特許 6738984 サーミスタ焼結体および温度センサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6738984

(24)【登録日】2020年7月22日

(45)【発行日】2020年8月12日

(54)【発明の名称】サーミスタ焼結体および温度センサ素子

(51)【国際特許分類】

   H01C 7/04 20060101AFI20200730BHJP

   C04B 35/505 20060101ALI20200730BHJP

【ＦＩ】

   H01C7/04

   C04B35/505

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2020-522740(P2020-522740)

(86)(22)【出願日】2019年9月27日

(86)【国際出願番号】JP2019038077

【審査請求日】2020年4月21日

(31)【優先権主張番号】特願2018-203346(P2018-203346)

(32)【優先日】2018年10月30日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000145242

【氏名又は名称】株式会社芝浦電子

(74)【代理人】

【識別番号】100100077

【弁理士】

【氏名又は名称】大場 充

(74)【代理人】

【識別番号】100136010

【弁理士】

【氏名又は名称】堀川 美夕紀

(74)【代理人】

【識別番号】100130030

【弁理士】

【氏名又は名称】大竹 夕香子

(74)【代理人】

【識別番号】100203046

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 聖子

(72)【発明者】

【氏名】竹内 彰孝

(72)【発明者】

【氏名】新関 尚宏

【審査官】 小池 秀介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／１０９７９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１９９３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１９６３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０３８３４２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｃ ７／０４

Ｃ０４Ｂ ３５／５０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｙ_２Ｏ_３相とＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相とを備える焼結体からなり、
酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ，ＳｒおよびＹの化学組成が、
Ｃｒ：３〜１２モル％，Ｍｎ：５〜１５モル％，Ｃａ：１〜８モル％、Ｓｒ：１〜２５モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる、
ことを特徴とするサーミスタ焼結体。

【請求項2】

ＣａおよびＳｒがＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相に固溶している、
請求項１に記載のサーミスタ焼結体。

【請求項3】

ＣｒとＭｎの比であるＣｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が１．８〜０．２５である、
請求項１または請求項２に記載のサーミスタ焼結体。

【請求項4】

ＣｒとＭｎの比であるＣｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が１．７〜０．５である、
請求項１または請求項２に記載のサーミスタ焼結体。

【請求項5】

Ｃａ：２〜７モル％，Ｓｒ：４〜１０モル％である、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。

【請求項6】

感熱体と、
前記感熱体に電気的に接続される一対のリード線と、
前記感熱体を覆う保護層と、を備え、
前記感熱体が請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の温度センサ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、温度センサに用いられるサーミスタ焼結体および温度センサ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、温度によって電気抵抗値（以下、単に抵抗値）が変化するサーミスタ（thermistor）を感熱体として用いた温度センサが広く用いられている。サーミスタの特性は、一般に抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度依存性）によって示される。サーミスタの抵抗値特性は、素子を構成する材料によって異なり、使用目的に応じた抵抗値特性を示す種々の材料が開発されている。

【0003】

平均抵抗温度係数（以下、Ｂ定数と呼ぶ）は、下記の式で求められる。
Ｂ＝（ｌｎＲｍ−ｌｎＲｎ）／（１／Ｔｍ−１／Ｔｎ）
Ｒｍ：温度Ｔｍにおける抵抗値 Ｒｎ：温度Ｔｎにおける抵抗値

【0004】

サーミスタは、抵抗値の変化に基づいて温度を検知するものであり、抵抗値が低くなりすぎると温度を正確に検知することができなくなる。したがって、広い温度域で使用されるサーミスタはＢ定数が小さいことが求められる。

【0005】

また、例えば特許文献１に開示されるように、広い温度範囲にわたって温度検知するうえで、熱履歴等による抵抗値変化の小さいことも要求される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−１４３９０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

サーミスタ焼結体を製造する際には、所望する特性、特にＢ定数が得られることが前提となる。この所望特性を得る前提の一つとして、製造されたサーミスタ焼結体の構成元素が狙い組成値に一致することが掲げられる。ところが、工業的な生産規模においては、狙い組成値から組成ずれが生じることを否定できない。

【0008】

そこで本発明は、添加元素に組成ずれが生じても所望するＢ定数を安定して得られるサーミスタ焼結体を提供することを目的とする。また本発明は、そのようなサーミスタ焼結体を用いた温度センサ素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のサーミスタ焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３相とＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相とを備える焼結体からなり、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ，ＳｒおよびＹの化学組成が、Ｃｒ：３〜１２モル％，Ｍｎ：５〜１５モル％，Ｃａ：１〜８モル％、Ｓｒ：１〜２５モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる、ことを特徴とする。

【0010】

本発明のサーミスタ焼結体において、好ましくは、ＣａおよびＳｒがＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相に固溶している。
本発明のサーミスタ焼結体において、ＣｒとＭｎの比であるＣｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）は、好ましくは１．８〜０．２５であり、より好ましくは１．７〜０．５である。
本発明のサーミスタ焼結体において、好ましくは、Ｓｒ：４〜１０モル％である。

【0011】

本発明は、感熱体と、感熱体に電気的に接続される一対のリード線と、感熱体を覆う保護層と、を備える温度センサ素子を提供する。本発明の温度センサ素子は、この感熱体として、以上で説明したサーミスタ焼結体が用いられる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ＣａおよびＳｒを複合添加することにより、広範な組成範囲で安定したＢ定数を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態に係るサーミスタ焼結体の組織を示し、（ａ）は組織を模式的に示す図、（ｂ）はＹ_２Ｏ_３相およびＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ_３相の化学組成の分析結果を示す表である。

【図2】本実施形態に係るサーミスタ焼結体の製造手順の一例を示すフローチャートである。

【図3】本実施形態に係るサーミスタ焼結体を用いる温度センサ素子の一例を示す斜視図である。

【図4】（ａ）は本実施形態に係るサーミスタ焼結体を用いる温度センサ素子の他の例を示す斜視図、（ｂ）はその製造手順の概略を示す図である。

【図5】実施例１における化学組成およびＢ定数の測定結果を示す表である。

【図6】（ａ）はＣａを単独で添加したサーミスタ焼結体のＣａ添加量とＢ定数の関係を示すグラフであり、（ｂ）はＳｒを単独で添加したサーミスタ焼結体のＳｒ添加量とＢ定数の関係を示すグラフである。

【図7】ＣａおよびＳｒを複合で添加したサーミスタ焼結体のＳｒ添加量とＢ定数の関係を示すグラフである。

【図8】Ｃａが単独で添加された試料Ｎｏ．４およびＣａとＳｒが複合された試料Ｎｏ．１９の温度とＢ定数の関係を示すグラフである。

【図9】実施例２のＣｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が１．５であるサーミスタ焼結体の化学組成およびＢ定数の測定結果を示す表である。

【図10】実施例２のＣｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が１．５であるサーミスタ焼結体のＳｒ添加量とＢ定数の関係を示すグラフである。

【図11】実施例２のＣｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が０．８であるサーミスタ焼結体のおける化学組成およびＢ定数の測定結果を示す表である。

【図12】実施例２のＣｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が０．８であるサーミスタ焼結体のＳｒ添加量とＢ定数の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、図１（ａ）に示すように、Ｙ_２Ｏ_３相と、Ｙ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相と、を備える複合組織からなる酸化物焼結体である。
Ｙ_２Ｏ_３相は電気的な絶縁体としての性質を有し、サーミスタ焼結体の抵抗値に影響を与える。また、Ｙ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相は半導体としての性質を有し、サーミスタ焼結体のＢ定数に影響を与える。

【0015】

本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、抵抗値およびＢ定数の高いＹ_２Ｏ_３相と、抵抗値およびＢ定数の低いＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ_３相と、を有する焼結体組織になっている。サーミスタ焼結体において、Ｙ_２Ｏ_３相がＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相よりも多く占めており、Ｙ_２Ｏ_３相が５０体積％超〜９０体積％、Ｙ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相が残部（１０体積％〜５０体積％未満）を占める。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、典型的には海島構造（sea-island structure）をなし、主相をなすＹ_２Ｏ_３相に副相をなすＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相が分散した複合組織をなす。サーミスタ焼結体は、好ましくはＹ_２Ｏ_３相が６０〜９０体積％であり、より好ましくは６５〜７５体積％である。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体が海島構造をなす場合には、粒界が明確に特定できないこともあるが、Ｙ_２Ｏ_３相は概ね０．５〜３０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有し、Ｙ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相は概ね１．０〜１０μｍの平均粒径を有している。

【0016】

本実施形態に係るサーミスタ焼結体のＹ_２Ｏ_３相およびＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相のそれ
ぞれの組成分析を行った。
結果を図１（ｂ）に示すが、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ_３相にＣａおよびＳｒが固溶していることが確認された。Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ_３相にＣａおよびＳｒが固溶することで、Ｙ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相のＢ定数を安定させるのに寄与する。

【0017】

Ｙ_２Ｏ_３相と、Ｙ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相と、を備え、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ，ＳｒおよびＹの化学組成は、Ｃｒ：３〜１２モル％，Ｍｎ：５〜１５モル％，Ｃａ：１〜８モル％、Ｓｒ：１〜２５モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる。本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、ＣａとＳｒを複合で添加、含有するところに特徴を有している。

【0018】

本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、上記の組成範囲を採用するのに加えて、ＣｒとＭｎの比であるＣｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が１．８〜０．２５であることが好ましい。

【0019】

好ましいＣｒの範囲は５〜１０モル％、より好ましいＣｒの範囲は６〜１０モル％である。
また、好ましいＭｎの範囲は６〜１２モル％であり、より好ましくは７〜１１モル％である。
Ｃｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）は、１．７〜０．５であることが好ましく、１．６〜０．６であることがより好ましく、１．２〜０．７であることがさらに好ましい。

【0020】

ＣａおよびＳｒは、Ｙ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相に固溶されることで、サーミスタ焼結体のＢ定数を安定させる作用を有する。好ましいＣａの範囲は２〜７モル％であり、より好ましいＣａの範囲は３〜５モル％である。また、好ましいＳｒの範囲は１〜１５モル％、より好ましいＳｒの範囲は４〜１０モル％である。

【0021】

［サーミスタ焼結体の製造方法］
次に、図２を参照して本実施形態に係るサーミスタ焼結体を製造する方法の一例を説明する。
本実施形態における製造方法は、図２に示すように、原料粉末の秤量、原料粉末の混合、原料粉末の乾燥、仮焼き、仮焼き後の混合・粉砕、乾燥・造粒、成形および焼結の工程を備える。以下、順に各工程を説明する。

【0022】

［原料粉末の秤量］
本実施形態において、イットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）粉末、クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉末、マンガン酸化物（ＭｎＯ，Ｍｎ_２Ｏ_３，Ｍｎ_３Ｏ_４等）粉末、ＣａＣＯ_３粉末およびＳｒＣＯ_３粉末を原料粉末とする。
以上の原料粉末を、上述した化学組成をなすように秤量する。

【0023】

Ｙ_２Ｏ_３粉末はＹ_２Ｏ_３相の生成に寄与し、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末およびＭｎ_３Ｏ_４粉末はＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相の生成に寄与する。ＣａＣＯ_３粉末およびＳｒＣＯ_３粉末は、焼結助剤として機能するのに加えて、Ｙ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相にＣａおよびＳｒとなって固溶し、Ｂ定数を安定させるのに寄与する。
原料粉末は、高い特性のサーミスタ焼結体を得るために、９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度を有する。
また、原料粉末の粒径は、仮焼が進行する限り限定されるものでないが、平均粒径（ｄ５０）で０．１〜６．０μｍの範囲で選択することができる。

【0024】

［原料粉末の混合・ボールミル］
所定量だけ秤量されたＹ_２Ｏ_３粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末、ＣａＣＯ_３粉末およびＳｒＣＯ_３粉末を混合する。混合は、例えば、混合粉末に水を加えたスラリー状
としてボールミルによって行うことができる。混合には、ボールミル以外の混合機を用いることもできる。

【0025】

［原料粉末の乾燥］
混合後のスラリーをスプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒して、仮焼用の混合粉末とすることが好ましい。

【0026】

［仮焼き］
乾燥後の仮焼用の混合粉末を仮焼きする。仮焼きすることにより、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末、ＣａＣＯ_３粉末およびＳｒＣＯ_３粉末から、Ｙ_２Ｏ_３相とＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相の複合組織を有する仮焼結体を得る。
仮焼きは、仮焼用の混合粉末を例えば坩堝に投入し、大気中で８００〜１３００℃の温度範囲で保持することで行われる。仮焼きの温度が８００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１３００℃を超えると焼結密度の低下や抵抗値の安定性の低下を招く恐れがある。そこで仮焼の保持温度は、８００〜１３００℃の範囲とする。
仮焼きにおける保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５〜１００時間程度の保持時間で仮焼の目的を達成できる。

【0027】

［混合・粉砕・ボールミル］
仮焼後の粉末を混合および粉砕する。混合・粉砕は仮焼き前と同様に、水を加えてスラリー状とし、ボールミルを用いて行うことができる。
ここで、仮焼き後の粉末にはＹ（Ｃｒ,Ｍｎ）Ｏ_３相およびＹ_２Ｏ_３相が形成されてお
り、Ｙ（Ｃｒ,Ｍｎ）Ｏ_３相にはＣａが固溶している。このＣａが固溶しているＹ（Ｃｒ,Ｍｎ）Ｏ_３相は水との反応が生じにくいため、以後の乾燥・造粒の工程、成形の工程において水を用いることができる。

【0028】

［乾燥・造粒］
粉砕後の粉末は、スプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒することが好ましい。

【0029】

［成形］
仮焼後の造粒粉を所定の形状に成形する。
成形は、金型を用いたプレス成形のほかに、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Cold Isostatic Press）を用いることができる。
成形体の密度が高いほど、高い密度の焼結体を得るのが容易であるから、可能な限り成形体の密度を高くしたい。そのためには高い密度を得ることができるＣＩＰを用いることが好ましい。

【0030】

［焼結］
次に、得られた成形体を焼結する。
焼結は、大気中で１４００〜１６５０℃の温度範囲で保持することで行われる。焼結の温度が１４００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１６５０℃を超えると焼結体が融解したり焼結坩堝等との反応が生じたりする。焼結における保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５〜２００時間程度の保持時間で緻密な焼結体を得ることができる。

【0031】

得られたサーミスタ焼結体は、そのサーミスタ特性を安定化させるために、アニール（annealing：焼き鈍し）を施すことが好ましい。アニールは、例えば大気中、１０００℃で保持することにより行われる。

【0032】

［温度センサ素子］
以上のようにして得られたサーミスタ焼結体が適用される温度センサ素子１０の具体例を説明する。
温度センサ素子１０は、図３（ａ）に示すように、素子本体１１と、被覆層１６と、を備えている。
素子本体１１は、抵抗値の変化を電圧変化として取り出すための検出回路とともに用いることによって、素子本体１１が置かれている環境の温度を検出して電気信号からなる温度検出信号を生成させる。
被覆層１６は、素子本体１１の要部を封止して気密状態に保持することによって、環境条件に基づいて特にサーミスタ焼結体の化学的、物理的変化の発生を防止するとともに、機械的に保護する。

【0033】

この例における素子本体１１は、図３（ｂ）に示すように、平板状のサーミスタ焼結体からなる感熱体１２と、電極１３Ａ，１３Ｂと、接続電極１４Ａ，１４Ｂと、リード線１５Ａ，１５Ｂと、を備えている。

【0034】

電極１３Ａ，１３Ｂは、板状をなすサーミスタ焼結体の表裏両面の全域に、それぞれ膜状に形成されている。電極１３Ａ，１３Ｂは、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
電極１３Ａ，１３Ｂは、厚膜または薄膜として形成される。厚膜の電極１３Ａ，１３Ｂは、白金粉末に有機バインダを混合して作製したペーストをサーミスタ焼結体の表裏両面に塗布し、乾燥した後に焼結して形成する。また、薄膜電極は、真空蒸着またはスパッタリングによって形成することができる。
電極１３Ａ，１３Ｂが形成されたサーミスタ焼結体は、所定の寸法に加工される。

【0035】

接続電極１４Ａ，１４Ｂは、それぞれ電極１３Ａ，１３Ｂの表面に形成される金属膜から構成される。接続電極１４Ａ，１４Ｂも、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
リード線１５Ａ，１５Ｂは、一端側が接続電極１４Ａ，１４Ｂを介して電極１３Ａ，１３Ｂに電気的および機械的に接続される。リード線１５Ａ，１５Ｂは、他端側がと外部の検出回路と接続される。リード線１５Ａ，１５Ｂは、耐熱性を有する、例えば白金または白金とイリジウム（Ｉｒ）の合金からなる線材から構成される。

【0036】

リード線１５Ａ，１５Ｂは、以下のようにして電極１３Ａ，１３Ｂに接続される。
リード線１５Ａ，１５Ｂのそれぞれの一端側に予め接続電極１４Ａ，１４Ｂをなす白金粉末を含むペーストを塗布しておく。リード線１５Ａ，１５Ｂのそれぞれの白金ペーストが塗布された側を電極１３Ａ，１３Ｂに接触させた状態で白金ペーストを乾燥させ、その後、白金粉末を焼結する。

【0037】

図３（ａ）に示される被覆層１６は、一例としてＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２を原料とするガラスを用いることができる。このようなガラスによって、素子本体１１と、リード線１５Ａ，１５Ｂの一方端側を封止する。

【0038】

被覆層１６で感熱体１２などを封止する方法は任意であるが、例えばガラスからなる被覆層１６となるガラス管をサーミスタ焼結体などに被せた後に、ガラス管を溶融させて封止することができる。

【0039】

温度センサ素子１０は、ガラス封止・冷却後にアニール処理をすることが好ましい。このアニール処理により素子本体１１の抵抗が減少するのを防止することができる。

【0040】

次に、図４を参照して他の形態の温度センサ素子２０を説明する。
温度センサ素子２０は、図４（ａ）に示すように、素子本体２１と、被覆層２６と、を備えており、外観上は温度センサ素子１０と類似する。素子本体２１および被覆層２６は、それぞれ温度センサ素子１０の素子本体１１および被覆層１６と同様の機能を備えている。

【0041】

この例における素子本体２１は、図４（ａ）に示すように、平板状のサーミスタ焼結体と、電極２３Ａ，２３Ｂと、接続電極２４Ａ，２４Ｂと、リード線２５Ａ，２５Ｂと、を備えている。

【0042】

素子本体２１は、素子本体１１に対してサーミスタ焼結体と電極２３Ａ，２３Ｂの部分に特徴を有する。図４（ｂ）の中段に示すように、素子本体２１において、サーミスタ焼結体と電極２３Ａ，２３Ｂとは、サーミスタチップ３３を構成する。サーミスタチップ３３は以下のようにして製造される。

【0043】

前述した粉砕された仮焼き粉末に例えばエチルセルローズ系のバインダを混合してシート状に成形する。仮焼きの条件は前述の通りである。
次に、成形されたシートから所定寸法の大きさに打ち抜いて、焼結する。焼結の条件は前述の通りである。そして、焼結して得られたウエハを研磨して、図４（ｂ）の中段に示すように所定厚さのサーミスタ焼結体からなるウエハ３１を得る。その後、研磨済みのウエハ３１（サーミスタ焼結体）の表裏両面に電極形成用のペーストを印刷によって塗布した後に焼結して、電極膜形成済ウエハ３０を得る。ペーストに含まれる導電材料としては、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から選択される。焼結は、白金を選択した場合には、１３００℃程度で行われる。その後に所定寸法になるように切断することによって、図８（ｂ）の中段に示すように、膜状の電極２３Ａ，２３Ｂが表裏に形成されたサーミスタチップ３３が得られる。

【0044】

次に、サーミスタ焼結体の表裏両面の電極２３Ａ，２３Ｂ上に、Ｐｔペーストを用いてリード線２５Ａ，２５Ｂを接合した後に、焼き付け処理を行って接続電極２４Ａ，２４Ｂを形成して、図４（ｂ）の下段に示す素子本体２１を作製する。

【0045】

次に、被覆層２６を形成するが、被覆層２６は前述したガラスを用いることができるし、サーミスタ焼結体と類似する構成材料からなる被覆材を用いることもできる。
この被覆材としては、特許文献２に開示されるＹ_２Ｏ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３およびＭｎ_３Ｏ_４を仮焼した粉末とＢ_２Ｏ_３粉末を焼結した複合酸化物を用いることができる。つまり、本発明におけるサーミスタ焼結体の被覆層は、その目的を達成できる限り任意である。

【0046】

［実施例１］
次に、本発明のサーミスタ焼結体を実施例に基づいて説明する。
以下の平均粒径を有する原料粉末を用意し、上述した製造工程にしたがって、図５に示す種々の組成を有するサーミスタ焼結体を作製した。この表中、Ｎｏ.１はＣａおよびＳｒを含まない試料であり、Ｎｏ.２〜７は、Ｃａを含むがＳｒを含まない試料であり、Ｎｏ.８〜１３はＳｒを含むがＣａを含まない試料である。また、Ｎｏ．１４〜２３はＣａおよびＳｒを含む試料である。試料製造の仮焼きは１０００℃×２４時間、焼結は１５００℃×２４時間の条件とし、いずれも大気中で行った。
Ｙ_２Ｏ_３粉末：０．１μｍ Ｃｒ_２Ｏ_３粉末：２．０μｍ Ｍｎ_３Ｏ_４粉末：５．０μｍ
ＣａＣＯ_３粉末：２．０μｍ ＳｒＣＯ_３粉末：２．０μｍ

【0047】

得られたそれぞれの焼結体についてＢ定数を求めた。その結果を図５、図６（ａ），（ｂ）および図７に示す。なお、Ｂ定数は、２５℃と５０℃の間の値（Ｂ２５／５０）である。

【0048】

図６（ａ）に示されるように、Ｃａが単独で添加された場合には、Ｂ定数は５モル％近傍に最小値を持つ。また、図６（ｂ）に示されるように、Ｓｒが単独で添加された場合にも、Ｂ定数は２０モル％近傍に最小値を持つ。このように、特性（Ｂ定数）に最小値を持つ材料は、目標から組成がずれてしまうと所望する特性が得られなくなるので、厳重に製造プロセスの条件を管理する必要がある。

【0049】

以上に対して、図７に示されるように、ＣａとＳｒを複合添加すると、Ｓｒが５〜２５モル％の範囲においてＢ定数が安定する。したがって、仮に組成ずれが生じたとしても、当該範囲内であれば所望する特性が得られやすい。
ここで、本実施形態において、Ｙ_２Ｏ_３相およびＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相の他に第三相としてＳｒＣｒＯ_３相、ＳｒＭｎＯ_３相が生成されることがある。ＳｒＣｒＯ_３相は仮焼きの際の合成が不十分な部分に生じ、ＳｒＭｎＯ_３相はＳｒの量が多い組成で生じる。この第三相のうち、ＳｒＣｒＯ_３相は水と反応して溶出する。この溶出が組成ずれの要因となるが、本発明によれば、仮に組成ずれが生じたとしても所望する特性が得られやすい。

【0050】

次に、図５のいくつかの試料について、−４０℃〜１０５０℃の範囲の抵抗値を測定することにより、複数の温度域のＢ定数を求めた。Ｂ定数は下記式に基づいている。

【0051】

Ｂ（ｍ／ｎ）＝（ｌｎＲｍ−ｌｎＲｎ）／（１／Ｔｍ−１／Ｔｎ）
Ｒｍ：Ｔｍ℃における抵抗値 Ｒｎ：Ｔｎ℃における抵抗値

【0052】

結果を図８に示す。
ＣａとＳｒが複合で添加されたサーミスタ焼結体（試料Ｎｏ．１９）と、Ｃａが単独で添加されたサーミスタ焼結体（試料Ｎｏ．４）と、を比較すると以下の通りである。
４００〜６００℃程度の中温域ではＣａとＳｒが複合で添加されたサーミスタ焼結体とＣａが単独で添加されたサーミスタ焼結体のＢ定数は同程度といえる。しかし、中温域より低い低温域および中温域より高い高温域においては、ＣａとＳｒが複合で添加されたサーミスタ焼結体のＢ定数が低い。つまり、ＣａとＳｒが複合で添加されたサーミスタ焼結体は、低温域および高温域においてＢ定数を低下させる効果を有しており、当該温度域における電気抵抗値の調整が求められる用途に有効である。

【0053】

［実施例２］
次に、図９に示す種々の組成を有するサーミスタ焼結体を作製した。図９に示すサーミスタ焼結体は、Ｃｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が１．５である点で実施例１と異なる。使用した原料粉末および製造工程は実施例１と同じである。
得られたそれぞれの焼結体について、実施例１と同様にしてＢ定数を求めた。その結果を図１０に示すが、ＣａとＳｒを複合添加すると、Ｓｒが３〜１０モル％の範囲、特に５〜７％の範囲においてＢ定数が安定する。

【0054】

次に、図１１に示す種々の組成を有するサーミスタ焼結体を作製した。図１１に示すサーミスタ焼結体は、Ｃａを４モル％含むことおよびＣｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が０．８である点で実施例１と異なる。使用した原料粉末および製造工程は実施例１と同じである。
得られたそれぞれの焼結体について、実施例１と同様にしてＢ定数を求めた。その結果を図１２に示すが、ＣａとＳｒを複合添加すると、Ｓｒが３〜１０モル％の範囲、特に５〜７％の範囲においてＢ定数が安定する。

【0055】

以上の実施例２におけるＢ定数の結果をも考慮すると、Ｃｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が１．０に限らず、ＣａとＳｒを複合添加すると、Ｂ定数が安定することがわかる。

【0056】

次に、実施例１と同様に、図９および図１１のいくつかの試料について、−４０℃〜１０５０℃の範囲の抵抗値を測定することにより、複数の温度域のＢ定数を求めた。結果を前述の図８に示す。
図８より、Ｃｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が大きくなる、つまりＭｎに対してＣｒがリッチになると、Ｂ定数が大きくなる傾向にある。また、試料Ｎｏ.３１と試料Ｎｏ.３５の比較より、Ｃｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が０．８とＭｎがＣｒに対してリッチになっても、Ｃｒ（モル％）／Ｍｎ（モル％）が１．０と同様に、中温域より低い低温域および中温域より高い高温域においては、ＣａとＳｒが複合で添加されるとＢ定数が低くなる。

【0057】

以上、本発明を好ましい実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更したりすることができる。

【0058】

本発明のサーミスタ焼結体およびサーミスタは、−５０℃から１２００℃程度までの広い温度範囲にわたって使用可能であり、従って、自動車排気ガス処理装置用の温度センサや、給湯器、ボイラ、オーブンレンジおよびストーブ等における、高温の温度測定用として広く利用することができる。

【0059】

また、本発明のサーミスタ焼結体は、直方晶系の結晶構造のみからなることが好ましいが、六方晶系の結晶構造が存在することを排除するものではない。本発明の特性が得られる限り直方晶系の結晶構造に対して微量の六方晶系の結晶構造が含まれていても、本発明のサーミスタ焼結体に該当する。

【0060】

また、本発明は、Ｙ_２Ｏ_３相とＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相とを備えるが、他の相（第三相）が存在することを許容する。この第三相として前述したＳｒＣｒＯ_３、ＳｒＭｎＯ_３が
掲げられるが、本発明のサーミスタ焼結体はこれらの第三相を含んでいてもＢ定数が安定するという効果を享受できる。

【符号の説明】

【0061】

１ Ｙ_２Ｏ_３相
２ Ｙ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相
１０，２０ 温度センサ素子
１１，２１ 素子本体
１３Ａ，１３Ｂ，２３Ａ，２３Ｂ 電極
１４Ａ，１４Ｂ，２４Ａ，２４Ｂ 接続電極
１５Ａ，１５Ｂ，２５Ａ，２５Ｂ リード線
１６，２６ 被覆層
３１ ウエハ
３３ サーミスタチップ

【要約】

本発明は、添加元素に組成ずれが生じても所望するＢ定数を安定して得られるサーミスタ焼結体を提供することを目的とする。本発明に係るサーミスタ焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３相とＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相とを備える焼結体からなり、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，ＣａおよびＹの化学組成が、Ｃｒ：３〜１２モル％，Ｍｎ：５〜１５モル％，Ｃａ：１〜８モル％、Ｓｒ：１〜２５モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる。本発明のサーミスタ焼結体は、ＣａおよびＳｒがＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相に固溶していてもよい。
【選択図】図７

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】