそれに代えて、ガード床を重質留
分除去塔又は仕上げ塔の後に設けてもよい。酢酸生成物流の温度が低い位置、例えば、１
２０℃又はそれを下回る温度又は１００℃又はそれを下回る温度の位置にガード床を設け
ることが好ましい。上述した利点に加え、運転温度が低い場合、運転温度が高い場合に比
べて金属の腐食が少ない。また運転温度が低い場合、上述したように樹脂の総合寿命を低
下させるおそれがある腐食性金属汚染物質の生成が抑制される。また、運転温度が低い場
合、腐食が抑制されるため、容器を高価な耐腐食性金属ではなく、一般的なステンレス鋼
で作製してもよいというさらなる利点がある。

【0099】

[0103]一態様では、ガード床における流速は０．１床体積／時間（bed volumes per ho
ur）（ＢＶ／ｈｒ）から５０ＢＶ／ｈｒの範囲、例えば、１ＢＶ／ｈｒから２０ＢＶ／ｈ
ｒ又は６ＢＶ／ｈｒから１０ＢＶ／ｈｒの範囲である。有機媒体の床体積は、樹脂床が占
める体積に等しい媒体の体積である。流速が１ＢＶ／ｈｒであるとは、樹脂床が占める体
積に等しい量の有機液体が１時間で樹脂床を通過することを意味する。

【0100】

[0104]一態様では、総ヨウ化物濃度が高い精製酢酸生成物で樹脂が消耗されることを回
避するため、精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５重量ｐｐｍ又はそれを下回る量、例え
ば、好ましくは１重量ｐｐｍ又はそれを下回る量である場合、底部流１２７中の精製酢酸
生成物をガード床に接触させる。総ヨウ化物濃度には、ヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル等の
有機物及びヨウ化水素等の無機物の両方に由来するヨウ化物が含まれる。ガード床で処理
した結果、精製酢酸組成物が得られる。一態様では、精製酢酸組成物は、１００ｗｐｐｂ
（重量ｐｐｂ）又はそれを下回る量、例えば、９０ｗｐｐｂ又はそれを下回る量、５０ｗ
ｐｐｂ又はそれを下回る量、又は２５ｗｐｐｂ又はそれを下回る量のヨウ化物を含む。一
態様では、精製酢酸組成物は１０００ｗｐｐｂ又はそれを下回る量、例えば、７５０ｗｐ
ｐｂ又はそれを下回る量、５００ｗｐｐｂ又はそれを下回る量、又は２５０ｗｐｐｂ又は
それを下回る量の腐食性金属を含む。本発明においては、腐食性金属は、ニッケル、鉄、
クロム、モリブテン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む。範
囲に関しては、精製酢酸組成物は０〜１００ｗｐｐｂ、例えば、１〜５０ｗｐｐｂのヨウ
化物及び／又は０〜１０００ｗｐｐｂ、例えば、１〜５００ｗｐｐｂの腐食性金属を含ん
でいてもよい。他の態様では、ガード床によって、粗酢酸生成物からヨウ化物の少なくと
も２５重量％、例えば、少なくとも５０重量％又は少なくとも７５重量％が除去される。
一態様では、ガード床によって、粗酢酸生成物から腐食性金属の少なくとも２５重量％、
例えば、少なくとも５０重量％又は少なくとも７５重量％が除去される。

【0101】

[0105]他の態様では、生成物流を陽イオン交換体に接触させてリチウム化合物を除去し
てもよい。酸型の陽イオン交換体は、酸型の強酸陽イオン交換マクロ網状樹脂、マクロ多
孔質樹脂、又はメソ多孔質樹脂を含む。特定の理論には縛られないが、１０重量ｐｐｍ又
はそれを超える量のリチウム化合物を含むイオン交換樹脂に生成物流を供給すると、処理
生成物中の金属が置換される。イオン交換樹脂の上流に陽イオン交換体を用いることによ
りこの問題を克服できるという利点がある。陽イオン交換体と接触させた後、生成物流は
リチウムイオンを５０重量ｐｐｂ又はそれを下回る量、例えば、１０ｗｐｐｂ又はそれを
下回る量、又は５ｗｐｐｂ又はそれを下回る量の濃度で含んでいてもよい。

【0102】

[0106]生成物流をイオン交換樹脂に接触させヨウ化物を除去してもよいが、生成物流を
フラッシュすること、あるいは生成物流を、活性炭を含む吸着系に接触させることは好ま
しくない。生成物流のフラッシュは、生成物流から酢酸の５０％超を回収するのに十分な
圧力低下が生じないため、効率的ではない。従って、一態様では、生成物流の内、フラッ
シュしない部分をイオン交換床に供給してヨウ化物を除去する。

【0103】

[0107]上述の図面や説明から明らかなように、様々な態様が意図されている。
Ｅ１．反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器内で分離し、液体リサイクル及び蒸
気生成物流を形成すること、
該蒸気生成物流を第１の塔で蒸溜し、側流と、５重量％又はそれを超える量の水を含む
低沸点オーバーヘッド蒸気流とを得ること、
該低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び
軽質液相を形成すること、
該反応器への軽質液相のリサイクル率を制御することにより、該側流の総重量に対して
、該側流中の水濃度を１〜３重量％に維持し、該側流中のヨウ化水素濃度を５０重量ｐｐ
ｍ又はそれを下回る量に維持すること、及び
該側流を第２の塔で蒸溜し、精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸の製造方法。
Ｅ２．反応器内で形成した、０．１〜４．１重量％の水を含む反応媒体を、フラッシュ容
器内で分離し、液体リサイクル及び蒸気生成物流を形成すること、
該蒸気生成物流の一部を第１の塔で蒸溜し、側流と、５重量％又はそれを超える量の水
を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流と、９５重量％又はそれを超える量の酢酸及び５重量
％又はそれを下回る量の水を含む残渣流とを得ること、
該低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び
軽質液相を形成すること、
該反応器への軽質液相の一部分のリサイクル率を制御することにより、該側流の総重量
に対し、側流中の水濃度を１〜３重量％に維持し、該側流中のヨウ化水素濃度を５０重量
ｐｐｍ又はそれを下回る量に維持すること、及び
該側流を第２の塔で蒸溜し、精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸の製造方法。
Ｅ３．該反応媒体はさらに、酢酸メチル、金属触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルを含
む、態様Ｅ１−Ｅ２のいずれかに記載の方法。
Ｅ４．該反応媒体が０．５〜３０重量％の酢酸メチル、２００〜３０００重量ｐｐｍの金
属触媒、１〜２５重量％のヨウ化物塩、及び１〜２５重量％のヨウ化メチルを含む、態様
Ｅ１−Ｅ３のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ５．該重質液相の一部分が処理され、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチ
ルブチルアルデヒド、及びこれらのアルドール縮合生成物からなる群より選択される少な
くとも１種の過マンガン酸還元性化合物が除去される、態様Ｅ１−Ｅ４のいずれか１態様
に記載の方法。
Ｅ６．該側流中の水濃度が１．１〜２．５重量％に維持される、態様Ｅ１−Ｅ５のいずれ
か１態様に記載の方法。
Ｅ７．該側流中のヨウ化水素濃度が０．１〜５０重量ｐｐｍに維持される、態様Ｅ１−Ｅ
６のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ８．該側流がさらに、１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルを０．１〜６重量％の濃
度で含み、該側流がさらに酢酸メチルを０．１〜６重量％の濃度で含む、態様Ｅ１−Ｅ７
のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ９．該側流が、該１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル及び該酢酸メチルをそれぞれ
、該側流中の水濃度の±０．９重量％の量含む、態様Ｅ１−Ｅ８のいずれか１態様に記載
の方法。
Ｅ１０．該第１の塔が、０．０５〜０．４の還流比で稼働される、態様Ｅ１−Ｅ９のいず
れか１態様に記載の方法。
Ｅ１１．該重質液相、該軽質液相、またはこれらの混合物を該第１の塔へ還流させること
をさらに含む、態様Ｅ１−Ｅ１０のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ１２．該軽質液相が４０〜８０重量％の水を含む、態様Ｅ１−Ｅ１１のいずれか１態様
に記載の方法。
Ｅ１３．該重質液相が１重量％又はそれを下回る量の水を含む、態様Ｅ１−Ｅ１２のいず
れか１態様に記載の方法。
Ｅ１４．該精製酢酸生成物が、該第２の塔の底部またはその近傍から取り出される、態様
Ｅ１−Ｅ１３のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ１５．水性オーバーヘッドが該第２の塔から取り出される、態様Ｅ１−Ｅ１４のいずれ
か１態様に記載の方法。
Ｅ１６．該水性オーバーヘッドが、該第２の塔に供給される側流中の水の９０％又はそれ
を超える水を含む、態様Ｅ１−Ｅ１５のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ１７．該水性オーバーヘッド又はその凝縮された一部を該反応器にリサイクルすること
をさらに含み、該反応器へリサイクルされる水性オーバーヘッドの質量流量に対する該反
応器へリサイクルされる軽質液相の質量流量のリサイクル比が２であるか又はそれを下回
る、態様Ｅ１−Ｅ１６のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ１８．水、酢酸メチル、又はこれらの組み合わせが、該蒸気流に導入されない、態様Ｅ
１−Ｅ１７のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ１９．水、酢酸メチル、又はこれらの組み合わせが、該第１の塔に導入されない、態様
Ｅ１−Ｅ１８のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ２０．該精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５重量ｐｐｍ又はそれを下回る場合に該精
製酢酸生成物をガード床に接触させることをさらに含む、態様Ｅ１−Ｅ１９のいずれか１
態様に記載の方法。
Ｅ２１．該軽質液相のリサイクル率が、該低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮して得た総
軽質液相の０〜２０％である、態様Ｅ１−Ｅ２０のいずれか１態様に記載の方法。
Ｅ２２．該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量に制御
することをさらに含み、該酢酸生成物からプロピオン酸を直接除去せずに該酢酸生成物が
２５０重量ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含む、態様Ｅ１−Ｅ２０のいずれか１態様に記載
の方法。
Ｅ２３．該反応媒体中のヨウ化エチル及び該酢酸生成物中のプロピオン酸が３：１〜１：
２の重量比で存在する、態様Ｅ２２に記載の方法。
Ｅ２４．アセトアルデヒド及びヨウ化エチルが該反応媒体中に重量比２：１〜２０：１で
存在する、態様Ｅ２２に記載の方法。
Ｅ２５．反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器内で分離し、液体リサイクル及び
蒸気生成物流を形成すること、
該蒸気生成物流を第１の塔で蒸溜し、側流及び低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること
、
該低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し重質液相及び
軽質液相を形成すること、
該側流中のヨウ化水素濃度を測定すること、
該測定されたヨウ化水素濃度に応じて該反応器への軽質液相のリサイクル率を制御し、
該側流中のヨウ化水素濃度を５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量に維持すること、及び
該側流を第２の塔で蒸溜し、精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸の製造方法。
Ｅ２６．該側流中のヨウ化水素濃度が、滴定試薬として酢酸リチウムを用いた電位差滴定
により測定される、Ｅ２５に記載の方法。
Ｅ２７．反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器内で分離し、液体リサイクル及び
蒸気生成物流を形成すること、
該蒸気生成物流を第１の塔で蒸溜し、低沸点オーバーヘッド蒸気流と、１〜３重量％の
水、０．１〜６重量％の１種以上のヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル、及び５０重量ｐｐｍ又
はそれを下回る量のヨウ化水素を含む側流とを得ること、
該側流を第２の塔で蒸溜し、精製酢酸生成物を得ること、及び
該精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５重量ｐｐｍ又はそれを下回る場合に該精製酢酸
生成物をガード床に接触させることを含む、酢酸の製造方法。

【0104】

[0108]本発明を詳細に説明したが、当業者であれば本発明の精神及び範囲内での変更が
容易に自明であろう。上記の説明を考慮して、当該分野での関連する知見、背景技術及び
発明を実施するための形態に関連した上述の参考文献、開示内容はすべて参照により本明
細書に組み込まれる。また、当然のことながら、本発明の側面及び様々な態様の部分、以
下の記述及び／又は添付の特許請求の範囲で列挙した様々な特徴は、その全体又は一部を
組み合わせたり、入れ替えたりしてもよい。当業者であれば、様々な態様に関する上述の
説明において、他の態様に言及する態様は別の態様と適切に組み合わせてもよいことが理
解されよう。さらに、当業者であれば、上述の説明は単なる例示であって本発明を限定す
るものではないことが理解されよう。

【実施例】

【0105】

[0109]本発明は以下の非限定的な実施例によって十分に理解されよう。
比較例１ 軽質液相をリサイクルしない場合
[0110]典型的な例として、０．２ｇの側流試料を０．０１Ｍの酢酸リチウムのアセトン
（５０ｍｌ）溶液で滴定することにより側流中のＨＩ濃度を求めた。ｐＨ電極をMetrohm
716 DMS Titrinoと共に用いて、動的当量点滴定モードで終点を求めた。酢酸リチウム滴
定試薬の消費量に基づき、次式からＨＩ濃度を重量％で算出した。

【0106】

【数1】

【0107】

このＨＩ滴定法を用いて、約１．９重量％の水、約２．８重量％のヨウ化メチル、及び約
２．５重量％の酢酸メチルを含む側流組成物試料を試験した。ＨＩ濃度は５０重量ｐｐｍ
から３００重量ｐｐｍまで変化した。オーバーヘッド軽質留分由来の軽質液相は全く反応
器にリサイクルされなかった。軽質液相をリサイクルしない場合はＨＩ濃度が高くなる傾
向にある。

【0108】

実施例１ 軽質液相をリサイクルする場合
[0111]オーバーヘッド軽質留分由来の軽質液相の一部を反応器に直接リサイクルし側流
中の水の含有量を低下させた。この側流は、約１．５重量％の水、約３．６重量％の酢酸
メチル、約２．１重量％のヨウ化メチル、及び２５重量ｐｐｍ又はそれを下回る量のＨＩ
を含み、残部は酢酸、酢酸メチル、及びヨウ化メチルを含んでいた。ＨＩ濃度は低すぎて
、直接滴定で測定することができなかった。ＨＩ濃度を直接測定することを困難にする他
の陽イオンが存在したためである。無機ヨウ化物の総量、すなわち可能な限り最大限のＨ
Ｉ総量を直接測定した。これら他の無機ヨウ化物は、ヨウ化リチウムに加えて腐食性金属
のヨウ化物を含んでいることがある。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器内で分離し、液体リサイクル及び蒸気生
成物流を形成すること、
該蒸気生成物流を第１の塔で蒸溜し、側流と、５重量％又はそれを超える量の水を含む
低沸点オーバーヘッド蒸気流とを得ること、
該低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し、重質液相及
び軽質液相を形成すること、
該反応器への軽質液相のリサイクル率を制御することにより、該側流の総重量に対して
、該側流中の水濃度を１重量％から３重量％に維持し、該側流中のヨウ化水素濃度を５０
重量ｐｐｍ又はそれを下回る量に維持すること、及び
該側流を第２の塔で蒸溜し、精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸の製造方法。
［請求項２］
反応器内で形成した０．１重量％から４．１重量％の水を含む反応媒体をフラッシュ容
器内で分離し、液体リサイクル及び蒸気生成物流を形成すること、
該蒸気生成物流の一部を第１の塔で蒸溜し、側流と、５重量％又はそれを超える量の水
を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流と、９５重量％又はそれを超える量の酢酸及び５重量
％又はそれを下回る量の水とを含む残渣流を得ること、
該低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し、重質液相及
び軽質液相を形成すること、
該反応器への軽質液相の一部分のリサイクル率を制御することにより、該側流の総重量
に対して、該側流中の水濃度を１重量％から３重量％に維持し、該側流中のヨウ化水素濃
度を５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量に維持すること、及び
該側流を第２の塔で蒸溜し、精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸の製造方法。
［請求項３］
該反応媒体がさらに、酢酸メチル、金属触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルを含む、
請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
［請求項４］
該反応媒体が、０．５重量％から３０重量％の酢酸メチル、２００重量ｐｐｍから３０
００重量ｐｐｍの金属触媒、１重量％から２５重量％のヨウ化物塩、及び１重量％から２
５重量％のヨウ化メチルを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
［請求項５］
該重質液相の一部分を処理し、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブ
チルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチ
ルアルデヒド、及びこれらのアルドール縮合生成物からなる群より選択される少なくとも
１種の過マンガン酸還元性化合物を除去する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法
。
［請求項６］
該側流中の水濃度が１．１重量％から２．５重量％に維持される、請求項１〜５のいず
れか１項に記載の方法。
［請求項７］
該側流中のヨウ化水素濃度が０．１重量ｐｐｍから５０重量ｐｐｍに維持される、請求
項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
［請求項８］
該側流がさらに、１種以上のヨウ化Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを０．１重量％から６重量％
の濃度で含み、さらに酢酸メチルを０．１重量％から６重量％の濃度で含む、請求項１〜
７のいずれか１項に記載の方法。
［請求項９］
該側流が、該１種以上のヨウ化Ｃ１〜Ｃ１４アルキル及び該酢酸メチルのそれぞれを該
側流中の水濃度の±０．９重量％の量含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１０］
該第１の塔が０．０５から０．４の還流比で稼働される、請求項１〜９のいずれか１項
に記載の方法。
［請求項１１］
該重質液相、該軽質液相、またはこれらの混合物を該第１の塔に還流させることをさら
に含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１２］
該軽質液相が、４０重量％から８０重量％の水を含む、請求項１〜１１のいずれか１項
に記載の方法。
［請求項１３］
該重質液相が、１重量％又はそれを下回る量の水を含む、請求項１〜１２のいずれか１
項に記載の方法。
［請求項１４］
該精製酢酸生成物が、該第２の塔の底部またはその近傍から取り出される、請求項１〜
１３のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１５］
水性オーバーヘッドが該第２の塔から取り出される、請求項１〜１４のいずれか１項に
記載の方法。
［請求項１６］
該水性オーバーヘッドが、該第２の塔に供給される側流中の水の９０％又はそれを超え
る水を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１７］
該水性オーバーヘッド又はその凝縮された一部を該反応器にリサイクルすることをさら
に含み、該反応器への水性オーバーヘッドの質量流量に対する該反応器へリサイクルされ
る軽質液相の質量流量のリサイクル比が２であるか又はそれを下回る、請求項１〜１６の
いずれか１項に記載の方法。
［請求項１８］
水、酢酸メチル、又はこれらの組合せが、該蒸気流に導入されない、請求項１〜１７の
いずれか１項に記載の方法。
［請求項１９］
水、酢酸メチル、又はこれらの組合せが、該第１の塔に導入されない、請求項１〜１８
のいずれか１項に記載の方法。
［請求項２０］
該精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５重量ｐｐｍ又はそれを下回る場合に該精製酢酸
生成物をガード床に接触させることをさらに含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載
の方法。
［請求項２１］
該軽質液相のリサイクル率が、該低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮して得た総軽質液
相の０％から２０％である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
［請求項２２］
該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量に制御するこ
とをさらに含み、該酢酸生成物からプロピオン酸を直接除去せずに該酢酸生成物が２５０
重量ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
［請求項２３］
該反応媒体中のヨウ化エチル及び該酢酸生成物中のプロピオン酸が３：１から１：２の
重量比で存在する、請求項２２に記載の方法。
［請求項２４］
アセトアルデヒド及びヨウ化エチルが該反応媒体中に２：１から２０：１の重量比で存
在する、請求項２２に記載の方法。
［請求項２５］
反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器内で分離し、液体リサイクル及び
蒸気生成物流を形成すること、
該蒸気生成物流を第１の塔で蒸溜し、側流及び低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること
、
該低沸点オーバーヘッド蒸気流を凝縮し、得られた凝縮流を二相に分離し、重質液相及
び軽質液相を形成すること、
該側流中のヨウ化水素濃度を測定すること、
該測定されたヨウ化水素濃度に応じて該反応器への軽質液相のリサイクル率を制御し、
該側流中のヨウ化水素濃度を５０重量ｐｐｍ又はそれを下回る量に維持すること、及び
該側流を第２の塔で蒸溜し、精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸の製造方法。
［請求項２６］
該側流中のヨウ化水素濃度が、滴定試薬として酢酸リチウムを用いた電位差滴定により
測定される、請求項２５に記載の方法。
［請求項２７］
反応器内で形成した反応媒体をフラッシュ容器内で分離し、液体リサイクル及び蒸気生
成物流を形成すること、
該蒸気生成物流を第１の塔で蒸溜し、低沸点オーバーヘッド蒸気流と、１〜３重量％の
水、０．１〜６重量％の１種以上のヨウ化Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、及び５０重量ｐｐｍ又
はそれを下回る量のヨウ化水素を含む側流とを得ること、
該側流を第２の塔で蒸溜し、精製酢酸生成物を得ること、及び
該精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５重量ｐｐｍ又はそれを下回る場合に該精製酢酸
生成物をガード床に接触させることを含む、酢酸の製造方法。

【図1】