特許 6738693 保護フィルム用粘着剤組成物及び保護フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6738693

(24)【登録日】2020年7月22日

(45)【発行日】2020年8月12日

(54)【発明の名称】保護フィルム用粘着剤組成物及び保護フィルム

(51)【国際特許分類】

   C09J 133/06 20060101AFI20200730BHJP

   C09J 133/14 20060101ALI20200730BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20200730BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20200730BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20200730BHJP

【ＦＩ】

   C09J133/06

   C09J133/14

   C09J11/04

   C09J11/06

   C09J7/38

【請求項の数】6

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2016-170858(P2016-170858)

(22)【出願日】2016年9月1日

(65)【公開番号】特開2018-35290(P2018-35290A)

(43)【公開日】2018年3月8日

【審査請求日】2019年5月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004592

【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】堀 崇晴

(72)【発明者】

【氏名】鴨井 彬

(72)【発明者】

【氏名】藤川 はる奈

(72)【発明者】

【氏名】中野 宏人

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１７４９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４８５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８５００７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が９．１万〜１００万であり、かつ、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して３質量％以上１５質量％以下である（メタ）アクリル系ポリマーと、
架橋剤と、
（メタ）アクリル系オリゴマー及びポリエーテル変性シリコーンの少なくとも一方と、
帯電防止剤と、を含み、
前記架橋剤は、金属キレート化合物であり、
前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である保護フィルム用粘着剤組成物。

【請求項2】

前記（メタ）アクリル系ポリマーは、下記一般式（１）で表される構成単位を含む請求項１に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基及び酸素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基を示す。）

【請求項3】

前記（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、前記アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して６５質量％〜９７質量％である請求項１又は請求項２に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。

【請求項4】

前記（メタ）アクリル系オリゴマーを含み、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して０．０５質量部〜５．００質量部である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。

【請求項5】

前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、前記ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して５質量％〜３０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。

【請求項6】

請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の保護フィルム用粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層と、基材と、を有する保護フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、保護フィルム用粘着剤組成物及び保護フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、液晶表示装置に用いられる偏光板等の光学部材は、保護フィルムで保護されていることが多い。保護フィルムは、打抜加工、検査、輸送、液晶表示板の組立等の各工程で生じやすい、光学部材の表面の汚染及び損傷を防ぎ、光学部材の表面の保護が不要となった段階で剥離除去される。

【0003】

光学部材から保護フィルムを剥離する際に静電気が発生すると、ほこり等が光学部材に付着したり、又、液晶表示装置の回路が破壊されたりする不具合が生じやすい。そのため、保護フィルムには、剥離時に発生する静電気を防止できる性質（以下、「帯電防止性」ともいう。）が求められる。
また、保護フィルムの粘着剤層は、被着体の保護が必要とされる間は被着体の表面上でずれが生じたり被着体の表面から脱落したりすることがない程度の粘着性を有し、かつ、被着体の保護が不要となった段階では被着体から剥離しやすいこと（以下、「剥離性」ともいう。）が求められる。
さらに近年、作業効率を向上させる目的として、被着体からの保護フィルムの剥離は、高速剥離条件下（例えば、３０ｍ／分）で行われる傾向があり、高速剥離時においても、容易に被着体から剥離できること（以下、「高速剥離性」ともいう。）が求められる。

【0004】

耐電防止性に優れた帯電防止性粘着剤組成物として、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする酸価が２９以下の（メタ）アクリル系ポリマーとフッ素含有リチウムイミド塩を含む粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、帯電防止性に優れ、被保護体への汚染性が低減された粘着剤組成物として、アルカリ金属塩を含み、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物１５重量％〜１００重量％を単量体成分として使用した粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−３０６９３７号公報

【特許文献2】特開２００５−３１４５７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の帯電防止性粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーが酸性基を含むので、酸性基の極性効果によって被着体の材質により濡れ性が変化しやすい。このため、特許文献１に記載の帯電防止性粘着剤組成物を用いた場合、被着体の材質に関わらず高速剥離時の剥離条件を一定とすることは、困難である。さらに、特許文献１に記載の帯電防止性粘着剤組成物を用いた場合、被着体の材質によっては帯電防止性が劣る場合がある。また、特許文献２に記載の粘着剤組成物を用いた帯電防止性粘着シートでは、被着体の材質によっては、十分な帯電防止性が得られ難く、また、高速剥離性が得られない可能性がある。
それゆえ、従来の保護フィルム用粘着剤組成物が、高速剥離時に容易に被着体から剥離できる程度の粘着力と帯電防止性とを有するためには、被着体の材質に合わせて、粘着剤の組成を変更する必要がある。被着体の材質は多数に及ぶ為、被着体の材質に合わせて粘着剤組成物を用意することは実際には難しく、被着体の材質に依存しない粘着剤組成物が求められる。

【0007】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、被着体の材質に関わらず、高速剥離性及び帯電防止性に優れる保護フィルム用粘着剤組成物並びに保護フィルムを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して１質量％を超えて２０質量％未満である（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤と、帯電防止剤と、を含む保護フィルム用粘着剤組成物。

【0009】

＜２＞ 前記（メタ）アクリル系ポリマーは、下記一般式（１）で表される構成単位を含む＜１＞に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。

【0010】

【化1】

【0011】

一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基及び酸素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基を示す。

【0012】

＜３＞ 前記（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、前記アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して６５質量％〜９９質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。

【0013】

＜４＞ さらに、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーを含み、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して０．０５質量部〜５．００質量部である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。

【0014】

＜５＞ 前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位を含み、前記ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して５質量％〜３０質量％である＜４＞に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。

【0015】

＜６＞ 前記架橋剤は、金属キレート化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。

【0016】

＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の保護フィルム用粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層と、基材と、を有する保護フィルム。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、被着体の材質に関わらず、高速剥離性及び帯電防止性に優れる保護フィルム用粘着剤組成物並びに保護フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】高速剥離時の粘着力及び帯電防止性を評価する方法を説明する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の保護フィルム用粘着剤組剤成物及び保護フィルムについて詳細に説明する。なお、本発明において、数値範囲における「〜」は、「〜」の前後の数値を含むことを意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0020】

本明細書において、（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーとは、これを構成する単量体のうち少なくとも主成分である単量体が（メタ）アクリロイル基を有する単量体であるポリマー又はオリゴマーを意味する。主成分である単量体とは、ポリマー又はオリゴマーを構成する単量体の中で最も含有率（質量％）が大きい単量体を意味する。（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、主成分である（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位の５０質量％以上であるポリマーであってもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を包含することを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を包含することを意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を包含することを意味する。

【0021】

≪保護フィルム用粘着剤組成物≫
本発明の保護フィルム用粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物」ともいう。）は、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して１質量％を超えて２０質量％未満である（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤と、帯電防止剤と、を含む。

【0022】

粘着剤組成物が上記構成を有していることで、被着体の材質に関わらず、高速剥離性及び帯電防止性に優れる保護フィルムが得られる。この理由は明らかではないが、以下のように推測することができる。

【0023】

一般に、保護フィルムの高速剥離時の剥離性は、被着体の材質に大きく依存する傾向にある。特に、酸性基を有する単量体に由来する構成単位を含む粘着剤組成物では、酸性基の極性効果により被着体への濡れ性が変化するため、被着体の材質によって、発揮される粘着力が異なる場合がある。それゆえ、高速剥離時に剥離しにくい傾向がある。また、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリマーを含む粘着剤組成物では、帯電防止性能が低下しやすい傾向がある。

【0024】

本発明の粘着剤組成物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して１質量％を超えて２０質量％未満である（メタ）アクリル系ポリマーを含むので、酸性基の極性効果によって高くなりやすい粘着剤層の表面自由エネルギーを抑制すると推測される。ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位は、被着体と粘着剤組成物との界面に多く存在しやすい。それゆえ、本発明の粘着剤組成物中に酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系ポリマーが含まれていても、酸性基の極性効果による被着体への濡れ性の変化を抑制することが可能となり、被着体の材質又は状態に関わらず一定の粘着力を発揮することが可能となる。また、本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が上記の範囲にあり、かつ、架橋剤を含むので、適度な剥離性を有し、又、高速剥離時の粘着力が適度に小さくなる程度の硬さとすることが可能となるので、高速剥離性に優れる傾向にある。

【0025】

さらに、本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤を含むので、（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が上記の範囲にあっても、帯電防止性の低下を抑えることが可能になる。特に、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位を特定の含有率で含む（メタ）アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、を併用することで、帯電防止性の低下がより抑えられ、基材の材質に関わらず帯電防止性が優れる傾向がある。
このように、本発明の粘着剤組成物から形成された保護フィルムは、被着体の材質に関わらず、高速剥離性及び帯電防止性に優れると推測される。
以下、本発明の粘着剤組成物の各成分の詳細について説明する。

【0026】

＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
本発明の粘着剤組成物は、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して１質量％を超えて２０質量％未満である（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「特定（メタ）アクリル系ポリマー」ともいう。）の少なくとも１種を含む。本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、特定（メタ）アクリル系ポリマーとは異なる（メタ）アクリル系ポリマーを更に含んでいてもよい。

【0027】

特定（メタ）アクリル系ポリマーは、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位を含む。ポリアルキレンオキシド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖等が挙げられる。被着体の材質に関わらず十分な帯電防止性が得られる観点から、ポリアルキレンオキシド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖が好ましい。

【0028】

ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体としては、例えば、２−（エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、被着体の材質に関わらず、帯電防止性及び高速剥離性が発揮できる観点から、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート又はメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0029】

ポリアルキレンオキシド鎖におけるアルキレンオキシド単位の平均付加モル数としては、２モル〜２５モルが好ましく、被着体の材質に関わらず十分な帯電防止効果が得られる観点から、４モル〜１５モルがより好ましい。
なお、ポリアルキレンオキシド鎖におけるアルキレンオキシド単位の平均付加モル数とは、含有される単量体におけるアルキレンオキシド単位の付加モル数の平均値を意味する。

【0030】

特定（メタ）アクリル系ポリマーに含まれるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、全構成単位の質量に対して１質量％を超えて２０質量％未満である。
ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、１質量％以下であると、被着体の材質によっては、帯電防止性が十分に発揮されない可能性がある。ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、２０質量％以上であると、被着体の材質によっては、高速剥離性が十分に発揮されない場合がある。上記観点から、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率としては、２質量％〜１８質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が更に好ましい。

【0031】

特定（メタ）アクリル系ポリマーは、酸性基を有する単量体に由来する構成単位を含む。
酸性基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、カルボキシルペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸に代表されるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のカルボキシ基を有する単量体や、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートに代表されるリン酸基を有する単量体が挙げられる。

【0032】

酸性基を有する単量体に由来する構成単位としては、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位が好ましい。カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位は、１種単独で又は２種以上を含んでいてもよい。

【0033】

カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、下記一般式（１）で表される構成単位が好ましい。一般式（１）で表される構成単位を有すると、カルボキシ基がＬを介して（メタ）アクリル酸と結合していることにより、高速剥離時の粘着力をより低く抑えることが可能となる。より詳しくは、立体障害の観点から、（メタ）アクリル酸等の短鎖のカルボキシル基を有する単量体と比べ、一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する単量体は、後述する架橋剤との反応性が大幅に向上するためである。

【0034】

【化2】

【0035】

上記一般式（１）で表される構成単位において、Ｌはアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基及び酸素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｌが酸素原子を含む場合には、酸素原子は、アルキレン基、アリーレン基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種と結合した基が形成され、−ＣＯＯ−及び−ＣＯ−と結合する。

【0036】

Ｌにおけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。Ｌにおけるアルキレン基が直鎖状又は分岐鎖状の場合、アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
炭素数が１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。

【0037】

また、Ｌにおけるアルキレン基が環状の場合、Ｌとしては脂環基（シクロ環基）が挙げられる。環状のアルキレン基は、炭素数３〜５のシクロ環基であってもよく、具体例としてシクロへキシレン等が好適である。

【0038】

Ｌにおけるアリーレン基は、炭素数が６〜１０が好ましく、フェニレン基がより好ましい。アリーレン基における結合位置は特に制限されない。例えばアリーレン基がフェニレン基の場合、結合位置は１位と４位、１位と２位、及び１位と３位のいずれであってもよく、１位と２位が好ましい。

【0039】

Ｌにおけるアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基等が挙げられる。

【0040】

一般式（１）におけるＬで表される２価の連結基は、帯電防止性及び高速剥離性の観点から、下記一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）で表される２価の連結基が好ましい。

【0041】

【化3】

【0042】

一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｎは０〜１０の数を示し、ｍは１〜１０の数を示す。
Ｒ^２１〜Ｒ^２４におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
Ｒ^２１〜Ｒ^２４におけるアリーレン基における結合位置は特に制限されない。例えば、アリーレン基がフェニレン基である場合又は環状のアルキレン基が例えばシクロヘキシレン基の場合、結合位置は１位と４位、１位と２位、及び１位と３位のいずれであってもよく、１位と２位が好ましい。

【0043】

Ｒ^２１及びＲ^２２におけるアルキレン基は、各々独立に、炭素数が２〜１０であることが好ましく、炭素数が２〜６であることがより好ましい。Ｒ^２１及びＲ^２２におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。Ｒ^２１及びＲ^２２におけるアルキレン基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^２１及びＲ^２２におけるアリーレン基は、各々独立に、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。

【0044】

一般式（２ａ）におけるＲ^２１及びＲ^２２は、帯電防止性及び高速剥離性の観点から、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜６であって直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が更に好ましい。

【0045】

一般式（２ａ）において、ｎは０〜１０の数を表す。特定（メタ）アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位を１種のみ含む場合には、ｎは整数であり、２種以上含む場合には、ｎは平均値である有理数となる。ｎは０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。

【0046】

一般式（２ｂ）において、Ｒ^２３におけるアルキレン基は、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基が更に好ましい。Ｒ^２３におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。

【0047】

一般式（２ｂ）において、Ｒ^２４におけるアルキレン基は、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜８の環状アルキレン基（２価のシクロ環基）、又は炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数５〜６の環状アルキレン基、又はフェニレン基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、又はフェニレン基が更に好ましい。

【0048】

一般式（２ｂ）において、ｍは１〜１０の数を表す。特定（メタ）アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位を１種類のみ含む場合には、ｍは整数であり、２種以上含む場合には、ｍは平均値である有理数となる。ｍは１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

【0049】

一般式（１）で表される構成単位は、例えば、下記一般式（１ａ）で表される単量体を、特定（メタ）アクリル系ポリマーを構成する他の単量体とともに共重合することで、特定（メタ）アクリル系ポリマーに導入することが可能となる。

【0050】

【化4】

【0051】

一般式（１ａ）中、Ｒ^１及びＬは一般式（１）におけるＲ^１及びＬとそれぞれ同義である。

【0052】

一般式（１ａ）で表される単量体は、常法により製造したものであっても、市販の単量体から適宜選択したものであってもよい。一般式（１ａ）で表される単量体のうちＬが一般式（２ａ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ダイマー（好ましくは、一般式（２ａ）におけるｎの平均値が約０．４のもの）及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（好ましくは、一般式（２ａ）におけるｎの平均値が約１．０のもの）が挙げられる。
これらの単量体としては、例えば、「アロニックスＭ−５６００」及び「アロニックスＭ−５３００」（以上、東亞合成株式会社製、商品名）として市販されているものを用いることができる。

【0053】

また、一般式（１ａ）で表される単量体のうちＬが一般式（２ｂ）で表される単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸が挙げられる。これらの単量体としては、例えば、「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）」及び「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）」（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）として市販されているものを用いることができる。

【0054】

一般式（１）で表される構成単位の含有率は、特定（メタ）アクリル系ポリマーの全構成単位の質量に対して、４質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、８質量％〜１５質量％が更に好ましい。
一般式（１）で表される構成単位の含有率が４質量％以上であると、高速剥離時における粘着力がより低く抑えられる傾向にある。一般式（１）で表される構成単位の含有率が３０質量％以下であると、被着体の材質による粘着力低下の抑制及び帯電防止性に優れる傾向にある。

【0055】

特定（メタ）アクリル系ポリマーは、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位及び酸性基を有する構成単位の他に、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0056】

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖、分枝又は環状のいずれであってもよい。
アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。

【0057】

保護フィルムに適した粘着力を調整しやすい観点から、アルキル（メタ）アクリレートとしては、単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0058】

単独重合体のガラス転移温度は、その単独重合体を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を、単独重合体のガラス転移温度としたものである。

【0059】

単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート（−５７℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−７６℃）、ｎ−ドデシルメタクリレート（−６５℃）、ｎ−オクチルアクリレート（−６５℃）、イソオクチルアクリレート（−５８℃）、イソノニルアクリレート（−５８℃）、イソミリスチルアクリレート（−５６℃）及び２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸（−４０℃）が挙げられる。

【0060】

これらの中でも、保護フィルムに適した粘着力を調整しやすい観点から、単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも一方が好ましい。

【0061】

特定（メタ）アクリル系ポリマーが、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（好ましくは、単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位）を含む場合、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（好ましくは単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位）の総含有率は、全構成単位の質量に対して、６５質量％〜９９質量％が好ましく、７５質量％〜９７質量％がより好ましく、８０質量％〜９５質量％が更に好ましい。アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の総含有率が６５質量％以上であると、なじみ性（濡れ性）により優れる傾向がある。また、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の総含有率が９９質量％以下であると、高速剥離時の粘着力が高くなりすぎず、高速剥離性により優れる傾向がある。

【0062】

特定（メタ）アクリル系ポリマーは、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位、酸性基を有する構成単位及びアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位以外の、その他の構成単位を更に含んでもよい。その他の構成単位を形成し得る単量体としては、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体、酸性基を有する構成単位及びアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位で表される単量体と共重合することが可能であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。

【0063】

その他の構成単位を形成し得る単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに代表される水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートに代表される芳香族環を有する（メタ）アクリル系単量体、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートに代表される窒素原子を有する（メタ）アクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンに代表される芳香族モノビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル単量体や、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルに代表されるカルボン酸ビニル単量体が挙げられる。

【0064】

特定（メタ）アクリル系ポリマーの酸価は、９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。特定（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、粘着剤組成物を架橋して粘着剤層を形成した場合に、形成された粘着剤層が硬くなりすぎて、粘着剤層の粘着力が低くなり、被着体の保護が必要とされる期間中に、被着体の表面から保護フィルムが脱落する可能性がある。また、帯電防止性が低下しやすい傾向にある。特定（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、粘着剤層が柔らか過ぎて、粘着力が高くなりやすく、高速剥離時に剥離し難くなる傾向がある。高速剥離性をより向上させる観点から、特定（メタ）アクリル系ポリマーの酸価としては、９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

【0065】

特定（メタ）アクリル系ポリマー又は後述する（メタ）アクリル系オリゴマーの酸価は、それぞれ以下の計算式によって求められる。

【0066】

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝{（Ａ／１００）÷Ｂ｝×５６．１×１０００×Ｃ
Ａ＝特定（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーに使用される全単量体中の、酸性基を有する単量体の含有率（質量％）
Ｂ＝特定（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーに使用される酸性基を有する単量体の分子量
Ｃ＝酸性基を有する単量体１分子中に含まれる酸性基の数
なお、５６．１はＫＯＨの分子量である。
また、酸性基を有する単量体が複数種ある場合は、それぞれの単量体について上記式より求めた値を合算して酸価を求めることができる。

【0067】

特定（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されない。特定（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０万〜１００万が好ましく、１０万〜６０万がより好ましく、１０万〜４０万が更に好ましい。特定（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であると、高速剥離時に、特定（メタ）アクリル系ポリマーが被着体に残ることをより効果的に抑制でき、被着体への汚染をより低くする傾向がある。また、特定（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であると、なじみ性（濡れ性）がより優れる傾向にある。

【0068】

なお、特定（メタ）アクリル系ポリマー又は後述する（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の（１）〜（３）に従って測定される値である。

【0069】

（１）特定（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥し、フィルム状の特定（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーを得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の特定（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーとテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が０．２質量％である試料溶液を得る。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、特定（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。

【0070】

（条件）
ＧＰＣ ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー株式会社製〕
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ４本使用
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃

【0071】

粘着剤組成物における特定（メタ）アクリル系ポリマーの含有率は、目的に応じて適宜選択することができる。特定（メタ）アクリル系ポリマーの含有率は、粘着剤組成物の固形分総質量中に、８０質量％〜９９質量％が好ましく、８５質量％〜９９質量％がより好ましく、９０質量％〜９８質量％が更に好ましい。なお、固形分総質量とは、粘着剤組成物から、溶剤などの揮発性成分を除いた残渣の総質量を意味する。

【0072】

特定（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法は、特に制限されない。例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合及び塊状重合に代表される公知の重合方法で、単量体を重合して製造できる。これらの重合方法の中でも、処理方法が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で溶液重合が好ましい。

【0073】

溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、触媒及び必要に応じて連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流下で、撹拌しながら数時間加熱反応させることで行う。前記重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えばアゾ系化合物を用いることができる。
なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、反応温度、反応時間、有機溶媒量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量に調整できる。

【0074】

［（メタ）アクリル系オリゴマー］
本発明の粘着剤組成物は、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーを含むことが好ましい。
粘着剤組成物が（メタ）アクリル系オリゴマーを更に含むことで、帯電防止剤の含有量を抑えることが可能となる。また、粘着剤組成物が後述のポリエーテル変性シリコーンを含む場合、（メタ）アクリル系オリゴマーを更に含むことによって、ポリエーテル変性シリコーンの含有量を抑えることが可能となる傾向がある。これにより、保護フィルムを被着体から剥離した際に粘着剤層の一部が被着体に残りにくくなるため、被着体への汚染の発生を抑制する傾向がある。さらに、特定（メタ）アクリル系ポリマーの相溶性が低下することで発生する白濁を抑制する傾向がある。

【0075】

（メタ）アクリル系オリゴマーは、被着体への汚染の発生を抑制する観点から、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位としては、既述の特定（メタ）アクリル系ポリマーにおけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位が好ましい。

【0076】

（メタ）アクリル系オリゴマーにおけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、被着体への汚染をより低くする観点から、全構成単位の質量に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜７．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜５．０質量％が更に好ましい。

【0077】

（メタ）アクリル系オリゴマーは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことで、粘着力の調整が容易となる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、既述の特定（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれるアルキル（メタ）アクリレートとしては、粘着剤層を高温高湿環境下に曝した場合であっても、高い耐久性が発揮される点から、炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、分岐鎖を有する炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシルメタクリレートが更に好ましい。

【0078】

（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれるアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有率としては、耐久性の観点から、全構成単位の質量に対して６５質量％〜９９質量％が好ましく、７５質量％〜９５質量％がより好ましく、８０質量％〜９０質量％が更に好ましい。

【0079】

（メタ）アクリル系オリゴマーは、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体としては、既述の特定（メタ）アクリル系ポリマーにおけるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体が挙げられる。

【0080】

（メタ）アクリル系オリゴマーがポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、ポリアルキレンオキシド鎖におけるアルキレンオキシド単位の平均付加モル数としては、２モル〜２５モルが好ましく、被着体の材質に関わらず、十分な帯電防止効果が得られる観点から、９モル〜２３モルがより好ましい。なお、平均付加モル数は、既述の特定（メタ）アクリル系ポリマーにおけるポリアルキレンオキシド鎖の平均付加モル数と同義である。

【0081】

（メタ）アクリル系オリゴマーにおけるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、全構成単位の質量に対して５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が５質量％以上であると、帯電防止性により優れる傾向がある。また、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が３０質量％以下であると、重合反応後に重合せずに残存する単量体の含有量が抑制されて、被着体への汚染をより低くすることが可能となる。

【0082】

（メタ）アクリル系オリゴマーは、本発明の効果が発揮される範囲内において、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及びポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位以外の、その他の構成単位を含んでもよい。
この場合、（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に占める、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位と、の合計の含有率は、全構成単位の質量に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。

【0083】

その他の構成単位を形成し得る単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに代表される水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートに代表される芳香族環を有する（メタ）アクリル系単量体、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートに代表される窒素原子を有する（メタ）アクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンに代表される芳香族モノビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル単量体や、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルに代表されるカルボン酸ビニル単量体が挙げられる。

【0084】

本発明の粘着剤組成物が（メタ）アクリル系オリゴマーを含む場合、（メタ）アクリル系オリゴマーは、１種単独であってもよく、単量体の組成、重量平均分子量等が異なる２種以上であってもよい。

【0085】

（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量は、特定（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して０．０５質量部〜５．００質量部が好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が０．０５質量部以上であると、高速剥離時の粘着力が高くなりすぎず、高速剥離性に優れる傾向がある。（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が５．００質量部以下であると、被着体の保護が必要とされる期間中に、被着体の表面から保護フィルムが脱落するのを防止し、かつ、高速剥離性がより優れる傾向にある。上記観点から、（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量としては、０．１０質量部〜３．００質量部がより好ましく、０．１０質量部〜２．５０質量部が更に好ましい。

【0086】

（メタ）アクリル系オリゴマーの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
（メタ）アクリル系オリゴマーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、特定（メタ）アクリル系ポリマーと、後述する架橋剤と、を十分に架橋することが可能となり、又、高速剥離性をより向上させる傾向がある。（メタ）アクリル系オリゴマーの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電防止性をより良好に保つ傾向がある。
なお、（メタ）アクリル系オリゴマーの酸価の算出方法は、既述の通りである。

【0087】

（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、３，０００〜２０，０００であることが好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が３，０００以上であると、（メタ）アクリル系オリゴマーが被着体に残ることを防ぐことが可能となる傾向がある。また、（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が２０，０００以下であると、粘着剤層のヘイズを低くすることが可能となる傾向がある。上記観点から、（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量としては、４，０００〜１５，０００が好ましく、５，０００〜１０,０００がより好ましい。

【0088】

（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の特定（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様にして測定される。

【0089】

＜架橋剤＞
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤の少なくとも１種を含む。架橋剤を含むことで、特定（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシ基に代表される酸性基と反応して架橋構造を形成することが可能となる。架橋剤としては、本発明における粘着剤組成物に含まれる特定（メタ）アクリル系ポリマー中の酸性基と反応して架橋構造を形成できるものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物、エポキシ化合物等を用いる場合に比べ、架橋反応が速く、かつ、養生完了時間を短縮することが可能となる観点から、架橋剤としては、金属キレート化合物が好ましい。

【0090】

金属キレート化合物としては、多価金属原子が有機化合物と配位結合しているものが挙げられる。多価金属原子としては、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、及びＴｉが挙げられる。これらの中でも、低コスト及び入手し易さの観点から、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉが好ましく、Ａｌがより好ましい。
多価金属原子が配位結合する有機化合物中の原子としては、酸素原子等が挙げられる。有機化合物としては、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
金属キレート化合物としては、特に安定で取り扱いが容易なアルミニウムトリスアセチルアセトネート等を好適に用いることができる。また、金属キレート化合物は、１種単独又は２種以上を併用してもよい。

【0091】

架橋剤の当量としては、特定（メタ）アクリル系ポリマーの酸性基１当量に対して、０．３当量〜２．０当量が好ましく、０．４当量〜１．５当量がより好ましく、０．６当量〜１．２当量が更に好ましい。
架橋剤の含有量が０．３当量以上であると、高速剥離時の粘着力を低く抑える傾向にあり、架橋剤の含有量が２．０当量以下であると、被着体から保護フィルムが不意に剥離しない程度の粘着力を粘着剤層に付与することが可能となる傾向がある。

【0092】

架橋剤の当量は、以下の式より計算した値である。
当量＝（Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ_１×Ｅ_１／Ｆ_１＋Ｄ_２×Ｅ_２／Ｆ_２＋・・・・＋Ｄ_ｎ×Ｅ_ｎ×Ｆ_ｎ）
Ａ＝架橋剤の金属の価数
Ｂ＝架橋剤の質量部数（固形分としての量）
Ｃ＝架橋剤の分子量
Ｄ_１、Ｄ_２、・・・Ｄ_ｎ＝特定（メタ）アクリル系ポリマーに使用される全単量体中の酸性基を有する各単量体の含有率（質量％）
Ｅ_１、Ｅ_２、・・・Ｅ_ｎ＝酸性基を有する各単量体の１分子中に含まれる酸性基の数
Ｆ_１、Ｆ_２、・・・Ｆ_ｎ＝特定（メタ）アクリル系ポリマーに使用される、酸性基を有する各単量体の分子量
なお、ｎは、使用された単量体の種類の数を表し、例えば、使用された（メタ）アクリル系単量体が１種である場合は、Ｄ_１のみが計算に用いられ、Ｄ_２・・・Ｄ_ｎは計算に用いられない。

【0093】

＜帯電防止剤＞
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤の少なくとも１種を含有する。
帯電防止剤としては、アルカリ金属塩、有機塩等のイオン性化合物が挙げられる。帯電防止剤としては、イオン解離性が高く、少量を用いた場合でも優れた帯電防止性を発現しやすい点で、アルカリ金属塩及び有機塩が好ましい。

【0094】

アルカリ金属塩は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）等をカチオンとする金属塩であれば特に制限はない。
アルカリ金属塩の組合せとしては、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋及びＫ^＋からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンと、から構成される金属塩が好適に用いられる。

【0095】

中でも、アルカリ金属塩としては、帯電防止性の観点から、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ及びＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましく、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ及びＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩がより好ましい。これらのアルカリ金属塩は１種単独又は２種以上を併用してもよい。

【0096】

有機塩は、有機カチオンとその対イオンとを含むことが好ましい。
有機塩の融点としては、３０℃以上が好ましい。有機塩の融点が３０℃以上であると、被着体への移行が少なく、汚染を抑制できる傾向にあり、好ましい。
有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アルキルピロリジニウムカチオン、有機基を置換基として有するアンモニウムカチオン、有機基を置換基として有するスルホニウムカチオン及び有機基を置換基として有するホスホニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機カチオンとしては、帯電防止性の観点から、ピリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0097】

有機カチオンの対イオンとなるアニオンは、特に限定されず、無機アニオン又は有機アニオンのいずれであってもよい。中でも、有機カチオンの対イオンとなるアニオン部としては、特に、帯電防止性により優れるため、フッ素原子を含むフッ素含有アニオンが好ましく、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６⁻）がより好ましい。

【0098】

有機塩としては、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルピロリジニウム塩、アルキルホスホニウム塩等が好適に挙げられる。中でも、有機塩としては、ピリジニウム塩及びイミダゾリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピリジニウムカチオン又はイミダゾリウムカチオンと、フッ素含有アニオンとの塩がより好ましい。

【0099】

帯電防止剤の含有量は、特定（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０５質量部〜１．５０質量部が好ましく、０．１０質量部〜１．００量部がより好ましい。帯電防止剤の含有量が特定（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上であると、帯電防止性がより優れる傾向にある。帯電防止剤の含有量が１．５０質量部以下であると、帯電防止剤の含有量に対する帯電防止効果の効率がより高くなりやすい傾向にある。

【0100】

［ポリエーテル変性シリコーン］
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル変性シリコーンの少なくとも１種を含有することが好ましい。また、ポリエーテル変性シリコーンが反応性基を有することで、粘着フィルムは被着体からより容易に剥離することができ、且つ被着体に対する汚染が少ない粘着フィルムが得られる傾向にある。

【0101】

ポリエーテル変性シリコーンは、一般式（１）で表される構成単位を有する特定（メタ）アクリル系ポリマー、帯電防止剤及び、架橋剤とともに用いた場合に、帯電防止性がより効果的に発現することが可能である。

【0102】

ポリエーテル変性シリコーンが、ポリエーテル基と、ポリエーテル基の末端にヒドロキシ基と、を有する場合、より優れた帯電防止性を示し、被着体に対する汚染を効果的に抑制する傾向にある。特に、ポリエーテル変性シリコーンの分子内に末端がヒドロキシ基であるポリアルキレンオキシド鎖を有することで、帯電防止性が効果的に発揮される傾向にある。ポリエーテル変性シリコーンが、粘着剤組成物に由来する粘着剤層の表面近傍に偏在することにより、アルカリ金属塩と相互作用するポリアルキレンオキシド鎖が粘着剤層の表面近傍に局在する傾向にある。その結果、粘着剤層の表面における表面抵抗値を低下させるためと推測される。ポリエーテル変性シリコーンを併用することで、粘着剤組成物における帯電防止剤の量を抑えることが可能となる傾向がある。

【0103】

ポリエーテル変性シリコーンは、帯電防止性と被着体に対する汚染とをより低くする観点から、ジアルキルシロキサンに由来する構成単位と、アルキル（ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル）シロキサンに由来する構成単位と、を含むポリシロキサン化合物が好ましい。
ジアルキルシロキサンにおけるアルキル基は、炭素数が１〜４が好ましく、１がより好ましい。
またアルキル（ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル）シロキサンにおけるポリアルキレンオキシド鎖は、炭素数が２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。アルキル（ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル）シロキサンにおけるポリアルキレンオキシド鎖の炭素数の含有数は、１〜１００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。アルキル（ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル）シロキサンにおけるアルキル基は、炭素数が１〜４が好ましい。

【0104】

ポリエーテル変性シリコーンが、ジアルキルシロキサンに由来する構成単位とアルキル（ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル）シロキサンに由来する構成単位とを含む場合、ジアルキルシロキサンに由来する構成単位の含有数は１００以下が好ましく、１〜８０がより好ましい。またアルキル（ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル）シロキサンに由来する構成単位の含有数は２〜１００が好ましく、２〜８０がより好ましい。

【0105】

ポリエーテル変性シリコーンは、粘着性、帯電防止性及び被着体に対する汚染をより低くする観点から、下記一般式（３）で表されるポリシロキサン化合物が好ましい。

【0106】

【化5】

【0107】

一般式（３）中、ｐはジメチルシロキサン構成単位の繰り返し数であって、０〜１００の数を表す。ｑはポリエチレンオキシド鎖を有するメチルプロピレンシロキサン構成単位の繰り返し数であって、２〜１００の数を表す。また、ａは、エチレンオキシド構成単位の繰り返し数であって、１〜１００の数を表わす。ここで、一般式（３）で表される化合物が複数の化合物の集合体である場合、ｐ、ｑ及びａは化合物の集合体としての平均値であり、有理数である。

【0108】

エチレンオキシド構成単位の繰り返し数ａは、１〜１００の数であり、１０〜１００の数が好ましい。ａが１以上であると、充分な導電性が得られ、帯電防止性がより向上する傾向にある。また、ａが１００以下であると、粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性がより向上する傾向にある。

【0109】

また、ジメチルシロキサン構成単位の繰り返し数ｐは、０〜１００の数であり、１〜８０の数が好ましい。さらに、メチルプロピレンシロキサン構成単位の繰り返し数ｑは、２〜１００の数であり、２〜８０の数が好ましい。ｑが２以上であると、充分な導電性が得られ、帯電防止性がより向上する傾向にある。また、ｑが１００以下であると、粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性が向上する傾向にある。

【0110】

ポリエーテル変性シリコーンの重量平均分子量は特に制限はなく、例えば、５，０００〜２０，０００であってもよく、６，０００〜１５，０００が好ましい。

【0111】

また、ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ値については特に制限されない。ＨＬＢ値としては、樹脂との相溶性、表面偏在性、及び粘着性の観点から、５〜１６が好ましく、７〜１５がより好ましい。
ＨＬＢ値は、ポリエーテル変性シリコーンの親水性と疎水性のバランスを示す尺度を表す。本明細書において、ＨＬＢ値は、下記式で算出されるグリフィン法の定義に従うが、ポリエーテル変性シリコーンが市販品の場合、そのカタログデータを優先して採用する。
ＨＬＢ＝ ｛（親水性基部分の式量の総和）／（ポリエーテル変性シリコーンの分子量）｝×２０

【0112】

ポリエーテル変性シリコーンは、分子内に、ジメチルシロキサン構成単位と、ポリエチレンオキシド鎖を有するメチルプロピレンシロキサン構成単位と、を有していてもよい。これらの構成単位は、それぞれブロック共重合体を構成していても、ランダム共重合体を構成していてもよい。

【0113】

一般式（３）で表されるポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、例えば、「ＳＦ−８４２８」、「ＦＺ−２１６２」及び「ＳＨ−３７７３Ｍ」〔以上、東レ・ダウコーニング株式会社製〕が挙げられる。

【0114】

ポリエーテル変性シリコーンは、上記市販品から選択されたものであってもよい。また、ポリエーテル変性シリコーンは、水素化ケイ素を有するジメチルポリシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリエチレンオキシド鎖を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることもできる。

【0115】

ポリエーテル変性シリコーンの含有量は、特定（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０５質量部〜１．００質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．７０質量部がより好ましく、０．０５質量部〜０．３０質量部が更に好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンの含有量が０．０５質量部以上であると、帯電防止性により優れる傾向にある。またポリエーテル変性シリコーンの含有量が１．００質量部以下であると、被着体への汚染（クモリ）の発生が抑制され、又、特定（メタ）アクリル系ポリマーとの相溶性が低下して白濁が発生することを抑制することが可能となる傾向がある。

【0116】

粘着剤組成物は、一般式（３）で表されるポリシロキサン化合物と、一般式（３）とは異なる構造を有し、ポリエチレンオキシ基を含むジメチルポリシロキサン化合物とを含んでいてもよい。
一般式（３）とは異なる構造を有し、ポリエチレンオキシド鎖を含むジメチルポリシロキサン化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖の末端がアルコキシ基、アシルオキシ基である化合物、及びポリエチレンオキシド鎖が側鎖ではなく、主鎖又は末端に含まれる化合物が挙げられる。

【0117】

一般式（３）とは異なる構造を有し、ポリエチレンオキシド鎖を含むジメチルポリシロキサン化合物の具体例としては、例えば、「ＢＹ−１６−２０１」、「ＦＺ−７７」、「ＦＺ−２１０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２２０３」、「ＦＺ−２２０７」、「ＦＺ−２２０８」、「Ｌ−７００１」、「Ｌ−７００２」、「ＳＦ−８４２７」、「ＳＨ−３７４９」及び「ＳＨ−８４００」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）が挙げられる。

【0118】

粘着剤組成物が、一般式（３）とは異なる構造を有し、ポリエチレンオキシド鎖を含むジメチルポリシロキサン化合物を含む場合、その含有率としては、ポリシロキサン化合物の総質量に対して、０．０５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以下がより好ましい。

【0119】

［その他の成分］
粘着剤組成物は、特定（メタ）アクリル系ポリマー、架橋剤、帯電防止剤、並びに任意成分である（メタ）アクリル系オリゴマー及びポリエーテル変性シリコーンの他に、必要に応じて、耐候性安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤等を適宜含有することができる。

【0120】

≪保護フィルム≫
本発明の保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層と、基材と、を有する。本発明の保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物に由来する粘着剤層を有することにより、被着体の材質に関わらず、高速剥離性及び帯電防止性に優れる傾向がある。

【0121】

本発明の保護フィルムに用いられる基材は、基材上に粘着剤層が形成可能であれば特に制限されない。
基材は、透視による光学部材の検査及び管理の観点から、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂を用いたフィルムが挙げられる。中でも、基材としては、表面保護性能の観点から、ポリエステル系樹脂を用いたフィルムが好ましく、実用性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を用いたフィルムがより好ましい。

【0122】

基材の厚さは、一般には５００μｍ以下とすることができ、好ましくは５μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。

【0123】

基材の片面又は両面には、帯電防止層を設けてもよい。また基材の、粘着剤層が設けられる側の表面には、粘着剤層との密着性を向上させるためにコロナ放電処理等が施されていてもよい。

【0124】

基材上には、本発明の粘着剤組成物に由来する粘着剤層が設けられている。
粘着剤層の形成方法としては、例えば、粘着剤組成物を、そのままで又は必要に応じて適宜の溶媒で希釈し、これを基材に塗布した後、乾燥して溶媒を除去する方法を採用することができる。
また、先ず、シリコーン樹脂等により離型処理が施された紙又はポリエステルフィルム等の適宜のフィルムからなる剥離シートの上に粘着剤組成物を塗布し、加熱乾燥して粘着剤層を形成し、次に、剥離シートの粘着剤層側を基材に圧接して、粘着剤層を基材に転写させる方法を採用することもできる。

【0125】

本発明における粘着剤層は、架橋剤によって、特定（メタ）アクリル系ポリマーが架橋されてなる粘着剤層である。これにより、粘着剤層の高速剥離時の粘着力を低く抑えることが可能となる。
特定（メタ）アクリル系ポリマーを架橋剤で架橋する条件は特に制限されない。例えば、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、数十分間〜数日間養生することで、粘着剤組成物の架橋反応が終了する。

【0126】

基材上に形成される粘着剤層の厚さは、保護フィルムに求められる粘着力、光学部材の表面粗さ等に応じて適宜設定することができる。粘着剤層の厚さとしては、一般に、１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは１０μｍ〜３０μｍ程度を例示することができる。

【0127】

粘着剤層の粘着力が高くなると、大面積における高速剥離時に被着体から剥離しにくくなる傾向にあるので、剥離速度３０ｍ／分（高速剥離）における粘着力（剥離力）としては、２．００Ｎ／２５ｍｍ未満が好ましく、１．００Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましい。
被着体の保護が必要とされる期間中に、被着体の表面から保護フィルムが脱落するのを防止する観点から、剥離速度３０ｍ／分（高速剥離）における粘着力（剥離力）としては、０．１５Ｎ／２５ｍｍを超えることが好ましく、０．２０Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましい。

【0128】

本発明の保護フィルムの用途は特に制限されず、例えば、本発明の保護フィルムを光学部材の表面に積層させて、光学部材の表面が汚染されたり損傷したりしないように保護してもよい。また、本発明の保護フィルムは、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属板に貼合させて、金属板の表面が汚染されたり損傷したりしないように保護するものであってもよい。

【0129】

保護フィルムが光学部材に用いられる場合、光学部材は保護フィルムが光学部材に積層された状態のまま、打抜加工、検査、輸送、液晶表示板の組立等の各工程に供され、必要に応じて、オートクレーブ処理、高温エージング処理等の加熱加圧処理が施され、表面保護が不要となった段階で光学部材から剥離除去される。

【0130】

光学部材としては、画像表示装置、入力装置等の機器（光学機器）を構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。光学部材の具体例としては、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム（ＩＴＯフィルム）等が挙げられる。

【実施例】

【0131】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0132】

（製造例Ａ−１）
−（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ−１）の製造−
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応容器内に、酢酸エチル７０.０質量部を入れ、また別の容器に、単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６０.０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２４．９質量部、アロニックスＭ−５３００（一般式（１ａ）で表される単量体、東亞合成株式会社製）１０.０質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（アルキレンオキシド単位の平均付加モル数９）（ＭｅＰＥＧＡ）５．１質量部を入れ、混合して単量体混合物とした。この単量体混合物のうち、２０.０質量％を反応容器中に加え、次いで反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう。）０．０１質量部を添加して、攪拌下に窒素雰囲気中で、前記反応容器内の混合物温度を８５℃に昇温させて、初期反応を開始させた。初期反応がほぼ終了した後、残りの単量体混合物８０.０質量％、並びに酢酸エチル１５.０質量部、及びＡＩＢＮ０．１０質量部の混合物をそれぞれ逐次添加しながら約２時間反応させ、引き続いて、さらに２時間反応させた。その後、酢酸エチル２５.０質量部にＡＩＢＮ０．１０質量部を溶解させた溶液を、上記混合物に１時間かけて滴下し、さらに１．５時間反応させた。反応終了後、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ−１）の溶液の固形分は４８.０質量％であった。得られた（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ−１）の酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
なお、「固形分」とは（メタ）アクリル系ポリマーの溶液から溶媒を除去した残渣である。酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）は既述の方法で求めたものである。

【0133】

酸価は、次のとおり計算した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝{（Ａ／１００）÷Ｂ｝×５６．１×１０００×Ｃ
Ａ＝（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーに使用される全単量体中の、酸性基を有する単量体の含有率（質量％）：１０．０
Ｂ＝（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ−１）の構成単位である酸性基を有する単量体であるアロニックスＭ−５３００の分子量：３００．４
Ｃ＝酸性基を有する単量体１分子中に含まれる酸性基の数：１
酸価＝{（１０．０／１００）÷３００．４｝×５６．１×１０００×１＝１８．７

【0134】

（製造例Ａ−２〜Ａ−２１）
−（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−２１）の製造−
製造例Ａ−１において、表１に示す単量体組成に変更し、重合開始剤量等を適宜調整したこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−２１）の溶液を製造した。得られた（メタ）アクリル系ポリマーの酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
なお、酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）は既述の方法で求めたものである。

【0135】

（製造例Ｂ）
−（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の製造−
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた反応容器内に、メチルエチルケトン１００．０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（アルキレンオキシド単位の平均付加モル数２３）（ＭｅＰＥＧＭＡ）１０.０質量部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流温度まで加熱した。滴下ロートに、予め混合しておいた、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）８５.０質量部、アクリル酸（ＡＡ）５.０質量部、メチルエチルケトン１００.０質量部、アゾビスイソブチロニトリル５．０質量部の混合溶液を入れ、１２０分かけて還流温度の反応容器に逐次添加した。その後２４０分間、還流温度を維持したまま反応させ、反応を終了した。
得られた（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の溶液の固形分は３３.０質量％であった。（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
なお、酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）は既述の方法で求めたものである。

【0136】

【表1】

【0137】

表１における略号は、以下の通りである。なお、表１中の「−」は、該当の成分を含まないことを示す。
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
・２ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
・Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（一般式（１ａ）で表される単量体）（商品名：アロニックスＭ−５３００、東亞合成株式会社製）
・ＡＡ：アクリル酸
・ＨＯＡ−ＭＳ：２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸（一般式（１ａ）で表される単量体）（商品名：ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）、共栄社化学株式会社製）
・ＭｅＰＥＧＡ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、それぞれ４又は９）
・ＭｅＰＥＧＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は２３）
・ＭｅＰＰＧＡ：メトキシポリプロピレングリコールアクリレート（アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は２）

【0138】

＜実施例１＞
撹拌羽根、温度計、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに製造例Ａ−１で調製した（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ−１）の溶液（固形分４８.０質量％）を２０８．３質量部（固形分として１００質量部）、製造例Ｂで調製した（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の溶液（固形分３３.０質量％）１．２質量部（固形分として０．４０質量部）、帯電防止剤としてＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（森田化学工業株式会社製のＬｉＴＦＳＩ）０．１５０質量部を仕込み、フラスコ内の液温を２５℃付近に保って４時間混合撹拌を行った。これにポリエーテル変性シリコーンとして、ＳＨ−３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング株式会社製、固形分１００.０質量％）０．１００質量部、架橋剤として、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（商品名：アルミキレートＡ、川研ファインケミカル株式会社製）をアセチルアセトンとトルエンとで希釈したアルミキレート希釈物（固形分９．７２質量％）２５．７質量部（固形分として２．５質量部、０．６９当量）を添加し、十分に攪拌して、粘着剤組成物溶液を得た。
この粘着剤組成物溶液を用いて、以下の試験用保護フィルムの作製方法に従い、試験用保護フィルムを作製し、各種物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
なお、上記アルミキレート希釈物に含まれるアルミニウムトリスアセチルアセトネート（アルミニウムキレート）の当量は、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる酸性基に対するものである。
アルミニウムキレートの当量の計算は、既述の方法で計算したものであり、具体的には次のとおり計算した。
当量＝（Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ_１×Ｅ_１／Ｆ_１＋Ｄ_２×Ｅ_２／Ｆ_２＋・・・・＋Ｄ_ｎ×Ｅ_ｎ×Ｆ_ｎ）
Ａ＝アルミニウムキレートの金属の価数：３．０
Ｂ＝アルミニウムキレートの質量部数（固形分としての量）：２．５質量部
Ｃ＝アルミニウムキレートの分子量：３２４．３
Ｄ_１＝（メタ）アクリル系ポリマーに使用される全単量体中の酸性基を有する各単量体の含有率（質量％）：１０．０質量％
Ｅ_１＝各酸性基を有する単量体の１分子中に含まれる酸性基の数：１
Ｆ_１＝アロニックスＭ−５３００の分子量：３００．４
ｎ＝使用された（メタ）アクリル系単量体の種類：１
当量＝（Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ_１×Ｅ_１／Ｆ_１）＝（３×２．５／３２４. ３）／（１０.０×１／３００．４）＝０．６９

【0139】

［評価］
（１）試験用保護フィルムの作製
基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：帝人テトロンフィルムタイプＧ２、厚み３８μｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製）上に、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ^２となるように、粘着剤組成物溶液を塗布し、１００℃で６０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥した。その後、粘着剤組成物溶液を塗布したＰＥＴフィルムと、シリコーン系離型剤で表面処理された離型フィルム（商品名：フィルムバイナ１００Ｅ−００１０ＮＯ２３、厚み１００μｍ、藤森工業株式会社製）と、を粘着剤組成物溶液の塗布面が離型フィルムの表面処理面に接するように重ね合せて積層体とした。この積層体を加圧ニップロール対に通して圧着して貼り合わせた後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１時間養生し、試験用保護フィルムを作製した。

【0140】

＜試験サンプル１〜４の作製＞
＜試験サンプル１＞
上記（１）で作製した試験用保護フィルムの離型フィルムを剥離し、被着体として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（商品名：ロンザＴＡＣ１００、パナック株式会社製）を重ね合せて、加圧ニップロールに通し圧着して貼り合せて、２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、試験サンプル１（対ＴＡＣ）とした。

【0141】

＜試験サンプル２＞
上記（１）で作製した試験用保護フィルムの離型フィルムを剥離し、被着体としてＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ―４３００、東洋紡株式会社製）と重ね合せて、加圧ニップロールに通し圧着して貼り合せて、２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、試験サンプル２（対ＰＥＴ）とした。

【0142】

＜試験サンプル３＞
上記（１）で作製した試験用保護フィルムの離型フィルムを剥離し、被着体として表面がハードコート処理されたＰＥＴ（以下、「ＨＣＰＥＴ」ともいう。）フィルム（商品名：ＫＢフィルム Ｇ０１Ｓ、株式会社きもと製）をハードコート処理された面と粘着剤層とが接するように重ね合せて、加圧ニップロールに通し圧着して貼り合せて、２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、試験サンプル３（対ＨＣＰＥＴ）とした。

【0143】

＜試験サンプル４＞
上記（１）で作製した試験用保護フィルムの離型フィルムを剥離し、被着体として冷間圧延後、光輝焼鈍（無酸化焼鈍）を行ったステンレス鋼板（ＢＡＳＵＳ）（商品名：ＳＵＳ３０４（ＢＡ）、株式会社パルテック製）を重ね合せて、加圧ニップロールに通し圧着して貼り合せて、２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、試験サンプル４（対ＢＡＳＵＳ）とした。

【0144】

（２）高速剥離性
上記で準備した試験サンプル１〜４をそれぞれ、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、図１に示すような装置を用いて、剥離速度３０ｍ／分の高速条件で１８０゜剥離における粘着力を測定した。具体的には、図１に示すように、ガラス板と被着体の表面とを接するように、試験サンプルをガラス板の上に置き、試験サンプルの一端を把持して、ガラス板の表面に沿って１８０°方向に引っ張ることで基材（ＰＥＴフィルム）を粘着剤層から剥離して行った。
以下の評価基準に従って、高速剥離性を評価し、その結果を表２に示す。

【0145】

［評価基準］
ＡＡ：全ての被着体に対する粘着力が、０．２０Ｎ／２５ｍｍ〜１．００Ｎ／２５ｍｍであり、剥離性が非常に優れ、粘着力に優れている。
Ａ：全ての被着体に対する粘着力が、０．１５Ｎ／２５ｍｍを超えて２．００Ｎ／２５ｍｍ未満であり、少なくとも１つの被着体に対する粘着力が、０．１５Ｎ／２５ｍｍを超えて０．２０Ｎ／２５ｍｍ未満、又は１．００Ｎ／２５ｍｍを超えて２．００Ｎ／２５ｍｍ未満であり、剥離性が優れ、粘着力がやや優れている。
Ｂ：少なくとも１つの被着体に対する粘着力が、２．００Ｎ／２５ｍｍ以上であり、剥離性がやや劣り、許容できない範囲である。
Ｃ：少なくとも２つの被着体に対する粘着力が、２．００Ｎ／２５ｍｍ以上であり、剥離性が劣り、許容できない範囲である。
Ｄ：少なくとも１つの被着体に対する粘着力が、０．１５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、被着体の表面から意図せぬ脱落が起こり得るほど非常に劣り、保護フィルムとして許容できない範囲である。

【0146】

（３）帯電防止性
上記で準備した試験サンプル１〜４をそれぞれ、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、上記（２）と同様の方法で図１に示すように１８０゜方向に剥離速度３０ｍ／分（高速）にて剥離した。
剥離した際に発生する被着体の表面の電位を、所定の位置（被着体の表面から１０ｍｍ離れた位置）に固定配置してある電位測定器（商品名：ＫＳＤ−０３０３、春日電機株式会社製）にて測定した。この測定値の絶対値を剥離帯電圧として、以下の評価基準に従って帯電防止性を評価し、その結果を表２に示す。

【0147】

［評価基準］
ＡＡ:全ての被着体の剥離帯電圧の絶対値が０．５ｋｖ以下であり、帯電防止性が非常に優れている。
Ａ：全ての被着体の剥離帯電圧の絶対値が０．５ｋｖを超えて１．０ｋｖ以下であり、帯電防止性が優れている。
Ｂ：少なくとも１つの被着体の剥離帯電圧の絶対値が１．０ｋｖを超えて１．５ｋｖ以下であり、帯電防止性がやや劣り、許容できない範囲である。
Ｃ：少なくとも１つの被着体の剥離帯電圧の絶対値が１．５ｋｖを超え、帯電防止性が劣り、許容できない範囲である。

【0148】

＜実施例２〜実施例２３及び比較例１〜８＞
実施例１において、組成を表２に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様にして表２に示す粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いて、試験用保護フィルムを作製し、この試験用保護フィルムを用いて試験サンプル１〜４を作製した。このサンプル１〜４を用いて各評価を行い、得られた結果を表２に示す。

【0149】

【表2】

【0150】

表２における略号は以下の通りである。なお、表２中の「−」は、該当の成分を含まないことを示す。
・ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（森田化学工業株式会社製）
・ＬｉＴＦＳ：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（森田化学工業株式会社製）
・イオン性固体Ａ：Ｎ−ヘキシルピリジニウム・ＰＦ_６⁻（有機カチオンとしてヘキシルピリジニウムイオンを有する有機塩、融点４５℃）
・ＳＨ−３７７３Ｍ：側鎖にポリオキシアルキレン鎖を導入したジメチルシロキサン化合物（東レ・ダウコーニング株式会社製、ポリオキシアルキレン鎖の末端は水酸基、ＨＬＢ値＝８）
・アルミキレート：アルミニウムトリスアセチルアセトネート（商品名：アルミキレートＡ、川研ファインケミカル株式会社製）をトルエン及びアセチルアセトンを用いて固形分９．７質量％に希釈したもの

【0151】

酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、かつ、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して１質量％を超えて２０質量％未満の範囲にある（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤と、帯電防止剤と、を含む実施例１〜２３の粘着剤組成物の架橋物を有する保護フィルムは、何れの被着体に用いた場合であっても、高速剥離性及び帯電防止性に優れていた。
特に実施例６、８、１１及び１７の粘着剤組成物の架橋物を有する保護フィルムは高速剥離性及び帯電防止性により優れていた。
これに対して、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位を含まない（メタ）アクリル系ポリマーを含む比較例１、２、７及び８、並びに、ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して１.０質量％である（メタ）アクリル系ポリマーを含む比較例３はいずれも、ＰＥＴに対する剥離帯電圧の値が高く、帯電防止性に劣っていた。ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位の質量に対して２０質量％である（メタ）アクリル系ポリマーを含む比較例４は、ＰＥＴに対する高速剥離性に劣っていた。
また、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外にある（メタ）アクリル系ポリマーを含む比較例５及び６は、それぞれ高速剥離性に劣っていた。酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である比較例６は、高速剥離性に加えて、帯電防止性も劣っていた。

【0152】

以上より、本発明の粘着剤組成物の架橋物を有する保護フィルムは、被着体の材質に関わらず、被着体の保護が必要とされる期間中に、被着体の表面から保護フィルムが脱落しない程度の粘着力を有しつつ、高速剥離時の粘着力が低く抑えられており、かつ、帯電防止性に優れている。このことから、本発明の粘着剤組成物の架橋物を有する保護フィルムは、被着体の材質に関わらず、高速剥離性及び帯電防止性に優れる。

【図1】