特許 6740011 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6740011

(24)【登録日】2020年7月28日

(45)【発行日】2020年8月12日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20200730BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20200730BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20200730BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20200730BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20200730BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M10/0585

   H01M10/052

【請求項の数】4

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2016-114749(P2016-114749)

(22)【出願日】2016年6月8日

(65)【公開番号】特開2017-220380(P2017-220380A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2019年3月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】507357232

【氏名又は名称】株式会社エンビジョンＡＥＳＣジャパン

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】室屋 祐二

【審査官】 式部 玲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２７３１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０８３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２０６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４８０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４３４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２７０２２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有し、
負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、非水電解質二次電池であって、
２５℃での電気化学インピーダンスの等価回路から求まるＲａの反応抵抗成分Ｒｃｔに対する比（Ｒａ／Ｒｃｔ）が０．２８を超え０．３５未満である、非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．４Ａｈ／ｃｃ以上で、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上であり、
前記２５℃での電気化学インピーダンスの等価回路から求まるＲａの反応抵抗成分Ｒｃｔに対する比（Ｒａ／Ｒｃｔ）が０．２８を超え０．３３未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記正極活物質が一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２
（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類である）で表される組成を有するリチウム複合酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

扁平型非水電解質二次電池である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。

【0003】

ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。

【0004】

電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。さらに、電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、充放電サイクルを長期間繰り返しても、容量を維持できるサイクル特性が求められる。

【0005】

例えば、リチウムイオン二次電池の高容量化には、負極の体積当たりの充放電容量を増大させることが特に有効である。しかしながら、極板のプレス時の圧力を高めて負極の高密度化（１．６ｇ／ｃｍ^３以上）を図ると、負極活物質粒子が割れやすくなる。このような負極活物質粒子の割れにより、充放電特性が悪化する場合がある。

【0006】

特許文献１では、平均粒子径が１００ｎｍ超１μｍ以下の炭素質または黒鉛質の粒子が付着してなる親水化された黒鉛質粒子を負極活物質として使用する。このような構成とすることで、放電容量、初期充放電効率が高く、高密度化（１．６ｇ／ｃｍ^３以上）された負極が作製でき、リチウムイオン二次電池の負極としたときに、良好な急速充放電効率を示すとある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−２４３４４７号公報

【特許文献2】特開２０１３−６５４６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、特に電動車両用（即ち、高容量、高密度、かつ大面積）の非水電解質二次電池では、１回の充電での航続距離を伸ばすべく、高容量、高出力であることが求められている。上記に加え、繰り返しの充放電後でも十分な航続距離を確保できるように、電池耐久性（繰り返しの充放電でのサイクル特性）の向上も求められている。しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池ではこのサイクル特性については何ら言及しておらず、より改善が求められている。

【0009】

そこで、本発明は、高容量、高密度、かつ大面積の電池において電池の耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、高容量、高密度、かつ大面積の電池において、２５℃での電気化学インピーダンスの等価回路から求まるＲａの反応抵抗成分Ｒｃｔに対する比（Ｒａ／Ｒｃｔ）が０．３５未満である点に特徴を有する。

【発明の効果】

【0011】

本発明においては、２５℃での電気化学インピーダンスの等価回路から求まるＲａの反応抵抗成分Ｒｃｔに対する比（Ｒａ／Ｒｃｔ）を０．３５未満とすることで、耐久性が向上した非水電解質二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。

【図2】図２は、Ｒａ／Ｒｃｔ比を測定するための電気化学インピーダンスの等価回路を示す図である。

【図3】図３は、Ｒａ／Ｒｃｔ比を測定するための電気化学インピーダンスから出力されるｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットである。

【図4】図４は、充電状態（ＳＯＣ）に対する正極電位および負極電位の変化を示す図である。図４中、横軸は充電状態（ＳＯＣ）を示し、縦軸はＬｉ／Ｌｉ^＋の標準電極電位を基準とした電位を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の第一実施形態は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有し、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、非水電解質二次電池であって、２５℃での電気化学インピーダンスの等価回路から求まるＲａの反応抵抗成分Ｒｃｔに対する比（Ｒａ／Ｒｃｔ）が０．３５未満である非水電解質二次電池である。なお、本明細書では、「負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比」を、単に「負極活物質層の定格容量／空孔体積比」または「定格容量／空孔体積比」とも称する。同様にして、「２５℃での電気化学インピーダンスの等価回路から求まるＲａの反応抵抗成分Ｒｃｔに対する比（Ｒａ／Ｒｃｔ）」を、単に「Ｒａ／Ｒｃｔ比」とも称する。また、「非水電解質二次電池」を単に「電池」とも称する。

【0014】

電気自動車は、近年、環境にやさしいとして注目されているが、ガソリン車に比べて、航続距離が短く、特に空調（冷房、暖房）使用時には航続距離の短さは顕著になる。このため、非水電解質二次電池、特に電動車両用の非水電解質二次電池は、１回の充電での航続距離を伸ばすために、高出力および高容量であることが要求されている。また、高出力および高容量が、短時間、大電流での繰り返しの充放電によっても低下しないように耐久性（サイクル特性）の向上は、電動車両に搭載する電池においては重要な課題であり、電動車両の普及に向けてさらなる長寿命化が求められる。

【0015】

一般的に大面積の非水電解質二次電池においては、電極面内を均一に加圧することが困難であり、面内に圧力分布が生じる。かような分均一な圧力分布により電極面内で過電圧が異なる状態となる。このような状況下では、充放電時に負極活物質に負担がかかりやすく、寿命が悪化しやすい。上記課題は、特に電池を積層したセルユニットを金属ケースに収容して、組電池を形成した際に顕著である。

【0016】

本発明者は、上記課題をかんがみて鋭意検討を行った。その結果、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．４０Ａｈ／ｃｃ（Ａｈ／ｃｍ^３）以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、高容量密度、大面積、高容量の非水電解質二次電池において、Ｒａ／Ｒｃｔ比を０．３５未満とすることで、電池の耐久性（サイクル特性）が顕著に向上することを見出した。上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。

【0017】

すなわち、図４に示されるように、充電中に（ＳＯＣが大きくなるにつれて）、正極の電位は上昇し、負極の電位は下降する。負極の電位が０Ｖを下回る（負側にまで低下する）と、負極に金属イオン（例えば、リチウムイオン）が負極上に局所的に析出して、電池の寿命を劣化させて電池の耐久性を低下させてしまう。本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、負極の抵抗を適切に設定することによって解決できると推測した。詳細には、図４において、正極の電位（Ｖｂ）と負極の電位（Ｖａ）との差（Ｖｂ−Ｖａ）が満充電（ＳＯＣ＝１００％、４．２Ｖ）になる際に、負極の電位（Ｖａ）が０Ｖ以上であれば負極に金属イオン（例えば、リチウムイオン）が析出しない。このためには、電池全体の抵抗において負極の抵抗が占める割合を低く設定することが有効な手段であると考えた。上記についてさらに鋭意検討を行った結果、上記割合を表すＲａ／Ｒｃｔ比を０．３５未満にまで低くすることにより、負極の充電曲線が全体的に上方にシフトし、満充電時になっても負極の電位は０Ｖを超え、金属イオンが析出しない状態とすることができる。なお、Ｒａは負極の抵抗の指標であり、Ｒｂは正極の抵抗の指標であり、Ｒｃｔは電池全体の抵抗（Ｒａ＋Ｒｂ＋セパレータの抵抗…）の指標である。このため、Ｒａ／Ｒｃｔ比は、電池全体の抵抗に対する負極の抵抗の比を表す。一方、Ｒａ／Ｒｃｔ比が０．３５以上であると、充放電を繰り返した後の容量維持率が顕著に低下する（後述の比較例１〜２参照）。このようなＲａ／Ｒｃｔ比を０．３５未満とすることの顕著な効果は、小型の電池や、低容量密度の電池においてはみられない（小型の電池や、低容量密度の電池では、Ｒａ／Ｒｃｔ比が０．３５以上であっても、高い容量維持率となる；後述の比較例４〜５参照）。したがって、本発明は、高容量密度、大面積、高容量の非水電解質二次電池に特化した課題解決手段と言える。

【0018】

ところで、電極の構造としては巻回型の他、扁平矩形状の構造がある。このうち、巻回型の電池では、その構造から上記したような電極面内で圧力分布は生じにくい。これに対して、扁平矩形状の電極は、巻回型電極と比較して、表面積が大きく、また、電池表面と中心部の距離が短い。このため、電池内部で発生した熱を容易に外部に放出することができ、また、電池中心部に熱が滞留することを抑制することができる。電動車両では、大電流で充放電を行うため、高い放熱性が要求されるが、扁平矩形状の電極を用いることで、電池の温度上昇を抑制することができ、電池性能の劣化を抑制することができる。その一方で、扁平矩形状の電極を用いて電池の高容量化を図るために、電動車両に用いられる非水電解質二次電池の面積は、民生型電池と比較して非常に大きくなる。また、居住空間を確保するために、電動車両に積載する電池容積を小さくすることも要求されるため、小さい体積で高容量となる電池の高容量密度化が図られている。このような高容量、高容量密度、かつ大面積の扁平矩形状の電池においては、一層の電池耐久性の向上が求められている。上述したように、扁平矩形状の電池では、その面積の大きさゆえ、電極面内で圧力分布、ゆえにサイクル特性の低下の問題が顕在化する。しかし、本発明によれば、扁平矩形状の非水電解質二次電池であっても、短時間、大電流での繰り返しの充放電時のサイクル特性を向上できる。ゆえに、本発明の非水電解質二次電池は、扁平型の非水電解質二次電池に特に好適に使用できる。

【0019】

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法
比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

【0020】

［非水電解質二次電池］
図１は、本発明の電池の一実施形態である扁平積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１に示す扁平積層型の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明する。

【0021】

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではないが、面方向の圧力が不均一になりやすく、本発明の効果がより発揮されやすいことから、扁平な形状であることが好ましく、高容量化を容易に達成することができることから積層型であることがより好ましい。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

【0022】

まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。

【0023】

［電池の全体構造］
図１は、扁平積層型の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。

【0024】

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。

【0025】

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。

【0026】

なお、図１では、扁平積層型の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の
面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。

【0027】

以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。

【0028】

［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有するものである。

【0029】

（負極集電体）
負極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。

【0030】

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

【0031】

（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質、バインダー及び導電助剤を含むことが好ましく、必要に応じて、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含んでもよい。

【0032】

負極活物質層の密度は、高密度化の観点から、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

【0033】

負極活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

【0034】

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

【0035】

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。

【0036】

負極活物質層中、負極活物質の含有量（固形分換算）は、８０〜９９．５重量％であることが好ましく、８５〜９９．５重量％であることがより好ましい。

【0037】

（バインダー）
負極活物質層は、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。なお、負極活物質層は、水系バインダー以外のバインダーを含んでもよい。負極活物質層が水系バインダー以外のバインダーを含む際のバインダーは、特に制限されないが、例えば、下記正極活物質層の欄に記載されるものが挙げられる。

【0038】

水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

【0039】

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

【0040】

上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好まし
い。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。

【0041】

水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝０．１〜１０：１であることが好ましく、０．５〜３：１であることがより好ましく、１以上２．８未満：１であることがさらに好ましく、１．５〜２．５：１であることが特に好ましい。

【0042】

負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではない。しかし、バインダー量及び導電助剤量を調節することがＲａ／Ｒｃｔを制御する上で重要な手段の一つである。すなわち、バインダー量を多くすると、電極の抵抗が大きくなる。このため、負極活物質層中のバインダー量を多くすると、Ｒａが上昇し、Ｒａ／Ｒｃｔ比が上昇する。このため、Ｒａ／Ｒｃｔ比を低くするためには、負極活物質層中に含まれるバインダー量を少なくすることが好ましい。具体的には、バインダー量は、負極活物質層（固形分換算）に対して、好ましくは０．５重量％以上３．８重量％未満であり、より好ましくは１〜３．７重量％であり、特に好ましくは１．５〜３．５重量％である。なお、本明細書では、２種以上の水系バインダーを使用する場合には、これらの合計量をバインダー量とする。また、スチレン−ブタジエンゴムと水溶性高分子とを併用する場合には、スチレン−ブタジエンゴムと水溶性高分子との合計量をバインダー量とする。

【0043】

また、負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。

【0044】

（導電助剤）
負極活物質層においては、導電助剤を含むことが好ましい。ここで、導電助剤とは、負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

【0045】

活物質層中に含まれる導電助剤量は、特に限定されるものではない。しかし、上述したように、導電助剤量を調節することがＲａ／Ｒｃｔを制御する上で重要な手段の一つである。すなわち、導電助剤量を多くすると、電極の抵抗が小さくなる。このため、負極活物質層中の導電助剤量を多くすると、Ｒａが低下し、Ｒａ／Ｒｃｔ比が低下する。このため、Ｒａ／Ｒｃｔ比を低くするためには、負極活物質層中に含まれる導電助剤量を多くすることが好ましい。具体的には、導電助剤量は、負極活物質層（固形分換算）に対して、好ましくは０．０５重量％以上１５重量％未満であり、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％である。

【0046】

（その他の添加剤）
リチウム塩（電解質）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

【0047】

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

【0048】

負極活物質層中に含まれる上記他の添加剤の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

【0049】

［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを有するものである。

【0050】

（正極集電体）
正極集電体を構成する材料や大きさは、特に制限されない。具体的には、上記負極集電体と同様のものを用いることができる。

【0051】

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含んでもよい。ここで、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄で述べたものと同様である。

【0052】

正極活物質層の密度は、高密度化の観点から、２．５〜３．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、２．６〜３．７ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

【0053】

正極活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

【0054】

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

【0055】

より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。また、遷移金属の１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

【0056】

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、
Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒである。より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

【0057】

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。上記一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄの関係は、特に制限されず、Ｍの価数などによって異なるが、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすことが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

【0058】

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点から、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。この場合、一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

【0059】

上記ＮＭＣ複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号公報に記載の方法のように、共沈法により、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。

【0060】

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

【0061】

正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。

【0062】

正極活物質層中、正極活物質の含有量（固形分換算）は、８０〜９９．５重量％であることが好ましく、８５〜９９．５重量％であることがより好ましい。

【0063】

（バインダー）
正極活物質層は、バインダーを含むことが好ましい。正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0064】

正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、活物質層に対して、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは１．５重量％を超えて１０重量％以下である。上述したように、正極活物質層中のバインダー量を比較的多く使用すると、正極の抵抗は大きくなる。このため、上記したような量とすることによって、電池全体の抵抗が大きくなり、Ｒａ／Ｒｃｔ比を低くできる。

【0065】

（導電助剤）
正極活物質層においては、導電助剤を含むことが好ましい。ここで、導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、上記負極活物質層での定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。

【0066】

正極活物質層中に含まれる導電助剤量は、特に限定されるものではないが、活物質層に対して、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１重量％以上４重量％未満である。上述したように、正極活物質層中の導電助剤量を比較的少なく使用すると、正極の抵抗は大きくなる。このため、上記したような量とすることによって、電池全体の抵抗が大きくなり、Ｒａ／Ｒｃｔ比を低くできる。

【0067】

（その他の添加剤）
正極活物質層に含まれうる電解質塩（リチウム塩）及びイオン伝導性ポリマーも、上記負極活物質層での定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。

【0068】

正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

【0069】

［Ｒａ／Ｒｃｔ比］
第一実施形態では、Ｒａ／Ｒｃｔ比が０．３５未満である。ここで、Ｒａ／Ｒｃｔ比が０．３５以上であると、充放電を繰り返した後の容量維持率が顕著に低下する（後述の比較例１〜２）。耐久性（サイクル特性）のさらなる向上を考慮すると、０．３４以下であることが好ましく、０．３３以下であることがより好ましい。ここで、Ｒａ／Ｒｃｔ比の下限は特に制限されないが、例えば、０．２０以上である。ただし、電池温度が上昇すると、図４における負極及び正極の充電曲線は上方にシフトする。このため、満充電時の負極の電位は０Ｖ以上となり、負極での金属イオンの析出は起こりにくくなる。一方で、正極の充電曲線の上方へのシフトにより、満充電時の正極の電位が上昇し、これに伴い、正極側で電解液が酸化分解してガスが発生したり、また、活物質のわれが生じたりして、電
池の寿命を劣化させて電池の耐久性を低下させてしまう場合がある。このような観点から、Ｒａ／Ｒｃｔ比は０．２８を超えることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、２５℃での電気化学インピーダンスの等価回路から求まるＲａの反応抵抗成分Ｒｃｔに対する比（Ｒａ／Ｒｃｔ）が０．２８を超える。Ｒａ／Ｒｃｔは、０．２９以上であることが好ましい。このような下限を満たすと、室温（２５℃）での電池の耐久性を確保しつつ高温での電池の耐久性をより有効に向上できる（後述の実施例８〜９と実施例１〜３との対比）。本発明の好ましい形態では、５℃での電気化学インピーダンスの等価回路から求まるＲａの反応抵抗成分Ｒｃｔに対する比（Ｒａ／Ｒｃｔ）は、好ましくは０．２０以上０．３５未満であり、より好ましくは０．２８を超え０．３５未満であり、さらにより好ましくは０．２９以上０．３４以下であり、特に好ましくは０．２９以上０．３３以下である。このような範囲であれば、室温（２５℃）での電池の耐久性を確保しつつ高温での電池の耐久性をさらにより有効に向上できる。

【0070】

上述したように、本発明は、高容量密度、大面積、高容量の非水電解質二次電池に特化した課題解決手段である。このため、容量密度をさらに高く設定する（例えば、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比＝１．４Ａｈ／ｃｃ以上）ことも好ましい。通常、容量密度が高くなると、負極電位の下降（負極の充電曲線）が下方にシフトしやすくなり、上記現象はさらに顕著に表れてしまう。このため、このようなより高容量密度の電池において、電池の耐久性をより向上させるためには、Ｒａ／Ｒｃｔ比の上限をさらに低く設定することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．４Ａｈ／ｃｃ以上、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上、および定格容量が３０Ａｈ以上である場合には、Ｒａ／Ｒｃｔ比を０．３３未満とすることが好ましい。これにより、より高容量密度の電池において、満充電（ＳＯＣ＝１００％、４．２Ｖ）になる際の、負極の電位（Ｖａ）の０Ｖ未満への低下（負極での金属イオンの析出）をより有効に防止できる。より好ましくは、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．４Ａｈ／ｃｃ以上、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上、および定格容量が３０Ａｈ以上である非水電解質二次電池では、Ｒａ／Ｒｃｔ比が、０．２０以上０．３３未満であることがより好ましく、さらにより好ましくは０．２０以上０．３２以下であり、特に好ましくは０．２９以上０．３１以下である。このような構成であれば、より高容量密度の非水電解質二次電池であっても、耐久性をより有効に向上できる（後述の実施例５と実施例６〜７との対比）。

【0071】

上述したように、Ｒａは負極の抵抗の指標であり、Ｒｂは正極の抵抗の指標であり、Ｒｃｔは電池全体の抵抗（Ｒａ＋Ｒｂ＋セパレータの抵抗…）の指標であり、Ｒａ／Ｒｃｔ比は、電池全体の抵抗に対する負極の抵抗の比を表す。本明細書において、Ｒａ／Ｒｃｔ比は、下記方法によって測定される。

【0072】

（Ｒａ／Ｒｃｔ比の測定）
電気化学インピーダンス測定は、２５℃（測定温度）で、ＳＯＣ（電池の充電状態）５０％（定格容量の約５０％の充電状態）、１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの測定周波数範囲で、印加電圧振幅±１０ｍＶ、測定点は１０点／ｄｅｃａｄｅの条件で実施する。図３に示されるように、電気化学インピーダンス測定では、インダクタンス成分（Ｒ_Ｌ、Ｌ）、電解液抵抗（Ｒｓｏｌ）、電荷移動抵抗（Ｒａ、Ｒｂ）、電気二重層容量成分（ＣＰＥａ、ＣＰＥｂ）、拡散成分（Ｚｗ）、限界容量（Ｃ）から表される等価回路を用いる。この等価回路で電気化学インピーダンスＺは下記式（Ａ）で表される。

【0073】

【数1】

【0074】

電気化学インピーダンス測定から得られる抵抗の実数成分、抵抗の虚数成分、周波数の値を参照し、上記等価回路の各種パラメータを算出する。

【0075】

また、Ｒｃｔは、図４に示すｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）における円弧の横軸と交差する抵抗値から円弧の低周波数側の末端周波数側の位置の抵抗値の差分の値とする。なお、図４において、縦軸は電気化学インピーダンスから出力される抵抗の実数成分の逆数を表わし、横軸は電気化学インピーダンスから出力される抵抗の虚数成分を横軸を表わす。

【0076】

電池のＲａやＲｃｔは、Ｒａ／Ｒｃｔ比が０．３５未満であれば特に制限されない。例えば、Ｒａは、好ましくは５．６（Ｏｈｍ・ｃｍ^２）未満、より好ましくは５．５（Ｏｈｍ・ｃｍ^２）以下、特に好ましくは５．４（Ｏｈｍ・ｃｍ^２）未満である。なお、通常、抵抗は低いほど電池容量が大きくなるため好ましい。このため、Ｒａの下限は低いほど好ましいが、Ｒａが２（Ｏｈｍ・ｃｍ^２）以上であれば実用的に許容できる。また、Ｒｃｔは、好ましくは２５（Ｏｈｍ・ｃｍ^２）以下、より好ましくは２４（Ｏｈｍ・ｃｍ^２）以下である。なお、Ｒｃｔの下限も低いほど好ましいが、Ｒｃｔが６（Ｏｈｍ・ｃｍ^２）以上であれば実用的に許容できる。このような範囲であれば、満充電での負極の電位（Ｖａ）の０Ｖ未満への低下（負極での金属イオンの析出）のより有効に防止できる。

【0077】

［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

【0078】

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

【0079】

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

【0080】

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

【0081】

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分
な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

【0082】

また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。

【0083】

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【0084】

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

【0085】

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

【0086】

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラ
ミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

【0087】

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

【0088】

無機粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

【0089】

耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離が防止される。

【0090】

耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【0091】

耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

【0092】

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

【0093】

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用
の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

【0094】

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

【0095】

［電池外装材（電池外装体）］
電池外装材（電池外装体）２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましく、軽量化の観点からアルミニウムラミネートフィルムがより好ましい。

【0096】

［負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比］
第一実施形態において、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．１２Ａｈ／ｃｃ（Ａｈ／ｃｍ^３）以上である。負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は、負極活物質層の高容量密度化を示す指標である。ここで、負極活物質層の活物質密度を示すｇ／ｃｃでは、負極活物質自体の密度が考慮される必要がある。例えば、活物質の密度の小さい材料では、同じ容積中に同程度の活物質が充填されても、活物質の密度の大きい材料よりも、負極活物質層の密度が小さくなるため、密度が小さいのか、負極活物質の重量が小さいのかが把握できない。そのため、本明細書では、空孔体積あたりの容量を規定し、容量密度の高さの指標としている。さらに、空孔体積あたりの容量とすることで、どれだけ隙間なく負極活物質が充填されているかという密度の指標となる。

【0097】

また、電池を高容量化することで、活物質層内のＬｉイオンが増大する一方で、活物質層内の空孔体積が小さくなると、Ｌｉイオンの拡散性が低下する。したがって、負極の空孔体積に対する容量の比は、Ｌｉイオンの拡散性の指標となり、負極の空孔体積に対する容量の比が１．１２Ａｈ／ｃｃ以上と、Ｌｉイオンの拡散性が低い環境下であっても、Ｒａ／Ｒｃｔ比を０．３５未満とすることで、サイクル特性が顕著に向上する。

【0098】

負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比の上限は特に限定されるものではないが、Ｌｉイオンの拡散性を考慮すると、負極の空孔体積に対する容量の比は、２．５Ａｈ／ｃｃ以下であることが好ましく、２．０Ａｈ／ｃｃ以下であることがより好ましく、１．８Ａｈ／ｃｃ以下であることがさらに好ましい。また、より高密度化の観点からは、１．２５Ａｈ／ｃｃ以上であることが好ましく、本発明の効果がより発揮されやすいことから、１．４Ａｈ／ｃｃ以上であることがより好ましく、１．５Ａｈ／ｃｃ以上であることがさらに好ましく、１．６５Ａｈ／ｃｃ以上であることが好ましい。

【0099】

負極活物質層の空孔体積は、以下のように測定する；非水電解質二次電池から負極活物
質層を抜出し、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルに切り出す。水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により該サンプルの内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定する。液体中に毛細管を立てた場合、壁を濡らす液体は毛管内を上昇し、反対に濡らさない液体は降下する。この毛管現象はいうまでもなくメニスカスのところで表面張力により圧力が働くためで、水銀のように通常の物質に対して濡れないものは、圧力を加えなくては毛管内に入らない。水銀ポロシメーターはこれを利用するもので、水銀を細孔に圧入し、必要な圧力から細孔の径を、圧入量からサンプルの空孔体積（細孔容積）を求める。このサンプルの空孔体積から、負極活物質層の面積および積層数を考慮して、負極活物質層の空孔体積を算出する。

【0100】

定格容量は、温度２５℃、所定の電圧範囲で、次の手順１〜２によって以下のように測定される。

【0101】

手順１：０．２Ｃの定電流充電によって上限電圧に到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。

【0102】

手順２：０．２Ｃの定電流放電によって下限電圧に到達後、１０秒間停止する。

【0103】

定格容量：手順２における定電流放電における放電容量を定格容量とする。

【0104】

［定格容量に対する電池面積の比および定格容量］
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。

【0105】

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。また、上述したように、大型の電池において、本発明の効果が発揮される。具体的には、本実施形態においては、電池面積および電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量に対する電池面積の比の値が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上である。本発明においては、定格容量が３０Ａｈ以上と大きいため、電池面積は必然的に１２０ｃｍ^２以上と大型となる。高容量の点からは定格容量に対する電池面積の比は大きければ大きいほど好ましいが、車載容積の関係上、通常１８ｃｍ^２／Ａｈ以下である。定格容量に対する電池面積の比の値は、好ましくは、５．０〜１５ｃｍ^２／Ａｈである。

【0106】

ここで、電池面積とは、正極の（面方向の）面積を指す。正極が複数存在し、その面積が異なる場合には、最大の正極面積を電池面積とする。

【0107】

本実施形態において定格容量は３０Ａｈ以上である。定格容量に対する電池面積の比の値が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上でかつ、定格容量が３０Ａｈ以上と、大面積かつ大容量の電池の場合、充放電サイクルの繰り返しによって高容量を維持することが一層困難となり、サイクル特性の向上という課題がよりいっそう顕著に発現しうるのである。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、かような問題の発生は顕在化しにくい（後述の比較例４〜５）。定格容量は、大きいほど好ましく、その上限は特に限定されるものではない。定格容量は、３０〜１５０Ａｈであることが好ましく、４０〜１００Ａｈであることがより好ましい。なお、定格容量は下記実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

【0108】

また、物理的な電極の大きさとしては、電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。なお、電極の大きさは負極の大きさとして定義される。また、正極および負極は、同じ大きさであってもまたは異なる大きさであってもよいが、双方とも上記した大きさであることが好ましい。

【0109】

さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。

【0110】

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

【0111】

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

【0112】

このように電池を複数枚積層したセルユニットを、上下のケース（例えば金属ケース）内に収容して、組電池を形成してもよい。この際、通常は、締結部材により金属ケースを締結して組電池がケース内に収納される。したがって、ケース内では電池が積層方向に加圧されることとなる。かような加圧により、大型電池では面内の圧力分布が生じやすくなり、それにより充放電時に電極活物質に負担がかかり、電池の寿命が悪化しやすい。これに対して、本実施形態の構成によれば、満充電時の金属イオン（特に、Ｌｉ^＋）の析出を抑制するため、耐久性（サイクル特性）を向上することができると考えられる。

【0113】

［車両］
本実施形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

【0114】

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

【0115】

［製造方法］
活物質層の製造および電池の組立ては従来公知の方法により製造することができる。次に本発明の非水電解質二次電池の製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。

【0116】

以下に、負極活物質層の製造の好ましい実施形態を記載するが、本発明は、下記形態に限定されない。

【0117】

例えば、負極活物質、バインダーおよび導電助剤、ならびに必要であれば他の添加剤を混合して負極活物質層構成成分を得る工程（混合工程）と、前記負極活物質層構成成分をスラリー粘度調整溶媒である水系溶媒を混合してスラリー組成物を調製する工程（スラリー組成物調製工程）と、前記スラリー組成物を負極集電体上に塗工した後、乾燥して負極を得る工程（乾燥工程）と、を有する。さらに、乾燥工程後に、プレス加工を行うことが好ましく、この際、ホットプレス工程とすることがより好ましい。

【0118】

上述したように、バインダー量及び導電助剤量を調節することがＲａ／Ｒｃｔを制御する上で重要な手段の一つである。このため、上記混合工程にて、負極活物質、バインダー及び導電助剤を上記したような量となるように混合することが好ましい。

【0119】

また、スラリー組成物調製工程において、スラリー粘度調整溶媒は、特に制限されるものではなく、従来公知の溶媒を使用することができるが、水系バインダーを使用する場合には、水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒としては、例えば、水（純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、地下水、井戸水、上水（水道水）など）、水とアルコール（例えばエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）との混合溶媒などを用いることができる。ただし、本実施形態では、これらに制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を損なわない範囲であれば、従来公知の水系溶媒を適宜選択して用いることができる。

【0120】

水系溶媒の配合量についても特に制限されず、スラリー組成物が所望の粘度の範囲内になるように適量を配合すればよい。スラリー組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、塗工のしやすさを考慮すると、４５〜６５重量％であることが好ましい。

【0121】

上記乾燥工程において、集電体にスラリー組成物を塗工（塗布）する際の（塗工量）目付けは特に制限されないが、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは５〜１５ｇ／ｍ^２であり、特に好ましくは６〜１５ｇ／ｍ^２である。上記範囲であれば、適当な厚さを有する負極活物質層が得られうる。塗工方法も特に制限はなく、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、ワイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。

【0122】

塗布した後のスラリー組成物を乾燥させる方法も特に制限されない。例えば、温風、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、またはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。乾燥条件は、特に制限されない。例えば、乾燥温度は、３０〜１００℃である。また、乾燥時間は、例えば、２秒〜１時間である。

【0123】

このようにして得られた負極活物質層の厚さは特に制限されないが、例えば、２〜１０
０μｍである。

【0124】

かような工程により負極を作製することができる。

【0125】

次に、正極活物質層の製造の好ましい実施形態を記載するが、本発明は、下記形態に限定されない。なお、正極活物質層を、上記負極活物質層と同様の方法によって製造することもできる。

【0126】

例えば、正極活物質、バインダー、導電助剤および溶剤、ならびに必要であれば他の添加剤などを混合して混合物を得る工程（混合工程）と、前記混合物にさらに溶媒を添加して混合を行うことにより、スラリー組成物を得る工程（スラリー組成物調製工程）と、前記スラリー組成物を正極集電体上に塗工した後、乾燥して正極を得る工程（乾燥工程）と、を有する。さらに、乾燥工程に後に、プレス加工を行うことが好ましく、この際、ホットプレス工程とすることがより好ましい。

【0127】

上記混合工程において、混合物はいずれの方法によって混合されてもよいが、固練りによることが好ましい。これによって、より均一に混合できる。ここで、固練り方法は、以下に制限されないが、例えば、下記のように行うことが好ましい。すなわち、正極活物質、バインダー、および他の配合成分（例えば、導電助剤）を適切な溶剤中にいれ、分散機により混合分散して、ペースト状に調製する。固練りとは、最終的な活物質層形成用スラリーよりも固形分率が高い状態で混練を行うことをいう。このように固形分率が高い状態で混練を行うことで、各材料が均一に分散した組成物を得ることができる。かような均一な分散により、各成分が密着した状態となり、活物質層を高密度化することができる。

【0128】

混合工程で用いられる溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【0129】

混合工程にて混合に用いられる混合機は特に限定されないが、プラネタリーミキサー、二軸混練機、三軸混練機などが挙げられる。また、混合機への添加順序は特に限定されるものではなく、活物質などの粉体を混合機に投入した後、溶媒を添加する：活物質などの粉体および溶媒を略同時に投入するなどいずれであってもよい。

【0130】

混合工程における固形分濃度は、高いせんだん力をかけることができることから、混合物中７５〜９０重量％であることが好ましい。

【0131】

混合工程における混合条件は、特に制限されない。具体的には、混合時間は１００分以上であることが好ましく、１００分を超えることがより好ましく、１１０分以上であることがより好ましい。混合時間の上限は、特に限定されないが、生産効率と効果の飽和とを考慮すると、２００分以下であることが好ましい。また、混合を行う際の温度は、塗工性の点から、１５〜４０℃であることが好ましい。

【0132】

次いで、溶剤を添加してスラリー組成物を得る（スラリー組成物調製工程）。溶媒としては、上記混合工程で用いられた溶媒を用いることができる。スラリー組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、塗工のしやすさを考慮すると、４５〜６５重量％であることが好ましい。

【0133】

上記乾燥工程において、スラリー組成物の負極集電体への塗工方法は、特に限定されないが、スライドダイコートなどのダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、塗工重量によっては、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。

【0134】

集電体にスラリー組成物を塗工（塗布）する際の目付け（片面塗工量）は特に制限されないが、高容量化および軽量化の観点から、好ましくは１０．０〜３０．０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１３．０〜２５．０ｇ／ｍ^２である。上記範囲であれば、適当な厚さを有する負極活物質層が得られうる。

【0135】

乾燥工程における熱源としては、温風、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、またはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。

【0136】

電極の乾燥条件は、特に制限されない。例えば、電極の乾燥温度は、１２０℃以下であることが好ましく、１１８℃以下であることが好ましく、１１５℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましい。また、乾燥時間は、上記温度にて乾燥が完了する時間で適宜設定されるが、例えば、２秒〜１時間である。このような条件であれば、均一な正極活物質層が形成できる。

【0137】

更に、得られた負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。

【0138】

プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール（ヒートロール）またはシートプレス機等を用いて行う。本実施形態においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行ってもよいし、加熱条件下で行ってもよいが、加熱条件下で行うことが好ましい。加熱条件下でプレス（ホットプレス）を行うことで、均一な正極活物質層が形成できる。ホットプレスの際の温度（加工機（例えば、ロール）の温度）は、１００〜１５０℃であることが好ましく、１１０〜１４０℃であることがより好ましく、１１５〜１３０℃であることが特に好ましい。

【0139】

かような工程により正極を作製することができる。

【実施例】

【0140】

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。

【0141】

（実施例１）
１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ_６をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００重量％に対して２．０重量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ_６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。

【0142】

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９１．５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ４重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４．５重量％からなる固形分（１−１）を用意した。この固形分（１−１）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、プラネタリーミキサーにより固練りを実施した。さらにスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、正極スラリー組成物を作製した。次に、正極スラリー組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、正極活物質層の密度２．８ｇ／ｃｍ^３、正極活物質層の片面塗工量１７．５ｍｇ／ｃｍ^２、正極活物質層の厚さ約６２．５μｍの正極を作製した。

【0143】

３．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．１重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．５重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２．４重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる固形分（１−２）を用意した。この固形分（１−２）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリー組成物を作製した。次に、負極活物質スラリー組成物を、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、負極活物質層の密度１．５ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の片面塗工量８．７ｍｇ／ｃｍ^２、負極活物質層の厚さ約５８μｍの負極を作製した。

【0144】

４．単電池の完成工程
上記で作製した正極を２００ｍｍ×２１０ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２１５ｍｍの長方形状に切断した（正極２４枚、負極２５枚）。この正極と負極とを２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５３％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。

【0145】

得られた発電要素にタブを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封して電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行い（上限電圧４．２Ｖ）、その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、本実施例の電池を完成させた。このようにして作製された電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比の値は８．４ｃｍ^２／Ａｈであった。ここで、電池面積は正極の（面方向の）面積を指す。また、電池の定格容量は以下により求めた。

【0146】

≪定格容量の測定≫
定格容量は、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜２によって以下のように測定される。

【0147】

手順１：０．２Ｃの定電流充電によって４．１５Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。

【0148】

手順２：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、１０秒間停止する。

【0149】

定格容量：手順２における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量を定格容量とする。

【0150】

また、得られた電池について、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を下記方法に従って求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。

【0151】

なお、負極活物質層の空孔体積は以下により求めた。すなわち、負極活物質層の空孔体積は、以下のように測定する；非水電解質二次電池から負極活物質層を抜出し、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルに切り出す。水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により該サンプルの内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定する。液体中に毛細管を立てた場合、壁を濡らす液体は毛管内を上昇し、反対に濡らさない液体は降下する。この毛管現象はいうまでもなくメニスカスのところで表面張力により圧力が働くためで、水銀のように通常の物質に対して濡れないものは、圧力を加えなくては毛管内に入らない。水銀ポロシメーターはこれを利用するもので、水銀を細孔に圧入し、必要な圧力から細孔の径を、圧入量から細孔容積を求める。

【0152】

上記にて求められた定格容量を上記にて求められた細孔体積で除し、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を算出した。

【0153】

（実施例２）
実施例１において、固形分（１−１）の代わりに、下記固形分（２−１）を使用して、正極を作製し、かつ固形分（１−２）の代わりに、下記固形分（２−２）を使用して、負極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

【0154】

（固形分（２−１）の調製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９１．７重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ３．８重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４．５重量％からなる固形分（２−１）を用意した。

【0155】

（固形分（２−２）の調製）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．２重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．５重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２．３重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる固形分（２−２）を用意した。

【0156】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は８．４ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。

【0157】

（実施例３）
実施例１において、固形分（１−１）の代わりに、下記固形分（３−１）を使用して、正極を作製し、かつ固形分（１−２）の代わりに、下記固形分（３−２）を使用して、負極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

【0158】

（固形分（３−１）の調製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９２．１重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ３．４重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４．５重量％からなる固形分（３−１）を用意した。

【0159】

（固形分（３−２）の調製）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．５重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる固形分（３−２）を用意した。

【0160】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は８．４ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。

【0161】

（比較例１）
実施例１において、固形分（１−１）の代わりに、下記比較固形分（１−１）を使用して、正極を作製し、かつ固形分（１−２）の代わりに、下記比較固形分（１−２）を使用して、負極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

【0162】

（比較固形分（１−１）の調製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９２重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ４重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４重量％からなる比較固形分（１−１）を用意した。

【0163】

（比較固形分（１−２）の調製）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９４．５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．５重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ３重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる比較固形分（１−２）を用意した。

【0164】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は８．４ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。

【0165】

（比較例２）
実施例１において、固形分（１−１）の代わりに、下記比較固形分（２−１）を使用して、正極を作製し、かつ固形分（１−２）の代わりに、下記比較固形分（２−２）を使用して、負極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。

【0166】

（比較固形分（２−１）の調製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９２重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ４重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４重量％からなる比較固形分（２−１）を用意した。

【0167】

（比較固形分（２−２）の調製）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９４．７重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．５重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２．８重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる比較固形分（２−２）を用意した。

【0168】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は８．４ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。

【0169】

（実施例４）
１．電解液の作製
実施例１と同様にして電解液を作製した。

【0170】

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９２重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ４重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４重量％からなる固形分（４−１）を用意した。この固形分（４−１）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、プラネタリーミキサーにより固練りを実施した。さらにスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、正極スラリー組成物を作製した。次に、正極スラリー組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、正極活物質層の密度２．８ｇ／ｃｍ^３、正極活物質層の片面塗工量１４．５ｍｇ／ｃｍ^２、正極活物質層の厚さ約５１．８μｍの正極を作製した。

【0171】

３．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．５重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる固形分（４−２）を用意した。この固形分（４−２）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリー組成物を作製した。次に、負極活物質スラリー組成物を、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、負極活物質層の密度１．４ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の片面塗工量７．２ｍｇ／ｃｍ^２、負極活物質層の厚さ約５１．４μｍの負極を作製した。

【0172】

４．単電池の完成工程
上記で作製した正極を２００ｍｍ×２０４ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２０９ｍｍの長方形状に切断した（正極２４枚、負極２５枚）。この正極と負極とを２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５３％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。

【0173】

得られた発電要素にタブを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封して電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行い（上限電圧４．２Ｖ）、その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、本実施例の電池を完成させた。

【0174】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１０．２ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対す
る定格容量の比を求めたところ、１．１２Ａｈ／ｃｃであった。

【0175】

（比較例３）
実施例４において、固形分（４−１）の代わりに、下記比較固形分（３−１）を使用して、正極を作製し、かつ固形分（４−２）の代わりに、下記比較固形分（３−２）を使用して、負極を作製した以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を得た。

【0176】

（比較固形分（３−１）の調製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９２重．３量％、導電助剤としてアセチレンブラック ４．２重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ３．５重量％からなる比較固形分（３−１）を用意した。

【0177】

（比較固形分（３−２）の調製）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９４．７重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．５重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２．８重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる比較固形分（３−２）を用意した。

【0178】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１０．２ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．１２Ａｈ／ｃｃであった。

【0179】

（実施例５）
１．電解液の作製
実施例１と同様にして電解液を作製した。

【0180】

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９１．５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ４重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４．５重量％からなる固形分（５−１）を用意した。この固形分（５−１）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、プラネタリーミキサーにより固練りを実施した。さらにスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、正極スラリー組成物を作製した。次に、正極スラリー組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、正極活物質層の密度２．８ｇ／ｃｍ^３、正極活物質層の片面塗工量２１．５ｍｇ／ｃｍ^２、正極活物質層の厚さ約７６．８μｍの正極を作製した。

【0181】

３．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９４．９重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．７重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２．４重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる固形分（５−２）を用意した。この固形分（５−２）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリー組成物を作製した。次に、負極活物質スラリー組成物を、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、負極活物質層の密度１．６ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の片面塗工量１０．５ｍｇ／ｃｍ^２、負極活物質層の厚さ約６５．６μｍの
負極を作製した。

【0182】

４．単電池の完成工程
上記で作製した正極を２００ｍｍ×２１０ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２１５ｍｍの長方形状に切断した（正極２４枚、負極２５枚）。この正極と負極とを２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５３％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。

【0183】

得られた発電要素にタブを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封して電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行い（上限電圧４．２Ｖ）、その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、本実施例の電池を完成させた。

【0184】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は７．０ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．６５Ａｈ／ｃｃであった。

【0185】

（実施例６）
実施例５において、固形分（５−１）の代わりに、下記固形分（６−１）を使用して、正極を作製し、かつ固形分（５−２）の代わりに、下記固形分（６−２）を使用して、負極を作製した以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を得た。

【0186】

（固形分（６−１）の調製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９１．７重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ３．８重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４．５重量％からなる固形分（６−１）を用意した。

【0187】

（固形分（６−２）の調製）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．１重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．７重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２．２重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる固形分（６−２）を用意した。

【0188】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は７．０ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．６５Ａｈ／ｃｃであった。

【0189】

（実施例７）
実施例５において、固形分（５−１）の代わりに、下記固形分（７−１）を使用して、正極を作製し、かつ固形分（５−２）の代わりに、下記固形分（７−２）を使用して、負極を作製した以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を得た。

【0190】

（固形分（７−１）の調製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９１．９重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ３．６重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４．５重量％からなる固形分（７−１）を用意した。

【0191】

（固形分（７−２）の調製）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．３重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．７重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる固形分（７−２）を用意した。

【0192】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は７．０ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．６５Ａｈ／ｃｃであった。

【0193】

（実施例８）
１．電解液の作製
実施例１と同様にして電解液を作製した。

【0194】

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９２．５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ３重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４．５重量％からなる固形分（８−１）を用意した。この固形分（８−１）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、プラネタリーミキサーにより固練りを実施した。さらにスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、正極スラリー組成物を作製した。次に、正極スラリー組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、正極活物質層の密度２．８ｇ／ｃｍ^３、正極活物質層の片面塗工量１７．５ｍｇ／ｃｍ^２、正極活物質層の厚さ約６２．５μｍの正極を作製した。

【0195】

３．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．２重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．５重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２．３重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる固形分（８−２）を用意した。この固形分（８−２）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリー組成物を作製した。次に、負極活物質スラリー組成物を、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、負極活物質層の密度１．５ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の片面塗工量８．７ｍｇ／ｃｍ^２、負極活物質層の厚さ約５８μｍの負極を作製した。

【0196】

４．単電池の完成工程
上記で作製した正極を２００ｍｍ×２１０ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２１５ｍｍの長方形状に切断した（正極２４枚、負極２５枚）。この正極と負極とを２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５３％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。

【0197】

得られた発電要素にタブを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封して電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行い（上限電圧４．２Ｖ）、その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、本実施例の電池を完成させた。

【0198】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は８．４ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。

【0199】

（実施例９）
実施例８において、固形分（８−１）の代わりに、下記固形分（９−１）を使用して、正極を作製し、かつ固形分（８−２）の代わりに、下記固形分（９−２）を使用して、負極を作製した以外は、実施例８と同様にして非水電解質二次電池を得た。

【0200】

（固形分（９−１）の調製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９２．７重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ２．８重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４．５重量％からなる固形分（９−１）を用意した。

【0201】

（固形分（９−２）の調製）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．２重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．５重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ２．３重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる固形分（９−２）を用意した。

【0202】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は８．４ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。

【0203】

（比較例４）
１．電解液の作製
実施例１と同様にして電解液を作製した。

【0204】

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９１．５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ４重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４．５重量％からなる比較固形分（４−１）を用意した。この比較固形分（４−１）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、プラネタリーミキサーにより固練りを実施した。さらにスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、正極スラリー組成物を作製した。次に、正極スラリー組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、正極活物質層の密度２．８ｇ／ｃｍ^３、正極活物質層の片面塗工量１
０．０ｍｇ／ｃｍ^２、正極活物質層の厚さ約３５．７μｍの正極を作製した。

【0205】

３．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９４．５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１．５重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ３重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる比較固形分（４−２）を用意した。この比較固形分（４−２）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリー組成物を作製した。次に、負極活物質スラリー組成物を、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、負極活物質層の密度１．４ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の片面塗工量４．９ｍｇ／ｃｍ^２、負極活物質層の厚さ約３５μｍの負極を作製した。

【0206】

４．単電池の完成工程
上記で作製した正極を２００ｍｍ×２２６ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２３１ｍｍの長方形状に切断した（正極２４枚、負極２５枚）。この正極と負極とを２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５３％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。

【0207】

得られた発電要素にタブを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封して電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行い（上限電圧４．２Ｖ）、その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、本実施例の電池を完成させた。

【0208】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は３０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１４．０ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．０１Ａｈ／ｃｃであった。

【0209】

（比較例５）
１．電解液の作製
実施例１と同様にして電解液を作製した。

【0210】

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９１．５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ４重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ４．５重量％からなる比較固形分（５−１）を用意した。この比較固形分（５−１）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、プラネタリーミキサーにより固練りを実施した。さらにスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、正極スラリー組成物を作製した。次に、正極スラリー組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、正極活物質層の密度２．８ｇ／ｃｍ^３、正極活物質層の片面塗工量９．３ｍｇ／ｃｍ^２、正極活物質層の厚さ約３３．２μｍの正極を作製した。

【0211】

３．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９４．５重量％、導電助剤として
アセチレンブラック１．５重量％ならびにバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ３重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １重量％からなる比較固形分（５−２）を用意した。この比較固形分（５−２）に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリー組成物を作製した。次に、負極活物質スラリー組成物を、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布、乾燥し、ロールプレスを行った。これにより、負極活物質層の密度１．５ｇ／ｃｍ^３、負極活物質層の片面塗工量４．５ｍｇ／ｃｍ^２、負極活物質層の厚さ約３０μｍの負極を作製した。

【0212】

４．単電池の完成工程
上記で作製した正極を２００ｍｍ×２１０ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×１１５ｍｍの長方形状に切断した（正極２４枚、負極２５枚）。この正極と負極とを２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５３％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。

【0213】

得られた発電要素にタブを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封して電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行い（上限電圧４．２Ｖ）、その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、本実施例の電池を完成させた。

【0214】

このようにして得られた電池について、実施例１と同様にして、定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比の値を測定したところ、電池の定格容量（セル容量）は２６Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１６ｃｍ^２／Ａｈであった。また、得られた電池について、実施例１と同様にして、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．２５Ａｈ／ｃｃであった。

【0215】

上記実施例及び比較例で作製された電池の定格容量（セル容量）及び定格容量に対する電池面積の比、ならびに負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を下記表１に示す。また、上記実施例及び比較例の正極活物質層における導電助剤（アセチレンブラック）及びバインダー（ＰＶｄＦ）の量、ならびに負極活物質層における導電助剤（アセチレンブラック）及びバインダーの量（ＳＢＲ及びＣＭＣの合計量）を、下記表１に示す。さらに、正極及び負極の大きさ、ならびに正極及び負極活物質層の塗工量（目付）及び密度を、下記表１に示す。

【0216】

上記で得られた電池について、下記方法に従って、Ｒａ／Ｒｃｔ比を測定し、結果を下記表２に示す。

【0217】

（Ｒａ／Ｒｃｔ比の測定）
電気化学インピーダンス測定は、２５℃（測定温度）で、ＳＯＣ（電池の充電状態）５０％（定格容量の約５０％の充電状態）、１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの測定周波数範囲で、印加電圧振幅±１０ｍＶ、測定点は１０点／ｄｅｃａｄｅの条件で実施する。図３に示されるように、電気化学インピーダンス測定では、インダクタンス成分（Ｒ_Ｌ、Ｌ）、電解液抵抗（Ｒｓｏｌ）、電荷移動抵抗（Ｒａ、Ｒｂ）、電気二重層容量成分（ＣＰＥａ、ＣＰＥｂ）、拡散成分（Ｚｗ）、限界容量（Ｃ）から表される等価回路を用いる。この等価回路で電気化学インピーダンスＺは下記式（Ａ）で表される。

【0218】

【数2】

【0219】

電気化学インピーダンス測定から得られる抵抗の実数成分、抵抗の虚数成分、周波数の値を参照し、上記等価回路の各種パラメータを算出する。

【0220】

また、Ｒｃｔは、図４に示すｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）における円弧の横軸と交差する抵抗値から円弧の低周波数側の末端周波数側の位置の抵抗値の差分の値とする。なお、図４において、縦軸は電気化学インピーダンスから出力される抵抗の実数成分の逆数を表わし、横軸は電気化学インピーダンスから出力される抵抗の虚数成分を横軸を表わす。

【0221】

上記にて得られたＲａをＲｃｔで除して、Ｒａ／Ｒｃｔ比を算出する。

【0222】

上記実施例及び比較例で作製された電池について、下記方法に従って、耐久性（サイクル特性）を評価した。結果を下記表２に示す。

【0223】

（サイクル特性（２５℃））
正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ^２として、各実施例および比較例で作製した電池をカットオフ電圧４．１５Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを５００回繰返した。初期放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、サイクル特性として評価した。なお、上記評価を２５℃で行った。下記表１では、結果を「２５℃サイクル＠５００ｃｙｃ」の欄に示す。

【0224】

（サイクル特性（５５℃））
正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ^２として、各実施例および比較例で作製した電池をカットオフ電圧４．１５Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを５００回繰返した。初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、サイクル特性として評価した。なお、上記評価を５５℃で行った。下記表１では、結果を「５５℃サイクル＠３００ｃｙｃ」の欄に示す。

【0225】

【表1-1】

【0226】

【表1-2】

【0227】

【表2】

【0228】

上記表１の結果から、実施例の非水電解質二次電池は、Ｒａ／Ｒｃｔ比が０．３５以上である比較例の非水電解質二次電池に比して、サイクル特性に優れることがわかる。一方、定格容量の小さい比較例５、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の小さい比較例４では、Ｒａ／Ｒｃｔ比が０．３５以上であっても、比較例１〜２のようにサイクル特性が大きく低下することはない。このことから、高容量、高容量密度および大面積の電池では、Ｒａ／Ｒｃｔ比を０．３５未満とすることがサイクル特性向上の点で特に重要であると考察される。

【0229】

また、実施例５と実施例６〜７との比較から、負極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．４Ａｈ／ｃｃ以上である場合、Ｒａ／Ｒｃｔ比が０．３３未満にすることが、サイクル特性の向上にさらに有効であると考察される。このことから、高容量および大面積で、かつ容量密度がより高い電池では、Ｒａ／Ｒｃｔ比を０．３３未満とすることがサイクル特性向上の点で特に重要であると考察される。

【0230】

加えて、実施例１〜３と実施例８〜９との比較から、Ｒａ／Ｒｃｔ比を０．２８超とすることによって、特に高温（５５℃）でのサイクル特性をさらに向上できると考察される。このことから、高容量、高容量密度および大面積の電池では、Ｒａ／Ｒｃｔ比の下限を０．２８超とすることが高温でのサイクル特性向上の点で特に重要であると考察される。

【符号の説明】

【0231】

１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ 電池外装材。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】